_________________________________________________________________________________________

4 El enlace qumico
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 La formacin de pares inicos La formacin de slidos inicos: entalpa de red Influencia de la entalpa de red en algunas propiedades de los compuestos inicos El enlace covalente: el enlace del par de electrones Parmetros de los enlaces covalentes El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos

_________________________________________________________________________________________ Las fuerzas de atraccin que mantienen juntos a los tomos en los compuestos, se llaman enlaces qumicos. Cuando dos tomos se enlazan, los electrones se redistribuyen para que aumente su atraccin por ambos ncleos, haciendo disminuir la energa total del conjunto por debajo de la de los dos tomos por separado. Los dos modelos extremos de redistribucin de los electrones son el inico y el covalente. La mayor parte de enlaces no se ajustan perfectamente a cada modelo por separado y se describen mejor considerando una mezcla de carcter inico y de carcter covalente. 4.1 La formacin de pares inicos El enlace inico es la atraccin debida a las cargas opuestas de cationes y aniones. Los compuestos inicos son los formados por enlaces inicos. Ningn enlace es puramente inico. La formacin de un par de iones es ms sencilla cuando tomos de bajas energas de ionizacin reaccionan con tomos de altas afinidades electrnicas. La energa necesaria para ionizar los tomos es compensada por la energa liberada por las atracciones electrostticas entre catin y anin (figura 4.1).
HI (K)+ HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol K( g) + Cl( g) K+ (g) + Cl(g) x 374 kJ/mol K+ Cl(g) 443 kJ/mol Figura 4.1. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de K + Cl(g). La suma de las entalpas por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpas por el camino directo (negro). La energa ha sido estimada mediante la ecuacin derivada de la ley de Coulomb:

z+/z= Carga del catin/anin E= 1 z+eze 40 d e = unidad elemental de carga = 1,602 1019 C d = distancia entre catin y anin 0 = 8,854 1012 C2 m 1

x Formacin de iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos Formacin de los pares inicos a partir de los iones

HI = entalpa de ionizacin HEA = entalpa de electroafinidad

Carga inica. La carga que adquiere un elemento en un compuesto inico aumenta hasta que el incremento que se produce en la atraccin entre los iones no compense la energa que se precisa para arrancar o tomar el electrn. Normalmente, los elementos de los grupos principales aumentan su carga inica hasta alcanzar una configuracin de gas noble (o de pseudogas noble en el caso de algunos metales de transicin). Sobrepasar esta configuracin cuesta mucha energa, y sta no es compensada por el aumento en la atraccin entre los iones. Esta regla no es de aplicacin general, sobre todo en el caso de los metales de transicin que pueden perder un nmero variable de electrones d. 4.2 La formacin de slidos inicos: entalpa de red Los iones se agrupan en redes tridimensionales con un elevado nmero de cationes y de aniones fuertemente unidos entre s, y en las que cada catin intenta rodearse del mximo nmero de aniones y cada anin del mximo nmero de cationes. Los tipos de redes inicas se estudian en el tema 7. Entalpa de red. La estabilidad de un slido inico viene fundamentalmente dada por la fuerte atraccin

entre iones de carga opuesta. La entalpa de red (HU) mide la estabilidad de una red inica. Se define como la entalpa correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos, p. ej., KCl(s) K+(g) + Cl(g). La entalpa de formacin (Hf) de una sustancia es la entalpa del proceso de formacin de dicha sustancia a partir de los elementos en su forma estable en condiciones normales (25 C y 1 atm). El proceso de formacin del cloruro de potasio es K(s) + 1/2 Cl2(g) KCl(s). Ciclo de BornHaber. El proceso de formacin de un slido inico como el cloruro de potasio se puede descomponer formalmente en tres procesos, en el llamado ciclo de BornHaber:
HI(K)+ HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol K(g) + Cl( g) HS(K)+ 1/2 HD(Cl 2) = 89 +122 = 211 kJ/mol K(s) +
1/ 2 Cl2(g)

K+(g) + Cl (g)

Figura 4.2. El ciclo de BornHaber para la formacin de KCl slido a partir de potasio y cloro. La suma de las entalpas por el camino largo (blanco) es igual a la suma de las entalpas por el camino directo (negro). HS = entalpa de sublimacin HD = entalpa de disociacin HI = entalpa de ionizacin HEA = entalpa de electroafinidad HU = entalpa de red Hf = entalpa de formacin

x HU = 717 kJ/mol

Hf = 437 kJ/mol KCl( s)

x Formacin de tomos gaseosos a partir de los elementos Formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos Formacin de la red inica a partir de los iones gaseosos

El ciclo de BornHaber permite calcular la entalpa de red o cualquier otra de las entalpas intervinientes, a partir del resto (tabla 4.1). En el ejemplo anterior: Hf(KCl(s)) = HS (K) + 1/2 HD(Cl2(g)) + HEA(Cl) + HI (K) HU (KCl) _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.1. Entalpas de red a 25C en kilojulios por mol Haluros del grupo 1 y 11 del grupo 2 xidos Sulfuros LiF 1046 LiCl 861 LiBr 818 LiI 759 BeCl 2 3017 Li2O 2799 BeO 4443 NaF 929 NaCl 787 NaBr 751 NaI 700 MgCl2 2524 Na 2O 2481 MgO 3850 MgS 3406 KF 826 KCl 717 KBr 689 KI 645 CaCl 2 2255 K2 O 2238 CaO 3461 CaS 3119 AgF 971 AgCl 916 AgBr 903 AgI 887 SrCl2 2153 SrO 3283 SrS 2974 _____________________________________________________________________________________________________

