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CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE

Universit de La Runion - Facult des Sciences


THIERRY BRIERE http://www2.univ-reunion.fr/~briere Cette page (et tous les documents qui y sont attachs) est mise disposition sous un contrat Creative Commons Vous pouvez lutiliser des fins pdagogiques et NON COMMERCIALES, sous certaines rserves dont la citation obligatoire du nom de son auteur et ladresse http://www2.univ-reunion/~briere de son site dorigine pour que vos tudiants puissent y accder. Merci par avance de respecter ces consignes. Voir contrat

L3 - CHIMIE EXPERIMENTALE

CHIM 361
TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE CHIMIE ORGANIQUE CHIMIE MINERALE
Responsable : T. BRIERE
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TABLE DES MATIERES


T.P N1 : Etude d'un complexe octaedrique de cobalt (III) Oral : Dosage du Co(III) par iodomtrie................................................................................................3 T.P N2 : Prparation et analyse d'un complexe du nickel Oral : Dosage complxomtrique du nickel (II).....................................................................................7 T.P N3 : Analyse thermique Diagramme de phases Oral : Mesure denthalpies de ractions par calorimetrie....................................................................11 T.P N 4 : Synthse du triphenylmthanol Synthse d'un organo-magnsien Oral : Test iodoforme dosage d'une mthylctone.............................................................................15 T.PN5 : Obtention de la N-phenylhydroxylamine et de l'aniline Oral : Copulation de l'azoque.............................................................................................................20 T.P N 6 : Nitration de l'acide benzoique Oral : Sparation de colorants par chromatographie sur colonne :.....................................................25

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PRELIMINAIRES
Ces travaux pratiques de chimie comportent 6 sances. La dure de chaque sance est de 5 heures. Ils sont destins fournir un arsenal exprimental pouvant tre rutilises en totalit ou en partie loccasion des preuves de montage des diffrents concours de recrutement denseignants, ainsi qu complter les savoir-faire exprimentaux dj rencontrs les annes prcdentes. Il est ncessaire de lire et de comprendre le protocole opratoire avant chaque sance, de telle manire que chaque opration propose prenne un sens. Dans le cas o une difficult dinterprtation exprimentale ou thorique se pose, il ne faut pas hsiter demander une explication en posant la question lenseignant. La notation sera base sur deux types dpreuves: - un examen oral de TP (coeff 1) Il consiste en la prsentation devant le jury dune manipulation de chimie. Les manipulations correspondant chaque T.P sont indiques en italique dans le titre de celui-ci. Le candidat doit montrer sa matrise thorique et exprimentale du sujet trait. Il ralisera le montage propos pendant 15 minutes environ, aprs un temps de prparation de 30 minutes environ. Aprs avoir prsent succinctement le but recherch, il effectuera la manipulation en commentant les diffrentes techniques mises en oeuvre, il mesurera des grandeurs physiques, qu'il confrontera, si possible, celles couramment vrifiables au laboratoire( voir handbook of chemistry), puis il exposera une interprtation thorique de l'exprience ainsi ralise. Enfin, il concluera en indiquant une gnralisation et/ou une (ou des) application(s) de cette exprience. Quelques questions sur le sujet abord, ou un sujet voisin lui seront poses par le jury. Chaque partie fera l'objet d'une notation. une preuve crite dune dure de 2h, portant sur lexploitation des rsultats et sur la comprhension du protocole ralis en relation avec les notions thoriques correspondantes (coeff 2).

Tous les calculs sont faire de prfrence le jour mmede la sance de TP Une auto-correction sera possible par le biais du micro-ordinateur disponible dans la salle Informatique. Cela vous permettra de vrifier lexactitude de vos calculs.

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CHIMIE MINERALE - MANIPULATION N 1


T.P N1 : Etude d'un complexe octaedrique de cobalt (III) Oral : Dosage du Co(III) par iodomtrie
[Co (NH3)(6-n) Cln](3-n)+ Le Co (III) forme avec les ions Cl et les molcules NH3 des complexes octadriques de formules gnrales [Co (NH3)(6-n) Cln](3-n)+ Le complexe form est donc, soit un anion, soit un cation, soit une molcule neutre. L'ion Co3+est au centre d'un octadre form par les ions Cl et/ou les molcules NH3. Avec l'ion chlorure, les cations complexes forment des composs dont la formule gnrale est de la forme : (Co (NH3)(6-n) Cln)Cl(3-n) Aprs avoir mis le sel analyser en solution, on dose les diffrents composs Co 3+ NH3, Cl , on calculera sa masse molaire exprimentale Mexp, puis on en dduira la valeur de n par chaque mthode , en utilisant la relation: Mexp = 267.4 - 17n . A condition d'oprer froid, la cation complexe est assez stable pour permettre le dosage des ions chlorures non complexs ( Cl libre). Les constituants du cation complexe X(3-n)+ seront doss globalement grce une rsine cationique changeuse d'ions. PRINCIPE DES DIFFERENTS DOSAGES A EFFECTUER 1) Dosage du cation complexe par une rsine changeuse d'ions. Si une solution contenant des cations X a+ est mise en contact avec une rsine cationique sous la forme RH,

celle-ci fixe le cation et libre n protons, suivant la raction : aRH + X a+ = RaX + aH +

Aprs avoir spar la solution de la rsine par filtration, on peut effectuer 2 dosages successifs sur le filtrat : a) un dosage acido-basique afin de connatre la quantit de protons librs par la rsine ; b) un dosage des anions libres ( Cl dans ce cas) (voir dosage des ions chlorures).

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Les changes rsine-cation tant rversibles, l'changeur RH est facilement rgnr avec une solution d'acide fort. 2) Dosage des ions chlorures par potentiomtrie (voir schma 1): Les ions chlorures Cl sont doss par une solution titre de nitrate d'argent : c'est un dosage par prcipitation qui est suivi potentiomtriquement. On dose les ions chlorures libres soit dans le filtrat obtenu aprs action de la rsine (aprs le dosage acido-basique), soit directement dans la solution de dpart. Aprs destruction du complexe par chauffage, on peut doser la quantit totale d'ions chlorure contenus dans le compos de dpart ( Cl total). 3) Dosage de l'ammoniac par la mthode de KJELDHALL Le complexe est dtruit chaud dans le ballon de KJELDHALL. En solution trs basique il se forme de l'ammoniac. Le gaz est entran par un courant de vapeur d'eau et va se condenser dans un volume connu de solution titre d'acide fort. Les protons en excs sont doss par une solution titre de soude (0.1 M). La quantit d'ammoniac NH 3 contenu dans la prise d'essai peut ainsi tre dtermine. 4) Dosage du cobalt (III) par iodomtrie Au cours de la destruction du complexe par chauffage, le Co (III) prcipite sous forme d'oxyde de cobalt Co2O3. En milieu acide, l'oxyde se dissout : le cation cobalt (III) peut oxyder l'ion iodure. L'iode libre est dose par une solution titre de thiosulfate de sodium. MANIPULATION Il s'agit de vrifier la formule du chlorure de cobaltammine . 1) Prparation de la solution tudier Peser avec prcision une masse m de poudre compris entre 0,5 et 0,6 g. Ajuster 500 ml. Agiter l'aide d'un agitateur magntique.'

