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1

CHIMIE GENERALE
J. GOLEBIOWSKI
--PCEM1--
www.unice.fr/lasi/pagesperso/golebiowski/cours.htm
ouvrages de rfrences :
Paul Arnaud : Cours de Chimie Physique
Universit en ligne : www.unice.fr/uel
2
CHAPITRE I.
Structure de latome
Objectifs :

Connatre le principe de la mcanique quantique

Dfinir labsorption et lmission de quanta

Connatre les niveaux dnergie des lectrons dans


latome
3
Electromagntisme

Le rayonnement lectromagntique est une


forme dnergie, que lon peut caractriser
comme un phnomne vibratoire.
Il est reprsent par :
sa vitesse c, en m.s
-1
sa frquence v, en Hz (ou /s ou s
-1
)
sa longueur donde i, en m
c=i.v
4
Interaction rayonnement /
matire

Ce type de rayonnement est observ


exprimentalement depuis la matire, sous deux
formes:
Emission. (production)
tube au non, fer chauff blanc , antennes
TV
Absorption.
chauffement dun corps, radiographie X
(squelette)
5
Interaction rayonnement /
matire

Le trac de la frquence en fonction de


l intensit (force) du rayonnement peut tre
un spectre continu ou discontinu (ou de raies).
v
v
intensit
intensit
Ex. arc en ciel
Ex. radio FM
6
Interaction rayonnement /
matire

Lles atomes mettent un spectre discontinu (de


raies), lors de leur excitation : Chauffage par ex.

A chaque atome ou lment chimique,


correspond un spectre de raies des longueurs
donde bien dfinies (quantifies).
Ex:
Les sels de sodium chauffs produisent une lumire jaune,
les sels de potassium mettent dans le violet
les sels de baryum dans le vert clair.
7
Objectif

Expliquer ce type de rayonnement


Pourquoi est-il discontinu ?
Pourquoi est-il unique pour chaque lment ?
Comment peut-on le prvoir ?
QUEST-CE QUUN ATOME ?
8
La notion de quanta

La thorie des quanta : lchange dnergie


entre la matire et un rayonnement
lectromagntique ne peut avoir lieu que via
des quantits dfinies.
Ces quantits sont des multiples dune
quantit d nergie minimale, appele
QUANTUM
9
Lnergie est discontinue

Lnergie et la matire sont donc discontinues.

Un rayonnement peut alors tre caractris par


un flux de particules ayant des nergies
quantifies, les PHOTONS .
Energie dun photon ou dun quanta: E = h
h : constante de Planck : 6,626.10
-34
J.s
10
E = h

Si un atome absorbe une nergie par un


rayonnement de frquence v, son nergie augmente
de E
absorbe
= hv.

Mais les atomes absorbent lnergie selon des


valeurs bien dfinies, quantifies.
11
Quest-ce quun atome ?

Atome
Centr sur son noyau, considr comme fixe
Contient des protons (q = +1)
et des neutrons (q = 0)
Des lectrons (q= -1) gravitent autour du
noyau
12
Z
A
X
q
X : lment considr
Z : nombre de protons (et dlectrons)
numro atomique
N : nombre de neutrons
A : nombre de masse (A = Z + N)
q : nombre de charges
Notations
13
Notions dlment

Caractris par son nom (X) ou son numro


atomique (Z) C (carbone) est llment 12

Un isotope un nombre de neutrons diffrent.


14
C deux neutrons de plus que
12
C

Un ion est une entit charge, on distingue


les cations : chargs positivement (perte
dlectron)
les anions : chargs ngativement (gain
dlectron)
14
Modle quantique de latome
Un lectron d'nergie E et de quantit de
mouvement p (p = m.v) est associ un
phnomne ondulatoire appel onde de De
Broglie, reprsent par analogie avec une onde
lectromagntique:
15
Fonction donde
La fonction donde dpendant du temps t
et de la position de la particule.
A un instant t, la fonction dcrit le
comportement oiu la trajectoire de l'lectron et
contient son nergie et sa masse.
16
Dualit onde / corpuscule

de Broglie, Planck, Einstein

Le champ lectromagntique (ondulatoire selon la


conception classique) manifeste dans certaines
conditions une nature corpusculaire (photon) :
lumire = photon

Les lectrons, a priori de nature corpusculaire,


peuvent produire des effets typiques d'une nature
ondulatoire (onde): lectron = onde
17
Dualit onde / corpuscule

A toute particule corpusculaire de masse m et de


vitesse v, peut tre associe une onde de matire de
longueur donde i, telle que :
i = h /mv

