SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS E COMPÓSITOS

PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO PEM

RAIGENIS DA PAZ FIUZA(1)

DANIELE RIBEIRO DE SOUZA(1)
EDNARDO GOMES BARRETO(1)
JAIME SOARES BOAVENTURA FILHO(1)
NADIA MAMEDE JOSÉ(1)
1
Universidade Federal da Bahia, Salvador, Bahia, Brasil.

RESUMO
A célula a combustível do tipo PEM (membrana trocadora de prótons) apresenta bom potencial
para a produção de energia sem a geração de resíduos, porém, sua fabricação apresenta um
custo elevado para aplicação comercial principalmente devido ao eletrólito. O PEEK (poli-éter-éter-
cetona) sulfonado autosuportado ou imobilizado em matriz de silicona são uma interessante
alternativa como eletrólito para células a combustível do tipo PEM. O PEEK comercial na forma de
pó foi funcionalizado com ácido sulfúrico, obtendo-se o SPEEK. As membranas foram produzidas
por prensagem a quente e por imobilização em matriz de silicona produzidas pelo processo sol
gel. As membranas obtidas foram caracterizadas por DRX, FTIR, TGA, MEV, DSC e medida de
condutividade protônica.

ABSTRACT
The PEM (proton exchanging membrane) type fuel cell presents good potential for the energy
production without the residue generation. However, its manufacture presents high costs for
commercial application, mainly due to the electrolyte. Sulfonated PEEK (polish-ether-ether-ketone)
supported or auto immobilized the in a silicone matrix is an interesting alternative as electrolyte for
PEM fuel cells. The commercial PEEK in powder form was functionalized with sulfuric acid, giving
the SPEEK (Sulfonated PEEK). The membranes were produced by hot pressing the SPEEK
immobilized in a silicone matrix produced by the sol-gel process. The membranes obtained were
characterized by DRX, FTIR, TGA, MEV, DSC and protonic conductivity measurements.

PALAVRAS CHAVE
PEMFC, PEEK, eletrólito, célula a combustível, compósito.

1. INTRODUÇÃO
As necessidades atuais e principalmente futuras da sociedade pelo consumo de energia elétrica,
aliada a ameaça de esgotamento dos combustíveis fósseis faz o homem aplicar-se ao
desenvolvimento de diversos tipos de tecnologias para produzir energia elétrica.
Concomitantemente com essa necessidade e com as exigências internacionais de baixas
emissões de poluentes, os diversos tipos de tecnologia de produção limpa de energia ganham
destaque. Os vários tipos de células a combustíveis ganham especial atenção pela sua virtual
ausência de emissão de poluentes e alta eficiência na conversão de energia química em elétrica.
As células a combustíveis de membranas trocadoras de prótons PEMFC (Próton Exchange
Membrane Fuel Cell), operam a baixas temperaturas, entre 80 e 90°C, e são as mais promissoras
como alternativa para motores a combustão pelo seu fácil acionamento e desligamento aliada a
baixa emissão de poluentes e alta eficiência, além de se mostrarem adequadas para aplicação
estacionaria. Por esses motivos é cada vez mais crescente o número de investimento por parte de
organismos públicos e principalmente privados, porem esta tecnologia ainda não é comercializada
em escala comercial devido ao seu elevado custo de produção [1,2].
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Tel.: (71) 32636462; fax: (71)32374117 ; e-mail: raigenis@gmail.com
Atualmente são pesquisados cinco tipos diferentes de células a combustíveis, as quais diferem
entre si pelo eletrólito e pela temperatura de operação [ 3].
As PEMFC são basicamente constituídas de uma membrana polimérica capaz de permitir a troca
de prótons, oriundos da oxidação de hidrogênio molecular, entre o anodo e catodo, os quais são
catalisadores à base de metais raros como Platina e Rutênio e que são responsáveis pela
oxidação do hidrogênio e redução de oxigênio, respectivamente.
O polímero condutor de prótons que apresenta características satisfatórias para aplicação em
PEMFC é o Nafion, [ 4] produzido pela Du Pont. Características como boa resistência química e
mecânica e elevada condutividade e aproximadamente 60000h a 80°C de uso garantem seu uso
neste tipo de célula [5]. Por outro lado, apresenta custo elevadíssimo, (US$ 800/m2), perda brusca
de condutividade acima de 100ºC e é permeável a metanol, o que estimula a busca por outros
polímeros com tão bom desempenho quanto o Nafion e com menores restrições [5]..
Kerres [5], enumera diversos eletrólitos e suas vantagens e limitações. Híbridos orgânicos são
citados como uma alternativa de combinação de características de diferentes materiais para obter
bom desempenho como eletrólito para PEM. Outros polímeros que vem sendo estudados, por
oferecer a possibilidade da célula operar entre 120 e 130°C são o poli (benzimidazole) (PBI) e poli
(éter-éter-cetona) (PEEK), pois operando a esta temperatura a sensibilidade dos catalisadores ao
monóxido de Carbono (CO) é significativamente reduzida [6 -11].
Sejam híbridos orgânicos ou inorgânicos ou polímeros de qualquer natureza, devem ter alta
condutividade para serem aplicados em células a combustível. O Nafion, por exemplo, apresenta
elevado valor de tensão com condutividade da ordem de 0,1S/cm2. Há algumas maneiras de
medir a condutividade da membrana, uma é através da medida de impedância total que pode ser
relacionado com condutividade levando em conta as dimensões da membrana,como mostra a
expressão 1,
L
σ=
Z .A (1)