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CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE Chaque dosage pouvant tre ralis indpendamment, prlever plusieurs chantillons de 50 ml dans une fiole jauge pour raliser les diffrents dosages. 2) Dosage du cation complexe - Introduire 50 ml de solution A dans un bcher et ajouter 2 3 spatules de rsine sous la forme RH. - Laisser en contact une heure minimum, en agitant continment : la solution se dcolore. - Filtrer sur un entonnoir verre fritt. Rincer abondamment la rsine dans l'entonnoir. Aprs plusieurs rinages, s'assurer que l'eau d'lution est neutre l'hliantine (tester le pH d'une goutte de l'eau d'lution l'hlianthine). Dans la solution recueillie, doser les protons avec une solution de soude titre (0.02 M). Il est possible de doser les ions Cl libres la suite de ce dosage. 3) Dosage des ions chlorure

m V

pont agar -agar (KNO3) ECS KCl sat ur e Ag

schma 1
a) Cl libre : Introduire 50 cm nitrate d'argent. - Doser les ions chlorures avec une solution titre de nitrate d'argent et tracer la courbe E = f (V). - En dduire le point d'quivalence. b) Cl total : 3 - Faire bouillir (environ 5 mn) 50 cm de solution A pour dtruire le complexe. Laisser refroidir. - Doser les ions Cl par potentiomtrie et dduire le point d'quivalence de la courbe trace. - Tracer les deux courbes de dosage des ions chlorure sur la mme feuille. 6 / 31 3 de solution A dans la cellule lectrochimique. Faire vrifier le montage avant de verser le

CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE 4) Dosage de l'ammoniac 3 Introduire 50 cm de solution A dans le ballon de KJELDHALL . 3 Ajouter environ 15 cm de soude concentre ( l'aide d'une prouvette). A quoi sert la soude concentre dans ce cas ? 3 Introduire dans un erlenmeyer 50 cm de solution d'acide titre(HCl , 0.1 N). Raliser le montage en veillant l'tanchit. Faire vrifier le montage Faire barboter dans le ballon la vapeur d'eau produite par le gnrateur. Recueillir environ 50 ml de distillat dans l'erlen contenant un volume connu de solution titre d'acide fort (50 ml de HCl , 0,1 N). Doser ensuite les protons en excs par la soude 0.1 M. 5) Dosage du cobalt III Introduire 50 ml de solution A dans le bcher et faire bouillir 5 mn environ , afin de dtruire le complexe. Ajouter , de suite, 20 cm3 de KI 10 % et 10 ml d'acide chlorhydrique la solution devient brune. Pourquoi ? Doser l'iode libre par une solution titre de thiosulfate de sodium (0,01 M). On pourrait galement utiliser le rsidu du ballon KJELDHALL pour doser le Co (III). On pourrait aussi doser le cobalt par complexomtrie. RESULTATS Complter la feuille de rsultats jointe: Ecrire les diffrentes ractions qui interviennent dans les divers dosages. Calculer la masse molaire exprimentale dans chaque cas, en dduire la valeur de n. En fonction des rsultats, apprcier la qualit des diffrents dosages effectus et la puret du produit. concentr : le prcipit disparat et

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CHIMIE MINERALE - MANIPULATION N 2

T.P N2 : Prparation et analyse d'un complexe du nickel Oral : Dosage complxomtrique du nickel (II) Ni (NH3)n (NO3)2
C. PETITFAUX, DELAUNAY BUP 765, 1994, Vol. 88, n 765, 1003-1012. IPRPARATION

I -PRPARATION DU SEL COMPLEXE


a -Mode opratoire Vous trouverez le complexe dja prpar. Nanmoins celui-ci ne se concervant pas forcemment trs bien (perte d'ammoniac trs volatil) il est ncessaire de le rgnerer en procdant de la manire suivante : peser 2 g du complexe dans un petit bcher. Ajouter 30 mL d'ammoniaque concentr et agiter pour bien dissoudre. Quand la solution est limpide verser 30 mL d'thanol des pissettes pour assurer la prcipitation du sel complexe. Laisser dcanter. Filtrer sur verre fritt en tirant sous vide. Quand tout l'alcool est ellimin, couper le vide. Ajouter 10 mL d'alcool, dans le fritt et triturer a la spatule pour bien remetre le solide en suspension. Remetre le vide pour eliminer l'alcool. Quand tout l'alcool est ellimin, couper le vide. Ajouter 10 mL d'ther, dans le fritt et triturer a la spatule pour bien remetre le solide en suspension . Remetre le vide pour eliminer l'ther. Proceder un deuxime lavage l'ther de la mme manire. Rcuprer le sel complexe solide et le dposer sur un bout de papier filtre. Avec la spatule bien l'craser en le dplaant sur le papier our bien le scher par vaporation de l'ther. Laisser scher quelques instants l'air libre. On rcupre enviroin 1,5 g de sel complexe rgnr de puret satisfaisante qu'on utilisera pour les dosages. Votre complexe est prt a tre utilis pour dterminer sa formule. INUTILE DE CALCULER LE RENDEMENT DE LA SYNTHESE ! II - MTHODES DANALYSES De nombreuses techniques peuvent tre facilement mises en oeuvre pour connatre la composition du solide en chacun des trois constituants : Ni2+ , NH3 et Cl-. Pour comparer leur prcision, il parat opportun de reporter toute lincertitude exprimentale sur la valeur n du nombre de molcules dammoniac prsentes dans ldifice complexe. Lors du dosage du nickel , il suffit alors de calculer la masse molaire exprimentale Mexp : MNi = 58.7 - MO = 16 - MN =14 - MH = 1 Masse Molaire de Ni (NO3)2 , 6H2O : 290,7 8 / 31

CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE Masse Molaire Ni (NH3)n (NO3)2 : Masse Molaire du complexe prpar : M = 58,7 + 2 * ( 14 + 3*16 ) + 17n = 182,7 + 17 n III - DOSAGES DES IONS NICKEL Deux techniques totalement diffrentes ont t choisies. 3.1. Mthode complexomtrique a - Principe Vers pH = 10, lEDTA (Na2H2Y, 2H2O sous sa forme commerciale solide) complexe stoechiomtriquement les ions Ni2+ selon la raction : Ni2+ + H2Y2- = NiY2- + 2H+ un indicateur color, moins bon complexant ce pH que l'EDTA, permet de visualiser le passage l'quivalence. b - Mode opratoire

1) Etalonnage de la solution d'E.D.T.A : Les solutions dE.D.T.A ne se conservant pas bien, il est prfrable de les talonner si elles ne sont pas frachement prpares. Peser une masse mNit de Ni(NO3)2 ,6 H2O d'environ exactement 0,1 g dans un petit bcher. Tranvaser dans un bcher de 200 mL. Bien rincer le petit bcher l'eau distille. Rajouter de l'eau distille jusqu'a la graduation 100 mL du gros bcher. Mettre sous agitation. Ajouter 20 mL de tampon ammoniacal. Ajouter un ou deux grains de murexide solide avec la pointe de la spatule. La solution doit prendre une teinte jaune orange ple. Verser la burrette la solution d'E.D.T.A jusqu'a virage au pourpre de l'indicateur. Calculer la molarit vraie de la solution d'E.D.T.A utilise.
2) Dosage du sel complexe : Peser une masse mcomp de votre sel complexe Ni (NH3)n (NO3)2 d'environ exactement 0,1 g dans un petit bcher. Tranvaser dans un bcher de 200 mL. Bien rincer le petit bcher l'eau distille. Rajouter de l'eau distille jusqu'a la graduation 100 mL du gros bcher. Mettre sous agitation. Ajouter 20 mL de tampon ammoniacal. Ajouter un ou deux grains de murexide solide avec la pointe de la spatule. La solution doit prendre une teinte jaune orange ple. Verser la burrette la solution d'E.D.T.A jusqu'a virage au pourpre de l'indicateur. En dduire la valeur de n.