La longueur d'onde est appele longueur d'onde de


de Broglie
18
Latome quantique

Le ou les lectrons sont dfinis par des fonctions


dondes :
pas de signification physique, juste une fonction
mathmatique. associe Energie
Energie des lectrons dans latome
E = 0
E1
E4
E3
E2
En
Niveaux quantifis de lnergie
19
Equation de Schrdinger
H. = E.
H est un oprateur mathmatique (Hamiltonien) qui,
appliqu , renvoie les niveaux dnergie E
accessibles un ou des lectrons.
Rsolution de cette quation :
4 paramtres : n,l,m,s permettent la description du systme
lectronique dans un atome. (n,l,m,s).
Les niveaux dnergie sont quantifis E(n,l,m,s).
Les valeurs dnergie dans latome sont ngatives
20
Consquences de la quantification
1/ les lectrons se positionnent de prfrence sur
les niveaux les plus bas
2/ ils ne passent dun niveau lautre que si
lnergie donne est suffisante
transition lectronique quantifie
3/ lors de la transition, llectron donne ou reoit
lquivalent de la diffrence dnergie entre les
deux niveaux E
dpart
et E
arrive
21
Latome dhydrogne

Cas le plus simple, car un seul lectron


les 4 paramtres se rduisent un seul : n

En labsence daction extrieure, llectron se


trouve sur le niveau le plus bas : ltat
FONDAMENTAL, sinon on parle dtat EXCITE
E = 0
E4
E3
E2
E1
un seul lectron
tat fondamental
tatS excitS
22
Transitions dans latome

Lors des transitions, lchange dnergie lieu


sous forme donde lectromagntique (photons)
Excitation E1 En ncessite au moins
AE = En - E1
Le systme redescend ensuite spontanment
vers E1, en EMETTANT AE = En - E1 =
hv : spectre dmission quantifi
23
Exemples de transition
E = 0
E4
E3
E2
E1
E = hv
EnE1
photon
E = 0
E4
E3
E2
E1
tat fond.
tat excit :
instable
1/ABSORPTION
E4
E3
E2
2/EMISSION quantifie
E EnE1
hv
E1
photon
tat fond.
E = 0
mission
24
Extension aux hydrognodes

Si 1 seul e-
formule empirique permettant de retrouver les
valeurs des nergies sans rsoudre H=E
En = - K . Z/n
Z : N atomique, n : niveau dnergie de le- dans
latome
K : = Rh.h.c: constante (13,6 eV ou 2,179.10
-18
J)
25
Hydrognodes

Niveaux dnergie
E
-K.Z
-K.Z/4
-K.Z/16
-K.Z/9
-K.Z/ = 0
n=
n=4
n=3
n=2
n=1 fondamental
excits
ETAT IONISE
lectron linfini du noyau
H : Z = 1
He
+
: Z = 2
Li
2+
: Z = 3
...
Excitation 13 dans He
+
AE = E3-E1
= -K.2/9 - K.2
= -K.2 (1/9 - 1)
= 48,36 eV = 7,75.10
-18
J
sous forme de photon (lumire)...
AE = hv hc/i
v = E (Joules !)/h (J.s)
= 1,17.10
16
Hz
i = c/v = 2,56 10
-8
m (UV)
26
A retenir

Les lectrons sont des particules quantiques


Ils ont des nergies quantifies dans les atomes
Ils peuvent tre reprsents par des fonctions
donde, dfinies par 4 paramtres, ou nombres
quantiques
Le passage dun niveau dnergie un autre peut
se faire par absorption (augmentation de
lnergie) ou par mission (descente en nergie)
dune onde lectromagntique (photon)
E = hv = hc/i = AE dans latome
27
A retenir

Si un seul e- : hydrognode
Formule empirique donnant les n niveaux dnergie
dans latome
En = -K.Z/n K = 13,6 eV ou 2,179.10
-18
J
28
Systmes polylectroniques

Ltat dun e- dans un atome est dfini par 4


nombres quantiques,

Les valeurs de ces nombres sont lies les unes aux


autres
n : principal n > 1 nergie
l : secondaire ou azimutal 0 < l s n-1 forme
m : magntique -l s m s +l direction
s : spin +1/2 ou -1/2
29
Le nuage lectronique

Les e- sont dfinies comme des ondes


Ils ne dont pas parfaitement localisables dans
lespace
la rsolution de H=E mne des orbitales
atomiques
Elles ont des formes et des nergies diffrents
Reprsentes par les 4 nombres quantiques
30
n

