JOURNAL DE PHYSIQUE (TRADUCCIN Y ADAPTACIN DEL FRANCS)

No.12

LA INFLUENCIA DE LOS ELECTROLITOS FUERTES SOBRE LA CONSTANTE DIELCTRICA DEL AGUA

Por A. Blicher
II Instituto de Fsica de la Escuela Politcnica de Varsovia, Polonia TRADUCCIN POR: PABLO IVN MENDOZA SNCHEZ (Qumica - 1501)
Resumen. Para determinar la influencia de los electrolitos fuertes sobre la constante dielctrica del agua, el autor compar algunas soluciones de diferentes electrolitos de una misma conductividad especfica. Para este fin, se utiliz el mtodo de resonancia, que es muy sensible an a concentraciones altas, gracias al empleo de una vlvula electrnica de alivio en el circuito de resonancia La constancia en la frecuencia de campo electromagntico y de la temperatura durante las mediciones fue asegurada tomando medidas especiales. El mtodo de Deubner fue aplicado para la comparacin de las conductividades de los diferentes electrolitos. Los resultados experimentales encontrados presentan una buena concordancia con los calculados.

Generalidades. La teora clsica de Arrhenius se aplica bien para los electrolitos que se disocian poco, es decir, para los electrolitos dbiles; sin embargo, sta no es capaz de explicar las anomalas presentadas por los electrolitos fuertes.

El desfase entre las dos fuerzas aplicadas provoca un aumento de la corriente de deplazamiento y entonces la constante dielctrica del solvente.

Para un electrolito y una frecuencia determinados, el aumento de la constante Las nuevas teoras creadas para llenar esta dielctrica del solvente est en funcin laguna, por Debye, Milner, Onsager y nicamente de la concentracin del electrolito, Falkenhagen admiten la existencia de una creciendo junto con sta. nube de iones que rodean cada in del electrolito disociado y suponen por Para la verificacin de esta ley muchos trabajos consiguiente una cierta regularidad en la fueron llevados a cabo por diferentes mtodos. reparticin de los iones en el solvente. Los resultados que han sido ms bien cualitativos que cuantitativos, han mostrado Una de las consecuencias de esa nueva grandes discordancias. hiptesis puesta en evidencia en los trabajos de Debye y Falkenhagen fue la previsin de la Por lo cual, algunos autores, contrariamente a influencia de la frecuencia del campo elctrico las previsiones de la teora, no encontraron sobre la constante dielctrica de los electrolitos variacin alguna en la constante dielctrica, o fuertes diluidos. bien, encontraron una disminucin (3), (5), (8), (10), (19), (20), (21). De acuerdo con la teora de Debye y Falkenhagen (2), (6), (7), una fuerza A estos resultados se oponen aquellos autores suplementaria de frenado proveniente de una que han encontrado justo lo contrario, nube de iones se ejerce sobre un in que se verificando por su parte la teora, (11), (12), (13), mueve bajo la influencia de un campo elctrico (14), (16), (18), (22). externo.

JOURNAL DE PHYSIQUE (TRADUCCIN Y ADAPTACIN DEL FRANCS) Estas divergencias encontradas se pueden explicar por la dificultad experimental que representa la medicin de la constante dielctrica de una disolucin, sobre todo acuosa, de un electrolito fuerte. Una solucin como esta, tiene una conductividad muy grande, por lo que disminuye la sensibilidad de la medicin; esto entonces, exige la introduccin de correcciones especiales, dados los fenmenos que pueden distorsionar por completo las mediciones.

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La curva de resonancia, por lo tanto, viene a ser ms bien aplanada y el mximo queda poco marcado, haciendo imposible la medicin exacta de la resonancia. La sensibilidad del mtodo viene a ser bastante satisfactoria si se desamortigua el circuito de medicin al introducir una resistencia negativa utilizando una vlvula electrnica (1), (9), (17).