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CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE 3.2. Mthode colorimtrique Principe Cette mthode exploite la couleur verte des ions Ni 2+ en solution aqueuse. D'aprs la loi de BEERLAMBERT une longueur d'onde donne l'absorbance A est directement proportionnelle la concentration C de l'espce colore selon la relation : A = log (Io/I) = lC avec Io et I : les intensits incidente et transmise. : l'absorptivit (coefficient d'extinction molaire), spcifique de l'espce colore et galement fonction de la longueur d'onde. C : la concentration de l'espce color. l : l'paisseur de la cuve. Cette relation permet partir d'une droite d'talonnage de dterminer graphiquement (ou par le calcul) la concentration en ions Ni2+. Rsultats obtenus Les mesures seront toutes effectues la longueur d'onde de 395 nm avec des cuves de 1 cm en milieu H2SO4 0,5 mol.L-1 pour tre certain de la destruction totale du complexe. On dose une solution d'environ (exactement) 0,5 g du complexe dans la solution H2SO4 0,5 mol.L-1, prpare dans une fiole jauge de 25 ml. La solution mre talon est 80 g.L-1 soit 0,2752mol.L-1. Les rsultats relatifs aux solutions d'talonnage seront rassembls dans le tableau 2 (voir fiche de rsultats), en appelant V le volume de solution mre complte 50 cm3 dans une fiole jauge. En considrant l'origine comme un point de la courbe on calculera par rgression linaire l'quation : A = b.CNi + a et on en dduira son coefficient de corrlation r. Puis, de la concentration en nickel, on calculera la valeur de la masse molaire, et on en dduira une valeur de n par cette mthode.

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IV -DOSAGES DES MOLCULES D'AMMONIAC A l'aide d'une raction acido-basique Principe A cause de la volatilit de l'ammoniac, il est prfrable d'effectuer un dosage en retour. Une quantit d'acide nitrique en excs par rapport la quantit ncessaire la protonation de l'ammoniac est utilise lors de la solubilisation du complexe. Cet excs peut tre exactement connu par un dosage avec de la soude soit par pHmtrie soit, plus simplement, en prsence d'hlianthine. On en dduit directement la valeur de n en tenant compte qu'il y a 17 n grammes d'ammoniac pour une masse molaire de 129,6 + 17 n. Rsultats obtenus Pour une prise d'essai d'environ 150 mg solubilise dans 50 ml d'acide nitrique 0,160 mol.L-1, le virage de l'hlianthine correspond l'addition d'un volume V de soude 0,200 mol.L -1. Ces valeurs de m et de V conduiront calculer n ( le dosage en retour augmentant les causes d'erreur). BIBLIOGRAPHIE [1] [2] [3] Compte-rendu de la dlgation franaise aux XVIIIe Olympiades Internationales de Chimie. G. CHARLOT - Chimie analytique quantitative - Tome 2, p. 453, Masson, 1984. G. WIEDER - J. Chem. Ed., 1986, 63 (11), p. 988.

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T.P N3 : Analyse thermique Diagramme de phases Oral : Mesure denthalpies de ractions par calorimetrie
Ce protocole opratoire a t mis au point sous la direction de T. Briere par Lebon Olivier et Rivire Eric dans le cadre d'un T.E.R (travail d'tude et de recherche) de la matrise de sciences physiques anne 2000-01. Il est possible que le matriel utilis en TP soit diffrent. L'enseignant vous le prcisera et vous fera une dmonstration du protocole exprimental suivre avec le matriel rellement utilis.

PRINCIPE 6 mlanges Bi-Sn ont t prpars et placs dans des creusets selon les compositions massiques en Sn suivantes : Creuset N WSn (massique) 1 1 2 0,75 3 0,6 4 0,43 5 0,2 6 0

Chacun a au centre, un tube de verre qui servira de logement au thermocouple. Ce dernier, en fournissant ses bornes une tension proportionnelle la temprature du systme, nous permettra de raliser le suivi au cours du temps, du refroidissement des mlanges. La tension Va dlivre tant trs faible, il nous faudra lamplifier.

MODE OPERATOIRE
Chaque creuset sera maintenu par un anneau solidaire dun support.

Mise en place du thermomtre :


On introduit le thermomtre dans sa loge et on le maintient verticalement par une pince sa partie suprieure sans trop la serrer.

Chauffage :
Chauffer au bec bunsen le creuset par sa partie infrieure ( Robinet de gaz ouvert fond, de mme pour la virole contrlant larrive dair de manire avoir la flamme la plus chaude possible, donc bleue.) Il est expressment recommand de suivre la temprature tout au long du chauffage et de ne pas dpasser en aucun cas 260C : un chauffage incontrl peut faire clater le thermomtre. Ainsi, on arrtera le chauffage partir de ce seuil. Constater quaprs avoir retir le bec, la temprature continue slever de plusieurs dizaines de C. Attention ne pas saisir le creuset directement ni main nue, ni avec les gants seuls ; mais plutt avec une pince en bois. On pourra alors aisment dposer le creuset dlicatement au fond de la bote mtallique. Celle-ci en diminuant les pertes de chaleur lair libre, permet un meilleur suivi du refroidissement.

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Rglages du matriel :
Raliser les branchements comme ci-dessous: Brancher le thermocouple sur lentre E2 de lAOP et les sorties S2 sur le module test conformment au schma ci-avant. Brancher ensuite le module test sur le botier ORPHY par la fiche DIN sur la prise prsentant sur son petit schma descriptif la notation EA6. Ces branchements correspondent un calibre pouvant tolrer des tensions allant de 0 1 Volt en continue et de 0.5 +0.5 Volts en alternatif. Nous choisirons ce mode Voltage alternatif depuis la face avant du botier ORPHY laide de linterrupteur. Allumer lordinateur et vrifier lallumage des voyants sur le module dacquisition, sinon le connecter lordinateur. Aprs le dmarrage, taper cd regressi puis ENTRER, suivi de regorphy et ENTRER.

Configuration du logiciel :
Aller dans la fentre FICHIER : lancer la commande ORPHY GTS Tapez E : vous tes dans ENREGISTREMENT , rgler DUREE sur 1700s pour les corps purs et 2200 pour les autres.

Tapez E rgler le NOMBRE( de coups) sur 25 points pour tous les composs. Enfin, tapez V slectionner 1 voie tapez 6 puis tapez V et mettre sur Ref ALT pour attribuer le mode alternatif lappareil de mesure. Vous devez avoir un cran semblable celui de rfrence fourni avec le TP.

MANIPULATION
Raliser le chauffage pour chaque creuset, et suivre le refroidissement sur ORPHY aprs avoir placer le thermocouple dans sa loge le plus profondment possible, le caler lintrieur laide du thermomtre. Lorsque la temprature cesse daugmenter dans le creuset, dclencher lacquisition en appuyant sur la barre despace. Relever la temprature des paliers (corps purs et eutectique) laide du thermomtre pendant le refroidissement.

Vous pourrez arrter lacquisition ds que vous avez dpass suffisamment le palier. A la fin de la saisie, valider lacquisition en appuyant sur entre. Vous tes maintenant dans le tableur de REGORPHY.

Il vous faut maintenant modliser les points obtenus. Pour cela tapez F9. Vous vous retrouvez dans Modlisation du menu Calcul . Il vous faut maintenant saisir laide du clavier numrique le nombre dintervalles que vous voulez utiliser. Gnralement 1 pour les corps purs et 3 pour les composs intermdiaires. Un intervalle est compos de 2 bornes que vous devez placer en
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validant avec la touche entre. Cest sur ces intervalles que la rgression se fera.