Dfinit le niveau dnergie ou couche


principale (En)
n = 1, 2, 3, 4, 5, 6.
En
n=1
n=2
n=3
n=4
0 eV
Couche
N
K
L
M
31
l
Dfinit la forme de lespace dans laquelle on
trouve l e-
Dfinit le sous-niveau ou la sous-couche dun
niveau dnergie n (0 < l s n-1)
l = 0, s
l = 1, p
l = 2, d
l = 3, f
En
n=1 : l = 0 : 1s
n=2 : l = 0 ou 1 : 2s 2p
n=3 : l = 0 ou 1 ou 2 : 3s 3p 3d
n=4 4s 4p 4d 4f
0 eV
32
m

Dfinit la direction dans lespace de la forme dans


laquelle se trouve un e-
si l = 0 alors m = 0 : pas de direction privilgie
(sphre)
les sous couches s sont uniques
si l = 1 alors m= -1; 0; 1 : 3 directions
les sous-couches p sont 3 (dgnres)
px, py, pz
Si l = 2 alors m= -2; -1; 0; 1; 2 : 5 directions
les sous-couches d sont 5 (dgnres)
dxy, dxz, dyz, dx-y,dz
33
Forme dans lespace des orbitales
atomiques
Orbitale Atomique
s
Orbitales Atomiques
p
Orbitales Atomiques
d
98% de chance de trouver un e-
34
rcapitulatif

Diagramme nergtique
n =1
n=3
n=2
1s
2s
3s
2p
x
2p
y
2p
z
3p
x
3p
y
3p
z
3d 3d 3d 3d 3d
n=
0 eV
35
Remplissage des O.A.

Principe de Pauli (Nobel 1945)


dans un atome, il ne peut y avoir plus dun
lectron dcrit par un mme ensemble de
valeurs donnes aux quatre nombres
quantiques
Une case quantique : n, l, m fixs
2p
x
: n = 2, l = 1, m = -1
reste le 4
ieme
nombre quantique s
(spin: +1/2 ou -1/2)
36
Pauli

Une case quantique = 2 e- maximum


niveau s = 2e- maxi
niveau p = 6e- maxi 3*2
niveau d = 10 e- maxi 5*2
Pour un niveau n on peut mettre 2n lectron
maxi
37
Reprsentation des cases
quantiques

Spin +1/2 : reprsent par

Spin -1/2 : reprsent par

Une OA vide :

Une OA 1/2 remplie :

Une OA remplie :
38
Configuration lectronique

Distribution des Z lectrons dun atome de N


atomique Z

Etat naturel = nergie la plus stable

Si Z< 18, pas de problme


1s; 2s 2p; 3s 3p
on note le nombre dlectrons en exposant de
l OA
Lithium, Z=3, config. lec. 1s 2s
1
Azote, Z = 7, config. lec. 1s 2s 2p
3
39
Placement des lectrons

Rgle du n+l minimal


Parmi les OA vides, le remplissage prioritaire se
fait pour le type dOA dont la somme des
nombres quantiques n+l est la plus petite.
Si n+l est la mme entre deux type dOA, on
choisit celles possdant le n le plus petit
ATTENTION : inversion aprs 3p !!
Remplissage 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d
il existe quelques exceptions:
40
Exceptions l'ordre de
remplissage

Lorsque les e- sont // (mme spin), l'nergie


d'change est maximum. Elle peut compenser la
voilation de Pauli dans les cas suivants
Chrome et molybdne adoptent une config elec.
Avec un max d'e- clibataires.
Colonne du Cu : couche d remplie 100% et 1 e-
clibataire sur couche s.

Dans les Actinides / lanthanides, il existe aussi des


exceptions, non aborde ici...

41

Placement des e- dans une sous-couche incomplte


Dans une sous-couche, lnergie est la mme
les 3 OA de type 2p sont nergetiquement
quivalentes entre elles
les 5 OA de type 3d sont aussi quivalentes
entre elles

les lectrons se positionnent raison de 1 par case


avant de se lier par paires (doublets)
ex. 1s 2s 2p
1s 2s 2p
5
Rgle de Hund
42
Diagramme dnergie

exemple
n=1
n=3
n=2
1s
2s
3s
2p
3p
3d
n=
0 eV
n=4
4s
.
.
.
.
.
.
Cuivre, Cu Z = 29, config. elec. : 1s 2s 2p
6
3s 3p
6
4s 3d
9
43
Proprits magntiques
Si 1 ou plusieurs e- clibataires :
PARAMAGNETIQUE
Exemple : 1s2s2p
2
;

1s2s2p
4
Si pas dlectrons clibataires :
DIAMAGNETIQUE
1s2s ; 1s2s2p
6
44
Notion de valence