Se va a utilizar en este trabajo esta idea para determinar las diferencias entre las constantes dielctricas de diferentes electrolitos con la Entre algunos mtodos empleados para medir misma conductividad especfica. la constante dielctrica de los electrolitos fuertes diluidos el de la resonancia parece la Dispositivo de medicin. Se compone de 3 ms conveniente. M. Jezewsky (12) ha elementos esenciales: estudiado de una manera detallada la posibilidad de la aplicacin de este mtodo en 1. Oscilador de alta frecuencia la medicin de la constante dielctrica de los 2. Circuito de medicin electrolitos fuertes. 3. Circuito indicador Una medicin por el mtodo de resonancia puede entonces dar a diferentes errores provenientes sobre todo, de la conductividad de las soluciones estudiadas. Estos son rechazados si se resuelve (11) comparar sus constantes dielctricas con otros electrolitos de la misma conductividad, si se elimina la influencia directa del transistor sobre el circuito de medicin y si se mantiene siempre en un circuito el condensador que contiene las soluciones medidas. El oscilador de alta frecuencia fue de construccin propia, con el fin de asegurar una excelente constancia en la frecuencia y amplitud de onda electromagntica emitida.

Para este fin se utilizaron las propiedades de un cuarzo piezoelctrico. El oscilador se compone de dos partes: la primera consta de un cristal de cuarzo de una frecuencia de 6000.8 x103 Hz puesto en posicin Hth-Kuhn en un trodo Philips B 424, y la segunda consta de un pentodo Philips E 453 que recibe sobre la interfaz de comando, las oscilaciones Cabe sealar, que si se desean obtener formadas en el circuito de nodo de la primera resultados con una precisin suficiente y si se parte. quieren aproximar las mediciones de las soluciones con conductividades especficas Esta construccin permite obtener un notable altas (hasta 10-1 ohm-1 mol-1 y ms grandes) se acercamiento a la alta frecuencia, siempre y enfrenta al problema de que se obtienen cuando se cargue al cristal muy por debajo del sensibilidades muy mediocres en el mtodo de valor lmite permitido, ya que esto no carece de la resonancia. Esto es debido, a que el importancia para mantener la estabilidad de la condensador en el circuito, que contiene la frecuencia. La alimentacin del oscilador fue solucin acta sobre el circuito de medicin, realizada por una batera de acumuladores con como un capacitor en paralelo, siendo este un una tensin de 400 V y una capacidad de 2.5 amortiguador en el circuito de medicin. Amperes-Hora.

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K1 = K2 = K3 = K4 = K6 = K7 = 3,000 F; K5 = 200 F; K8 = 300 F; k1 = k2 = condensadores de neutralizado de aire; l1, l2, l3, l4 = bobinas de choque; L1, L2 = autoinductores - 8 espirales de un dimetro de 80 mm; Q = cristal de cuarzo; C1, C2 = 500 F = condensadores variables de aire; R1, R2 = 30,000 ohms.

Los filamentos fueron calentados con la ayuda de acumuladores de 4 V de una capacidad de 75 Amperes-Hora. La figura 1 muestra el esquema de las conexiones del oscilador. Junto con el emisor, a excepcin del autoniductor L2, que debe irradiar energa de alta frecuencia, fue puesto en blindaje de aluminio a prueba de agua. Los circuitos de medicin e indicador son representados en la figura 2. L = a + b; a = 2 espiras de un dimetro de 80 mm; b = 4 espiras de un dimetro de 80; l1 = 8 espiras de un dimetro de 80 mm; l2 =1 espira de un dimetro de 100 mm; R = 20 000 ohms; c = 300 F variables; K1 = 500 F variables; K2 =5000 F; K3 = 200 F; P = potencimetro 5 000 ohms; d = detector de galena; C = condensador variable calibrado de aire; G = Galvanmetro

JOURNAL DE PHYSIQUE (TRADUCCIN Y ADAPTACIN DEL FRANCS) El circuito de medicin se compone del autoinductor L, del variable de aire C y del condensador de electrolito E. Este es un condensador de precisin calibrado (de la casa Max Ulrich, Leipzig), que est completamente condensador de electrolito E. Este es un condensador de precisin calibrado (de la casa Max Ulrich, Leipzig), que est completamente blindado, cuya capacitancia puede se ajustada entre 20 y 70 F y que tiene una caracterstica sensiblemente lineal.

