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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

cole des Mines de Nancy


cole Doctorale: nergie-Mcanique-Matriaux (ED409)
Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces-UMR CNRS 7570
Synthse et Caractrisation chimique de cristaux et films de
diamant par dpt chimique en phase vapeur
assist par plasma micro-ondes
THSE
prsente par
Nesrine HELLALA
devant lInstitut National Polytechnique de Lorraine
pour lobtention du titre de
DOCTEUR DE LINPL
Spcialit: Science et Ingnierie des Matriaux
Soutenue publiquement le 14 novembre 2006 devant la commission dexamen :
Prsident: M. J-J. EHRHARDT Directeur de Recherche CNRS
Rapporteurs: M. J-C. ARNAULT Matre de confrences HDR - ULP
M. E. BUSTARRET Directeur de Recherche CNRS
Examinateurs: Mme E. BAUER-GROSSE Professeur - INPL
M. S. BARRAT Professeur - INPL
M. B. HUMBERT Professeur - UHP
Remerciements
Ce travail a t ralis au laboratoire de Science et Gnie de Surface (LSGS) de lcole
des mines de Nancy en collaboration avec le Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie
pour lEnvironnement (LCPME) de lUniversit Henri Poincar.
Je tiens dans un premier temps remercier Messieurs Henry MICHEL et Jean-Philippe
BAUER, directeurs successifs de LSGS, de mavoir accueilli au sein de leur laboratoire.
Jexprime ma gratitude envers M. Jean Jacques EHRHARDT, Directeur de Recherche
CNRS, M. Jean Charles ARNAULT, Matre de confrences HDR lULP, M. Etienne
BUSTARRET, Directeur de Recherche CNRS et Bernard HUMBERT, Professeur lUHP, de me
faire lhonneur dtre membres du jury.
Cest bien sr Mme Elizabeth BAUER-GROSSE (Professeur lINPL), ma directrice de
thse, et M. Silvre BARRAT (Professeur lINPL), mon co-directeur de thse, que je souhaite
prsenter lexpression de ma profonde gratitude pour mavoir encadr et guid durant mon stage
de DEA et ma thse. Ils mont permis de se familiariser avec la science des matriaux, la
croissance et la caractrisation des couches mince (tant donne ma formation dingnieur
chimiste). Merci pour la libert quils mont laiss, ainsi que la confiance dont ils ont toujours
fait preuve mon gard. Jai galement particulirement apprci leur investissement pour les
nombreuses relectures du manuscrit et les prparations de loral, quils ont contribu
amliorer par leurs remarques et conseils aviss.
Mes plus vifs remerciements et toute ma reconnaissance vont M. Bernard HUMBERT
qui ma form et encadr durant cette thse de doctorat. Il ma permis de me familiariser avec la
caractrisation spectroscopique. Je le remercie galement pour les nombreuses discussions sur
le sujet de cette thse, de mavoir laisser une grande libert daction dans le choix et la
ralisation des expriences Raman, pour ses qualits humaines que jai pu apprcier tout au long
de ma thse et enfin pour sa patience (que jai parfois mis rude preuve). Merci, bien sr, pour
vos relectures du manuscrit, et la pertinence des corrections apportes.
Mes remerciements les plus sincres sadressent M. Jean Jacques EHRHARDT, qui par
son disponibilit et son pdagogie, a su maider pour linterprtation des spectres XPS et qui de
manips en discussions, a enrichi ce travail par son exprience et son savoir-faire. Je souhaite
galement remercier M. Jacques LAMBERT, Ingnieur dtudes au LCPME, pour la ralisation
des mesures XPS, son amabilit et sa disponibilit.
Je remercie M. Herv RINNERT, Enseignant-chercheur lUHP, pour la ralisation des
mesures de photoluminescence et pour lintrt quil a port ce travail.
Je tenais par ailleurs remercier lensemble du personnel du LSGS, en particulier
mesdames, M. C. LEHMANN, S. COLLINET, M. WYRWAS, M. SCHNEIDER et V. TAMBURINI
et M. B. BOREUX pour la sympathie et laide amicale quils mont apportes durant mon sjour
au laboratoire.
Jadresse galement un grand merci aux personnes de latelier de Mcanique.
Un remerciement spcial Francis KOSIOR, Ingnieur dtudes au LSGS, pour son aide
prcieuse et le temps qui ma consacr plusieurs fois durant ma thse.
Ma plus profonde reconnaissance sadresse M. Stphane DESOBRY, Professeur
lINPL, sans qui ma thse naurait jamais abouti et qui ma toujours soutenue dans mes
dmarches. Je vous remercie infiniment pour votre prsence, votre aide et votre patience. Je ne
saurais trouver les mots pour vous exprimer toute ma gratitude.
Un salut amical tous mes collgues: Sophie, Aurore, Nicolas, Natalia, David, Oliver,
Caroline, Isabelle, Vishnu, Laure, Randolfo, pour leur bonne humeur, les discussions (parfois
presque scientifiques) et les divers changes.
Merci toutes les personnes que jai oubli de citer et qui ont contribu de prs ou de
loin ce travail.
Mes profondes penses vont mes proches et amis, plus particulirement Farida et
Abdelaziz pour le soutien moral et laide prcieuse qui mont apports.
Je remercie enfin du fond du coeur mes parents (Khedidja et Abdelkader) que jaime
normment, mes chres surs (Adila, Rababe et Yousra) et mon cher frre Adel, pour lamour
qui mont donn, toute laide et le soutien permanent quils mont apports durant mes tudes, et
tout particulirement mon fianc Mohammed quil a fait preuve dune patience sans limites
dans ce marathon dont on ne voyait pas le bout, et a toujours t mes cts dans les moments
difficiles.
2
SOMMAIRE
Sommaire ........................................................................................................................... 2
Introduction gnrale..................................................................................................... 6
Chapitre I : Le diamant CVD: Structure et synthse
I-1 Les diffrentes formes du carbone.................................................................................... 7
I-1-1 Introduction ............................................................................................................... 7
I-1-2 Le diamant ................................................................................................................. 8
I-1-3 Le graphite............................................................................................................... 10
I-1-4 Les phases amorphes (DLC) ................................................................................... 10
I-1-4-1 Le carbone amorphe (a-C) ........................................................................... 12
I-1-4-2 Le carbone amorphe hydrogn (a-C-H) ..................................................... 12
I-2 Classification du diamant ............................................................................................... 13
I-2-1 Type I ...................................................................................................................... 13
I-2-2 Type II ..................................................................................................................... 14
I-3 Dopage de diamant ......................................................................................................... 14
I-3-1 Dopage de type n..................................................................................................... 14
I-3-2 Dopage de type p..................................................................................................... 15
I-4 Synthse du diamant ....................................................................................................... 16
I-4-1 Historique ................................................................................................................ 16
I-4-2 Principe de formation du diamant mtastable ......................................................... 18
I-4-3 Germination et croissance de diamant CVD ........................................................... 21
I-4-4 Morphologie cristalline et microstructures.............................................................. 23
I-4-4-1 Morphologie et dveloppement de textures................................................. 23
I-4-4-2 Dveloppement dun axe de fibre ................................................................ 26
I-4-4-3 Epitaxie et croissance oriente ..................................................................... 27
I-4-4-4 Vers des films de diamant hautement orients sur silicium {100}.............. 28
I-4-5 Mcanismes de croissance ...................................................................................... 29
I-4-6 Mcanismes et Hypothses sur la germination du diamant .................................... 30
I-4-6-1 Germination homogne................................................................................ 30
I-4-6-2 Germination htrogne ............................................................................... 31
I-5 Objectifs de ltude......................................................................................................... 34
Chapitre II : Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes
spectroscopies
II-1 Introduction ................................................................................................................... 46
II-2 Spectroscopie Raman .................................................................................................... 46
II-2-1 Principe .................................................................................................................. 46
II-2-2 Spectres Raman des diffrentes formes du carbone............................................... 48
II-2-2-1 Le graphite .................................................................................................. 48
II-2-2-2 Les carbones prgraphitiques ..................................................................... 48
II-2-2-3 Le diamant .................................................................................................. 51
II-2-2-4 La lonsdalite.............................................................................................. 51
II-2-2-5 Le carbone amorphe ................................................................................... 53
II-2-3 Applications aux cristaux et films de diamant ....................................................... 53
3
II-2-3-1 Spectres Raman dun cristal ....................................................................... 53
II-2-3-2 Spectres Raman dun film polycristallin .................................................... 53
II-2-3-3 La phase diamant ........................................................................................ 54
II-2-3-4 Les phases de carbone non diamant ........................................................... 58
II-2-3-5 Phnomne de la luminescence .................................................................. 60
II-2-4 Effet des conditions danalyse ............................................................................... 61
II-2-4-1 Effet de la longueur donde excitatrice....................................................... 61
II-2-4-2 Effet de la puissance laser .......................................................................... 64
II-2-4-3 Nature des faces cristallines........................................................................ 64
II-2-5 Informations obtenues partir dun spectre Raman de diamant ............................ 66
II-3 Spectroscopie de photoluminescence ............................................................................ 68
II-3-1 Principe .................................................................................................................. 68
II-3-2 Les principaux centres lumineux dans le diamant ................................................. 69
II-3-2-1 Les centres 5RL : (4,582- 4,407 eV) .......................................................... 70
II-3-2-2 Les centres GR1 : (1,673 eV) ..................................................................... 70
II-3-2-3 La bande A : (2,9 eV) ................................................................................. 71
II-3-2-4 Les centres N9 : (5,25 5,28 eV)............................................................... 73
II-3-2-5 Les centres N3 : (2,985 eV) ........................................................................ 73
II-3-2-6 La bande 1,681 eV...................................................................................... 73
II-3-2-7 Les centres H3 et H4 : (2,463 et 2,499 eV) ................................................ 74
II-3-2-8 Les centres NV (1,945 eV) ......................................................................... 74
II-4 Spectroscopie de photolectrons X (XPS) .................................................................... 76
II-4-1 Principe .................................................................................................................. 76
II-4-1-1 L'effet photolectrique ................................................................................ 76
II-4-1-2 La photomission........................................................................................ 76
II-4-2 Traitement quantitatif des spectres ........................................................................ 77
II-4-3 Dcomposition des spectres XPS........................................................................... 78
II-4-3-1 Le carbone .................................................................................................. 78
II-4-3-2 Le silicium .................................................................................................. 83
II-4-3-3 Loxygne ................................................................................................... 84
II-4-3-4 Lazote ........................................................................................................ 86
II-5 Conclusion..................................................................................................................... 87
Chapitre III : Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
III-1 Introduction.................................................................................................................. 97
III-2 Procd dlaboration .................................................................................................. 98
III-2-1 Dispositif exprimental ......................................................................................... 98
III-2-2 Paramtres de dpt ............................................................................................ 102
III-2-2-1 Prparation de surface du substrat ............................................................... 102
a- Prtraitement par rayage et par polarisation....................................................... 103
b- Dcapage hydrogne .......................................................................................... 104
III-2-2-2 Choix du mlange plasmagne.................................................................... 104
III-2-2-3 Effet de la puissance micro-onde ................................................................ 106
III-2-2-4 Effet de la pression ...................................................................................... 106
III-2-2-5 Effet de la tension de polarisation ............................................................... 107
III-2-2-6 Effet de la temprature du substrat .............................................................. 107
III-2-3 Conditions dobtention de dpts homognes .................................................... 111
III-3 Dispositifs exprimentaux danalyse ......................................................................... 113
III-3-1 Microscopie lectronique balayage.................................................................. 114
4
III-3-1-1 Appareillage et conditions danalyse .......................................................... 114
III-3-1-2 Morphologies et microstructures ................................................................. 114
a- orientation prfrentielle des cristaux ................................................................ 114
b- Dfauts de surface .............................................................................................. 115
c- Inhomognit de surface................................................................................... 116
d- Morphologies cristallines ................................................................................... 116
III-3-2 Diffraction des rayons X..................................................................................... 118
III-3-2-1 Appareillage et conditions danalyse .......................................................... 118
III-3-3 Le spectromtre Raman ...................................................................................... 120
III-3-3-1 Appareillage ................................................................................................ 121
III-3-3-2 Conditions danalyse ................................................................................... 122
III-3-4 Le spectromtre XPS .......................................................................................... 123
III-3-4-1 Appareillage ................................................................................................ 123
III-3-4-2 Elments de traitement du signal ................................................................ 124
a- Limites de dtection, bruit statistique ................................................................ 124
b- Lissage du signal et trac de la ligne de base..................................................... 125
c- Largeur et forme de dcomposition de pics ....................................................... 125
d- Imagerie XPS..................................................................................................... 125
III-3-5 Le spectromtre de photoluminescence: (appareillage et conditions danalyse) 127
III-4 Mthodologie employe pour ltude des dpts de diamant .................................... 127
III-4-1 Etude par spectroscopies optiques inlastiques .................................................. 127
III-4-1-1 Inhomognit des dpts de diamant ........................................................ 129
a- Analyse micro-Raman confocale ....................................................................... 129
b- Analyse macro-Photoluminescence ................................................................... 130
III-4-1-2 La luminescence .......................................................................................... 131
a- Analyse micro confocale inlastique haute rsolution spectrale..................... 131
b- Analyse macro-Photoluminescence basse rsolution spectrale ...................... 131
III-4-2 Caractrisation des chantillons rfrences ........................................................ 133
III-4-2-1 Diamant IIa.................................................................................................. 134
a- Analyse Raman .................................................................................................. 134
b- Analyse XPS...................................................................................................... 135
III-4-2-2 Graphite HOPG........................................................................................... 136
a- Analyse Raman .................................................................................................. 136
b- Analyse XPS...................................................................................................... 137
III-4-2-3 Carbure de silicium ..................................................................................... 138
a- Analyse Raman .................................................................................................. 138
b- Analyse XPS...................................................................................................... 139
III-4-2-4 Nettoyage de la surface par pulvrisation Ar
+
............................................. 141
III-4-2-5 Conclusion................................................................................................... 143
Chapitre IV: Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des
films de diamant CVD
IV-1 Analyse pluritechnique conventionnelle sur les films a, b et c.................................. 148
IV-2 Analyse pluritechnique approfondie.......................................................................... 155
IV-2-1 Analyse XPS....................................................................................................... 155
a- Le carbone.............................................................................................................. 155
b- Le silicium ............................................................................................................. 158
c- Synthse de lanalyse XPS..................................................................................... 159
IV-2-2 Diffraction des rayons X sur le film c ................................................................ 162
5
IV-2-3 Analyse Raman sur le film c .............................................................................. 165
IV-2-4 Bilan sur le film c ............................................................................................... 169
IV-3 Analyse pluritechnique approfondie sur les films (a) et (b) compars au film (c) .... 170
IV-4 Conclusion ................................................................................................................. 178
Chapitre V : Etude de cristaux et films de diamant CVD
V-1 Introduction ................................................................................................................. 183
V-2 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/O
2
............................................................................ 184
V-2-1 Influence du mthane pour une teneur de 1 % en oxygne ................................. 184
a- Morphologie et vitesse de croissance................................................................. 185
b- Qualit chimique................................................................................................ 187
V-2-2 Influence du mthane pour une teneur de 0,5 % en oxygne .............................. 190
V-3 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/Ar ............................................................................ 193
V-3-1 Conditions exprimentales................................................................................... 194
V-3-2 Influence de largon pour une teneur de 0,6% en mthane ................................. 196
V-3-3 Influence du mthane pour une teneur de 25% en argon..................................... 196
V-3-4 Discussions .......................................................................................................... 197
a- Analyse XPS ...................................................................................................... 197
b- Qualit cristalline ............................................................................................... 200
V-4 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/N
2
............................................................................ 204
V-4-1 Incorporation de lazote dans le diamant et son rle sur la croissance................ 204
V-4-2 Conditions exprimentales................................................................................... 205
V-4-3 Morphologie globale............................................................................................ 207
V-4-4 Qualit chimique.................................................................................................. 209
a- Analyse Raman .................................................................................................. 209
b- Analyse XPS...................................................................................................... 213
V-5 Conclusion .................................................................................................................. 217
Conclusion gnrale.................................................................................................... 224
Introduction gnrale
6
Introduction Gnrale
Le but de ce travail de thse est dtudier les cristaux et les films de diamant par dpt
chimique en phase vapeur assist par plasma micro-ondes (CVD) de faon approfondie par une
approche pluritechnique accentue sur laspect physico-chimique, permettant dexaminer les
proprits chimiques, structurales et morphologiques des dpts de diamants sur substrat en
silicium, en fonction de diffrents paramtres exprimentaux de croissance.
Le mmoire de thse sarticule en cinq chapitres. Le premier chapitre a une vocation
purement introductive. Il nous servira positionner le contexte et dfinir les objectifs de cette
tude. Le deuxime chapitre, caractre bibliographique, dresse un tat de lart des techniques
spectroscopiques inlastiques utilises (spectroscopie Raman, spectroscopie XPS et
Photoluminescence) permettant ainsi de dcrire les diffrents aspects bibliographiques et leurs
applications pour ltude des cristaux et films de diamant. Cette synthse bibliographique a
constitu une base laquelle nous avons fait appel pour linterprtation de nos rsultats.
Le chapitre III servira prsenter les outils exprimentaux dlaboration et de
caractrisation mis en oeuvre pour notre tude. Dans un premier temps, nous allons nous
intresser dcrire les diffrentes tapes du procd CVD. Ensuite, nous dtaillerons les
techniques danalyse que nous avons mises en uvre pour la dtection despces carbones et les
impurets prsentes dans les dpts de diamant. Ces derniers ont t caractriss du point de vue
de leurs microstructures (morphologie, orientation et taille de cristallite) et de leur qualit
chimique (prsence des impurets, degr de perfection structurale du diamant).
Dans le chapitre IV, une approche multitechnique a t ralise pour caractriser trois
films de diamant CVD, essentiellement fonde sur les techniques spectroscopiques pour assurer
une description approfondie relie la morphologie (microscopie lectronique balayage) et la
structure (diffraction des rayons X) de lchantillon.
Le chapitre V porte sur ltude de cristaux et films de diamant CVD en prsence des
diffrents gaz plasmagnes. Cette tude permettra de tirer des informations sur les conditions
dlaboration qui limitent la formation des phases non diamant et les dfauts structuraux et de
mieux comprendre les phnomnes mis en jeu.
Enfin, une conclusion prsentera une synthse des rsultats obtenus et les perspectives
envisager.
Le diamant CVD: Structure et synthse
7
Chapitre I : Le diamant CVD: Structure et synthse
Le diamant illustre bien la proposition conomique selon laquelle tout ce qui est rare est
cher. Cependant, sa raret, qui se relativise avec l'arrive sur le march de diamants synthtiques
massifs ou en couches minces s'accompagne de proprits physiques exceptionnelles. Ces
proprits lui font trouver des applications dans des secteurs o elles ont peu d'quivalents.
La force des liaisons entre les atomes de carbone lui confre de nombreuses proprits
extrmes. Ses proprits optiques et mcaniques exceptionnelles sont bien connues et exploites
depuis longtemps. Les proprits lectroniques, optolectroniques et thermiques du diamant
suscitent de plus en plus dintrt au fur et mesure que les procds de synthse samliorent.
Lors de la synthse de diamant, diffrentes formes du carbone sont susceptibles dtre
formes et selon leur nature et leur concentration, le matriau obtenu aura des proprits
diffrentes. Ces formes carbones possdent une grande diversit tant au niveau de leur
composition chimique que de leurs proprits. Elles sont classes en diffrentes catgories en
fonction de la proportion des lments les composant (carbone, hydrogne) et en fonction de leur
structure (carbone hybrids sp
2
ou hybrids sp
3
, structure cubique faces centres, structure
hexagonale, ). Il convient donc de connatre leurs caractristiques afin dtre en mesure
dvaluer la qualit de diamant synthtique par rapport au diamant naturel. Nous dcrivons les
caractristiques des principales formes de carbones susceptibles dtre dposes lors de la
synthse de diamant.
I-1 Les diffrentes formes du carbone
I-1-1 Introduction
Latome de carbone est le premier lment de la colonne IV de la classification
priodique de Mendeleev et son numro atomique est Z = 6. La forme la plus stable du carbone
12
C contient 6 protons et 6 neutrons. La configuration lectronique de ses 6 lectrons est K
2
L
4
ou
1s
2
2s
2
2p
2
. Ses deux lectrons de valence devraient lui confrer, a priori, un caractre divalent au
niveau de ses liaisons chimiques. En fait, les lectrons des couches suprieures (2s et 2p) sont
distribus sur des orbitales atomiques hybrides appeles sp car combinant les orbitales 2s et
2p. Ils deviennent alors non apparis et peuvent ainsi crer quatre liaisons chimiques. Cet atome
de carbone devient alors ttravalent, mais il peut exister selon trois tats dhybridation de ses
orbitales de valence: sp, sp
2
et sp
3
. Cette proprit former diffrents types de liaisons covalentes
ou lui permet de gnrer des structures de diffrentes dimensionnalits ayant une grande
varit de proprits physiques et chimiques [1,2,3,4]. Sa structure lectronique lui permet de
Le diamant CVD: Structure et synthse
8
former un grand nombre de composs de structures allant de la chane linaire (carbynes, chanes
polymriques..) une dimension au rseau cristallin tridimensionnel (diamant, fullernes) en
passant par des structures planaires (benzne, graphite..). Il nest donc pas tonnant de le trouver
seul ou li dautres lments chimiques, au cur dun trs grand nombre de matriaux.
I-1-2 Le diamant
Le diamant est constitu dun assemblage datomes de carbone en hybridation sp
3
, o chaque
atome est li quatre atomes de carbone par des liaisons covalentes fortes . Cet assemblage
tridimensionnel dfinit une maille cubique faces centres contenant huit atomes, dont quatre se
placent aux centres de quatre petits cubes de volume gal au huitime de la maille lmentaire
(voir Figure I-1). Le diamant possde donc une structure de type blende. La structure atomique
du diamant lui confre la densit atomique la plus leve des systmes carbons et
hydrocarbons [1,5,6].
La saturation des liaisons impose un nombre de coordination faible et apparemment, un faible
facteur doccupation de lespace si lon utilise le modle mtallique des sphres tangentes (0,34).
En ralit le facteur doccupation est bien meilleur quil ny parat, car les liaisons covalentes
sont en gnral bien plus fortes que les liaisons mtalliques, et par consquent les rayons de
covalence sensiblement plus petits que les rayons mtalliques.
Lassociation tridimensionnelle de carbone en hybridation sp
3
conduit, dans du diamant, un
empilement de cycles hexacarbons en configuration "chaise" dfinissant une suite de strates
gnralement symbolises par la squence A, B, C. Ces strates sont elles-mmes relies entre-
elles par des cycles en configuration "chaise" (Figure I-2a).
On peut galement reprsenter par cette description, une forme hexagonale du carbone en
hybridation sp
3
appele lonsdalite. Cette structure, reprsente sur la Figure I-2b, est dfinie par
la squence A, B, A ou les strates sont relies entre-elles par des cycles hexacarbons en
configuration "bateau". Cette forme hexagonale rare est de type wurtzite et a t dtecte dans
des mtorites [1,7].
Le diamant CVD: Structure et synthse
9
Figure I-1 : Structure cristallographique du diamant
Figure I-2 : Reprsentation en strates du carbone hybrid sp
3
:
a: squence A,B,C du diamant
b: squence A,B,A de la lonsdalite
a b
Le diamant CVD: Structure et synthse
10
I-1-3 Le graphite
Le graphite correspond la phase stable du carbone sous conditions de temprature et
pression normales. Chaque atome de carbone en hybridation sp
2
est li trois atomes voisins par
des liaisons covalentes coplanaires, ce qui confre ce matriau une structure hexagonale en
feuillets. Les diffrents plans sont lis par des liaisons de type Van Der Waals (liaisons
dlocalises) [8] (Figure I-3). Les liaisons covalentes dans le plan utilisent trois lectrons par
atome et forment un angle de 120 entre elles. Les lectrons p restants participent aux liaisons .
Lorthogonalit entre les orbitales et implique quelles soient trs faiblement couples [1,9].
Les bandes se situent entre les tats et se recouvrent au niveau de Fermi, mais la faible
densit dtats au sommet de la bande de valence limite la conductivit (Figure I-4). Ceci
explique que le graphite est un semi-mtal [10].
I-1-4 Les phases amorphes (DLC)
De nombreuses phases amorphes prsentant diffrentes proportions datomes en
hybridation sp, sp
2
et sp
3
, diffrents arrangements courte distance et des teneurs en hydrogne
variables, peuvent tre produits au cours de synthses. Ces phases amorphes de carbone appeles
DLC (Diamond-Like-Carbon) ou encore carbone adamantin, sont des formes mtastables de
carbone amorphe contenant une fraction datomes de carbone hybrids sp
3
. Rappelons que le
terme gnrique de DLC est utilis pour dsigner les couches minces de carbone mais que pour
chaque type, une terminologie plus prcise est employe. On distingue notamment le carbone
amorphe (a-C), le carbone amorphe hydrogn (a-C-H), le carbone amorphe ttradrique ta-C et
le carbone amorphe ttradrique hydrogn ta-C:H [1].
Les carbones amorphes, hydrogns ou non (a-C:H ou a-C respectivement),
correspondent des couches de carbone amorphe contenant une forte proportion de carbone
graphitique tandis que les tetrahedral amorphous-Carbon (ta-C), dnomms ainsi par McKenzie
[11] afin de les diffrencier des a-C, comportent quant eux une majorit datomes de carbone
sp
3
(proportion suprieure 70 %) [11,12]. Un diagramme ternaire propos par Robertson [13]
est prsent sur la Figure I-5 afin de mieux visualiser les diffrents matriaux possibles partir
du carbone et le cas chant de lhydrogne. Ce diagramme sapparente un diagramme de
phase, les zones spcifies correspondent des matriaux connus mais lexistence de matriaux
en dehors de ces zones nest pas prohibe. Les DLC possdent ainsi une grande diversit de
compositions chimiques ainsi quune fraction variable de C sp
3
donnant lieu des proprits
diffrentes se rapprochant plus ou moins de celles du diamant.
Le diamant CVD: Structure et synthse
11
Figure I-3 : Structure cristallographique du graphite
Figure I-4: Reprsentation de la densit dtats lectroniques pour le graphite et le diamant [10]
Energie (eV)
D
e
n
s
i
t

t
a
t
s
Le diamant CVD: Structure et synthse
12
I -1-4-1 Le carbone amorphe (a-C)
Ces composs ne prsentent pas datomes dhydrogne et sont constitus dun mlange
datomes de carbone en hybridation sp
3
et sp
2
. Selon le procd de synthse, ils peuvent prsenter
des proportions datomes en hybridation sp
2
et sp
3
variables. Leur densit est infrieure celle du
graphite et leurs proprits comparables. Ces matriaux seraient composs dagrgats datomes
en hybridation sp
2
, ces phases tant formes danneaux benzniques termins par des atomes en
hybridation sp
3
. Leur gap optique se situe aux environs de 0,5 eV [1,13,14].
I -1-4-2 Le carbone amorphe hydrogn (a-C-H)
Cette famille regroupe des matriaux allant des polymer-like-carbon au diamond-
like-carbon (DLC). Les premiers sont des matriaux trs hydrogns (jusqu 40%), composs
dun mlange datomes de carbone en hybridation sp
2
et sp
3
, les liaisons rsultantes de
lhybridation sp
3
tant satures par de lhydrogne. Ils sont instables, de faible duret et leur gap
optique varie de 1,5 2,7 eV [13,14].
Figure I-5: Pseudo-diagramme ternaire propos par Robertson [13]
C
C
Le diamant CVD: Structure et synthse
13
Le Tableau I-1 prsente les proprits de diffrentes formes du carbone :
Sp
3
(%) H (%) Densit (g cm
-3
) Gap (eV) Duret (GPa) Rfrences
Diamant
Graphite
C
60
C vitreux
C vapor
C pulvris
ta-C
a-C:H dur
a-C:H mou
ta-C:H
100
0
0
0
0
5
80-88
40
60
70
0
0
0
0
0
0
0
30-40
40-50
30
3,515
2,267
1,3-1,55
1,9
2,2
3,1
1,6-2,2
1,2-1,6
2,4
5,5
0
1,6
0,01
0,4-0,7
0,5
2,5
1,1-1,7
1,7-4
2,0-2,5
100
3
3
80
10-20
< 10
50
[15]
[16]
[17]
[18]
[18]
[19]
[19,20,21]
[22]
[22]
[23]
Tableau I-1: Principales proprits du graphite, du diamant, du C
60
et
de diffrents composs carbons [13]
I-2 Classification du diamant
Plusieurs impurets ont t dtectes dans les diamants naturels, mais elles ne sont
souvent prsentes que dans des concentrations de lordre du ppb (parties par milliard) ou du ppt
(parties par billion), exception faite de lazote qui est la principale impuret et qui peut tre
prsent raison de 1 % atomique. Hormis lazote et le bore, ces impurets sont prsentes sous
forme non-substitutionnelles. haute temprature, lazote diffuse et sagrge dabord en paires
dazotes substitutionnels voisins (agrgats de type A) puis en arrangements ttradriques de
quatre azotes substitutionnels entourant une lacune (agrgats de type B). Quils soient naturels ou
de synthse, la classification des diamants est fonde sur les proprits dabsorption optique et
paramagntique des impurets dazote [24]. On distingue deux types:
I-2-1 Type I
Le type I correspond lensemble des diamants pour lesquels labsorption optique et
paramagntique est principalement due aux impurets dazote. Une grande partie des diamants
naturels font partie de cette catgorie. Ce type est sous divis en deux catgories :
* type Ia: regroupe les diamants qui contiennent jusqu 5000 ppm atomique dazote sous forme
dagrgats ou de lamelles. On distingue parfois les types IaA et IaB suivant le type dagrgat. Ils
prsentent une absorption dun phonon caractristique dans linfrarouge ( 1282 et 1212 cm
-1
pour les agrgats A et 1175, 1096 et 1010 cm
-1
pour les agrgats B). Environ 98 % des diamants
naturels sont de type Ia.
Le diamant CVD: Structure et synthse
14
*type Ib: dsigne les diamants qui contiennent jusqu 500 ppm atomique dazote
paramagntique dans le rseau. Ils ont les mmes proprits optiques que les diamants Ia mais
prsentent une absorption typique 1130 et 1344 cm
-1
. Le type Ib contient de faon
prdominante des atomes dazote en substitution. On trouve rarement des diamants naturels dans
cette sous-catgorie, qui englobe presque tous les diamants synthtiques. Une caractristique
commune des diamants Ib est la prsence de centres colors
1
. Environ 1 % des diamants naturels
et pratiquement tous les diamants synthtiques hautes tempratures hautes pressions (HPHT) sont
de type Ib.
I-2-2 Type II
Contrairement au type I, on classe dans cette catgorie les diamants dont les dfauts ne
sont pas majoritairement constitus dazote. La concentration dazote est alors infrieure 10
17
atomes cm
3
. On classe les diamants de Type II en deux sous-catgories en fonction de leur
absorption optique due au bore et lhydrogne. Le type IIa na pas dabsorption due ces deux
lments. Cest le cristal qui est le plus transparent optiquement. Le type IIb au contraire a une
absorption due au bore et lhydrogne. Ces cristaux sont souvent utiliss comme semi-
conducteurs, puisquils comportent des accepteurs et des donneurs non compenss.
I-3 Dopage de diamant
Lorsquon introduit dans le matriau des atomes dopants, le nombre de porteurs est
modifi. Une telle modification dpend la fois de la nature des atomes introduits, de leur
position dans le rseau et de la diffrence entre leur nergie de liaison par rapport celle du
carbone. La structure du diamant et la rigidit du rseau rendent difficile lintroduction
dimpurets plus grosses que le carbone, ce qui signifie que les dopants n du silicium comme le
phosphore ou larsenic ne sont pas facilement introduits dans le diamant. Les diamants naturels
prsentent deux types dimpurets permettant de modifier leur conductivit lectrique: lazote en
position substitutionnelle qui induit un dopage de type n (diamants de type Ib et IIa) et le bore en
position substitutionnelle qui induit un dopage de type p (diamant de type IIb). Le dopage des
diamants synthtiques prsente certaines difficults.
I-3-1 Dopage de type n
Le diamant possde un dopant naturel de type n, lazote en site substitutionnel isol.
Toutefois, ce dopant induit un niveau beaucoup trop profond dans la bande interdite 1,7 eV
(diamant de type IIa) en dessous de la bande de conduction et les agrgats de type A (diamants
1
Un centre color est un dfaut dans la maille cristalline optiquement actif
Le diamant CVD: Structure et synthse
15
de type IaA) induisent un niveau donneur encore plus profond, 4,0 eV sous la bande de
conduction. Il existerait dautres lments comme le lithium ou le sodium dont les niveaux
prdits sont proches de la bande de conduction (respectivement 0,1 et 0,3 eV) [25,26,27].
Le soufre est un dopant de type n en site substitutionnel isol, qui devrait tre un double
donneur. Des calculs ab initio rcents [28] ont prdit des niveaux situs 1,2 eV et 1,1 eV sous le
minimum de la bande de conduction pour le soufre substitutionnel tri et ttra-coordonn.
Le phosphore quant lui est un simple donneur. Des tudes thoriques avaient prdit une
nergie dionisation de 0,2 eV pour le phosphore substitutionnel [29]. Le dopage n au phosphore
a t obtenu pour la premire fois par Koizumi et al [30] en ajoutant de la phosphine (PH
3
) au
mlange gazeux. Actuellement, seul le phosphore est clairement reconnu et utilis pour le dopage
n du diamant, puisque en 1997, le NIRIM (National Institute of Research in Inorganic Materials)
a pu raliser une croissance CVD homopitaxie sur des substrats (111) et (100) avec adjonction
de phosphine dans la phase vapeur. La confirmation de la conduction de type n a t obtenue par
des mesures deffet Hall avec une valeur dnergie dactivation comprise entre 0,55 eV et 0,6 eV
[31] et une concentration de phosphore entre 5.10
17
cm
-3
et 10
19
cm
-3
. Ltude des diamants
{111} dops au phosphore par la mthode des photocourants constants a permis de dtecter deux
niveaux de dfauts dans le gap [32]: le premier situ une excitation optique de 0,55 eV,
attribu lactivation lectrique P et le second 0,85 eV attribu un effet de compensation ou
un centre de neutralisation [33]. Sur les surfaces {100}, les mesures ont mis en vidence un
niveau de dfaut 0,85 eV ayant probablement la mme origine que sur les faces {111} de haute
rsistivit [34]. Des mesures de photocourants sur des films de diamant polycristallin dops
phosphore (PH
3
/CH
4
= 300ppm) ont t ralises [35]. Les rsultats rvlent une nergie de 0,6
eV et des structures dnergie moins rsolues que dans le cas des films de diamant
homopitaxi.
I-3-2 Dopage de type p
Le dopage de type p est obtenu lorsque latome introduit appartient la colonne III du
tableau priodique. Il est en site substitutionnel avec un niveau situ vers 0,38 eV au dessus de la
bande de valence. Le bore est apport partir dun compos bor (B
2
H
6
, B(CH
3
)
3
, B(C
2
H
5
)
3
)
ajout au mlange gazeux lors de la synthse, lespce active tant probablement BH
2
[36]. De
plus, le bore sincorpore facilement dans le diamant pendant la croissance et permet damliorer
la qualit cristalline. Les couches de diamant dopes p trouvent leur application en lectrochimie,
o elles sont utilises comme lectrodes dans les ractions doxydorduction. Un brevet
amricain a t dpos en 1993 sur le traitement de rejets industriels par oxydation
lectrochimique [37].
Le diamant CVD: Structure et synthse
16
La Figure I-6 rcapitule les diffrents niveaux dnergies en fonction de diffrents dopants.
5,45 eV
0,38 eV
4 eV
Bande de conduction
Bande de valence
Phosphore
Azote
Agrgats dazote
Bore
1,7 eV
0,6 eV
Figure I-6: Diagramme dnergie du diamant et niveau dnergie dionisation de
diffrents lments dopants
I-4 Synthse du diamant
I-4-1 Historique
Les alchimistes croyaient que la pierre philosophale et les matriaux nobles provenaient
des matires les plus viles : la nature semble donner partiellement raison ces prcurseurs de la
chimie puisque le diamant, par exemple, n'est autre que du carbone cristallis. L'homme a
toujours cherch imiter l'or et les pierres prcieuses. Le diamant en particulier a de tout temps
intrigu nos anctres : les anciens Grecs l'avaient nomm "Adamas" (l'indomptable) car ils ne
pouvaient pas le tailler ou le scier. Puis les alchimistes essayrent pendant longtemps de
fabriquer des diamants.
Ds 1772, A. L. de Lavoisier [38] a mis en vidence le comportement similaire du
diamant et du charbon la combustion. Par dissolution des produits de combustion du diamant
dans du lait de chaux, il obtint la formation de carbonate de calcium. Ce rsultat tait de premire
importance puisqu'il montrait que le diamant n'tait que du carbone cristallis. Le chimiste
anglais S. Tennant [39] dmontra ce rsultat en 1797 en obtenant le mme volume de dioxyde de
carbone lors de la combustion d'un mme poids de diamant et de charbon.
Le diamant CVD: Structure et synthse
17
Les premires expriences de synthse ont eu lieu en 1890 par le chimiste franais
Moissan [40], qui eut l'ide d'utiliser des tempratures et pressions leves, associes l'emploi
de solvant mtallique (fer) du carbone, pour synthtiser du diamant par effet de trempe brutale du
mtal fondu satur en carbone.
Ce nest quen 1954, que la russite de la synthse de diamant a t reporte avec le dpt
dun brevet par F.P. Bundy et ses collaborateurs de la compagnie amricaine General Electric
[41]. Cette quipe a mis au point une mthode de croissance haute pression (70 kbar) et haute
temprature (1600C) en perfectionnant une presse hydraulique invente en 1941 par le prix
Nobel de physique Bridgman. Du graphite est dissous dans un solvant mtallique (du nickel, du
fer ou du cobalt) avec une grande solubilit et le systme est port haute pression et haute
temprature. Comme le diamant est beaucoup moins soluble que le graphite, le carbone se trouve
en excs (en sursaturation) vis vis de la phase solide diamant (par rapport ce que la
thermodynanique prvoit), et comme les conditions sont celles de stabilit du diamant, le carbone
se condense et cristallise dans la structure diamant.
En 1956, W. G. Eversole [42] (Union Carbide Corporation), basse pression et basse
temprature, synthtisa les premiers diamants par dpt chimique en phase vapeur (CVD), allant
ainsi lencontre du diagramme de phase du carbone. Il dmontra notamment que la
dcomposition thermique de certains hydrocarbures ou du monoxyde de carbone sur de la poudre
de diamant chauffe entre 600 et 1600 C permettait la croissance de diamant, bien quelle fut
lente et accompagne dune production de graphite. Il dveloppa une mthode de synthse
cyclique compose de phases de dcomposition du mthane ( des pressions denviron 0,25 Torr
et des tempratures entre 1000 et 1100C) et de phases de nettoyage, o le carbone graphite
tait dissous dans lhydrogne ( des pressions de quelques dizaines datmosphres et des
tempratures entre 1000 et 1100C). Le taux de croissance tait cependant trs faible (0,001
m/h). En parallle, un succs identique fut acquis par Deryaguin et Spitsyn de l'Institut de
Chimie-Physique de Moscou [43], qui ont pu augmenter la vitesse de croissance d'un facteur
1000 et obtenir du diamant sous forme pure grce l'emploi d'hydrogne atomique en tant que
solvant du graphite rsiduel. Au cours des annes 1960 et 1970, ce fut pratiquement la seule
quipe travailler sur le diamant avec J. C. Angus aux Etats-Unis [44].
Leurs rsultats [45,46,47,48,49,50] prsents au cours dune confrence vers 1978
excitrent la curiosit de chercheurs japonais, notamment S. Matsumoto et Y. Sato du NIRIM,
qui proposrent en 1982 lutilisation dune technique de dpt de couches minces CVD assist
par filament chaud (HFCVD pour "Hot Filament CVD") pour produire lhydrogne atomique
[51]. Un an plus tard, le japonais M. Kamo [52] proposa la technique CVD assist par plasma
micro-onde (MPACVD pour "Microwave Plasma Assisted CVD"), dans des mlanges et
Le diamant CVD: Structure et synthse
18
conditions similaires ceux utiliss en HFCVD. Ils dmontrrent ainsi, la faisabilit du procd
de dpt de diamant mtastable des vitesses suffisantes pour entrevoir un transfert industriel.
La mise au point de ces techniques et les rsultats prometteurs obtenus ont par la suite permis
lessor de la recherche sur le diamant CVD.
I-4-2 Principe de formation du diamant mtastable
La Figure I-7 reprsente le diagramme de phases du carbone [53] o le diamant prsente
deux zones de synthse bien distinctes. La premire correspond au domaine de stabilit du
diamant o il peut tre obtenu dans des conditions dquilibre thermodynamique. Ce domaine est
dfini haute pression et haute temprature (HP/HT), de lordre de 20 GPa et 4000 K
respectivement. Etant donne la difficult dobtention de ces conditions extrmes, les recherches
lies ce procd HP/HT ont permis de dcouvrir que de telles pressions pouvaient tre
diminues dun facteur 4 en utilisant des solvants permettant, lexemple du nickel, de dissoudre
le carbone atomique. La deuxime correspond aux domaines autorisant la formation de phases
mtastables au sein dune phase stable, en particulier la possibilit de former du diamant dit
mtastable dans le domaine de stabilit du graphite.
Figure I-7 : Diagramme de phase du carbone [53]
Du point de vue thermodynamique, la pression atmosphrique et la temprature
ambiante, le graphite et le diamant ne sont spars que par une diffrence d'nergie libre de 0,02
eV et il y a donc une probabilit non nulle que les deux phases se forment simultanment lorsque
lon tente de synthtiser, dans ces conditions, l'une d'entre-elles, partir de la condensation
despces radicalaires ou atomiques contenant du carbone. Pourtant, dans ces conditions
Le diamant CVD: Structure et synthse
19
thermodynamiques de basse pression, le diamant devrait se transformer spontanment en
graphite qui est la forme stable du carbone. Cependant, la grande force des liaisons chimiques de
type sp
3
se traduit par une grande barrire d'activation sparant les deux phases du carbone (entre
7,4 et 11 eV, suivant les faces), ce qui rend le processus de graphitisation du diamant lent et
improbable, certains diamants naturels existant depuis plus dun milliard dannes. Le diamant se
transforme cependant en graphite vers 1500 C sous vide et est oxyd vers 600 C en prsence
doxygne [54,55].
La graphitisation est un phnomne de surface, l'augmentation de volume qui
l'accompagne l'empche d'avoir lieu l'intrieur du matriau. Des expriences sur de la poudre
de diamant (diamtre < 1 mm) montre la formation de graphite lorsquelle est chauffe sous vide
[56] ou sous un flux dargon [57] ds 1173 K. Les diamants monocristallins (quelques
millimtres de diamtre) restent stables plus haute temprature mais sils sont chauffs de faon
prolonge (24 h) 1400 K, il se forme une quantit dtectable de graphite en surface [58]. La
vitesse de formation du graphite dpend de lorientation des cristaux, elle est 10 fois plus lente
pour les faces {100} que pour les faces {110} ou {111} [59]. La prsence de dfauts cristallins,
notamment de macles [60], acclre galement cette transformation. Ce processus peut aussi tre
catalys, en particulier par l'oxygne et les mtaux du groupe VIII (Fe, Co, Ni...), et observ ds
600C. De mme, les surfaces diamant soumises un bombardement dions argon dune nergie
de 1,5 keV [61] ou des flux lectroniques importants dnergie suprieure 100 eV se
dgradent [58,62].
Le principe de formation de diamant sous des conditions mtastables repose sur cette
faible diffrence d'nergie libre de formation existant entre le diamant et le graphite. Une
probabilit finie de germination et de croissance pour les deux formes allotropiques en rsulte, en
particulier dans des conditions o la cintique joue un rle primordial. Cette probabilit est
directement relie la sursaturation en carbone. Cette dernire est dfinie comme le rapport de la
pression partielle de lespce dposer (CxHy) sur la pression partielle quelle aurait sil y avait
quilibre thermodynamique entre la phase gazeuse et la phase condense (graphite ou diamant).
La sursaturation est ainsi directement relie l'enthalpie libre de la transformation. Tant que cette
grandeur est suprieure 1, le processus a lieu, lorsquil est gal 1, lquilibre est atteint et le
processus de condensation sarrte (la force motrice du processus devient nulle). Comme la
sursaturation est toujours plus grande pour le graphite que pour le diamant (le graphite est plus
stable que le diamant), le processus de dpt du graphite est toujours favoris par rapport celui
du diamant. Cest lhydrogne atomique qui rend la croissance du diamant possible. En plus de
sa participation dans la dissociation en volume des espces carbones, il joue un rle multiple
dans les procds de dpt [55] :
Le diamant CVD: Structure et synthse
20
l'hydrogne atomique ragit avec le graphite 20 30 fois plus rapidement quavec le
diamant, ainsi le graphite et d'autres phases non-diamant peuvent tre slectivement
limins, ce qui favorise la germination et la croissance de diamant [63]. Ainsi, la
croissance du diamant serait cintiquement favorise par rapport celle du graphite. Ce
sont les scientifiques sovitiques, qui les premiers, ont attribu lhydrogne atomique un
rle de gravure slective du graphite qui se dpose simultanment avec le diamant
[47,64].
l'hydrogne stabilise les surfaces de diamant en maintenant le carbone en hybridation sp
3
[65]. Spear [66] et Pate [67] suggrent que les atomes dhydrogne, au lieu de participer
la gravure slective, stabilisent la surface du dpt laide de liaison C-H permettant de
maintenir les atomes de carbone dans une configuration sp
3
, et dempcher ainsi toute
reconstruction de la surface de diamant avec apparition de liaisons , ce qui favorise ainsi
la croissance du diamant [68,69].
lhydrogne atomique permet la dissociation des hydrocarbures en radicaux carbons,
prcurseurs ncessaires pour la formation de diamant [68].
dsorption de lhydrogne atomique sur les hydrocarbures adsorbs la surface [70]
crant ainsi des sites vacants actifs pour l'adsorption du prcurseur de diamant.
ils empchent, tout comme lhydrogne molculaire haute temprature, la formation
dhydrocarbures polycycliques aromatiques, tel que le benzne, supposs tre des
prcurseurs de la formation des phases graphitiques.
La Figure I-8 rcapitule le principe de formation du diamant par CVD.
Le diamant CVD: Structure et synthse
21
Mlange gazeux
(Source carbone + hydrogne)
Activation
H
2
e
-
, 2 H
Prcurseurs carbons
Formation de diamant
Diffusion
Formation de
diamant
Formation de
graphite
Gravure
Figure I-8 : Principe de formation du diamant par CVD
I-4-3 Germination et croissance de diamant CVD
La germination du diamant sur des substrats non-diamant est gnralement de type
Volmer-Weber [71,72]: aprs une priode dincubation, des cristaux germent sur la surface puis
croissent de faon tridimensionnelle, dveloppent leur morphologie et forment un film continu
aprs coalescence. Il sagit dune germination htrogne par lots suivie dune croissance en
trois dimensions. Cette condensation constitue une tape essentielle de llaboration dun film de
diamant textur. La difficult de faire germer un cristal de diamant sur un substrat non diamant
provient de sa trs grande nergie de surface (9,2 J/m
2
pour les faces {100}) qui agit comme une
barrire la germination. Des tudes spcifiques visant rendre compte du rle des diffrents
paramtres intervenant au cours de ce processus, comme la nature chimique du substrat et les
conditions de croissance (concentration en hydrogne atomique et en espces hydrocarbones
dans le mlange plasmagne) se sont dveloppes. Les diffrentes hypothses proposes seront
voques ultrieurement. Par ailleurs, les traitements de surface visant augmenter la densit de
germes ont t rapidement tudis et mis en uvre.
Le diamant CVD: Structure et synthse
22
La formation dun film continu est conditionne par la densit de cristaux (nombre de
cristaux par unit de surface) qui doit tre suffisamment leve pour que les cristaux coalescent
rapidement. Gnralement, si le substrat ne subit pas de prtraitement, la densit de cristaux reste
souvent faible (10
2
10
4
cm
-2
). Plusieurs mthodes ex situ consistant modifier les proprits de
la surface du substrat ou les conditions de dpt permettent de remdier ce problme [73]. En
1987, Mitsuda et al. [74] ont montr que lon pouvait augmenter la densit de germes en rayant
la surface du substrat avec de la poudre de diamant. Depuis, cette technique a t largement
tudie et utilise. Elle consiste abraser la surface du substrat avec diverses poudres dures
(diamant, c-BN, TaC, SiC) de diffrents diamtres. En pratique, il sagit de polir
mcaniquement le substrat avec une pte abrasive ou de limmerger dans une solution contenant
de la poudre agite par ultrasons. Cette mthode simple mettre en oeuvre permet datteindre des
densits de germination de 10
6
-10
10
germes par cm
2
. Ce type de prtraitement conduit la
cration de dfauts sur la surface du substrat qui constituent des sites de germination.
Cependant ces techniques restent souvent empiriques et peu reproductibles. Les dpts obtenus
ne sont homognes ni en densit ni en rpartition.
Dautres techniques non abrasives consistent revtir le substrat avec des matriaux
carbons autres que le diamant, ce qui permet aussi daugmenter la densit des cristaux. Dans ce
cas la germination na plus lieu sur le substrat mais sur le dpt carbon ou sur un produit issu de
la raction entre le dpt et le substrat (formation dun carbure).
En 1990, Yugo et al. [75] ont mis au point une technique in situ nomme Bias
Enhanced Nucleation qui permet daugmenter considrablement la densit de germes sur le
silicium (jusqu 10
11
germes / cm
2
). Elle consiste maintenir le substrat un potentiel ngatif de
100 250 V conduisant la formation dune dcharge diode sur le substrat. Celui-ci est donc
soumis une double dcharge micro-onde/diode durant ce prtraitement et les mcanismes de
transformation du substrat qui y sont associs sont complexes et peu connus. Cette technique est
particulirement intressante pour l'lectronique car elle endommage moins la surface du substrat
que labrasion et ne requiert pas le dpt dune couche amorphe. Les mcanismes qui favorisent
la germination ne sont pas encore bien identifis, mais cette technique permettrait de rduire les
phnomnes de r-vaporation et de diffusion, et de favoriser la formation de clusters sp
3
en
dtruisant les liaisons sp
2
plus faibles. Le Tableau I-2 rsume les diffrentes techniques voques
prcdemment:
Le diamant CVD: Structure et synthse
23
Prtraitement Densit de cristaux (cm
-2
) Rfrences
Aucun
Abrasion
Chocs ultrasons
Ensemencement
Polarisation cathodique
Carburation
Film en graphite
Fibre en graphite
Film a-C
Clusters C
70
+ Bias
10
3
-10
5
10
6
-10
10
10
7
-10
11
10
6
-10
10
10
8
-10
11
Enhancement
10
6
> 10
9
3. 10
10
= effet ensemencement
[76,77,78]
[76,79,80,81,82]
[79,83,84]
[85,86]
[80,87]
[88]
[89]
[90]
[91]
[92]
Tableau I-2: Prtraitement du substrat et densit de cristaux correspondant [73]
I-4-4 Morphologie cristalline et microstructures
I -4-4-1 Morphologie et dveloppement de textures
La morphologie de surface dveloppe par un film de diamant est un indicateur des
mcanismes et des conditions de croissance ainsi que de la perfection cristalline du film. La
forme dquilibre quadopte un cristal est celle qui minimise son enthalpie libre. Les conditions
dlaboration du diamant par CVD sont trs loignes des conditions de croissance du diamant
naturel (pression et temprature leves, qui correspondent aux conditions o la phase diamant
est thermodynamiquement stable). Ceci explique la grande diversit de morphologies observes
pour les films de diamant CVD.
Beaucoup de travaux ont t consacrs ltude des modifications morphologiques des
cristaux et films de diamant lorsque les conditions dlaboration varient [51,93,94,95,96]. Selon
les conditions dlaboration, les particules de diamant obtenues sont monocristallines,
polycristallines (MTP) ou microcristallines. Les monocristaux forms sont dlimits par deux
types de faces : {100} et {111}. Leur morphologie varie entre celles du cube et de loctadre. Il
est possible de quantifier la forme dun monocristal laide du paramtre de croissance [94,95]
qui est proportionnel au rapport des vitesses de croissance des deux types de faces :
= 3(V
100
/V
111
)
La Figure I-9 reprsente lvolution de la morphologie des monocristaux en fonction du
paramtres [96].
Le diamant CVD: Structure et synthse
24
= 3 .
111
100
V
V
Figure I-9 : Morphologie des cristaux de diamant en fonction du paramtre de croissance
(les flches indiquent la direction de croissance la plus rapide) [96].
Les polycristaux obtenus sont macls suivant les plans {111}. Ces particules peuvent tre
dcrites comme un assemblage de deux, cinq ou vingt ttradres monocristallins. Lassemblage
de deux ttradres forme un bicristal tandis que celui cinq ou vingt ttradres forme
respectivement un dcadre et un icosadre. Les particules dcadriques sont gnralement
tronques suivant les plans {100}, il sagit alors de dcadres de Wulff. Ces particules prsentent
la particularit de possder un axe de symtrie pseudo-quinaire, ce qui entrane un empilement
atomique dform dans les sous-domaines ttradriques, par rapport la structure diamant
(existence de dfaut de fermeture). La morphologie des particules multimacles volue aussi en
fonction des conditions de synthse mais, contrairement aux monocristaux, la quantification de
cette volution est plus dlicate raliser. Les particules microcristallines ont une morphologie
sphrodale. Celles-ci dfinissent une structure micro voire nanocristalline fortement
dsordonne. Lobservation dtaille de la surface fait apparatre une rugosit importante, qui
peut tre associe lmergence des microcristaux (voire nanocristaux) constituant la particule
[7,97].
Lorsque les cristaux se sont rejoints (coalescence), seules les faces presque parallles la
surface peuvent continuer de se dplacer (seule la croissance normale la surface a lieu). Aprs
coalescence, on peut observer la formation de cristaux en colonnes, on parle de croissance
colonnaire. Il en rsulte la formation de films dits texturs. On parle alors de croissance slective
selon le modle de Van der Drift [98]. Dans le cas o les cristaux sont proches du cube, on
dveloppe un axe de fibre proche de la direction <111>. La surface du film est constitue de
pointes de cubes tronques suivant {111} et bordes de faces {100}. A linverse, si la
morphologie des cristaux est proche de loctadre, laxe de fibre dvelopp est proche de la
direction <100>.
1 1,5 2
2,5
3
Le diamant CVD: Structure et synthse
25
Texture proche <100>
Texture proche <110>
Texture proche <111>
Figure I-10: Diffrentes textures de films de diamant observs par microscopie lectronique
balayage
Le diamant CVD: Structure et synthse
26
Pour des valeurs intermdiaires de proches de 1,5, nous obtenons un axe de fibre
suivant la direction <110> et un rapport quivalent de faces {100} et {111} en surface [99,100].
La Figure I-10 illustre ces diffrentes textures (ralises au laboratoire) observes par
microscopie lectronique balayage.
I -4-4-2 Dveloppement dun axe de fibre
Le modle dvolution slective initialement dvelopp par Van der Drift [98] dans le cas
des dpts de PbO a t repris pour expliquer la formation de laxe de fibre dans le cas du
diamant CVD. Il suppose que la croissance du film se fait sans germination secondaire et que la
morphologie des cristaux ne dpend pas de leur orientation. Ce modle prcise que
lpaississement dun film, issu de la croissance de cristallites 3D alatoirement orientes par
rapport au substrat, conduira un axe de fibre normal au substrat correspondant la direction
cristallographique de plus grande vitesse de croissance des cristallites note
v