Couche de valence :
Couche contenant les lectrons possdant le
nombre n le plus lev (les plus externes)
ex. 1s 2s 2p
4
1s 2s 2p
6
3s 3p
6
4s 3d
5
coeur valence coeur valence
Les lectrons de valences participent aux liaisons
chimiques
Donnent des informations sur la ractivit des
lments
45
Couche de valence comparable = proprits
comparables
Couche de valence scrit ns ((n+1)d
10
) np
x

Tous les atomes de type ns


1
sont comparables entre eux

Tous les ns sont comparables entre eux

Tous les nsnp


1

les ns np

les ns np
3
On classe les lments
en ligne : selon la priode ou couche (nb
quantique principal n )
en colonne : selon le nombre d- de valence
(nsnp
5
= 7 e- de valence)
Classement des lments
46
Tableau

1
re
ligne : n = 1. 2e- possibles sur la couche K (2n)
le premier : 1s
1
(Hydrogne) le dernier : 1s
(Hlium)

2
ime
ligne : n = 2. 8e- possibles, couche L
1er
(3ieme en fait, car 1s avant)
: 2s
1
: Lithium, puis 2s (Be), puis
2s2p
1
(B), 2s2p
2
(C)

3
ime
ligne : n = 3. PAS LES 3d ! Pas ds la valence!
1er
(11ieme en fait, car 1s2s2p6 avant)
: 3s
1
(Na), 3s (Mg), 3s3p
1
(Al),
3s3p (Si). Jusqu' 3s3p
6
(Ar)

4
ime
ligne : n = 4. Valence 4s3d
x
4p
y
: 18 lments
47
Colonnes du tableau

1
re
colonne : H puis Li puis Na puis 4s
1
(K)

2
ime
colonne : Be puis Mg puis 4s (Ca)
.
.
.
.
.
.
48
Construction du tableau
2s
2p
4
2s
1
2
3
5
.
.
.
1s
1 1s
1
Priode
3d
5
4s
1 4 4p
4
49
Tableau priodique des lments
1
2
3
4
5

Rangement par blocs


6
7
1s
1 1s
2s 2p
4
3d
5
4f
11
Bloc
s
Bloc f
Bloc
d
Bloc p
2s
1
+
50
Familles d'lments
Colonne : lments comparables : FAMILLE
colonne 1. ns
1
: hydrogne et mtaux alcalins
colonne 2. ns : mtaux alcalino-terreux
colonne 3-16 : pas de nom spcifique
colonne 17. nsnp
5
: halognes
colonne 18. nsnp
6
: gaz rares ou gaz nobles

(avec Hlium, 2s)


51
lignes
Ligne : partagent un type de remplissage
couche n = 4,5,6 remplissage OA (n-1)d.
Valence ns(n-1)d
x
mtaux de transition
couche n= 6,7 remplissage des OA (n-2)f.
Valence ns(n-2)f
y
lanthanides 4f, actinides 5f
52
Familles dlments
1
2
3
4
5
6
7
ALCALINS
ALCALINO-TERREUX
METAUX DE TRANSITION
LANTHANIDES
ACTINIDES
GAZ RARES
HALOGENES
53
Proprits des lments

Energie dionisation: nergie ncessaire pour


envoyer un lectron hors de latome : n =

Electrongativit : capacit attirer les lectrons


dans une liaison hteroatomique (LiCl = Li
+
- Cl
-
)
54
CHAPITRE II.
Liaison interatomique
(intramolculaire)
Objectifs :

Ecrire une structure Lewis

Connatre le mode de recouvrement des OA entre-


elles

Construire un diagramme dnergie simple

Dterminer la structure 3D dun difice molculaire


55
Acquis

Les lectrons sont des particules quantiques

Ils sont dcrits par des fonctions dondes


type s, type p, type d .f.g..

Ils ont des nergies diffrentes dans les orbitales


atomiques (s(*1), p(*3), d(*5), f...)