Ecuacin de BornLand. La ecuacin de BornLand, deducida tericamente, permite estimar la entalpa de red de los compuestos inicos:
1 1 NAMz+eze HU (estimada) = 1 d0 40 n z+/z= Carga del catin/anin M = constante deMadelung d0 = distancia de equilibrio entre catin y anin e = unidad elemental de carga = 1,602 1019 C

0 = 8,854 1012 C2 m 1
NA = constante de Avogadro

La constante de Madelung (M) es un ndice corrector, calculado geomtricamente, que tiene en cuenta que en una red, cada ion tiene cerca ms de un ion. Su valor depende del tipo de red (tabla 4.2). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.2. Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red inica Tipo de red Blenda de cinc (ZnS) Cloruro de sodio Cloruro de cesio Fluorita (CaF2 ) Rutilo (TiO2) M 1,63806 1,74756 1,76267 2,51939 2,408 _____________________________________________________________________________________________________

El factor de Land (n) refleja las repulsiones entre las esferas electrnicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuracin electrnica externa (tabla 4.3). Para una red que contiene iones de diferente configuracin, se toma la media de los valores de sus iones. As, para NaCl n = (7 + 9)/2 = 8. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.3. Valores del factor de Land para algunos iones Configuracin He Ne Ar, Cu + Kr, Ag+ Xe, Au+ n 5 7 9 10 12 Ejemplos Li+ F , O2, Na+ K+, Cl , Ca2+ Br, Rb + I , Cs+, Ba 2+ _____________________________________________________________________________________________________

Los valores de entalpa de red estimados mediante la ecuacin de BornLand para slidos muy inicos,

concuerdan bastante bien (tabla 4.4) con los valores experimentales del ciclo de BornHaber (ver 4.6). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.4. Comparacin de las entalpas de red experimentales y tericas de haluros alcalinos Compuesto LiF NaF KF LiI NaI KI Entalpa de red experimental en kJ/mol 1046 929 826 759 700 645 Entalpa de red terica en kJ/mol 1032 901 790 709 672 622 _____________________________________________________________________________________________________

4.3 Influencia de la entalpa de red en algunas propiedades de los compuestos inicos Puntos de fusin. Si se comparan los puntos de fusin de varios slidos inicos, se espera que stos aumenten en el mismo sentido que la entalpa de red. De acuerdo con la ecuacin de Born-Land, en compuestos puramente inicos la entalpa de red debe aumentar al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamao. Por tanto sus puntos de fusin deberan modificarse en el mismo sentido (tabla 4.5). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.5. Variacin del radio del haluro y el punto de fusin para los haluros de sodio Sustancia NaF NaCl NaBr NaI Radio del anin () 1,36 1,81 1,95 2,16 Punto de fusin (C) 990 801 755 651 _____________________________________________________________________________________________________

Sin embargo, la apreciable participacin de enlace covalente en muchos compuestos inicos hace que este comportamiento no se pueda generalizar, tal como se discute en el apartado 4.6. Solubilidad. Muchos compuestos inicos son solubles en disolventes polares como el agua. La entalpa de disolucin (Hd) es la entalpa del proceso de disolucin de un slido inico. Para el cloruro de litio es la entalpa del proceso LiCl(s) Li+ (aq) + Cl (aq), donde Li+(aq) y Cl(aq) son los iones hidratados. Se llama hidratacin (para el agua) o solvatacin (en general) al proceso por el cual un ion se rodea de molculas de disolvente, de forma que se produce una atraccin mutua. Se llama entalpa de hidratacin (HH) de un ion a la entalpa de este proceso, que para el catin litio es Li+ (g) Li+ (aq). El proceso de disolucin en agua de un slido inico se puede descomponer en dos etapas (figura 4.3). Para el LiCl, la entalpa de disolucin se relaciona con las de hidratacin y de red mediante la ecuacin Hd(LiCl) = HH (Li+ ) + HH(Cl) + HU(LiCl).
Li+ (g) + Cl (g) HH(Li + ) + HH(Cl ) = (558) + (340) = 898 kJ/mol Figura 4.3. El ciclo de termoqumico para la disolucin del LiCl slido. Los compuestos inicos se disuelven debido a que sus iones se hidratan. HH = entalpa de hidratacin HU = entalpa de red Hd = entalpa de disolucin x Ruptura de la red inica para producir los iones gaseosos Hidratacin de los iones gaseosos

HU = 861 kJ/mol LiCl( s)

Hd = 37 kJ/mol

Li+ (aq)

+ Cl

(aq)

El aumento de la carga y la disminucin del radio inico favorecen la hidratacin de los iones (tabla 4.6), pero dificultan la ruptura de la red. Este efecto contradictorio hace difcil predecir la variacin de la entalpa de disolucin y de la solubilidad de las sales inicas (tabla 4.7). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.6. Entalpas de hidratacin en kilojulios por mol de algunos iones Ion Li+ Na + K+ Cl Br I Li+ Be2+ Al3+ Entalpa de hidratacin 558 444 361 340 309 296 558 1435 2537 _____________________________________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________ Tabla 4.7. Variacin de la solubilidad de algunos haluros alcalinos Compuesto LiF LiCl LiBr NaCl KCl RbCl Entalpa de hidratacin en kJ/mol 1041 898 867 783 701 675 Entalpa de red en kJ/mol 1046 861 818 787 717 692 Entalpa de disolucin en kJ/mol 5 37 49 4 16 17 Solubilidad (mol/l) 0,06 14 10 5,4 4,2 6,0 _____________________________________________________________________________________________________

