EQUILIBRIO QUMICO

Qu es un equilibrio Qumico? Muchas de las reacciones qumicas que existen son reversibles. Esto quiere decir que a medida que se forman productos, estos ltimos reaccionan entre si para volver a formar los reactivos. En la naturaleza se pueden apreciar muchas veces este tipo de reacciones, un ejemplo de ello es la formacin de las estalactitas y estalagmitas. Las mismas se forman cuando el agua de lluvia que trae disuelto CO2, atraviesa las rocas disolviendo el carbonato de calcio (CaCO3) y formando una solucin acuosa de iones Ca2+ y HCO3-. CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) Ca2+ (ac) + 2HCO3- (ac)

Cuando el agua cargada de estos iones llega a una gruta (caverna), se produce la reaccin inversa, de modo que se desprende CO2 y se deposita CaCO3. Ca2+ (ac) + 2HCO3- (ac) CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l)

Si se realizase esta reaccin en el laboratorio, en un recipiente cerrado, para evitar que el CO2 se escape a la atmsfera podramos observar que ha medida que los reactivos forman productos, la reaccin se hace mas lenta. Sin embargo a medida que comienza a aumentar la cantidad de productos, estos reaccionan para formar reactivos y su velocidad aumenta. Llega un momento en el cual la velocidad de la reaccin directa e inversa se igualan y no se observan ms cambios a nivel macroscpico (Cambios en el color, temperatura, concentracin, etc). Es en este momento que se alcanza el Equilibrio Qumico. CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (l) Ca2+ (ac) + 2HCO3- (ac)

El mismo se indica con flechas en ambos sentidos y de igual magnitud (similar a vectores) que nos indican la velocidad de las reacciones. Cabe recordar que por ser reacciones opuestas sus caractersticas tambin lo son (exotrmica endotrmica o viceversa). A pesar de que las velocidades se han igualado, esto no quiere decir que se han detenido las reacciones, por el contrario, las mismas siguen desarrollndose en ambos sentidos, es por ello que al momento de establecerse el equilibrio qumico, tambin se establece lo que llamamos un Equilibrio Dinmico. La Constante de Equilibrio Como ya hemos visto el equilibrio qumico y dinmico, se alcanzan en el momento en el cual ambas velocidades se igualan, es decir la velocidad de la reaccin directa e inversa. Adems estas velocidades varan proporcionalmente de acuerdo a la concentracin de los reactivos (para la directa) y de los productos (para la inversa), ya que mientras mayor sea la concentracin, mayor ser el numero de choques efectivos, que den lugar a la reaccin. Plantemos una reaccin genrica reversible que ha alcanzado el equilibrio:

aA + bB

cC + dD

a,b,c,d son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin, mientras que A,B,C,D serian los reactivo y productos de la reaccin. Si llamamos Vd a la velocidad de la reaccin directa y Vi a la velocidad de la reaccin inversa, tendramos que al momento del equilibrio: Vd = Vi como estas velocidades dependen de la concentracin (en moles de soluto por litro de solucin) de los reactivos y productos tendramos que: Vd = Kd .[A].[B] Vi = Ki .[C].[D]

donde Kd y Ki son constantes de proporcionalidad. Pero adems experimentalmente se ha detectado que esta velocidad se ve incrementada de forma exponencial al coeficiente estequiomtrico que le corresponde a cada sustancia. Esto se debe a que mientras ms moles de una sustancia se poseen ms fcil ser lograr choques efectivos. Es por ello que las ecuaciones de velocidad se escriben como: Vd = Kd .[A]a.[B]b Vi = Ki .[C]c.[D]d volviendo a que: Vd = Vi, tendramos entonces que: Kd .[A]a.[B]b = Ki .[C]c.[D]d si despejamos hacia un lado las constantes y hacia otro las concentraciones tendremos: Kd = [C]c.[D]d Ki [A]a.[B]b Cociente de la reaccin = Q

como Kd y Ki, son constantes el cociente de las mismas es una nueva constante, llamada Constante de Equilibrio. Y la misma depende de las concentraciones de reactivos, productos y de los coeficientes estequiomtricos correspondientes. Keq = [C]c.[D]d [A]a.[B]b Que informacin nos dan Keq y Q? Cuando los valores de Keq > 1, esto nos indica que la concentracin de los productos es mayor que la de los reactivos al momento del equilibrio. Por lo cual se suele decir que la reaccin est favorecida en los productos. Por el contrario, si Keq < 1, esto indicara que la concentracin de los reactivos es mayor que la de los productos al momento del equilibrio. En este caso se dice que la reaccin es favorecida en los reactivos. El cociente de la reaccin (Q) puede brindarnos informacin de como se esta desarrollando la reaccin, incluso antes de haberse alcanzado el equilibrio o al introducir algn cambio. Si el cociente de la reaccin (Q) es menor a la constante de equilibrio (Q < Keq) , esto nos indica que la velocidad de la reaccin directa es mayor que la inversa (el equilibrio se desplaza hacia los productos). Si Q > Keq, esto nos indica que la velocidad de la reaccin inversa es mayor a la directa (el equilibrio se desplaza hacia los reactivos). Cuando sus valores sean iguales es que se esta en equilibrio. Quienes se incluyen en la ecuacin de equilibrio? Como la constante de equilibrio (Keq) depende de las concentraciones, en esta ecuacin no se incluyen los slidos o lquidos puros, ya que ellos no son soluciones y por lo tanto no poseen concentracin. Esto nos indica que los nicos que se incluyen en la ecuacin son las soluciones (generalmente acuosas) y los gases que estn formando parte de una mezcla de gases (solucion gaseosa). Ejemplos: H2 (g) + I2 (g)2HI(g) S(s) + O2 (g) NH3 (ac) + H2O (l) SO2 (g) NH4+ (ac) + OH- (ac) Keq = [HI]2 [H2] + [I2] Keq = [SO2] [O2]

