CHAPITRE Pré€visions des propriétés et 10 de la réactivité a l'aide des dj orbitales moléculaires | L’essentiel du cours 1. Diagrammes d’OM de molécules polyatomiques 1.1. Méthode des fragments 1.2, Prévision des propriétés d’une molécule 2, Approximation des orbitales frontalizres 2.1, Contexte de l’approximation 2.2, Electrophilie et nucléophilie 3. Prévision de la réactivité 3.1. Contr6le orbitalaire et contréle de charge 3.2. Géométrie de l’approche entre réactifs 3.3. Prévision de la régiosélectivité 3.4, Réactivité relative I Introduction es diagrammes d’orbitales moléculaires (OM) sont utilisés pour comprendre les propristés des \olécules diatomiques. Leur utilisation peut étre étendue aux molécules polyatomiques, et dans 2s cas simples, ils peuvent étre construits « & la main », n 1952, le chimiste japonais Fukui développe une théorie permettant d’utiliser ces diagrammes °OM pour prévoir la réactivité de certains composés, Cette théorie, dite « des orbitales fron- di@res », lui vaut d’étre lauréat du prix Nobel de chimie en 1981 avec Hoffmann, pour « leurs. Xories, développées indépendamment, sur les mécanismes des réactions chimiques ». Scanné avec CamScanner390 _Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM 1 Diagrammes d'OM de molécules polyatomiques 1.1 Méthode des fragments Pour construire le diagramme d’orbitales moléculaires (OM) d’une molécule polyatomique, il west plus possible de raisonner en observant les recouvrements deux a deux des orbitales ato- miques (OA), car plus de deux atomes sont impliqués dans les interactions. Dans le cas des molécules simples, c’est-A-dire possédant au minimum deux éléments de symétrie, il est possible d’utiliser la méthode des fragments. Tout d’abord, la molécule est décomposée en fragments : Un fragment est un groupe fictif d’atomes, qui posséde un maximum d’éléments de symé- trie communs avec la molécule comple. Remarques : * Cette méthode est fondée sur le principe de la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA); + Pour certaines molécules, il existe plusieurs maniéres de décomposer la molécule en fragments, | Pour la molécule d’eau H2O, orientée comme sur le schéma ci-dessous, on compte deux plans | de symétrie, (xOz) et (yOz). La molécule peut étre découpée en deux fragments : ’atome d’oxygéne et le fragment Hp étiré (distance entre les atomes d’hydrogéne plus grande que | dans la molécule de Hy), tous les deux symétriques par rapport & (xOz) et (yOz).. : (02), 02) = A < AO Ht 7 PN oH THON PN ts Ix iu HOTH fragments respectant la symétrie fragments ne respectant | | pas la symétrie Tl faut ensuite construire les diagrammes d’orbitales de chacun des fragments, puis les faire inter- agir pour obtenir le diagramme d°OM de la molécule complate. Interaction entre les orbitales de fragment Pour déterminer quelles orbitales de fragments interagissent, les mémes crittres que ceux utilisés pour les molécules diatomiques sont utilisés : * critére de recouvrement/de symétrie : les deux orbitales interagissent uniquement si leur recouvrement est non nul/si elles ont les mémes propriétés de symétrie par rapport 4 tous les éléments de symétrie de la molécule; + critgre énergétique : les deux orbitales interagissent uniquement si leur différence d’éner- aia tact nne tran Alaséa Scanné avec CamScannerL'essentiel du cours 391 ur H20, les diagrammes d’orbitales des deux fragments sont : A ee Fw, oO a | 7 oto a Dy 0. E z 2p ™~ ZS H7 ~H Remarque ; Pour le fragment Hp, les deux OM sont plus proches en énergie que dans la molécule Hz car les atomes sont plus éloignés, donc le recouvrement entre les OA est plus faible. On utilise les deux plans de symétrie de la molécule pour déterminer les orbitales qui inter- agissent : Orbitales | Rep conv | Symétrie par rapport & (xOz) | Symétrie par rapport & (yOz) Ss Dion, oO 2 | XN << s 2px0 AY 2p.0 AN s s Les interactions a considérer sont done : * une interaction a trois orbitales : oy, <—> 2so, 2p.03 * une interaction & deux orbitales : of, + 2p,03 * une orbitale non liante : 2p,0. Remarque : Un raisonnement fondé sur l’analyse des recouvrements « @ la main » conduit aux mémes conclusions. Le diagramme d’ orbitales moléculaires de H2O coudée obtenu est présenté a la page siuvante, Scanné avec CamScanner392. Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de Ia réactivité a l'aide des OM H Remarque : On constate que, de méme que pour les molécules diatomiques, plus les orbitales sont hhautes en énergie, plus elles comportent de plans nodaux. 1.2 Prévision des propriétés d'une molécule De méme qu’avec les molécules diatomiques, on peut prévoir certaines propriétés des molécules polyatomiques a partir de leurs diagrammes d?OM, une fois remplis par les électrons de valence, Remy ge du diagramme @’OM état fondamental Pour placer les électrons de valence dans le diagramme d’OM et établir ainsi la configuration électronique 4 1’état fondamental, les régles de Pauli, Klechkowski et Hund vues pour les atomes et ions monoatomiques restent applicables. Dans H20, O apporte 6 électrons de valence, et chaque H apporte 1 électron de valence : il y | adone 8 électrons & placer dans le diagramme. ; : 9 216,12 | La configuration électronique de HO est done : (1)°(¢2)°(¢3)2(s)2. lest possible de comparer I’adéquation entre la nature des OM peuplées et la formule de Lewis de la molécule. | + Dans le diagramme de HzO, les OM ¢; et $2 sont liantes et rempli avec la présence de deux liaisons simples dans HO, Cependant, il n’est pa buer une OM 2 une liaison en particulier. En effet, les OM sont symétriques et délocalisées sur chacune des liaisons : chaque liaison est done décrite par l'ensemble de ces deux OM. | | + Les OM 3 et ¢ sont remplies et non liantes (quasi non liante pour 93, principalement | est en adéquation possible d’attri- développée sur I'atome d’oxygene vers l’extérieur de la molécule) : ceci est en accord avee la présence de deux doublets non liants sur 'atome d’oxygtne. Scanné avec CamScanner— — __ V'essentiel du cours 393 yeux OM en particulier sont intéress: ‘Or! tes pour I’étude de la réactivité des molécules ; les frontalitres : HO et BV + LOM occupée de plus haute énergie est appelée haute occupée (HO); + LOM vide de plus basse énergie est appelée basse vacante (BY); Ces OM sont appelées orbitales frontalitres qarque : En anglais, ces orbitales sont nommées HOMO (highest occupied molecular orbital) et LUMO ‘qwest unoccupied molecular orbital). | Pour HzO, la HO est gy et la BV est ds. 1.2 Approximation des orbitales frontaliéres 1 Contexte de l'approximation es diagrammes d’OM permettent d’étudier la réactivité entre les molécules. Lorsque deux molé- ules A et B se rapprochent, leurs OM interagissent, et différentes interactions apparaissent : interactions & 0 électron entre les OM vides de A et de B; interactions 2 électrons entre les OM vides de A et remplies de B et vice-versa; interactions a 4 électrons entre les OM remplies de A et de B. E E OM vides OM vides eA we lOM replies: iki s interactions & 4 € de B ss interactions & 0 électron n’apportent pas de stabilisation 4 ensemble, et les interactions & 4 ectrons sont toujours défavorables, étant donné que la déstabilisation apportée par interaction plus forte que la stabilisation (elles traduisent la répulsion entre nuages électroniques, aussi »pelée géne stérique). our étudier Ja réactivité de A et B, il faut donc s’intéresser aux interactions 4 deux électrons i sont stabilisantes. Cependant, il reste toujours un grand nombre