4.4 El enlace covalente: el enlace del par de electrones Comparticin de electrones. El modelo inico no puede explicar la formacin de muchos enlaces. La mayora de compuestos existentes no estn formados por partculas inicas sino por partculas neutras llamadas molculas. La comparticin de electrones es un modelo alternativo a la formacin de iones. Teora de Lewis. En 1916, Lewis propone que la formacin de un enlace covalente se produce por comparticin de dos electrones. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justificar que los electrones a compartir sean dos. Dos tomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un slo par de electrones, o enlaces mltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o ms pares. El nmero de pares electrnicos compartidos en un enlace se llama orden de enlace. Regla del octeto. Es una regla emprica que se cumple en muchos casos, pero no es universal. Cuando los tomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones. Existen dos tipos de excepciones a la regla del octeto. El primero es el de los compuestos de octeto expandido, como el PCl5 en el que el fsforo est rodeado de 10 electrones. Todos los elementos a partir de perodo 3 pueden expandir su octeto debido a que adems del orbital ns y de los tres orbitales np, tienen cinco orbitales nd que pueden participar en enlaces. El segundo tipo de excepcin es la de los compuestos con octeto incompleto, como el BF3 donde el boro slo est rodeado de 6 electrones. El tercer tipo de excepcin a la regla del octeto es el de aquellas molculas que, como el NO, tienen un nmero impar de electrones. Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis son representaciones de los electrones de valencia de la molcula en las que los electrones se indican mediante puntos. Los pares de enlace se suelen dibujar mediante guiones. Para escribir una estructura de Lewis, sigue estas instrucciones: 1 Escribe el esqueleto de la estructura, uniendo los elementos por enlaces simples. Por supuesto, es necesario conocer con anterioridad la forma en la que estn unidos los tomos. 2 Cuenta el nmero total de electrones de valencia, considerando la carga inica. 3 Resta los pares electrnicos de los enlaces simples, ya distribuidos en el punto 1. 4 Distribuye el resto de electrones hasta completar el octeto, si fuera posible. Si el tomo central es del tercer periodo o superior, puede alojar ms de cuatro pares electrnicos. 5 En el caso de octetos incompletos, pon enlaces mltiples, si fuera posible. El nmero de enlaces mltiples necesarios para que se cumpla la regla del octeto es igual a (nmero de tomos8 ( 2) nmero de electrones)/2 nmero de enlaces simples. Slo es razonable poner dobles enlaces cuando al menos uno de los dos tomos es cabecera de grupo (fundamentalmente C, N y O), o es azufre. Resonancia. A veces es posible escribir varias estructuras de Lewis razonables para la misma molcula. El caso ms evidente es cuando tenemos dos estructuras idnticas en energa: .. .. .. .. O N O O N O .. ..
.. .. ..

Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (as, por ejemplo, los dos enlaces NO son idnticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura resultante de la media se le llama hbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia slo se diferencian en la asignacin de la posicin de los pares electrnicos, nunca en las posiciones de los tomos. El hbrido de resonancia tiene una energa menor que cada una de las formas resonantes. Esta diferencia de energa recibe el nombre de energa de resonancia. Carga formal. La carga formal de un tomo en una molcula se asigna asumiendo que cada tomo ve compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo con una igual comparticin) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que slo le pertenecen a l). Empricamente, se observa que las estructuras ms estables son normalmente las que:

..

..

..

 poseen cargas formales ms pequeas, y poseen las cargas negativas preferentemente sobre los tomos ms electronegativos. Este criterio, junto a la regla del octeto, permite estimar cul o cules son las estructuras de Lewis ms razonables para un compuesto, y justifica por qu molculas como BF3 no forman enlaces dobles para completar su octeto, u otras como el SO2 forman posiblemente octetos expandidos (ver debajo). Resonancia entre formas de diferente energa. En el caso de resonancia descrito anteriormente, las dos estructuras propuestas son de idntica energa y ambas participan por igual en la descripcin del hbrido. A veces, interesa describir una molcula como un hbrido de resonancia de estructuras diferentes: .. .. .. .. .. O S O O O S O .. S O ..
.. .. .. .. .. ..

..

..

La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera cumplen la regla del octeto. La estructura real ser una mezcla de las sealadas y se parecer ms a la estructura de menor energa (que a priori no sabemos cul es). Eso se expresa diciendo que la estructura de ms baja energa tiene ms peso en la descripcin del hbrido de resonancia. El enlace covalente coordinado. Un enlace covalente coordinado o dativo es aquel en el que el par de electrones lo aporta uno de los dos tomos. El comportamiento qumico de un enlace coordinado es significativamente diferente al de un enlace covalente normal. 4.5 Parmetros de los enlaces covalentes Se llaman parmetros de enlace a aquellas propiedades caractersticas de los enlaces que dependen de los tomos especficos que se enlazan pero que varan poco de compuesto a compuesto. Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante la suma de los radios covalentes: rc(C) = 0,77 , rc (H) = 0,37 d(C-H) 1,14 . Este valor de distancia CH es prcticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la multiplicidad del enlace. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.8. Longitudes medias de enlaces simples y mltiples en ngstrms (1 = 1010 m) HH 0,74 FF 1,28 ClCl 2,00 BrBr 2,28 II 2,66 HF 0,92 HCl 1,27 HBr 1,42 HI 1,61 OH 0,94 NH 0,98 CH 1,10 OO 1,32 NN 1,40 CC 1,54 NO 1,36 CO 1,43 CN 1,47 C=C 1,34 N=O 1,15 C=O 1,22 C=N 1,27 CC 1,21 NO 1,08 CO 1,13 CN 1,15 _____________________________________________________________________________________________________