Les lectrons de valence forment les liaisons


chimiques
56
Liaison chimique, modle de
reprsentation

Liaison chimique : mise en commun des orbitales


atomiques

Correspond une distance dquilibre


Distance dquilibre dans la liaison AB
0
57
Liaison covalente :
LEWIS
LEWIS
ralise par les lectrons de valence non-
apparis, qui forment des doublets
H
.
+ H
.
H:H ou H-H : liaison simple
F
2
F, Z = 9 donc 9e- : 1s2s2p
5
valence = 2s2p
5
= 7 lectrons
reprsents par paires |F
. .
F|
formation de doublets : |F-F|
58
Rgle de loctet

Dans la seconde priode

un atome est stabilis si il 8 e- priphriques de


valence : un octet
Azote : N = 7 1s2s2p
3
5e- de valence
va partager 3e- avec dautres
systmes, par ex. H pour donner |NH
3
|NH3 a donc 3 liaisons covalentes et un doublet
qui ne fait pas de liaison : DOUBLET NON-
LIANT
N
.
.
.
|
59
exemple

N
2
valence = 3

triple liaison et un doublet non liant sur chaque


azote
N
.
.
.
|
N
.
.
.
|
|N N|
N-N
Pas octet !!
60
Liaison par coordinence

Coordinence : une OA vide est partage avec un


doublet non-liant
A
+ :B
A-B
Exemple de raction acide : ajout d un proton H
+
NH
3
+ H
+
NH
4
+
|NH
3
H
+
N
H
+
H
.
H
.
H
.
61
valence

Valence : nombre de- clibataires partager


tous les halognes ont une valence de 1 car :
nsnp
5

la VALENCE de F est de 1, comme H
.
on les note

tous les alcalins ont une valence de 1 car : ns
1
on les note
X
.
X
.
62
Valence secondaire

Rappel : les OA sont classes par nergie


croissante
remplissage des OA les plus bases en nergie
avant le remplissage de lOA suivante (2s avant
les 2p).
Quantitativement : pour un mme n, E(ns) trs
proche de E(np) ~ E(nd)
changes e- s - p - d possibles dans
certains cas, car l'nergie de la molcule en
devient trs stabilisante
63
Valence secondaire
E
1s
2s
2p
3s
Valence secondaire = 4
Valence = 2
C : valence 2s2p
64
Valence secondaire

Violation de la rgle de Hund, donnant accs plus


dlectrons clibataires avant de former la
molcule : compense par l nergie de formation
de la molcule

CH
4
: mthane. Le C doit partager 1e- avec chaque
H, mais il na que deux e- libres...
C:
Valence principale = 2 , mais valence secondaire = 4
C:
. .
H.
H.
H. H.
C H H
H
H
65
Valence secondaire...

Idem, mais avec des OA de type d


partir de n = 3, on peut crire la config.
lectronique : nsnp
x
nd
0
pas d lectrons dans les OA de type d a-priori.
Valence principale = 2
Valence secondaire = 4
Valence tertiaire = 6
66
exemple

Soufre : 1s2s2p
6
3s3p
4
(3d
0
)
Valence principale = 2
Valence secondaire = 4
Valence tertiaire = 6
SF
4
SF
6
SH
2
67
Quest-ce quune orbitale
atomique?
68
Orbitale atomique

Dfinit le niveau dnergie et la rgion de lespace


dans laquelle la probabilit de trouver le- est grande
Orbitale Atomique
s
Orbitales Atomiques
p
Orbitales Atomiques
d
98% de chance de trouver un e-
69
Orbitale atomique de type s

OA 1s , la plus simple
expression mathmatique :
Les fonction de type s ne dpendent que de r, pas de u et o
=> SPHERES avec un signe toujours positif
70
Orbitale atomique de type p

Il y en a trois diffrentes

(valeur de l=1 => m = -1 ou 0 ou 1)


m = 0 : 2p
z
m = -1 : 2p
x
m = 1 : 2p
y
Les fonctions p changent de signe
sur le noyau
71
Structure lectronique

Somme de toutes les OA, contenant des e-.


1s2s2p
3
72
questions

Comment se forme une molcule ?

Pourquoi est-elle stable ou pas ?


73
Combinaison linaire dorbitales
atomiques LCAO

Fonction donde MOLECULAIRE est une


combinaison linaire des OA des atomes
= Ca.a + Cb.b
Cas de H
2
: H + H = H
2

1s
1
1s
1
(H
2
)
2 possibilits : 2 Orb. Molculaires
(H
2
) = 1s
1
+ 1s
1
(H
2
)* = 1s
1
- 1s
1
74
Les 2 OM de H
2
2 possibilits : 2 Orb. Molculaires, recouvrement
AXIAL
(H
2
) = 1s
1
+ 1s
1
(H
2
)* = 1s
1
- 1s
1
recouvrement des OA pas de recouvrement des OA
75
Energie des OM
Combinaison dorbitales s => OM o
H
a
: 1s
1
H
2
H
b
: 1s
1
1s
a
1s
b
E
o
1s
-
o
1s

Rgle de Pauli et Hund


restent vraies :
- 2e- maxi par orbitale
- spin opposs
H
2
existe car E plus
faible que H + H !
E(H
2
) = 2*E(o
1s
)< 2*E(H) = 2*E

(1s)
OM anti-liante
OM liante
76
He
2

Mme raisonnement
He
a
: 1s

He
2
He
b
: 1s

1s
a
1s
b
E
o
1s
-
o
1s

E(He
2
) = 2*E(o
1s
) + 2* E(o
1s
*

) > 2*E(He) = 4*E

(1s)
Dstabilisant !!
He
2
nexiste pas!
77
Edifices polyatomiques
Prdiction de la gomtrie :
modle VSEPR
78
Edifices polyatomiques

Nbre d atomes > 2 : problme de structure


tridimensionnelle.