max
. Ce
dveloppement se ralisera par slection prfrentielle des cristaux ayant leur
v

max
perpendiculaire la surface du substrat aux dpens de ceux pour lesquelles
v

max
scarte de
la normale. Dun point de vue morphologique,
v

max
correspond donc au plus grand diamtre de
la cristallite comme illustr sur la Figure I-11.
Figure I-11: Direction de plus grande vitesse de croissance
v

max
en fonction de la morphologie
cristalline: (a) = 1,2 (b) = 1,5 (c) = 1,8 [101]
titre dexemple, lpaississement dun film issu de la croissance de cristallites dont la
morphologie est proche de = 1,8 (Figure I-11c), conduira la formation dun axe de fibre
proche <001> puisque
v

max
est proche de cette direction [101].
v

max
v

max
v

max
Le diamant CVD: Structure et synthse
27
I -4-4-3 Epitaxie et croissance oriente
Le terme pitaxie est utilis pour caractriser tout dpt dont lorientation est fixe par
le substrat. Le paralllisme entre les plans cristallins en contact dfinit laxe de fibre tandis que le
paralllisme entre les directions cristallographiques dans le plan relve de lorientation azimutale.
Ainsi, la ralisation simultane dun axe de fibre et dune orientation azimutale conduit une
croissance pitaxique. Si le substrat est de mme nature que le dpt, on parle dhomopitaxie,
sil est de nature diffrente, il sagit dhtropitaxie [97].
Dans le cas du diamant, les substrats utiliss en homopitaxie peuvent tre des
monocristaux naturels ou synthtiss par la mthode HPHT. Ils sont chers et de trop petites
dimensions pour permettre leur utilisation grande chelle, mais lhomopitaxie prsente de
nombreux avantages. Elle permet de saffranchir des problmes lis la germination 3D du
diamant pour obtenir des films monocristallins. Le substrat peut tre orient dans des directions
cristallographiques bien dfinies, ce qui permet dtudier sparment le comportement des
diffrentes faces {100}, {110} et {111}, ainsi que leffet de leur structure atomique.
De nombreuses tudes ont t menes pour optimiser lhtropitaxie de diamant et
amliorer les proprits de ces films. Idalement, le substrat doit avoir un paramtre de maille,
une nergie de surface et un coefficient de dilatation thermique assez proche de ceux du diamant
(respectivement 0,356 nm / 5,3 et 9,2 J.m
-2
pour les plans {111} et {100} / 0,8x10
-6
K
-1
). Dans le
cas contraire, le film de diamant subit lors du refroidissement des contraintes en compression
pouvant induire une courbure du substrat ou le dchirement voir mme la sparation du film avec
le substrat. Malheureusement, peu de matriaux rpondent ces critres exception faite du
nitrure de bore cubique c-BN qui prsente un dsaccord de maille de 1,4 % et une nergie de
surface de 4,8 J.m
-2
sur les plans {111}.
Le carbure de silicium cubique (-SiC) possde une structure blende et un paramtre de
maille gal 0,4358 nm. Lcart la cohrence entre ce carbure et le diamant est important:
22%. Cependant en 1992, Stoner et Glass [102] ont obtenu des cristaux de diamant pitaxis sur
-SiC.
Dautres tudes dhtropitaxie ont t ralises sur dautres substrats rpondant plus ou
moins aux critres prcdemment cits : graphite, BeO, Si, -SiC, Ni, Co Certains dentre-eux
prsentent des inconvnients: BeO par exemple, mme s'il montre une bonne potentialit pour
raliser de l'htropitaxie [103], est extrmement toxique et difficile manipuler. Le nickel
[104,105] et le cobalt [106] prsentent un faible dsaccord de maille (1,1 et 0,6 %) mais
limportante solubilit du carbone dans ces matriaux pose des problmes de germination. Les
problmes dus la dilatation thermique ou la solubilit du carbone peuvent tre vits si la
croissance de diamant seffectue plus faible temprature. Beaucoup de recherches ont t
engages dans ce sens et lutilisation de mlange gazeux base de CO
2
ou dhalognes a permis
dabaisser cette temprature.
Le diamant CVD: Structure et synthse
28
Cest pourquoi les recherches en htropitaxie ont t menes sur le silicium; malgr un
dsaccord de maille important (52%), la croissance htropitaxiale de films diamant a t
initialement observe par Jiang et Klages [106,107]. Ainsi le silicium peut tre le support de la
synthse du diamant pitaxi soit par pitaxie indirecte (formation dun carbure -SiC en relation
dpitaxie avec le silicium), soit par pitaxie directe (prsence de rseaux de dislocations
linterface, certains plans de diamant concident avec ceux du silicium).
Des rsultats prometteurs ont t rcemment obtenus sur des surfaces de platine {111}
[108,109] et sur des surfaces diridium {100} dposes sur SrTiO
3
[110] ou sur Al
2
O
3
[111]. Le
platine a un paramtre de maille de 3,923 et un coefficient de dilatation thermique (8,8.10
-6
/
K) beaucoup plus lev que celui du diamant. La croissance sur le platine prsente une relation
dpitaxie diamant {111} <111> / Pt {111} <111> avec une dsorientation beaucoup plus faible
que sur le siliciumou le carbure de silicium [108]. Liridium quant lui possde un paramtre de
maille 3,840 et un coefficient de dilatation thermique de 6,5.10
-6
/ K trs diffrent galement
de celui du diamant. Par exemple, la synthse sur iridium selon la relation pitaxiale: diamant
{100} <100> // Ir {100} <100>, a permis dobtenir une orientation de presque tous les cristaux
(dsorientations polaires et azimutales infrieures 1) [112].
I -4-4-4 Vers des films de diamant hautement orients sur silicium {100}
La majorit des films htropitaxie de diamant par CVD reports ce jour ont t
effectues principalement sur des substrats monocristallins de silicium, et dveloppent une
relation dpitaxie: {100}
Diamant
// {100}
Si
et <110>
Diamant
// <110>
Si
.
Les films de diamant hautement orients HOD (Highly Oriented Diamond Films) sont le
rsultat dune tape de germination o une partie seulement des cristaux est en relation dpitaxie
avec le substrat, et dune tape de croissance slective qui favorise lmergence des cristaux
pitaxis.
Pour parvenir slectionner les cristaux pitaxis dans le cas particulier de la synthse sur
Si {100}, une morphologie proche de loctadre est requise pour que la plus grande dimension
des cristaux pitaxis soit normale au plan du substrat. Ceci implique lapparition de dfauts
plans puisque les cristaux sont construits partir des faces {111} et {100} jusqu une paisseur
critique partir de laquelle la surface du film nest plus compose que de faces {100}. Le
dveloppement dune texture induit une couche perturbe compose de cristaux pitaxis et de
cristaux orients alatoirement. Thoriquement les joints de grains disparaissent pour former une
couche monocristalline du moment o la surface de film est constitue uniquement de faces
{100}. En ralit, les cristaux pitaxis sont lgrement dsorients par rapport aux relations
dpitaxie ce qui signifie que certains joints de grains faiblement dsorients subsistent en
surface [97].
Le diamant CVD: Structure et synthse
29
Ainsi, plus le film devient pais plus le nombre de dfauts et de grains diminue : la taille
des cristaux augmente, ce qui signifie que la qualit du film samliore pendant la croissance. Les
joints de grains, mme sils sont mcaniquement solides, forment une discontinuit qui prsente
des imperfections cristallographiques et des impurets, ce qui affecte la conductivit thermique et
lectronique du film.
I-4-5 Mcanismes de croissance
De nombreuses tudes exprimentales et thoriques ont eu pour but de dterminer la
nature des espces chimiques qui permettent la croissance de diamant. Plusieurs espces ont t
proposes, incluant des ions, des radicaux et des hydrocarbures insaturs.
Dans les systmes classiques qui utilisent un mlange gazeux H
2
/CH
4
, les principales
espces ractives dtectes prs de la surface en croissance sont lhydrogne atomique, le radical
mthyl et lactylne. Le mcanisme de croissance qui merge des diffrentes tudes met en jeu
des ractions successives entre lhydrogne atomique, les radicaux mthyls et la surface.
La premire tentative pour expliquer la croissance du diamant {111} l'chelle atomique
a t ralise par Tsuda, Nakajima, et Oikawa [113,114], qui ont propos que la croissance de
diamant fait intervenir les cations CH
3
+
ou une surface charge positivement. Cependant, ce
mcanisme est incompatible avec les techniques HFCVD, puisque les radicaux CH
3
+
sont
prsents en faible concentration et la surface du substrat nest pas charge. Cest plus tard, que
Chu et al [115] ont propos que le radical mthyl soit le prcurseur dominant de la croissance
dans les conditions HFCVD pour toutes les faces cristallines {111}, {100}, et {110}. Ils ont
utilis lisotope
13
C pour distinguer le prcurseur de la croissance de diamant, et ont conclu que
le radical mthyl est le prcurseur principal dans le dpt de diamant. Cependant, dans un
environnement hautes tempratures, CH
4
et C
2
H
2
se dcomposeront en divers espces et on ne
peut pas distinguer de quelle source originale ces espces proviennent.
Martin et al. [116,117] ont prouv que le mthyl est beaucoup plus efficace que
l'actylne pour la formation de diamant. Ils ont ralis des expriences o le prcurseur est
inject dans un flux dhydrogne atomique post-dcharge gnr par un plasma micro-onde. Il
apparat que la croissance de diamant est possible lorsque C
2
H
2
est inject dans le flux, mais que
linjection de CH
4
produit des films de meilleure qualit et des vitesses dix fois suprieures.
Harris et al. [118,119] ont ralis des croissances par HFCVD avec diffrentes
concentrations de CH
4
dans H
2
(0,2 1 %) et diffrentes pressions. Ils ont montr que la vitesse
de croissance des films est proportionnelle la concentration de CH
3
calcule [118]. Des
expriences ultrieures ne montrent pas de corrlation entre cette vitesse et la concentration de
Le diamant CVD: Structure et synthse
30
C
2
H
2
mesure par spectromtrie de masse. Ils concluent donc que la croissance de diamant est
lie lincorporation des radicaux mthyls.
Frenklach et al. [120,121,122] ont propos que l'actylne, qui est prsent en plus grande
quantit que CH
3
dans les conditions typiques de HFCVD [123,124,125], soit le prcurseur
primaire de la croissance de diamant {111}.
Plus rcemment, le diamant nanocristallin a attir l'attention des chercheurs pour ses
possibilits dapplications. Plusieurs tudes [126,127,128] ont indiqu que le prcurseur
responsable de la croissance des nano-diamants est le dimre C
2
et non pas le CH
3
ou C
2
H
2
.
Il faut noter que ces diffrents modles nont pas vraiment dmontr leur validit,
dautant plus que les difficults exprimentales associes ltude in situ du processus
dynamique de croissance lchelle atomique rendent trs dlicate une confrontation avec
lexprience.
I-4-6 Mcanismes et Hypothses sur la germination du diamant
I -4-6-1 Germination homogne
Derjaguin et Fedoseev [129] ont prsent des arguments thoriques, fonds sur la thorie
classique de germination, sur la possibilit dune germination homogne. Matsumoto et Matsui
[130] ont suggr que les molcules d'hydrocarbures telles que le bicyclooctane, le
tetracyclododcane, le hexacyclopentadcane et le dodecahedrane sont des prcurseurs possibles
pour la germination homogne du diamant. Daprs leur structure atomique, on peut facilement
produire du diamant de ces composs par l'abstraction simple d'hydrogne suivie dune addition
de carbone. Cependant, les calculs d'quilibre thermodynamiques [131] ont indiqu que de tels
hydrocarbures de faible poids molculaire ne sont pas stables tempratures leves (plus de 600
C). Des expriences [132,133,134] ont t ralises afin de prouver lexistence dune
germination homogne du diamant dans la phase gazeuse aux pressions atmosphriques et sous-
atmosphriques. Le nombre de particules de diamant formes en phase gazeuse est trs petit
compar aux densits typiques de germination observes sur des surfaces de substrat. Par
consquent, le mcanisme homogne de germination ne peut pas expliquer la grande varit de
densits de germination observes sur diffrents substrats et suivant les diffrents prtraitements.
Il semble que la structure du substrat ainsi que la nature de ses liaisons conditionnent la
possibilit dobtenir une germination de diamant. Ce fait exprimental permet donc dexclure la
possibilit dune germination homogne en phase gazeuse ; processus fortement mis en doute par
ailleurs [135].
Le diamant CVD: Structure et synthse
31
I -4-6-2 Germination htrogne
La thorie sur la germination htrogne ncessite la prsence de sites actifs de surface.
La morphologie de ces sites, la prsence de contraintes internes ou dimpurets entranent une
augmentation locale importante de lnergie de surface. Il existe donc un temps avant la
formation de germes stables. Le mcanisme de germination tridimensionnelle, dit de Volmer-
Weber [71], se droule gnralement en plusieurs tapes :
Priode dincubation
Germination tridimensionnelle la surface
Croissance du germe stable en fin de germination
Deux critres doivent tre satisfaits pour que la germination htrogne puisse se produire:
(1) prsence dune sursaturation en carbone importante la surface, (2) prsence de sites
privilgis (sites de hautes nergies) la surface [73].
Dans la littrature, diffrentes hypothses ont t proposes. La germination de diamant sur
des substrats non-diamant peut se produire dans la plupart du temps sur une couche intermdiaire
de carbone amorphe [91,136,137,138], carbures mtalliques [80,139,140,141,142,143,144] ou
graphite [145,146,147,148] formes la surface de substrat rsultant des interactions chimiques
entre les espces gazeuses actives et la surface pendant la priode d'incubation. La prsence de
composs amorphes de carbone sp
2
constitue des sites de germination. Les atomes de surface de
ces phases sont stabiliss par les molcules adsorbes et se trouvent sous la forme hybride sp
3
.
Ils jouent ainsi le rle de prcurseurs pour la formation damas de carbone sous la forme diamant.
La formation dun carbure entrane une meilleure stabilit du substrat vis--vis de la gravure par
lhydrogne. De telles couches intermdiaires fournissent des sites de germination pour le
diamant [136,144,146] et par consquent augmentent les densits de cristaux de diamant sur les
substrats non-diamant [144,148,149] et entranent des modifications sur la morphologie [149],
l'orientation et la texture [143,150] des films de diamant.
Les phnomnes gnrs par le prtraitement BEN (Bias Enhanced Nucleation) et leurs
consquences sur les mcanismes de germination du diamant ont fait lobjet de nombreuses
tudes. Lorsque le substrat est polaris, il est soumis un bombardement ionique par des espces
charges. Ce bombardement induit des phnomnes physiques et chimiques au niveau de la
surface du silicium et du plasma proche de celle-ci. La germination sous polarisation permet
dliminer les oxydes natifs et de rduire ou supprimer la formation d'oxyde sur la surface de
substrat [80], et de surmonter la barrire d'nergie pour la formation des germes de diamant
stables en activant plus efficacement la surface de substrat et/ou en augmentant le flux et la
mobilit des adatomes [80,151].
Le diamant CVD: Structure et synthse
32
Dans les procds CVD, on peut appliquer une polarisation ngative ou positive
permettant daugmenter considrablement la densit de germination de diamant [151]. En
changeant la dure du prtraitement, la tension applique et le courant, la densit de cristaux peut
tre contrle. Katoh et al. [151] ajoutent que la polarisation ngative provoque une rugosit de
la surface du silicium.
Baba et Aikawa [152] expliquent que l'augmentation du courant de polarisation diminue
la taille des grains et l'incorporation de carbone non diamant dans les films de diamant, ce qui se
traduit par une augmentation du module dYoung et de la force de rupture.
Yugo et al. [153] et Gerber et al. [154] ont suggr un modle fond sur limplantation
ionique superficielle dans lequel les clusters de carbone sp
3
constituent des prcurseurs de
germination. La polarisation ngative gnre les ions chargs positivement qui bombardent la
surface de substrat. Le bombardement limine les structures sp
2
au profit des structures sp
3
favorisant de ce fait la formation de germes de diamant la surface.
Stoner et al. [155] ont indiqu que le processus critique dans le mcanisme de
germination sous polarisation devrait tre le changement dans la chimie de plasma, telle que
l'augmentation de la concentration d'hydrogne atomique et la formation d'une couche de carbure
la surface du substrat.
Jiang et al. [156] ont constat que l'volution temporelle globale de la densit de
germination correspond bien un modle cintique superficiel impliquant les germes et les sites
actifs immobiles de germination. Ils suggrent que, en plus des dfauts crs la surface servant
de sites de germination, laugmentation de la diffusion la surface et de coefficient de collage du
carbone sur le silicium (due au bombardement ionique), devraient tre les facteurs dcisifs.
Enfin, le schma prsent sur la Figure I-12 rcapitule le mcanisme de germination sous
polarisation propos par M. Katoh et al. [151].
Le diamant CVD: Structure et synthse
33
Figure I-12 : Mcanismes de germination de diamant sous polarisation proposs
par M. Katoh et al. [151]:
(a) polarisation ngative: des cations carbons sont acclrs vers la surface de
substrat;
(b) polarisation positive: les lectrons sont acclres vers la surface de substrat et
bombardent les ions carbons adsorbs la surface.
Le diamant CVD: Structure et synthse
34
I-5 Objectifs de ltude
Llaboration de couches minces de diamant a dbut au laboratoire en 1990. L'objectif
de lquipe cre par E. Bauer-Grosse porte sur la mise en place d'une dmarche rationnelle
permettant l'tude et le dveloppement de procds dlaboration de films de diamant assist par
plasmas micro-ondes.
Ce travail de thse, sest donc appuy sur un certain nombre de rsultats et un savoir faire
acquis. Ces premiers travaux ont permis dentrevoir des problmes lis lobtention de densits
de germination et de reproductibilit des dpts. Une valuation de lincidence des paramtres
des dpts sur la nature et la qualit morphologique et cristalline avait t mene laide des
caractrisations par microscopie lectronique balayage et la microscopie lectronique
transmission. La matrise du procd demande une relation claire entre les paramtres de
synthse et les caractristiques des films dposs.
Les travaux prcdents ont montr la possibilit dobtenir des films minces de diamant
hautement orients sur substrat en silicium avec une morphologie parfaitement homogne sur
toute la surface de lchantillon et un des objectifs actuels est dobtenir une orientation de tous
les cristaux constitutifs du dpt.
Lutilisation des films de diamant pour fabriquer les composants lectroniques et/ou
optiques ncessite non seulement une grande qualit structurale mais aussi une grande puret
chimique. Lapproche structurale tant particulirement dveloppe au laboratoire, il apparat
essentiel de la complter par une caractrisation chimique donnant des informations sur la nature
et la proportion des ventuelles phases carbones non diamant co-dposes ainsi que sur la
prsence datomes trangers qui dgradent les proprits opto-lectroniques du diamant.
Dans ce contexte, ce travail de thse sinscrit dans la continuation des travaux antrieurs
consistant tablir une corrlation entre la morphologie des dpt- qualit cristalline- proprits,
mais il convient dsormais de situer les lignes directrices de nos travaux : Dans un premier
temps, nos travaux ont t tourns vers la dtermination de conditions de synthse conduisant
des dpts homognes et reproductibles. Nous avons ensuite apport notre contribution ltude
des paramtres de dpt plus particulirement la composition gazeuse. Linfluence de ces
paramtres sur la morphologie et la qualit cristalline (phases graphitiques, les impurets
extrinsques et le degr de cristallinit de diamant) des films a t mise en vidence.
Llaboration de films de diamant ainsi que lamlioration de la qualit cristalline du
matriau et lvaluation des critres chimique et structural ncessitent une caractrisation aussi
complte que possible. Dans ce sens, nous avons dvelopp une srie de caractrisations. Cette
Le diamant CVD: Structure et synthse
35
caractrisation physico-chimique de la qualit globale des dpts de diamant CVD est ralise
laide de la spectroscopie Raman et la spectroscopie XPS, qui sont les principales mthodes de
caractrisation de cette tude, en plus de la diffraction des rayons X, la microscopie lectronique
balayage et la photoluminescence.
Cest dans cette logique qua dbut une collaboration avec le groupe de B. Humbert
(Chimie et Spectrochimie des Interfaces), du Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie
pour lEnvironnement LCPME Nancy1, dans le cadre de cette thse. Lide tait de mettre en
oeuvre une tude spectroscopique reposant sur une approche multitechnique, afin de caractriser
les dpts de diamant. Ce travail a port sur une caractrisation de la qualit chimique des dpts
de diamant CVD partir des spectres Raman et XPS corrls avec les volutions
morphologiques et structurales ralises au LSGS. Ce manuscrit est entirement consacr ce
travail original, daspect assez fondamental, mais important pour raliser de manire solide une
caractrisation globale de cristaux et films de diamant.
Afin de clarifier la notion de qualit globale dun dpt de diamant CVD, nous avons
choisi des critres de qualit prdfinis:
1-Le critre chimique
Ce premier critre fait intervenir les spectroscopies servant lanalyse de nos dpts. Ce
critre peut tre dfini de plusieurs faons: prsence et nature des impurets (prsence et
proportion des phases de carbone non diamant et des atomes autres que les atomes de carbone),
taux dimpurets ou encore degr dorganisation de la phase diamant Ce dernier aspect est
troitement li au critre de structure puisquil sagit de diffrencier les atomes de carbone par
leur tat dhybridation, donc par leur structure atomique.
2-Le critre structural
Ce critre peut tre dfini par rapport la qualit microstructurale dun film de diamant
ou encore la concentration et la rpartition des dfauts microstructuraux (ponctuels, linaires ou
plans) prsents dans les cristallites. Dans notre cas, cette caractrisation est ralise
principalement par diffraction des rayons X qui nous apportera des informations globales
concernant lorientation des cristaux constituant un film (texture, htropitaxie).
3-Le critre morphologique
La qualit dun dpt est fortement lie la morphologie des cristaux et films de diamant
que lon peut observer par microscopie. Cette caractrisation morphologique est ralise
principalement par la microscopie lectronique balayage (MEB).
Le diamant CVD: Structure et synthse
36
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Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
46
Chapitre II : Informations physico-chimiques obtenues par
diffrentes spectroscopies
II-1 Introduction
Dans ce travail, une tude fine a t consacre la caractrisation physico-chimique du
diamant CVD. Ce chapitre caractre bibliographique adresse un tat de lart concernant les
diffrentes spectroscopies utilises pour caractriser la qualit de nos dpts.
Nous dtaillons dans ce contexte, les diffrentes techniques que nous avons t amens
utiliser pour caractriser les proprits physiques et chimiques des couches minces de
diamant dposes. Nous prsenterons les diffrentes informations physico-chimiques obtenues
grce ces techniques spectroscopiques qui permettent dvaluer la qualit globale des dpts,
et en particulier dvaluer les critres chimique et structural. Il sagit de la spectroscopie
Raman, de la spectroscopie XPS et de la Photoluminescence. Le principe gnral de chaque
technique sera rappel. Les rsultats obtenus par ces caractrisations, seront prsents dans les
chapitres suivants.
Plusieurs tudes concernant lvaluation des dfauts prsents dans les films de diamant
CVD sont ralises afin doptimiser le matriau et dacclrer le dveloppement des
applications lectroniques (semi-conducteur) et optiques. Par consquent, lobtention dun
matriau dune telle qualit est un challenge long terme compte tenu des techniques
dlaboration, ainsi que du mode de croissance du diamant sur substrat non-diamant.
II-2 Spectroscopie Raman
II-2-1 Principe
La spectroscopie de diffusion Raman est une technique danalyse des modes de
vibrations des liaisons. Elle est fonde sur le principe dune diffusion inlastique de photons
par les phonons du matriau. Les tats vibrationnels sont relis la configuration des liaisons
chimiques aussi bien dans un milieu cristallis que dans un milieu amorphe.
Lors de linteraction entre une onde lectromagntique et un solide, quatre phnomnes
sont gnralement considrs : la rflexion, labsorption, la transmission et la diffusion. Le
rayonnement global diffus ne correspond qu une trs faible fraction du signal incident (I
diff
/I
inc
= 10
-3
). La majeure partie est diffuse de faon lastique, cest--dire sans changement de
frquence et est appele diffusion Rayleigh . Une infime proportion du rayonnement diffus
lest de faon inlastique : cest la diffusion Raman de lordre de 10
-7
par rapport au faisceau
incident (Figure II-1).
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
47
De manire trs schmatique, ldifice atomique transite par un tat dnergie non
dfini lev et redescend sur un niveau rel lorsquelle est excite par un photon dnergie h v.
Seules les transitions vers les niveaux v-1, v et v+1 sont possibles, ce qui amne une
diffusion de photons h v (Rayleigh), h (v-1) (Raman Stokes) et h (v+1) (Raman anti-Stokes)
avec une probabilit beaucoup plus grande pour la diffusion Rayleigh. basse temprature, les
transitions anti-Stokes sont moins probables car elles ncessitent un peuplement des tats
excits.
Figure II-1: Interaction entre un photon et la matire caractrise par des niveaux dnergie
vibrationnelle [1].
Cest pourquoi, les raies Stokes sont plus intenses que les raies anti-Stokes dans les
conditions normales de temprature.
Le spectre Raman contient diverses informations quil est souhaitable de prsenter de la
manire la plus commode pour lutilisateur. Chaque raie ou bande peut tre caractrise par :
- Sa position dans le spectre, que lon peut relier la frquence propre dun
mode de vibration ;
- Son intensit, lie au nombre de molcules diffusantes ainsi qu la section
efficace du mode de vibration considr ;
- Son tat de polarisation, qui renseigne sur la symtrie du mode
correspondant ;
- Son profil, qui permet de comprendre ou de suivre les distributions
dinteraction interatomiques possibles et la qualit de cristallinit [1].
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
48
II-2-2 Spectres Raman des diffrentes formes du carbone
II-2-2-1 Le graphite
De structure hexagonale et dun empilement de type ..ABAB.. des feuillets de graphne,
le graphite a pour groupe de symtrie
D h
4
6
. La reprsentation de la premire zone de Brillouin
du graphite est prsente sur la Figure II-2. Les courbes de dispersion de phonons du graphne
sont prsentes sur la Figure II-3 [2]. Calcules pour un cristal deux dimensions, le passage
trois dimensions nimplique que de faibles changements de ces courbes cause du faible
couplage entre les plans. Au centre de la zone de Brillouin, il existe six modes de vibrations
mais deux seulement sont actifs en Raman (Figure II-4) [2,3].
Le spectre Raman prsente deux bandes du premier ordre doublement dgnres,
relatives la symtrie E
2g
. La plus faible est centre 42 cm
-1
(mode E
2g1
). Elle est difficile
observer et correspond au mode de cisaillement des feuillets composs de liaisons covalentes
C-C coplanaire. La plus intense est centre 1580 cm
-1
et correspond au mode de vibrations
des atomes de carbone lintrieur des feuillets (mode E
2g2
). De plus, au second ordre, on peut
observer deux pics 2690 et 2725 cm
-1
et un 3240 cm
-1
, qui reprsentent les harmoniques des
modes en bord de la zone de Brillouin. Le graphite microcristallin est caractris par la
prsence dune nouvelle bande centre vers 1355 cm
-1
(Figure II-5) [4,5,6,7,8,9,10].
II-2-2-2 Les carbones prgraphitiques
Les carbones prgraphitiques sont des structures graphitiques partiellement cristallises.
Ils sont constitus dlots graphitiques sp
2
relis entre eux par des zones dsordonnes, la taille
de ces lots pouvant dfinir le degr de cristallinit de ces matriaux. Ces carbones sont
toujours turbostatiques, c'est--dire que lon nobserve pas lempilement ordonn des plans de
graphne. Ils sont tous constitus dunits structurales de base, paquets de deux ou trois
plans de graphne plus au moins parfaits dun diamtre de 1,5 3 nm.
Lintroduction de dsordre dans un rseau graphitique va impliquer lapparition de deux
nouvelles bandes en plus du mode E
2g
, qui est alors appele la raie G, sur les spectres Raman.
Ces nouvelles raies proviennent de lexcitation de phonons non situs au centre de la zone de
Brillouin. Elles sont alors relies des maxima de la densit dtats localiss en des points o
les courbes de dispersion sont pratiquement plates et horizontales. Ces nouveaux pics se
situent 1350 et 1600 cm
-1
, ce dernier napparaissant que sous la forme dun paulement de la
bande 1580 cm
-1
, et sont dnommes les lignes D et D

respectivement. Le premier de ces


pics est attribu aux points K et M au bord de la zone de Brillouin, ces deux points tant
galement ceux qui participent lharmonique proche de 2700 cm
-1
du spectre du graphite. Le
second correspond au maximum de la plus haute branche optique du graphite.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
49
Figure II-2: Reprsentation de la premire zone de Brillouin du graphite
Figure II-3: Courbes de dispersion de phonons du graphne [2]
Vecteur donde (A
-1
)
F
r

q
u
e
n
c
e
(
c
m
-
1
)
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
50
Figure II-4: Modes et frquences de vibration du graphite au centre de la zone de Brillouin [2]
Figure II-5: Spectres Raman des matriaux carbons suivants : Diamant, HOPG
(graphite pyrolytique hautement orient), graphite polycristallin et
carbones prgraphitiques.
Actif
en Raman
Actif en
Infrarouge
Inactif
42 cm
-1
1588 cm
-1
127 cm
-1
1582 cm
-1
868 cm
-1
870 cm
-1
B1g
1
E
1u
A
2u
B1g
2
E2g
1
E2g
2
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
51
La position de la bande D dpend fortement de la longueur donde [11], sa position
pouvant varier de 1260 et 1400 cm
-1
pour des nergies excitatrices comprises entre 1,16 et 4,13
eV (la valeur 1350 cm
-1
est obtenue 514 nm). Cette dpendance serait due des effets
rsonants lis aux transitions -
*
pour diffrents vecteurs donde de la zone de Brillouin situs
autour des points K et M.
Les intensits relatives des bandes G et D semblent dpendre du taux de dsordre. Ainsi
Nemanich et al. [12] et Nakamura et al. [13] ont suggr que le rapport I
D
/ I
G
tait inversement
proportionnel la taille moyenne des cristallites dans un graphite polycristallin.
II-2-2-3 Le diamant
La maille lmentaire de diamant ne contenant que deux atomes, il en rsulte que ses
courbes de dispersion ne comptent que trois branches acoustiques et trois branches optiques.
Mais la symtrie de son rseau cristallin impose qu q