Entalpa de enlace. La entalpa de enlace (HE) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces en el estado gaseoso. As, la entalpa de enlace para el hidrgeno es la correspondiente al proceso H2(g) 2H(g). La entalpa de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 4.9). _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.9. Entalpas medias de enlace en kilojulios por mol HH 436 FF 158 ClCl 242 BrBr 193 II 151 HF 565 HCl 431 HBr 366 HI 299 OH 463 NH 388 CH 412 OO 157 NN 163 CC 348 NO 200 CO 360 CN 305 O=O 496 N=N 409 C=C 612 N=O 600 C=O 743 C=N 615 NN 944 CC 837 CO 1070 CN 891 _____________________________________________________________________________________________________

4.6 El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos La mayor parte de los enlaces no son ni puramente inicos ni puramente covalentes. El anlisis del carcter inico de un enlace covalente nos lleva al concepto de electronegatividad, mientras que el anlisis del carcter covalente de un enlace inico nos lleva al concepto de polarizacin. Electronegatividad. Los enlaces de molculas homodiatmicas como H2 son covalentes puros. En una

..

..

molcula heterodiatmica como el HF, el par de enlace est ms localizado sobre el flor, produciendo una carga parcial positiva sobre el hidrgeno, y una negativa sobre el flor. Un enlace de este tipo se llama polar, ya que presenta un momento dipolar elctrico. La distribucin de cargas depender de la capacidad de cada tomo de atraer los electrones del enlace covalente. A esta capacidad se le llama electronegatividad. Existen varias escalas de electronegatividad. La escala de Pauling se basa en analizar el carcter inico de un enlace covalente en trminos de resonancia: .. .. + F H F .. .. H .. .. ..
H(g) + F( g) 258 kJ/mol x HF cov. pura 307 kJ/mol HF(g) Molcula real .. .. : FH : F: H+ .. .. 565 kJ/mol Figura 4.4. Entalpa de resonancia inica. x Formacin de un enlace covalente puro HF a partir de los tomos gaseosos. Esta entalpa no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendo que es la media geomtrica de las entalpas de enlace de sus tomos: HE(FH, estimada) = HE(HH)HE(FF) = 153436 = 258 kJ/mol Formacin de un enlace "real" a partir de los tomos gaseosos. Esta es la entalpa de enlace obtenida experimentalmente. La diferencia entre ambas energas se debe a la participacin de la estructura inica en el enlace real, por lo que se llama entalpa de resonancia inica.

La entalpa de resonancia inica (figura 4.4) es una medida de la participacin inica en el enlace y, por tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los tomos. Pauling defini su escala de forma que la diferencia de electronegatividad se obtiene mediante la ecuacin
1 1 F H = 10 H (resonancia inica, en kJ/mol) = 10 307 = 1,9 Arbitrariamente se fija H= 2,1, por lo que F = 4,0 (figura 4.5).
1 H
2,1 < 1,0 1,01,4 1,51,9 2,02,4 2,52,9 3,04,0

Li

2 Be 4 Ti Zr Hf

13 B Al

14 C Si

15 N P

16 O S

17 F Ne Cl Ar

18 He

1,0 1,5

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na Mg

1,0 1,2

3 K Ca Sc Y

0,9 1,0 1,3 1,4

Rb Sr

0,9 1,0 1,2 1,3

Cs Ba La Fr Ra A c
0,8 1,0 1,1

0,8 1,0 1,1 1,3

5 V 1,5 Nb 1,5 Ta 1,4

6 7 8 9 10 11 12 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

1,6 1,6 1,7 1,7 1,8 1,8 1,6 1,7 1,9 2,1 2,4 2,8

Mo Tc Ru Rh Pd A g Cd In W Re Os Ir

Sn Sb Te

Xe

1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 1,6 1,6 1,6 1,8 1,9 2,1 2,5

Pt A u Hg Tl Pb

Bi Po At Rn

1,5 1,7 1,9 1,9 1,8 1,9 1,7 1,6 1,7 1,8 1,9 2,1

Figura 4.5. Va l o r e s de electronegatividad de los elementos, salvo gases nobles, en la escala de Pauling, ordenados segn la tabla peridica. La electronegatividad aumenta al ir hacia la derecha en un periodo y hacia arriba en un grupo.

Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes, mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar inicos. Polarizacin. Los cationes pueden distorsionar la distribucin de carga de un anin, atrayndola hacia s. Si la distorsin es muy grande, obtenemos un enlace covalente. Los tomos o aniones que se distorsionan fcilmente decimos que son altamente polarizables. Los cationes que causan grandes distorsiones se dice que tienen alto poder polarizante. Los aniones grandes y de alta carga sern muy polarizables. Los cationes pequeos y de alta carga sern muy polarizantes. Los cationes de metales de transicin son ms polarizantes que los de los grupos principales. Algunas consecuencias de la polarizacin. La presencia de carcter covalente apreciable explica las anomalas que se observan en algunas de las siguientes series de puntos de fusin (dados en C) con respecto a lo que esperaramos para compuestos inicos puros.