em que, σ é a condutividade medida em S/cm , L é a espessura da membrana em cm, Z é a

impedância total em Ω e A é área útil da membrana em cm2 .
Baseado neste contexto, a proposta deste trabalho foi funcionalizar o PEEK com ácido sulfúrico,
produzindo resinas com diferentes graus de sulfonação e a utilização destes para a produção de
membranas autosuportadas e imobilizadas em matrizes de silicona, para aplicação em células a
combustível.

2. OBJETIVOS
Sintetizar polímeros com diferentes graus de sulfonação e a partir destes produzir membranas
com elevada estabilidade térmica, condução protônica e com potencialidade para aplicação em
células a combustível de tipo PEM.

3. METODOLOGIA
3.1- SULFONAÇÃO DO POLI ÉTER ÉTER CETONA
O PEEK na forma de pó, usado sem tratamento prévio, foi adquirido na Goodfellow Cambridge
Limited, Inglaterra.
O ácido sulfúrico 95-98% e o ácido acético glacial foram fornecidos pela MERCK.
Para a síntese do poli éter éter cetona sulfonado, colocou-se num erlenmayer de 1000 mL 3g de
PEEK e o dispersou em 20 mL de ácido acético som agitação constante. Posteriormente
acrescentou-se 10 mL de ácido sulfúrico à dispersão. O procedimento foi repetido para volumes
de ácido sulfúrico iguais a 20, 40,100 e 500 mL. Passado 1h a 70°C e sob agitação magnética,
as misturas foram resfriadas em banho de gelo à temperatura inferior a 5ºC a fim de completar a
precipitação do material disperso. Em seguida o material obtido foi filtrado à vácuo e lavado com
muita água destilada para remover o ácido residual. O sólido permaneceu em estufa à vácuo por
48 horas.

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Variando a quantidade de ácido sulfúrico no meio reacional, sintetizou-se amostras de PEEK
sulfonado com diferentes graus de sulfonação. A partir dos volumes de 10, 20, 40, 100 e 500 mL
de ácido sulfúrico, obteve-se os polímeros sulfonados de nomes S2, S5, S7, S10 e S11,
respectivamente.

3.2- PREPARAÇÃO DAS MEMBRANAS AUTOSUPORTADAS

As membranas foram produzidas por prensagem, a 155°C sob pressão de 10 toneladas durante
10 minutos. Apenas foi possível produzir membranas por esta técnica com a resina obtida com
maior grau de sulfonação. As demais resinas não formavam filme sob as mesmas condições ou
outras.
Foram obtidas membranas de 30mm de diâmetro e espessura média de 0.5mm.