=
0

, le diamant ne prsente quun seul


mode triplement dgnr actif en Raman (voir Figure II-6) [14].
Son spectre Raman prsente donc une seule bande fine et trs intense centre 1332
cm
-1
et prsente une largeur mi-hauteur de 1,65 cm
-1
qui permet dvaluer la cristallinit du
diamant [15]. De nombreux paramtres, outre une taille de domaine cristallin limite, peuvent
provoquer une modification des conditions de vibration du rseau, entranant ainsi un
dplacement ou un largissement de la raie du diamant. Ces paramtres sont la temprature, la
pression et la composition chimique (prsence des impurets).
Contrairement au silicium, les structures amorphes du diamant ne sont pas bien connues
jusqu maintenant. Cependant, Nemanich et al. [16] ont tabli la position thorique de la
bande de ce matriau par analogie avec le silicium (il possde la mme structure cristalline)
dont les composs amorphes ou microcristallins ont t synthtiss. La position de la bande a
t dtermine 1225 cm
-1
.
II-2-2-4 La lonsdalite
Elle prsente une seule bande centre de 1315 1326 cm
-1
. Elle est associe une large
bande de luminescence (Figure II-7). Cette raie est galement observe 1319 cm
-1
dans le
diamant naturel aprs clivage, avec une trs faible intensit par rapport la raie principale
diamant centre 1332 cm
-1
(Figure II-8). Cela suggre la formation de petites zones
structure hexagonale provoque par les contraintes lors du clivage. La lonsdalete a une
symtrie D
6h
dans lequel trois modes actifs en Raman sont prdits selon les lments de
symtrie A
1g
et E
2g
.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
52
Figure II-6: Courbes de dispersion de phonons du diamant [14]
Diamant
Lonsdaleite
Figure II-7: Spectre Raman de la lonsdaleite [7] Figure II-8: Spectre Raman du diamant cliv [7]
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
53
Une bande doublement dgnre correspond aux lments de vibration selon les plans
de structure hexagonale et une bande simple correspond aux vibrations perpendiculaires ces
plans [7]. La formation de la lonsdalete est attribue aux dfauts dempilement selon les plans
(111) [17,18,19,20,21,22] puisque elle tait observe lors de la dformation du diamant par
indentation [23]. Une bande 1326 cm
-1
est observe dans les films du diamant CVD [17], elle
est trs intense dans les cristaux isols [18].
II-2-2-5 Le carbone amorphe
Les spectres Raman du carbone amorphe (hydrogn ou non) prsentent diffrentes
formes en fonction des conditions de dpts. Le a-C et certains a-C:H peuvent avoir une
signature voisine du graphite microcristallin, mais gnralement la bande 1580 cm
-1
est
dcale vers des nergies plus faibles (entre 1540 et 1580 cm
-1
) [24]. Le dcalage de 30 cm
-1
est attribu des dformations angulaires ou la prsence de carbone sp
3
[25].
II-2-3 Applications aux cristaux et films de diamant
II-2-3-1 Spectres Raman dun cristal
Pour des chantillons cristallins, les spectres Raman sont dus aux vibrations des
atomes avec une longueur donde dtermine par la gomtrie de diffusion et la
conservation du vecteur donde. La longueur donde de la lumire incidente est grande par
rapport lchelle des longueurs donde des phonons, ncessitant une slection des vecteurs
donde proches de zro, c'est--dire des excitations vibrationnelles issues du centre de la
zone de Brillouin. Cest pourquoi les spectres Raman dun cristal reprsentent seulement le
ou les modes de vibration du centre de la zone de Brillouin. La largeur de la raie Raman du
premier ordre pour un cristal de dimension infinie est fonction de la dure de vie des
phonons et de la frquence du mode optique considr [26]. En absence de dfauts, la dure
de vie est limite par lanharmonicit des vibrations du rseau qui provoque la
dcomposition des phonons optiques en phonons de plus faible nergie [27].
II-2-3-2 Spectres Raman dun film polycristallin
Le libre parcours moyen des phonons qui rsulte de leur dure de vie limite est
gnralement infrieur 1 m. Pour les films de grande puret, constitus de grains de
lordre de grandeur du micron, la diffusion aux joins de grains naffecte pas de faon
significative la dure de vie des phonons. Il en rsulte que ce type de film prsente une
rponse spectrale de diffusion identique celle du monocristal [6].
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
54
II-2-3-3 La phase diamant
Le diamant prsente une bande triplement dgnre 1332,5 cm
-1
et prsente une
largeur mi-hauteur de 1,65 cm
-1
. On observe une bande de deuxime ordre vers 2400 cm
-1
beaucoup moins intense. De nombreux paramtres, comme la taille du domaine cristallin, la
temprature, la pression (et donc la prsence de contraintes internes) et la composition
isotopique ou chimique (impurets), peuvent provoquer une modification des conditions de
vibration du rseau, entranant ainsi un dplacement ou un largissement de la raie du diamant.
Plusieurs travaux ont prsent lvolution de la largeur mi-hauteur et du dplacement
de la raie par rapport la position du diamant naturel [28,29,30,31,32,33,34]. Cette volution
ne peut tre due qu une taille rduite des domaines cristallins et la prsence de contraintes
internes. En premire approximation, la largeur de la raie est relie ltat de cristallisation et
lcart par rapport sa position thorique donne des informations qualitatives sur ltat des
contraintes internes. Un dplacement vers des nombres donde plus grands indique un tat de
contraintes en compression et inversement, un dplacement vers les nombres dondes plus
faibles, un tat de contraintes en tension. Leffet de la composition isotopique a t tudi par
T.R. Anthony et al. [35,36]. Le pic du diamant se dplace de 1332 cm
-1
vers 1282 cm
-1
lorsque
la concentration en carbone
13
C volue de 0 100%.
a- Effet de confinement de phonons
Campbell et Fauchet [37], ont dvelopp un modle pour le silicium bas sur leffet de
la taille de cristallite (Modle de confinement de phonons), pour expliquer le dplacement vers
les nombres dondes bas et llargissement de la raie du silicium microcristallin. Ce modle a
t utilis par diffrentes quipes (Legrice 1990 [38], Ager 1991[39], Gheerart 1992 [40]) pour
lapplication au cas du diamant. Cette application peut tre ralise directement car ces deux
matriaux prsentent une structure cristalline identique et des pentes de courbes de dispersion,
extrapoles par des droites au niveau du centre de la zone de Brillouin, ne diffrant que de 2%
dans le cas de contraintes homognes et isotropes. Pour le silicium, la branche de dispersion de
phonons dcrot du centre de zone vers les bords de zone, il en rsulte un dplacement vers les
nombres dondes en mme temps quun largissement de la raie lorsque les tailles de domaines
diminuent. Ces derniers sont tout fait comparables aux domaines de cohrence dfinis en
diffraction partir du diagramme de Williamson et Hall [41]. Ils doivent tre distingus des
grains observs en Microscopie Electronique Balayage, dont la taille est gnralement
suprieure celle des domaines monocristallins. Plusieurs travaux ont voqu le rapport entre
les tailles de grains de diamant et les dplacements ou llargissement observs dans les
spectres Raman. Cet aspect sera dtaill par la suite.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
55
Cependant contrairement au silicium, la raie du diamant obtenue exprimentalement ne
slargit pas de faon asymtrique conformment au modle. Cest pourquoi J.W. Ager et al.
[39] ont mis lhypothse que llargissement de la raie du diamant nest pas d seulement
leffet de la taille des domaines cristallins mais peut galement tre d aussi aux contraintes
internes, plus particulirement aux diffrences de contraintes entre grains et leurs gradients
selon lpaisseur. Il en ressort que le modle adapt par Y. M. Legrice [38] nest pas confirm
pour le diamant et peut mme donner une valeur errone de la taille des domaines et des
contraintes.
b- Effet des contraintes
Ltude du dplacement ou llargissement des pics donne un ordre de grandeur des
contraintes dans le diamant. Anastassakis [42,43] a dvelopp une thorie permettant de relier
la mcanique et les contraintes par Raman. On trouvera dans ses recherches exprimentales
toutes les relations donnant la variation des frquences des phonons optiques dans le diamant
par leffet des contraintes uniaxiales ou biaxiales statiques induites par une dformation selon
une direction donne. Il a remarqu que lapplication dune contrainte selon laxe [001] ou
[111] provoque un dplacement avec une dcomposition de la raie de diamant sexpliquant par
une leve de dgnrescence.
Mitra et al. [44] ont tudi galement les dplacements en frquence des signaux
Raman de diffrents cristaux de structure type blende, wurtzite ou diamant sous leffet dune
pression isostatique dhuile. Le dplacement de la raie du diamant y tait mesur de 0,28 cm-
1/ Kbar vers les hautes frquences. En 1985, Sharma et al. [45] confirment ces mesures en
trouvant une valeur voisine de 3 cm
-1
/ GPa sous pression hydrostatique. Dans tous ces cas, les
contraintes appliques ninduisent pas dlargissement de raies.
Lisotropie de contrainte est plutt observe dans les films minces qui peuvent tre
assimils une structure fine de grains quiaxes alors quune anisotropie se dveloppe ds
quune structure colonnaire texture se forme [46]. La leve de dgnrescence est attribue
une htrognit de contraintes lchelle du micron probablement associe aux dfauts (les
macles et les fautes dempilement) dans le diamant CVD.
De manire gnrale, la contrainte rsiduelle totale dans une couche mince se compose
dune part de la contrainte thermique dite aussi thermo-lastique et de la contrainte intrinsque
dautre part.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
56
La contrainte thermique
th
est lie la diffrence de coefficients de dilatation de la
couche
c
et du substrat
s
, et la temprature de ralisation du dpt T
d
. Daprs Liu et al
[47]:
o E
c
et
c
reprsentent respectivement le module dYoung et le coefficient de Poisson de la
couche.
Il faut bien reconnatre que ces grandeurs (surtout la seconde) sont trs dlicates
obtenir avec prcision pour des couches minces. De plus, il est difficile de connatre la
temprature exacte de la surface lors du dpt. Les contraintes intrinsques sont
essentiellement lies la microstructure, la morphologie et sont prpondrantes faible
paisseur alors que les contraintes thermiques deviennent dominantes forte paisseur [48]. Le
maximum de contraintes compressives est atteint lors de la coalescence. Lorsquon analyse la
couche de diamant aprs refroidissement, on analyse donc la somme des deux contributions
dfinies ci-dessus.
c- Influence de la pression et de la temprature sur la raie diamant
La compression isotrope du diamant induit un dplacement du pic Raman vers des
frquences plus leves sans largissement. Ce dplacement est linaire en fonction de la
pression. En revanche, une pression uniaxiale entrane un largissement cause de la leve de
la dgnrescence due la perte de la symtrie cubique. Une compression selon laxe <100>
ou <111> entrane la cration dun doublet et dun singulet. Le singulet qui correspond laxe
de lapplication de la charge se dplace de faon plus importante [49]. La compression selon
laxe <110> provoque la formation de trois singulets. Ces tudes ont ncessit lutilisation de
techniques de polarisation du faisceau incident pour mieux distinguer les diffrentes raies [50].
Laugmentation de la temprature provoque un dplacement du pic du diamant vers
des frquences plus faibles accompagn dun largissement. Ce phnomne devient vraiment
significatif pour des tempratures de lordre de 250 C. Cette volution seffectue de 1333 cm
-
1
la temprature de lhlium liquide jusqu 1282 cm
-1
1500 C avec une augmentation de
la largeur mi-hauteur de 1,7 10 cm
-1
[51,52,53]. Cet largissement traduit lanharmonicit
relativement faible des segments de vibration.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
57
d- Evolution de lintensit des raies Raman
La rponse Raman dun matriau est tout dabord fonction de sa section efficace de
diffusion. Wada et Solin [54] ont mesur la section efficace de diffusion de divers matriaux
dont le diamant et le graphite. Lintensit Raman diffuse par unit dangle solide corrige des
effets de polarisation, peut tre prsente par lexpression suivante :
( ) ( ) | | L S
S
S I
I
2 1
2 1
0
exp 1 o o
o o
+ +
+ +
=
o S est la section efficace de diffusion, Io lintensit du rayonnement incident, L
lpaisseur de la couche et o
1
et o
2
sont les coefficients dabsorption aux frquences respectives
des rayonnements incidents et diffuss. Cette expression ne tient compte que des
caractristiques du matriau tudi et videmment pas de loptique et du systme de collection.
Lintensit mesure par le dtecteur est une grandeur proportionnelle cette valeur et on
conoit facilement que ceci limitera linterprtation des intensits des pics pour des mesures
effectues avec le mme montage sous des conditions bien dfinies. On peut dire que la
spectroscopie Raman est donc une analyse de volume pour les matriaux transparents comme
le diamant pur (o=0 et I=I
0
SL), alors que pour le graphite o la profondeur de pntration est
faible (voisine de 30 nm) devient une analyse de surface. La profondeur de pntration du
laser dpend donc de la nature du matriau sil est transparent ou absorbant comme le montre la
Figure II-9 .
a-Diamant b-Graphite
Figure II-9: Profondeur de pntration du laser dans un matriau transparent et absorbant
Laser et
dtecteur
Laser et
dtecteur
Matriau transparent
Matriau absorbant
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
58
II-2-3-4 Les phases de carbone non diamant
Les spectres Raman de dpts du diamant CVD dposs sur un substrat de Si peuvent
prsenter de nombreuses raies ou bandes correspondantes des composs carbons dfinies
prcdemment. Notons que la spectroscopie Raman prsente un intrt crucial pour des phases
graphitiques prsentes dans le dpt du diamant en raison de leur grande sensibilit vis--vis
de la diffusion Raman par rapport au diamant. En effet, cette diffrence de rponse rsulte
dune section efficace de diffusion Raman plus importante pour le graphite que pour le
diamant. N.Wada et S.A.Solin [54] ont effectu la mesure de la rponse Raman (= 514,5 nm)
du graphite par rapport au diamant avec une prcision de 25% en tudiant la bande du graphite
cristallin 1585 cm
-1
et la raie du diamant 1332 cm
-1
. Le rapport defficacit exprimental
par unit de volume a t dtermin environ 50 et sexplique par la diffrence dabsorption
entre les deux matriaux. Cependant pour caractriser une concentration de phase hybride sp
2
,
il serait prfrable dobtenir ce rapport en fonction du nombre datomes, qui, en tenant compte
des densits, est alors de 75. Enfin, il devient gal 100 lorsque lon considre, cette fois, le
nombre de liaisons covalentes.
De nombreux facteurs empchent toutefois de dterminer le pourcentage de carbone en
hybridation sp
2
par mesures directes des aires des diffrentes bandes. Le premier est relatif la
forte absorption du graphite alors que le diamant est transparent. La profondeur de pntration
dun rayonnement 514,5 nm dans le graphite tant denviron 30 nm et le rayonnement diffus
devant galement ressortir du matriau sond, lanalyse Raman ne se fait que sur une paisseur
de 15 nm. Il sensuit un effet important de la taille des domaines de graphite dans le mlange
diamant-graphite sur le rapport des intensits tudies. Shroder et al. [55] ont ralis un modle
en considrant un mlange parfait de cristaux de forme cubique dont les faces sont parallles
la surface de lchantillon. Ils ont dfini le rapport dintensit suivant :
(

=
G
G
D
D
G
D
G
D
V
V
P
P
S
S
I
I
'
.
1 . 3
. 4
avec I
D
et I
G
intensits relatives du diamant et du graphite
S
D
, S
G
sections efficaces respectives du diamant et du graphite,
P
D
pourcentage atomique du diamant,
V
G
volume dun cristal de graphite,
V
G
volume sond dun cristal de graphite (sur une paisseur de 15 nm).
Le rapport 4 /3 tient compte du nombre de liaisons pour chaque type dhybridation du carbone.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
59
Les rsultats sont prsents sur la Figure II-10 et montrent que pour une taille de
cristaux de 40 m, le spectre dun compos diamant-graphite est domin par la prsence de la
phase diamant et bien suprieur celui du graphite. En revanche, pour des cristaux de 1m, le
pic du diamant ne devient important que lorsque son pourcentage est suprieur 90%. Dans les
couches minces de diamant, les domaines de graphite sont gnralement beaucoup plus petits,
ce qui amplifie le phnomne. Enfin, la prsence du mode 1355 cm
-1
(bande accompagnant
souvent les phases graphitiques), de largeur importante, limite la dtermination du pic du
diamant. Par ailleurs, si le graphite se trouve localis en surface des grains, il peut cacher la
prsence de la phase diamant.
Figure II-10 : Rapport des intensits des pics (I
D
/ I
G
) dans un composite diamant-graphite pour
diffrentes taille de grains diamant [55]
On peut noter que les phases de carbone sp
2
au sein des films de diamant semblent
diffrentes de la phase graphite. La bande caractristique du graphite de symtrie E
2g
est
gnralement dplace vers des nergies plus faibles, ce qui est caractristique de composs
carbone amorphe a-C, et la bande situe vers 1500 cm
-1
est attribue des composs type
carbone amorphe hydrogn a-C :H. Ces phases, bien que non stables au del de 350-400 C,
sont synthtises entre 500 et 1000 C. Aussi, nous pouvons mettre lhypothse que les
agrgats de ces phases sont prsents de faon localise dans les joints de grains et sont donc
limits par une phase de diamant cristallise. Pour une mme configuration de mesure, Shroder
et al.[55] ont montr que la bande vers 1580 cm
-1
du compos a-C prsente une intensit
absolue 30 fois suprieure celle du graphite pyrolytique hautement orient ou du graphite
microcristallin. Ils ont attribu ce phnomne non pas une augmentation de la section efficace
Raman du compos a-C, mais une augmentation du volume danalyse; ce matriau tant
moins absorbant.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
60
De plus, les phases amorphes de carbone (a-C et a-C:H) prsentent une largeur de bande
interdite trs proche de lnergie du faisceau sonde (gnralement fixe 2,41 eV pour une
longueur donde de 514,5 nm). Il peut donc y avoir un phnomne de rsonance ou de pr-
rsonance qui augmente de faon importante la section efficace Raman de ces composs dans
les couches minces de diamant.
II-2-3-5 Phnomne de la luminescence
Dans un spectre inlastique, un signal de luminescence peut sajouter au spectre
Raman, cest le cas pour un grand nombre des dpts de diamant CVD. Ces bandes sont
dues la dsexcitation de niveaux lectroniques suite lirradiation par le faisceau laser
utilis. Ces niveaux sont crs dans la bande interdite par des impurets ou des dfauts
prsents dans le diamant. Non seulement il est important de tenir compte de cette
luminescence pour corriger la ligne de base du spectre Raman, mais aussi leur tude peut
aussi apporter des informations supplmentaires. Les missions ainsi produites ont lieu des
longueurs donde caractristiques de ces dfauts et sont gnralement trs larges.
Un spectre inlastique peut prsenter la fois des bandes issues de processus Raman
et de luminescence. La distinction des raies Raman des raies de la luminescence est
facilement ralisable. Pour cela il suffit deffectuer deux spectres de lchantillon en
utilisant deux longueurs donde excitatrices diffrentes. Les bandes issues de leffet Raman
seront diffuses avec le mme cart par rapport la raie Rayleigh et les bandes de
luminescence seront dcales avec un dplacement gal la diffrence entre les longueurs
donde utilises. Par exemple la bande de luminescence 1,681 eV particulirement tudie,
comme nous le verront dans la suite, se situe 2260 cm
-1
sur un spectre Raman en utilisant
une longueur donde 632,8 nm et elle se dplace vers 5880 cm
-1
si on excite lchantillon
avec la longueur donde verte 514,5 nm.
Le spectre de luminescence des dpts de diamant peut tre complexe, mais lorigine
de la plupart des bandes a t identifie et tudie dans la littrature par
cathodoluminescence. Les tudes de cathodoluminescence ont rvl la prsence de
nombreux dfauts qui sont propres aux films de diamant labors par les diffrentes
techniques CVD. Le phnomne de luminescence dans le diamant naturel a fait lobjet de
quantit dtudes dans plusieurs travaux. Cest pourquoi les missions spcifiques du
diamant en couches minces doivent tre relies plus particulirement au processus de
croissance du diamant CVD qu la prsence dimpurets chimiques.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
61
II-2-4 Effet des conditions danalyse
Lobtention des spectres Raman et linterprtation de leurs structures fines dpendent
des conditions dacquisition des spectres, en particulier la longueur donde excitatrice du laser,
la densit de puissance transmise, la nature cristallographique ou la taille des cristaux. Ces
diffrents paramtres ont t tudis par Bou et al. [56] et Stuart et al. [20] dans le cadre des
dpts de diamant CVD.
II-2-4-1 Effet de la longueur donde excitatrice
En ce qui concerne leffet de la longueur donde excitatrice, la diffusion Raman slve
lorsque la frquence laser augmente. Lintensit des signaux tudier est ainsi plus importante.
En contrepartie, le fond continu constitu par des effets de la luminescence dimpurets, est
gnralement plus important [56].
En y ajoutant les effets de rsonance ou de pr-rsonance, la rponse Raman de
diffrentes phases constitutives dun matriau polyphas voluera diffremment en fonction de
la longueur donde excitatrice, ce qui doit permettre de sonder prfrentiellement une phase ou
lautre en se dplaant de linfrarouge lultraviolet. Ramsteiner et Wagner [57] ont montr
comment voluent les spectres Raman dune couche mince de carbone hydrogn contenant
des phases hybrides sp
2
et sp
3
lorsque la longueur donde excitatrice passe du rouge
lultraviolet (Figure II-11). La rsolution spectrale varie donc de 5 cm
-1
pour lnergie la plus
basse (1,92 eV) 17 cm
-1
pour la plus haute (3,54 eV). La Figure II-11 montre un glissement
de la raie aux environs 1500 cm
-1
vers les hauts nombres donde lors de laccroissement de
lnergie de la longueur donde de 2,18 eV jusqu 4,82 eV. Cette raie passe de 1500 cm
-1
(excitation 2,18 eV) vers 1600 cm
-1
(excitation 3,54 eV) et reste 1600 cm
-1
pour une
excitation 4,82 eV. Le spectre Raman de la mme couche recuite 600 C na pas connu de
dplacement de la raie 1600 cm
-1
. Cela peut tre expliqu par le fait que les couches recuites
sont constitues seulement de carbone sp
2
(sont structuralement trs proches du graphite
dsordonn) et qui sont tout fait comparables avec les rsultats trouvs par Vidano et al. [58]
sur les carbones prgraphitiques. Cette interprtation est compatible avec la largeur mi-
hauteur pour cet chantillon aprs recuit.
Le dplacement du pic situ 1500 cm
-1
est d un effet de rsonance de la liaison
dans les agrgats du carbone en utilisant des nergies proche de la transition *. Ces
rsultats confirment les modles thoriques de Robertson et OReilly [59] qui supposent la
prsence des agrgats de carbone sp
2
lis avec des sites du carbone sp
3
.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
62
Wagner et al. [60,61] ont ralis des spectres Raman sur des couches polycristallines du
diamant en utilisant diffrentes longueurs dondes. Le spectre Raman prsent sur la Figure II-
12 montre une bande 1332 cm
-1
correspondant la raie du diamant. Laugmentation de
lnergie des photons de la sonde rduit le fond de la luminescence. Donc lutilisation des
nergies suprieures 3 eV est trs intressante pour caractriser les films du diamant tout en
vitant le fond de la luminescence qui gne linterprtation de certains spectres. Le pic
asymtrique vers 2400 cm
-1
est observ sur le spectre Raman obtenu avec lexcitation 4,82
eV (Figure II-13). Il est attribu au pic du deuxime ordre de diamant.
Des mesures Raman [61] ont t effectues sur un autre dpt de diamant de qualit
moyenne, son spectre est prsent sur la Figure II-14. En premier lieu la rponse du substrat du
silicium 960 cm
-1
et celle du pic 1550 cm
-1
saccroent relativement avec laugmentation de
la longueur donde excitatrice. Ensuite un dplacement vers les nombres donde plus haut de la
raie situe 1550 cm
-1
est obtenu. Il y a en fait deux manires distinctes dexpliquer la
variation dintensit relative des diffrentes raies constitutives des spectres. On peut dabord
supposer que lon ne mesure que la variation de la section efficace de diffrents phases lorsque
lon change la longueur donde excitatrice. Cela veut dire quon exalte la rponse du diamant
lors de lanalyse dans lultra-violet, lnergie de la sonde se rapprochant du gap optique du
diamant (5,45 eV). Des mesures antrieures sur le diamant naturel montrent quil n y a pas
exaltation par rsonance de lintensit de la raie diamant jusqu des nergies de 4,82 eV [31].
Ceci nous amne la deuxime interprtation qui prend en compte la variation de lpaisseur
sonde en fonction de la longueur donde de lanalyse. Il est connu que la profondeur de la
sonde pour le graphite est plus importante dans linfra-rouge ou dans le visible que dans lultra-
violet.
Lanalyse des cfficients dabsorption de couches de carbone amorphe hydrogn
montre quil doit en tre de mme pour ce type de matriaux. On considre que la profondeur
sonde est gale 1/ 2 , o est le coefficient dabsorption. Il est vident que ce mcanisme
peut expliquer lexaltation du signal du diamant lorsque on rapproche dune excitation dans
lultra-violet. Toutefois, ce mcanisme nest pas lui seul responsable des phnomnes
observs.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
63
Figure II-11: Evolution des spectres Raman en fonction de la longueur donde excitatrice [57]:
a) Couche de carbone amorphe hydrogn synthtis dans une dcharge
radiofrquence de mthane.
b) Graphite microcristallin obtenu par recuit 600 C de la couche tudie en (a)
Figure II-12: Evolution des spectres Raman
dun film polycristallin de diamant en fonction
de la longueur donde excitatrice [60]
Figure II-13: Raie Raman du deuxime ordre
a) film polycristallin du diamant dpos sur Si
b) diamant naturel [60]
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
64
II-2-4-2 Effet de la puissance laser
La puissance laser modifie le rapport signal/ bruit en augmentant sensiblement la
diffusion Raman des phases observes. Dans le cas du diamant CVD, aucun dplacement de
pics na t observ en fonction de la puissance laser [67]. Nanmoins, comme lont indiqu
Bachmann et al. [62], une densit de puissance trop leve sur du diamant contenant des phases
graphitiques (absorbant dans le visible), peut provoquer un chauffement local qui dplace les
pics Raman relatifs toutes phases diamant et non-diamant en peuplant les niveaux
vibrationnels excits.
II-2-4-3 Nature des faces cristallines
Stuart et al. [20] ont ralis une tude complte de lvolution du signal Raman du
diamant en fonction du type de faces analyses. Ces volutions, observables uniquement en
Raman haute rsolution ( 1,3 cm
-1
), montrent que le pic Raman du diamant est compos de
plusieurs signaux, dont le nombre et la position en

v sont fonction de la cristallographie des


faces analyses.
Ces diffrences sont dues une distribution anisotropique des contraintes entre les faces
(100) et (111) au sein du mme cristal. La dcomposition de la raie asymtrique du diamant
obtenue sur les deux faces, rvle lapparition dun nouveau pic en plus 1326 cm
-1
sur la face
(111) par rapport la face (100). Il est attribu la prsence du diamant hexagonal
correspondant aux fautes dempilement selon les plans (111) (Figure II-15).
Enfin, P.Bou et al. [56] indiquent que la largeur mi-hauteur

v du pic diamant
augmente lorsque la taille des cristallites diminue. Cette augmentation saccompagne dune
perte de symtrie du signal. Ces phnomnes sont associs la faible diffrence entre la taille
des particules et la longueur donde excitatrice.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
65
Figure II-14: Evolution des spectres Raman en fonction de la longueur donde excitatrice
dun film de diamant de qualit moyenne [60]
Figure II-15: Evolution des spectres Raman en fonction de diffrentes directions de la sonde
[20]
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
66
II-2-5 Informations obtenues partir dun spectre Raman de diamant
Les spectres Raman sont trs sensibles la symtrie des matriaux tudis, en
particulier larrangement des atomes dans la maille cristalline. Une description exhaustive des
signatures Raman des diffrentes formes et hybridation du carbone et dautres composs
susceptibles dtre prsents comme les impurets dans le diamant se rvlerait longue et
difficile compte tenu de leur diversit et des diffrentes nergies mises en jeu ainsi que le
problme de la luminescence.
Le Tableau II-1 et la Figure II-16 rsument les principales informations pouvant tre
extraites dun spectre Raman, informations chimiques sur la nature des phases prsentes et
leur structure, informations physiques sur ltat de contrainte mcanique, ltat lectrique,
les gradients thermiques, etc.
Paramtre de la raie Informations
Position
Intensit
Largeur
Polarisation
- nature de la liaison chimique
- tat de contrainte de la liaison chimique
tat de tension dplacement de l a raie vers les basses nergies
tat de compression dplacement vers les hautes nergies
- quantit de liaisons sondes
(concentration dune espce dans le volume sond)
- section efficace de diffusion de la liaison
(problmes pour ltude quantitative des concentrations)
- qualit cristalline
phase amorphe et/ou densit de dfauts leve (lacunes, substitutions)
largeur importante
phase cristalline pic (gnralement) fin et troit
- symtrie
- structure
Tableau II-1: Informations obtenues par spectroscopie Raman
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
67
Position
espce chimique,
symtrie
Largeur
dsordre structural
Dcalage
tat de contrainte,
temprature
Dplacement Raman
Figure II-16 : Informations apportes par une raie du spectre Raman
Un facteur de mrite (appel aussi de puret cristalline) reprsentatif de la qualit global
du film, a t dfini par Anger [63] de la faon suivante:
f
p
(%) = 100.
|
|
.
|

\
|
+
graphite diamant
diamant
I I
I
. 75
. 75
Le coefficient 75 correspond au rapport des sections efficaces de diffusion Raman du
graphite et du diamant, tabli par une longueur donde de 514,5 nm par Solin et Randas [64].
Ce facteur de puret cristalline constitue uniquement un critre de qualit, qui est une fonction
monotone de la fraction de phases non diamant dans les films, mais ne saurait constituer une
mesure de celle-ci, en raison des proprits optiques diffrentes de la phase diamant et des
phases sp
2
(lune est transparente et les autres absorbantes), et leur rpartition dans les films du
diamant.
Daprs Mc Namara [65], pour une longueur donde de 514,5 nm, un film dont le
spectre Raman est domin par les bandes des phases non-diamant, peut cependant tre compos
plus de 90 %.
Certains auteurs prennent en considration la luminescence, le facteur de mrite est
donc dfini comme suite :
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
68
R =

+ +
K
K escence lu diamant
diamant
I I I
I
min
avec

K
K
I la contribution de toutes les phases du carbone non diamant 1332 cm
-1
.
En effet, la luminescence est trs sensible aux dfauts structuraux, lpaisseur des
films et la taille des cristaux. En plus, comme nous avons dj mentionn prcdemment
[57,60,61], la pente de la luminescence volue avec la longueur donde excitatrice (elle
diminue dans le violet et augmente considrablement dans le rouge), ainsi lintensit du signal
Raman provenant des phases graphitiques et des phases du carbone amorphe varie avec le type
du laser. Pour une excitation dans le rouge ce signal est exalt en raison des phnomnes de
pr-rsonance. Inversement, pour une excitation dans le bleu, le signal des phases amorphes
diminue pour devenir indcelable dans lultraviolet. Il en rsulte que ce facteur de mrite ne
peut pas tre un critre reprsentatif de la qualit de diamant.
II-3 Spectroscopie de photoluminescence
II-3-1 Principe
Un matriau est dit photoluminescent lorsquil est susceptible dmettre des photons
aprs avoir t excit par des photons incidents suffisamment nergtiques mis par une source
extrieure. La Figure II-17 illustre les diffrents processus de la luminescence. La
photoluminescence (PL) donne donc des informations sur les transitions vers les niveaux
excits. La PL sapparente labsorption (si on considre quil ny a pas de pertes entre les
niveaux dnergie). Elle permet de faire des tudes slectives, dans le sens o elle permet
dtudier spcifiquement la faon dont sont relis le niveau excit de la transition dtecte et
les niveaux de plus haute nergie, contrairement labsorption o lon observe simultanment
toutes les transitions possibles pour une nergie de photon donne.
Lobservation de la recombinaison radiative des paires lectrons-trous dans les semi-
conducteurs ncessite dabord labsorption dun photon dnergie h suprieure la largeur de
bande interdite Eg. Cette absorption de photon fait transiter un lectron de la bande de valence
vers la bande de conduction avec cration dun trou dans la bande de valence. Les porteurs de
charge perdent une partie de leur nergie (reprsentant approximativement lexcs de h par
rapport Eg) par thermalisation (cration de phonons) qui ramne llectron vers le bas de la
bande de conduction et le trou vers le haut de la bande de valence. Ce processus de
thermalisation est quasi instantan (10
-12
-10
-13
seconde) et est donc beaucoup plus rapide que
les processus de recombinaison [66]. La recombinaison de la paire lectron-trou peut alors
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
69
suivre deux voies diffrentes: radiative ou non radiative. On dfinit le rendement quantique
interne partir de
1 1
1

+
NR R
R
t t
t
o
1
R
t est la probabilit de recombinaison radiative des porteurs
de charge et
1
NR
t est la probabilit de pigeage dun porteur par un dfaut ( reprsente la dure
de vie des porteurs). La recombinaison radiative a lieu lorsque la probabilit
1
R
t est plus
importante que la probabilit
1
NR
t de recombinaison non radiative.
Figure II-17 : Processus de la photoluminescence
II-3-2 Les principaux centres lumineux dans le diamant
Lanalyse spectrale de la lumire mise par lchantillon peut savrer trs prcieuse
pour caractriser les semi-conducteurs en gnral. Par exemple pour beaucoup de semi-
conducteurs large bande interdite, des dfauts gnrs lors de la croissance (joints de grains,
macles, dislocations, dfauts dempilement, impurets, dfauts cristallographiques) limitent les
effets radiatifs, et cette analyse fournit donc une information sur les dfauts non radiatifs. Dans
le cas du diamant, les spectres de luminescence permettent lidentification des niveaux
donneurs et accepteurs peu profonds mis en jeu dans les recombinaisons des excitons lis.
Les dpts de diamant peuvent donc tre tudis partir de leurs spectres de
luminescence, en particulier par la prsence et la largeur des pics dus la recombinaison de
leurs excitons (luminescence intrinsque), les positions et les intensits des pics et bandes
impliquant un dfaut (luminescence extrinsque) et du rapport des intensits entre la
luminescence intrinsque et la luminescence extrinsque. Les principaux centres lumineux dans
le diamant sont :
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
70
II-3-2-1 Les centres 5RL : (4,582- 4,407 eV)
Ce centre a t observ aprs irradiation de lchantillon par des lectrons. Il a t
observ initialement par Wight [67] mais a t depuis trs peu tudi. Son spectre de
cathodoluminescence est caractris par une raie zro phonon intense, situe 4,582 eV
(270,60 nm) accompagn dun paulement stendant sur quelques centaines de meV do
mergent deux autres raies zro phonon 4,390 eV (282,4 nm) et 4,407 eV (281,3 nm).
Lensemble du spectre provient dun site possdant un tat lectronique triplet non dgnr et
un tat lectronique singulet caractris par un fort couplage lectron-phonon avec un mode
local privilgi et un faible couplage avec une srie de modes plus ou moins dlocaliss.
II-3-2-2 Les centres GR1 : (1,673 eV)
Ces centres sont crs dans tous les types de diamant soit par des lectrons de grande
nergie, soit par des rayons ou des neutrons. Le systme GR1 (General Radiation) est
gnralement attribu une lacune neutre. Ltude de ce centre par cathodoluminescence et par
photoluminescence rvle un spectre prsentant deux raies zro phonon, lune 1,673 eV
(740,9 nm), intense, lautre 1,665 eV (744,4 nm), faible (Figure II-18) [68]. Collins [69] a
montr que ces raies tudies par cathodoluminescence prsentent des structures quil a
attribues des centres perturbs.
Figure II-18: Spectre dabsorption PL dun film de diamant CVD irradi par des lectrons (2
meV). Le spectre est enregistr la temprature de lazote liquide (LNT). Le schma
prsentant le centre 1,685 eV est montr sur la figure. Seules les transitions permises sont
montres avec des flches [68].
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
71
Labsorption du centre GR1 est accompagne par une large bande dabsorption dune
largeur de 2,4 eV, et une srie des raies GR2-GR8 [70,71,72]. La position de ces raies est
prsente sur le spectre PL pour le centre GR1 sur la Figure II- 19.
Figure II- 19 : Spectre PLE
1
du centre GR1excit LNT [70]
II-3-2-3 La bande A : (2,9 eV)
Cest la bande autour de 2,9 eV (427,5 nm) la plus observe par cathodoluminescence
dans le diamant. La Figure II- 20 montre des spectres typiques observs dans le diamant naturel
type Ia et IIb et dans le diamant synthtique type IIb. Lmission du diamant synthtique est
verte tandis que pour le diamant naturel (type Ia et IIb) prsente deux nuances diffrentes de
bleu [69].
Dean [73] suggre que cette bande provient de la recombinaison des paires donneur-
accepteur. Dans ce modle, llectron et le trou se recombinent partir des sites donneurs et
accepteurs en librant une luminescence dans le bleu. Cependant, dans le diamant synthtique
lnergie dionisation du centre donneur est proche de 1,7 eV alors quelle vaut de 4 eV selon
le modle de Dean. Ce modle ne peut pas donc diffrencier un diamant naturel de type Ia et un
autre de type IIb comme le montre la Figure II- 20. Dailleurs Kawarada et al [74] ont observ
des missions de luminescence verte et bleue dans les films de diamant CVD labors dans des
conditions identiques, part une ventuelle contamination accidentelle par le bore qui est
responsable de la luminescence verte. Le bore sincorpore facilement selon les plans {111} du
diamant synthtique et dans les cristaux peu dops, lazote reste limpuret majoritaire selon les
plans {100}.
1
PLE (pour photoluminescence excitation): lnergie de dtection est fixe et cest lnergie dexcitation qui varie
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
72
Figure II- 20 : Spectres de cathodoluminescence de la bande A raliss 77 K [69] :
a : Diamant naturel type Ia
b : Diamant naturel type IIb
c : Diamant synthtique type IIb
Comme le montre la Figure II-21, les films de diamant fortement dops au bore
prsente un spectre dmission vert. En revanche, la large bande caractristique de la
luminescence bleue est observe essentiellement selon les plans {100}. Kawarada et al,
suggrent que la bande A provient dune distorsion du rseau due aux impurets, aux phases
non diamant et aux dfauts structuraux. Takeuchi et al. [75] proposent que les inclusions de
carbone sp
2
dans les joints de grains et les dislocations qui sont lorigine de la bande A.
Figure II-21: Spectres de cathodoluminescence de la bande A raliss sur deux rgions
diffrentes du diamant synthtique dop bore. La luminescence verte est observe selon les
plans {111} contenant une forte teneur en bore, et lmission bleue provient des plans {100}
prsentant une faible teneur dimpurets [74].
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
73
II-3-2-4 Les centres N9 : (5,25 5,28 eV)
Ces centres se produisent naturellement dans les diamants contenant de l'azote sous
forme dagrgats (centre B) dont l'intensit de la bande d'absorption est proportionnelle la
concentration en azote. Les centres N9 se composent de trois bandes trs proches: 5,252, 5,262
et 5,277 eV respectivement 236, 235,6 et 234,9 nm. La plus intense est voisine de 5,26 eV
(236nm). Les intensits relatives de ces composants dpendent de la temprature dans le
spectre de luminescence, mais pas dans le spectre d'absorption, prouvant que le ddoublement
est dans l'tat excit. Trois modles ont t proposs pour expliquer lorigine des centres N9.
Le premier correspond une transition lectronique dun atome dazote incorpor dans des
agrgats dazote nots agrgats-B, le deuxime une paire donneur-accepteur la plus proche
dans un tat de charge neutre et le troisime modle est un atome de bore charg ngativement
B
-
[69].
II-3-2-5 Les centres N3 : (2,985 eV)
Les centres N3 2,985 eV (415,2 nm) sont observs dans les diamants naturels type Ia
contenant des agrgats dazote (centres B). J. A. van Wyk [76] propose que les centres N3
consistent en trois atomes dazote les plus proches voisins dans un plan {111} lis une
lacune.
II-3-2-6 La bande 1,681 eV
Cette bande est observe dans les dpts de diamant CVD labors sur substrats de Si.
Elle est attribue aux centres complexes de silicium. Lorigine de cette bande 1,681 eV (738
nm) est due lincorporation de silicium dans le diamant pendant ltape de croissance [69].
Elle a t longtemps confondue avec les centres GR1 vue la proximit de leurs nergies
respectivement 1,681 eV et 1,673 eV. La FWHM du centre Si dans les films de diamant CVD
peut changer de 0,8 35 meV et se dplacer en dessous de 1,681 eV [77,78]. Dans certains
diamants CVD de qualit moins bonne, la bande du centre Si peut slargir (voir Figure II- 22)
cause de lhtrognit dans la rpartition des contraintes mcaniques dans les cristallites.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
74
Figure II- 22 : Spectres PL du centre Si (738 nm) dans un film de diamant CVD raliss
temprature ambiante [72]: 1- Sur des petits cristaux isols de forme pentagonale
2- Sur une large cristallite adjacente
II-3-2-7 Les centres H3 et H4 : (2,463 et 2,499 eV)
Les centres H3 et H4 respectivement 2,463 et 2,499 eV (503,2 et 496,0 nm) sont
produits dans le diamant type Ia aprs radiation suivie dun recuit en dessous de 550C. Ils sont
attribus une lacune pige par des atomes dazote sous forme A ou B.
Le centre H3 correspond une transition zro phonon (ZPL). Cest un dfaut qui est
attribu une lacune de carbone associ deux azotes substitutionnels. Lintensit de ce centre
est proportionnelle la concentration du centre B. Ceci sexplique par le fait que les centres B
dazote favorisent la cration des lacunes la proximit des centres A [72].
II-3-2-8 Les centres NV (1,945 eV)
Les centres NV, appels aussi centres 637 nm ou 1,945 eV, sont des dfauts
naturellement prsents dans le cristal de diamant. Ils peuvent aussi tres crs artificiellement.
Ils sont constitus (Figure II- 23) dun atome dazote en substitution dun atome de carbone
ct dune lacune, la direction N-V tant oriente sur laxe [1/4,1/4,1/4] de la maille cristalline.
Ils appartiennent au groupe de symtrie C
3v
, tandis que celle du diamant est O
7
h
. Cette
association forme un systme molculaire fixe dans une matrice hte. La substitution dun
atome de carbone par un atome dazote apporte un lectron excdentaire non appari, pouvant
rester localis sur ce dfaut. Un tel systme correspond au centre NV

, charg ngativement et
se comporte comme un dfaut paramagntique du fait de llectron non appari.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
75
Figure II- 23 : Structure dun centre NV lintrieur dune maille de cristal de diamant
La structure lectronique du centre NV a t tablie de faon dfinitive aprs plusieurs
annes de polmiques. Il sagit dune transition lectronique entre un tat fondamental triplet
de spin
2
, de symtrie
3
A, vers un tat excit de symtrie
3
E. Dautres niveaux, de symtrie
1
E et
1
A, ont aussi t identifis
2
. Leurs nergies sont 0,44 eV et 1,67 eV respectivement [72] (Figure
II-24). Les transitions vers ces niveaux tant optiquement interdites, ils peuvent jouer le rle
dtats piges [79].
Figure II-24: Diagramme des niveaux du centre NV
2
Les tats fondamental et excit sont des tats triplets, respectivement dnots
3
A et
3
E dans la nomenclature
associe la symtrie cristalline C
3v
.
2 1
A et
1
E correspondent des tats singulets
V
3
E
3
A
1
A
(637 nm) 1,945 eV
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
76
II-4 Spectroscopie de photolectrons X (XPS)
II-4-1 Principe
II-4-1-1 L'effet photolectrique
Le principe la base de la spectroscopie XPS est leffet photolectrique, un des
processus de linteraction des photons avec les lectrons atomiques, mis en vidence par Hertz
(1887) et interprt par Einstein (1905). Si la majorit des photons X traversant un chantillon
ninteragissent pas avec les atomes le constituant, une partie de ces photons est cependant
absorbe selon la loi de Beer. Les observations importantes que lon peut faire au cours de
leffet photolctrique sont les suivantes :
Existence d'un seuil (seuil photolectrique) pour produire des lectrons. La frquence
minimale pour produire le phnomne se situe dans le domaine de l'UV pour la plupart
des matriaux.
Le courant photolectronique est proportionnel au flux lumineux c'est dire au nombre
de photons reus.
L'nergie des lectrons mesure par la mthode du champ retardateur est
proportionnelle l'nergie des photons. Elle est donne par la formule d'Einstein
u = v h v m
2
2 / 1 o u est le potentiel de sortie (fonction de travail) du matriau
considr. Cette relation n'est valable que si l'lectron n'a subi aucune diffusion
inlastique (principe de conservation de l'nergie).
Considrons un matriau conducteur, l'lectron le moins li se trouve au niveau de
Fermi. Il existe une barrire nergtique qui confine les lectrons dans le solide appele
potentiel de sortie u. Cette grandeur se traduit par l'cart nergtique entre le niveau de Fermi
et le niveau du vide. Si toute l'nergie du photon est transmise un lectron situ sur le niveau
de Fermi, cet lectron pourra "sortir" du solide si son nergie soit suprieure u
S
. En d'autres
termes il n'y aura pas d'mission si hv u
S
s 0 d'o la notion de seuil hv - u
S
= 0. Pour un
matriau donn, caractris par son potentiel de sortie u, il y aura mission photolectronique
lorsque le rayonnement incident aura une nergie au moins gale u
S
. Pour une molcule, ceci
pourrait se transcrire sous forme d'une quation rappelant le concept de premire ionisation :
+
+ + e M h M v
II-4-1-2 La photomission
Lorsquun atome absorbe des rayons X, il passe dun tat initial suppos fondamental
N lectrons un tat final N-1 lectrons, par jection dun lectron dnergie cintique E
C
.
Lnergie de liaison EL de llectron au noyau est dfinie comme la diffrence dnergie entre
ltat final E
f
(N-1) et ltat initial E
i
(N): E
L
=E
f
(N-1)-E
i
(N).
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
77
Lnergie cintique et lnergie de liaison de llectron au noyau sont relies par la formule :
E
C
+ E
L
+ u
S
= hv avec hv lnergie des photons X et u
S
le travail de sortie. hv tant connue,
la mesure de Ec permet de dduire E
L
et danalyser la composition chimique de lchantillon.
Cette nergie de liaison correspond la diffrence entre lnergie totale de latome neutre A