Pour vous repr dans les bornes il faut savoir que 2 bornes dun mme intervalle sont dune mme couleur. Saisir graphiquement les bornes des intervalles (en vitant les points correspondant aux parties arrondies) et placer-les : Sur le palier pour les corps purs et leutectique ; Sur le premier segment de droite pour le 1er intervalle, sur le deuxime segment pour le 2 me intervalle et sur le palier pour le 3me intervalle. Une fois tous les intervalles rentrs, valider avec ENTREE. Donner la forme des quations de rgression sachant que la variable est t , pour chaque intervalle respectivement saisi prcdemment. Pour une rgression linaire sur les pentes a*t +b , pour une rgression constante sur les paliers d , en prenant garde de bien changer le nom des constantes entre deux quations. Le logiciel va alors donner la valeur de chaque constante ainsi que lintersection des droites. Relever les points dintersection et le palier en mV obtenus au changement de pente, ainsi que le niveau des paliers. Vrifier que les paliers correspondant leutectique se situent au mme niveau. Faire de mme pour les autres creusets, prvoir 35 min pour chacun environ, ne perdez pas de temps entre les manipulations.

EXPLOITATION Pendant le refroidissement, crer un tableau sur EXCEL pour vos rsultats. Convertir linairement Va (en mV) en T en Kelvin connaissant TfSn, TfBi et TfEut et les tensons Va associes. Garder cette fonction T(K)=f (Va) obtenue pour la suite. Associer aux diffrents mlanges leur composition molaire en Sn et Bi sachant : -Masse molaire du Bi = 209 g.mol-1 -Masse molaire du Sn = 118.7g.mol-1 En intgrant lquation de Vant Hoff, retrouver la formule suivante donnant la courbe de solidification du constituant A en fonction de sa composition molaire XA dans le mlange :

T liq ( A) =

H fus ( A) H fus ( A) R.ln( x A ) + T fus ( A)

T liq ( A) =Temprature du liquidus relatif au constituant A T fus ( A) =Temprature de fusion du constituant A pur

En traant les courbes LN ( XA ) = f (1/T ), dterminer les valeurs de fusH et Tfus de Sn et Bi. Dresser le diagramme binaire de vos rsultats en portant en abscisse X Sn et en ordonne T(K). Comparer vos rsultats avec lautocorrection disponible sur lordinateur. Y entrer les valeurs des tensions Va mesures pour chaque compos dans les cellules prvues cet effet. Le trac des diagrammes se fera automatiquement et il suffit de choisir le bon lien pour y avoir accs.

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Oral : Mesure denthalpies de reactions par calorimetrie :


MODE OPERATOIRE : Dans un bcher faire chauffer 200 ml deau distille vers T=50C. Dans un autre bcher introduire 200 ml deau distille et quelques glaons de faon a abaisser la temprature vers 10C. Remplir une fiole jauge de 100 ml dune solution 1 M dacide chlorhydrique dont on mesurera la temprature initiale: i (HCl). Introduire 100 ml deau chaude mesurs la fiole jauge dans le calorimtre. Attendre que la temprature se stabilise et noter cette temprature i (ch).

Mesurer de mme 100 ml deau froide dont on notera la temprature initiale

i (fr). f (mel).

Verser leau froide dans le calorimtre en agitant et noter la temprature finale obtenue: Peser sur verre de montre prcisment environ 3 g de soude en pastilles ou en poudre.

Verser la soude dans le calorimtre tout en agitant et noter la temprature obtenue aprs dissolution complte (diss). neutralisation f (neut). EXPLOITATION : A partir des rsultats exprimentaux on dterminera successivement : a) la valeur en eau du calorimtre et de ses accessoires: . b) Lenthalpie molaire de dissolution de la soude: DissH. c) lenthalpie molaire de la raction de neutralisation de NaOH par HCl : NeutH d) Comparer avec les valeurs tabules :

Verser alors les 100 ml dacide chlorhydrique dans le calorimtre et noter la temprature obtenue aprs

DissH = - 42,9 kJ.mol-1

NeutH = - 55,9 kJ.mol-1

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T.P N 4 : Synthse du triphenylmthanol Synthse d'un organo-magnsien Oral : Test iodoforme dosage d'une mthylctone

I : Ractions
Et2O

Br

Mg

Mg Br

OMgBr

Mg Br

OMgBr

OH H3O+

MgBrOH

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II : Mode opratoire
Avertissements et Prcautions Pralables : Les synthses magnsiennes sont toujours dlicates, dans les livres elles sont dcrites avec de nombreuses prcautions opratoires. Notre but n'est pas ici d'obtenir un rendement extraordinaire, mais simplement de montrer la faisabilit de ce type de synthses. Le protocole opratoire utilis est donc volontairement simplifi au maximum. Si vous travaillez correctement vous pourrez nanmoins obtenir des rendements de l'ordre de 50 60 % en produit brut et de 40 50 % en produit purifi. Tout le matriel utilis doit absolument tre parfaitement propre et sec. Le matriel se trouve dans l'tuve 110 C et devra y tre remis la fin de la sance. Le sortir au pralable de l'tuve en utilisant des gants ou un chiffon pour ne pas se brler. Les ractifs utiliss devront tre le plus parfaitement possible anhydres. Le bromobenzne est liquide et est conserv sur "tamis molculaire" solide. Le Magnsium est stock dans l'tuve 110 c et devra y tre remis aprs usage. L'ther anhydre est stock dans des flacons contenant un peu de sodium mtallique. Le sodium ragit avec l'eau contenue dans l'ther et on observe un dgagement gazeux de dihydrogne. Le dgagement gazeux cesse ds que toute l'eau a disparue. Un "bullage" trs lger n'est toutefois pas catastrophique. A la longue, il se forme des dpts solides (NaOH) au fond du flacon, on vitera si possible de prlever ces dpts solides pour la manipulation. Ds que l'on constate que le stock d'ther anhydre diminue et risque d'arriver puisement demander immdiatement l'enseignant d'en prparer. Interdiction de manipuler vous-mme le sodium mtallique en l'absence d'un enseignant, sa raction avec l'eau peut tre explosive.