d’interactions & considérer. = probléme peut étre simplifié en utilisant l’approximation des orbitales frontaligres + Scanné avec CamScanner— Lessentiel du cours 393 Deux OM en particulier sont intéressantes pour l'étude de la réactivité des molécules + Orbitales frontalitres : HO et BV + LOM occupée de plus haute énergie est appelée haute occupée (HO); + LIOM vide de plus basse énergie est appelée basse vacante (BV); Ces OM sont appelées orbitales frontalidres. Remarque : En anglais, ces orbitales sont nommées HOMO (highest occupied molecular orbital) et LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). Pour H20, la HO est 9, et la BV est os. Bf 2 Approximation des orbitales frontaliéres 2.1 Contexte de l'approximation Les diagrammes d’OM permettent d’ étudier la réactivité entre les molécules. Lorsque deux molé- cules A et B se rapprochent, leurs OM interagissent, et différentes interactions apparaissent : interactions & 0 électron entre les OM vides de A et de B; * interactions 42 électrons entre les OM vides de A et remplies de B et vice-versa; * interactions a4 électrons entre les OM remplies de A et de B. OM vides } dea 3 loM remplies' deA 3 Les interactions a 0 électron n’apportent pas de stabilisation 4 l'ensemble, et les intes 4 Glectrons sont toujours défavorables, étant donné que la déstabilisation apportée par l’interaction est plus forte que la stabilisation (elles traduisent la répulsion entre nuages électroniques, aussi appelée géne stérique). Pour étudier la réactivité de A et B, il faut done s’intéresser aux inte ions & deux électrons, qui sont stabilisantes. Cependant, il reste toujours un grand nombre d’ interactions considérer. Le probléme peut étre simplifié en utilisant l’approximation des orbitales frontaligres : Scanné avec CamScannerpriétés et de la réactivité a l'aide des OM Approximation des orbitales frontalitres - théoréme de Fukui é entre deux molécules A et B peut étre réduite& I’étude des interactions entre la HO de A et la BV de B et vice-versa (BV 4/HOp). =f < Fs spiel Remargue : En raisonnant sur les orbitales frontaliéres, on s'intéresse unique- ment @ Vapproche entre les OM des réactifs, et donc aux pentes des profils réactionnels proches de l'état initial, Ceci nécessite d’étre sous contréle ciné- tique, car on ne s"intéresse pas au énergies des états finaux. Or, sous contréle cinétique, c'est l’écart énergétique entre V’état initial et l'état de transition qui détermine quelle réaction est la plus rapide, Cette approximation repose done sur le fait qu'il n'y a pas de croisement des profils réactionnels entre l'état initial et "état de transition, one @'application | elo thdorle des 2.2 Electrophilie et nucléophilie La position relative des orbitales frontalitres de A et B permet de prévoir quelle espéce va jouer le Ole de nucléophile ou d’électrophile. Nucléophile et électrophile Lors d’une réaction, I'esp2ce nucléophile est celle qui a la HO la plus élevée en énergie, et Pespice électrophile est celle qui a la BV la plus basse. IE iE <—— Interaction prépondéranto ema ey (de plus faiblo écart énergétique) ro fp ++ Interaction secondaire Scanné avec CamScannerLressentiel du cours 395 gemargue : Les notions de nucleo E *t phile et électrophite sont relatives BMA —s ais especes qui vont réagir: en- _—* — BVp semble, Face a deux partenaires HO, tp + — av, A(feremts, tne méme espdce pourra A SAE Hos ea jouer les roles de nucléophile ou ‘Nucléophile 8 sh Ho: félectrophile selon tes positions Etecrophite vis--vis de A des orbitales fronalires ee ca interaction étudiée pour la réactivité est donc I'interaction entre la HO du nucléophile et la BV je '6lectrophile, c'est-a-dire l'interaction avec le plus faible écart énergétique entre les OM sonsidérées. 