avec ces N lectrons et lnergie totale de latome A


+
ionis sur une couche atomique k avec
(N-1) lectrons. Toutes les orbitales dont lnergie dionisation est infrieure h sont
observables en XPS. Les photolectrons sont alors spars par un analyseur hmisphrique en
fonction de leur nergie cintique puis sont collects par un dtecteur. Les raies dont lnergie
de liaison est infrieure 20 eV correspondent des lectrons provenant de la bande de valence
alors quau dessus de 20 eV on aborde les niveaux de coeur. Tous les lments part
lhydrogne et lhlium peuvent tre dtects. Les atomes tant excits aprs mission des
photolectrons, prsentent des lacunes. La dsexcitation peut alors se faire par un mission
caractristique soit de photons X, soit dlectrons Auger, les derniers tant collects en mme
temps que les photolectrons.
Lpaisseur de matire sonde est dtermine par le libre parcours moyen des
lectrons, qui est lui-mme fonction de EC et donc de EL. Lnergie cintique des
photolectrons tant de 100-1200eV, une grande majorit (95%) des atomes metteurs provient
dune paisseur infrieure 3, de lordre de 2-10 nm. Cest pourquoi lXPS est qualifie de
technique danalyse de surface.
II-4-2 Traitement quantitatif des spectres
Lintensit des raies principales dpend de la section efficace de photo-ionisation de
lorbitale considre, de la position de latome metteur et galement des fonctions de
transmission et de dtection du spectromtre (qui dpendent de lnergie des photolectrons).
La largeur mi-hauteur (FWHM) de ces raies dpend de la dure de vie de ltat ionis (profil
de nature lorentzienne) et de la largeur instrumentale (de nature gaussienne). Gnralement, la
largeur de la source X contribue majoritairement celle des raies et celle de lanalyseur
dlectrons est moindre. Les spectres sont traits en retirant le fond continu et les pics sont
ajusts par une fonction contenant une composante gaussienne.
Les raies XPS sont symtriques pour la majorit des composs chimiques, leur profil est
en gnral donn par une fonction gaussienne ou un mlange dune gaussienne et dune
lorentzienne. Une asymtrie du pic principal vers les nergies de liaison leves apparat pour
certains composs. Lorigine de cette asymtrie est diffrente selon la nature du compos
chimique.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
78
Dans le cas des mtaux, lasymtrie des pics XPS est due aux processus
multilectroniques dans lesquels, simultanment lmission de llectron de coeur, se produit
une excitation des lectrons de conduction des tats occups vers les tats inoccups avec la
cration de paires lectron-trou. Pour les composs isolants, ces processus multilectroniques
impliqueraient des transitions interbandes travers leur bande interdite. Comme ces bandes
sont larges, de lordre de plusieurs eV, ces excitations donnent naissance des pics de perte
nettement rsolus du pic principal qui demeure alors symtrique. Les diffrents modes de
vibration des liaisons chimiques peuvent aussi induire une asymtrie vers les hautes nergies de
liaison.
En divisant la surface analyse en couches lmentaires de composition connue et en
intgrant les intensits sur lpaisseur sonde z, on peut obtenir laire du pic mesur en XPS.
En pratique, il est trs difficile de mesurer une concentration absolue, mais on peut procder
par analyse quantitative relative soit tous les lments dtects, soit un lment donn
[80,81].
II-4-3 Dcomposition des spectres XPS
La dcomposition des spectres XPS permettent de dtecter la prsence de carbone,
doxygne, silicium et de lazote (C 1s, O 1s, Si 2p et N 1s) sur la surface des dpts de
diamant CVD. Les raies principales peuvent prsenter diffrentes composantes chimiques et
des multiplets de spin. Lnergie des photolectrons E
L
est sensible lenvironnement
chimique des atomes excits. Elle dpend de la capacit des lectrons priphriques cranter
la charge positive cre par lmission du photolectron. En particulier, la relaxation extra-
atomique due aux lectrons des bandes de valence et de conduction contribue significativement
au dplacement chimique (suivant la densit lectronique et la polarisabilit des liaisons).Les
principales composantes prsentes sur un spectre XPS dun dpt de diamant CVD sont
dtailles ci-dessous:
II-4-3-1 Le carbone
Les spectres XPS des couches de carbone nous donnent deux types dinformation :
la nature et la proportion des lments prsents dans la couche
ltat dhybridation des atomes de carbone.
Dans la littrature, ltude de la position du pic 1s du carbone (not pic C1s) permet de
mesurer la proportion des hybridations sp
2
et sp
3
dans la couche. En gnral, la dcomposition
seffectue en deux composantes principales: lune correspondant aux liaisons sp
2
et la seconde
correspondant aux liaisons sp
3
. Le rapport de leurs surfaces respectives donne la proportion des
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
79
hybridations dans la couche. Cependant, linterprtation des spectres C 1s est trs complexe en
raison notamment de la proximit des nergies de liaison de cet lment. Par consquent, cela
ncessite un appareillage de mesure assez prcis, dot dune bonne rsolution, de faon
distinguer de manire significative ces diffrentes formes. Ceci explique la diversit des
rsultats trouvs dans la littrature o linterprtation de ces pics ne converge pas toujours.
Lnergie de liaison du carbone 1s est comprise entre 283,7 eV et 289,2 eV dans la
plupart des travaux publis. De nombreux auteurs attribuent lexistence du pic 284,5 eV du
carbone graphitique (Base de donnes XPS [82], R. Bertoncello et al [83]) et dautres du
carbone diamant (L. Vandenbulcke et al [84]). Selon Speranza et Laidani [85], dans les papiers
les plus rcents, on constate une bonne convergence pour lnergie de liaison pour le graphite
vers la valeur admise de 284,3 0,2 eV. Cependant, Demuynck et al.[86] font remarquer que
llment carbone donne une raie 284,6 eV quelle que soit sa structure (graphitique, amorphe,
diamant, ).
Hunth et al. [87] quant eux, trouvent une nergie du niveau 1 s du carbone comprise
entre 284,4 et 284,7 eV suivant le degr doxydation de leurs couches de diamant. Ils montrent
que cette nergie croit lgrement avec loxydation. Ainsi Chen et al. [88] indiquent une
nergie voisine de 284,4 eV pour des couches frachement sorties du racteur. Les travaux de
Goeting et al. [89] montrent que les couches qui nont pas subi de traitement de plasma
hydrogn prsentent un pic du carbone 1s plutt 284 eV et quil se dplace vers les nergies
plus leves 284,5 eV lors de lhydrognation par la formation des liaisons C-H. Cela
entrane une modification de la courbure de bande, provoquant ainsi une augmentation de
lnergie de la liaison. Cependant, Shirafuji et al [90] ont obtenu des valeurs dnergie de
liaison du carbone plus importantes (286,3 eV). Ils expliquent ce dcalage (+ 1 eV) par un
phnomne dadsorption partielle de loxygne la surface du diamant (loxygne provenant
du racteur et de lutilisation des gaz impurs).
Une revue des principaux rsultats de caractrisation de surface (UPS, XPS, LEED, )
de diamants a t ralise rcemment par Wilson et al [91]. Dans ce papier la grande inertie des
surfaces hydrognes est souligne. Ces dernires annes, la structure lectronique des surfaces
de diamant hydrognes tait un sujet de grand intrt de la communaut scientifique. Cet
intrt est motiv par le fait que l'hydrogne modifie la structure lectronique en surface et
induit une affinit lectronique ngative (NEA) de la surface hydrogne offrant ainsi des
perspectives pour plusieurs applications (photocathodes, metteurs d'lectrons, diode Schottky,
MESFET) [92]. Ces surfaces de diamant hydrognes prsentent une conduction de type p
active temprature ambiante avec une concentration de trous denviron 10
12
-10
13
cm
-2
.
Lorigine de cette conduction nest pas trs claire lheure actuelle. Des modles proposent
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
80
que lhydrogne de la sub-surface ou que la saturation des liaisons de surface par lhydrogne
induisent des niveaux accepteurs peu profonds qui fixent le niveau de Fermi au maximum de la
bande de valence [93,94]. Il a t dmontr que les films de diamant (non dops ou dops B)
labors par dpt chimique en phase vapeur (CVD) prsentent des couches de haute
conductivit HCL (High-Conductivity layers) prs de la surface [95,96,97,98]. Cette
conduction de type p, disparat aprs oxydation et rapparat par exposition un plasma
d'hydrogne [99]. Landstrass et Ravi [98] ont propos que l'origine de cette conductivit HCL
soit la passivation des niveaux profonds via l'hydrogne incorpor prs de la surface. Kawarada
et al [94] suggrent que les charges ngatives sur la surface proviennent de la terminaison
hydrogne induisant ainsi une couche d'accumulation de trous la surface due la courbure de
la bande. Nishimori [100], dans une tude comparative entre des films de diamant termins H
et des films post O
2
, associe lnergie comprise entre 284,2 et 284,3 eV au carbone dans un
environnement hydrogn de type C-H du diamant et celle situe 285, 4 eV un carbone dans
un environnement carbone (C-C). Dailleurs, linfluence de la terminaison de surface sur les
proprits lectrochimiques des dpts de diamant a t mise en vidence par diffrents
groupes [101,102,103]. Lvolution de la nature de la surface des dpts de diamant suivant
quelle est termine H ou termine O, provoque un dplacement du pic C1s du diamant.
Merel et al. [104] ont ralis une tude comparative entre le diamant naturel, du
graphite et du carbone amorphe (DLC) (voir Figure II- 25). La dcomposition du pic C1s pour
les films de DLC prsente sur la Figure II- 26, a permis destimer la proportion du carbone
sp
3
et sp
2
. Ils ont associ lnergie de liaison 284,4 eV la liaison sp
2
de type C=C du
graphite et lnergie situe vers 285,2 eV la liaison sp
3
de type C-C du diamant. Les mmes
rsultats ont t trouvs par Wilson et al.[91] pour des dpts de diamant polycristallins dops
au bore. La Figure II- 26 montre que la proportion du carbone sp
3
augmente avec
laugmentation de la puissance du laser utilis. On note une augmentation allant de 33% 60 %
quand on change la puissance du laser de 0,9.10
8
7,1.10
8
W/cm
2
. Ce fait rejoint les tendances
gnrales o les DLC prsentes des meilleures proprits quant ils sont dposs des
puissances laser importantes [105].
Bouamrane [106] attribue lnergie de liaison 285 eV la forme du carbone li avec
un hydrocarbure C-CH
x
et celle 284,5 eV la liaison sp
3
la fois de type C-C (diamant) et de
type C-H.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
81
Figure II- 25 : Evolution des nergies de liaison du pic de carbone 1s pour le graphite, film de
diamant PECVD et films DLC obtenus diffrentes intensits de laser [104].
Figure II- 26: Dcomposition du pic XPS de carbone C 1s dun film DLC
dpos 7,1.10
8
et 0,9.10
8
W/cm
2
[104].
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
82
Linterprtation du pic 286,5 eV est l encore difficile. En effet, on lattribue
gnralement un atome de carbone li une seule fois un atome doxygne -CO- et / ou -C
OC- [38-40]. Par ailleurs, le pic 288,7 eV, tant donn quon se dplace vers les hautes
nergies, traduit le fait que latome de carbone est li des lments de plus en plus
lectrongatifs. Ce pic reprsente des atomes de carbone lis doublement des atomes
doxygne -C=O [86]. Ces liaisons peuvent se prsenter sous les formes ctone, carbonyle ou
carboxylique.
Lnergie de liaison situe 283,4 eV correspond la forme du carbone dans un
environnement silicium. Diffrents travaux lattribuent aux carbures de silicium C-Si.
Demuynck et al.[107] ont ralis une tude par XPS in situ des dpt de diamant CVD sur
silicium (111). La Figure II-27 reprsente lvolution du pic du carbone C 1s avec le temps
cumul de dpt. Aprs ltape de carburation, le spectre A prsente un pic trs large (FWHM
= 2,4 eV) centr autour de 283283,5 eV. Compte tenu de la couche doxyde forme pendant la
premire phase, ils attribuent ce pic aux carbones en interaction avec le support (C-Si). Ils
stipulent que ce carbure, prpar basse temprature (400 C) est partiellement oxyd et ne
semble pas structur (amorphe). Ils ajoutent que lhypothse dune autre forme du carbone est
carte car aussi bien le carbone amorphe que le carbone lmentaire sortent des nergies
plus leves.
Le premier dpt (B) induit une sensible modification dans le spectre. Deux
contributions apparaissent : La premire largement dominante 283, 2 eV peut tre attribue
un carbone dans un environnement silicium. La deuxime situe 284, 6 eV du carbone de
type sp
3
plutt que de carbone sp
2
puisque lanalyse ELS confirme labsence de la transition

*
. Ces deux contributions voluent peu jusqu 80 min. Aprs 80 min, la contribution
diamant (284,6 eV) croit aux dpens du carbure pour devenir majoritaire. Le carbure, lui,
devient indtectable aprs 20 h de dpt. Cette tude a permis de mettre en vidence ltape de
formation dun carbure, de la germination et de la croissance du diamant.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
83
Figure II-27: Evolution du pic C1s en fonction du temps de synthse dun dpt de
diamant CVD sur Si (111) [107]
II-4-3-2 Le silicium
Le spectre du Si 2p se dcompose en deux contributions principales. La premire
contribution 99,4 eV peut tre attribue au silicium. Son intensit relative par rapport la
rponse totale de Si 2p diminue avec le taux de recouvrement de sa surface. Il faut prendre
compte que les tats 2p (
3
/
2
) et 2p () sont spars de 0,6 eV et que le rapport entre les deux
surfaces des pics est de 0,5096 pour une anode en magnsium (J. H. Scofield). La seconde
contribution centre au voisinage de 102 eV correspond un oxyde de silicium sur la surface
du substrat. La prsence dun tel oxyde natif est invitable ds lors que le substrat est expos
lair. Les dcompositions spectrales confirment lapparition dun pic vers 101,4 eV. Ce pic peut
tre attribu un silicium dans environnement carbone (SiC). En effet, cette nergie de liaison
se situe une valeur intermdiaire de celle de SiO
2
et de celle de Si (99,4 eV). Les travaux de
Demuynck et al [107] montrent lvolution du pic de silicium Si 2p avec le temps de croissance
prsente sur la Figure II-28. Le spectre initial (A) aprs la carburation, prsente deux
contributions : La principale 99,8 eV correspond au silicium mtallique et une autre 103, 6
eV de haute nergie (+ 4eV) est une nette signature de loxyde SiO
2
. Ils notent galement une
autre contribution vers 102,7 eV lie des oxydes de silicium sous stoechiomtriques SiO
x
avec 0< x <2. LaFigure II-28 montre que de 2 80 min, il y a une nouvelle structure situe vers
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
84
101,5 eV dont lintensit semble augmenter mais trs faiblement. La rduction de loxyde ne
permet plus dobserver SiO
2
. Lnergie de cette contribution (101,5 eV) indique quil sagit du
pic du silicium dans environnement carbone (SiC). Ce pic devient prpondrant aprs 300 min
aux dpens de la contribution du silicium mtallique qui finit par disparatre.
Figure II-28: Evolution du pic Si 2p en fonction du temps de synthse dun dpt de
diamant CVD sur Si (111) [107]
II-4-3-3 Loxygne
Le pic observ au voisinage de 532 eV est attribu lnergie au seuil 1s de loxygne.
La position de ce pic varie trs lgrement en fonction de lchantillon. La prsence de
loxygne dans les dpts de diamant sexplique par une contamination par O
2
ou H
2
O la
sortie ou pendant la mise en lair du racteur. La dcomposition du spectre lmentaire de
loxygne permet didentifier, en gnrale, trois composantes: une 531, 4 eV correspond la
liaison O-C, une autre vers 532,5 eV attribue la liaison O-H et une troisime vers 533,3 eV
qui est caractristique de la molcule deau (H
2
O) adsorbe la surface.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
85
Kuo et al [108] expliquent que le taux doxygne la surface du diamant [O]/[C] peut
servir dfinir un facteur li la qualit du matriau. Ils stipulent, dans une tude comparative
entre du diamant de bonne qualit cristalline et du carbone vitreux poli, que le taux de [O]/[C]
est plus lev sur ces derniers. Ils trouvent 3 % dans le diamant brut contre 14 % dans du
carbone vitreux (graphitique).
Selon Lauwrence et Don [109], la surface des films de diamant CVD est typiquement
termine par des atomes d'hydrogne. Cependant, les rsultats XPS indiquent que la
concentration en oxygne O sur la surface des films nanocrystallins de diamant CVD est
voisine de 9,83%, ce qui implique que les liaisons pendantes des atomes de carbone sp
3
(C-C)
sur la surface sont occupes, non seulement par des atomes d'hydrogne, mais galement par
quelques atomes d'oxygne, et donc l'adsorption de l'hydrogne et de l'oxygne peut exister
simultanment la surface.
T. Xu et al [110] ont tudi linfluence de lazote sur les proprits de la surface de
diamant labor dans un plasma riche en oxygne. Ils ont raliss des spectres XPS (Figure II-
29) sur un film de diamant CVD dpos avec un mlange actylne/hydrogne (16:84 vol %) et
un autre ayant subi une implantation de lazote (10
17
ions. cm
-2
). La Figure II- 29a montre un
seul pic de loxygne O 1s centr 532,8 eV qui peut tre attribu selon S.C. Ng et al. la
liaison C-O. Par contre le spectre XPS pour le film implant, montre un changement dans
lallure de spectre. Le pic O 1s est asymtrique et prsente trois composantes : la premire se
situe 529,6 eV correspond l'oxygne adsorb la surface, la deuxime est voisine de 531,5
eV associe la liaison C=O et la troisime est typique de la molcule deau adsorbe (534,9
eV ). T. Xu et al. [110] montrent que l'implantation ionique par lazote provoque un
changement de l'tat chimique la surface de film de diamant nanocrystallin. Les liaisons C-H
et C-O la surface des films nayant pas subi une implantation ont t casses par les ions de
lazote fortement nergiques. L'hydrogne et l'oxygne sont dsorbs de la surface de diamant
et crent des sites inoccups. Cela provoque un changement de la surface du film dun tat
stable et inerte un tat actif et insatur.
Ces atomes de carbone chimiquement insaturs ont des liaisons libres, qui peuvent tre
satures par la sorption chimique des atomes trangres, ou peuvent ragir avec dautres
atomes pour former des groupes fonctionnels. Quand les films implants sont exposs une
atmosphre ambiante, les liaisons peuvent tre rapidement occups par des O-H, CO
2
ou H
2
O
et les atomes prsents dans lair. Ainsi, la surface de films de diamant nanocrystallins aprs une
forte implantation par lazote a t compltement couverte par une couche contenant des
groupes oxygns, ce qui provoque une augmentation de la concentration et un changement de
l'tat chimique de l'oxygne la surface.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
86
Figure II- 29: Spectre XPS de loxygne 1s pour deux films de diamant [110] :
a) : avant limplantation de lazote
b) : aprs limplantation de lazote
II-4-3-4 Lazote
De faon gnrale, on note lapparition des pics sur certains spectres dans le domaine
dnergie o sont attendus ceux relatifs lazote. Il sagit des pics qui apparaissent vers 397 eV
et au voisinage de 407 eV. Les diffrentes liaisons et leurs nergies sont rsumes dans le
Tableau II- 2:
(a)
(b)
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
87
Environnement chimique Energie de liaison (eV) Rfrences
N-C
399-400 [111]
N-C 398 [112]
-CN
398,2 [113]
N=C 400 [90]
N=N 400 [114]
N-O (NO
2
) 402 [90]
N-O (NO
3
)
407 [111]
Tableau II- 2: Energies de liaison du pic dazote 1s pour diffrentes liaisons
Kusunoki et al.[115] ont tudi la nitruration dun film de diamant. Les spectres XPS de
carbone C 1s et de lazote N 1s ont t enregistrs pendant la nitruration et aprs un recuit sous
vide. La dcomposition du spectre de lazote a permis didentifier trois composantes. La
composante N 1s ~398,6 eV et la composante C 1s voisine de 287,8 eV sont attribues aux
nitrures de carbone telles que CN
x
, par exemple, C
3
N
4
. Ils remarquent la prsence dune
composante vers 401eV charge positivement par rapport celle 400 eV qui est neutre.
Ce qui permet le transfert des lectrons vers la surface et entrane une modification de la
courbure de bande, provoquant ainsi un dcalage de lnergie de la liaison de carbone C 1s du
diamant vers une nergie de liaison plus leve ~285,6 eV. La troisime composante est
voisine de 402,9 eV. Elle est associe la molcule N
2
adsorbe la surface du diamant
daprs C. Palacio et al [116]. mais cette bande ne disparait pas aprs un recuit 600 C.
Dautres auteurs (J. Q. Zhang et al [117] et J. Hong et al [118]) ont attribu cette composante
une contamination par loxygne. Gouzman et al [113] lont associ la liaison N-N-.
II-5 Conclusion
La finalit de ce chapitre tait la ralisation dune synthse bibliographique concernant
les techniques spectroscopiques utilises pour la caractrisation des dpts de diamant CVD,
qui est la base de ce travail exprimental et laquelle nous feront appel pour linterprtation de
nos rsultats de caractrisation par la suite de ce travail.
Le volume trs important et croissant de travaux relatifs la caractrisation chimique du
diamant CVD, prsente lavantage dtre une source inpuisable dinformations pouvant
rpondre la plupart des problmes rencontrs lors de cette tude. Ce volume considrable
dinformations constitue cependant un handicap puisque aucune synthse bibliographique ne
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
88
pourra tre parfaitement exhaustive, et pour chaque problme particulier on pourra
gnralement trouver plusieurs explications qui sopposent.
Dans ce contexte, nous avons men une description exhaustive des diffrentes
signatures Raman et XPS et des principaux centres lumineux susceptibles dtre rencontrs.
Ainsi les dpts de diamant peuvent donc tre tudis partir de leurs spectres Raman, XPS et
de luminescence, en particulier de la prsence, de la largeur et de la position des pics et bandes
sur ces spectres.
Informations physico-chimiques obtenues par diffrentes spectroscopies
89
Rfrences Bibliographiques
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3 : P. H. Ran, Y. M. Deng, Q. Zhao, Physical Review B, vol 58 (9), (1998) 5435
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effect: Applications, Ed. Anthony Anderson, vol 2, (1970) 811
5 : H. Wilhelm, M. Lelaurain, E. McRae, and B. Humbert, Raman spectroscopic studies on
well-defined carbonaceous materials of strong two-dimensional character, Journal of Applied
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Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
97
Chapitre III : Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
III-1 Introduction
Cette partie prsente les diffrents processus ayant lieu pendant la synthse de diamant
dpos par voie chimique en phase vapeur assiste par plasma micro-ondes. La finalit de ce
chapitre est dvaluer les conditions ncessaires cette croissance et dexposer la
mthodologie employe pour caractriser ces dpts de diamant.
Dans un premier temps, nous allons nous intresser dcrire les diffrentes tapes du
procd MPCVD, prsenter le racteur de dpt CVD dvelopp au LSGS. Lensemble du
montage ainsi que les diffrents paramtres de dpt et de prparation des chantillons seront
dcrits.
Ltape de la germination a t ralise par un prtraitement in situ qui augmente
considrablement la densit de cristaux. Il sagit du prtraitement BEN (Bias Enhanced
Nucleation). Cependant, certains chantillons ont t raliss laide de traitement de surface
ex situ moins efficace (rayage la pte diamante ou rayage ultrasonique avec des particules
de diamant).
Ensuite, nous dtaillerons les techniques danalyse que nous avons mises en uvre
pour la dtection despces carbones et les impurets prsentes dans les dpts de diamant.
Ces derniers ont t caractriss du point de vue de leur microstructure (morphologie,
orientation et taille de cristallite) et de leur qualit chimique (prsence des impurets, degr de
perfection structurale du diamant).
Pour cela, plusieurs types de caractrisation ont t mens. Des analyses Raman ex
situ ont t effectues pour mettre en vidence la structure Diamant de nos dpts et
dterminer les proportions des diffrentes hybridations du carbone. Ensuite, des analyses XPS
ont permis didentifier les lments constituant le matriau et enfin, la Photoluminescence, a
t utilise pour dterminer la prsence des impurets et les centres lumineux. Nous avons
galement utilis la microscopie lectronique balayage (MEB) et la diffraction des rayons
X, qui sont sensibles la morphologie et la structure cristallographique des dpts de
diamant.
Il sest rvl ncessaire de caractriser des chantillons dits Rfrences par
spectroscopie XPS et Raman. Nous indiquerons les techniques dexploitation et de traitement
des donnes pour quatre chantillons rfrences: diamant IIa, graphite HOPG, silicium et
carbure de silicium. Ces rfrences seront utilises par la suite pour tudier et comparer nos
dpts de diamant.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
98
III-2 Procd dlaboration
La matrise de notre systme de dpt a reprsent un des premiers soucis de ce travail
de thse. Lobjectif a dabord t de se placer dans des conditions de reproductibilit et
dhomognit suffisantes, puis destimer la qualit des dpts en fonction des principaux
paramtres de synthse.
III-2-1 Dispositif exprimental
Le racteur utilis est schmatis sur la Figure III-1. Il sagit dun racteur ASTEX
auquel des modifications ont t apportes. Lenceinte ractionnelle est compose dune
cavit rsonnante en acier inoxydable refroidie par eau (double parois) dun diamtre intrieur
de 15 cm et dune hauteur de 33 cm. Elle est surmonte dune fentre en quartz assurant
ltanchit et permettant le passage de londe micro-ondes. Deux hublots disposs
latralement permettent dune part de raliser une vise spectromtrique (mesure de
temprature et suivi optique de la formation du diamant), et dobserver lvolution de la
dcharge en cours de synthse. Lintrieur de la chambre est constitu dun support en
graphite surmont dun porte substrat en molybdne (Mo) revtu dune couche de nitrure de
bore.
Nous disposons de diffrents gaz: lhydrogne, le mthane, loxygne, largon et
lazote. Le mthane est dilu dans lhydrogne 10 %. La puret des diffrents gaz est
rsume dans le Tableau III-1. Afin de limiter linfluence des impurets prsentes dans le
mlange plasmagne, il est ncessaire dutiliser des gaz de grande puret ainsi quune
enceinte ractionnelle tanche. Dailleurs, la prsence de lazote et de loxygne en trs faible
quantit a un effet majeur sur la croissance des cristaux de diamant. Cet effet sera dtaill
dans le chapitre V.
Gaz Hydrogne Mthane Azote Argon Oxygne
H
2
O (ppm) <= 3 <= 2 < 3 <= 2 <= 5
O
2
(ppm) <= 2 <= 0,5 < 2 <= 0,5
C
n
H
m
(ppm) <= 0,5 <= 0,05 < 0,5 <= 0,2
C
2
H
2
(ppm) <= 0,1
CO (ppm)
CO
2
(ppm) <= 0,1
<= 0,1
N
2
(ppm) <= 2 <= 0,5
H
2
(ppm) <= 0,1 <= 0,01
CH
4
(ppm) <= 5
Tableau III-1 : Puret des diffrents gaz utiliss dans les dpts de diamant
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
99
Figure III-1: Racteur MPCVD et schma du porte-substrat chauffant
Gnrateur
Micro-onde
2,45 GHZ
Antenne
Accord
cavit rsonnante
Gnrateur
RF
Gnrateur
DC
Pompe secondaire
turbomolculaire
Pyromtre
Fentre en
quartz
Hublot
Inducteur
Anode en molybdne
Double parois
refroidies
Dcharge
micro-onde
Porte-substrat
Station
dbitmtrie
Pompe primaire
CH
4
H
2
Ar
O
2
N
2
Substrat Si
Cne en
molybdne
Inducteur
Couche en
nitrure de bore
Support
Graphite
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
100
Des rgulateurs de dbits massiques ont t utiliss permettant de contrler les dbits
et de raliser le mlange des gaz.
La dcharge micro-ondes est gnre par interaction entre le mlange gazeux
plasmagne inject en aval de la fentre en quartz, et londe micro-ondes gnre par un
gnrateur hyperfrquence (2,45 GHz, puissance nominale 1500 W) via une antenne et ses
guides dondes associs. La polarisation ngative du porte substrat, qui constitue ainsi une
cathode, est assure par un gnrateur de courant continu dont la tension est ajustable entre 0
et 600 V. La dcharge se prsente comme une sphre luminescente localise sur le pourtour
du porte-substrat.
La position du substrat est fixe par rapport la localisation du plasma. Cest cette
position qui nous a permis davoir une bonne homognit des dpts obtenus.
Le chauffage de substrat est assur par le plasma. Une des causes de llvation de
temprature provient de la raction fortement exothermique de recombinaison de lhydrogne
monoatomique (H) pour donner du dihydrogne (H
2
) sa surface [1]. Nous disposons
galement dun systme de chauffage additionnel par rapport celui impos par le plasma. Le
racteur est donc quip dun chauffage par induction plac sous le porte-substrat.
Linducteur chauffe le support sur lequel repose le porte-substrat. Ce dernier est chauff par
conduction ainsi que lchantillon. Avec ce systme la temprature maximale que peut
atteindre lchantillon sous vide (absence de plasma) est de 920 K.
La temprature du substrat est mesure laide dun pyromtre. Sa gamme de mesure
est comprise entre 873 et 1373 K, recouvrant une bonne partie de lchelle de tempratures
dans laquelle la phase diamant est susceptible de se dposer. Pour des problmes techniques,
la mesure de la temprature avec prcision a t dlicate pour certains chantillons.
Lcoulement gazeux est assur par un groupe de pompage constitu dune pompe
primaire et dune pompe turbomolculaire. La pression dans lenceinte est contrle laide
dune jauge capacitive. Le systme de pompage permet de limiter les remontes de vapeurs
dhuile dans le racteur et datteindre ainsi un vide limite de 1,33.10
-4
hPa laide de la
pompe primaire. La pompe turbomolculaire permet datteindre un vide limite de 2,66.10
-7
hPa. Le taux de fuite du racteur a t dtermin en mesurant la remonte en pression
diffrents intervalles de temps, aprs avoir coup le systme de pompage. Un flux connu de
gaz est inject dans lenceinte et la mesure de la remonte en pression permet de dterminer le
volume total de lenceinte et de calculer par la suite la fuite du racteur (environ 0,6 ppm).
Lors de la synthse, les phnomnes de dsorption peuvent polluer la phase gazeuse en
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
101
impurets. Cependant, cet effet est limit puisque les parois du racteur sont refroidies par une
circulation deau. Seul lensemble substrat/porte-substrat est susceptible de dsorber. Afin de
limiter ce phnomne, nous avons dfini une procdure darrt des laborations. larrt de
lalimentation en hydrocarbure, on procde un pompage laide dune pompe primaire pour
atteindre un vide limite de lordre de 10
-3
hPa pendant le refroidissement progressif de
lchantillon. Enfin, on rcupre lchantillon aprs avoir rtabli la pression atmosphrique
dans le racteur sous flux dargon.
Pour avoir un bon confinement du plasma, un tube cylindrique en quartz a t utilis
dans la plupart des dpts. Ce dernier permet daugmenter la densit de puissance de plasma
pression et temprature du substrat constantes. Bien que le plasma ne soit pas en interaction
avec les parois de lenceinte ractionnelle, celui-ci est en contact direct avec la paroi interne
du tube en quartz ainsi que le porte-substrat constitu dun cne en molybdne recouvert
dune couche protectrice de nitrure de bore. Ces interactions peuvent donc conduire une
pollution par des lments tels que le bore, lazote, le molybdne, le silicium et loxygne.
noter que la couche protectrice de BN est pulvrise avec un liant organique non dtermin
(composition confidentielle) qui susceptible de polluer avec dautres lments.
Dautres sources de pollution proviennent de lutilisation des gaz impurs, ltanchit
limite du racteur et la diffusion ltat solide substrat / dpt. Pour ce type de pollution, on
pourra trouver des atomes initialement vhiculs sous forme gazeuse (N
2
, CO
2
, O
2
, ). Le
cas le plus frquent correspond une pollution par lhydrogne, qui ne peut tre vite
compte tenu du pourcentage toujours important en hydrogne molculaire H
2
dans le mlange
plasmagne. Il est donc impratif de sassurer rgulirement du bon fonctionnement de
diffrents composants du bti de croissance pour viter lincorporation dimpurets et avoir
des conditions de synthse les plus reproductibles possibles. Pour cette raison, la qualit du
vide dans le racteur doit tre contrle pour limiter au maximum lincorporation dimpurets
dans le dpt pendant la croissance. Pour sassurer de ltanchit de lenceinte ractionnelle,
on procde toujours avant chaque exprience un contrle du vide surtout aprs lutilisation
des gaz additifs dans le mlange plasmagne. Louverture du recteur se ralise toujours sous
argon de faon limiter lentre de gaz tels que H
2
O, CO
2
, N
2
ou O
2
.
noter que les chantillons utiliss pour la thse ont t labors dans leur majorit en
conservant cette configuration. Cependant, certains chantillons ont t labors avec un autre
porte-substrat permettant un chauffage par effet Joule, ou avec lutilisation dune anode en
graphite. Ces modifications seront spcifies le cas chant.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
102
III-2-2 Paramtres de dpt
On distingue deux catgories de paramtres exprimentaux :
- Paramtres matrisables: Ils sont accessibles lexprimentateur et sont ajustables. Ils
correspondent aux paramtres choisis pour les dpts CVD comme la pression, le
temps et la tension de polarisation, la puissance micro-onde ou le dbit total
- Paramtres peu ou pas matrisables: Ce sont des paramtres lis au plasma, ltat de
surface du substrat li a une prparation ex situ dlicate et des paramtres qui
conditionnent la chimie du plasma comme:
- Interaction plasma / substrat
- Gradient thermique induit sur le substrat
- Impurets prsentes dans la phase plasmagne
- Diffusion ltat solide substrat / dpt compte tenu des tempratures utilises.
III-2-2-1 Prparation de surface du substrat
Les dpts du diamant ont t dposs uniquement sur des substrats de silicium carrs,
monocristallins orients <100> de 1 cm de cot (taille optimale pour le porte-substrat et pour
laquelle la temprature est relativement homogne sur toute la surface pendant la croissance)
et dpaisseur comprise entre 300 et 525 m.
La reproductibilit et lhomognit des dpts dpendent fortement de la prparation
de surface du substrat. Cette prparation englobe les diffrents traitements chimiques ex situ
standards (dgraissage, passivation) ainsi que la prparation in situ du substrat de silicium
(dcapage hydrogne) qui doivent tre identiques.
Avant tout traitement, les substrats en silicium utiliss subissent les nettoyages suivants :
- Dgraissage : Les substrats sont tremps dans lactone pendant 1 minute
- Passivation de la surface : les substrats sont plongs dans un bain dacide
fluorhydrique 10 % afin de supprimer loxyde de silicium natif en surface et de
passiver la surface.
Les caractristiques des substrats utiliss sont rsumes dans le Tableau III-2:
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
103
Mode dlaboration Czochralski
Type de dopage N ou P*
Dopant Phosphore, Arsenic ou Bore*
Rsistivit (ohm.cm) 3-10* ou 0,004
Diamtre (mm) des wafers avant dcoupe 100 0,8
Orientation <100>
Epaisseur (m) 375 et 525
1 face Polie
1 face Polie ou tche
Tableau III-2: Caractristiques du silicium utilis pour les dpts de diamant
(* suivant les lots)
a- Prtraitement par rayage et par polarisation
Un traitement pralable de la surface du silicium permet dobtenir de fortes densits de
germes de diamant avec une bonne homognit sur lensemble du substrat. Les deux
techniques de prparation des chantillons choisis sont celles qui ont t les plus utilises dans
la littrature. La premire consiste raliser un prtraitement in situ par polarisation (BEN) et
la deuxime rayer ex situ le silicium en effectuant des chocs de particules de diamant par
ultrasons la surface de lchantillon. La Figure III-2 prsente deux dpts de diamant sur un
substrat de silicium ayant subi les deux prtraitements de surface.
Figure III-2: Dpts de diamant sur silicium ayant subi deux traitement diffrents (30
minutes de dpt): a)-traitement ex situ par ultrasons
b)-traitement in situ BEN
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
104
b- Dcapage hydrogne
Ltude de linfluence du dcapage hydrogne sur la rduction de la couche doxyde
est dlicate puisquil nest pas possible de vrifier cela par des analyses ex situ de la surface
aprs le dcapage dans la mesure o larrt du plasma entrane loxydation de la surface via
loxygne rsiduel dans le racteur. Aussi, nous savons que ds la sortie du racteur, il y a
formation dune couche doxyde. Un dcapage prolong de la surface de lchantillon (plus
dune heure) provoque lapparition dune rugosit de surface importante. Ainsi, il est
ncessaire de limiter la dure de cette tape. Il savre quune tape de dcapage dune dure
de 30 180 secondes (suivant les paramtres de dpt utiliss) est suffisante pour obtenir des
densits leves (voir Figure III-3). Cependant, cette dure rduite induit une oxydation
pralable de la surface pendant ltape de chauffage car loxygne rsiduel prsent dans le
racteur est trop important dans lenceinte.
Figure III-3: Dpt de diamant sur silicium ayant subi 30 secondes de dcapage hydrogne
puis un traitement BEN de 40 secondes.
III-2-2-2 Choix du mlange plasmagne
Il est possible dobtenir du diamant par diffrentes mthodes de dpts CVD. Le
diagramme ternaire C-H-O [2], prsent sur la Figure III-4, montre plusieurs zones de dpts
o on peut bien constater que le choix du mlange gazeux est assez vaste. Cest pourquoi nous
nous sommes intresss au mlange gazeux le plus simple savoir CH
4
-H
2
. Nous avons aussi
ralis des chantillons partir des mlanges gazeux suivants: CH
4
-H
2
-O
2
, CH
4
-H
2
-Ar, CH
4
-
H
2
-N
2
et CH
4
-H
2
-O
2
-Ar.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
105
Figure III-4: Reprsentation de la zone de dpt de diamant dans le diagramme ternaire
C-H-O et agrandissement de la zone du diagramme correspondant aux forts
pourcentages en hydrogne [2].
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
106
Nous remarquons que diffrents hydrocarbures peuvent tre utiliss comme sources en
espces carbones, mais la concentration en hydrogne dans le mlange ractif est en gnral
trs leve 95 99,9% par rapport celle des hydrocarbures. La teneur en carbone influence
trs fortement la qualit des films de diamant. En accord avec la plupart des travaux publis,
nos essais montrent que la qualit de diamant se dgrade au fur et mesure quon se dplace
vers les teneurs en carbone importantes. Dans le cas du mlange CH
4
-H
2
, la dgradation de la
qualit de diamant est attribue la diminution de la teneur datomes dhydrogne atomique
qui rduit la gravure slective de la phase graphitique. Par consquent, une quantit
importante de phase non-diamant est observe. Ltude de linfluence des mlanges
plasmagnes sera dtaille dans le chapitre V.
III-2-2-3 Effet de la puissance micro-onde
La puissance minimale pour entretenir le plasma est voisine de 100 W. Cependant une
telle puissance est insuffisante pour atteindre une vitesse de croissance acceptable, la phase
gazeuse ntant pas suffisamment active. Laugmentation de la puissance micro-onde
pression constante provoque une forte densification du plasma. Au del de 800 W, une
relative dgradation du tube en quartz et du porte substrat est observe. Nous constatons
dailleurs que la densit des cristaux est trs faible et que leur rpartition est htrogne sur
lensemble de lchantillon. Une lvation supplmentaire inhibe la germination du diamant.
Par ailleurs, le vritable effet de laugmentation de la puissance reste difficile cerner. Une
modification de la puissance micro-ondes injecte implique une volution dautres paramtres
tels que la temprature du substrat, la densit de puissance et la chimie du plasma. Nous
observons cependant partir de 600 W pour une pression de 33 hPa, le plasma nest plus
localis sur le substrat mais sur les parois. Il semble donc quune puissance 400 W offre un
bon compromis.
III-2-2-4 Effet de la pression
Laugmentation de la pression puissance micro-onde constante (400 W) provoque
une htrognit de la densit du recouvrement du substrat. Nous remarquons donc pour une
pression de 40 hPa que la dcharge nest pas homogne sur lensemble de lchantillon et que
ce dernier nest pas recouvert compltement. En revanche, la diminution de la pression 13
hPa permet davoir un recouvrement total mais la densit de germes reste htrogne.
Lutilisation dune pression 17 hPa nous a permis dobtenir un film homogne avec une
densit de cristaux quasi constante sur lensemble de lchantillon.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
107
III-2-2-5 Effet de la tension de polarisation
La variation de lintensit en fonction du temps est un paramtre qui nest pas
contrlable puisque gnralement ltape de polarisation seffectue tension impose. La
tension de polarisation a un effet majeur sur la localisation de la dcharge secondaire
1
. Pour
une tension de polarisation leve, le recouvrement de la surface par la dcharge est grand. Il
est donc possible de localiser la dcharge secondaire sur la face suprieure du porte substrat
en appliquant une tension suffisamment grande.
S.Saada [3] a tudi lvolution de la densit de cristaux en fonction de la tension de
polarisation. Ltude montre la prsence dun maximum de la densit de cristaux pour une
tension de -150 V. Les autres courbes ralises par dautres auteurs [4,5] (Figure III-5)
prsentent galement un maximum. Jiang et al. [4] trouvent une valeur de -150 V, tandis que
Gerber et al. [5] une valeur autour de -250 V. Ces derniers rapportent que la densit de
cristaux ne dpend pas seulement de la tension de polarisation, mais galement du temps de
prtraitement, de la temprature du substrat et de lnergie des ions incidents (ils mesurent
une nergie moyenne optimale des ions de type C
x
H
y
+
entre 70 et 80 eV). Ce maximum est
associ une tension critique au-del de laquelle lnergie des ions incidents commence
inhiber la germination du diamant.
Nous avons prpar des chantillons en modifiant la tension de polarisation. Notre
tude confirme la prsence dun maximum entre -140 et -150 V. En diminuant la tension,
nous avons rencontr un problme de localisation et de stabilit du plasma. Pour des valeurs
suprieures -150 V, nous avons constat lapparition des arcs lectriques et une diminution
progressive de la densit des cristaux forms.
III-2-2-6Effet de la temprature du substrat
Les tempratures de surface pour dposer le diamant avec une bonne qualit cristalline
sont comprises entre 773 et 1273 K. Des tempratures suprieures conduisent une
proportion de phase non diamant importante ainsi qu la formation de graphite
microcristallin, alors que des tempratures infrieures provoquent la formation des carbones
amorphes [6,7]. Bien videment ces limites de tempratures varient selon la configuration du
racteur et les conditions de dpt utilises. La diminution de la temprature en dessous de
773 K, entrane une diminution de la vitesse et de la qualit de dpt de diamant. Cela est li
au faible coefficient de diffusion en surface qui a pour consquence une accumulation des
espces en surface favorisant ainsi la germination secondaire.
1
La dcharge secondaire correspond la formation dune zone trs lumineuse prs de la surface de la cathode
lors de la polarisation ngative de lensemble substrat / porte-substrat soumis un plasma micro-ondes.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
108
Tension de polarisation (V)
Tension de polarisation (V)
Figure III-5:Evolution de la densit de cristaux en fonction de la tension de polarisation :
a) : Jiang et al. [4], b) Gerber et al. [5]
D
e
n
s
i
t