Gomtrie dpend de :
rpulsion entre les lectrons de valence des atomes
nature de ces lectrons : liants ou non liants
partir du modle de Lewis : dterminer la nature
des lectrons de valence.
79
VSEPR

Valence shell electron pair repulsion


rpulsion des paires dlectrons de la couche de
valence
raisonnement simple : permet de dterminer la
structure 3D dune molcule.
Principe :
les paires dlectrons se repoussent pour se
gner le moins possible autour dun atome
central
80
Paire dlectrons ?

Dfinition
1/. lectrons formant une liaison chimique
(simple ou double ou triple = 1 LIAISON) :
lectrons liants
2/. lectrons dans les doublets non liants
exemple O : z=8 : 1s 2s2p
4

2 doublets non-liants et deux lectrons libres
qui vont faire une (des) liaisons
ATTENTION dans certains cas les doublets se
dissocient : valence secondaire
.
O
.
81
doublets : structure
n = 2 3 4 5 6
angle : 180 120 109,47 120 90
90
82
n = 2

Deux doublets se repoussent sur latome central :


not AX2

ex. BeCl
2
atome central = Be : valence 2s2p
0
Cl
.
Cl : Be : Cl
2 doublets : forme AX2 : angle 180 :
molcule linaire
Valence secondaire = 2
Cl
.
83
n = 3

Trois doublets (atomes) se repoussent sur latome


central : not AX3

ex. AlCl
3
Al : 2s2p
1
valence = 3
gomtrie : triangle quilatral avec angles 120
Al
Cl Cl
Cl
120
120
120
84
n = 3, doublets non liants

On peut avoir 3 doublets avec seulement 2 atomes


priphriques : SO
2

S : 2s2p
4
not AX2E
sous-famille de AX3

soufre : valence secondaire : 4 : on considre :


3s3p
4
3d
0

reste un doublet 3s non-liant


.
O
.
.
O
.
.
S
.
.
.
.
O
.
.
O
.
O=S=O
Triangle quilatral
S
O O
..
85
n = 4

4 groupes (doublets) se repoussent autour du


centre. AX4

ex. CH4 : C est en valence secondaire 4


4 liaisons o autour du C. AX4

|NH3 : valence du N : 3. OK pour 3 H


.

attention au doublet restant !


angle 109,47

AX3E (AX4)
86
AX2E2 = AX4

On peut aussi avoir 2 doublets non liants et deux


liaisons chimiques : not AX2E2, sous-famille de
AX4
H
2
O O : valence 2s2p
4

.
O
.
.
H
.
H
OH
2
4 groupements : deux atomes
deux doublets non-liants
Molcule coude
: angle 109,47
87
AX5

5 groupements ou doublets se repoussent


not AX5
ex. PCl
5
, AX5 bipyramide trigonale
SF
4
, AX4E pyramide trigonale
ICl
3
, AX3E2 triangle quilatral
XeF
2
, AX2E3 linraire
Angles 120 et 90
88
AX5 (AX4E : bascule)

4 atomes et un doublet non-liant


forme en bascule
89
AX5 (AX3E2 : forme en T)

3 atomes et 2 doublets non-liants


forme en T
AX2E3 : forme linaire
90
AX6

Bypiramide base carre : 6 groupements autour de


latome central
Aussi avec des doublets la place datomes
: AX5E, AX4E2
91
VSEPR

1/ compter les atomes priphriques

2/ compter les doublets non-liants


2.1/ crire la config. lec.
2.2/ trouver la valence (secondaire)
2.3/ dduire le nombre de doublets

3/ dduire la famille VSEPR

AXnEm

4/ dduire la gomtrie

linaire, triangle, pyramide


92
Hybridation des OA

OA : fonctions mathmatiques

mlange des OA = hybridation

permet de retrouver les faits exprimentaux


~ VSEPR
se rapproche de la solution H=E

dans une molcule :

atomes identiques = liaisons identiques =


OM identiques
93
hybridation

Les OA se mlangent pour former des OA


quivalentes
objectif : rester fidle la symtrie de la molcule
exemple :

CH
4
: les 4 liaisons C-H doivent tre
identiques

Trouver 4 OM identiques !