3.3- PREPARAÇÃO DE MEMBRANAS PELO MÉTODO SOL-GEL

Através do processo sol-gel preparou-se uma matriz polimérica na proporção de 70/30%
em peso de polidimetilsiloxano (PDMS) e tetraetoxilano (TEOS). Nesse processo, tinha-se de
40ºC, em béquer de teflon de 100 mL, o PDMS, em seguida adicionou-se TEOS, isopropanol
(solvente) e o dibutildilaurato de estanho (catalisador), sempre a uma agitação constante.
Próximo a ponto de gel da solução, foram adicionadas massas de 5% das amostras S5 e S7
finamente trituradas em relação a massa da solução matriz e posteriormente transferiu-se para
um molde de teflon para secagem. As essas amostras deu-se no nome de MPEEk30 para a
matriz que cotinha ao S5 e MPEEK 40 para a que continha S7.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1- CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE SPEEK.

O material sintetizado foi caracterizado por Calorimetria diferencial de varredura (DSC),

Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Fluorescência de raio X (XRF) e Difração de
Raio X (DRX).
Por florescência de raios-X, constatou-se que à medida que é aumentado o volume de ácido
sulfúrico no meio reacional eleva-se o grau de sulfonação, como mostra a tabela 1.

Tabela 1: relação entre o grau de sulfonação e o volume de ácido sulfúrico utilizado nas reações.

Amostra Volume de ácido % de enxofre

PEEK PURO 0 0,0000
S2 10 0,0694
S5 20 0,2259
S7 40 0,3641
S10 100 4,9899
S11 500 8,8344

Os difratogramas de Raios-X (figura 1) revelam que o PEEK puro é um polímero semicristalino,

porem à medida que aumenta o grau de sulfonação, a cristalinidade do polímero diminui. Essa
observação é confirmada através da diminuição gradual dos picos indicativos de cristalinidade em
função do grau de sulfonação (GS) e o surgimento do alo característico de materiais amorfos.

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 P E E K
S 5
S 9
S 6
S 8

intensidade (cps)
S 7

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 θ (G ra u s )
Figura 1. DRX das amostras sintetizadas e do PEEK.

As bandas características dos grupos sulfônicos no infravermelho, referente às vibrações

do grupo R-SO2-OH são em, aproximadamente, 1480,1350 e 1155 cm , [12] que coincidem as
-1
absorções do PEEK. A presença dos grupos sulfônicos no polímero faz a banda à 1480cm se
alargar e aumentar largura à medida que o GS aumenta, como mostra a figura 2.

S1
peek
S5
S8
ABSORVÂNCIA

1600 1400 1200 1000 800 600 400

NÚMERO DE ONDA

Figura 1. FTIR das amostras sintetizadas e do PEEK.

As análises de DSC revelam que com o aumento de GS, surge um segundo evento
endotérmico em torno de 150°C, e pode ser associado a formação de uma fase com baixo grau de
cristalinidade, como mostra a figura 3. Esta previsão concorda com os resultados de DRX.

P e e k /p u ro
S 1 /1 0 m l
S 7 /4 0 m l
S 9 /1 0 0 m l

mW

100 200 300 400

T e m p e r a t u r a ( °C )

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Figura 3. DSC das amostras de S-PEEK e da amostra de PEEK, variando-se o teor de ácido sulfúrico na
sulfonação em mL, em fluxo de ar sintético a 5 graus/minuto.

4.2- CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS AUTOSUPORTADAS

As membranas de SPEEK foram caracterizadas por intumescimento e condutividade

protônica.
Na avaliação de adsorção de solventes, as membranas foram previamente secas e
pesadas e posteriormente introduzidas em dois recipientes fechados, um contendo água destilada
e outro ácido clorídrico 0,5 Molar. Ao fim do teste constatou-se que membrana produzida com a
amostra S11 adsorveu em massa de adsorvato, cerca de 40% do seu peso, como mostra a figura
4. Esta característica da membrana é de fundamental importância no mecanismo de condutividade
de prótons da membrana na célula.
5 0