BeCl 2 CaCl 2 HgCl 2

405 772 276

NaBr MgBr2 AlBr3

755 700 975

LiF LiCl LiBr LiI

870 613 547 446

LiBr NaBr KBr

547 755 730

Por la misma razn, los dihaluros de la tabla 4.10 presentan valores de entalpa de red muy diferentes de los calculados mediante la ecuacin de BornLand, pues no se ajustan adecuadamente al modelo inico. _____________________________________________________________________________________________________
Tabla 4.10. Entalpas de red calculadas y experimentales para algunos dihaluros Compuesto MgBr2 MgI2 MnBr2 MnI2 Entalpa de red experimental en kJ/mol 2395 2315 2441 2382 Entalpa de red terica en kJ/mol 2140 1985 2177 2010 _____________________________________________________________________________________________________

Bibliografa Atkins, pgs. 277317; Dickerson, pgs. 318322, 349367, 506507; Masterton, pgs. 242269; Russell, pgs. 183212; Whitten, pgs. 145175, 447449.
iones

Da la frmula de: a) los cationes formados por K, Ca y Sc. b) los aniones formados por S y Cl. c) los compuestos inicos que contienen un catin de a) y un anin de b). 4.2 Escribe la frmula de los haluros (aniones de los halgenos) con catin del grupo 1 en los que anin y catin sean isoelectrnicos (mismo nmero de electrones). 4.3 Indica cules de las siguientes frmulas no representa un compuesto inico estable y por qu: a) BaCl2,b) KF, c) SrS, d) Ca2O3, e) NaBr 2, f) Li2S, g) AlF 4.
4.1 entalpa de red 4.4

4.5 4.6 4.7 4.8

Explica el orden de entalpa de red de los siguientes compuestos: a) HU (MgO) = 3850 kJ mol1 y HU(BaO) = 3114 kJ mol 1. b) HU(MgO) = 3850 kJ mol 1 y HU(MgS) = 3406 kJ mol1. Ordena los siguientes compuestos por su entalpa de red: a) KCl, b) LiCl, c) KBr, d) NaCl, e) KI. Ordena los haluros de plata por su entalpa de red. Explica la variacin de los puntos de fusin en los siguientes compuestos inicos: a) NaF (1 261 K) y MgO (3 073 K), b) NaF (1 261 K), NaCl (1 074 K), NaBr (1 028 K) y NaI (924 K). Observa los siguientes datos experimentales:
Compuesto: KCl KBr KI Punto de fusin 776 C 730 C 686 C Solubilidad en agua 34,7 g/100 ml (a 20C) 53,5 g/100 ml (a 20C) 127,5 g/100 ml (a 20C)

Relaciona el orden de puntos de fusin y de solubilidad encontrado con el previsto para la entalpa de red por la ecuacin de BornLand. De acuerdo a lo que sabes, te hubiera sorprendido encontrar un orden de solubilidad contrario? 4.9 Define: carga inica, entalpa de red, entalpa de formacin, entalpa de disociacin, entalpa de hidratacin, entalpa de disolucin.
estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia 4.10

El nitrgeno forma el trifluoruro NF3, mientras que NF 5 no existe. Del fsforo se conocen ambos, PF 3 y PF5.

4.11 4.12 4.13 4.14

a) Escribe las estructuras de Lewis del NF3, PF 3 y PF5. b) Da explicaciones al hecho de que el PF5 sea estable pero no el NF5. c) A la luz de dichas explicaciones, cules de las siguientes molculas es de esperar que no existan?: OF2, OF 4, OF6, SF2, SF 4, SF6. Escribe, en cada caso, la estructura de Lewis acompaada de los comentarios oportunos. Cules de los siguientes elementos podran tener octetos expandidos? a) C, b) P, c) O, d) F, e) Cl, f) B, g) Se, h) Sn. Define: octeto expandido, octeto incompleto, carga formal, par de enlace, par solitario. Qu significa el concepto de resonancia? Una de las estructuras de Lewis posibles para el cido hidrazoico es H N N N a) Dibuja otras dos estructuras de resonancia para esta molcula. N b) Es N N H otra forma de resonancia para el cido hidrazoico?

4.15

Selecciona de cada par de estructuras de Lewis, la que posiblemente haga una contribucin dominante a un hbrido de resonancia. .. .. .. .. .. .. .. .. .. O a) : .. .. .. : o : F .. F : d) : N N O : o : N N O : F O F .. .. .. .. 3 3 O b) : O C O : o : .. C O : :O: :O: .. .. .. .. .. .. .. o : .. P O O O P O c) : O S O : o : O S O : e) .. :O: :O: .. ..
.. ..

4.16

4.17

4.18

4.19

4.20

4.21

a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO . En base a las cargas formales, decide cul es la estructura que tiene una distribucin de carga ms razonable. b) El anin fulminato, CNO , se diferencia del anterior en que el nitrgeno est en el centro y en que es muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicacin , en base a las cargas formales, para esta inestabilidad. Escribe estructuras de Lewis para las siguientes molculas. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) BrF, b) S2, c) Cl2, d) P2, e) BeCl2, f) CS2, g) SO3, h) ICl3, i) BF3, j) CBr 4, k) SiH4, l) ) NCl 3, m) SeF6, n) PF3, o) SF 2, p) XeO3, q) SO 2, r) SF6, s) ClO2, t) IF5, u) OF2, v) H2Te, w) N2F2, x) POBr3. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxocidos. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) HClO3, b) H2SO4, c) H3PO4. Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras resonantes. a) CN, b) BF4, c) CH3, d) PH4+ , e) ClO, f) SO42, g) PO 43, h) HSO3, i) CO32, j) O2. Escribe las estructuras de Lewis para las siguientes sustancias orgnicas: a) CHClF2 (un clorofluorocarbono), b) HCOOH (cido frmico), c) H3CCN (acetonitrilo), d) H3COH (metanol), e) H2CCHCl (cloruro de vinilo). Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales. a) NaClO, b) Ba(NO3)2, c) Ca(NO2)2.
orden de enlace, energa de enlace, longitud de enlace

Define: orden de enlace, entalpa de enlace. 4.23 Escribe la estructura de Lewis del S 2. Es de esperar que la energa de enlace del S2 sea mayor o menor
4.22

..