Keq = [NH4+].[OH-] [NH3]

Que son Kc y Kp? Las concentraciones que intervienen en la constante de equilibrio se expresan en moles por litro (M), por lo cual es ms comn que en estos casos se la represente por Kc (Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones) . Para aquellos equilibrios en los que solo interviene gases tambin puede trabajarse con las presiones parciales de cada gas, esto dara lugar a Kp (Constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales).

aA (g) + bB (g) Kp = Pcc.Pdd Paa.Pbb

cC (g) + dD (g)

Kc y Kp son constantes de equilibrio pero en funcin de diferentes parmetros (concentracin y presin), por lo cual sus valores son generalmente diferentes. A pesar de ello existe una relacin entre ambas. La cual hallaremos empleando la ecuacin de los gases ideales. Si despejamos la presin de la ecuacin de los gases ideales tendremos que: P = n.R.T, V pero n/V = M, por lo cual podemos escribir: P = M.R.T

Si sustituimos en la ecuacin de Kp, P por la presin de cada gas a partir de la ecuacin de los gases ideales tendremos: Kp = (Mc.R.T)c.(Md.R.T)d (Ma.R.T)a.(Mb.R.T)b aplicando algunas propiedades de los coeficientes tendremos:

Kp = (Mc)c.(R.T)c.(Md)d.(R.T)d (Ma)a.(R.T)a.(Mb)b.(R.T)b

re ordenando

Kp = (Mc)c.(Md)d.(R.T)c.(R.T)d (Ma)a.(Mb)b.(R.T)a.(R.T)b Kc

por lo tanto aplicando algunas propiedades de los coeficientes tendremos:

Kp = Kc (R.T)c.(R.T)d
(R.T)a.(R.T)b aplicando algunas propiedades de los coeficientes tendremos:

Kp = Kc (R.T)(c + d)
(R.T)(a + b)

Kp = Kc (R.T)(c + d) - (a + b)

(c + d ) es la suma de los moles de productos (a + b ) es la suma de los moles de reactivos, por lo cual

(c + d) - (a + b) es la diferencia de moles entre productos y reactivos (n). Finalmente tenemos:

Kp = Kc (R.T)n

Empleando Keq Como ya hemos visto la constante de equilibrio se calcula en funcin de la concentracin de los reactivos y productos al momento el equilibrio. Muchas veces en la industria se llevan a cabo reacciones que alcanzan el equilibrio, por lo cual es til predecir la cantidad de reactivos que se consumirn y la cantidad de productos que se generaran a determinada temperatura. Por ello es conveniente elaborar una tabla que nos muestre como varan las concentraciones durante la reaccin. Veamos un ejemplo:
Ecuacin Inicial (mol/L) Cambio (mol/L) Equilibrio (mol/L) H2 (g) 2 -X 2-X + I2 (g) 2 -X 2-X 2HI (g) 0 + 2X 0 + 2X

La tabla anterior nos muestra que partimos de concentraciones 2M para H2 y I2 y no se haba formado aun HI. A medida que el tiempo transcurri, fue cambiando la concentracin de reactivos (disminuyendo) y productos (aumentando). Como se desconoce la cantidad justa de reactivos consumidos y de productos formados, los mismos son una incgnita y se representan con una letra x. Como en toda reaccin qumica se deben mantener las proporciones estequiomtricas, es por ello que por cada X cantidad de H2 que se consumen, se consume lo mismo de I2 (x) y se forma el doble de HI (2x). Al momento que se alcance el equilibrio se tendr que la cantidad restante de H2 ser lo colocado inicialmente, menos lo que se consumi (2 X), para el I2 (2 X) y para el HI formado (0 + 2X). Si planteamos Kc, tendremos que: Kc = [HI]2 [H2] . [I2] sustituyendo por los valores de la tabla Kc = [2x]2 [2-x] . [2-x]

los valores de Kc de muchas reacciones, ya se encuentran tabulados de acuerdo a la temperatura en la que se trabaja. Por lo cual si incluimos el valor de Kc para esta reaccin a la temperatura que se desea, pasaremos a tener una igualdad con una nica incgnita, X. Para una temperatura de 425C, Kc para esta reaccin vale 55,64, por lo cual tenemos que: 55,64 = 55,64 = 7,459 = [2x]2 Si agrupamos los trminos del denominador tendremos [2-x] . [2-x] [2x]2 [2-x] 2 aplicando raz cuadrada a ambos miembros 55,64 = [2x]2 por esto [2-x] 2