d
e
c
r
i
s
t
a
u
x
(
c
m
-
2
)
D
e
n
s
i
t

d
e
c
r
i
s
t
a
u
x
(
c
m
-
2
)
a) CH
4
%10
b) % CH
4
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
109
basse temprature (673-973 K), la vitesse de gravure est faible, mais la densit
datomes dhydrogne est leve. La croissance est principalement rgie par les ractions
chimiques de surface via lhydrogne atomique et les prcurseurs carbons la surface. Dans
cette gamme de temprature, la vitesse de croissance suit une loi de type Arrhenius [8].
haute temprature (1073-1273 K), la croissance est rgie par les ractions chimiques
de surface via les prcurseurs carbons et par le processus de diffusion de lhydrogne dans la
couche limite. La vitesse de croissance suit dans ce cas une loi diffrente [8].
Ainsi, il est admis que linfluence de la temprature,
| |
| | H
C
constant, sur la morphologie
des cristaux isols est de promouvoir une morphologie proche du cube haute temprature et
proche de loctadre pour des tempratures plus basses [6,9,10,11,12].
Ltude de linfluence de la temprature du substrat est complexe car il est ncessaire
de faire varier la temprature sans modifier la densit de puissance du plasma (puissance
micro-ondes et la pression) [3]. Le racteur est quip dun porte substrat chauffant par
induction qui permet datteindre des tempratures leves rapidement. Linducteur chauffe le
support en graphite sur lequel le porte substrat repose. Ainsi, lchantillon est chauff par
conduction via le porte substrat. Nous avons galement dvelopp un systme de chauffage
par effet Joule. Ce systme se compose dune pice cylindrique en nitrure de bore avec un pas
de vis sur lequel senroule un filament de tungstne dun diamtre de 0,7 mm. Le filament est
isol lectriquement laide dun tube en nitrure de bore (voir Figure III- 6). Le chauffage par
effet joule est gnr via un gnrateur courant continu. Dans les deux configurations,
lchantillon est chauff dans un premier temps sous vide (10
-3
hPa) pendant quelques minutes
(2 et 5 minutes). Puis, sous atmosphre dhydrogne sans plasma pendant quelques secondes.
Ensuite, linitiation du plasma micro-ondes a lieu pendant une dure fixe et suivie de ltape
de polarisation. Ainsi, on peut atteindre diffrentes tempratures lors de ltape de
polarisation en changeant la dure du chauffage sous hydrogne et sous plasma micro-ondes.
Les mesures de temprature ont t ralises laide dun pyromtre optique. Les valeurs
mesures prsentent les tempratures moyennes la surface du substrat.
Lvolution de la morphologie avec la temprature a t observe pour les deux modes
de chauffage. Daprs la Figure III-7, lchantillon labor en utilisant leffet joule, o la
temprature de dpt est de lordre de 953 K, prsente des cristaux macls qui sont sujets
une forte germination secondaire. En revanche, le dpt labor en utilisant le chauffage par
induction (temprature de dpt de lordre de 1133 K) montre des cristaux bien facetts o les
faces sont lisses et exemptes de germination secondaire. On peut constater galement une
forte densit de cristaux. Cette diffrence de temprature (~ 200 K) confirme la dpendance
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
110
de la morphologie et de la densit en fonction de la temprature de dpt (indpendamment
des deux modes de chauffage). Les travaux tablis par Kulisch et al. [13] ont montr quil
existe une temprature critique (870 K) au-del de laquelle la germination est inhibe. Cette
temprature dpend des autres paramtres de dpt et principalement de la concentration des
espces hydrocarbones dans la phase gazeuse.
Par consquent, lvolution de la densit de cristaux en fonction de la temprature
nest pas li directement la temprature intrinsque du substrat mais aux interactions entre la
phase gazeuse et le substrat qui ne dpendent pas que de la temprature de surface de ce
dernier.
Figure III- 6: Schma du porte-substrat chauff par effet Joule
a b
Figure III-7: Illustration de leffet de la temprature de surface sur la morphologie des cristaux
du diamant (30 min de croissance): a- Chauffage par effet Joule (temprature de dpt 953 K)
b- Chauffage par induction (temprature de dpt 1133 K)
Filament en
tungstne
Cylindre en
nitrure de bore
Cne en
Molybdne
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
111
III-2-3 Conditions dobtention de dpts homognes
Ltude de linfluence des paramtres exprimentaux sur le recouvrement du substrat
par la dcharge secondaire reste qualitative dans la mesure o elle est base sur une
observation visuelle des phnomnes et du dpt de diamant. La qualit chimique et
structurale dun film de diamant est conditionne par le choix des paramtres de croissance.
Ceux-ci doivent tre mens de faon slectionner les dpts homognes qui prsentent des
spectres Raman caractristiques du diamant sans dfauts. Une caractrisation morphologique
des dpts de diamant obtenus a t effectue systmatiquement par microscopie lectronique
balayage.
Nous avons effectu un balayage des paramtres de synthse afin dobtenir un dpt
homogne. Cela a ncessit un grand nombre dexpriences car le choix de ces paramtres est
trs vaste. Le Tableau III-3 rsume les diffrentes conditions exprimentales conduisant un
dpt homogne.
La photo MEB correspondante est prsente sur la Figure III- 8. Nous remarquons la
prsence des cristaux bien facetts exempts de germination secondaire. Le choix de ces
conditions est qualitatif puisque notre choix tait bas sur des observations visuelle
(recouvrement du substrat et lhomognit des dpts) et sur la morphologie des cristaux et
films de diamant, de la densit de germination et de la prsence des dfauts en surface des
faces.
Une caractrisation par microscopie lectronique transmission prsente sur les
Figure III-9 et Figure III-10, nous a permis dobserver de faon plus fines les dfauts
structuraux prsents dans le film (joint de macle, dislocations,..) et dapprcier la cristallinit
sur les clichs de diffraction lectronique.
La Figure III-9 rvle la prsence des dfauts et des cristaux multimacls dans le
dpt. Le clich de diffraction (Figure III-10) met en vidence la dsorientation des cristaux et
la prsence danneaux indique la prsence dune phase amorphe. La prsence de cette phase
peut provenir dun processus damorphisation pendant la prparation des lames minces
(amincissement par bombardement ionique).
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
112
Chauffage Dcapage Polarisation Croissance
Dure (s)
Pression (hPa)
Puissance -ondes (w)
Dbit gazeux (cm
3
/min)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
T de Tension de polarisation (V)
180
10
-3
120
17
400
400
100
90
17
400
400
96
4
-150
5400
17
400
150
99,5
0,5
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Porte substrat : Molybdne (avec cne)
Electrode : Molybdne
Tableau III-3: Conditions exprimentales conduisant la synthse de dpts de diamant
homognes.
Figure III- 8 : Photo MEB dun dpt de diamant prsentant une densit homogne labor
selon les conditions reportes dans le tableau III-3
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
113
Figure III-9: Micrographie en fond clair du
dpt de diamant
Figure III-10: Clich de diffraction en aire
slectionne.
III-3 Dispositifs exprimentaux danalyse
Les cristaux et films de diamant CVD labors ont t caractriss du point de vue de
leurs structures (morphologie, taille des grains et orientation) et de leur puret (prsence des
phases graphitiques et des phases du carbone amorphe, impurets, degr de cristallinit). Ces
diffrentes caractrisations doivent nous permettre dvaluer la qualit globale.
Les principales techniques que nous avons mises en uvre pour caractriser le
diamant sont :
- La spectroscopie Raman
- La photoluminescence
- La spectroscopie XPS
- La microscopie lectronique balayage (MEB)
- La diffraction des rayons X (DRX)
Nous tenons noter que certaines techniques nont fait lobjet que de peu de mesures,
soit par manque de disponibilit des appareils (Photoluminescence), soit en raison du faible
apport dinformations pour notre tude (SIMS, EDX, Microsonde de castaing), ou encore de
la difficult de mise en uvre de ces moyens (IR). Les rsultats obtenus par ces techniques
seront dtaills dans les chapitres correspondants.
(111)
(220)
(311)
200 nm
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
114
III-3-1 Microscopie lectronique balayage
Pour avoir une description morphologique des cristaux et films de diamant, nous
avons utilis la microscopie lectronique balayage (MEB) qui nous a permis dtudier
leffet des gaz additifs sur la morphologie des dpts forms, danalyser la topographie des
films de diamant, et dtudier laspect cristallin des cristaux isols ou des structures
mergentes la surface des films.
III-3-1-1 Appareillage et conditions danalyse
Au cours de notre tude, la morphologie des dpts du diamant a t value par la
microscopie lectronique balayage (MEB) laide dun microscope Philips model XL 30
S
FEG
.
Lobservation des cristaux et films de diamant par cette technique peut se raliser sans
mtallisation pralable. Il semble en effet que lvacuation des charges lectriques se ralise
assez bien, mme dans le cas de films pais. Cette facilit est probablement due un
coulement prfrentiel des charges au niveau des joints de grains, zones toujours perturbes
contenant des phases plus conductrices de type graphitique, carbone amorphe ou dautres
impurets. Nanmoins, lobtention de photos de bonne qualit est souvent conditionne par
lutilisation du mode haute rsolution 25 KV. Linconvnient majeur avec le MEB est leffet
du bombardement lectronique, qui peut crer dans certains cas une localisation de charges,
qui provoque un craquage de composs carbons (apparition des taches noires).
III-3-1-2 Morphologies et microstructures
Lobservation dtaille des faces cristallines des cristaux ou des films de diamant par
MEB, permet dvaluer la topographie des dpts et la dtection dun ventuel axe de fibre.
Cette orientation prfrentielle se caractrise qualitativement par la prsence dun ou plusieurs
types de faces cristallines possdant une inclinaison particulire par rapport la surface de
lchantillon. Lobservation de la surface des chantillons donne aussi des informations sur la
taille des cristaux et permet de caractriser les dfauts de croissance.
a- orientation prfrentielle des cristaux
La Figure III-11 montre un film de diamant avec un taux important dpitaxie. Sur
cette figure, il apparat des facettes carres {100} parallles la surface. Cette croissance
prfrentielle dpend directement des conditions dlaboration choisies et met en vidence le
mcanisme dvolution slective.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
115
Figure III-11: Photo MEB de la surface dun dpt de diamant prsentant des cristaux en
relation dpitaxie avec le substrat
b- Dfauts de surface
Sur certains chantillons, nous remarquons une croissance anormale qui sest produite
localement. Des lots sont forms la surface, ltude par spectroscopie Raman rvle que ces
lots sont composs du diamant et de phases carbones amorphes (large bande au voisinage de
1500 cm
-1
). La Figure III-12 illustre la prsence de ces dfauts la surface des chantillons.
Figure III-12: Photos MEB des dfauts prsents la surface dun dpt de diamant
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
116
c- Inhomognit de surface
Nous avons remarqu pour certains chantillons (en prsence de largon), la prsence
de plusieurs morphologies au sein mme du dpt qui varient du bord au centre, dues
essentiellement lhtrognit du plasma micro-onde, prsentes sur la Figure III-13. Ces
variations ont t limites au maximum pour viter des analyses dpendant de la localisation
sur lchantillon.
Figure III-13: Variations de la microstructure au sein dun mme chantillon
d- Morphologies cristallines
Lobservation des cristaux de diamant par le MEB a permis de caractriser diffrentes
morphologies au cours des diffrents essais dlaboration mens dans le cadre de
loptimisation des conditions de synthse. Les micrographies Figure III-14 Figure III-19
illustrent ces diffrentes morphologies.
A
B
C
D
E
A B C
D
E F
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
117
Figure III-14: Photo MEB des particules
sphrodes microcristallines
Figure III-15: Photo MEB des particules
facettes monocristallines ou multimacles
Figure III- 16: Photo MEB dune particule
cuboctadrique (monocristal)
Figure III-17: Photo MEB dun monocristal
Figure III-18: Photo MEB dune particule
dcadrique (particule multimacle)
Figure III-19: Photo MEB dune particule
icosadrique (particule multimacle)
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
118
III-3-2 Diffraction des rayons X
III-3-2-1 Appareillage et conditions danalyse
La diffraction de rayons X sur poudre donne accs aux phases prsentes dans le
matriau mais galement, lorsque les diffractomtres possdent une bonne rsolution
instrumentale, la microstructure de lchantillon par une analyse fine des profils de raies de
diffraction. Linstrument danalyse utilis dans cette tude est un diffractomtre de Rayons X
Siemens D500 en configuration Bragg-Brentano (= 0,17889 nm pour la raie K1 du cobalt).
En raison de la faible paisseur des dpts, les intensits diffractes sont faibles ou peu
intenses et le rapport signal / bruit est mdiocre. Dans le cas des cristaux isols, nous navons
pas russi faire des mesures. Pour obtenir plus de signal et dinformations, des analyses ont
t ralises avec un compteur courbe INEL. Lavantage est de pouvoir utiliser des angles
dincidence faibles (4) permettant de mieux sonder les dpts peu pais. Une tude des
diffractogrammes obtenus dans le cas dune lvation de la teneur en argon et en oxygne sera
dtaille ultrieurement.
Diffraction en gomtrie /2
Dans cette gomtrie, le vecteur de diffusion est toujours perpendiculaire au plan de
l'chantillon. Lorsque l'angle varie, des pics de diffraction apparaissent aux positions
angulaires qui vrifient la loi de Bragg : n = 2 d
hkl
sin
Dans le cas des couches minces, les diffractogrammes -2 permettent dobtenir une
premire estimation de la texture de la couche. Lorsque les rflexions (00l) dune phase sont
observes, les axes c des grains sont prfrentiellement orients perpendiculairement au plan
du substrat. Toutefois, cette mesure ne revt pas un caractre quantitatif et peut tre
trompeuse. En effet, le fait de nobserver que les rflexions (00l) avec des taux de comptage
limits ne signifie pas ncessairement que les axes c sont parfaitement aligns. Cela peut
provenir dune distribution angulaire daxes c autour dune orientation moyenne suppose
perpendiculaire au plan du substrat (Figure III- 20).
Figure III- 20 : Dsorientation des grains par rapport la normale n au substrat
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
119
La gomtrie -2 fournit essentiellement des informations sur lempilement suivant
la direction de croissance. Outre la famille de plans (hkl) diffractant, elle fournit des
informations sur la longueur de cohrence perpendiculaire, c'est dire lpaisseur sur laquelle
la cohrence cristalline est conserve laide de la formule de Scherrer :
D =
u

cos .
.
2 2
b a
k

D : taille moyenne des cristallites


k : facteur de forme qui vaut de 1 0,9
: longueur donde des rayons X
a : largeur mi-hauteur (FWHM) du pic de diffraction
b : largeur mi-hauteur (FWHM) du diffractomtre
: angle de diffraction
Plus les cristallites sont petites, plus les raies sont larges. Cet effet devient visible pour
les cristallites faisant moins de 1 m de diamtre. Ceci s'explique de la manire suivante.
Lorsque l'on est en condition de Bragg pour un plan (hkl) (c.--d. 2 = 2
hkl
), les rayons
diffracts par deux plans atomiques successifs sont en phase, donc les intensits
s'additionnent. Supposons que nous nous cartons maintenant lgrement des conditions de
Bragg (2 = 2
hkl
+), il n'y a alors qu'un lger dphasage entre les rayons diffracts par deux
plans successifs, donc les intensits s'additionnent galement. En fait, le rayon diffract par le
premier plan atomique sera annul par le premier rayon en opposition de phase, donc le rayon
diffract par le plan m = /. S'il y a moins de m plans dans la cristallite, alors l'intensit ne
sera pas nulle pour cet angle de diffraction 2
hkl
+. Ce sera le cas si la cristallite est plus petit
que m.d (d tant la distance interrticulaire des plans (hkl)). Donc, par rapport un pic mesur
sur un chantillon grosses cristallites, on a un largissement du pic qui est donn par la
formule de Scherrer cite ci-dessus.
Le dcalage des pics par rapport la position thorique peut crer des problmes pour
l'identification des phases, mais cela peut aussi tre une source d'informations sur les
caractristiques physiques de l'chantillon. Les contraintes induisent des dformations de la
maille cristalline (dformation lastique), elles vont faire varier les distances interrticulaires
d, et donc dcaler la position des pics. Si l'on mesure le dcalage des pics, on peut donc en
dduire l'tat de contrainte de l'chantillon.
La Figure III-21 prsente un diffractogramme o les trois premires raies de
diffraction du diamant (111), (220) et (311) apparaissent trs nettement.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
120
Les valeurs des rapports dintensits sont proches des valeurs talons (diamant en
poudre). Le dveloppement dune texture proche <100> na t observ que pour des
conditions de synthse bien dfinies [14]. Cela confirme bien linfluence des paramtres
exprimentaux sur la morphologie, la taille et lorientation des cristaux reporte par diffrents
auteurs [14,15,16].
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
0
2000
4000
6000
8000
Diam (311)
Diam (220)
Si (400)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 Thta ()
Diam (111)
Figure III-21: Diffractogramme des rayons X ( = 0,17889 nm) ralis en gomtrie
INEL dun dpt de diamant
III-3-3 Le spectromtre Raman
Lanalyse de nos chantillons a t ralise par microsonde Raman au Laboratoire de
Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement (LCPME) de lUniversit Nancy 1,
quipe Chimie et Spectrochimie des Interfaces. Le micro-spectromtre Raman confocal est de
marque Jobin-Yvon T64000. Ce dispositif permet lanalyse de zones ponctuelles (1 m) par
focalisation du faisceau laser et facilite le contrle visuel de limpact du laser au niveau de
lchantillon. Cet appareil se caractrise par une grande rapidit dacquisition des donnes,
une haute rsolution et une sensibilit leve.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
121
III-3-3-1 Appareillage
Le spectromtre Jobin Yvon T64000 est constitu de deux tages: un tage
prmonochromateur et un tage spectrographe. Ltage prmonochromateur possde deux
monochromateurs rseau 1800 traits/mm monts en configuration soustractive. Son rle est
celui dun filtre pour lexcitation incidente. Ltage spectrographe est un simple
monochromateur dont le rseau peut tre suivant lusage un 600 traits/mm ou un 1800
traits/mm. La dtection du signal est assure par une camra CCD.
Son principe de fonctionnement consiste enregistrer un spectre plage par plage. La
lumire qui rentre dans ltage spectrographe est disperse par le rseau sur toute ltendue de
la CCD. Pour chaque position du rseau une plage spectrale dont la largeur dpend de
lnergie de la lumire diffuse et du rseau utilis est enregistre dans un mme temps. Cet
instrument est particulirement bien adapt pour des mesures de signaux faibles. Dans le cas
de signaux intenses son grand avantage est le gain de temps dans lacquisition dun spectre.
Cet instrument a diffrentes possibilits: Il peut tre utilise en triple ou simple
monochromateurs suivant les conditions dexpriences requises (mesures ou non basse
frquence, faible ou haute rsolution, tendue de la bande spectrale). Toutes les mesures sont
effectues sous microscope. Lappareil est quip dune optique confocale qui permet des
mesures sur des chantillons de faibles dimensions et daugmenter la rsolution spatiale,
latrale et en profondeur. Il est ainsi possible de limiter la profondeur de la zone danalyse
moins de 1 m pour des chantillons transparents.
1-Source laser excitatrice
Nous avons utilis un laser argon (Ar
+
) de puissance 5W toutes raies qui permet
davoir trois raies principales, 514nm, 488nm et 458nm. Le rayon laser incident est focalis
sur lchantillon laide dun microscope Bx40 de marque Olympus, permettant ainsi
lanalyse dun volume de lordre du m
3
.
2-Systme dispersif
Il est constitu de deux blocs : le double tage du prmonochromateur comportant
deux rseaux en srie spars par des miroirs et le spectrographe qui permettent de disperser
la lumire diffuse pour en faire une analyse spectrale. Le faisceau ainsi obtenu, sans
diffusion Rayleigh, arrive dans le spectrographe o il est dispers par le troisime rseau de
1800 traits/mm puis envoy sur le dtecteur CCD.
Le spectromtre Raman prsente galement la possibilit de travailler en passage
direct (rseau simple) vers ltage spectrographe. Dans ce cas, le signal traverse un filtre
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
122
notch pour liminer la diffusion Rayleigh et arrive directement dans le spectrographe.
Cependant le filtre supprime galement les vibrations mises basses frquences. Lavantage
de ne pas passer par les deux premiers rseaux est un gain de lintensit denviron un facteur
10, donc une plus grande dtection des faibles signaux. Il est par ailleurs possible dutiliser
diffrents rseaux dispersifs (600 traits/mm et 1800 traits/mm).
3-Dtecteur CCD (charge coupled Device) :
Ce dtecteur multicanal, refroidi la temprature de 140 K permet dobtenir un
spectre sur un large domaine de frquences dans le mme intervalle de temps en une seule
acquisition et de dtecter des signaux de trs faible intensit. Il se compose dune matrice de
256m x 1024 pixels. Chaque pixel gnre une charge lectrique proportionnelle lintensit
lumineuse perue qui est alors digitalise. Ce systme permet un temps dacquisition long car
le bruit lectronique est faible et sa sensibilit atteint 4 photons/min. La rsolution spectrale
est de 3 pixels.
Les caractristiques des diffrents modes dispersifs sont prsentes dans Tableau III-4:
Mode dispersif Rsolution (cm
-1
) Plage spectrale
Triple soustractif 1800 (traits/mm) 2,2 770 cm
-1
Passage direct 1800 traits/mm 2,2 770 cm
-1
Passage direct 600 traits/mm 8 2700 cm
-1
Tableau III-4: Les diffrents modes de fonctionnement du spectromtre T64000 pour une
longueur donde excitatrice de 514,5 nm.
III-3-3-2 Conditions danalyse
Nous avons utilis trois longueurs donde (514,5 nm, 632 nm et 457 nm) avec une
puissance en sortie pour le laser vert (514,5nm) de 5 mW. La puissance arrivant sur
lchantillon vaut environ 10% de la puissance en sortie du laser (les 90% de perte sont dus
aux diffrents lments optiques situs entre le laser et le film). Ltalonnage du dispositif
exprimental est vrifi en utilisant une vibration 520 cm
-1
dun talon de silicium cristallin.
Nous avons utilis pour nos chantillons le rseau triple 1800 traits/mm.
Les spectres Raman sont tablis en indiquant le dplacement Raman en nombre
donde des photons diffuss par rapport aux photons issus de la diffusion Rayleigh, de mme
frquence que la longueur donde excitatrice: = 1 /
Rayleigh
- 1/
Stokes
(cm
-1
)
Les spectres Raman obtenus pour nos chantillons ont t raliss entre 400 et 4000
cm
-1
, pour une zone danalyse de quelques micromtres carrs incluant dans la majeure partie
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
123
des cas, plusieurs structures mergentes de la surface des cristaux. Systmatiquement,
diffrentes surfaces sur chaque cristal et chaque film sont explores afin de vrifier
lhomognit des chantillons et que lanalyse micro-Raman procure une information
correspondant la morphologie et la nature de lchantillon.
III-3-4 Le spectromtre XPS
III-3-4-1 Appareillage
Au cours de cette tude, les analyses XPS ont t ralises ex situ au laboratoire de
Chimie Physique et Microbiologie pour l'Environnement (LCPME) de lUniversit Nancy 1
par J. Lambert. Les mesures de spectroscopie XPS ont t ralises sur deux appareils
diffrents. Les premires expriences ont t effectues avec un spectromtre classique avec
une source aluminium. Les secondes ont t ralises avec un nouveau spectromtre de
type KRATOS AXIS ULTRADLD sous ultra-vide (pression de lordre de 10
-9
Pa) quip
dune source monochromatique Al K

1486,6 eV (voir Figure III- 22). La surface


dchantillon irradie est denviron 700 m
2
avec une ouverture de 15 m de diamtre. Deux
types de mesures ont t raliss: des spectres large balayage (survey scan) enregistrs de 0
1100 eV par pas de 1 eV, avec une rsolution de 1 eV dune part, puis des spectres du
carbone, de loxygne, de lazote et de silicium enregistrs au voisinage de lnergie
correspondante chaque lment par pas de 0,05 eV, avec une rsolution de 0,5 eV dautre
part. Pour les spectres complets, lnergie de passage gale 160 eV et de lordre de 20 eV
pour les spectres de dtail. Cette nouvelle installation permet davoir :
- une trs bonne sensibilit
- une bonne rsolution spectrale
- une bonne rsolution spatiale (palli le problme des chantillons htrognes)
- une imagerie spectroscopique
- un contrle de la neutralisation de la charge de surface (les chantillons sont souvent
des isolants lectroniques)
- une analyse angulaire (augmenter la sensibilit de surface)
- un contrle de la temprature de lchantillon (conserver les espces sublimables sous
vide).
Seuls les rsultats obtenus par la nouvelle installation sont prsents dans la suite de ce
travail.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
124
Figure III- 22: Photographie de lappareil XPS (Ultra Axis de KRATOS)
L'analyseur est de type hmisphrique 180 avec multidtection. Il est prcd d'une
lentille lectrostatique qui prsente l'avantage d'loigner les hmisphres de l'analyseur (ces
hmisphres ont un diamtre moyen de 25 cm) et galement de contrler l'nergie des
lectrons arrivant dans le plan de la fente d'entre de l'analyseur (mode retardateur). La taille
des fentes d'entre dtermine la dimension de la zone analyse sur la surface. Elle peut tre
modifie de l'extrieur et permet ainsi l'analyse de zones de quelques mm
2
(en utilisant les
sources polychromatiques) ou de 700 m
2
quand on utilise la source monochromatique. Le
jeu des iris permet d'atteindre une rsolution ultime de 30 m
2
environ. Par la conjugaison de
l'utilisation d'une lentille magntique (qui a pour fonction la focalisation des lectrons le long
de l'axe de l'instrument) et d'une multidtection 115 canaux avec l'utilisation (pour la
premire fois) de dtecteurs ligne retard, la sensibilit atteinte est excellente. Le systme
de dtection la sortie de l'analyseur est constitu d'un jeu de galettes microcanaux qui
permettent de transformer les photolectrons incidents en "paquets" de 10
5
10
6
lectrons
dont la position est ensuite repre grce une ligne retard dont la technologie est inspire
des dtecteurs fils de Charpak.
III-3-4-2 Elments de traitement du signal
a- Limites de dtection, bruit statistique
La limite de dtection correspond l'intensit du signal minimum dtectable. Pour un
lment A, cette limite est fonction de l'intensit I
A
du signal spcifique de cet lment, de
l'intensit I
BF
du fond continu et des fluctuations statistiques de ces signaux. Pour que le
signal soit dtectable, il faut que son intensit soit suprieure aux fluctuations statistiques du
bruit qui suit habituellement une distribution de Poisson avec un cart type o :
t I S
BF BF
. = = o , o t est le temps de comptage
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
125
b- Lissage du signal et trac de la ligne de base
Les techniques de lissage utilises sont classiques. Les plus courantes sont du type
polynomial (le choix de degr de polynme est parfois sensible) ou utilisation de la
transforme de Fourier qui permet l'limination des frquences leves.
c- Largeur et forme de dcomposition de pics
La dcomposition de pics est une des oprations les plus complexes que l'utilisateur
aura mettre en uvre car il faudra tenir compte de la forme des pics. Les programmes usuels
offrent plusieurs possibilits de traitement (gaussiennes, lorentziennes, convolution
gaussienne- lorentzienne, Doniach-Sunjic,). L'largissement des pics d la multiplicit
d'environnements chimiques ainsi que les complications venant des structures multiplets et
des pics satellites devront tre pris en compte.
d- Imagerie XPS
La combinaison des performances spcifiques dXPS (analyse lmentaire
quantitative et information chimique) avec la possibilit dune analyse rsolue spatialement
est extrmement importante pour lanalyse de surface dchantillons htrognes. Dans cette
configuration on peut entreprendre des tudes similaires celles ralises, en volume, par
microsonde lectronique. Pratiquement, trois voies ont t explores, savoir :
1-la focalisation des rayons X permettant daccder une zone limite de lchantillon
La difficult de focaliser le rayonnement X a pendant longtemps t un obstacle
majeur au dveloppement de cette approche. Il faut faire appel soit des cristaux courbes soit
des lentilles RX. Cependant, trs rcemment des faisceaux X de 10 m ont t obtenus et les
images peuvent tre obtenues soit en balayant le spot X sur la surface soit en dplaant
lchantillon sous limpact X. Les difficults essentielles de cette approche (et dailleurs de
toutes les approches sur des zones microniques) sont la sensibilit, la dtrioration de la
surface sous irradiation et la dfinition prcise de la zone analyse.
2-la slection dune aire analyse limite au travers de loptique lectronique, mise en
place de diaphragmes et augmentation de langle de collection
Cette approche consiste limiter la surface do proviennent les photolectrons grce
un jeu de lentilles lectronique et de diaphragmes. Comme le signal recueilli dpend
directement de laire de la zone analyse il faudra trouver des compromis entre la rsolution
spatiale et le temps dacquisition. En pratique une rsolution de 100m est accessible et
limagerie est obtenue soit par le dplacement de lchantillon grce un manipulateur de
prcision soit en ajoutant des dflexions lectrostatiques pour explorer les diffrentes zones de
lchantillon.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
126
3- lutilisation de rseaux de dtecteurs associs avec une optique dimagerie
Une dernire voie consiste associer des dtecteurs multi-segments avec des optiques
dimagerie sophistiques pour obtenir des images lectroniques (rsolues en nergie) des
vitesses dacquisition trs rapides. Actuellement une rsolution meilleure que 15 m peut tre
obtenue. C'est cette dernire option qui a t installe sur l'installation disponible au LCPME
(voir figure ci-dessus). On obtient une image spectroscopique en se plaant au sommet d'un
pic d'intrt en quelques minutes. La Figure III-23 reprsente une image spectroscopique
d'une surface de diamant IIa. Il est alors possible partir de ces images de slectionner une
zone de 15 m de diamtre pour procder une analyse XPS dtaille de cette zone.
Figure III-23 : Imagerie spectroscopique d'une surface de diamant IIa
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
127
III-3-5 Le spectromtre de photoluminescence : (appareillage et conditions
danalyses)
Lanalyse de nos chantillons a t ralise par spectroscopie de photoluminescence
(PL) au Laboratoire de Physique des Matriaux (LPM) de lUniversit Nancy 1 par
H.Rinnert. Le dispositif de PL comprend :
une source UV (lampe Hg de 200W de marque Oriel) filtre l'aide d'un
monochromateur rseau et d'un filtre passe-bande,
une cellule chantillon sous vide rgule en temprature (de 77K 800K),
un systme de dtection compos d'un monochromateur Triax 190 (Jobin Yvon)
quip de trois rseaux (100 , 300 et 1200 tr/mm) blazs 500 nm et d'un dtecteur
camra CCD refroidi 140 K (Jobin Yvon).
Nous avons utilis essentiellement le rseau 300 traits /mm avec une fente dentre
de 100m. Le temps dacquisition des spectres est variable dune mesure lautre. Le spectre
de photoluminescence est collect sur quelques millimtres carrs (mm
2
) de lchantillon
(macro photoluminescence).
III-4 Mthodologie employe pour ltude des dpts de diamant
III-4-1 Etude par spectroscopies optiques inlastiques
Les spectres Raman obtenus sont dcomposs en plusieurs raies lmentaires laide
du logiciel de traitement Origin. La Figure III-24 illustre la dcomposition dun spectre
Raman en plusieurs composantes. Les caractristiques des pics (frquences, largeurs mi-
hauteur, intensits et symtrie des pics) et le choix de la ligne de base sont ajusts pour
obtenir le meilleur accord avec le signal. Ltude fine de lvolution des valeurs de ces
diffrentes caractristiques procure dune part, des informations qualitatives fondes sur
lvolution de lallure des signaux de diffusion inlastiques et dautre part des informations
quantitatives fondes sur lvolution des intensits des raies Raman. On utilise gnralement
des lorentziennes pour dcomposer la raie Raman Diamant, en revanche lutilisation des
gaussiennes est ncessaire pour dcomposer les larges bandes du carbone sp
2
.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
128
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
0
1x10
2
2x10
2
3x10
2
4x10
2
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Figure III-24: Dcomposition dun spectre Raman (= 514,5 nm) dun film mince de diamant
La Figure III-25 montre un spectre de luminescence obtenu pour la majorit de nos
dpts de diamant. Daprs lallure du spectre, on peut constater que selon quon excite dans
le bleu ou le vert nous obtenons un profil de fond de fluorescence diffrent. A titre
dexemple, si on excite dans le rouge nous obtenons un profil de fluorescence descendant. En
revanche, le spectre obtenu avec lexcitation bleue prsente un profil ascendant, comme
illustre la Figure III-25.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
129
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
1000
1500
2000
2500
3000
900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300
0
10000
20000
30000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
457 nm
900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300
0
10000
20000
30000
40000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman ( cm
-1
)
632,8 nm
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Longueur d'onde (nm)
632,8 nm
514,5 nm
457 nm
Figure III-25: Spectre de photoluminescence dun dpt de diamant et spectres Raman
correspondants excits respectivement 457 nm et 632,8 nm
III-4-1-1Inhomognit des dpts de diamant
a- Analyse micro-Raman confocale
Les mesures Raman effectues sur diffrentes zones des chantillons de diamant
polycristallin obtenus aprs de longues dures de dpt (30 et 80 h) sont presque identiques,
ce qui montre une bonne homognit de nos dpts. Ceci nest pas le cas pour les dpts de
diamant de dures plus courtes (30 minutes, 1heure et 10h). Les mesures faites en plusieurs
points prsentent des spectres Raman trs diffrents (voir Figure III-26).
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
130
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Zone 1
Zone 2
Zone 3
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
1
2
3
Figure III-26: Spectres Raman ( =514,5 nm) dun film polycristallin de 1h 30 de croissance
trois positions diffrentes
b- Analyse macro-Photoluminescence
Des mesures par spectroscopie de photoluminescence ont t ralises sur diffrents
endroits ( lchelle du millimtre) dun mme chantillon pour vrifier lhomognit et la
rpartition des dfauts dans nos dpts de diamant. La Figure III-27 montre lvolution des
spectres de luminescence au sein dun mme chantillon. Effectivement, nous remarquons
que la luminescence change du centre au bord de lchantillon et les photos MEB
correspondantes confirment lexistence dune htrognit de morphologie et de densit sur
lensemble de lchantillon. La bande de luminescence centre vers 550 nm (voir Figure III-
27) est intense au centre (film continu) et absente sur le spectre pris au bord (prsence des
cristaux isols).
1000
2000
3000
4000
5000
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Longueur d'onde (nm)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
zone 1
zone 2
1
2
Figure III-27: Evolution des spectres de photoluminescence au sein dun mme chantillon
550 nm
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
131
III-4-1-2 La luminescence
a- Analyse micro confocale inlastique haute rsolution spectrale
Nous avons remarqu la prsence dune bande vers 2260 cm
-1
sur certains spectres
Raman excits la longueur donde 632,8 nm. Cette bande correspond lnergie absolue
1,681 eV. Cette bande napparat pas systmatiquement dans nos dpts de diamant. La
Figure III- 28 prsente la variation de la forme et de lintensit de cette bande 1,681 eV dans
un spectre micro-Raman mesur diffrents endroits. Elle est attribue aux complexes Si
(dj dcrite dans le chapitre II).
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Bande 1,681eV
1
2
3
Figure III- 28: Spectres micro-Raman (= 632,8 nm) dun film polycristallin collects
sur plusieurs points diffrents
b- Analyse macro-Photoluminescence basse rsolution spectrale
Paralllement, nous avons ralis une srie de spectres de luminescence lchelle
macro prsents sur la Figure III-29 montrant un pic vers 738 nm (1,681 eV). Lintensit de
ce pic 738 nm est variable dans un mme chantillon, indiquant une rpartition htrogne
de ces complexes de Si en accord avec nos rsultats Raman prcdents.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
132
1000
2000
3000
4000
5000
430 480 530 580 630 680 730 780 830 880
Longueur d'onde (nm)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Zone 1
Zone 2
Zone 3
Figure III-29: Evolution des spectres de photoluminescence pour lchantillon
prsent sur la figure III-27
Une mesure de photoluminescence temprature de lazote liquide (77 K) a t ralise
(Figure III- 30).
1000
2000
3000
4000
430 480 530 580 630 680 730 780 830 880
Longueur d'onde (nm)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
300 K
77 K
Figure III- 30: Evolution des spectres de photoluminescence en fonction de la temprature de
mesure (77 et 300 K)
Lintensit de la bande 1,681 eV prsente sur la Figure III- 30 augmente avec la
diminution de la temprature. En effet, Zaistev [17] a indiqu que l'intensit de cette bande
dans les films de diamant CVD est indpendante de la temprature dans un intervalle allant de
la temprature de lhlium liquide jusqu 100 K. En revanche, tempratures plus leves,
elle diminue considrablement. Cependant dans quelques diamants, l'intensit PL de ces
centres de silicium, temprature ambiante, peut tre lgrement infrieure celle mesure
100 K [18].
1,681 eV
1,681 eV
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
133
En consquence, nos mesures inlastiques micro et macro prsentent une htrognit
dans la rpartition des dfauts et des impurets observe dans la plupart de nos dpts (allant
du centre au bord) pour des chantillons homognes en terme de densit et de taille des grains.
Pour la suite de ce travail, tous les spectres seront collects au centre des chantillons.
III-4-2 Caractrisation des chantillons rfrences
Pour exploiter les caractrisations spectrales des dpts raliss sur les substrats du
silicium nous avons d procder une tude pralable dun diamant IIa, dun graphite HOPG
et dun carbure de silicium SiC afin de constituer une bibliothque de spectres de surface
(XPS) et de volume (Raman) partir des chantillons de rfrences dont la morphologie et la
structure chimique sont bien dfinies. La diversit dans linterprtation des rsultats publis
dans la littrature ne converge pas toujours. Le principal objectif est donc dextraire la
signature spectrale de ces rfrences dans notre configuration en la rsolvant le mieux
possible. Cela nous a permis davoir des rfrences propres notre cas, car la signature de
diamant par la spectroscopie Raman est connue dans la littrature et a permis de confirmer la
position exacte (1332 cm
-1
) dans notre tat de rfrence (diamant IIa). En revanche, les
rfrences XPS sur le diamant sont assez difficiles obtenir (problme de dopage, effets de
charge, surface contamine) et de fait nous trouvons une grande dispersion des rsultats
publis. Dans la littrature, nous trouvons une synthse intressante et critique (analyse des
structures de perte, utilisation des lignes Auger du C, utilisation de la bande de valence)
utilise pour distinguer entre les modes dhybridation sp
2
et sp
3
du carbone. Cependant, la
quasi-superposition des diffrents pics C1s du carbone rend toute interprtation extrmement
dlicate. Les nergies de liaison des carbones hybrids sp
2
et sp
3
sont trs proches et il est
donc toujours trs difficile de les sparer correctement lors du traitement des spectres.
De plus, leffet de charge observ sur les semi-conducteurs et les isolants complique
encore la mesure des nergies de liaison des diffrents niveaux en XPS. Sur les spectres XPS,
cet effet correspond un dplacement de l'ensemble des pics vers les niveaux d'nergie plus
levs. Dans la littrature et afin que les travaux mens sur diffrents dpts soient
exploitables et donc compars, ils considrent gnralement, comme rfrence, la raie du
carbone C1s (CH2)x (carbone de pollution) qui est par talonnage voisine de 284,6 eV. Cela
rend lidentification du pic de diamant situ la mme valeur plus difficile. En plus le
caractre semi-conducteur ou conducteur des dpts de diamant, donne des valeurs dnergie
du pic C1s diffrentes. Donc ramener ce pic une valeur considre comme fixe pour tout
type de dpt, ne permet pas dvaluer le dplacement chimique. Dailleurs, linfluence de la
terminaison de surface sur les proprits lectroniques des dpts de diamant a t mise en
vidence par diffrents groupes [19,20,21].
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
134
Les diffrentes tentatives de nettoyage de la surface de diamant (dcapage ionique ou
nettoyage chimique) afin dliminer la couche de contamination et danalyser des couches
plus profondes dans le matriau ont montr de diffrences majeures au niveau de la
composition chimique: changement dans la forme et la position en nergie du pic C1s avant et
aprs nettoyage. Le bombardement ionique induit une graphitisation ou une amorphisation du
diamant, qui se traduit par une forme diffrente et une largeur de pic suprieure et le
nettoyage chimique conduit la formation dautres composantes lies loxygne. Le premier
traitement chimique consiste dissoudre certaines pollutions inorganiques dans leau
lbullition puis les pollutions organiques dans une srie de solvants (trichlorothylne,
actone, mthanol avec ultrasons). Suite ces traitements, la plupart des pollutions visibles en
microscopie optique sont limines. Les surfaces prsentent galement une pollution de type
carbone amorphe ou graphite, le carbone amorphe peut tre donc attaqu par une solution
acide oxydante. Le mlange le plus utilis est une solution sulfochromique (H
2
SO
4
96 % en
masse, chauff 200C et satur en CrO
3
). Lefficacit de cette attaque chimique a t
confirme en dissolvant des morceaux de graphite et de carbone pyrolytique.
III-4-2-1 Diamant IIa
Ce diamant de type IIa est fourni par la compagnie Drukker International. On classe
dans cette catgorie les diamants dont les dfauts ne sont pas majoritairement constitus
dazote (voir chapitre I).
a- Analyse Raman
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
1060
I
n
te
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
1310 1320 1330 1340 1350 1360
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
2,5x10
4
3,0x10
4
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman(cm
-1
)
4cm
-1
1332cm
-1
FittingResults
Figure III- 31: Spectres Raman (=514,5 nm) du diamant IIa
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
135
Le spectre Raman collect linterface air/diamant (Figure III- 31) prsente un pic fin
de diamant situ vers 1332 cm
-1
et une largeur mi-hauteur de 4 cm
-1
avec une rsolution de
linstrument de 2,7 cm
-1
. Dans la littrature, le diamant naturel ou synthtique HPHT
prsentent une largeur mi-hauteur voisine de 1,7 2,2 cm
-1
, tandis que pour les dpts de
diamant CVD polycristallin, des valeurs comprises entre 4 et 20 cm
-1
varient en fonction des
conditions dlaborations. Notre chantillon prsente des liaisons C-H vers 2900 cm
-1
et 3050
cm
-1
. Ce qui suggre fortement que la surface de ce diamant puisse tre hydrogne.
b- Analyse XPS
Le spectre complet et le spectre rsolu dans la rgion C1s de ce diamant sont
reprsents sur la Figure III- 32. Nayant pas subi de traitement pralable, la surface de cet
chantillon est naturellement contamine. Ce cristal stant rvl conducteur lectronique, il
na pas t ncessaire dutiliser le neutraliseur de charge pour compenser les effets de charge.
La dcomposition du pic de diamant ncessite dutiliser des formes asymtriques
(contrairement au graphite ce nest pas un semi mtal), du fait que cet chantillon est
conducteur (surface de diamant hydrogne).
Figure III- 32: Spectres complet et C 1s du diamant IIa
1
2
3
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
136
Le spectre complet indique la prsence en surface du diamant, essentiellement, de
carbone et de loxygne (11%) avec des traces du silicium (2%) et dazote (1,4%). La
dcomposition du pic du carbone 1s nous rvle la prsence de trois composantes. Le pic 2 est
situ vers 283,89 eV avec une largeur mi-hauteur de 0,87 eV correspond sans ambigut au
carbone diamant (sp
3
). Cette valeur est en accord avec les rsultats trouvs dans la littrature.
Speranza et Laidani [22] notent des valeurs comprises entre 283,7 eV et 289,2 eV pour le C1s,
cette grande dispersion tant attribue au large gap (5,4 eV) de ces matriaux. Nanmoins
pour des films de diamant dposs sur des substrats conducteurs, des valeurs dnergie de
liaison pour le C1s infrieures 284,0 eV sont observes. A. R. Chourasia et al [23] ont
montr que lnergie du niveau 1s du carbone est fonction de la teneur en mthane utilis dans
le mlange plasmagne. Ils trouvent des nergies proches de 284,9 eV, 284,8 eV et 283,8 eV
pour des films labors avec 0,25%, 0,5% et 1% respectivement. Ils expliquent le
dplacement concernant le film labor avec 0,25 % en mthane, par un effet de charge.
Les deux autres pics observs sur le spectre C1s de la Figure III- 32 situs 283,26, et
286,00 eV sont attribus respectivement un carbone de type carbure (SiC) et des formes
oxydes du carbone.
III-4-2-2 Graphite HOPG
Cette rfrence est un chantillon de graphite pyrolytique hautement orient HOPG
frachement cliv (Laboratoire de chimie du solide minral de luniversit Henri Poincar). Le
procd de clivage est couramment utilis car il permet danalyser une surface peu
contamine.
a- Analyse Raman
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
137
1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
400
800
1200
3247
2690
2450
2725
1581
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Figure III- 33: Spectres Raman (=514,5 nm) du graphite HOPG
Lanalyse Raman rvle un spectre Raman typique du graphite HOPG prsent sur la
Figure III- 33. La bande la plus intense est centre 1581 cm
-1
et correspond au mode de
vibrations des atomes de carbone lintrieur des feuillets. De plus, au second ordre, on peut
observer deux pics 2690 et 2725 cm
-1
et un 3247 cm
-1
, qui reprsentent les harmoniques
des modes en bord de la zone de Brillouin.
b- Analyse XPS
Nous avons ralis des mesures XPS afin de nous permettre de bien prciser la
position exacte du carbone sp
2
. La littrature indique clairement que le pic C1s du graphite est
fortement asymtrique [24,25] ce qui serait li la cration de paires lectrons trous qui
interviendraient dans le processus dcrantage du trou (dure de vie leve, asymtrie). Nous
avons donc utilis des Gaussienne-Lorentzienne (GL) asymtriques en optimisant le rapport
G/L et le paramtre dasymtrie. Le meilleur rsultat a t obtenu avec une GL (80%L) et un
paramtre dasymtrie (tel que dfini dans le logiciel Vision de KRATOS) de 0.5. Il est
noter que des paramtres de dcomposition voisins ont t obtenus sur des nanotubes de
carbone.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
138
Figure III-34: Spectres complet et C1s du graphite HOPG
Le spectre de photolectrons X du graphite montr sur la Figure III-34 prsente un
spectre simple compos de plus de 95 % du carbone et quelques traces dimpurets. La
dcomposition du pic du carbone C1s rvle une nergie de liaison de 284,2 eV et une largeur
mi-hauteur voisine de 0,77 eV. Pour rendre compte de la totalit du spectre il est ncessaire
dajouter une deuxime composante plus haute nergie de liaison. Son nergie de liaison
286,3 eV suggre fortement une forme oxyde du carbone (loxygne est la seule impuret
dtectable sur le spectre complet) qui pourrait provenir de ladsorption de polluants
atmosphriques. La valeur trouve dans notre cas de 284,2 eV, pour lnergie de liaison des
niveaux C1s dans le graphite, est en accord avec les valeurs trouves dans la littrature.
III-4-2-3 Carbure de silicium
Cet chantillon rfrence est un carbure de silicium 3C massif provenant du Groupe
Surfaces et Interfaces lInstitut de Physique et Chimie des Matriaux de Strasbourg).
a- Analyse Raman
Le spectre Raman du carbure de silicium prsent sur la Figure III-35 montre
clairement deux modes dlongation de la liaison Si-C qui se situent 791 et 968 cm
-1
pour la
phase cubique 3C du SiC.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
139
500 1000 1500 2000
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
968 791
I
n
t
e
n
s
i
t