..

..

..

..

..

4.24 4.25 4.26 4.27 4.28

4.29

que la del Cl2?. En qu molcula es el enlace NN ms corto y en cul ms fuerte? a) H2NNH2, b) N2, c) NNO. Considera los enlaces carbonooxgeno en el formaldehido (H2CO) y en el monxido de carbono (CO). En qu molcula es el enlace carbonooxgeno ms corto? En cul es ms fuerte? Considera los enlaces nitrgenooxgeno en NO2+ y en NO3. En qu ion es el enlace nitrgenooxgeno ms corto? Compara las longitudes de los enlaces carbonooxgeno en el anin formiato, HCO2, y en el anin carbonato, CO32. En qu ion es el enlace carbonooxgeno ms corto? Cuando en disolucin se disocia el cido actico, se produce el ion acetato. Los dos enlaces carbonooxgeno de este ion tienen la misma longitud. Escribe las estructuras resonantes del ion acetato que expliquen este hecho. En la molcula ONNO2 hay dos distancias de enlace nitrgenooxgeno claramente diferentes, una ms corta (1,14 ) y la otra ms larga (1,22 ). Podras decir a qu enlace o enlaces NO corresponde la distancia ms corta?
electronegatividad y polarizacin

4.30

4.31 4.32

4.33 4.34 4.35 4.36 4.37

Para cules de las siguientes molculas ser ms grande la diferencia entre la energa de enlace experimental y la energa de enlace estimada haciendo la media geomtrica de las energas de enlace de sus tomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl2, NO. Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, sealando en cada caso el tomo que est cargado ms negativamente: PO, PP, PC, PN. La molcula de debajo es la acrolena, el material de partida para algunos plsticos. H H H .. H C C C O: Cul es el enlace ms polar en la molcula? Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K+ , Mg2+, Al3+ , Cs+. Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F, P3, N3, O2. Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carcter inico: a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS. Clasifica los siguientes compuestos como principalmente inicos o significativamente covalentes: a) AgF, b) AgI, c) AlCl3, d) AlF3, e) BeCl2, f) CaCl2, g) FeCl3, h) Fe2O3. Seala el estado de oxidacin y la carga formal de los tomos del HCl. Con qu modelo de enlace, inico o covalente, se corresponde cada uno? Y la carga parcial?
entalpa de red, ciclo de BornHaber

Problemas
4.1

a) Calcula la entalpa de red del bromuro de potasio [HU(KBr)] sabiendo que su entalpa de formacin [Hf(KBr(s))] vale 392 kJ mol1, la entalpa de sublimacin del potasio [HS(K)] es 90 kJ mol1, la entalpa de disociacin del bromo gaseoso [HD(Br2(g))] es 193 kJ mol1 y la de evaporacin [Hvap(Br(l))] es 31 kJ mol1. La entalpa de ionizacin del potasio [HI (K(g))] es 418 kJ mol1 y la afinidad electrnica del bromo [EA(Br)] es 323 kJ mol1. El bromo es lquido en condiciones normales. b) Compara el valor obtenido en el apartado a) para la entalpa de red del bromuro de potasio con el estimado mediante la frmula de BornLand. El bromuro potsico cristaliza en una red similar a la del cloruro de sodio [el valor de la constante de Madelung (A) para dicho tipo de red es 1,74756], el radio inico del bromuro es 1,95 (1 = 1010 m), el del potasio 1,33 , y el factor de Land (n) para el par

4.2

4.3 4.4 4.5 4.6

4.7

4.8

bromuropotasio vale 9,5. El nmero de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o) es igual a 8,854 1012 C2 m 1 J1. Calcula la afinidad electrnica del yodo (el yodo es slido en condiciones normales), a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf (KI(s)) = 327; HS(K(s)) = 90; HS (I2(s)) = 62; HD(I2(g)) = 151; HI(K(g)) = 418; HU(KI(s)) = 645. Calcula la afinidad electrnica (EA) del cloro, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(CaCl2(s)) = 794; HI1 +I2(Ca(g) = 1734; HD (Cl2(g)) = 242; HS (Ca) = 171; HU(CaCl2) = 2239. Calcula la entalpa de red (HU) de red del Na2O, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(Na2O(s)) = 416; HD(O2(g)) = 496; EA(O(g)) = 690; HS (Na) = 100; HI(Na(g) = 494. Calcula la entalpa de ionizacin (HI) para la plata, a partir de los siguientes datos (en kJ mol1): Hf(AgCl(s)) = 127; HS (Ag) = 284; EA(Cl(g)) = 349; HU (AgCl(s)) = 916; HD (Cl2(g)) = 242. a) Estima, mediante la frmula de BornLand, la entalpa de red para la sustancia ficticia NaCl2. Supn una red tipo rutilo [el valor de la constante de Madelung (A) para dicho tipo de red es 2,408] y una distancia NaCl de 2,53 (1 = 1010 m). El factor de Land (n) para el par clorurosodio vale 8,0. El nmero de Avogadro (NA) es 6,022 1023 mol1 y la carga elemental (e) 1,602 1019 C. La permitividad del vaco (o) es igual a 8,854 1012 C2 m 1 J1. b) Considera la reaccin hipottica Na(s) + Cl2(g) NaCl2(g), donde el producto obtenido contienen iones Na2+ y Cl . Estima la entalpa de formacin para el dicloruro de sodio y di si es o no estable [HS (Na(s)) = 100 kJ mol1, HD(Cl 2(g)) = 242 kJ mol1, HI 1(Na(g)) = 494 kJ mol1, HI2 (Na(g)) = 4560 kJ mol 1, EA(Cl) = 349 kJ mol 1]. Si los radios inicos de Sr2+ y Se2 son 1,14 y 1,86 respectivamente (1 = 1010 m), el SrSe cristaliza en una red de tipo cloruro de sodio, y el estroncio y el selenio son slidos en condiciones normales: a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [A(NaCl) = 1,7476; n = 10; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf(SrSe(s)) = 602 kJ mol1; (Se(g)) = 425 kJ mol1; HI1+I2 (Sr(g)) = 1617 kJ mol1; HS (Sr(s)) = 207 kJ mol1; HS (Se(s)) = 164 kJ mol1]. El NiF2 cristaliza en una estructura de tipo fluorita (A = 2,5194). a) Estima el valor de la entalpa de red por el mtodo de BornLand [d = 2,0 , n = 8,0; NA = 6,022 1023 mol1, e =1,602 1019 C, o = 8,854 1012 C2 m1 J1]. b) Calcula el valor de la entalpa de red por el ciclo de BornHaber [Hf (NiF2(s)) = 785 kJ mol1; (F(g)) = 328 kJ mol1; HI 1+I2 (Ni(g)) = 2480 kJ mol1; HS (Ni(s)) = 355 kJ mol1; HD(F2(g)) =158 kJ mol1].

