Gua de Ejercicios Captulo V

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75. Cuando el 1-isobutil-4-isopropilbenceno es tratado bajo las condiciones indicadas, se obtienen dos ismeros bromados A y B:
O N Br O

C13H17Br (78%) + C13H17Br (22%) A B

a) Proponga un mecanismo que justifique la formacin de estos compuestos y las estructuras de ambos. b) En base a su respuesta en a) explique la diferencia observada en los rendimientos obtenidos. 76. Prediga el producto principal que se forma en cada una de las siguientes reacciones a) b) 3-metilciclohexanocarbonitrilo en presencia de Cloro y luz. El producto formado en apartado a) en presencia de amiduro de sodio (Na+NH2-) en amonaco como solvente. El producto formado en b) en presencia de 2-cloropropano. 2(R)-2-butanol en presencia de HBr en cloroformo. El producto formado en d) en presencia de azida de sodio (Na+N3-) El producto formado en e) en presencia de Hidrgeno y un catalizador

c) d) e) f)

77. Complete cada una de reacciones siguientes agregando la parte faltante, bien sea el material de partida, las condiciones de la reaccin o el producto mayoritario. Si es posible, indique la estereoqumica de las sustancias agregadas a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

m)

78. Muestre, empleando un mecanismo apropiado, le reaccin de deshidratacin catalizada por cido del 1-metilciclohexanol. Indique todos los pasos y productos obtenidos. Acorde con el mecanismo propuesto, responda: a) Cul es el mecanismo de esta reaccin? b) Indique cul debe ser la etapa determinante de la velocidad de reaccin. c) En caso de ser dos o ms los productos formados, indique cul es el mayoritario y justifique su respuesta. 79. Ordene los siguientes ismeros del bromuro de butilo, (C4H9Br) en orden de su reactividad esperada en una reaccin SN2.

80. Empleando las palabras ms, medio y menos, ordene los siguientes compuestos segn el tipo de propiedad solicitada a) reactividad en un mecanismo SN2.

b) reactividad en una deshidratacin E1.

c) nucleofilicidad

d) nucleofilicidad

81. Escriba un mecanismo complete para la reaccin entre el dimetil ter y un exceso de HI para dar yoduro de metilo y agua. Muestre todos los pasos empleando flechas para denotar la formacin y ruptura de enlaces. 82. Respecto a la siguiente reaccin:

a) si el material de partida es el enantimero S, el producto ser (seleccione slo uno): R / S / Mezcla racmica / No puede decirse nada al respecto b) si el material de partida no tiene rotacin ptica ([]D = 0), el producto necesariamente ser (seleccione slo uno): (+) / () / (-) / No puede decirse nada al respecto 83. Usted debe determinar si la hidrlisis de un bromuro de alquilo (R-Br + H2O) sigue un mecanismo SN1 o SN2. Explique cmo podra interpretar las siguientes observaciones: a) R-Br no reacciona tan rpido como R-I bajo condiciones similares.

b) Usted agrega NaCN (un buen nuclefilo) a la reaccin y encuentra algo de R-CN formado, pero la velocidad de desaparicin del R-Br es la misma que cuando el NaCN no estaba presente. c) Usted agrega algo de NaBr y la velocidad de desaparicin de R-Br disminuye. d) Indique cmo un experimento empleado luz polarizada, puede ser utilizado para determinar el mecanismo de la reaccin. 84. Partiendo de 1-metil-1-ciclohexanol como materia prima orgnica principal, obtenga 1-metoxi2-metilciclohexanol, utilizando todos los reactivos y solventes que necesite. 85. Indique y justifique el orden de reactividad, de mayor a menor, bajo condiciones SN1, de los siguientes bromuros: a) bromuro de etilo, b) 2-metil-2-bromobutano, c) 2- bromo butano, d) bromoeteno. 86. Suministre los productos correctos (y sus nombres) de las siguientes reacciones: a) b) c) d) 1-hexanol + cloruro de tionilo bromuro de bencilo + metoxido de sodio 3,3-dimetil cilohexilamina + bromuro de etilo 1-butino + amiduro de sodio; luego bromuro de etilo

87. Ordnese los compuestos de cada conjunto, de acuerdo con su reactividad en reacciones de sustitucin nuclefila bimoleculares: a) 2-bromo -2-metilbutano, 1-bromopentano, 2bromopentano b) bromociclohexano, 1-bromo -1-metilciclohexano, (bromometil)ciclohexano 88. Cuantos productos distintos se pueden obtener por reaccin del (S)-2-cloro-2-metil-butanol y una mezcla racmica del cloruro del cido 2-bromopropanoico? Indica sus estructuras y una propiedad fsica que permita la diferenciacin entre ellos. 89. Explique la observacin de que uno de los siguientes ismeros experimenta reaccin E2 aproximadamente 100 veces ms rpido que el otro. Cul de los dos ismeros es el ms reactivo y por qu razn?
Cl H H

RO-

Cl Cl

H H Cl

RO-

B
Cl

90. Cuando el siguiente compuesto es tratado con HCl(g), se obtiene una mezcla de cuatro compuestos isomricos con frmula molecular C7H11Cl, segn la reaccin que se indica:

HCl(g)

A (63%)

B (28%)

C (6%)

D (3%)

a) Proponga estructuras para los compuestos A-D. b) Proponga un mecanismo para la formacin de cada uno de ellos. c) Segn su respuesta en b), indique una explicacin para las diferencias observadas en los porcentajes de cada producto.

91. Generalmente en las reacciones de eliminacin se forma el producto de Zaitsev. Sin embargo, en la siguiente reaccin se obtiene como nico producto el de Hofmann:
H

CH3 Br

KOH Dioxano
T = 373K

a) b) c)

Proponga un mecanismo para esta reaccin basado en las condiciones experimentales. Cul ser la estereoqumica que adquiere el grupo metilo en el producto de la reaccin? Qu esperara como producto(s) y sus posibles estereoqumicas cuando esta reaccin se realiza a T = 278 K?

92. Proponga un mecanismo para las siguiente transformacin:

HCl

Cl

93. Se desarroll la reaccin que se indica y se determin experimentalmente, el perfil de energa potencial v/s coordenada de reaccin, segn se indica:

CH3O-Na+ NO2 OH CH3OH NO2

a) Proponga un mecanismo para este proceso b) Represente las estructuras de los estados de transicin e intermediario que se forman en esta reaccin c) De acuerdo a sus respuestas en a) y b) indique si esta reaccin corresponde a un mecanismo E2, SN2, E1, SN1 o ninguno de los anteriores. Fundamente su respuesta. 94. Dado el siguiente esquema de reaccin para los compuestos A y B. Uno de ellos reaccionar con mayor rapidez obtenindose en cada reaccin un compuesto mayoritario.
Cl

Cl H3CO A H3CO CH3OH/ T= 50C

CH3OH/ T= 50C

C C8H14O2

D C8H14O2

a) Proponga un mecanismo detallado para la obtencin de los compuestos C y D y determine estas estructuras. Sugerencia: utilice conformaciones silla, para su respuesta. b) En base a su respuesta en a) indique cul de los dos compuestos es el que reaccionar con mayor velocidad. Demuestre y fundamente su respuesta. c) En base al mecanismo propuesto por Usted, trace el perfil de Energa potencias v/s Coordenada de reaccin para la obtencin del compuesto D. Recuerde que el diagrama debe contemplar las estructuras de los reactantes, estados de transicin e intermediarios si es que estuviesen presentes.