Mlange des OA pour en former 4


identiques partir de 3+1...
s p s p
94
Mlange des OA : sp
3

1+3 = 4 on les mlange toutes !

1 OA s et 3 OA p = 4 OA sp
3

Dans CH
4
, le carbone est hybrid sp
3
s 3*p
4*sp
3
95
Gnralisation

Mlange (hybridation) du Nb dOA ncessaires pour


former des OA quivalentes

ex. BeCl2
Cl
.
Cl
.
s p
Cl
.
Cl
.
s + p
z
p
Be : hybridation de type sp
pour avoir deux liaisons Be-Cl identiques
Il reste 2 OA p PURES
96
Hybridation sp

Mlange de lOA s avec 2 OA p

il reste une OA p PURE.

Ex. BH
3
: VSEPR dit que AX3 : triangle
quilatral, angles 120
H
.
s p
s + 2*p
p
z
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
Le Bore est hybrid sp
97
Hybridation sp
n (n = 0,3)

sp3 : mlange de lOA s et des 3 OA p

4 OA sp3 quivalentes (~109)

sp2 : mlange de lOA s et des OA px et py

3 OA sp2 quivalentes (120) et une OA pz pure

sp : mlange de lOA s et de l OA pz

2 OA sp quivalentes (180) et 2 OA px et py
pures
sp
sp
px
py
sp2
sp2
pz
sp2 sp3 sp3
sp3
sp3
98
formation des liaisons depuis sp3
sp3 sp3
sp3
sp3
Le recouvrement dOA sp3 va former des liaisons o
sp3 sp3
sp3
sp3
CH
3
-CH
3
Rotation dun C pour le mettre en face de lautre
H
H
H
H
H
H
H H H
H H H
109
Angles 109 partout
109
o
o
o : recouvrement axial
99
Doublets sp3

Les doublets peuvent aussi tre dans des OA


hybrides

ex : NH
3
VSEPR : NH3 type AX4 (AX3E) : 1 doublet sur lazote
4 directions quivalentes : 4 Orbitales quivalentes
mlange s + 3p : hybridation sp3 de lazote
100
Liaisons depuis sp2

Deux type de recouvrements orbitalaires


sp2
sp2
pz
sp2 sp2
sp2
pz
sp2
C
C
o
o
o
o
o
H H
H H
o : recouvrement axial
o
Recouvrement quatorial
r
CH
2
=CH
2
C-C
H
H H
H
Molcule plane
101
Recouvrement quatorial

Orbitales atomiques parallles. OA p


axial
quatorial
Combinaison dorbitales p
=> OM r
102
Liaisons depuis atomes sp

sp : reste 2 orbitale p pures


sp
sp
px
py
sp
sp
px
py
o
rx
ry
H
H
H
H
sp px py
o
rx ry
103
Liaison o

Recouvrement axial

Toujours formes en premier, car utilisent des OA


s ou hybrides (sp, sp2, sp3)

lorigine des liaison chimiques simples

reprsentes par un trait simple entre deux atomes


dans modle de LEWIS
H
2
: H-H
HCl : H-Cl
104
Liaison r

Recouvrement quatorial

Ncessitent des OA de type p pures

Liaison multiples ou liaisons doubles


renforcent les liaisons simples de type o

O
2
: O=O

N
2
: N N : 1 liaison o et deux r
105
VSEPR - hybridation

1/ trouver le Nb de doublets non-liants

2/ dduire le type VSEPR

Nb de directions quivalentes = Nb
dorbitales quivalentes

3/ dduire le type dhybridation de latome


reconnatre liaisons o et r
mthode
mthode
106
Exemple VSEPR / hybridation

H
2
CO atome de carbone C : 4 e- partager

autres atomes H
.
et O:
s p
C : valence secondaire
:C:
.H
.H
O:
Lewis :
O=C
H
H
107
VSEPR / hybridation
VSEPR : C : pas de doublets, donc uniquement
des X priphriques : AX3
3 directions quivalentes : 3 orbitales quivalentes
s
1
p
3
sp2 pz
C O
r
r
H
H
H H
o
..
..
VSEPR : O-C : AXE2 : 3 dir eq.
sp2
108
CHAPITRE III.
Notions de strochimie
Identifier les stroisomres
Reconnatre un centre chiral
109
Stro-isomres