4 0
% de ganho de água

3 0

2 0

1 0

0 H C l 0 ,5 m o la r
á g u a
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0
T e m p o (h )

FIGURA 4: Teste de adsorção de solventes

A condutividade da membrana produzia com a amostra S11 foi determinada a partir da

impedância total medida por um osciloscópio acoplado ao circuito, utilizando a equação 1. No
circuito, a membrana, montada entre dois eletrodos de ouro, separa dois compartimentos, um
acima e outro abaixo da membrana, de forma que as duas soluções tocam a membrana e não
entram em contato entre si. As medidas de impedância total foram medidas primeiramente em
função da Freqüência aplicada ao sistema, variando de 0,1 a 100KHz. O melhor comportamento
da membrana correspondeu a freqüência de 10 KHz, onde apresentou maior condutividade. As
medidas posteriores investigaram a variação da impedância com a tensão aplicada ao sistema,
para as quais a condutividade cresce com o aumento da tensão. As medidas foram feitas para as
temperaturas de 25 e 60°C, como mostram as figuras 5 e 6 abaixo.

c o n d u tiv id a x te n s ã o e m f u n ç ã o d a 8,0 25°C

te m p e r a tu r a
7,5

0,14 0,08
Condutividade (S/cm)x10-2

7,0
0,12 0,07

0,1
0,06 6,5
0,05
0,08
6,0
0,04
0,06
0,03
5,5
0,04
0,02
1 0 K H z 6 0 °c
0,02 0,01 5,0
1 0 K H z 2 5 °C
0 0

0 2 4 6 8 10 4,5

t ens ão (V )
4,0

0 2 4 6 8 10

Figura 5. Condutividade da membrana de SPEEK Frequência (KH z)

com a variação da tensão aplicada ao sistema. Figura 6. Condutividade da membrana de SPEEK

com a variação da freqüência aplicada ao
sistema.
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Os valores de condutividade medidos pelo método acima descrito para as membranas de SPEEK,
são iguais e, em certas condições, superiores ao Nafion® que tem condutividade na ordem de 0,1
S/cm operando entre 80 e 140°C.
Uma observação importante é que a condutividade da membrana praticamente dobra quando a
temperatura é aumentada de 35°C, ou seja, quando passa de 25 para 60°C, além disso
apresentar uma relação aproximadamente linear entre condutividade e freqüência aplicada ao
sistema.

4.3-CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS OBTIDAS PELO MÉTODO SOL-GEL

As membranas obtidas pelo método sol-gel foram caracterizadas por: Infravermelho com
Transformada de Fourrier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raio X (DRX) e
Microscopia Eletrônica da Varredura(MEV).

A figura 7 mostra fotografias das membranas com S-PEEK imobilizado, bem como a
membrana de silicona pura. Inicialmente a membrana de silicona pura (no centro da figura)
apresenta-se transparente, tornando-se opaco à medida que se adicionou o S-PEEK.

Figura 7– Fotografia das membranas contendo MPEEK30 (esquerda); silicona pura (centro); contendo
MPEEK40 (direita).

A figura 8 mostra a microscopia eletrônica de varredura da membrana MPEEK30 em toda

sua extensão. O S-PEEK adicionado à matriz de silicona forma uma estrutura definida, com
geometria peculiar. A figura 9 mostra a mesma análise para a membrana MPEEK40 e a formação
de caminhos preferenciais do SPEEK ao longo da matriz, assim como aconteceu com a
MPEEK30.

Panorâmica detalhes
Figura 8 – Micrografia da fratura da membrana

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Panorâmica detalhes
Figura 9 – Micrografia da fratura da membrana
 A figura 10 mostra os difratogramas de raio X para as membranas. Neste inferiu-se que
compósitos mantêm praticamente a estrutura da membrana de silicona pura.
Observou-se ainda a presença de um alo, que é característico de materiais amorfos, de que as
amostras S5 e S7 apresentarem pequenos sinais de cristalinidade. No compósito este perfil de
cristalinidade não é visualizado, pois é pequena a quantidade deste material na membrana.

peek 40

peek 30
intensidade(cps)

M peek 40

M peek 30

m e m b ra n a p u ra

10 20 30 40 50 60 70 80
2 θ (g ra u s )

Figura 10: Difratogramas de raio X dos compósitos.

A matriz de silicona (TEOS+PDMS) tem seu espectro de FTIR (figura 11) caracterizado
pelas bandas de absorção [13] de CH e do CH3 em 2960, 2850 e 680 cm-1 e por absorções de Si-
O-Si a 1000, 1080 e 800 cm-1. O SPEEK foi evidenciado pela presença das bandas a 1500 e
-1
1380 cm referente a C=C do anel aromático.