t
r
o
d
i
f
f
u
s

e
(
o
b
j
e
c
t
i
f
x
5
0
)
dplacement Raman (cm
-1
)
Figure III-35: Spectre Raman (=514,5 nm) en mode rtrodiffus collect avec
lobjectif (X50) du carbure de silicium SiC
b- Analyse XPS
Une mesure XPS sur lchantillon en carbure de silicium a t effectue. Lintrt de
cette mesure est de bien positionner lnergie de liaison Si-C car plusieurs tudes voquent le
fait quune couche de SiC se forme lors de dpt de diamant, cette couche intermdiaire se
situant linterface entre le diamant et le silicium (voir chapitre I). Les spectres obtenus sont
prsents sur la Figure III- 36.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
140
Figure III- 36: Spectres complet et C1s du carbure de silicium
Daprs le spectre C1s de SiC, la surface est largement contamine rvlant la
prsence des lments suivants: loxygne (18 %), lazote (~ 4%) et le sodium (1%)
Le pic 1 du spectre C1s situ une nergie de liaison de 281,9 eV (FWHM=1,04 eV)
correspond au carbone li au silicium. Le pic 2 situ 284,5 eV peut tre attribu sans
ambigut lenvironnement C-H. Les pics 3 et 4 correspondent aux formes oxydes du
carbone (Figure III- 36).
Les niveaux Si 2p ont t galement analyss. Nous avons procd une
dcomposition lmentaire pour le pic de silicium situ vers 99,80 eV (Figure III-37). Nous
avons trouv une nergie de liaison pour Si 2p3/2 gale 99,7 eV ce qui conduit un cart
entre lnergie de liaison du Si dans un environnement carbone (Si-C) et celle du carbone
dans un environnement Si (C-Si) de 182,2 eV. Cette valeur est en accord avec lcart mesur
dans la littrature (182,15 eV). En effet, Cerefolini et al. [26] indiquent une valeur de 99,6 eV
pour Si 2p mesure pour un carbure de silicium (SiC) avec un dplacement de 0,6 eV par
rapport au Si(0). Dans une tude in situ de la germination et la croissance de films de diamant
sur Si(100), Belton et al. [29] trouvent une valeur de 100,3 eV pour Si2p et 282,7 eV pour
C1s dans SiC, Demuynck et al. [27] quant eux trouvent une valeur de 101,9 eV pour Si 2p
1
2
3
4
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
141
dans SiC avec un dplacement de 2,3 eV par rapport au Si(0), ils donnent galement C1s
283,15 eV ; lcart Si2p C1s est estim 182,25 0,1 eV. Parril et Chung [28] donnent des
valeurs variant entre 100,29 et 100,69 eV pour Si2p et entre 282,5 et 282,88 eV pour C1s ; ces
auteurs estiment quant eux lcart Si2p C1s 182,17 0,03 eV.
Dans ces tudes, on trouve des valeurs diffrentes pour lnergie de liaison de Si 2p,
en revanche on note le mme cart mesur entre lnergie de liaison Si2p et C1s dans SiC
dans la plupart de ces tudes (182,25 0,3 eV). Pour la suite de notre tude, on utilisera cette
valeur pour dcomposer les spectres XPS.
Figure III-37: Spectre XPS du silicium 2p pour le SiC
III-4-2-4 Nettoyage de la surface par pulvrisation Ar
+
Nous avons procd un nettoyage in situ, lintrieur de la chambre danalyse XPS,
qui consiste un bombardement ionique en utilisant des ions dargon. Cela nous permet
dliminer la couche de contamination. Nous prsentons titre dexemple les spectres du
diamant IIa. Les rsultats sont rsums sur la Figure III-38 et la Figure III-39.
1
2
3
4
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
142
Figure III-38: Spectres XPS du diamant IIa avant et aprs bombardement ionique dargon
Figure III-39: Spectres XPS C1s du diamant IIa avant et aprs bombardement ionique dargon
Comme on pouvait sy attendre, la plupart des impurets ont disparu attestant ainsi
leur prsence en surface et non dans le volume, on observe un fort signal dargon implant et
une modification profonde de lnergie de liaison et de la forme du pic C1s. Le
bombardement par les ions dargon a provoqu un largissement des pics du carbone d un
phnomne damorphisation de la surface par le bombardement. Cet effet est voqu dans
plusieurs tudes o il est remarqu une modification de la surface par le bombardement
ionique. W. M. Lau et al [30] ont montr que le bombardement dun chantillon diamant
provoque un rarrangement des liaisons, et donc le rapport sp
3
/sp
2
diminue avec le
bombardement ce qui explique quon casse les liaisons sp
3
pour former les liaisons sp
2
. Les
ions dargon induisent en effet soit une amorphisation soit une graphitisation (transformations
sp
3
sp
2
irrversibles qui ne sont pas restaures par recuit). De plus, le bombardement
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
143
modifie la surface du diamant dun comportement semi-conducteur en un comportement
mtallique. Ce qui est en accord avec nos observations.
En effet, Fan et al [31] ont montr que le nettoyage de la surface du diamant par les
ions dargon endommage la surface et induit l'incorporation des atomes d'argon dans le
diamant. Ils expliquent quil est absolument impossible de distinguer les spectres XPS de
diamant, de graphite ou de carbone amorphe. Pour avoir des rsultats XPS significatifs et
fiables pour les diffrentes hybridations du carbone il faut avoir une surface propre et intacte.
Nos essais de nettoyage par pulvrisation ionique se sont rvls dsastreux et il nous
a sembl prfrable dutiliser des rfrences dont la surface tait recouverte dune couche de
contamination (les essais de pulvrisation ont dmontr quelle ne concernait que les
premires couches atomiques au moins pour le diamant) mais dont les proprits structurales
de sous surface taient prserves.
Dautres tudes [32,33,34] voquent un nettoyage chimique par un mlange
sulfochromique qui conduit une surface propre et oxyde. Ainsi, le taux doxygne
augmente lgrement aprs le traitement, ce qui est confirm par lapparition de deux
composantes lies loxygne de surface observes sur les raies O 1s et C1s, correspondant
aux groupes carbonyles (C=O) et alcool ou ther (C-OH ou C-O-C).
En conclusion, le nettoyage de la surface soit par un bombardement ionique ou soit par
un nettoyage chimique, modifie la surface des chantillons, provoque un largissement et un
dplacement des pics et conduit la formation dautres composantes lies loxygne ce qui
complique ltude et la comparaison avec dautres chantillons.
III-4-2-5 Conclusion
Les spectres Raman obtenus sur le graphite HOPG, le diamant IIa et le carbure de
silicium sont en parfait accord avec les rsultats de la littrature. Ces rsultats sont rsums
dans le Tableau III-5.
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
144
Graphite HOPG
(cm
-1
)
Diamant
IIa (cm
-1
)
Carbure de silicium (SiC)
(cm
-1
)
1581 1332 791
2450 2670 968
2690
2725
3247
Tableau III-5: Caractristiques Raman pour les chantillon rfrences:
graphite HOPG, le diamant IIa et le carbure de silicium
Lexploitation des donnes XPS consiste dterminer la position et lintensit des
diffrentes contributions qui forment le spectre de photomission pris avec notre appareil et
de le comparer avec les positions trouves par lensemble de la communaut scientifique.
La quantification des carbones hybrids sp
2
et sp
3
se rvle trs difficile. Nanmoins
nous avons observ, dans nos conditions, un dplacement chimique de 0,4 0,5 eV entre le
carbone sp
3
du diamant et le carbone sp
2
du graphite et nous pourrions sans doute utiliser cette
proprit pour analyser pour la suite de cette thse, au moins semi-qualitativement, la qualit
des films de diamant forms. Lcart mesur entre lnergie de liaison Si2p et C1s dans le
carbure de silicium sera utilis pour interprter nos spectres.
La contamination de la surface des chantillons (oxydation, pollution) se traduit par
lapparition de pics et diffrentes volutions spectrales en particulier pour les niveaux C1s. Il
sest avr que le bombardement ionique largon, modifie la surface et provoque un
largissement et un dplacement des pics, faussant ainsi linterprtation de ces pics. Pour cela,
dans la suite de notre tude, les analyses XPS sur des chantillons de diamant sont ralises
sans traitement pralable.
Le Tableau III-6 illustre les diffrents rsultats XPS obtenus sur les nergies de liaison
pour les chantillons rfrences. Ces valeurs seront utilises par la suite pour dcomposer nos
spectres.
Echantillon
Pics (eV)
C 1s Si 2p3/2
Graphite HOPG 284,2
Diamant IIa 283,9
Carbure de silicium (SiC) 281,9 99,7
Silicium 99
Tableau III-6: Caractristiques XPS pour les chantillons rfrences:
graphite HOPG, le diamant IIa et le carbure de silicium
Procd dlaboration et dispositifs exprimentaux
145
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Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
148
Chapitre IV: Mise en uvre dune analyse pluritechnique
approfondie sur des films de diamant CVD
IV-1 Analyse pluritechnique conventionnelle sur les films a, b et c
Aprs avoir, dans les chapitres prcdents, prsent les outils physico-chimiques utiles
la description des dpts de diamant CVD et contrl la qualit de leur analyse sur quelques
chantillons de rfrences, ce chapitre prsente les rsultats obtenus sur trois dpts de
diamant correspondant des films minces continus. Le but est daboutir non seulement une
meilleure connaissance de la nature et la proportion des phases non diamant incorpores dans
nos dpts, mais aussi une description physico-chimique la plus approfondie possible de la
phase diamant.
Pour cela, une approche multitechnique a t ralise pour caractriser ces films de
diamant CVD, essentiellement fonde sur les techniques spectroscopiques (spectroscopie XPS
et spectroscopie Raman) compltes par la diffraction des rayons X et la microscopie
lectronique balayage. La complmentarit de ces techniques danalyse de surface et de
volume sera utilise pour assurer une description la plus pertinente et reliable la
morphologie et la structure de lchantillon. Sans omettre les limitations propres chacune
des techniques de caractrisation utilises, nous verrons quelles donnent bien souvent des
informations complmentaires, soit en terme denvironnement chimique du carbone, soit en
terme darrangement cristallin soit encore en terme de proprits de surface chimiques ou
lectroniques ou encore mcaniques.
Les trois chantillons de diamant CVD choisis pour cette partie sont des films continus
dposs sur substrat de silicium (100) avec des conditions dlaboration proches vitant des
variations importantes des conditions dlaboration. Les dpts dont les conditions
dlaboration sont rsumes dans le Tableau IV-1, sont tous de faible paisseur (< 2 m).
Ainsi, les micrographies MEB sur la Figure IV-1 prsentent une volution de lpaisseur des
trois films du moins au plus pais respectivement 200nm, 300nm et 2m.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
149
Echantillon
a b c
Epaisseur (nm)
200 300 2200
Pression (hPa)
Puissance -ondes (W)
Dbit gazeux (Ncm
3
/min)
Tension de polarisation (V)
40
300
300
250
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en oxygne (vol%)
98,7
0,8
0,5
98,2
0,8
1
98,5
1
0,5
Tableau IV-1: Conditions dlaboration utilises pour ltude de trois films a, b et c de
diamant CVD
Le choix spcifique de ces trois chantillons se justifie par:
- des conditions dlaboration proches (BEN, dbit, pression,)
-la surface de ces dpts a t caractrise comme tant des surfaces propres et
hydrognes conduisant des proprits de conductivit de surface proches de celle du
diamant rfrence,
-ces dpts prsentent une morphologie cristalline standard constitue de cuboctadres
caractristiques des dpts de diamant polycristallins,
-lhomognit en paisseur vite aux analyses XPS dobtenir des signaux provenant du
substrat (rsolution spatiale de 30 m) et de comparer les rsultats obtenus par XPS, RX
et Raman sans avoir tenir compte de changement dchelle latrale dans les discussions,
-les variations dpaisseur induisant la formation plus ou moins aboutie dune texture
(volution dune texture souvent obtenue) aidera mettre en vidence linfluence des
joints de grains et la formation dun axe de fibre sur les caractrisations XPS, Raman et
diffraction des rayons X.
La Figure IV-1 rassemble les principales caractrisations obtenues sur les trois dpts.
De la gauche vers la droite, lpaisseur du dpt obtenu augmente de 200-300 nm 2m,
accompagne dune texture de plus en plus marque. Les chantillons a, b et c
respectivement prsents de gauche droite sont caractriss par MEB (vue normale et
transversale), par diffraction des rayons X, et par spectroscopies XPS et Raman.
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
it

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
it

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
it

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
a) CH
4
: 0,8%
O2: 0,5%
b) CH4: 0,8%
O
2
: 1%
c) CH
4
: 1%
O2: 0,5%
151
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
1320 1340 1360
3500
3600
3700
3800
3900
In
tensit(a.u)
Dplacement Raman (cm-1)
I
n
t
e
n
s
it

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Si 2
me
ordre
Si
Diamant
Carbone sp
2
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
1315 1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350
2200
2300
2400
2500
2600
2700
In
tensit(a
.u
)
Dplacement Raman (cm-1 )
I
n
t
e
n
s
i
t
(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Si 2
me
ordre
Si
Diamant
Carbone sp
2
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
10000
20000
30000
40000
50000
60000
1310 1315 1320 1325 1330 1335 1340 1345 1350 1355
22000
23000
24000
25000
26000
In
te
nsit
(a.u)
Dplacement Raman (cm-1 )
I
n
t
e
n
s
it

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Si
Diamant
Carbone sp
2
Si 2
me
ordre
Figure IV-1: Micrographies MEB, diffractogrammes des rayons X, spectres XPS et spectres Raman (= 514,5 nm) de trois films de diamant: a):
0,8% CH
4
, 1% O
2
; b): 0,8% CH
4
, 0,5% O
2
; et c): 1% CH
4
, 0,5% O
2
.
Si 2s
Si 2p
C 1s
O 1s
O KLL
N 1s
Si 2S
Si 2p
C 1s
N 1s
Na 2s
O 1s
F 1s O KLL Na 1s
Si 2s
Si 2p
C 1s
O 1s
O KLL
N 1s
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
152
Les morphologies des trois chantillons, visualises sur les micrographies MEB sont
caractristiques de films de diamant prsentant des faces {100} et {111} sans germination
secondaire, en particulier sur les faces {111} qui sont habituellement sujettes ce phnomne.
Les chantillons a et b prsentent une texture peu dveloppe, contrairement au film c
constitu en surface de cuboctadres orients <110>. Cette morphologie est caractristique
dune texture avec un axe de fibre proche <110> illustre sur la Figure IV-2.
Figure IV-2: Micrographie MEB du film c prsentant une texture proche <110>
Les diffractogrammes X montrent trs nettement les trois premires raies de
diffraction du diamant {111}, {220} et {311}, ainsi que la raie {400} du silicium <100>
utilis comme substrat. Les intensits relatives des raies de diffraction X rvlent une
orientation prfrentielle suivant la direction <220> pour les chantillons b et c tandis que
lchantillon a prsente un diffractogramme proche dun diffractogramme de poudre. Ces
rsultats confirment lvolution texturale envisage lors de linterprtation des images MEB
de (a) (c).
Les spectres XPS large balayage de 0 eV 1100 eV (Figure IV-1) permettent
didentifier cinq lments: le carbone, loxygne, le silicium, lazote et le fluor. Les analyses
lmentaires en surface obtenue partir de ces spectres sont:
Film a: 84 % C, 10,4% O, 5,5% Si et quelques traces dazote N.
Film b: 92 % C, 6,8% O, Si (0,82%), traces dazote N (0,31%) et de Fluor (0,06%). Il y a
aussi du sodium Na qui na pas t pris en compte dans la quantification.
Film c: 96 % C, 3% O, traces de Si (0,3%), dazote N (0,5%) et de Fluor (0,15%).
Les pics de haute nergie (EL > 700 eV) dus l'excitation des lectrons de valence et
l'mission provoque par les lectrons des couches suprieures lors de la relaxation des
(111)
(010) (100)
(11

1 )
[110]
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
153
atomes aprs photo-ionisation (mission Auger), ne sont pas exploits dans notre tude
(loxygne (KLL) vers 980 eV).
La prsence du fluor la surface de nos chantillons pourrait provenir dune pollution
probablement lie au procd du nettoyage ex situ du substrat avec lacide fluorhydrique.
Les intensits des pics attribus loxygne (532 eV) et au silicium (99 eV) diminuent
significativement et paralllement de (a) vers (c). Ainsi, loxygne prsent la surface de
lchantillon pourrait tre essentiellement li au silicium (Si). La spectroscopie XPS tant une
technique danalyse de surface, la prsence du silicium dans le spectre XPS ne provient
certainement pas dans le cas de ces films continus et plus pais que 200 nm du substrat lui-
mme mais plus probablement dune pollution de la phase gazeuse induite par le dcapage
plasma du substrat avant coalescence (rtropulvrisation). Ltat de ce silicium oxyd ou
carbur sera discut par la suite dans lanalyse dtaille des signaux XPS haute rsolution.
Plusieurs questions subsistent par rapport aux rsultats XPS obtenus:
Le spectre C1s (pour le film c) rvle la prsence de plus de 96 % du carbone, mais on
ne peut pas en dduire ltat dhybridation de ce carbone : est-il riche en diamant ou
en carbone en hybridation sp
2
?
Lorigine des signaux relatifs loxygne qui diminuent de (a) (c), au silicium qui
diminuent galement de (a) (c) et lazote prsent uniformment : sagit-il dune
surface oxyde ou de la pollution ?
Une analyse plus fine des signaux XPS du carbone et du silicium permettra de
rpondre ces deux points.
Les spectres de diffusion inlastique excits 514,5 nm entre 150 et 2500 cm
-1
des
trois films, sont domins bas nombre donde par un signal fin et intense 520 cm
-1
, relatif
au substrat de silicium cristallin (de structure 3C) et sur toute la plage spectrale par un signal
trs large de luminescence, provoquant un profil de ligne de base trs pentue. Le signal
Raman du silicium (Si) 520 cm
-1
accompagn de celui de 2
me
ordre entre 950 et 1000 cm
-1
,
diminue relativement de (a) (c) corroborant le fait que le film de diamant est dpaisseur
croissante de (a) et (b) vers (c). La luminescence semble en premire observation
proportionnelle lpaisseur du dpt.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
154
Contrairement au diamant naturel, les spectres Raman des couches minces de diamant
prsentent gnralement un fond de fluorescence. La nature cristallographique, la taille
des cristaux, les dfauts structuraux et la prsence dimpurets, entranent gnralement une
dformation de la ligne de base des spectres Raman. Dans notre cas, ce fond de luminescence
est trs important sur le spectre Raman du film c et moins prononc pour les deux autres
films. Les observations MEB prsentant un film c textur exempt de germination secondaire
et avec moins de joints de grains que les deux autres et les analyses XPS pour ce film
prsentant un spectre contenant moins dimpurets par rapport aux deux autres films avec un
taux important du carbone (lanalyse XPS en reporte plus de 96 %), lorigine de cette
luminescence nest a priori pas vidente. Pour y rpondre dans la suite, des excitations
diffrentes longueurs donde ont t envisages.
Les signaux Raman relatifs au carbone dpos sont situs 1333 cm
-1
sous la forme
dun pic fin, bien marqu et entre 1450 et 1650 cm
-1
sous la forme de bandes larges et mal
dfinies. Le premier 1333 cm
-1
caractristique de la structure diamant est agrandi en Figure
IV-1 pour chaque chantillon montrant de prime abord une certaine similitude entre les
chantillons. Les profils sont lgrement asymtriques et nettement plus larges que ceux
obtenus pour nos chantillons de rfrence.
La large bande au voisinage de 1500 cm
-1
est attribue au carbone amorphe et non pas
au carbone graphitique puisqu'aucun deuxime ordre nest observ entre 2400 et 2800 cm
-1
(hors chelle). De plus, cette bande est plus large que celle observe dans le cas de notre
graphite de rfrence et mme dans le cas dun graphite polycristallin. Ce massif est
clairement identifi pour le film a, est absent pour le film b et reste relativement faible pour
le film c.
Nous nobservons pas des signaux de luminescence caractristiques de lazote (2,156
eV, 1,945 eV), confirmant ainsi la faible teneur de lazote en volume ou encore la prsence de
lazote que sur la surface de nos films (pollution). noter quaucun signal des polytypes du
carbure de silicium (SiC) nest dtect sur les spectres Raman pour les trois films de diamant.
De faon gnrale, les mesures Raman prsentent des spectres assez simples qui
rvlent ainsi la prsence de la phase diamant. Cependant, la simple prsence du signal
diamant dans nos spectres ne permet pas de renseigner sur la qualit de nos films. En
effet, la largeur mi-hauteur de la raie Raman du diamant constitue le critre le plus utilis
dans la littrature pour rendre compte du degr dorganisation et de perfection structurale de
cette phase. Cette largeur est souvent compare celle du diamant naturel. Le deuxime
critre est la position de la raie du diamant qui nous renseigne sur ltat de contrainte du
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
155
matriau qui dpend de la temprature de dpt, du module dYoung biaxial du substrat et de
la microstructure du film. Ainsi, la largeur mi-hauteur et la position dune raie peuvent tre
une mesure de la qualit cristalline et des dfauts prsents dans les dpts de diamant. Cela
nous a amen vrifier que ces signaux taient obtenus sur tout lchantillon quelles que
soient les longueurs donde dexcitation choisie et effectuer des dcompositions de raies
Raman permettant ainsi dapprhender la qualit des dpts du diamant.
Afin de rpondre aux nombreuses questions que nous avons exprimes ci-dessus et
mieux caractriser les trois films, nous avons procd des dcompositions plus fines
permettant ainsi de mieux interprter les rsultats obtenus. Lexploitation des donnes XPS et
Raman consiste dterminer la position et lintensit des diffrentes contributions (le carbone
et le silicium) qui forment les spectres XPS et Raman. Nous avons ralis galement des
mesures Raman en utilisant deux longueurs dondes diffrentes permettant ainsi de
caractriser les films de faon complmentaire.
IV-2 Analyse pluritechnique approfondie
IV-2-1 Analyse XPS
Nous dtaillons dans ce paragraphe les analyses fines des signaux provenant de
lenvironnement du carbone et du silicium. Comme nous lavons dj prcis et justifi au
chapitre III, des profils asymtriques sont utiliss pour le signal (1s) du carbone dans ces
dcompositions.
Les dcompositions pour le pic de silicium situ vers 99,80 eV, nous ont permis de
confirmer la position du pic C-Si. Lcart mesur (~182,15 eV) dans le chapitre III, entre
lnergie de liaison Si-C et celle du C-Si est utilis pour justifier les dcompositions du pic du
carbone C1s et celles du silicium.
a - Le carbone
Les diffrents spectres prsents sur la Figure IV-3 montrent que la dcomposition du
pic du carbone C1s a permis didentifier cinq environnements chimiques du carbone pour les
trois chantillons. Nous noterons ces environnements pour simplifier, par des symboles de
liaisons chimiques, C-Si, C-O, C=O, C-C et C-H:
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
156
C 1s
Forme Energie
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
C-Si 282,7 1,63 3,45
C-C 283,5 1,00 88,85
C-H 284,7 1,10 1,92
C-O 285,9 1,16 3,65
C=O
287,7 2,16 2,13
C 1s
Forme Energie
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
C-Si 282,2 1,00 0,57
C-C 283,5 1,00 85,82
C-H
284,7 0,81 7,52
C-O 286,0 1,52 4,49
C=O 288,3 1,26 1,60
C 1s
Forme Energie
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
C-Si 282,4 1,2 0,93
C-C 283,4 0,98 96,13
C-H
284,6 1,00 1,03
C-O 286,0 1,41 1,45
C=O 288,4 0,78 0,46
Figure IV-3: Spectres XPS du carbone C 1s pour les trois films
a
b c
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
157
Environnement 1: (C-Si)
Cet environnement chimique est associ des atomes de carbone li des atomes de
silicium (C-Si). Il prsente lnergie de liaison la plus faible E
liaison
= 282,2 0,5 eV et une
largeur mi-hauteur (FWHM) de 1,63 eV pour le film a, FWHM =1 eV pour le film b et
FWHM =1,2 eV pour le film c (proche la valeur FWHM = 1 eV, trouve pour la rfrence
SiC).
Environnement 2: (C-C)
Cette forme correspond au carbone diamant est caractrise par une nergie de liaison qui
varie entre 283,4 et 283,5 eV et une faible largeur mi-hauteur voisine de 1eV. Lanalyse
quantitative montre quelle est la forme prpondrante par rapport aux autres formes
carbones pour les trois films (jusqu 96% du C1s diamant pour le film c).
Environnement 3: (C-H)
Le pic situ entre 284,6 et 284,7 eV est attribu des C-H souvent associ des espces
aliphatiques, correspondant une hydrognation en surface du diamant. Cest le film b qui
prsente lenvironnement le plus riche en hydrogne (7,52 %) par rapport aux deux films a et
c qui prsentent respectivement 1,92 et 1,03 %.
Environnement 4: (C-O)
La forme chimique situe une nergie voisine de 285,9 eV est attribue soit :
1- un atome de carbone li une seule fois un atome doxygne -CO- et / ou -CO
C- de surface (carbone oxyd),
2- une transition lectronique lie un gap direct de la surface hydrogne du
diamant (2,7 eV). Les tableaux de quantification ci-dessus montre une augmentation du
pourcentage de cette forme avec la teneur en hydrogne.
Environnement 5: (C=O)
Et enfin un cinquime pic qui apparat plus haute nergie de liaison situe entre
287,7 eV et 288,4 eV. Linterprtation est l encore difficile, il peut tre interprt :
1-soit en terme de carbone oxyd li doublement des atomes doxygne -C=O sur la
surface (fonctions ctone, carbonyle ou carboxylique),
2-soit en terme de pic de perte lectronique 288 eV (A = 4,5 eV du pic de diamant).
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
158
b - Le silicium
La Figure IV-4 illustre les dcompositions du pic de silicium Si 2p pour les trois films
de diamant.
1
2
3
5
6
4
1
2
3
1
2
3
Film a Film b Film c
Echantillon
Pics
Position
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
Position
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
Position
(eV)
FWHM
(eV)
[C]%
atomique
Si 2p 3/2 mtal 98,86 0,61 12,01 - - - - - -
Si 2p 1/2 mtal 99,52 0,61 6,79 - - - - - -
Si 2p 3/2 Si-C 100,80 1,83 32,85 101,31 0,94 64,82 101,12 1,02 63,22
Si 2p 1/2 Si-C 101,52 1,83 16,41 101,97 0,94 32,39 101,78 1,02 31,78
Si 2p 3/2 oxyde 102,78 1,28 21,30
Si 2p 1/2 oxyde 103,61 1,28 10,64
103,82 1,48 2,78 102,70 0,74 5,00
Figure IV-4: Spectres XPS du silicium Si 2p pour les trois films et tableau de quantification correspondant
Le signal de silicium Si 2p pour le film a a t dcompos en trois environnements, o
chacun est caractris par un doublet (compte tenu du couplage spin-orbite) respectivement
attribus aux:
-Si-Si situ une nergie voisine de Si 2p 3/2 = 98,86 eV, avec une largeur mi-
hauteur de 0,61 eV
-Si-C majoritaire environ 50% une nergie de liaison Si2p 3/2 gale 100,8 eV,
-Si-Ox (Si 2p3/2 = 102,8 eV, largeur mi-hauteur gale 1,28 eV).
Contrairement au film prcdent, nous remarquons pour les films b et c un signal de
silicium Si 2p simple dcompos en 2 environnements seulement. Il est compltement domin
par un doublet attribu au silicium dans un environnement carbone Si-C (nergie de liaison
a
b c
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
159
gale 101,10,2 eV avec une largeur mi-hauteur voisine de 1 eV) et un faible pic attribu
aux Si-Ox.
c - Synthse de lanalyse XPS
Pas de diffrences majeures au niveau de la composition chimique entre les trois films
analyss. Cependant, le film c, du point de vue spectroscopique, semble prsenter le meilleur
spectre XPS que nous ayons obtenu sur le diamant (mieux que sur le diamant de rfrence), il
ne prsente pratiquement pas dimpurets. La dcomposition du pic C1s avec une composante
asymtrique pour le diamant est confirme. On parvient sans difficult faire apparatre des
petites structures au pied du pic principal, interprtables en termes dimpurets. Les espces
oxygnes (trs minoritaires) proviennent probablement quant elles des impurets adsorbes
la surface larrt du racteur et aprs la mise lair.
La comparaison des pieds de pic C1s des trois films tudis, augmente notre vision des
diffrences entre les trois chantillons. Les spectres sont reprsents sur la Figure IV-5. Si nos
dcompositions sont correctes, en tout cas elles sont auto cohrentes, on note que le film b
prsente la plus grande proportion de C sp
2
(284,6 eV) qui est la plus riche en hydrogne
atomique (voir tableau sur la Figure IV-3). Les signaux correspondant aux formes oxydes du
carbone sont sensiblement identiques sur les films a et b. En revanche, lenvironnement
chimique associ des atomes de silicium li des atomes de carbone (Si-C) a lair dtre
nettement plus prsent sur le film a (ce qui ne semble pas li avec la concentration de
mthane dans la phase gazeuse).
Une structure en pied de pic C1s (Figure IV-6) a t ralise par Wilson et al.[1] Ils
observent des pieds de pics qui ne sont pas trs diffrents de ceux reports dans le cas de nos
films mais dont linterprtation ne converge pas (ils attribuent lnergie de liaison situe
283,2 eV au C1s sp
2
et celle 285 eV au carbone diamant sp
3
).
Dans la littrature, on constate une bonne convergence pour lnergie de liaison pour
le graphite (carbone sp
2
). La valeur qui semble admise serait de 284,3 0,2 eV. Notre tude
XPS sur une rfrence en graphite HOPG confirme bien cette valeur. Dans les travaux de
Wilson et al. [1], on trouve que lnergie de liaison de la fraction sp
3
serait suprieure celle
de sp
2
en contradiction avec la littrature. Lchantillon tudi par Wilson et al. [1] et prsent
dans lexemple de dcomposition (figure IV-6) a subi une oxydation pendant 30 secondes en
air sec 700C dans un four (tube) en quartz. Il faut aussi prciser que leffet de charge a t
compens pendant les analyses XPS, et la valeur de 284,8 eV fait immdiatement penser la
rfrence utilise habituellement quand on calibre en nergie les spectres.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
160
Au pic du diamant symtrique, sajoute dans le pied de pic une composante
supplmentaire 283,3 eV interprt selon Wilson et al [1] en terme dun carbone C sp
2
alors
que ce pourrait tre sans ambigut un carbure de silicium (SiC). En effet, la formation dun
carbure de silicium la surface du diamant nest pas exclue, elle peut provenir dune pollution
due linteraction avec le tube en quartz. En absence dinformations dans le travail de Wilson
et al. [1] concernant le pic du silicium, on ne peut pas en dduire plus.
Figure IV-5: Comparaison des structures en pied de pic C1s pour les trois films de diamant:
(1) CSi; (2) sp
3
CC; (3) CH; (4) CO et/ou COC et (5) C=O.
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
161
Figure IV-6: Structure en pied de pic C1s daprs Wilson et al. [1]
(1) sp
2
CC; (2) sp
3
CC; (3) CO and COC; (4) C=O.
Dans lhypothse dune modlisation de la forme du C1s du diamant par une GL
asymtrique (mmes paramtres utiliss dans la dcomposition du diamant IIa) on fait
apparatre de petites diffrences entre les trois chantillons, bien que les conditions de
synthse des trois films soient extrmement proches. Il semble que les conditions adoptes
pour lchantillon c conduisent la surface de diamant la plus pure: puret 96% de carbone
(sur le spectre complet) ce qui est remarquable et une composante C1s diamant pratiquement
pure.
Sur les trois chantillons on observe du Si et en particulier dans un environnement
carbone SiC. La prsence dune couche ou dagrgats de SiC la surface, peut tre explique
par la formation dune couche de contamination larrt du racteur, des particules du
silicium (provenant dune pollution de la phase gazeuse) se dposent la surface.
Il faut garder lesprit que lanalyse XPS ne porte que sur une trs faible paisseur en
surface (entre 2 et 10 nm). Or, il nest pas certain que les proprits des couches de diamant
soient les mmes en surface et dans le volume . Afin de dterminer plus prcisment la
structure en volume du film c, une caractrisation par diffraction des rayons X et par
spectroscopie Raman (avec deux longueurs donde excitatrices diffrentes: 514,5 nm et 457
nm) a t ralise.
I
n
t
e
n
s
i
t
y
(
C
P
S
)
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
162
IV-2-2 Diffraction des rayons X sur le film c
Une caractrisation complmentaire par les rayons X a t ralise permettant ainsi de
prciser l'existence dune corrlation entre la qualit cristalline, la morphologie et
lorientation prfrentielle dans les dpts synthtiss.
La Figure IV-7 prsente le diffractogramme de rayons X pour le film c. Il rvle la
prsence dune orientation prfrentielle suivant la direction <110>. Le rapport dintensit des
raies de diffraction est radicalement diffrent des rapports attendus pour un diffractogramme
de poudre. On note ainsi une valeur du rapport de lintensit de diffraction des raies 220 et
111 not
111
220
I
I
gale 3 alors que cette valeur est gale 0,26 dans un diffractogramme de
poudre. La prsence dune croissance prfrentielle <110> est visible sur la micrographie
MEB (figure IV-1) caractristique dune morphologie cristalline proche dun cuboctadre
parfait.
4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
88 89 9 0 9 1 9 2 9 3
0
70 0
1 40 0
2 10 0
2 80 0
3 50 0
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2u
( 2 20 )
49 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4
0
20 0
40 0
60 0
80 0
1 00 0
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 u
( 111)
S i ( 4 0 0 )
D i a m ( 3 1 1 )
D i a m ( 2 2 0 )
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 t h t a ( )
D i a m ( 1 1 1 )
Figure IV-7: Diffractogramme des rayons X pour le film c
La raie {220} prsente un profil symtrique (Figure IV-8). Elle est situe 90,37
(d=0,126 nm) correspondant un paramtre de maille qui vaut 0,356 nm identique celui
trouv dans les fiches JCPDS (pour Joint Committee for Powder Diffraction Studies) pour un
diffractogramme de poudre de diamant. En revanche, nous remarquons que la raie {111} (voir
lagrandissement) prsente un profil asymtrique et un dplacement par rapport la position
donne dans les fiches JCPDS. Nous navons pas pu vrifier cet largissement pour la raie
{311} cause de la faible intensit du signal.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
163
Nous notons que la raie de diffraction {111} est trop large, compare aux rflexions
{220}. On note des largeurs mi-hauteur de 0,65 et 0,35 respectivement pour les directions
{111} et {220}. La raie {111} a donc pu tre ajuste avec un profil lorentzien faisant
apparatre deux autres contributions centres deux valeurs trs lgrement infrieures celle
de la raie principale du diamant correspondant une distance interrticulaire respectivement
de 0,2075 nm et 0,2063 nm (Figure IV-8). Cet largissement est attribu soit :
aux fautes dempilement et macles qui se trouvent essentiellement selon les plans
{111}, ce qui induit un largissement supplmentaire indpendamment de leffet de
taille des cristallites,
aux polytypes de diamant: le calcul des distances interrticulaires et les fiches JCPDS
des polytypes de diamant de structure hexagonale (4H, 6H, 8H, 16H) rvlent des
intensits non ngligeables dans le domaine angulaire de diffraction considr (les
polytypes donnent des raies de diffraction dans la rgion o se produit la rflexion
{111} du diamant) [2,3,4],
Aux contraintes selon les directions <111>.
Ainsi, il est possible de dterminer les contraintes internes dans les diffrentes phases
d'un matriau dform partir des diffractogrammes des rayons X. Ces contraintes sont lies
des dformations lastiques du rseau cristallin. Au travers de la loi de Bragg, les variations
de la distance interrticulaire dues aux dformations macroscopiques se manifestent par un
dplacement des pics de diffraction, tandis que les microdformations se manifestent par un
largissement des raies. Les effets sont d'autant plus importants que l'angle de diffraction 2
est proche de 180. On observe gnralement une superposition des macro- et des
microdformations qui complique le dpouillement. Nous ne pouvons dans un premier temps
confirmer la prsence de contraintes suivant la direction {111}.
Toutefois, nous nobservons pas sur le diffractogramme X, dautres pics
caractristiques des polytypes et qui prsentent des intensits non ngligeables selon les fiches
JCPDS. Lhypothse de la prsence des polytypes est carte dans notre cas. Nous
confirmerons, par la suite, ce constat laide des analyses Raman.
Le trac de diagramme Williamson et Hall [5] permet la sparation des effets de taille
et des contraintes, partir des profils purs des raies de diffraction puisque les largissements
dus aux tailles des domaines de diffraction cohrente et aux contraintes prsentent des
dpendances angulaires diffrentes. Ce diagramme de Williamson et Hall, dans le cas deffets
de taille et de contraintes isotropes, prsente pour chaque famille dharmoniques une droite
dont lordonne lorigine est inversement proportionnelle la dimension moyenne des
cristallites, et dont la pente est proportionnelle aux contraintes. Dans le cas deffets
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
164
anisotropes (les effets de taille et de contraintes dpendent des directions cristallographiques),
leffet de la taille de cristallites et leffet de distribution des contraintes peuvent tre analyss
suivant les diffrents axes cristallographiques, ce qui ncessite lenregistrement de plusieurs
raies dune mme famille dharmoniques.
Dans notre cas, les travaux de Williamson et Hall [5] permettent dmettre deux
hypothses pour expliquer llargissement spcifique selon certaines directions qui peut tre
reli soit une diminution du volume diffract des cristallites indiquant alors que la taille de
ces cristallites est plus importante dans les directions <110> que dans les directions <111>,
soit une distribution anisotropique des contraintes, indiquant ainsi quelles sont plus
importantes suivant les directions {111}. Nous ne disposons quune seule raie {220} non
perturbe par des paulements. En absence des raies qui appartiennent une mme famille
dharmoniques, il est impossible de tracer le diagramme Williamson et Hall et donc de
trancher entre ces deux hypothses; le diagramme ntant alors dfinie que par un seul point.
Si toutefois, on suppose quil nexiste pas de contraintes, des valeurs de taille des domaines
cohrents selon les directions cristallographiques seraient proches de 20 nm et 50 nm
respectivement selon les directions <111> et <110>. Cette discussion sclaircira aux vues des
rsultats obtenus par spectroscopie Raman en particulier les largissements des raies diamant
et les leves de dgnrescence (cf chapitre II).
49 50 51 52 53 54
0,0
2,0x10
2
4,0x10
2
6,0x10
2
8,0x10
2
1,0x10
3
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 Thta ()
(111)
Fitting Results
89 90 91 92
0
1x10
3
2x10
3
3x10
3
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 Thta ()
(220)
Fitting Results
Composante 2 thta () d () a () FWHM () Intensit
1 51,08 2,075 3,594 0,58 241,36
2 51,37 2,063 3,573 0,38 452,55 Raie {111}
3 51,54 2,058 3,565 0,40 558,55
Raie {220} 1 90,37 1,26 3,566 0,35 2901,60
Figure IV-8: Exemples de dcomposition de la raie {111} et de la raie {220} et tableau de
quantification correspondant
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
165
IV-2-3 Analyse Raman sur le film c
Linterprtation fine des structures spectrales Raman est dlicate du fait de plusieurs
points:
- les sections efficaces de diffusion Raman des phases riches en carbone sp
2
sont
suprieures de plusieurs ordres de grandeur celles des phases diamant. De plus, ces
sections sont dpendantes de la longueur donde utilise. Ainsi, les sensibilits de
dtection sont trs diffrentes entre les diffrentes phases de carbone et varient avec
les longueurs dondes excitatrices.
- le Raman de rsonance dpend essentiellement de la longueur donde utilise. Il
entrane un accroissement considrable (jusqu 10
6
fois) de lintensit des raies, ce
qui permet de sonder prfrentiellement une phase ou lautre en fonction de la
longueur donde.
- optiquement lpaisseur sonde en diffusion Raman dpend de la longueur donde si
lpaisseur de lchantillon est suprieure 2m. Ce qui nest donc pas notre cas pour
les trois films prsents.
Pour viter le dernier point, il tait donc intressent de ne regarder dans un premier
temps que les trois films continus dpaisseur plus faible que 2m (Figure IV-1, MEB). Pour
essayer damoindrir les artefacts dus au deuxime point, notre dmarche a consist collecter
les spectres Raman dun mme chantillon plusieurs longueurs donde, 457, 514 et 632,8
nm. Pour chaque spectre prsent, les signatures Raman des phases diamant ont t soumises
des procdures de dcomposition pour pouvoir discuter plus quantitativement les volutions
spectrales observes dune longueur donde une autre. De plus, les comparaisons entre les
spectres excits diffrentes longueurs donde, devraient permettre de sparer les
consquences des signaux de luminescence, de celles de diffusion Raman.
La bande triplement dgnre caractristique des phonons dans la structure diamant
correspondant la symtrie T
2g
est centre 1332cm
-1
temprature et pression normales. De
nombreux paramtres, comme la taille du domaine cristallin, la temprature, la pression (et
donc la prsence de contraintes internes) et la composition chimique (impurets), provoquent
soit des leves de dgnrescence qui peuvent se traduire soit par des largissements des raies,
soit par des glissements en nombre donde. En premire approximation, la largeur de la raie
est relie ltat de cristallisation et lcart par rapport sa position thorique donne des
informations qualitatives sur ltat des contraintes internes. Un dplacement vers des nombres
donde plus grands indique un tat de contraintes en compression et inversement, un
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
166
dplacement vers les nombres dondes plus faibles, un tat de contraintes en tension. Les
travaux de Wagner et al [6,7] et Ramsteiner et al.[8] ont montr comment voluent les
spectres Raman dune couche mince de carbone hydrogn contenant des phases carbones
hybrides sp
2
et sp
3
lorsque la longueur donde excitatrice passe du rouge lultraviolet (voir
chapitre II). Laugmentation de lnergie des photons de lexcitation (de 2,18 eV 4,82 eV)
rduit le fond de la luminescence et induit un dplacement de la raie situe 1500 cm
-1
vers
les nombres dondes plus hauts. Ce dplacement est attribu un effet de rsonance de la
liaison dans les clusters du carbone en utilisant des nergies proche de la transition *.
Aucun dplacement de la raie Raman de diamant avec la longueur donde nest observ par
Wagner et al. [6,7].
Les deux spectres Raman collects 514,5 nm et 457 nm pour lchantillon (c) prsents
sur la Figure IV-9 montrent que le maximum dintensit de la composante (carbone amorphe)
est dplace de 1500 cm
-1
2,41 eV (514,5 nm) 1540 cm
-1
2,7 eV (457 nm), et un fond de
luminescence trs prononc pour le spectre excit dans le vert (514,5 nm).
Nous nobservons pas des pics caractristiques des polytypes du diamant sur les spectres
Raman, ce qui confirme notre discussion suite aux rsultats des rayons X.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
167
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0
10000
20000
30000
40000
50000
=457 nm
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
=514,5 nm
b
a
D
Si
C sp
2
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
2500
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
= 514,5 nm = 457 nm
Figure IV-9: Evolution de la rponse Raman en fonction de la longueur donde excitatrice et exemples
de dcomposition de la raie diamant correspondants pour le film (c)
Les rsultats de dcomposition de la raie diamant pour le film (c) sont ports dans le
Tableau IV-2. Le profil de la raie Raman de diamant prsente un largissement et un
dplacement (une dissymtrie) comme le montre la figure IV-9. La dcomposition du pic de
diamant pour les spectres Raman excits dans le vert et dans le bleu prsente deux et trois
composantes respectivement provoques par une leve de dgnrescence attestant la
prsence des contraintes dans le film de diamant. Selon Chen et al. [10] les contraintes
isostatiques conduisent uniquement un dplacement du pic puisque la symtrie cubique est
conserve. En revanche, les contraintes anisotropes (uniaxiale ou biaxiale) peuvent conduire
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
168
une leve de dgnrescence totale ou partielle selon les directions cristallographiques des
contraintes. Une compression selon laxe <100> ou <111> entrane la cration dun doublet et
dun singulet. Le singulet qui correspond laxe de lapplication de la charge se dplace de
faon plus importante. La compression selon laxe <110> provoque la formation de trois
singulets. Ces tudes ont ncessit lutilisation de techniques de polarisation pour mieux
distinguer les diffrentes raies [11]. Pour des cristaux isols, le pic asymtrique Raman peut
souvent tre dcompos avec deux lorentziennes pour les faces {100} tandis que trois sont
ncessaires pour des faces {111}[12]. Une tude [13] a pu montrer que l'tat de contraintes
prs du substrat tait essentiellement biaxial et que l'intensit des contraintes dcroissait
rapidement avec la distance de l'interface. Prs de la surface de croissance, l'tat de
contraintes s'est avr tridimensionnel. Ces changements ont t relis l'volution structurale
des couches. Les joints de grains semblent responsables de l'tat de contraintes prs de
l'interface, o leur densit est leve, alors que l'tat de contraintes tridimensionnel prs de la
surface semble d la fusion de grains d'orientation voisine [13].
= 514,5 nm = 457 nm
Position
(cm
-1
)
FWHM
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
Position
(cm
-1
)
FWHM
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
1330 8 10 1331 7
9
1334 8 90 1335 9
87
- - - 1340 4 4
Tableau IV-2: Frquences et largeurs mi-hauteur des diffrentes composantes constitutives
de la raie diamant pour les deux longueurs donde excitatrices pour le film (c)
Les rsultats de dcomposition montrent le passage dune nergie excitatrice lautre
en faisant apparatre une nouvelle composante dans le bleu. Nous remarquons que la position
de ces composantes est diffrente. Un dplacement vers le nombre donde plus haut pour la
composante gauche (1340 cm
-1
) est constat. Daprs la littrature [14,15,16,17], des
transitions optiques entre les tats de surface des faces (001)-(2x1)H de diamant provoquent
une grande rflectivit au voisinage de 2,7 eV qui indique une forte anisotropie de
polarisation [14]. Davidson et al [18] ont montr lexistence de deux tats de surfaces du
diamant (2 x 1); un est rempli, l'autre est vide. Le gap indirect entre ces deux tats est de
lordre de 1,71 eV, et le gap direct de surface le plus bas se situe vers 2,7 eV. Lexcitation
bleue 457 nm (2,7 eV) fait apparatre donc une composante haute frquence lie
probablement un tat de surface hydrogne. Cette composante est due un effet de Raman
de rsonance avec lexcitation bleue (2,7 eV). Linterprtation de cette composante en terme
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
169
dune leve de dgnrescence totale est exclue puisquelle napparat pas avec lexcitation
verte.
IV-2-4 Bilan sur le film c
- Il ressort de lensemble des rsultats des analyses XPS pour le film c quil prsente un
dpt de diamant dune qualit satisfaisante. Pour le film (c), les analyses de
photomission X de ce dernier montrent quil prsente une surface propre (traces
dimpurets) et les dcompositions du pic C1s ont rvl une composante diamant
majoritaire avec une largeur mi-hauteur comparable avec celle observe pour le
diamant IIa (considr comme rfrence).
- La diffraction des rayons X a permis de confirmer que le diffractogramme ne montre
que la seule phase cristalline du diamant (prsence des trois premires raies de
diffraction du diamant {111}, {220} et {311}). Lanalyse des profils de raies de
diffraction X a permis de constater que lorigine des largissements observs
essentiellement sur la raie {111} peut tre attribue la diminution du volume
diffract des cristallites qui peut tre associ aux empilements des polytypes du
diamant ou la prsence des contraintes internes.
- Lanalyse Raman montre bien la prsence de la phase diamant (le pic 1332 cm
-1
)
avec lapparition une bande large attribue au carbone amorphe (carbone sp
2
).
Lanalyse des profils de spectres Raman et les dcompositions de la raie de diamant
nous a permis de corrler nos observations par diffraction X. La leve de
dgnrescence totale observe pour notre film a permis de favoriser lhypothse que
lorigine des largissements, observs aux rayons X, est due une anisotropie des
contraintes associe aux dfauts dempilement essentiellement selon les directions
<111>.
- Une quantification de ces contraintes biaxiales o
s
et o
d
est possible selon la formule
reporte par Ager et Drory [19]:
o
s
= -1.08(e
s
-e
0
) o
d
= - 0.384(e
d
-e
0
) [19]
o e
s
et e
d
sont respectivement le singulet et le doublet de la raie diamant et e
0
est la
position de la raie diamant pression et temperature normales. En utilisant les valeurs
correspondantes: e
s
= 1330 cm
-1
, e
d
= 1334 cm
-1
et e
0
= 1332 cm
-1
, on obtient:
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
170
o
s
= 2,16 GPa
o
d
= - 0,768 GPa
Dans le cas o le ddoublement de la raie Raman n'est pas fortement visible, la
contrainte biaxiale est value selon la relation de Ralchenko et al [20]:
o = - 0,567 (e
m
-e
0
) et e
m
= 0,5 (e
s
+ e
d
) [20]
- Lexcitation bleue fait apparatre une nouvelle composante (~2,7 eV), par rapport
lexcitation verte, et qui est lie un phnomne de rsonance de ltat de surface
hydrogne de nos films.
Il est intressant de comparer ces rsultats avec ceux obtenus pour les deux autres films. Les
diffrents rsultats sont prsents ci-dessous.
IV-3 Analyse pluritechnique approfondie sur les films (a) et (b) compars
au film (c)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
8 8 89 90 9 1 9 2 9 3
0
50 0
1 00 0
1 50 0
2 00 0
2 50 0
3 00 0
In
t
e
n
s
it