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Synthse :
Voir la figure pour le schma du montage utilis. Peser, dans un petit bcher, 0,1 g de tournures de magnsium et les transvaser dans le petit ballon de 10 mL. Recouvrir avec un peu (1 2 mL) d'ther anhydre. Introduire un petit barreau aimant parfaitement sec dans le ballon. Peser, dans un petit bcher, 0,6 g de bromobenzne. On utilisera pour cela une pipette Pasteur parfaitement sche. Verser 1 ou 2 gouttes de bromobenzne dans le ballon contenant le magnsium. Diluer le reste avec un peu (1 2 mL) d'ther anhydre. Surmonter le ballon d'une allonge droite et d'un rfrigrant, le rfrigrant ne sera pas aliment en eau mais laiss tel quel (rfrigrant air). Mettre l'agitation magntique en route. Chauffer lgrement au sche cheveux jusqu' observer l'bullition de l'ther et son reflux goutte goutte. Normalement la raction doit dmarrer assez rapidement ( 2 3 minutes) cela se manifeste par un maintient de l'bullition sans chauffage et par un trouble gristre. Pour faciliter le dmarrage, il suffit d'indroduire une spatule et de bien gratter le magnsiumen agittant le fond du ballon., Si la raction ne dmarre pas on peut ventuellement ajouter un petit cristal de diiode. Remplir la seringue avec la solution thre de bromobenzene et la poser l'extrmit suprieure du rfrigrant. Ds que la raction est bien dmarre, on pourra procder lentement l'ajout par petites fractions (quelques gouttes la fois) de la solution thre de bromobenzne par la seringue. Quand la seringue est vide la remplir et recommencer jusqu' puisement du stock de la solution thre de bromobenzne, rincer alors le petit bcher avec un tout petit peu d'ther anhydre en remplir une dernire fois la seringue. Cette addition se poursuivra pendant 15 20 minutes environ. Normalement il ne sera pas ncessaire de chauffer, mais si le reflux d'ther devient trop lent on pourra chauffer de temps en temps trs lgrement au sche cheveux. Lorsque l'addition est termine, on laissera encore ragir pendant quelques minutes, la raction pourra tre considre comme termine quand on ne constatera plus de reflux d'ther. Chauffer alors encore un peu, si le reflux s'arrte rapidement on peut passer l'tape suivante. Il ne doit rester ce stade que trs peu de magnsium dans le ballon et la solution doit tre franchement trouble et gristre. Peser dans un petit bcher parfaitement sec 0,7 g de benzophnone (diphnyl ctone) et dissoudre dans un minimum (1 2 mL) d'ther anhydre. Remplir la seringue et procder comme prcdemment l'ajout par petites fractions dans le ballon. On pourra procder un peu plus rapidement que prcdemment. Le mlange ractionnel se colore en rouge vif puis cette coloration doit disparatre ce qui est signe de la fin de raction. Comme le mlange ractionnel s'paissit sensiblement il peut tre utile d'augmenter la vitesse d'agitation. On peut ici aussi chauffer lgrement de temps en temps pour maintenir un lger reflux d'ther. Dans un petit bcher introduire un glaon et 5 ml d'acide chlorhydrique 6 M. Transvaser le contenu du ballon dans le bcher. Rincer le ballon et le rfrigrant avec 5 autres ml de HCl 6 M qu'on joindra aux prcdants. Laisser ragir quelques instants le mlange doit devenir limpide mais il est possible d'observer la prcipitation du triphnylmthanol. Transvaser dans une ampoule dcanter et s'il y a eu prcipitation laver le bcher et le rfrigrant avec de l'ther ordinaire que l'on versera aussi dans l'ampoule dcanter. Rcuprer la phase aqueuse infrieure dans le bcher. Rcuprer la phase thre suprieure dans un autre petit bcher. Extraire nouveau la phase aqueuse avec 5 ml d'ther ordinaire. Scher les phases thres sur Na2SO4 anhydre, transvaser dans un ballon et vaporer le solvant l'vaporateur rotatif sous vide. On observe la cristallisation du triphnyl mthanol impur de couleur jauntre. Peser le produit brut et calculer le rendement. Garder quelques cristaux de produit impur au cas ou sa purification ne "marcherait" pas.

Purification et caractrisation du produit :


Dissoudre votre produit brut dans un minimum (1 2 mL) de cyclohexane bouillant (attention au risque d'inflammation et utiliser une plaque chauffante). Laisser refroidir temprature ambiante. Pendant ce temps, prendre le point de fusion du produit brut et le comparer celui donn dans le Handboock. Filtrer le produit recristallis qui est un solide blanc. Garder le filtrat qui contient un produit secondaire de la raction : le biphnyle. Peser le produit purifi, recalculer le rendement et prendre son point de fusion.

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Caractrisations par spectroscopie (U.V - I.R - R.M.N)


Spectre U.V-Visible Selon le modle d'appareil utilis (monofaisceau ou bifaisceau) se faire expliquer pralablement le mode opratoire par l'enseignant. Attention : H2SO4 est trs corrosif et il faut procder avec soins et prcautions (Gants et lunettes). Dans un petit bcher, introduire 2 mL d'acide sulfurique pur grce une pipette Pasteur. Introduire alors un petit grain de votre produit pur et agiter, on observe une coloration orange qui est due la formation du carbocation triphnylmthane. Dans une cuve plastique introduire la pipette Pasteur un peu d'acide sulfurique pur de manire la remplir au 2/3. (si le spectrographe utilis est monofaisceau utiliser immdiatement cette cuve comme blanc de rglage) puis y verser une goutte ou deux de la solution rouge du carbocation triphnylmthane prpare, agiter dlicatement avec la pipette Pasteur puis prendre le spectre entre 350 et 500 nm. Dterminer les

max et comparer ceux donn dans le Handboock.

(si le spectrographe utilis est bifaisceaux utiliser deux cuves dont une de rfrence contenant H2SO4 pur). L'absorbance maximale doit tre infrieure 1, si elle est trop grande diluer avec H2SO4 pur, utiliser pour cela un bcher et une pipette Pasteur propres . Si vous renversez un peu d'acide sulfurique nettoyer immdiatement avec du "sopalin" puis une ponge humide. Spectre R.M.N : Demander l'enseignant s'il est possible de tirer le spectre R.M.N du proton de votre produit pur. Spectre I.R (en solution dans CHCl3 ou CH2Cl2) Caractrisation du biphnyle : Dans un petit bcher introduire quelques mL d'thanol puis une goutte du filtrat contenant le biphnyle. Tirer le spectre U.V entre 230 et 280 nm, dterminer max et comparer la valeur donne dans le Handboock. L'absorbance maximale doit tre infrieure 1 et il sera certainement ncessaire de diluer l'thanol pour obtenir un spectre correct. Utiliser une cuve en quartz.

Chromatographie : Analyser par C.C.M le produit brut et le produit purifi et le filtrat contenant le biphnyle. On utilisera un luant Dichloromthane-Ether de Ptrole (1:5). Sur une plaque on dposera des "taches" des produits tester de la manire suivante (voir figure). Faire migrer l'luant de la manire habituelle. Rvler sous lampe U.V puis au diiode. Conclusions ? Si cela est possible procder ensuite une analyse par C.P.V ou H.P.L.C.

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CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE Synthse d'un organo-magnsien dans un tube essai a) prparation du magnsien : Dans un tube essais introduire 4 ml dther anhydre puis une spatule de magnsium sec. Ajouter 1 ml de bromobutane anhydre et agiter le tube. Chauffer lgrement le tube essais (sche-cheveux ). Lther doit entrer en bullition douce. La raction se manifeste par lapparition dun trouble gris. Pour faciliter la raction introduire une spatule et bien gratter le fond du tube essais. Quand la raction a bien dmarr lbullition de lther se maintient delle-mme. Laisser la raction se faire une vingtaine de minutes. b) caractrisation du magnsien :

Raction avec leau :

Demander une dmonstration l'enseignant avant de raliser votre propre exprience. Diluer avec de l'ther anhydre puis partager la solution magnsienne dans trois tubes a essais. Introduire quelques gouttes deau distille dans un peu de la solution magnsienne. Une raction violente se produit et on observe un abondant dgagement gazeux. Boucher le tube essais avec le pouce pour empcher le gaz form de svacuer puis prsenter la flamme dune allumette pour lenflammer. Le gaz brle bien et en agitant le tube essais ou en ajoutant nouveau un peu d'eau on augmente la taille de la flamme. Sexercer plusieurs fois pour russir cette exprience un peu dlicate. On peut faire une contre exprience en utilisant de l'ther seul pour montrer que dans ces conditions on n'obtient pas de raction et que les vapeurs d'ther ne s'enflamment pas.