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otra, localizadas en el brazo de un sistema de vasos comunicantes, y donde el otro brazo contiene un termmetro de precisin. Los dos vasos pueden ser vaciados simultneamente por un grifo que se encuentra en la parte de abajo (figura 3). Este sistema de vasos est localizado. Este sistema de vasos se encuentra en una forma semejante a una Y, atravesada por una corriente de agua continua a temperatura constante, prevista por el termostato de Hppler (de la casa Gebr, Haake, Medingen). De esta manera la temperatura del electrolito puede ser mantenida constante con una precisin de 0.005 C.

La escala del condensador inclua 180 divisiones, donde 0.1 poda ser perfectamente legible. El control del condensador se llev a cabo de manera remota con la ayuda de una varilla de longitud de 2.5 m. 100 vueltas a esta varilla equivalen a una vuelta en el El circuito de medicin se encuentra conectado condensador. a la red del triodo Philps B424 (en realidad hay 2 trodos puestos en paralelo). En el Despus de la varilla se encuentra una escala circuito andico se encuentra un autoinductor suplementaria donde cada divisin de reaccin acoplado magnticamente con la corresponde a 0.005 F. parte b del autoinductor L y desamortigua el circuito de medicin. La parte a del autoinductor L, se encuentra fuera del blindaje, donde se encuentra todo el Se puede poner cualquiera de sus 8 espiras de dispositivo receptor, excepto los condensadores 80 mm. El condensador c permite un ajuste E y C y el galvanmetro G. El condensador de ms preciso de la reaccin, de manera que electrolito consiste en 2 placas circulares de permite desamortiguar el circuito, deteniendo platino de 10 mm de dimetro cada una por lo tanto todo el avance del origen de las localizadas a una distancia de 5 mm una de la oscilaciones.

JOURNAL DE PHYSIQUE (TRADUCCIN Y ADAPTACIN DEL FRANCS) La tensin de la red de control puede variar entre valores muy distintos, por lo que se toma una batera de acumuladores de las mismas caractersticas que la del oscilador.

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libremente con la parte b del autoinductor L, de un detector con galena de un galvanmetro Deprez-dArsonvai en espejo de Siemens-Halke de una sensibilidad de 4 x10-9 Amperes/mm desviado por el capacitor K1, dejando pasar la El circuito indicador se compone de una sola corriente de alta frecuencia. espira de 100 mm de dimetro, acoplada

TABLA 1 Entre los puntos xy se pueden poner diversas del condensador y observar fcilmente al resistencias y cambiar as la sensibilidad del mismo tiempo la desviacin del galvanmetro. dispositivo. Todo el circuito indicador, excepto el La forma de una regla dividida de una longitud galvanmetro, se encuentra bajo el mismo de 500 mm observada por una lente a una blindaje con el resto del dispositivo. distancia de 2.5 m sobre la mirilla del Mediciones. - Se han mecho observaciones a galvanmetro. Se puede dar vuelta a la varilla cerca de las soluciones acuosas de los siguientes electrolitos: LiCl, CdSO4, CuSO4, MgSO4, MgCl2, LaCl3 y La(NO3)3 a una temperatura de 20 C, para una frecuencia de campo electromagntico de 6000.8 kilociclos (longitud de onda de aproximadamente 50 m). Las constantes dielctricas de diferentes soluciones fueron comparadas con la de la solucin de KCl. Las soluciones comparadas poseen la misma conductividad especfica. Se busca que las soluciones tengan una conductividad de 0.5 x10-4 ohm-1 cm-1 hasta 8 x10-4 ohm-1 cm-1. TABLA 2