(
a
.
u
)
2u
( 220)
4 9 5 0 5 1 5 2 53 5 4
0
2 00
4 00
6 00
8 00
1 0 00
1 2 00
I
n
te
n
s
it

(
a
.
u
)
2u
( 111)
Si (400)
Di am (311)
Di am (220)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
Di am (111)
Figure IV-10: Diffractogramme des rayons X pour le film b
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
171
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
49 50 51 52 53 54
100
200
300
400
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
(111)
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
Figure IV-11: Diffractogramme des rayons X pour le film a
Les diffractogrammes des rayons X pour les films a et b sont prsents sur les figures
Figure IV-10 et Figure IV-11. Le film b prsente un diffractogramme proche de celui observ
pour le film c mettant en vidence la prsence dune orientation prfrentielle selon la
direction <110>. En revanche, le dveloppement de cette texture na pas t observ pour le
film a (0,8 % CH
4
et 0,5 % O
2
). Ce dernier prsente un diffractogramme proche dun
diffractogramme de poudre o les valeurs des rapports dintensit demeurent trs proches des
valeurs reportes pour une poudre, attestant labsence dorientation prfrentielle.
La raie de diffraction {111} pour le filmb prsente une asymtrie et un largissement
ne sont pas observs pour la raie {220}. Elle a pu tre ajuste laide dun profil lorentzien en
introduisant une deuxime raie centre vers 51,20 (d = 0,207 nm) trs lgrement infrieure
celle de la raie de diamant (d = 0,2059 nm). La raie {111} pour le film a prsente un profil
symtrique et la dcomposition ne rvle quune seule composante situe 51,48 (d =
0,2059 nm). Les rsultats de dcomposition sont ports sur la Figure IV-12.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
172
49 50 51 52 53 54
-2,0x10
2
0,0
2,0x10
2
4,0x10
2
6,0x10
2
8,0x10
2
1,0x10
3
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2Thta()
b
FittingResults
49 50 51 52 53 54
-5,0x10
1
0,0
5,0x10
1
1,0x10
2
1,5x10
2
2,0x10
2
2,5x10
2
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2Thta()
a
FittingResults
Echantillon 2 thta () d () a () FWHM () Intensit
Film b
51,20
51,49
2,070
2,059
3,585
3,566
0,61
0,50
389,80
797,32
Filma
51,48 2,059
3,566
0,52 206,50
Figure IV-12: Exemples de dcomposition de la raie {111} pour le film a et b et tableau de
quantification correspondant
On trouve des tailles de domaines cohrents pour le film b proches de 18 nm et 55 nm
respectivement selon les directions <111> et <110> et une taille de 27 nm selon la direction
<111> pour le film a.
Daprs ces rsultats, nous constatons que la prsence dune orientation prfrentielle
suivant la direction <110> provoque un largissement de la raie {111} de diffraction des
rayons X. Cet largissement caractrise la prsence des contraintes internes selon les axes
cristallographiques.
En revanche, nous navons pas observ un largissement ou une dissymtrie de la raie
{111} pour le film a qui ne prsente pas une orientation prfrentielle. Des modles de
croissance comptitive suivant les diffrents axes cristallographiques ont t dvelopps pour
expliquer la formation de textures spcifiques. Des fautes dempilement sont gnralement
voques pour expliquer la morphologie et la formation des textures. Ces dfauts peuvent
perturber lordre cristallographique et crer des contraintes dans le matriau.
La corrlation de ces rsultats avec les analyses Raman peut nous donner des rponses
concernant lorigine de llargissement de la raie de diffraction {111} et trancher entre leffet
du volume diffract des cristallites ou lanisotropie des contraintes.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
173
Les spectres Raman (allant de 500 3500 cm
-1
) pour les films a et b obtenus avec la
longueur donde 457 nm prsentent un profil proche de celui obtenu pour le film c. Pour cela,
nous nous limiterons prsenter les rsultats de dcomposition de la raie diamant obtenus
pour les deux longueurs donde. Les exemples de dcomposition sont prsents sur les figures
Figure IV-13 et Figure IV-14.
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
50
100
150
200
250
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
= 514,5 nm
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
10
20
30
40
50
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
= 457 nm
Figure IV-13: Evolution de la rponse Raman pour le film (a) en fonction de la longueur
donde excitatrice
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
100
200
300
400
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
= 514,5 nm
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
10
20
30
40
50
60
70
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
= 457 nm
Figure IV-14: Evolution de la rponse Raman pour le film (b) en fonction de la longueur
donde excitatrice
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
174
Les rsultats de la dcomposition sont rsums dans le Tableau IV-3:
= 514,5 nm = 457 nm
Echantillon
Position
(cm
-1
)
FWHH
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
Position
(cm
-1
)
FWHH
(cm
-1
)
Pourcentage
(%)
Film a
1325
1333,5
-
12
7
-
10%
90%
-
1326
1335
1339,5
10
7
7
10%
77%
13%
Film b
1330
1334,5
-
5,5
5,5
-
30%
70%
-
1329
1335
1340
4
7
6
8%
74%
18%
Tableau IV-3: Frquences et largeurs mi-hauteur des diffrentes composantes constitutives
de la raie diamant pour les deux films de diamant a et b avec diffrentes longueurs donde
Les ajustements de la raie Raman pour le film a nous ont permis didentifier deux
composantes situes 1325 et 1333, 5 cm
-1
pour la longueur donde 514,5 nm. En revanche,
trois composantes situes respectivement 1326, 1335 et 1339,5 cm
-1
pour lexcitation 457
nm taient ncessaire pour dcomposer la raie Raman. De mme, deux et trois composantes
respectivement 514,5 nm et 457nm sont ncessaires pour ajuster la raie du diamant pour le
film b. Cependant, le spectre du film a possde une bande symtrique (centre 1333,5 cm
-1
)
avec une largeur mi-hauteur voisine de 7 cm
-1
et une faible composante 1326 cm
-1
noye
dans un bruit de fond, alors que la bande pour le film b, est plutt asymtrique et constitue
par deux composantes (30 et 70 %) avec un FWHH gale 5,5 cm
-1
.
Nous remarquons quavec lexcitation bleue, on fait apparatre une composante situe
vers le nombre donde plus haut (~1340 cm
-1
). Donc pour les trois films, nous avons constat
lapparition dune composante correspondant un phnomne de rsonance Raman (puisque
on le voit seulement avec le laser bleu 457 nm (2,7 eV)), li un gap direct de surface le plus
bas qui se situe vers 2,7 eV.
Les variations dintensit et des largeurs mi-hauteur pour les deux excitations sont
dues aux variations de lpaisseur sonde et de la rsolution spectrale en fonction de la
longueur donde.
Les analyses Raman confirment nos dcompositions par diffraction X. La prsence
dun axe de fibre a provoqu une leve de dgnrescence totale ou partielle (film b et film c
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
175
et rien pour le film a) de la raie diamant. Nous constatons donc une relation entre la texture et
la leve de dgnrescence.
Une quantification des contraintes biaxiales selon la relation de Ager et Drory [19] est
possible dans le cas du film b puisque le ddoublement de la raie Raman est plus marqu par
rapport celui constat pour le film c. Pour ce dernier, le ddoublement est moins fortement
visible et on constate un largissement de bande et un dplacement. Tandis que pour le film a
on constate un dplacement seulement (sans largissement) et donc les contraintes sont plutt
isostatiques et peuvent tre values selon la formule de Ralchenko et al [20]. Le Tableau IV-
4 rsume les valeurs de contraintes mesures pour les trois films de diamant
Echantillon (cm
-1
) (GPa)
m
(cm
-1
)
Filma
1325 (s)
1333,5 (d)
+ 1,56 1329,25
Film b
1330 (s)
1334,5 (d)
+ 2,16
- 0,96
1332,25
Film c
1330 (s)
1334 (d)
+ 2,16
- 0,768
1332
Tableau IV- 4: Contraintes mesures selon la formule dAger et Drory et
Ralchenko pour les trois films de diamant
La prsence de deux composantes pour les contraintes (en tension pour o
s
et en
compression pour o
d
) dans le cas dun film orient <110> a t dj rapporte par Vlasov et
al [21]. Ils montrent que les dpts orients <110> rvlent une anisotropie de contrainte
atteignant 9 GPa en tension ou en compression que lon peut attribuer une anisotropie de
rpartition spatiale des dfauts structuraux telle quelle a t mise en vidence par la
microscopie lectronique transmission (TEM). La spcificit des textures <110> est
galement note par Steeds et al [22].
Selon H. Windischmann et al. [23], lisotropie de contrainte est plutt observe dans
les films minces qui peuvent tre assimils une structure fine de grains quiaxes alors
quune anisotropie se dveloppe ds quune structure colonnaire se forme. Ils attribuent la
leve de dgnrescence une htrognit de contraintes lchelle du micron
probablement associe aux dfauts les plus courant dans le diamant CVD : les macles et les
fautes dempilement. Ils indiquent que les contraintes sont compressives dans les secteurs de
croissance {111} et en tension dans les secteurs {100}. Dautres auteurs (Nugent et al [24] et
Mossbrucker et al [25]) reportent limportance de lhtrognit des contraintes en fonction
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
176
des secteurs de croissances mais prcisent une relation inverse savoir des contraintes en
tension dans les secteurs {111} et en compression dans les secteurs {100}. Shafer et al [26],
Schwarzbach [27] et Windischman et al [28] trouvent un accroissement des contraintes en
tension quils associent une diminution de la taille des grains.
Mme si lorigine du dveloppement des contraintes en tension nest toujours pas
explique, lhypothse dun rle essentiel des joints de grains dans leur formation peut tre
propose. Ces contraintes ont parfois t interprtes suivant une relation base sur le modle
de relaxation aux joints de grains [29]. Selon ce modle, la formation des contraintes en
tension dpend principalement de la densit de joints de grains et de sous grains qui augmente
avec lpaisseur de la couche.
Kim et Yu [30,31] ont tudi la variation des contraintes en fonction de lpaisseur des
films de diamant (Figure IV-15). Ils observent deux tendances gnrales:
au dbut de la croissance, les contraintes sont compressives puis chutent quand
lpaisseur des films augmentent pour tre remplaces par des contraintes en tension,
La contrainte en tension augmente avec laugmentation de la teneur en mthane.
Nous remarquons que pour le film b, la contrainte compressive est plus importante que celle
mesure pour le film c puisque lpaisseur de diamant augmente de (b) (c).
1 % CH
4
2 % CH
4
3 % CH
4
Figure IV-15: Variation des contraintes en fonction de lpaisseur des films
de diamant et la teneur en mthane [30]
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
177
En conclusion, pour le film a o des cristaux de diamant sont alatoirement orients,
aucune orientation cristallographique nest privilgie. Alors la rpartition des contraintes
internes est isotrope. Ainsi les modes vibratoires sont identiques et aucun ddoublement de la
raie Raman n'est observ. Pour les films b et c, la formation dun axe de fibre <110> induit la
formation des contraintes non isotropes selon les directions <100> et <111> par la leve de
dgnrescence de la raie Raman [32].
A noter, que la contrainte mesure par le Raman est la contrainte rsiduelle totale
(cest une contrainte moyenne locale) dans la couche de diamant qui se compose dune part de
la contrainte thermique dite aussi thermo-lastique et de la contrainte intrinsque dautre part.
La contrainte thermique est lie la diffrence entre les coefficients de dilatation de la couche
diamant et du substrat la temprature de ralisation du dpt. Tandis que les contraintes
intrinsques sont essentiellement lies la microstructure, la morphologie et sont
prpondrantes faible paisseur alors que les contraintes thermiques deviennent dominantes
forte paisseur [33]. Le maximum de contraintes compressives est atteint lors de la
coalescence. Lorsquon analyse la couche de diamant aprs refroidissement, on analyse donc
la somme des deux contributions. De plus, les contraintes mesures par les travaux cits ci-
dessus taient essentiellement sur des films de diamant trs pais (> 30 m), alors que
lpaisseur de nos films de dpasse pas les 2 m (voir Figure IV-16). Dans notre cas, on
mesure plutt les contraintes essentiellement linterface diamant/silicium et la surface,
tandis que pour la plupart des travaux publis, ce sont des contraintes de volume (comme le
montre le schma ci-dessous).
film mince film pais
Figure IV-16: Analyse Raman en fonction de lpaisseur des films de diamant
10 m
Silicium
Silicium
2 m
Diamant
Diamant
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
178
IV-4 Conclusion
Lutilisation des diverses mthodes de caractrisation nous a permis dtudier de faon
complmentaire et globale la nature des phases non diamant incorpores dans les dpts et de
procurer des informations sur la morphologie, la cristallinit et ltat de contrainte dans le
diamant.
Au cours de ltude de caractrisation des trois films minces de diamant CVD, les
micrographies MEB nous ont montr la prsence dune texture proche de laxe de fibre <110>
pour le film c (paisseur 2m) et une texture peu dveloppe pour le filma (paisseur gale
200nm) et le film b (paisseur voisine de 300nm). En effet, la texture volue avec lpaisseur
des dpts. Cette texture nest donc observe que pour des dpts suffisamment pais. La
diffraction des rayons X a permis de confirmer la prsence de cette orientation par la mesure
des rapports intensits des raies de diffraction. Llargissement de la raie {111} dans le
diffractogramme X et la leve de dgnrescence totale ou partielle de la raie Raman de
diamant sont attribus une anisotropie des contraintes associe aux dfauts dempilement
essentiellement selon les directions <111> et la texture.
La spectroscopie XPS a permis lanalyse dextrme surface de nos films et a dmontr
que ces films prsentent une surface propre (traces dimpurets) et les dcompositions du pic
C1s ont rvl une composante diamant majoritaire avec une largeur mi-hauteur comparable
avec celle observe pour le diamant IIa. Ainsi sur les trois chantillons, on observe du
silicium (Si) et en particulier sous la forme SiC. La prsence dune couche ou dagrgats de
SiC la surface, est explique par la formation dune couche de contamination provenant de
la gravure du substrat en silicium ou de la pollution. Lide dinterprter la prsence du SiC
en terme dinclusions dans le rseau de diamant est exclue puisque les analyses Raman ont
rvl des spectres assez simples.
Lanalyse Raman montre bien la prsence de la phase diamant (le pic 1332 cm
-1
)
avec lapparition une bande large attribue au carbone amorphe (carbone sp
2
) et labsence
des polytypes du diamant. Lexcitation bleue 457 nm (2,7 eV) a permis lapparition dune
composante vers un nombre donde plus haut (~1340 cm
-1
) correspondant un effet Raman
de rsonance li au gap direct de la surface hydrogne (2,7 eV) de nos trois films. La
dcomposition de la raie Raman obtenue avec lexcitation bleue pour les trois films de
diamant a permis dobtenir une composante 1340 cm
-1
attribue un effet Raman de
rsonance de la surface hydrogne et non pas une leve de dgnrescence totale. Ce
constat est confirm par les analyses XPS qui ont rvl la prsence de lhydrogne la
surface de nos films, en particulier pour le film b qui prsente un taux important (~8%) par
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
179
rapport aux films a et c. Paralllement, le film b prsente galement la plus grande
proportion de la composante Raman 1340 cm
-1
(18 %) et un pic 286 eV, sur les spectres
XPS, bien visible. Ce dernier peut tre interprt en terme dun pic de perte dnergie 2,7
eVreli un gap direct de surface hydrogne et non pas un oxyde du carbone (C-O). Cela
permet de lier la leve de dgnrescence et lapparition dune composante 1340 cm
-1
(sur
les spectres Raman) lhydrogne prsent la surface de nos films et plus particulirement
le film b o on observe une leve de dgnrescence bien visible par rapport aux deux autres.
Il faut souligner, que pour le film a nous navons mesur quune contrainte
isostatique. En revanche, pour les deux films texturs, nous avons pu mesurer une composante
en tension et une autre en compression, surtout pour le film b. Laugmentation de la
contrainte en compression de (c) (b) est constate en accord avec les rsultats de
Windischmann et al [28] o ils reportent laugmentation de la contribution en compression
laugmentation du taux dimpurets en hydrogne et en phase carbone sp
2
, mis en vidence
par analyse nuclaire et spectroscopie Raman. Effectivement, cest le film b qui prsente le
plus grand taux dimpurets en hydrogne et en carbone sp
2
.
Enfin, il faut noter que dans un premier temps, nous navons pas pris en considration
linfluence des paramtres de dpt sur la qualit de nos films, notamment leffet de la teneur
en loxygne et en mthane dans le mlange plasmagne. Ces effets seront dtaills dans le
chapitre suivant.
Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
180
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Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
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Mise en uvre dune analyse pluritechnique approfondie sur des films de diamant CVD
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189
Etude de cristaux et films de diamant CVD
183
Chapitre V : Etude de cristaux et films de diamant CVD
V-1 Introduction
T.R. Anthony [1] a numr 18 paramtres importants rgissant la croissance du diamant
dans un racteur CVD assist par filament chaud (composition, temprature, germination sous
polarisation,). Le couplage complexe entre plusieurs paramtres tant invitable,
loptimisation des synthses partir des variations de ces paramtres requiert un nombre
extrmement lev dexpriences et donc dchantillons laborer. Il tait donc peu pertinent
dans le cadre de ce travail de ne considrer quun paramtre isol la fois. Nous avons alors
tent de comprendre et de caractriser des dpts de diamant labors avec diffrentes conditions
et qui nous semblent le mieux reflter ces diffrents couplages. En effet, linfluence des
paramtres de dpt est tudie dans la littrature en ne faisant varier quun seul paramtre la
fois (cela ncessite en principe la ralisation dune centaine de dpts), lexception de la
pression et la puissance micro-onde qui contrlent la densit de puissance. Nous avons constat
dans certains cas, que le recours une tude linaire en fonction dun paramtre naboutit pas
toujours des rsultats interprtables. Notre dmarche consiste donc raliser une tude non
linaire de diffrents paramtres de dpts avec un nombre limit dchantillons possible et avec
des variations morphologiques assez importantes. La diversit dans le choix de nos dpts (temps
de synthse, configuration du racteur, chimie de plasma, temprature, gomtrie du porte-
substrat, divers morphologies,), nous a permis de mieux apprhender la qualit des dpts.
Cela nexclut pas bien sr, la possibilit daffiner les tendances en ralisant des chantillons
complmentaires.
Dans ce chapitre, nous reportons une tude morphologique et chimique plus prcise de
cristaux isols et de films continus de diamant. Ces tudes ont t ralises en fonction de deux
paramtres essentiels: composition du mlange plasmagne et temprature. Le rle des gaz
(mthane, oxygne, argon, azote), ainsi que le couplage entre ces diffrents gaz et la temprature
de substrat seront abords en termes de variation morphologique et de qualit des dpts de
diamant. Ltape de la germination a t ralise par le traitement de polarisation BEN (Bias
Enhanced Nucleation) introduit au chapitre III. Cependant, certains chantillons ont t raliss
laide de traitements de surface ex situ plus traditionnels: rayage la pte diamante ou rayage
ultrasonique avec des particules de diamant qui conduisent des densits de cristaux plus faibles
et sont moins reproductibles. Les chantillons prsents dans cette tude ont t labors en
majorit en conservant la configuration exprimentale dcrite au chapitre III et pour une
minorit, avec un racteur modifi (chauffage par effet Joule, anode en graphite, prtraitement du
substrat,). Pour assurer une description approfondie des chantillons en fonction des
paramtres de dpt, les caractristiques spectrales obtenues (Raman, XPS) sont discutes en
Etude de cristaux et films de diamant CVD
184
fonction des volutions morphologiques (dcrites partir des images MEB) et structurales
(obtenues partir des DRX).
V-2 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/O
2
Cette partie vise mieux apprhender linfluence de la teneur en mthane en fonction de
la morphologie et de certaines conditions dlaboration (sablage, densit de germination,), en
analysant cinq dpts. Dans un premier temps, deux chantillons prsentant des cristaux isols
sont compars un film continu, (tableau V-1 et figure V-1), obtenus avec substrat prtrait par
un rayage la poudre de diamant. Ensuite, nous reprenons ltude des deux films a et c introduits
dans le chapitre IV, dont les conditions dlaboration prsentent une tape de polarisation BEN.
Les cinq chantillons tant labors deux teneurs doxygne diffrentes (0,5 % et 1%),
linfluence couple de loxygne et du mthane sera galement discute.
V-2-1 Influence du mthane pour une teneur de 1 % en oxygne
La Figure V-1 reprsente lvolution de la morphologie de surface des dpts de diamant
obtenus avec diffrentes teneurs en mthane et 1% en oxygne dans la phase gazeuse lors de
ltape de croissance. Les conditions exprimentales sont reportes dans le Tableau V-1.
Dcapage Croissance
Dure (s)
Pression (hPa)
Puissance -ondes (w)
Dbit gazeux (Ncm
3
/min)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en oxygne (vol%)
Temprature ( 25 K)
720
40
600
150
100
973
10860
40
600
300
variable
variable
1
973
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Prparation : rayage diamant 3m
Tableau V-1: Conditions exprimentales utilises pour ltude de linfluence de la teneur en
mthane sous oxygne (chantillons n 1 3)
Etude de cristaux et films de diamant CVD
185
Echantillon n 1 : 0,4 % CH
4
Echantillon n 2: 0,6 % CH
4
Echantillon n 3: 1 % CH
4
Figure V-1: Images MEB des trois dpts de diamant en fonction de la teneur en mthane
a- Morphologie et vitesse de croissance
La variation de la densit de germination est lie ltape de prparation du substrat par
le rayage qui est peu reproductible (Figure V-1).
La surface du film de lchantillon n1 (% 0,4 CH
4
), prsente des faces triangulaires
associes aux faces {111} du diamant, bordes par des faces {100} mergeant trs peu du film.
Les faces {111} adoptent une orientation parallle au plan du film qui prsente donc une texture
proche dun axe de fibre <111>.
La microscopie lectronique balayage, pour les chantillons n 2 et n3, met en
vidence la prsence des cristaux facetts multimacls (MTP pour Multiply-Twinned Particles).
Ces particules sont constitues essentiellement dicosadres. Ces derniers peuvent tre dcrits
selon un empilement de vingt ttradres monocristallins en position de macle et partageant un
sommet, et prsentant extrieurement vingt faces {111}. Des considrations gomtriques
Etude de cristaux et films de diamant CVD
186
montrent quil existe un dfaut de fermeture, qui vaut 2,86 sil est uniformment rparti sur les
trente joints de macles. La particule possde par consquent six pseudo axes de symtrie
quinaire. Licosadre peut tre dfini partir des modles dIno et al. [2,3,4]. Laugmentation de
la concentration du mthane (de 0,6 1 %), dans le cas des cristaux isols, induit lapparition
dune faible germination secondaire pour lchantillon n3. En effet, laugmentation de la teneur
en mthane provoque une augmentation de la teneur en espces carbones dans le plasma et donc
un accroissement de la sursaturation de la surface en radicaux prcurseurs de diamant.
De nombreuses tudes ont montr quune augmentation de la concentration en CH
4
provoque une variation du paramtre de croissance , dune valeur proche de 1 pour les faibles
pourcentages, une valeur proche de 3 pour des concentrations plus leves [5]. En effet,
Matsumoto et al. [6] et Spitsyn [7] ont observ quavec laugmentation de la teneur en mthane,
la morphologie des cristaux se rapproche de loctadre. Cette volution est significative dune
modification des vitesses de croissance relatives des faces {100} et {111}, passant de la forme
cubique la forme octadrique, et donc un changement de la texture des films, allant dune
texture proche de laxe de fibre <111> une texture proche de la direction <100>. Ce
changement peut saccompagner dune baisse de la qualit chimique des dpts en raison de la
prsence de la germination secondaire. Cette texture est caractristique dune temprature leve
et dune faible concentration en mthane.
Une augmentation significative de la vitesse de croissance avec la concentration en CH
4
dans le mlange gazeux est constate. Il convient dtre prudent quant linterprtation des effets
du taux despces carbones introduit dans le mlange ractif, sur la morphologie globale des
dpts et cela dautant plus quil y a 1 % doxygne. La vitesse de croissance moyenne du film
est obtenue en divisant lpaisseur du film (mesure par microscopie lectronique balayage sur
un facis de rupture) par la dure de la synthse. Pour les cristaux isols, la vitesse de croissance
est estime partir du diamtre de la particule (qui prsente la plus grande vitesse) divis par le
temps de synthse. On note une vitesse voisine de 0,2 m/h pour lchantillon n1 et de 0,3 m/h
pour lchantillon n2 contre 0,6 m/h pour lchantillon n3. Plusieurs tudes ont voqu ce
comportement [10,11]. Lorsque le taux de CH
4
devient trs lev, la croissance des phases non
diamant augmente et la vitesse de dcapage des composs carbons non diamant diminue. Ceci
est probablement d une teneur de plus en plus faible en hydrogne atomique lorsque la teneur
en hydrocarbure slve. La teneur en hydrogne atomique devient trop faible pour dcaper les
phases graphitiques et les phases de carbone amorphes qui se forment prfrentiellement sur les
faces {111} du diamant et qui sont lorigine dune germination secondaire. Dautres auteurs
comme Kuo et al. [12], Silva [13] ont trouv que pour des teneurs trs leves en mthane, la
vitesse de croissance se stabilise puis diminue progressivement. Or il est connu que lajout
doxygne dans la phase gazeuse amliore la gravure slective des phases non diamant mais
Etude de cristaux et films de diamant CVD
187
saccompagne dun ralentissement cintique marqu confirmant que lintroduction doxygne
favorise le dveloppement de processus doxydation comptitif la croissance [14,15]. Les
vitesses obtenues dans notre cas sont comparables celles mesures dans des racteurs similaires
avec des conditions dlaboration proches mais en absence doxygne [8,9]. Les travaux de
Weimer et al. [16] confirment nos observations. Ils ont remarqu, lors de ltude dune dcharge
CH
4
-H
2
-O
2
, que lajout dune trs faible teneur en oxygne (< 0,5%) en prsence de 2% en
mthane modifie compltement la chimie du plasma et lve la vitesse de croissance du diamant
par laugmentation de la teneur en C
2
H
2
et CO et la diminution de la teneur en CH
4
. Les auteurs
[16] notent alors un maximum dans la gamme de 0,1-0,4 % O
2
. Ce maximum est fonction de la
teneur en mthane. Pour des teneurs en oxygne plus importantes dans le mlange gazeux, la
vitesse de croissance diminue.
b- Qualit chimique
Lvolution de la qualit chimique en fonction de la concentration en mthane a t
tudie par spectroscopie Raman. Les spectres obtenus sont prsents sur la Figure V-2.
500 1000 1500 2000 2500
7000
14000
21000
(FWHM=10)
(FWHM=7 )
CH
4
% 1
CH
4
% 0,6
CH
4
% 0,4
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Si
2
e
m
e
o
r
d
r
e
d
e
S
i
Diamant
1334
1332,7
1332
( FWHM=11,9)
Figure V-2: Evolution de la rponse Raman (=514,5 nm) en fonction de la teneur en mthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
188
Un faible dplacement Raman du pic diamant vers des nombres donde levs,
paralllement avec laugmentation de la teneur en mthane est constat. Nous notons galement
un largissement du pic du diamant avec llvation de la concentration en mthane. Ce rsultat
recoupe ceux de nombreux travaux [17,18] montrant une diminution de la qualit chimique du
diamant quand la concentration en CH
4
augmente. Cette diminution de la qualit chimique est
toujours accompagne de lapparition de la germination secondaire. Cela peut induire des
contraintes locales dans la structure diamant conduisant au dplacement du pic du diamant vers
les nombres donde plus grands.
1310 1320 1330 1340 1350 1360
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
1310 1320 1330 1340 1350 1360
-200
0
200
400
600
800
1000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
U
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n1: 0,4 % CH
4
Echantillon n2: 0,6 % CH
4
1310 1320 1330 1340 1350 1360
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n3: 1 % CH
4
Figure V-3: Dcomposition de la raie Raman (=514,5 nm) en fonction de la teneur en
mthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
189
Echantillon n Position (cm
-1
) FWHM (cm
-1
) Intensit (GPa)
1
1327,51
1331
1334,42
6
5,35
5,89
0,38
1
0,87
+ 1,08
- 0,93
2
1332,76 7,34 1 - 0,43
3
1334,26
11,90
1 - 1,28
Tableau V-2: Frquences et largeurs mi-hauteur des diffrentes composantes constitutives
de la raie diamant en fonction de la teneur en mthane
La raie Raman pour lchantillon n1 prsente un profil asymtrique (prsence dun
ddoublement), tandis que pour les deux autres chantillons (n2 et n3), la raie Raman prsente
plutt un profil symtrique avec un largissement pour lchantillon n3. Les dcompositions de
la raie Raman pour ces trois chantillons ainsi que le tableau rcapitulatif sont prsents sur la
Figure V-3 et le Tableau V-2 respectivement. Nous remarquons que pour les fortes
concentrations en mthane (chantillons n2 et n3), la raie Raman est dcompose en une seule
composante, tandis que pour le film (chantillon n1) trois composantes sont ncessaires pour
ajuster la raie Raman.
Il faut tre prudent quant linterprtation de la prsence des contraintes dans le film
diamant (leve de dgnrescence), dautant plus que les chantillons 2 et 3 sont des cristaux
isols. Clausing et al. [19] ont report que la qualit chimique dun cristal isol sera toujours
suprieure celle dun film labor dans les mmes conditions. Ce fait dexprience peut tre
reli aux analyses ralises par spectroscopie EELS, qui montrent que le carbone amorphe
prsent dans les couches est prfrentiellement sgrg aux joints de grains [20]. Effectivement,
si on compare les chantillons n1 et 2 prsentant respectivement un film et des cristaux isols
(conditions assez proches 0,4 et 0,6% de CH
4
), on trouve que lchantillon n2 prsente un fond
de luminescence moins visible et pas de bandes larges entre 1500 - 1600 cm
-1
. Sa raie Raman
diamant prsente une largeur et une frquence proche de celle observe pour le diamant de
rfrence. En revanche, la raie diamant de lchantillon n1 prsente un dplacement vers les
hauts nombres donde et un largissement marqus par une leve de dgnrescence, attestant de
la prsence des contraintes biaxiales dans le film.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
190
Le spectre de lchantillon n1 possde une composante faible nombre dondes (1327
cm
-1
), gnralement attribue la signature de diamant hexagonal (polytype de diamant) et non
pas une leve de dgnrescence totale. Ainsi lchantillon n1 prsenterait une raie diamant
deux composantes dues une anisotropie de contrainte, en compression et une autre en tension.
En revanche, lchantillon n2 prsente une seule composante diamant situe vers 1332,76 cm
-1
avec une largeur mi-hauteur voisine de 7,9 cm
-1
. Lchantillon n 3 prsente galement une
seule composante mais avec dplacement vers un nombre dondes plus haut (1334,26 cm
-1
) et
une largeur mi-hauteur importantes (11,90 cm
-1
). Les dpts prsentant une germination
secondaire et donc une qualit moins bonne ont une largeur mi-hauteur comprise entre 10 et 12
cm
-1
. Un tel largissement est prvu par le modle de confinement de phonons, mais Ager [21] a
calcul que pour le diamant, une telle largeur de la raie de 10 cm
-1
correspond des dimensions
de cristallites infrieures 10 nm. Une autre hypothse permet dexpliquer que cet largissement
rsulte dune analyse sur plusieurs cristallites prsentant diffrentes valeurs de contraintes. Il faut
noter que cet chantillon prsente un nombre important des particules multimacles. Nous
pouvons penser que llargissement et le dplacement de la raie diamant observs sur ces
particules provient des dfauts prsents au sein mme de la particule. En effet, Matsumoto et
Matsui [22], dans une tude mene sur des cristaux multimacls montrent que le dfaut de
fermeture peut tre rparti sur un ou plusieurs plans de macles ou encore uniformment
accommod par dformation lastiques des sous domaines ttradriques auquel cas il nexiste
plus de dfaut de fermeture. Par ailleurs, Howie et Marks [23] ont remis en cause le modle
simple de dformation homogne des domaines ttradriques initialement c.f.c. Dans le cas du
dcadre, ces auteurs utilisent une distorsion par dclinaison des cinq ttradres pour combler le
dfaut de fermeture, les contraintes induites sont alors inhomognes. Cela peut expliquer donc
une rpartition des contraintes htrognes ce qui conduit llargissement et au dplacement de
la raie diamant.
V-2-2 Influence du mthane pour une teneur de 0,5 % en oxygne
Nous reprenons les deux films (a et c) tudis dans le chapitre IV, dont les conditions
exprimentales sont reportes dans le Tableau V-3. Ils sont discuts ici par comparaison avec les
trois prcdents chantillons obtenus par rayage du substrat. La germination sous polarisation
permet dobtenir des films continus accessibles la fois aux analyses XPS, Raman et DRX.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
191
Dcapage Polarisation Croissance
Dure
Pression (hPa)
Puissance -ondes (w)
Dbit gazeux (Ncm
3
/min)
Tension de polarisation (V)
Temprature ( 25 K)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en oxygne (vol%)
360 s
40
450
150
100
120 s
40
450
1000
250
95
5
4h-5h
40
300
300
1023
98,7-98,5
0,8-1
0,5
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Cylindre en Quartz
Tableau V-3: Conditions exprimentales utilises pour ltude des deux films a et c
Ces films sont obtenus avec une volution de la teneur en mthane de 0,8 % 1 % dans la
phase gazeuse pendant ltape de croissance sous 0,5 % doxygne. Le film c prsente une
texture selon laxe de fibre <110>. Au cours de ltude de caractrisation des deux films minces
de diamant CVD, les micrographies MEB nous ont montr la prsence dune texture proche de
laxe de fibre <110> pour le film c (paisseur 2m) et une texture peu dveloppe pour le film a
(paisseur gale 200nm), confirm par nos diffractogrammes (Figure V-4). Kobashi et al.[24]
ont observ, par diffraction des rayons X, que pour des synthses dont la teneur en mthane est
infrieure 1% (cas le plus frquent pour des synthses MPCVD), les cristaux sont alatoirement
orients, et les diffractogrammes associs sont proches dun diffractogramme de poudre. Pour
des teneurs suprieures 1%, lauteur observe une lgre orientation prfrentielle correspondant
un axe de fibre <110>, ce qui est la cas pour ces deux films. Des tudes microstructurales
mettent en vidence des dfauts structuraux bidimensionnels (dfauts dempilement) et
unidimensionnelles (dislocations). Le volume de ces dfauts augmente lorsque la teneur en
hydrocarbure slve [25].
Les conditions adoptes pour lchantillon c ont permis dobtenir plus de 96% de
carbone (84 % pour lchantillon a) et une composante C1s diamant pratiquement pure. Les
signaux correspondant aux formes oxydes du carbone sont sensiblement identiques sur les films
a et c. En revanche, lenvironnement chimique associ des atomes de silicium li des atomes
de carbone (Si-C) est plus visible sur le filma.
Les ajustements de la raie Raman pour le film a nous ont permis didentifier deux
composantes situes 1325 et 1333, 5 cm
-1
pour la longueur donde 514,5 nm. Le profil de la
raie Raman pour le film c prsente un largissement et un dplacement (profil asymtrique). La
dcomposition de cette raie pour le spectre Raman excit dans le vert prsente deux composantes
Etude de cristaux et films de diamant CVD
192
( 1330 cm
-1
et 1334 cm
-1
) provoques par une leve de dgnrescence. Pour le film a o les
cristaux de diamant sont alatoirement orients, aucune orientation cristallographique ntant
privilgie; la rpartition des contraintes internes est isotrope donnant ainsi une raie Raman sans
leve de dgnrescence. Pour le film c, la formation dun axe de fibre <110> induit des
contraintes non isotropes selon les directions <100> et <111> caractrise par la leve de
dgnrescence de la raie Raman (Figure V-4).
Donato et al. [26], dans une tude mene sur des films de diamant labors dans un
mlange plasmagne CH
4
-CO
2
1023 K, ont montr lexistence d'une forte corrlation entre la
forme de la raie Raman, dcrite par sa largeur mi-hauteur et par la leve de dgnrescence, et
lorientation prfrentielle des films en variant la composition gazeuse (teneur en mthane en
prsence doxygne). Le dplacement en nombre dondes est li la prsence des contraintes
rsiduelles faibles, alors quau contraire, le ddoublement de la raie Raman indique la prsence
de contraintes non isostatiques. Ils ajoutent que la comptition entre les diffrents secteurs de
croissance serait lorigine de la formation des contraintes anisotropes dans les films de diamant.
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
50
100
150
200
250
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Film a
CH
4
vol% 0,8
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Film c
CH
4
vol% 1
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
49 50 51 52 53 54
100
200
300
400
In
t
e
n
s
it

(
a
.
u
)
2 thta ()
(111)
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
88 89 90 91 92 93
0
700
1400
2100
2800
3500
I
n
t
e
n
s
it

(
a
.u
)
2
(220)
49 50 51 52 53 54
0
200
400
600
800
1000
In
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2
(111)
Si (400)
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
Figure V-4: Evolution des diffractogrammes des rayons X et spectres de dcomposition pour le
pic de diamant en fonction de la teneur en mthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
193
En conclusion, dans notre cas, la concentration en mthane (en prsence de 1%
doxygne) semble avoir un effet prononc sur la vitesse de croissance et la morphologie des
films obtenus. Lapparition de la germination secondaire est constate partir dune
concentration voisine de 1 % CH
4
et cela mme avec une proportion doxygne. La prsence
des contraintes htrognes (dplacement et largissement simultans de la raie diamant) dans
le cas des cristaux isols est constate au sein mme de la particule multimacle. Pour les films
de diamant, une forte corrlation entre la texture et la leve de dgnrescence pour la raie
diamant dans les spectres Raman en fonction de la concentration en mthane est observe. La
prsence des contraintes anisotropes est due la formation dun axe de fibre <110>. En
absence dune orientation prfrentielle, la rpartition des contraintes internes est isotrope.
Dans le cas des cristaux isols, les contraintes anisotropes sont dues la germination
secondaire et la prsence des particules multimacles.
V-3 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/Ar
Une tude complte par spectroscopie dmission a t ralise par Shih et al [27] sur des
mlanges CH
4
-H
2
-gaz rare. Leffet de lajout dun gaz rare, qui correspond une diminution de
la teneur en hydrogne atomique du plasma, est dautant plus important que sa masse atomique
est faible. Les auteurs [27] ajoutent que les spectres dmission de la phase gazeuse rvlent la
prsence despces excites relatives aux gaz rares, lorsque ceux-ci sont ajouts dans le mlange
gazeux. Par consquent, les gaz rares ne constituent pas simplement un diluant de lhydrogne,
mais participent lactivation du plasma [28,29,30,31]. Y. S. Han et al.[32] reportent que la
vitesse de croissance et les composs non diamant augmentent avec llvation de la teneur en
argon. Les faces (100) disparaissent au profit de la germination secondaire type choux-fleurs. Ce
sont les hydrocarbures qui sont responsables de llvation de la vitesse de croissance, en
revanche les radicaux C
2
provoquent la formation des composs non diamant dans le film
[33,34].
Dans cette partie, nous tudions non seulement leffet de largon seul mais coupl avec
dautres paramtres notamment la teneur en mthane. Nous constatons par la suite que leffet de
largon est intimement li au mthane et que son influence dpend fortement de la concentration
en mthane et des autres paramtres de dpt.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
194
V-3-1 Conditions exprimentales
Les conditions exprimentales relatives ces expriences ne sont pas totalement
identiques, les rsultats sont prsents dune faon qualitative. Ces diffrentes conditions
dlaboration utilises ainsi que les variations morphologiques et chimiques sont rsumes dans
le Tableau V-4 et sur la Figure V-5.
Tableau V-4: Conditions exprimentales utilises pour ltude de linfluence de la teneur
en argon et en mthane.
Echantillon n4 n5 n6
Temps de synthse (h) 4 80 16
Pression (hPa) 40 40 17
Puissance -ondes (W) 400 600 300
Dbit gazeux (Ncm
3
/min) 150 150 150
Vitesse de croissance (m/h) 0,25 0,38 0,20
Temprature ( 25 K) 1020 1003 923
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en Argon (vol%)
89,4
0,6
10
74,4
0,6
25
74,2
0,8
25
Prtraitement du substrat
Tension de polarisation (V)
Sablage
250