entalpa de red, entalpa de hidratacin y entalpa de disolucin 4.9 Calcula la entalpa de disolucin del fluoruro de potasio, sabiendo que H U(KF(s)) = 798 kJ mol 1, HH(K+) = 322 kJ mol 1 (H = hidratacin o solvatacin con agua) y HH(F) = 506 kJ mol 1. entalpas de enlace

Estima la cantidad de calor que hay que suministrar, a 298 K, para disociar en estado gaseoso las molculas a) H2O, b) NH3, c) CH4. en tomos, conociendo las siguientes entalpas de enlace, a dicha temperatura: HE(OH) = 463 kJ mol 1, HE(NH) = 388 kJ mol1, HE(CH) = 412 kJ mol1. 4.11 Estima la entalpa de la reaccin Cl2(g) + 3F2(g) 2ClF3(g), a partir de las entalpas de enlace: HE(ClCl) = 242 kJ mol1, HE(FF) = 158 kJ mol1, HE (ClF) = 485 kJ mol 1. 4.12 Estima las entalpas de formacin de cada molcula en fase gaseosa, a partir de las entalpas de enlace:
4.10

a) HCl, b) NH2OH. HE(HH) = 436 kJ mol1, HE(ClCl) = 242 kJ mol1, HE(OO) = 496 kJ mol1, HE(NN) = 944 kJ mol1, HE(HCl) = 431 kJ mol1, HE (NH) = 388 kJ mol1, HE(OH) = 463 kJ mol1, HE(NO) = 200 kJ mol1. 4.13 Estima las entalpas de combustin de cada uno de los siguientes compuestos gaseosos: a) acetileno, b) octano, c) metanol. HE(OO) = 496 kJ mol1, HE(CH) = 412 kJ mol1, HE(CC) = 348 kJ mol1, HE(CC) = 837 kJ mol1, HE(CO) = 360 kJ mol1, HE(C=O) = 743 kJ mol1, HE(OH) = 463 kJ mol 1.
escala de Pauling de electronegatividad 4.14

Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrgeno en la escala de Pauling, a partir de la entalpa de enlace del HCl(g) (431 kJ mol1), del Cl2(g) (242 kJ mol1) y del H 2(g) (436 kJ mol1).

Soluciones
4.1 a) K+ , Ca2+, Sc3+ ; b) S2, Cl ; c) KCl, CaS, etc. 4.2 NaF, KCl, RbBr, CsI. 4.3 Ca2 O3, NaBr 2 y AlF 4 porque tienen cationes Na2+ , Ca3+ y Al4+ . Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrn

de una estructura electrnica de gas noble.

4.4 Si consideramos un modelo 100% inico, se debe cumplir la ecuacin de Born-Land que predice un aumento de la entalpa

4.5 4.6 4.7

4.8

4.9 4.10

4.11 4.12 4.13 4.14

de red al disminuir el radio de los iones, siempre que la carga inica sea la misma. Por lo tanto, el orden a) es porque el radio del Mg 2+ es menor que el del Ba2+ y el b) porque el radio del O2 es menor que el del S2. LiCl > NaCl > KCl > KBr > KI, ver seminario 4.4. AgF > AgCl > AgBr > AgI, ver seminario 4.4. Si consideramos un modelo 100% inico, el aumento de la entalpa de red debe producir un aumento del punto de fusin. La entalpa de red aumenta al disminuir el radio y al aumentar la carga inica (ver seminario 4.4 ). a) La carga de los iones aumenta al pasar de NaF a MgO. b) El tamao del anin aumenta al ir de NaF a NaI. La entalpa de red aumenta al ir de KCl a KI. Se observa una disminucin del punto de fusin y un aumento de la solubilidad al disminuir la entalpa de red. La variacin del punto de fusin se corresponde con lo discutido en 4.7. El aumento del radio de los aniones al ir de KCl a KI disminuye la entalpa de red, lo que favorece la solubilidad, pero tambin hace menos exotrmica la hidratacin de los iones, lo que la dificulta. Por ello, un aumento del radio puede tanto aumentar como disminuir la solubilidad. Ver teora. a) b) En ambos casos hay 10 electrones en torno al N P. El N pertenece al 2 F F perodo, por lo que slo puede alojar 8 electrones en su capa de valencia P F N F F P F (orbitales 2s y 2p). Usar los orbitales 3s es energticamente muy F F F F F desfavorable. El P dispone de los orbitales 3s y 3p pero tambin de los 3d. c) No es de esperar que existan OF 4 y OF6 ya que el oxgeno es del 2 perodo. P, Cl, Se y Sn, ya que son del 3 periodo o superior. Ver teora. Ver teora. H N N N a) H N N N H N N N
2