Oral : Test de l'iodoforme Dosage d'une mthyl ctone


Le test l'iodoforme est caractristique des groupement CH3 en a d'un groupe carbonyle (ou des alcools pouvant tre oxyds en ce type de composs), il consiste en la raction en milieu basique du compos carbonyl avec l'iode. On obtient la prcipitation de l'iodoforme solide. quation bilan : R-CO-CH3 + 3 I2 + 4 OH- = RCOO- + CHI3 (s) + 3 I- + 3 H2O Test l'iodoforme : (tri-halognation en milieu basique) Dans un tube essais introduire 1 ml de solution de diiode dans l'iodure de potassium. Ajouter 2 3 gouttes du compos tester et agiter quelques instants. Ajouter goutte goutte une solution de soude 10%. L'apparition d'un trouble blanc-jaune d'iodoforme CHI3 est caractristique des mthyl-ctones. Application au dosage de l'actone : Dans un bcher, introduire 5 mL de la solution d'actone commerciale dilue 100 fois prlevs la pipette. Ajouter 50 mL de solution 0,05 mol.L-1 de diiode Ajouter de la soude 1 mol.L-1 jusqu' ph basique (papier pH). Laisser reposer 20 minutes l'abris de la lumire. Ajouter 25 mL d'acide sulfurique 1 mol.l-1 pour rgnerer I2 n'ayant pas ragit. Doser le I2 par la solution de thiosulfate de sodium 0,1 mol.L-1 en prsence d'empois d'amidon ou de thiodne.

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T.PN5 : Obtention de la N-phenylhydroxylamine et de l'aniline Oral : Copulation de l'azoque


I - OBTENTION DE LA N-PHENYLHYDROXYLAMINE MODE OPERATOIRE : Zn / NH4Cl / H2O NO2 NHOH

Dans un becher de 200 ml plac sur un agitateur magntique chauffant, introduire 2 g de chlorure dammonium, 20 ml deau et 4 g de nitrobenzne. Ajouter petit petit 6 g de zinc en poudre. Chauffer ventuellement lgrement vers 35 40 C pour faciliter la raction. Surveiller la temprature qui ne devra pas dpasser 60C. Poursuivre lagitation pendant un quart dheure quand laddition est termine. On observe la prcipitation de l'oxyde de zinc qui se manifeste par un aspect blanchtre. Filtrer chaud loxyde de zinc form et rincer avec 10 ml deau chaude. Le filtrat est plac dans un erlenmeyer, satur avec 8 g de chlorure de sodium puis plac dans un bain de glace. Filtrer sur buchner lorsque la prcipitation est termine. On rcupre le solide qui est un mlange de N-phnylhydroxylamine et de chlorure de sodium. Ne pas jeter le filtrat. Le solide est dissous dans 5 mL dther dithylique. Scher la phase organique sur carbonate de sodium anhydre. Evaporer le solvant lvaporateur rotatif, des cristaux jaunes de N-phnylhydroxylamine sont obtenus. Scher lair libre sur papier filtre, en crasant bien le solide l'aide d'une spatule. On observe un "blanchiment" du produit alors que le papier filtre jaunit par fixation du reste de nitrobenzne. Pour amliorer le rendement il est possible de reprendre le filtrat par extraction lther, schage de la phase organique et vaporation du solvant. La deuxime fraction de produit obtenu ne sera pas mlange la prcdante. Rsultats : Pour chacune des fractions obtenues : - prendre le point de fusion des cristaux obtenus - calculer le rendement Spectre U.V-Visible dtermination des max et des du produit obtenu : Peser dans un bcher avec prcision environ 0,1 g de votre produit le plus pur. Dissoudre dans de l'eau distille et introduire dans une fiole jauge puis complter 1 L avec de l'eau distille (bien rincer le bcher utilis) et 21 / 31

CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE bien homogniser. Prlever la pipette 10 ml de la solution obtenue et diluer l'thanol dans une fiole jauge de 100 ml. Tirer le spectre U.V/visible de la solution alcoolique obtenue. Dterminer les max et les correspondant et comparer avec les valeur donnes dans le Handbook. Tirer galement le spectre U.V du nitrobenzne. Utiliser des cuves en quartz

II- Obtention de l'Aniline


Synthse : Voir la figure (T.P Organomagnsien) pour le schma du montage utilis. Peser, dans un petit bcher, 1 pastille d'tain (environ 2,5 g). L'introduire dans le petit ballon de 10 mL avec un bareau aimant. Surmonter le ballon d'une allonge droite et d'un rfrigrant eau. Peser, dans un petit bcher, 1,2 g de nitrobenzne et le verser dans le ballon l'aide d'une pipette Pasteur a travers le rfrigrant. Avec une autre pipette Pasteur prlever avec prcautions 6 mL d'acide chlorhydrique concentr commercial (10 mol.L-1) dans une prouvette de 10 mL puis verser l'acide dans le petit bcher ayant servi a peser le nitrobenzne. Attention : l'acide chlorhydrique commercial est une solution concentre (10 mol.L -1) trs corrosive, il est conseill d'utiliser une pipette Pasteur et de mettre des gants. HCl tant volatil il est prfrable d'oprer sous la hotte. Avec la pipette Pasteur ayant servie pour l'introduction du nitrobenzne, introduire l'acide dans le ballon par le rfrigrant. Dans un bcher de taille adapte introduire de l'eau temprature ambiante et y plonger le ballon de faon a ce que celui-ci trempe entirement jusqu'au col, le niveau de l'eau dans le bcher ne doit pas dpasser les 2/3 de celui-ci. Poser le bcher sur l'agitateur magntique chauffant. Mettre l'agitation magntique en route. Chauffer progressivement jusqu' obtenir l'bullition de l'eau et rgler le chauffage de faon avoir une bullition douce. On pourra utiliser une sonde de temprature afin de mieux se rendre compte du chauffage, l'bullition devra tre atteinte en environ 10 minutes puis on maintiendra la temprature vers 100 C (bullition douce) pendant 1/2 h, le voyant correspondant au chauffage devant clignoter. Penser ventuellement remettre de l'eau dans le bain-marie pour maintenir son niveau peu prs constant pendant l'bullition. Durant ces oprations le mlange doit prendre une teinte orange et l'tain doit disparatre petit petit. Quand presque tout l'tain a disparu on sortira le bain-marie et on augmentera le chauffage jusqu' observer le reflux. Laisser une ou deux minutes reflux et s'assurer que celui-ci est limpide et incolore. Couper le chauffage, et enlever le rfrigrant eau. Sortir le ballon toujours surmont de l'allonge droite et le refroidir quelque instant sous l'eau du robinet. Mesurer avec une prouvette 20 ml de lessive de soude. Attention : la lessive de soude est une solution concentre (10 mol.L-1) trs caustique, il est conseill d'utiliser une pipette Pasteur et de mettre des gants.