poudre de diamant 30 m
130

Etude de cristaux et films de diamant CVD


195
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Si
2
e
m
e
o
r
d
r
e
d
u
S
i
Diamant
Carbone sp
2
Echantillon n 4: 0,6% CH
4
, 10% Ar, 4h de croissance
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4x10
4
5x10
4
6x10
4
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
2,156 eV
Carbone sp
2
Diamant
Echantillon n 5: 0,6% CH
4
, 25% Ar, 80h de croissance
Echantillon n 6: 0,8% CH
4
, 25% Ar, 16h de croissance
Figure V-5: Evolution de la morphologie et des spectres Raman (= 514,5 nm) de films de
diamant en fonction de la teneur en argon et en mthane
1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
2x10
4
3x10
4
4x10
4
5x10
4
1 10 0 12 00 130 0 1 400
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Diamant
Carbone amorphe
Prcurseur diamant
nano-diamant
Etude de cristaux et films de diamant CVD
196
V-3-2 Influence de largon pour une teneur de 0,6% en mthane
La Figure V-5 correspond aux variations morphologiques et chimiques des deux films
(n4 et n5) obtenus dans le cas dune augmentation de la teneur en argon et du temps de
croissance. Lchantillon n4 prsente un film typique dun dpt sans azote (pas de texture).
Son spectre de diffusion inlastique excit 514,5 nm, entre 400 et 2400 cm
-1
est domin bas
nombre donde par un signal fin et intense 520 cm
-1
, relatif au substrat de silicium accompagn
de celui de 2
me
ordre entre 950 et 1000 cm
-1
et sur toute la plage spectrale par un signal trs large
de luminescence, provoquant un profil de ligne de base . Lchantillon n5 prsente un film de
diamant textur <100>. Pour les deux chantillons, les signaux Raman relatifs au diamant sont
situs vers 1333 cm
-1
sous la forme dun pic fin, bien marqu et entre 1450 et 1650 cm
-1
sous la
forme de bandes larges et mal dfinies correspondant au carbone amorphe hybrid sp
2
. Par
ailleurs, nous remarquons lapparition dune large bande vers 2080cm
-1
(2,156 eV) pour
lchantillon n5. Elle correspond, daprs les tudes de cathodoluminescence, aux transitions
lectroniques des complexes azote-lacune [35,36,37,38]. Linfluence bnfique de largon est
sans ambigut. Laugmentation de la teneur en argon (pour une teneur fixe en mthane 0,6 %)
permet damliorer la qualit cristalline des films et lapparition des faces lisses exemptes de
germination secondaire.
V-3-3 Influence du mthane pour une teneur de 25% en argon
Les photos MEB (Figure V-5) montrent une dtrioration cristalline du film de diamant
avec llvation de la teneur en mthane (chantillon n6), illustre par une morphologie choux-
fleurs. Cette forme est connue comme une transformation partielle de diamant facett en un
compos graphitique quand la teneur en mthane est leve [39]. La formation dune
morphologie choux-fleurs dans le cas du film n6 est lie la prsence de 0,8 % en mthane et
non pas aux variations des conditions dlaboration puisque nous avons obtenu le mme constat
pour des chantillons labors dans les mmes conditions dlaboration et avec une lvation de
la teneur en mthane.
D. Gruen et al. [40] ont dmontr linfluence de lajout dun gaz rare (largon) sur la
texture des films. Ils ont alors montr quil est possible de contrler la taille des cristaux de
diamant, avec un passage dune chelle micromtrique une chelle nanomtrique, en
conservant un certain nombre de proprits du diamant polycristallin. Une telle modification peut
tre obtenue par lajout dune forte teneur dargon dans le mlange plasmagne [41]. En
revanche, dans une dcharge classique (H2/CH4), lhydrogne est llment indispensable dans la
croissance de films de diamant et le dpt de films de diamant polycristallin, se fait gnralement
selon le modle de van der Drift [42], selon le principe de croissance colonnaire suivant une
direction privilgie. Lhydrogne atomique a ici pour rle de supprimer la germination
secondaire [13, 43]. Lajout de largon dans la dcharge H2/CH4, et par consquent la diminution
Etude de cristaux et films de diamant CVD
197
de la quantit dhydrogne molculaire introduite dans le mlange plasmagne, modifie
fortement les processus de germination et de croissance. Ainsi, plus il y a dargon dans la
dcharge, plus la germination secondaire est importante (moins la croissance se fait de manire
colonnaire), et plus la taille des grains diminue. Cet effet est caractristique de labsence
dhydrogne atomique dans ce type de dcharge et au voisinage du substrat. Les spectres Raman
correspondants rvlent un pic de diamant assez faible et une structure de bande de composs
graphitiques trs prononce. Nous constatons galement un faible pic vers 1140 cm
-1
caractristique du diamant nanocristallin en accord avec les observations MEB et la littrature.
V-3-4 Discussions
Les dpts correspondant aux chantillons n4 et 5 sont labors avec 0,6% CH
4
et des
teneurs en argon diffrentes (10 % et 25 % respectivement). Le film synthtis avec 25 %
dargon prsente des faces {100} parallles la surface. Ceci peut sexpliquer par une
modification du paramtre de croissance en prsence dargon. En effet, lajout dargon dans un
plasma H
2
-CH
4
modifie la chimie du plasma et peut induire une variation du rapport relatif des
vitesses de croissance des faces {100} et {111}, en accord avec Shih et al [27].
Laugmentation du taux de mthane de 0,6 0,8 % tout en gardant une teneur en argon de
25 %, dans le mlange conduit au film n6 de mauvaises qualits cristalline et chimique
contrairement au chantillon n 5. Ainsi le rle ngatif de laddition de largon dans le mlange
gazeux sur les qualits chimique et structurale des films, soulign par Yang et al [44], dans des
conditions proches des ntres, dpend clairement donc de la concentration en mthane dans les
conditions dlaboration. La prsence des composs graphitiques et lapparition dune bande
1150 cm
-1
caractristique de diamant nanocristallin, sur nos spectres de diffusion Raman (figure
V-6), en accord avec Yang et al [44], sexpliqueraient selon Zhou et al [45] par la prsence du
radical C
2
dans le plasma.
a- Analyse XPS
Une analyse de surface par la spectroscopie XPS est ralise en complment de la
spectroscopie Raman. Seuls les spectres du carbone C1s sont prsents sur la Figure V-6.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
198
Echantillon n 4:
0,6% CH
4
, 10% Ar, 4h de croissance
Echantillon n 5:
0,6% CH
4
, 25% Ar, 80h de croissance
Echantillon n 6:
0,8% CH
4
, 25% Ar, 16h de croissance
Figure V-6: Evolution des spectres XPS du carbone C1s en fonction des teneurs en argon et mthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
199
Les spectres large balayage rvlent la prsence dimpurets la surface de nos films
(N, O, F et Si). Les analyses lmentaires du carbone diamant obtenues partir du spectre
C1s haute rsolution pour les trois films sont reportes dans le Tableau V-5. Dans le cas de
ces films, nous avons donc fix le pic principal 284,6 eV pour calibrer lchelle des nergies
de liaison.
Tableau V-5: Position, largeur mi-hauteur et concentration atomique en carbone type
diamant en fonction des teneurs en argon et en mthane
Seul lchantillon n5 prsente un pic symtrique avec une faible composante au pieds
du pic (associe au carbone oxyd), il prsente une grande puret : plus de 97,1 % du carbone
diamant en surface. Pour les autres chantillons, nous remarquons lapparition en plus du pic
diamant, ceux associs au carbone dans un environnement Si, des formes de carbone oxyds
et des pics de carbone li au fluor (sous formes C-F et C-F
2
) vers 290 eV et 293 eV. Comme
nous avons dj vu dans le chapitre IV, la prsence du fluor la surface de nos chantillons
pourrait provenir dune pollution lie au procd du nettoyage ex situ du substrat avec lacide
fluorhydrique. Quant la prsence du silicium dans le spectre XPS, il ne provient
certainement pas dans le cas de nos films continus (4h et 16h de croissance) du substrat lui-
mme, mais plus probablement dune pollution induite par le dcapage du substrat ou par
lutilisation du tube en quartz. Nous navons pas dtect la prsence de lazote sur les spectres
XPS pour lchantillon n5, puisque son spectre Raman montre une bande caractristique de
lazote li des lacunes. En consquence, nous pouvons penser que lazote se trouve dans le
volume et non pas en surface. De plus, cette bande 2080 cm
-1
(2,156 eV) correspond aux
transitions lectroniques entre lazote et les lacunes (prsentes dans le rseau du diamant) ce
qui explique labsence de lazote en surface.
Echantillon n Position (eV) FWHM (eV) [C]% atomique
4 284,6 0,80 75,19
5
284,6 1,36 97,10
6 284,6 1,25 60,81
Etude de cristaux et films de diamant CVD
200
b- Qualit cristalline
La qualit cristalline des chantillons peut tre discute en analysant la Figure V-7 qui
montre les diffractogrammes X en comparaison avec les profils des bandes Raman
spcifiques du mode diamant. Les rsultats de dcomposition des raies Raman sont reports
dans le Tableau V-6. Lchantillon n4 prsente un diffractogramme proche dun
diffractogramme de poudre. La bande Raman diamant de cet chantillon est symtrique avec
une largeur FWHM de 8 cm
-1
. Lchantillon n5 (axe de fibre proche de <100> prsente une
raie Raman symtrique avec un dplacement en nombre dondes et une largeur mi-hauteur
voisine de 6 cm
-1
proches de celle du diamant de rfrence. La rpartition des contraintes
internes y est isotrope. En revanche, nous remarquons que lchantillon n 6 (0,8% CH
4
et
25% Ar) possde une orientation prfrentielle suivant <110> mme si les photos MEB de cet
chantillon prsentent un dpt de diamant de morphologie choux-fleurs et si son spectre
Raman possde un pic de diamant faible, asymtrique avec une importante largeur mi-
hauteur, caractristique de contraintes biaxiales avec une composante en tension et lautre en
compression. La mesure de domaine de cohrence laide de la formule de Sherrer donne des
valeurs comprises entre 50 et 90 nm.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
201
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
Si (400)
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
500
1000
1500
2000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dpalcement Raman (cm
-1
)
Echantillon n 4: 0,6% CH
4
, 10% Ar, 4 h de croissance
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
1000
2000
3000
4000
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
1310 1320 1330 1340 1350 1360
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n 5: 0,6% CH
4
, 25% Ar, 80h de croissance
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
0
3000
6000
9000
12000
Diam (311)
Diam (220)
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 thta ()
Diam (111)
Si (400)
1300 1310 1320 1330 1340 1350 1360 1370 1380
0
300
600
900
1200
1500
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
Echantillon n 6: 0,8% CH
4
, 25% Ar, 16h de croissance
Figure V-7 : Evolution des diffractogrammes des rayons X et dcompositions de la raie
Raman en fonction la teneur en argon et en mthane
Etude de cristaux et films de diamant CVD
202
Echantillon n Position (cm
-1
) FWHM (cm
-1
) Intensit (GPa)
4
1330,50
1333,48
-
6,10
4,88
-
1
0,74
-
+ 1,62
- 0,57
-
5
1333
-
-
6,00
-
-
1
-
-
- 0,57
-
-
6
1324,89
1331,25
1336,30
8,56
6,74
10,02
0,50
1
0,70
-
+ 0,81
- 1,65
Tableau V-6: Frquences et largeurs mi-hauteur des diffrentes composantes constitutives
de la raie diamant en fonction de la teneur en argon et en mthane
F. Silva et al. [46] ont trouv galement pour des films de morphologie choux-fleurs
quils prsentent un axe de fibre proche <110>. Ils expliquent que dans le cas des diamants
nanocristallins, la germination secondaire remplace les faces cristallines et favorise la
formation des choux-fleurs. En consquence, lapparition dun axe de fibre <110> ne peut pas
tre expliqu suivant le modle de Van der Drift [42]. Silva et al. [46] proposent un
mcanisme de croissance tenant compte de la grande vitesse de germination et de la prsence
des macles et de dfauts pour dcrire une croissance prfrentiellement oriente. Le concept
principal est le dveloppement des particules sphrodes formes partir des secteurs de
croissance lchelle nanomtrique selon les axes <110>. Ce modle simple, pourrait tre
interprt comme un modle d'volution slective une chelle nanomtrique (voir Figure V-
8). Dans notre cas, nous remarquons effectivement un largissement de la rflexion {111} et
un pic additionnel attribu la prsence des dfauts pour lchantillon n6 prsent sur la
Figure V-9. Ce pic est caractristique des polytypes de diamant en accord avec nos
observations Raman (la prsence du pic vers 1325 cm
-1
). Fayette et al. [47] attribuent ces
dfauts des fautes dempilement selon les directions <111>.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
203
Figure V-8 : Schma reprsentatif dun modle de croissance des diamants nanocristallin
(forme choux-fleurs) suivant laxe <110> selon Silva et al [46].
46 48 50 52 54 56 58
0
1000
2000
3000
4000
5000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
2 Thta ()
(111)
51,465
50,84
48,826
Figure V-9 : Exemple de dcomposition de la rflexion {111} de diffraction des
rayons X pour lchantillon n 6
En conclusion, dans notre cas, lajout largon prsente un effet trs marqu sur la
morphologie (paramtre de croissance). Pour des teneurs en mthane infrieures 0,6 %,
largon joue un rle bnfique pour limiter la germination secondaire (chantillons n 4 et
5). Pour des teneurs plus importantes en mthane (> 0,6 %), largon a un effet nfaste sur
la qualit chimique des dpts de diamant. Il permet un passage dune chelle
micromtrique une chelle nanomtrique par la formation des diamants nanocristallins
(Choux-fleurs) (chantillons n 6). Dans ce cas, plus il y a dargon dans le mlange
plasmagne, plus la germination secondaire est importante et plus la taille des grains
diminue. Cette transition dans la qualit morphologique et chimique du diamant pour une
variation en mthane de 0,6 0,8 % est observe seulement en prsence de largon. En
Etude de cristaux et films de diamant CVD
204
prsence doxygne et en absence dargon, nous avons constat lors de ltude de
linfluence du mthane, dans le paragraphe prcdent, que la variation de la teneur en
mthane entre 0,6 1% dans le cas des cristaux isols ou encore de 0,8 1% dans le cas
des films continus na pas deffet significatif sur la morphologie ou la qualit du diamant.
Cela peut sexpliquer, dans ce dernier cas, par la prsence doxygne dans la phase gazeuse
qui retarde la dgradation des dpts lors dune lvation de la teneur en mthane. En
revanche, largon acclre cette dgradation pour une faible lvation de la teneur en
mthane (0,6% 0,8%). Selon lapplication souhaite, nous pourrons donc ajouter ou non
de largon notre dcharge. Pour des films de diamant sans germination secondaire,
lajout dargon pour une teneur en mthane comprise entre (0,1-0,6%) est bnfique. En
revanche, lajout dargon en prsence de teneurs importantes en mthane ( 0,8%) favorise
la formation du diamant nanocristallin. Rcemment le diamant nanocristallin a connu un
dveloppement important. Ce dernier prsente une faible rugosit due la petite taille des
grains constituant le film. Les autres proprits, telles la duret ou la vitesse de propagation
du son, ne sont que trs peu modifies par rapport au diamant polycristallin.
V-4 Croissance sous plasma H
2
/CH
4
/N
2
V-4-1 Incorporation de lazote dans le diamant et son rle sur la croissance
La prsence dazote dans les diamants naturels a fait lobjet de nombreuses
publications car lazote y est, avec le bore, limpuret majoritaire et sa concentration
dtermine le prix des gemmes. Lide de substituer le silicium dans lindustrie des semi-
conducteurs par le diamant CVD dop a suscit un grand intrt. Les premires tentatives
dintroduction dazote dans la phase gazeuse ont t effectues dans le but de raliser un
dopage de type n. Cependant, de nombreux problmes subsistent car lazote sincorpore dans
le rseau du diamant sous diffrentes formes (chapitre I). La bibliographie abondante sur le
diamant CVD montre que depuis longtemps, la grande majorit des auteurs a t confronte
au problme de la pollution des films par lazote provenant de lutilisation des gaz impurs ou
dventuelles fuites dans le racteur ou encore de la gravure de certaines parties du racteur
(par exemple dans notre cas le porte chantillon recouvert de nitrure de bore) qui librent de
lazote (voir chapitre III).
Plusieurs modles ont t proposs afin de dcrire lincorporation de lazote dans le
diamant CVD. Jin et Moustakas [48] ont propos un modle bas sur la diffrence dnergie
des liaisons carbone-azote et carbone-carbone en considrant que dans le processus de la
croissance du diamant, il y a dpt et gravure en mme temps. R. Samlenski et al [49] ont
effectu des mesures du taux dazote incorpor dans des films de diamant homopitaxis
Etude de cristaux et films de diamant CVD
205
raliss par MPACVD partir dun mlange gazeux CH
4
/H
2
/N
2
laide de lanalyse par
raction nuclaire NRA (pour Nuclear Reaction Analysis). Ces mesures ont permis de
dterminer un rapport lmentaire [(N/C)
gaz
/ (N/C)
diamant
] de 2.10
-4
pour les secteurs de
croissance {100} et de 6. 10
-4
pour les secteurs {111}. Donc lazote sincorpore plus
facilement dans les faces {111} que dans les secteurs {100}.
Il a t prouv exprimentalement que la prsence dazote, en faible quantit dans la
phase gazeuse, est ncessaire pour obtenir une texture avec un axe de fibre proche <100>
[48,50]. De plus laddition dazote permet de diminuer la teneur en phase graphitique dans le
film et dobtenir une vitesse de croissance nettement plus leve. Cependant, si la teneur en
azote est trop leve, le film obtenu est nanocristallin. Les tudes relatives [48,50,51]
linfluence de lazote sur la synthse de films de diamant montrent quil existe une valeur
optimale de la concentration en azote dans la phase gazeuse qui permet dobtenir une texture
avec un axe de fibre proche <100>, une vitesse de croissance leve et une plus grande qualit
chimique. Cette valeur optimale dpend des autres paramtres exprimentaux et plus
particulirement de la concentration en mthane et de la temprature du substrat. Les valeurs
reportes dans la littrature se situent entre 10 et 1000 ppm. Nanmoins, jusqu maintenant il
est difficile de dterminer avec prcision comment lazote sincorpore dans le rseau
cristallin. Cependant, le fait quon ne trouve lazote quen quantit extrmement faible
(quelques centaines de ppm) dans la phase diamant, suggre un effet catalytique. Lazote tant
minoritaire dans la phase gazeuse, il est peu probable quil modifie la chimie du plasma. Les
considrations de vitesse de croissance, de morphologie et de texture des films de diamant
semblent indiquer que ce sont bien des phnomnes de surface qui peuvent tre lorigine de
linfluence de lazote sur la croissance.
Afin de dfinir la quantit optimale dazote introduire dans notre configuration et de
comprendre son rle sur la croissance nous avons labor une srie dchantillons.
V-4-2 Conditions exprimentales
Diffrents chantillons ont t synthtiss en faisant varier la teneur en azote dans la
phase gazeuse, pour un pourcentage en mthane de 1%. Les diffrents paramtres de dpt
sont rsums dans le Tableau V-7. Afin de dfinir la quantit dazote introduite, nous avons
apport un soin particulier ltanchit de lenceinte ractionnelle et ajout une micro-fuite
calibre pour contrler la quantit dazote dans la phase gazeuse. Grce la pression affiche
sur la jauge, nous avons pu calculer la quantit de lazote en parties par million (ppm).
Sachant la concentration en impurets prsentes dans les gaz additifs et latmosphre est de
lordre 6 ppm. La Figure V-10 prsente lvolution de la pression partielle en fonction de la
teneur en azote (ppm). Pour calibrer la fuite de lazote, nous avons procd comme suit:
Etude de cristaux et films de diamant CVD
206
Obtenir un vide limite dans le racteur laide dune pompe secondaire
Ouvrir la micro-fuite et lecture du niveau de vide atteint
Fermer la vanne qui relie la pompe turbomolculaire et lensemble de lenceinte
Mesurer les valeurs de la pression en fonction du temps pour calculer le dbit gazeux
associ la fuite.
Calculer la concentration en azote via le dbit calcul prcdemment et le dbit total.
Ces chantillons ont t labors dans des conditions favorables la formation de
cristaux isols pour mieux interprter le rle de lajout de lazote sur la qualit chimique et
morphologique en vitant leffet des joints de grains. Cela nous a permis davoir des cristaux
prsentant des faces larges pour mieux centrer le faisceau laser du spectromtre Raman et
donc dtre sr quil est bien focalis sur lchantillon.
Dcapage Polarisation Croissance
Dure (s)
Pression (hPa)
Puissance -ondes (w)
Dbit gazeux (cm
3
/min)
Tension de polarisation (V)
Composition gazeuse
Teneur en H
2
(vol%)
Teneur en CH
4
(vol%)
Teneur en azote (ppm)
720
20
400
300
100
(0-100000)
60
20
400
300
150
96
4
(0-100000)
72000
20
400
300
99
1
(0-100000)
Substrat : Si (100) 10*10 mm
2
Porte substrat : Graphite
Cylindre en Quartz
Tableau V-7: Conditions exprimentales utilises pour la synthse des cristaux de diamant
(temprature indique sur les photos MEB)
Etude de cristaux et films de diamant CVD
207
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
1,E-03
0 20000 40000 60000 80000 100000
Teneur en azote (ppm)
P
r
e
s
s
i
o
n
p
a
r
t
i
e
l
l
e
(
t
o
r
r
)
Figure V-10: Courbe dtalonnage pour la mesure de la teneur en azote
V-4-3 Morphologie globale
La Figure V-11 illustre les diffrentes morphologies des cristaux du diamant labors
sur substrat de Si. La taille des cristaux forms varie entre 10 et 23 m pour les diffrents
chantillons prpars dans les mmes conditions dlaboration et pour le mme temps de
synthse. Les cristaux du diamant prsentent en surface des faces {100} et {111}. Les faces
{100} sont peu rugueuses par rapport aux faces {111}, et exemptes de germination
secondaire. La rugosit des faces {111} augmente de plus en plus avec laugmentation de la
teneur en azote.
Une augmentation de la teneur en azote ( 50000 ppm) provoque alors la dgradation
des cristaux et la disparition progressive des faces {100} au profit de la germination
secondaire (chantillons n 13, 14 et 15). Ceci correspond une diminution importante de la
qualit cristalline des cristaux de diamant, les faces sont alors mal dfinies. Cette diminution
est caractristique de carbone amorphe et dune forte incorporation des phases en hybridation
sp
2
.
Laugmentation de la temprature de dpt 600 C (chantillon n14) a provoqu
une forte dgradation des cristaux par la formation des particules sphrodales par rapport
lchantillon n13 synthtis une temprature plus faible (500 C).
Figure V-11: Morphologies des cristaux du diamant en fonction de la teneur en azote
Ech n7: 0 ppm, 520 C Ech n8: 10 ppm, 530 C Ech n9: 30 ppm, 510 C
Ech n10: 400 ppm, 520 C Ech n11: 1333 ppm, 520 C Ech n12: 5400 ppm, 560 C
Ech n13: 50000 ppm, 500C Ech n14: 50000 ppm, 620C Ech n15: 100000 ppm, 500 C
Etude de cristaux et films de diamant CVD
209
V-4-4 Qualit chimique
a- Analyse Raman
La Figure V-12 prsente lvolution des spectres Raman en fonction de la teneur en
azote. Nous constatons que laugmentation de la teneur en azote provoque une lvation de
lintensit du pic du diamant 1332 cm
-1
pour des valeurs comprises entre 0 et 5400 ppm.
Cela entrane une augmentation de la bande vers 1540 cm
-1
caractristique des composs
carbons sp
2
partir de 400 ppm et lapparition dune autre composante vers 1570 cm
-1
caractristique du graphite. Par ailleurs, nous remarquons la prsence dune bande 2050 cm
-
1
pour tous les chantillons labors avec ou sans azote. Cette bande de luminescence est
caractristique des complexes azote-lacune, correspondant lincorporation de lazote en
position interstitielle. A forte teneur en azote (50000 ppm et 100000 ppm), les spectres
correspondants prsentent un pic trs intense vers 1558 cm
-1
caractristique du graphite [52]
et un faible pic de diamant, confirmant les observations MEB pour ces teneurs en azote, et
dvoilent une dgradation importante de la qualit cristalline. Nous remarquons dailleurs,
une bande 1490 cm
-1
correspondant au carbone amorphe appele prcurseur diamant
[14, 15, 53]. Mermoux et al. [54] ont attribu ce pic au carbone hybrid sp
3
limitant de petits
domaines carbons de nature aromatique. Au vu du nombre donde, il pourrait sagir de
carbone sp
3
hydrogn. Par ailleurs, nous constatons la disparition forte concentration
dazote de la bande vers 2050 cm
-1
caractristique du site azote-lacune. Lapparition dun pic
1189 cm
-1
caractristique du diamant nanocristallin est galement visible sur les chantillons
obtenus forte teneur dazote. Par consquent, forte teneur en azote, lazote adopte une
autre forme pour sincorporer dans le dpt de diamant et lapparition de la bande 1189 cm
-1
peut tre attribue aussi aux vibrations C-N. Plusieurs auteurs [50,55,56,57] ont montr que
cette bande est une indication dune incorporation assez forte dazote dans le diamant
nanocristallin. Dans le cas de nos chantillons, laugmentation de lintensit du pic 1189 cm
-
1
se fait au dtriment du pic du diamant.
Une volution de lintensit normalise de la bande 2,156 eV en fonction de la teneur
en azote dans la phase gazeuse est illustre sur la Figure V-13. Effectivement, lintensit de la
bande de luminescence dpend de la microstructure et de la qualit des dpts, elle reflte
cependant (qualitativement) le taux dincorporation de lazote dans les dpts de diamant
lorsque il sagit de la mme microstructure. Nous remarquons une diminution significative
avec laugmentation de la teneur en azote dans la gamme de concentration dazote de 0
5400 ppm.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
210
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
20000
40000
60000
80000
0 ppm
10 ppm
30 ppm
400 ppm
1333 ppm
5400ppm
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
2,156 eV
Diamant
Carbone amorphe
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
15000
30000
45000
60000
10000ppm
50000ppm, T=620 C
50000ppm, T=500c
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
offset +22000
offset -15000
offset 0

C-N
Graphite
Carbone amorphe
Diamant
Figure V-12: Evolution de la rponse Raman (=514,5 nm) en fonction de la teneur en azote
Etude de cristaux et films de diamant CVD
211
Cela peut sexpliquer par le fait quil existe un taux de saturation des lacunes par un apport
dazote ou encore la prsence dazote permet dannihiler les lacunes (par formation des paires
azote-azote) ncessaires pour former les centres N-V-V. Au-del dune concentration critique
(>5400 ppm) nous avons remarqu la disparition de cette bande et lapparition dune autre
bande caractristique de lazote en site substitutionnel (la bande 1189 cm
-1
). Les travaux de
Kawarada et al [58] sur des films de diamant CVD subissant un recuit et/ou une irradiation
confirment nos observations. Ils expliquent que la diminution de lintensit des centres 2,156
eV avec laugmentation de la teneur en azote peut tre lie soit la prsence des phases
graphitiques (ces phases sont absentes dans les films de Kawarada et al, confirmes par des
analyses XPS) qui annihilent la luminescence, soit que laugmentation de la teneur en azote
permet dannihiler les lacunes qui associent avec des atomes dazote en site interstitiel et donc
daugmenter le taux dazote en site substitutionnel. Effectivement, les spectres Raman ont
montr que laugmentation de la teneur en azote est suivie par une augmentation des phases
graphitiques, plus visibles dans le cas des cristaux fortement dops (50000 et 100000 ppm).
De plus de ces phases graphitiques, il y a formation de la bande 1189 cm
-1
caractristique
de la prsence dazote substitutionnel.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
I
2
,
1
5
6
e
V
/
I
d
i
a
m
a
n
t
Teneur en azote (ppm)
Figure V-13: Evolution du rapport I
2,156 eV
/ I
diamant
en fonction de la teneur en azote dans la
phase gazeuse
Etude de cristaux et films de diamant CVD
212
Trois chantillons de diamant CVD (chantillon n 10, 11 et 14) ont t choisis pour
une tude plus approfondie. Nous avons par la suite procd des dcompositions plus fines
permettant ainsi de mieux interprter les rsultats obtenus. Lexploitation des donnes XPS et
Raman consiste dterminer la position et lintensit des diffrentes contributions. La
dcomposition de la raie Raman pour lchantillon n14 prsente un dplacement vers le
nombre donde plus haut et un largissement de lordre de 14 cm
-1
(Figure V-14). Cet
largissement est accompagn par une dgradation de la qualit cristalline par la formation
des cristaux sphrodaux. En revanche, un largissement seul est constat pour les deux autres
chantillons (n10 et 11). Lanalyse en profondeur de lchantillon n10 sur une large face
{100} montre que la raie Raman reste symtrique et glisse de 1333,5 1336 cm
-1
avec une
largeur respective voluant de 11 cm
-1
6 cm
-1
: nous avons donc une volution des
contraintes de type isostatique vers le centre du diamant avec une distribution de plus en plus
fine.
1300 1320 1340 1360 1380
0
1500
3000
4500
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
1332,4
10,95 cm
-1
1300 1320 1340 1360 1380
0
1000
2000
3000
4000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
1332,2
9 cm
-1
1300 1320 1340 1360 1380
0
1000
2000
3000
4000
I
n
t
e
n
s
i
t

(
a
.
u
)
Dplacement Raman (cm
-1
)
1333,2
13,8 cm
-1
Echantillon n 10: 400 ppm Echantillon n 11: 1333 ppm Echantillon n 14: 50000 ppm
Figure V-14: Photos MEB et spectres Raman ( = 514,5 nm) correspondant en fonction de la teneur en azote
Etude de cristaux et films de diamant CVD
213
b- Analyse XPS
Le pic XPS principal des films continus attribuable au diamant est accompagn plus
basse nergie par un pic de SiC et haute nergie par un pic C-H, en plus des espces
oxydes. Pour les cristaux isols, les analyses XPS sont difficiles comparer avec les rsultats
obtenus pour les films continus ou par rapport aux rfrences mentionnes dans le chapitre
III, puisque le spectre XPS tient compte de la rponse du substrat qui est compltement
couvert dune couche de contamination, sajoute cela les effets de charge diffrentiels. Les
spectres XPS du carbone C1s prsents sur la Figure V-15 sont constitus de deux pics bien
rsolus spars de 2 eV, ce qui nest pas cohrent pour la sparation entre le pic C1s hybrid
sp
2
(graphite ou carbone amorphe) et le C1s diamant.
La seule possibilit serait dattribuer ces deux pics respectivement au silicium li un
atome de carbone (SiC) et au carbone diamant ou encore un carbone dans environnement
hydrogn (C-H). Nous avons fix le pic principal 284,6 eV pour calibrer lchelle des
nergies de liaison. Les dcompositions sont identiques et tendraient montrer deux formes
de carbone. Une explication serait peut tre la trop grande dispersion spatiale des cristaux de
diamant ou encore la prsence de lazote dans ces dpts. Nous avons caractris deux autres
dpts (cristaux isols), le premier en prsence de 50000 ppm dazote et le deuxime en
absence dazote (0 ppm). Les spectres XPS de ces chantillons prsentent un seul pic du
carbone. Donc ni lazote ni la dispersion des cristaux sont lorigine de lapparition de deux
formes distinctes du carbone bien spare de 2 eV.
La dcomposition du pic du silicium (exemple chantillon n11) a rvl la prsence
de quatre composantes (Figure V-16).
du silicium dans un environnement carbone (SiC) (Si p3/2 et Si 2p1/2) situs
respectivement 99,7 et 100,1 eV (cart de 0,8 eV),
oxydes de silicium SiO
x
(SiO
x
2p3/2 et SiO
x
2p1/2) 101,5 et 103 eV respectivement.
Ce qui conduit un cart entre lnergie de liaison du Si dans un environnement
carbone (Si-C) situe 99,7 eV et celle du carbone dans un environnement Si (C-Si) situe
282,8 eV voisin de 181,5 eV. Le spectre XPS du silicium prsent sur la Figure V-16 montre
labsence du signal du silicium (substrat), pour un chantillon prsentant des cristaux isols et
pour une analyse XPS sur quelques millimtres de lchantillon. Ce qui permet de dduire que
la surface du substrat en silicium est couverte dune couche de SiC dpose sur le substrat.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
214
Figure V-15: Spectres XPS du carbone C1s et tableau de quantification correspondant
C 1s
Forme Echantillon n10 Echantillon n11 Echantillon n14
C-Si 282,72 282,80 282,48
C-C 284,60 284,60 284,60
C-O 285,90 285,66 286,12
C-N
286,93 287,06 287,45
C=O 288,89 288,58 288,64
Echantillon n 10 : 400 ppm
Echantillon n 11 : 1333 ppm
Echantillon n 14: 50000 ppm
Etude de cristaux et films de diamant CVD
215
Les dcompositions du pic dazote N 1s (Figure V-17) nous a permis dobtenir forte
teneur en azote (chantillon n14) deux composantes bien visibles caractristiques de deux
environnements azote diffrents. En revanche, un seul pic est constat pour les faibles teneurs
en azote. Le premier pic situ au voisinage de 397 eV, observ pour les trois chantillons, est
attribu lazote li au carbone. Cette valeur est admise par la plupart des travaux publis
(voir chapitre II). Le deuxime ~ 400 eV correspond soit un azote li avec un carbone
(C=N) et/ou un azote li un autre azote (N=N) plus visible sur lchantillon n 14, moins
marqu pour lchantillon n11 et totalement absent sur lchantillon n 10. Cela confirme nos
observations Raman: laugmentation de la teneur en azote dans la phase gazeuse permet
daugmenter le taux dazote en site substitutionnel par lannihilation des lacunes.
106 104 102 100 98 96
0
4x10
3
8x10
3
1x10
4
2x10
4
2x10
4
I
n
t
e
n
s
i
t
y
C
o
u
n
t
s
BindingEnergy(eV)
Figure V-16: Spectres XPS du silicium Si 2p
Etude de cristaux et films de diamant CVD
216
Figure V-17: Spectres XPS de lazote N1s et tableau de quantification correspondant
N 1s
Forme Echantillon n10 Echantillon n11 Echantillon n14
NC 397,15 397,42 397,13
N=C ou N=N - 399,75 399,91
NO - - 401,16
c
Echantillon n 10: 400 ppm Echantillon n 11: 1333 ppm
Echantillon n 14: 50000 ppm
Etude de cristaux et films de diamant CVD
217
En conclusion, cette tude nous a permis de mettre en vidence que lintroduction
dazote provoque une comptition entre lapparition des faces {100} et la formation de la
germination secondaire situe principalement sur les faces {111}. Il existe une teneur
optimale en azote, au del de laquelle nous observons une dgradation morphologique et
chimique des dpts de diamant. Dans notre cas, nous constatons une valeur voisine de
5400 ppm. Au-del de 100000 ppm dazote, la germination du diamant est inhibe. La
formation des centres optiques sous forme de complexes azote-lacunes est observe pour les
faibles teneurs en azote. Laugmentation de celles-ci dans la phase gazeuse conduit une
augmentation des phases graphitiques o les complexes azote-lacunes diminuent
progressivement pour disparatre trs fortes teneurs en azote. Dans ce cas, nous
observons la formation des liaisons C-N. Nous en concluons que lincorporation de lazote
dans la phase diamant dpend essentiellement de sa concentration en phase gazeuse. Son
augmentation permet dlever le taux dazote en site substitutionnel par un processus
dannihilation des lacunes associes avec de lazote interstitiel. Lanalyse XPS est dlicate
pour le cas des cristaux isols car elle ne permet donc pas de fournir des informations sur
la nature de la surface des cristaux sans la rponse du substrat ; ce qui rend
linterprtation des rsultats plus complexe.
V-5 Conclusion
Les rsultats prsents dans ce chapitre contribuent la comprhension du rle des gaz
(mthane, argon, oxygne et azote) coupls aux autres paramtres de dpts, sur la
morphologie et la qualit chimique des dpts de diamant. Une tude non linaire visant
corrler les caractristiques spectrales obtenues (Raman, XPS) et les volutions
morphologiques (dcrites partir des images MEB) et structurales (obtenues partir des
DRX) a t ralise.
Lapproche pluritechnique est limite dans le cas des cristaux isols puisque les
rsultats obtenus dcoulent uniquement des corrlations MEB-Raman. La complmentarit
des analyses Raman et XPS dans ce cas est dlicate, puisque avec une rsolution spatiale
voisine de 30 m (1 m pour le Raman), lXPS intgre les signaux provenant des cristaux de
diamant mais galement du substrat en silicium.
Nous avons confirm les rsultats de la littrature montrant que laugmentation du
mthane favorise laugmentation de la vitesse de croissance mme en prsence de 1%
doxygne et lapparition de la germination secondaire seulement partir de 1% en mthane.
La prsence doxygne dans la phase gazeuse permet de retarder la dgradation des dpts
Etude de cristaux et films de diamant CVD
218
lors dune lvation de la teneur en mthane et donc dlargir le domaine exprimental de
formation du diamant.
Lajout de largon une dcharge H
2
/CH
4
a permis, pour une teneur en mthane de
0,6%, davoir des faces bien dfinies exemptes de germination secondaire; largon ici joue
un rle bnfique pour limiter la germination secondaire. Pour des teneurs plus importantes
en mthane (> 0,6 %), largon a un effet nfaste sur les dpts de diamant. Une morphologie
choux-fleurs est observe. Les diffractogrammes des rayons X ont montr que cette
morphologie prsente un axe de fibre <110>.
Lintroduction dazote en faible quantit (10-5400 ppm) dans la phase gazeuse conduit
au dveloppement des cristaux bien facetts. En outre forte teneurs (>5400ppm),
lapparition des cristaux sphrodaux et la disparition des faces est constate. Cela est
accompagn par une baisse de la qualit chimique. Au-del de 100000 ppm dazote, la
germination du diamant est inhibe. Les analyses de diffusion inlastiques et XPS ont rvl
que lazote est prsent en surface et sincorpore en volume dans le rseau du diamant.
faibles teneurs en azote, lazote sincorpore dans la phase diamant sous forme des complexes
azote-lacunes qui disparaissent avec laugmentation des phases graphitiques. La formation
des liaisons C-N est observe seulement pour les fortes teneurs en azote traduite par une
augmentation du taux dazote substitutionnel. Enfin, nous en concluons que le mcanisme
dincorporation de lazote dpend essentiellement de sa concentration en phase gazeuse.
Etude de cristaux et films de diamant CVD
219
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Conclusion gnrale
224
Conclusion Gnrale
Lobjectif de cette thse tait ltude de cristaux et films de diamant obtenus par
dpt chimique en phase vapeur assist par plasma micro-ondes (CVD); tude mene de
faon approfondie par une approche pluritechnique accentue sur laspect physico-chimique,
permettant de caractriser les proprits chimiques, structurales et morphologiques des dpts
de diamant sur substrat en silicium en fonction de diffrents paramtres dlaboration.
Lapproche pluritechnique adopte pour caractriser les films de diamant CVD, est
essentiellement fonde sur des techniques spectroscopiques (spectroscopie XPS et
spectroscopie Raman) compltes par la diffraction des rayons X et la microscopie
lectronique balayage. Lutilisation de ces techniques danalyse de surface et de volume
nous a permis dtudier de faon complmentaire et globale la nature des phases non diamant
incorpores dans les dpts et de fournir des informations sur la morphologie et la cristallinit
du diamant. Cette approche pluritechnique est limite dans le cas de ltude des cristaux isols
et les rsultats sont essentiellement obtenus par une corrlation MEB-Raman. La
complmentarit des analyses Raman et XPS dans ce cas est dlicate, puisque avec une
rsolution spatiale voisine de 30 m, lXPS intgre les signaux provenant des cristaux de
diamant mais galement du substrat en silicium.
Nos tudes font ressortir le caractre hydrogn des surfaces dans les films de diamant
par lutilisation des analyses Raman avec lexcitation 457 nm. Ces derniers ont mis en
vidence la prsence dune composante haute frquence (1340 cm
-1
) correspondant un
effet Raman de rsonance li au gap direct de la surface hydrogne (2,7 eV). Nous avons
aussi constat la prsence du silicium (Si), en particulier sous la forme SiC par la formation
dune couche ou dagrgats de SiC la surface. La prsence du silicium est attribue une
pollution de la phase gazeuse par lutilisation du tube en quartz durant la croissance.
Une forte corrlation entre la texture et la leve de dgnrescence de la raie Raman
est pertinente pour les textures avec axe de fibre proche <110>. Pour des films o les cristaux
de diamant sont alatoirement orients, la rpartition des contraintes internes est isotrope. La
formation dun axe de fibre <110> induit la formation des contraintes anisotropes (biaxiales)
selon les directions <100> et <111> mises en vidence par la leve de dgnrescence de la
raie Raman et llargissement de la raie {111} de diffraction des rayons X. Cette anisotropie
des contraintes est associe aux dfauts dempilement essentiellement prsents selon les
directions <111>. La quantification des contraintes biaxiales dans les dpts a permis de
rvler deux composantes, une en tension et lautre en compression. Les deux explications les
plus probables concernant lexistence dune contrainte sont :
Conclusion gnrale
225
a- le changement du paramtre de maille et la diffrence de dilatation thermique entre le
substrat et la couche diamant.
b- les dfauts spcifiques et lhypothse dune comptition entre les diffrents secteurs de
croissance dans le cas des textures <110> dans leur formation, dune relaxation aux
joints de grains, ou encore la prsence dhydrogne et des phases carbones sp
2
.
Pour les cristaux isols, les contraintes anisotropes sont observes seulement dans le
cas o ceux-ci prsentent une germination secondaire et sont de type multimacl.
Nous avons observ que mme en prsence doxygne, une augmentation de la teneur
en mthane dans la phase gazeuse favorise lapparition de la germination secondaire. Dans
notre cas cette dgradation est observe 1% CH
4
. Nous avons constat que la variation de la
teneur en mthane entre 0,6 1% dans le cas des cristaux isols ou encore de 0,8 1% dans le
cas des films continus na pas deffet significatif sur la morphologie ou la qualit du diamant.
Cela peut sexpliquer par le fait que la prsence de loxygne dans la phase gazeuse a un effet
retardateur sur la dgradation des dpts lors dune lvation de la teneur en mthane
L'addition d'argon une dcharge H
2
/CH
4
a permis, pour une teneur en mthane de
0,6%, lapparition de faces bien dfinies exemptes de germination secondaire; largon peut
tre bnfique pour limiter la germination secondaire. Cependant, pour des teneurs plus
importantes en mthane, largon a un effet nfaste sur la qualit chimique des dpts de
diamant. Il conduit un passage dune chelle micromtrique une chelle nanomtrique
avec la formation dune morphologie de type choux-fleurs. Les diffractogrammes des rayons
X ont montr que ces dpts prsentaient un axe de fibre <110> et des raies caractristiques
des polytypes du diamant. Les spectres Raman ont confirm galement la formation de ces
polytypes par lapparition dune raie basse frquences (~1325 cm
-1
). Cette transition dans la
qualit morphologique et chimique du diamant pour une variation en mthane de 0,6 0,8 %
est observe seulement en prsence dargon. Largon acclre donc la dgradation de la
qualit morphologique et chimique pour une faible lvation de la teneur en mthane (0,6%
0,8%).
Lintroduction dazote en faible quantit (10-5400 ppm) dans la phase gazeuse conduit
au dveloppement des cristaux bien facetts. fortes teneurs (>5400 ppm), lapparition des
cristaux sphrodaux et la disparition des faces sont constates. Cela est accompagn par une
baisse de la qualit chimique. Au-del de 100000 ppm dazote, la germination du diamant est
inhibe. Les analyses de diffusion inlastiques et XPS ont rvl que lazote est prsent
uniformment en surface et en volume du diamant. La formation des centres optiques sous
Conclusion gnrale
226
forme de complexes azote-lacunes est observe pour les faibles teneurs en azote.
Laugmentation de celles-ci dans la phase gazeuse conduit une augmentation des phases
graphitiques o les complexes azote-lacunes diminuent progressivement pour disparatre
trs fortes teneurs en azote. Dans ce cas, nous observons la formation des liaisons C-N. Nous
en concluons que lincorporation de lazote dans la phase diamant dpend essentiellement de
sa concentration en phase gazeuse et que son augmentation permet dlever le taux dazote en
site substitutionnel par un processus dannihilation des lacunes associes avec de lazote
interstitiel.
Les perspectives dtudes de cette thse comportent plusieurs voies. court terme,
nous envisagerons de raliser :
- une tude statistique, dans le cas des cristaux isols, de lvolution de la rpartition des
contraintes en surface et en volume au sein dun mme chantillon en fonction de la
profondeur danalyse et de la nature des faces cristallines (mesures en cours);
- des films continus labors en prsence dazote permettant de confirmer et daffiner
les rsultats dj obtenus dans le cas des cristaux isols ;
- de mesures Raman en fonction de la temprature (in situ) pour ltude de lvolution
des contraintes thermiques dans nos dpts de diamant ;
- une tude XPS plus approfondie concernant les cristaux isols permettant de mieux
corrler les rsultats XPS et Raman ;
- une caractrisation mcanique par la mthode de la courbure qui permet dobtenir de
linformation sur la nature et la prsence des contraintes internes macroscopiques
(intrinsques et thermiques) dans les dpts de diamant afin de les corrler avec les
rsultats dj acquis durant cette tude par micro-Raman et diffraction des rayons X;
- une tude in situ (thse en cours) par RHEED qui permet dapporter des informations
sur la nature et la structure de surface (quelques couches atomiques) tout en vitant
une pollution ventuelle par latmosphre. Cette tude permettra de suivre in situ les
premiers stades de formation du diamant, lments cls pour une meilleure
connaissance des phnomnes et mcanismes qui gouvernent la germination sur
substrat en silicium.
Conclusion gnrale
227
long terme, nous envisageons:
- une optimisation des paramtres de synthse (densit de puissance, teneurs des gaz
plasmagnes comme lazote, largon et loxygne) via un plan dexprience,
permettant de mieux choisir les conditions exprimentales qui refltent des dpts de
diamant les plus pertinents et daffiner les tendances observes au cours de cette
tude ;
- Une minimisation des impurets et des dfauts structuraux passant par une
comprhension des mcanismes rgissant lincorporation des impurets dans le rseau
diamant via une tude par mission optique in situ du plasma. En effet, la matrise et le
contrle du procd de dpt CVD ncessitent la comprhension des processus
nergtiques et cintiques se droulant la surface du diamant en croissance, mais
aussi dans le plasma, ce dernier ayant t jusqu prsent peu tudi. Une relation
claire entre les paramtres de synthse et les caractristiques du diamant dpos
devrait tre tablie pour une connaissance approfondie du milieu ractif, au niveau
local, et de son interaction avec le dpt en croissance.
Rsum :
Lobjectif de cette tude tait la caractrisation chimique de cristaux et films de
diamant labors par dpt chimique en phase vapeur assist par plasma micro-ondes
(MPCVD) sur silicium. Il sagit dune approche pluritechnique fonde essentiellement sur les
techniques spectroscopiques. La spectroscopie Raman, la spectroscopie XPS, la diffraction
des rayons X et la microscopie lectronique balayage ont fournis des informations
essentielles et complmentaires sur les proprits physico-chimiques et structurales des dpts
de diamant en fonction de diffrents paramtres de synthse. A titre dillustration, une
nouvelle transition lectronique a t observe pour les films prsentant des surfaces
hydrognes. Cette transition prsente un gap de surface voisin de 2,7 eV mise en vidence
par un effet Raman de rsonance. Des contraintes internes anisotropes sont observes pour les
films prsentant un axe de fibre <110> et pour des cristaux multimacls isols prsentant une
germination secondaire.
Mots cls: Diamant polycristallin, MPCVD, Raman, XPS, luminescence, contraintes internes
Abstract:
The aim of this work was to investigate chemical characterization of diamond crystals
and films elaborated by microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD) on
silicon. This study was focused on a pluri-technique approach founded on the spectroscopic
techniques. Raman spectroscopy, XPS spectroscopy, X-ray diffraction and scanning electron
microscopy have provided essential and additional information about physico-chemical and
structural properties of diamond deposits according to a various synthesis parameters. As
examples, a new electronic transition was observed for hydrogen-terminated diamond surface
films. This transition presents a surface gap at 2,7 eV provided by a resonant Raman.
Anisotropic internal stresses were observed for films presenting a fiber axis <110> and for
isolated twinned crystals presenting a secondary nucleation.
Keywords: Polycrystalline diamond, MPCVD, Raman, XPS, luminescence, internal stresses