JOURNAL DE PHYSIQUE (TRADUCCIN Y ADAPTACIN DEL FRANCS) Se sirvi del mtodo de Deubner para preparar las soluciones de la misma conductividad. Para ello se hace trabajar el aparato receptor descrito anteriormente con el emisor, por lo que el condensador E, se encuentra lleno de electrolitos. La reaccin variable fue regulada a manera que las oscilaciones inicien y se mantengan justo debajo de un lmite permitido. La frecuencia se mantuvo a 6000.8 kilociclos. La intensidad de las oscilaciones generadas fue indicada por el circuito que fue creado para tal fin y dependieron de las conductividades de los electrolitos estudiados. Las mismas conductividades dieron la desviacin del galvanmetro y las conductividades que diferan entre ellas apenas 0.05% podan ser distinguidas. Este mtodo no sufre distorsiones en las constantes dielctricas mas que de pequeas variaciones de capacitancia, que sin embargo, no influyen en las oscilaciones, y que se tienen en cuenta en las pequeas dispersiones de la conductividad.

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Las soluciones de referencia de KCl de conductividades conocidas fueron preparadas con la ayuda de las tablas suministradas por Kohlrausch y Holborn (15). Se puede establecer de la misma forma las concentraciones equivalentes de otros electrolitos correspondientes a su conductividad. La tabla 1 da los resultados obtenidos, en la que la tabla x indica la conductividad especfica y indica la concentracin especfica. Para efectuar una medicin se reemplaza el condensador E de la solucin de KCl de una conductividad deseada. Se pone en marcha el dispositivo emisor, el receptor y el termostato de Hppler. Al cabo de una o dos horas se regula la reaccin, de manera que no exceda el punto mximo establecido o que las oscilaciones comiencen a provocar un amortiguamiento, que afecta las mediciones.

TABLA 3

JOURNAL DE PHYSIQUE (TRADUCCIN Y ADAPTACIN DEL FRANCS) Entonces se le concedi al sistema la posibilidad de regresar el mismo valor al otro lado de la parte superior de la curva de resonancia.

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misma conductividad. La diferencia entre dos valores de media encontrados, representa entonces el aumento de la capacitancia del circuito de medicin.

Se calcul en seguida, la media entre las dos De acuerdo con este valor se puede calcular en mediciones C1 y C2, del condensador ajustado: seguida el aumento de la capacitancia del circuito, teniendo en cuenta la capacitancia del . Se repiti exactamente el mismo condensador E, que tena al inicio 11.0 F, procedimiento para los otros electrolitos, estando rellenado con agua destilada. tomando en cuenta la dilucin para tener la

TABLA 4 Resultados. De acuerdo a la teora de DebyeFalkenhagen, el aumento en la constante dielctrica de una solucin acuosa de electrolito fuerte se puede expresar de esta Donde a su vez: manera (7):

Donde:

JOURNAL DE PHYSIQUE (TRADUCCIN Y ADAPTACIN DEL FRANCS) En las cuales: z1, z2 = valencias de los iones; l1, l2 = conductividades inicas a dilucin infinita; T = temperatura absoluta de la solucin; D0 = constante dielctrica del agua; D = constante dielctrica de la solucin a la de Falkenhaegen (7).

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La tabla 3 da los valores calculados por las formulas anteriormente descritas para las diferentes conductividades.

La ltima tabla (4) finalmente, muestra el incremento D de la constante dielctricade diferentes electrolitos en comparacin con la de frecuencia ; KCl. Se ven simultneamente los valores D-0 = constante dielctrica de la solucin por encontrados experimentalmente y los tericos. el campo estacionario; = concentracin equivalente/gramo por litro La comparacin entre los valores observados y los calculados muestra buena concordancia de solucin; con respecto a las previsiones de la teora de = tiempo de relajacin. Debye-Falkenhaegen. | | El trabajo descrito fue llevado a cabo en el II En la tabla 2 se tienen reunidas las diferentes Instituto de Fsica de la Escuela Politcnica de magnitudes por electrolito estudiado: Varsovia, bajo la direccin del Profesor St. Kalinowsky, a quien se le agradece t = 20 C; f = 6000.8 x103 ciclos/segundo profundamente. Los valores l1 y l2 fueron calculados en el libro BIBLIOGRAFA