[2x] trasponiendo trminos, aplicando distributiva y re ordenando [2-x] x = 1,58

14,9 = 9,459x, por lo cual

Ahora se puede calcular la concentracin de todos los reactivos y productos al momento del equilibrio. [H2] = [I2] = 2 X = 2 1,58 = 0,42 [HI] = 2X = 2.1,58 = 3,16 Las concentraciones de los reactivos valen 0,42M y la del producto 3,16M

Otro Ejemplo: Para la temperatura en que se esta llevando a cabo la reaccin la constante de equilibrio en funcin de las concentraciones (Kc), vale 1,2.
Ecuacin Inicial (mol/L) Cambio (mol/L) Equilibrio (mol/L) PCl5 (g) 1,6 -X 1,6 - X PCl3 (g) 0 +X 0+X + Cl2 (g) 0 +X 0+X

Kc = [PCl3] [Cl2] [Pcl5]

sustituyendo

1,2 = [0 + x] [0 + x] = [x] [x] [1,6 - x] [1,6 - x] x2 + 1,2x -1,92 = 0 resolviendo esta ecuacin

re ordenando y aplicando distributiva

x = 0,91 y x = - 2,11 como x representa a la concentracin, el valor negativo cumple con la ecuacin, pero no posee un significado qumico, ya que concentraciones negativas no existen. [PCl5] = 1,6 0,91 = 0,69M [Cl2] = [PCl3] = 0 + 0,91 = 0,91M

Cuando la constante de equilibrio posee valores que se encuentren en rangos de x10-5 o inferiores, la concentracin de los reactivos vara tan poco, que suele tomarse como que esta no varia, lo cual simplifica el clculo. Veamos el siguiente ejemplo. Otro Ejemplo:
Ecuacin Inicial (mol/L) Cambio (mol/L) Equilibrio (mol/L)

A 1500 K, Kc = 1,0x10-5
N2 (g) 0,8 -X 0,8 - X + O2 (g) 0,2 -X 0,2 - X 2NO (g) 0 + 2X 2X

Kc = [NO]2 sustituyendo [N2] [O2] 1,0x10-5 = [2x]2 [0,8][0,2]

1,0x10-5 = [2x]2 como a esta en el rango de x10-5 [0,8 - x][0,2 - x] re ordenando 1,6x10-6 = 4x2 o sea x = 6,3x10-4

NO = 2.6,3x10-4 = 1,26x10-3M N2 = 0,80 6,3x10-4 = 0,80M O2 = 0,20 6,3x10-4 = 0,20M Intentando Desequilibrar un Equilibrio Luego de que una reaccin ha alcanzado el equilibrio qumico (no cambian sus propiedades macroscpicas), se mantendr en equilibrio, al menos que alguna de ellas sea modificada. Por ello si se modifica la temperatura, la concentracin o la presin (para equilibrios que involucren gases) este se ver afectado. Al igual que un equilibrista en la cuerda floja este tratara de compensar este cambio y volver al estado de equilibrio. Esto se conoce como el Principio de Le Chatelier el cual dice que cualquier cambio en los factores que determinan las condiciones de equilibrio de un sistema ocasionar que dicho sistema cambie de manera tal que reduzca o contrarreste el efecto del cambio.

Veamos uno por uno los factores que afectaran y como reacciona el sistema para compensarlo: Temperatura: Si a un sistema en equilibrio le aumentamos la temperatura este se desplazara de forma tal de absorber esta energa, por lo cual lo har en el sentido endotrmico de la reaccin, ya que es la reaccin que se favorece con el suministro de energa. Por el contrario si la temperatura baja, la reaccin favorecida es la exotrmica, ya que se liberara energa para volver al estado de equilibrio. Concentracin: Si a un sistema en equilibrio le aumentamos la concentracin de uno o todos los reactivos, el equilibrio se desplazara de forma de compensar esto, que quiere decir, que convertir reactivos en productos hasta volver al equilibrio. Lo mismo ocurrir si se aumenta la concentracin de los productos, pero en sentido inverso, formndose reactivos. Algo diferente ocurre para el caso en el cual se le disminuye la concentracin de los reactivos o productos, ya que el equilibrio se mover para compensar esto formando productos o reactivos respectivamente. Presin: La presin solo afecta a los sistemas que incluyan gases y en particular a aquellos en los cuales existe una diferencia de moles gaseoso entre reactivos y productos. Veamos el porque. Si a un gas que se encuentra en un recipiente cerrado, le aumentamos la presin, el mismo se comprime y se concentra ms. Lo opuesto ocurrira si se le disminuye la presin. Por lo cual el aumento o disminucin de la presin conlleva un cambio en la concentracin del gas y podramos aplicar lo visto en el punto anterior. Es por ello que generalmente se dice que la presin es un cofactor de la concentracin