b) No. Sera otra molcula diferente. Las estructuras resonantes deben tener la misma distribucin de los tomos y slo pueden diferenciarse en la distribucin de los pares electrnicos.
4.15

a) por la regla del octeto b) cargas formales cero c) cargas formales cero

:F :O :O

O C

F: O: O:

d) carga formal 1 sobre el tomo ms electronegativo e) carga formal 1 sobre el tomo ms electronegativo.

:N

N :O:

O: 3

..
S

..

:O:
4.16 a)

N C

N C

N 2

C O

La primera estructura tiene la distribucin ms razonable. La tercera es poco importante en la descripcin de la molcula. La primera estructura tiene la distribucin ms razonable. La segunda y tercera son poco importantes en la descripcin de la molcula.

b)

C N

C N 2

C N O 3

..

:O

4.17 a) F

Br

b) S

c) Cl

Cl

d) P Br

e) Cl H

Be

Cl

f) S

S F F

g) O S F O F Se F F

h) Cl

I Cl

Cl

i) F

B F

j) Br

C Br

Br

k) H Si H

l) Cl

N Cl

Cl

m)

n) F

P F

o) F

p) O Xe O O

q) O S

r)

F F

F S F F F Br t) F F I F F F H O
4.18 a) O Cl

s)

O Cl O

u) F

v) H Te H

w) F

N N F

x) Br

P Br

O O H c) H O P O H H d) H P H 3 O Hay otras 3 estructuras resonantes de la misma energa. j)

2 Hay otras 2

O H

b) H O S O F

O H

O
4.19

a)

C N

b)

B F

c) H C H

f)

Cl

O g) O S O O h) O S O
4.20

Hay otras 5 estructuras resonantes de la misma energa. Hay otra estructura resonante de la misma energa.

O g) O P O i) O C O O H

O O Hay otra estructura resonante de la misma energa.

O H

estructuras resonantes de la misma energa. H

H a) Cl C F F b) H C O O b) Ba 2+ 2 O N O O O H

c) H C H

d) H

C O H H

e) H

C H

C H Cl Hay otra estructura resonante de la misma energa.

4.21

a) Na+ Cl

Hay otras 2 estructuras resonantes de la misma energa.

c) Ca 2+ 2 O N O

4.22 Ver teora 4.23 Ver estructuras de Lewis en seminario 4.17 b) y c). Es mayor la energa de enlace en S2 (enlace doble) que en Cl2 (enlace

sencillo).
4.24 Ms corto en N2 (triple enlace) y ms largo en H 2NNH 2 (enlace sencillo).

H H H N N H

OE(NN) = 1

N N

OE(NN) = 3

N N O

N N O

OE(NN) = 23

4.25 Ms corto y ms fuerte en el CO (mayor orden de enlace).

O H C H 4.26 En el NO2+. O N O

OE(CO) = 2

C O

OE(CO) = 3

OE(NO) = 2

O N O O

O N O O

O N O O

OE(NO) = 1 1/3

4.27 En el anin formiato.

H C O

O OE(CO) = 1

H
1/ 2

C O O

C O O

O C

C O 2 O

O OE(CO) = 1 1/3

4.28

H O H C H
4.29

H O O H C H C O

O O N N O

O O N N O

O OE = 2; 1,14 OE = 1,5; 1,22 O N N O

4.30 En HBr ya que es la molcula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus tomos (ver discusin sobre la

escala de Pauling en teora).

4.31 PP < PC < PN < P O (ver valores de electronegatividades). 4.32 El C=O. 4.33 El poder polarizante de un catin aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al disminuir su tamao: Al3+ > Mg2+ > K+ > Cs+. 4.34 La polarizabilidad de un anin aumenta al aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al aumentar su tamao: P3 > N3 > O2 > F . 4.35 a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es ms electronegativo que S), c) MgO, d) CaS. 4.36 Principalmente inicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF3 , CaCl 2.

Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl3, BeCl 2, FeCl 3, Fe2 O3. 4.37 Estados de oxidacin: I para H, -I para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% inico. Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente. Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada tomo y estarn entre 0 y +1 para el hidrgeno, y entre 0 y 1 para el cloro.

Soluciones a los problemas

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

a) H U = 689,5 kJ mol1; b) HU = 744 kJ mol 1. EA = 296,5 kJ mol1. EA = 351 kJ mol1. HU = 2541 kJ mol 1. 733 kJ mol1. a) H U = 2314 kJ mol1; b) Hf = 2384 kJ mol1, no es estable. 4.7 a) 2913 kJ mol 1; b) 3015 kJ mol1. 4.8 a) 3061 kJ mol 1; b) 3122 kJ mol1.

4.9 Hd = 30 kJ mol 1. 4.10 a) H = 926 kJ mol 1; b) H = 1164 kJ mol 1; c) H = 1648 kJ mol 1. 4.11 H = 2194 kJ mol1. 4.12 a) H f = 92 kJ mol 1, b) Hf = 65 kJ mol 1. 4.13 a) H = 997 kJ mol 1, b) H = 4170 kJ mol 1, c) H = 535 kJ mol 1. 4.14

Cl H = 1,0.