Dfinition : molcules comportant le mme nombre


et type de liaisons mais diffrant de par leur
positions dans lespace
CH3
H
H CH2CH3
CH2CH3
H
H
CH3
Rotation autour dune liaison
multiple impossible sans casser la molcule
110
Reprsentation schmatiques

Comment reprsenter un groupement qui peut


tourner autour dune liaison?
Projection de Newman
technique : regarder la molcule par son axe, en
superposant les deux atomes centraux.
Eclipser la liaison centrale
Noter le sens des liaisons sur chaque atome
latome central le plus prs est not par un point,
lautre par un cercle
111
Dans laxe C1-C2
d
c
b a
e f
Newman

Le C(2) est reprsent par un point,

C(3) par un cercle concentrique ce point

Formes limites : dcale et clipse


112
Conformres

Changent selon langle de torsion


113
Activit optique

Une molcule qui ne possde ni plan(s) ni centre(s)


de symtrie peut exister sous 2 configurations
diffrentes symtriques lune de lautre par rapport
un plan

Elle est chirale, ses 2 formes sont des


nantiomres.

Lorigine la plus courante de la chiralit correspond


la prsence dun C asymtrique : C portant 4
substituants diffrents, not C*

Une substance chirale possde toujours une activit


optique ou encore pouvoir rotatoire.
114
Enantiomrie

2 nantiomres sont chimiquement identiques, ont


des pouvoirs rotatoires de signes contraires.

Dextrogyre : nantiomre qui fait tourner le plan de


polarisation de la lumire dans le sens

Lvogyre : sens inverse

Notation :

(+)-butan-2-ol (-)-butan-2-ol

Dextrogyre Lvogyre
115
Racmique

Mlange de 2 nantiomres. Autant de molcules


dextrogyres que de molcules lvogyres

= mlange racmique (+) et (-) ou racmique


ex : (t)-butan-2-ol
116
Dia-stroisomres

2 stroisomres qui ne sont pas nantiomres.

(t)-A + 2(+)-B (+)-A/(+)-B + (-)-A/(+)-B


117
TAUTOMERIE

relation qui existe entre 2 isomres de constitution


pouvant se transformer rversiblement lun en
lautre.

CH
3
C-CH
2
COOC
2
H
5
CH
3
-C = CHCOOC
2
H
5
O ctone OH nol

Isomrie de position :

CH
3
CH
2
- CH = CH
2
, CH
3
- CH = CH - CH
3
PP. chimiques voisines, PP. physiques
118
Reprsentation de FISHER
Utilise pour les C* asymtriques dune molcule
linaire ou cyclique, notamment pour les
glucides.
La chaine hydrocarbone la plus longue est sur un axe
vertical.
Le groupe fonctionnel le plus oxyd en haut.
Un trait vertical liaison dans le plan
Un trait horizontal liaison en avant.
119
Fischer
120
Configuration Absolue et
Notation CAHN INGOLD
PRELOG

1-Les atomes directement lis au C* sont classs par


ordre de priorit au Z le + lev

I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H > dblet libre

2-Pour 2 atomes identiques : les substituants sont


classs selon le mme principe, et ainsi de suite.
121
exemple

2-chlorobutane
CH
2
CH
3
C
CH
3
Cl
H 1
2
3
4
122
Cahn Ingold Prelog

3- Les liaisons multiples sont considres comme


des liaisons simples

des substituants virtuels identiques au vrai


substituant sont attribus pour remplir la valence
123
Cahn Ingold Prelog

4- On regarde la molcule en clipsant la liaison qui


unit le C* au substituant class 4
me
.
la configuration est dite R (rectus : droit) si
configuration S (sinister : gauche)
124
Cahn Ingold Prelog

Configuration Sinister (gauche)


125
Plusieurs C*
126
Isomrie gomtrique

Lorsquil y a des liaisons doubles

Alcnes CIS - TRANS

Limit aux alcnes dont les 2 C thylniques


possdent chacun les mmes substituants

3,4-dimthylhept-3-nes
127
Cas des Alcnes Z et E

Lorsquil y a des liaisons doubles

La priorit entre 2 substituants est tablie comme


pour les C* cf. CAHN-INGOLD-PRELOG

Si les 2 substituants prioritaires ports par les 2 C


thylniques sont situs du mme cot de la =
liaison, lisomre est Z, sinon E
128
Isomrie Z,E
2 nantiomres peuvent avoir des proprits organoleptiques
totalement
S(+) Asparagine est amre, R(-) Asparagine est sucre
Les proprits pharmaceutiques sont galement gnralement trs
R(-) Adrnaline 50 fois plus actif que lnatiomre S(+)