M e m b ra n a p u ra

M PEEK 30
Transmitância (u.a.)

M PEEK 40

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
N ú m e ro d e o n d a (c m )
Figura 11: FTIR das membranas.

A figura 12 mostra o resultado das analises termogravimétricas das membranas e para os

SPEEK obtidos. A analise de TG conduzida em atmosfera inerte mostra que tanto a MPEEK30
como a MPEEK40 apresentam estabilidade térmica acima de 500ºC. Por sua vez, o SPEEK30 e o
SPEEK40, são estáveis até aproximadamente 350ºC, quando apresentam forte perda de massa.

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 100
SPEEK 30
M PEEK30
80 SPEEK 40
M PEEK40
S IL IC O N A

% MASSA
60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000
T E M P E R A T U R A (ºC )

Figura 12: Resultado do TGA das membranas compostas e puras,

bem como dos PEEK sulfonados.

5. CONCLUSÕES
O método proposto para a sulfonação de PEEK com diferentes de grau de sulfonação
mostrou-se satisfatório e promissor para a produção de eletrólitos, criando uma nova alternativa ao
Náfion®.
Os dois métodos utilizados para a preparação de membranas mostraram-se eficientes e
reprodutivos. No primeiro, a membrana de SPEEK apresentou condutividade igual ou superior ao
Náfion®. No segundo, as membranas de SPEEK imobilizado em silicona apresentam boa
estabilidade térmica e o SPEEK ficou homogeneamente disperso na membrana. Esses
resultados potencializam ambas para aplicação em células a combustíveis do tipo PEM.

7. AGRADECIMENTOS
CTPETRO/FINEP/CNPq, RECAT, UFBA, PIBIC.

8. REFERÊNCIAS
[1]SOBRENOME; N. Título do trabalho em Negrito Título do Livro ou Periódico ou Anais Onde
se Encontra o Artigo; Vol. v; Num. n; Páginas p; Editora; Local; Mês; Ano.
[1]LINARDI, M. ; WENDT, H. ; ARICÓ, E. Células a Combustível de Baixa Potência para
Aplicações Estacionárias. Química Nova, v. 25, p. 470-476, 2002.
[2]BURNS; L., MCCORMICK; B. BORRNI-BIRD; C. Automóveis movidos a células de
combustíveis de hidrogênio poderão ser os catalisadores de um futuro mais limpo. Scientific
Americam Brasil, Novembro de 2002.
[3 ] LINARDI, M. ; GÖTZ, M. ; WENDT, H. . Tecnologia de Células a Combustível. Química
Nova, v. 23, p. 538-546, 2000.
[4]http://www.dupont.com.br/public/port/produto/produto. acessado em 30 de agosto de 2006.
[5]Kerres; J.A., development of ionomer membranes for fuel cells. Journal Membrane science,
v. 185 , p. 2-27, 2001.
[6] ROBERTSON G. P., MIKHAILENKO , S. D., et al, Casting solvent interactions
with sulfonated poly(ether ether ketone) during proton exchange membrane fabrication.
Journal Membrane science, v. 219 , p. 113-121, 2003.
[7]DRIOLI; E. et al.; Sulfonated PEEK-WC membranes for possible fuel cell applications
Journal Membane Sciece, v. 228, p. 139-148, 2004
[8]LI; L. Sulfonated poly(ether ether ketone) membranes for direct methanol fuel cell. Journal
Membrane science, v. 226 , p. 159-167, 2003
[9]GIL; M., Direct synthesis of sulfonated aromatic poly(ether ether ketone) proton exchange
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[10] XIANG; P., Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone) for
proton exchange membranes. Journal Membrane science, v. 229 , p. 95-106, 2004.

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[11] REEVE; R.W., Update on status of direct methanol fuel cell. Tese de doutorado, USA,
dti/pub urn 02/592
[12] NAKANISH, K. Infrared Absorption spectrocopy. 2ª Edição New York, USA, 1977.
[13] PAVIA; D. et al, Introdution to spectroscopy. 2ª Edição, New York, USA, 1979

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