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CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE Transvaser le contenu du ballon refroidit dans un bcher et y introduire le barreau aimant, poser le bcher sur un agitateur magntique (non-chauffant !). Rincer le ballon avec quelque mL de lessive de soude et verser celleci dans le bcher sous agitation magntique. On procdera ainsi trois ou quatre rinages successifs, on rincera enfin avec quelque mL d'eau distille, qu'on joindra galement aux fractions prcdante. Lors de cette phase, on observe la formation d'un prcipit dans le bcher et le mlange ractionnel s'paissit dans un premier temps, rajouter ventuellement de l'eau pour que mlange soit suffisamment fluide. Transvaser alors le mlange dans une ampoule dcanter, rincer le bcher l'eau distille et joindre au mlange ractionnel. Remarque : s'il reste du solide dans le bcher viter d'en introduire trop dans l'ampoule dcanter pour ne pas risquer de boucher celle-ci. Procder une extraction liquide-liquide par 10 mL d'ther thylique. Il est probable que des mulsions se forment. La phase aqueuse sera reverse dans son bcher d'origine, la phase thre transvase dans un ballon adapt au "rota-vapor". La phase aqueuse sera rintroduite dans l'ampoule dcanter et on procdera ainsi trois extractions successives. Les phases thres seront mises vaporer au "rota-vapor" pour chasser l'ther. Remarque : Il n'est pas dramatique d'avoir prsence d'mulsion en petite quantit dans les phases thres. Les dernires phases aqueuses seront remises dans leur bcher d'origine et laisses dcanter dans celui-ci (ne pas les jeter elles serviront la fin de la manipulation). Aprs vaporation de l'ther, le rsidus sera transvas dans le ballon de 10 mL et on rincera a plusieurs reprises le ballon "rota-vapor" l'eau distille, les eaux de rinage seront jointes au contenu du ballon jusqu' remplir celui-ci au 3/4. Introduire le barreau aimant dans le ballon. On surmontera alors l'allonge droite d'un adaptateur pour thermomtre puis on reliera le rfrigrant eau.(voir figure) On chauffera le ballon avec l'agitateur magntique chauffant jusqu' observer la distillation du mlange eauaniline (entranement la vapeur). Il est prfrable pour gagner du temps de calorifuger l'allonge droite et l'adaptateur grce a du coton. Noter la temprature pour laquelle on recueille le distillat. La premire goutte de distillat sera rcupre dans un tube essais puis on fixera ensuite un rcepteur de 5 mL. Arrter la distillation quand on rcupr environ 3 mL de distillat. Le distillat par dcantation donnera deux phases non miscibles, de l'aniline et une solution aqueuse d'aniline. Transvaser dans un tube dcanter et essayer de rcuprer l'aniline que l'on psera afin de calculer le rendement. Ne pas jeter la solution aqueuse d'aniline qui servira a sa caractrisation.

Un flacon de rcupration est l pour stocker vos solutions aqueuses d'aniline en fin de manipulation.

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Caractrisation du produit obtenu :


1) Test d'oxydation : L'aniline est oxyde facilement et conduit par une raction complexe a des produits colors appels "noir d'aniline" et utiliss en teinturerie. Dans le tube a essais contenant la premire goutte de distillat verser 1 2 ml d'eau de Javel. Un coloration violette puis noire se dveloppe lentement. Faire de mme avec quelques gouttes de la phase aqueuse garde lors de l'extraction a l'ther. Conclusion ?

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2) Spectre U.V-Visible : Mettre une goutte de votre aniline finale dans une petit bcher et dissoudre dans 5 mL d'thanol, tirer le spectre U.V-Visible et comparer aux indications du Handboock. On utilisera une cuve en quartz le blanc sera ralis avec l'thanol puis on ajoutera quelques gouttes de la solution alcoolique d'aniline dans la cuve, avant de tirer le spectre de 200 300 nm. L'absorbance ne devra pas dpasser 1, diluer l'thanol autant que ncessaire. 3) Copulation de l'azoque Oral : Copulation de l'azoque : Dans un tube essais introduire 1 2 mL de solution 6 M d'acide chlorhydrique. Mettre a refroidir au bain de glace et attendre quelques minutes que la solution soit bien glace. Ajouter quelques gouttes de la solution aqueuse d'aniline et agiter le tube toujours maintenu dans le bain de glace. Ajouter alors une petite pointe de spatule de nitrite de sodium solide. Dans un verre a pied remplit au 3/4 d'eau du robinet verser 1 ou 2 mL de lessive de soude, puis y dissoudre quelques grains de -naphtol. Ajouter quelques gouttes du mlange contenu dans le tube essais et agiter la spatule, une coloration rouge-orange doit se dvelopper.

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T.P N 6 : Nitration de l'acide benzoique Oral : Sparation de colorants par chromatographie sur colonne : A) Principe de la synthse : Cette raction qui est une Substitution Electrophile Aromatique (SEA), illustre les rgles dHollemann, savoir ici lorientation de la substitution prfrentiellement en mta.
1) Mcanisme de la Nitration

La grande densit lectronique sur le cycle aromatique de lacide benzoque, ainsi que sa grande stabilit, facilitent les Substitutions Electrophiles qui sont des ractions trs importantes sur les composs aromatiques.
De manire gnrale, ce genre de Substitution Electrophile seffectue soit en prsence dacides de Lewis, soit au cours dune catalyse autoprotonique. La nitration consiste en la fixation du groupe lectrophile NO 2+ sur le cycle benznique, avec limination dun proton H+. On distingue ainsi deux tapes : Premire tape : Formation de NO2+ : Pour effectuer la nitration, il faut oprer en prsence dacide nitrique et dacide sulfurique, car cest partir de ces deux ractifs que lon forme le groupement lectrophile NO2+ selon lEquation Bilan : HNO3 + H2SO4 NO2+ + H2O + HSO4MECANISME : Deuxime tape : Fixation du groupe NO2+ MECANISME :

O 2N

H
+

NO2 -H
+

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CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE 2) Orientation de la substitution : Rgles dHOLLEMANN. Au cours des ractions de Substitution Electrophile Aromatique (SEA), la prsence dun groupe sur le cycle favorise la fixation du groupement lectrophile sur certains carbones bien particuliers. En effet, certaines positions sont privilgis par rapport dautres selon la nature du groupe dj prsent (Position Ortho, Mta, Para). Ces positions privilgies sont dtermines par les rgles de substitution dHollemann. Le mcanisme attribu la substitution sur le cycle benznique permet de donner lensemble de ces faits une interprtation cohrente sur la base de deux ides:

-En raison de son caractre lectrophile, la raction est plus rapide ou plus lente selon que le substituant dj prsent augmente ou diminue la densit lectronique du cycle. Son influence peut sexercer par effet inductif (attractif ou rpulsif ) et par effet msomre (donneur ou attracteur). -La premire tape de la raction (formation de lintermdiaire cationique) est cintiquement dterminante. La vitesse globale de la raction est dtermine par la vitesse propre de cette tape, qui dpend de son nergie dactivation laquelle est lie la stabilit de lintermdiaire.
Or les trois orientations ortho, mta et para correspondent des intermdiaires diffrents, de stabilits diffrentes, et la raction passe prfrentiellement par le(ou les) plus stable(s). Il faut donc examiner, pour chaque type de substituant, quelle influence il peut avoir sur ces deux points. Dans le cas de la nitration de lacide benzoque, les positions privilgies sont les positions mta. En effet, le groupe COOH est un groupe attracteur par effet msomre. Par msomrie, des charges positives se dveloppent en ortho et en para, rendant ainsi les deux positions mta relativement plus ractives. Formes msomres de lacide benzoque :

OH

-O

OH

-O

OH

-O

OH

OH

Ainsi au cours de la nitration de lacide benzoque, on aura deux fixations possibles ; sur les deux carbones en mta du groupement COOH. Dans le cas dune seule nitration, on aura formation de l'acide 3-nitrobenzoque. Cependant il peut arriver quil se produise deux nitrations. Dans ce cas, cest lacide 3,5dinitrobenzoque qui se forme.
O OH O OH

NO2

O 2N

NO2

Acide 3-nitrobenzoque

Acide 3,5-dinitrobenzoque
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CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE La double nitration reste tout de mme plus difficile raliser, car rappelons le, les positions mta ne sont pas vraiment propices aux substitutions lectrophiles. En effet ces positions sont privilgies par rapport aux autres, non pas parce qu'il s'y dveloppent des charges ngatives, mais parce que sur les autres carbones apparaissent des charges positives par msomrie, rendant ainsi impossible la substitution. Il sera donc intressant, d'un point de vue pdagogique de voir si l'on obtient soit l'acide 3-nitrobenzoque, soit l'acide 3,5-dinitrobenzoque. C) Mode opratoire propos aux tudiants :

Donnes
Masses molaires : Acide benzoque : Acide nitrique : Acide sulfurique : Acide 3,5-dinitrobenzoque : Densits : Acide nitrique : Acide sulfurique : Tempratures de fusion : Acide benzoque : Acide 3,nitrobenzoque: Acide 3,5-dinitrobenzoque: Risques inhrents aux produits Tfus =122.4C Tfus = 140-2C Tfus = 205C d=1,05027 d=1,841(96-98%) M=122 g.mol-1 M=63.0129 g.mol-1 M=98.08 g.mol-1 M=212,12 g.mol-1

-Acide nitrique : Trs corrosifs. Eviter le contact avec les yeux et la peau. -Acide sulfurique : Idem que pour lacide nitrique. -Ethanol : Inflammable.

Risques associs la raction La raction tant trs exothermique, on peut assister un dbordement du milieu ractionnel. Il sera donc parfois ncessaire de refroidir le mlange en plongeant le ballon dans un bain deau glace.
Protocole exprimental Premire tape : Mlange des ractifs

Dans un petit ballon de 10 mL, placer 1,0 g d'acide benzoque. Puis rajouter sous la hotte 4,6 mL d'acide sulfurique concentr et 1,5 mL d'acide nitrique fumant.

ATTENTION: L'acide sulfurique et l'acide nitrique sont des produits trs corrosifs qui doivent tre manipuls avec beaucoup de prcaution. Afin d'viter le contact avec les yeux et la peau, il est recommand de porter des gants, des lunettes de protection et de travailler sous la hotte.
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On observe immdiatement aprs le mlange, l'apparition d'une couleur jaune. On assiste galement une forte lvation de la temprature. Il sera donc ncessaire de placer le ballon dans un bain d'eau glace pendant les deux premires minutes de la raction. Deuxime tape : Chauffage reflux jusqu' 100C. Placer prsent le ballon muni d'un rfrigrant dans un bain d'eau et commencer chauffer tout en agitant vigoureusement au moyen d'un agitateur magntique chauffant. Rajouter galement quelques grains de pierre ponce et chauffer progressivement le mlange pendant 45min jusqu'100C. Puis maintenir la temprature 100C pendant 15min. Troisime tape : Chauffage reflux entre 130C et 140C Transfrer le mlange dans un bain dhuile 100C . On maintient alors la temprature entre 130 et 140C pendant une heure. Attention : Bien essuyer le ballon, avant deffectuer le transfert du bain deau vers le bain dhuile. Si vous ne disposez pas d'un bain d'huile, laissez un heure de plus dans le bain d'eau bouillante. Demandez l'enseignant... Quatrime tape : Rcupration du produit. Au bout dune heure, arrter le chauffage et laisser refroidir le mlange temprature ambiante. A mesure que la temprature diminue, on observe la prcipitation dun solide blanc. Verser le contenu du ballon dans 60mL deau glace (Bien rincer le ballon afin de rcuprer les rsidus). On observe lapparition dune couleur jaune. Filtrer sur filtre de Hirsch, et laver les cristaux avec de leau distille jusqu ce que le filtrat de couleur jaune clair au dpart devienne incolore. Laisser scher les cristaux sur le filtre de Hirsch quelques instants, puis peser la masse de cristaux impurs obtenus. Prendre galement le point de fusion. Cinquime tape : Recristallisation. La recristallisation se fera dans de lalcool chaud 50%. Dissoudre le produit impur obtenu dans un minimum dalcool chaud 50%. Laisser refroidir temprature ambiante afin que le produit synthtis recristallise. En effet, le compos solide form est soluble chaud dans lalcool, mais insoluble froid. Par contre, les impurets, sont solubles froid et chaud. Au cours du refroidissement de lalcool le compos obtenu prcipite nouveau, alors que les impurets restent dissoutes. Elles seront limines par filtration et lon obtiendra un compos solide pur, dont il faudra prendre le point de fusion.
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Peser le produit pur obtenu. Calculer le rendement et prendre son point de fusion. NB: Prparation de lalcool 50 %. Verser dans un petit bcher 20 mL dalcool de la pissette ( alcool 75% : cest dire que dans 100 mL dalcool de pissette, il y a 75 mL dalcool pur et 25 mL deau ). Rajouter alors 10 mL deau. On obtient 30 mL dalcool 50% ( 15 mL dalcool pur et 15 mL deau ). Si vous ne connaissez pas le protocole exprimental suivre pour une recristallisation demandez des explications l'enseignant. Caractrisation du produit obtenu : Rechercher dans la littrature les donnes concernant les produits susceptibles de s'tre forms lors de cette manipulation Prendre le point de fusion du produit obtenu, ainsi que les spectres UV et RMN. Les commenter. Pour le spectre UV, remplir une cuve dalcool et ajouter une trs petite quantit de produit ( lautre cuve sera remplie dalcool ). Placer ces deux cuves dans le spectrophotomtre. Lancer lacquisition et dterminer max.

A partir des donnes du Handboock, raliser une solution alcoolique de concentration connue, tirer son spectre U.V, dterminer max et max. Conclure sur la nature du produit obtenu. Oral : Sparations des colorant du sirop de menthe par chromatographie sur colonne : Prparation de la colonne chromatographique

Vous trouverez sur votre paillasse une colonne de chromatographie emplie de silice, votre premier travail va consister nettoyer la silice et recharger votre colonne. Pour cela, sortir la colonne de sur son support, la retourner sur un bcher, adapter un tuyau caoutchouc reli au robinet de la colonne et celui de lvier, ouvrir le robinet de la colonne, ouvrir dlicatement le robinet darrive deau. Leau pousse la silice et on peut la rcuprer dans le bcher. Arreter leau ds que la silice est sortie de la colonne. Rincer plusieurs fois votre silice leau du robinet en procdant par dcantation. Re-remplir votre colonne avec la silice.
Demander une dmonstration lenseignant pour ces diverses oprations. Mise en oeuvre de la sparation chromatographique : 1. 2. 3. 4. 5. 6. Faire couler jusqu' ce que leau affleure la surface de la silice. Fermer le robinet. Dposer dlicatement 1 mL de sirop en haut de la colonne avec une pipette. Faire couler jusqu' ce que le sirop affleure la surface de la silice. Fermer le robinet. Verser dlicatement avec une pipette Pasteur de leau distille 2 cm environ au dessus de la surface de silice. 7. Ouvrir le robinet, maintenir a peu prs constant le niveau en versant dlicatement avec une pipette Pasteur de leau distille. 8. Recueillir le liquide qui scoule goutte goutte dans un tube essais. 30 / 31

CHIMIE EXPERIMENTALE - CHIM 361 CHIMIE MINERALE ET CHIMIE ORGANIQUE 9. On constate la descente progressive du colorant jaune le long de la colonne. 10. Le haut de la colonne devient progressivement bleu. Une zone verte spare le jaune du bleu. 11. Essayer de recueillir une fraction de colorant jaune bien pur. 12. Quand on a recueilli cette fraction jaune on continu llution en remplaant leau distille par de lthanol des pisettes. 13. On recueille alors puis une fraction verte de mlange. 14. Continuer llution et essayer de rcuprer une fraction contenant uniquement le colorant bleu. Spectroscopie U.V-Visible : Tirer les spectres U.V-Visible du sirop de menthe. On fera un blanc avec de leau distille puis on mettra 1 ou 2 gouttes de sirop dans la cuve pour tirer le spectre. On ajustera la dilution pour obtenir de jolis spectres, labsorbance devant tre infrieure 1. Lenseignant vous montrera comment faire pratiquement. Tirer comme prcdemment les spectres U.V-Visible des trois fractions obtenues. Tracer les quatre spectres sur la mme feuille pour pouvoir facilement les comparer. Conclure.

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