83 Prévision de la réactivité 3.1 Contréle orbitalaire et contréle de charge L'analyse des orbitales frontalidres ne permet pas de prévoir systématiquement les caractéristiques Sune réaction chimique. Cela dépend de la nature des réactifs. dn parle de différents types de contrles. Contréle de charge et contréle orbitalaire Une réaction est dit + sous contréle de charge si sa réactivité est régie par les interactions électrostatiques entre les réactifs; + sous contrdle orbitalaire si sa réactivité est régie par les recouvrements entre les orbitales frontaliéres des réactifs. En pratique, ces deux contrdles sont favorisés dans les cas suivants: Contre de charge | Contre orbitalaire HO basse en énergie | HO haute en énergie Nucléophile | HO contractée HO diffuse Chargé négativement Neutre BV haute en énergie | BY basse en énergie | Blectrophile | BV contractée BY diffuse Chargé positivement Neutre Scanné avec CamScanner396 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM Controle de charge Controle orbitalaire | E E E E Bvy, — | sn BNe vy, — : ao | | rot} y HOy +t th Wa te HOg B A 8 A ‘Nucléophile Electrophile ‘Nuciéophile Electrophile Schéma Remarque : En général, les deux types d'interactions sont présents, mais l'un est prépondérant par rapport autre, 3.2 Géométrie de I'approche entre réactifs La théorie des orbitales frontalitres permet de prévoir la géométrie d’ approche entre deux molé- cules qui réagissent sous contréle orbitalaire. (Géométrie d’approche entre deux réactifs Si plusieurs approches entre les réactifs sont possibles, la plus favorable est celle qui maxi- mise le recouvrement entre la HO du nucléophile et la BV de I’électrophile. Remargue : Corollaire : si le recouvrement entre les orbitales frontalidres est nul la réaction ne peut pas avoir lieu, sous contréle orbitalaire, La substitution nucléophile de type 2 (Sy2) Lors de la réaction du bromoalcane ci-dessous en présence du nucléophile HO, on obtient un unique énantiomére : Lors d'une Sy2, les orbitales frontalidres A considérer sont: * Ia BV de I’halogénoalcane, de type o* | + 1a HO du nucléophile, qu’on représente ici par une orbitale de type s. Scanné avec CamScannerL'essentiel du cours 397 Deux approches sont envisageables : Approche avec inversion Approche avec rétention de configuration : de configuration s EtCl > EtBr > Et, donc Vécart éner- | gétique est de plus en plus faible et la réactivité augmente dans cette série, Scanné avec CamScannerLes méthodes & maitriser 401 Les méthodes a maitriser ‘Méthode 10.1 : Analyser les interactions entre orbitales de fragment 1. Représenter les orbitales des deux fragments mis en jeu, avec un repdre orienté, 2. Lister les éléments de trie communs aux deux fragments, 3, Pour chaque orbital, indiquer sous forme d’un tableau si elle est symétrique ou antisy- iétrique par rapport & chaque élément de symétrie listé précédemment, 4, Los orbitales ayant les mémes propriétés de symeétrie interagissent, NB : Dans certains cas, deux orbitales de fragment peuvent avoir un recouvrement nul alors qu'elles ont les mémes propriétés de symétrie. Il peut alors étre bon d’étudier qualitativement les recouvrements @ l'aide dun schéma. Exemple d’application Pour construire le diagramme d’OM de CH en géométrie plan carré, on donne ci-dessous | les OM du fragment Hs plan carré, Analyser les interactions entre ces orbitales de fragment et les OA de l’atome de carbone. ‘— 8 -- 838 ~ 3 On représente les OM avec un repére orienté : Fragment Ha L GO do 90 do of Fragment C te XK 2s hy Ay Pe | Les éléments de symétrie communs aux fragments C et Hy sont les plans (Oy), (xOz) et | (102). Scanné avec CamScanner402 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM Orhitales | (x09) | (x02) | (902) | | $1 | ms | oe 2sc 2rxc | 2p0 | 2p:c Les interactions & prendre en compte sont donc : = $1 2sc; | G2 — pve | 93 — prc. Les OM 4 et 2p.c sont non liantes. © tests 1, 3, exercices 1, 2, 3, 4,6 Méthode 10.2 : Identifier le nucléophile et I’électrophile dans une réaction contréle orbitalaire 1. Etablir les diagrammes d’OM des réactifs A et B. 2. Effectuer le remplissage de ces diagrammes, et identifier l’orbitale la plus haute occupée (HO) et la plus basse vacante (BV) pour A et pour B. 3. Comparerles écarts énergétiques HO,-BVp et HOp-BY5 : interaction prépondérante est celle avec le plus petit écart énergétique. 4, Le réactif interagissant par sa HO est le nucléophile, et celui réagissant par sa BV est Pélectrophile. Exemple d’application Identifier le nucleophile et I’électrophile dans la réaction ci-dessous dl’aide des diagrammes 4'0M fournis : | HOH HH Bry | H CHs HGH a Scanné avec CamScannerLes méthodes & maitr 5,90 567 5.19 4,90 435 gos 4° 1,35 Elev — 9,98 — -11,80 — — «148 = -12,60 1441-1403 =. — 15,35 -15,93 — -20,50 — 27,82 — 3157 — -35,06 HBr Oncommence par remplir les diagrammes d’OM : + pour HBr par +7 = 8 électrons de valence; + pour le propane par 3 x 446 x 1 = 18 électrons de valence. On peut ainsi identifier les HO et BV des deux réactifs : propéne | HBr E@V)lev | 1,35 | 1,20 E(HO)/eV |} -9,98 | -11,48 | Pour déterminer quelles orbitales frontaliéres interagissent, on calcule les écarts énergétiques : E(BY propene) ~ E(HOtpr) = 12,83 eV E(BVupr) — E(HOproptne) = 11,18 eV Linteraction prépondérante est donc entre la HO du propéne et la BV de HBr: le propéne est lenucléophile et HBr I’électrophile. © test 2, exercices 5, 9 Scanné avec CamScanner404 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM Méthode 10.3 : Prévoir Ia géométrie d’approche entre deux réactifs 1. Identifier les orbitales frontalitres (HO et BV) des réactifs mises en jeu dans la réaction et observer leurs représentations conventionnelles ou leurs surfaces d’isodensité. 2. Sur les réactifs, si plusieurs sites électrophiles/nucléophiles existent, la réaction a lieu sur l’atome possédant le plus gros coefficient sur l’orbitale frontaliére concernée, 3. Si plusieurs approches sont possibles entre ces sites, l’approche privilégiée est celle qui maximise le recouyrement entre les orbitales frontalitres, Exemple d’application Indiquer par quel atome de carbone le propene s'additionne sur HBr dans la réaction yue @ la méthode 10.2. On donne ci-dessous les représentations des orbitales frontalidres des deux réactifs en surfaces d'isodensité : propne HBr BV HO. Le propéne étant le nucléophile, on s’intéresse a l’allure de sa HO. Le lobe le plus gros est situé sur le carbone 1, HBr va donc s’additionner sur cet atome de carbone. © test 5, exercices 2, 4, 5, 6, 9 Scanné avec CamScannerbes méthodes & maitriser 405 1. Dans la réaction étudiée, identifier I’ électrophile et le nucléophile, 2, Lister les énergies des BV des életrophiles et des HO des nucléophiles & comparer. 3, L4ectrophile le plus réactif est celui qui a sa BV la plus basse, c'est Adie celui pour lequelIécart énergétique de sa BV avec la HO du nucléophile est le plus fale, De réme, le nucIéophile le plus réactif est celui qui asa HO la plus haute, | Exemple d’application Comparer la réactvité des différents composés carbonylés ci-dessous avec NaBH. propanone | méthanal | tutanone | éthanal || BH; | eo) eV | -t067 | -1078 | 1052 | om | EBV) eV 083 3.99 | 1156 | Enutilisant la méthode 10.2, on déduit que BH; est le nucléophile et les composés carbonylés sont ls électrophiles. On compare done les énergies des BV des composés carbonylés entre elles EBV tna) < E(BVetans) < E(BV ozone) < E(B Vossen) ordre de éactivité vis-A-vis de NaBH est done le suivant; sméthanal > éthanal > propanone > butanone, © tet 4 exercice Scanné avec CamScanner406 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM Lu dans les derniers rapports © La notion de recouvrement entre fragments de méme symétrie est quasi-ignorée de la plupar des candidats, alors qu'elle est au cceur de la construction de ce type de diagramme. (X) ‘© L’approximation des orbitales frontalidres n’est connue que de maniére approximative. (ENS) © Pew de candidats sont capables d’analyser de manidre qualitative les niveaux d’énergie des orbitales frontaliéres de deux substrats analogues ou de justifier les positions relatives dans un méme diagramme d’orbitales moléculaires. (Centrale) ‘© Un calcul numérique d'un écart énergétique est nécessaire pour I’identification des orbitales frontalires, haute occupée et basse vacante, de sorte & interpréter Ia régiosélectivité ow Ia sté- réosélectivité d'une transformation chimique, (CCINP) « La prédiction de la réactivité de petites molécules dont le diagramme d’OM a été tracé est problématique. Peu de candidats relient le caractére nucléophile ou électrophile d’un atome au fait que les orbitales frontalitres d'un diagramme présentent des contributions importantes sur ledit atome. (X) + Leexploitation des orbitales frontaliéres, en termes de réactivité, pose souvent probléme, notam- ‘ment lors de étude de la régiosélectivité ou de la stéréosélectivité des réactions, les candidats wexploitant pas suffisamment les données des représentations et des énergies des orbitales frontalitres pour argumenter leurs réponses. (Centrale) Questions de cours — «+ Fragments d’orbitales moléculaires : principe et application. (d’aprés ENS) * Orbitales frontalitres. (daprés Mines-Ponts) « Définition des orbitales frontalitres; définir la réactivité électrophile et nucléophile de deux entités. (d'aprés CCINP) + Définition des orbitals frontalitres; prévision de la réactivité. (d'aprés CCINP) Scanné avec CamScanner7 ___eariees_ SF Exercices 0 Tester les bases (‘Rest 10.1) Choix des fragments Pour les molécules suivantes, donner la formule de Lewis puis proposer un découpage en frag- ments contenant 1 ou 2 atomes et permettant de construire le diagramme d’OM. Pour certaines molécules, plusieurs découpages successifs sont nécessaires. 1,CO2 2BH3 3,méthane CHy 4. éthane CyHs 5. méthanal CH;O Test 10.2) Réaction entre BH3 et NH3 (d’aprés oral Centrale 2015) (On donne ci-dessous les allures des surface d'isodensité de la HO et de la BV du borane BH; et de l'ammoniac NH, ainsi que leurs énergies. BH; NH3 BV eS -11,9eV 1,6eV -10,6 eV 42eV 1, Quelle est I'interaction prépondérante entre ces molécules? Identifier I’électrophile et le nucléophile. 2, Quel est le produit de cette réaction? 3. Sur quel atome est majoritairement située la densité électronique de la liaison ainsi formée ? Test 10.3] Diagramme d’OM de BeH On cherche a construire le diagramme d’OM de BeH>. 1. Donner la formule de Lewis de BeHlp (Z(Be) = 4), D'aprés la théorie VSEPR, quelle est sa géométrie? Pour la construction du diagramme, on va séparer BeH en deux fragments de mémes propriétés de symétrie : Hp étiré et atome de béryllium, Scanné avec CamScannerExercices 407 Exercices @ Tester les bases Test 1 Pour les molécules suivantes, donner la formule de Lewis puis proposer un découpage en frag- ments contenant 1 ou 2 atomes et permettant de construire Ie diagramme d’OM. Pour certaines molécules, plusieurs découpages successifs sont nécessaires. 1.CO) 2,BH3 3.méthaneCHy 4. éthane C;Hg 5. méthanal CH20 1) Choix des fragments Test 10.2) Réaction entre BH3 et NH3 (d’apres oral Centrale 2015) On donne ci-dessous les allures des surface d’isodensité de la HO et de la BV du borane BH et de T’ammoniac NHs, ainsi que leurs énergies. BH3 NH3 HO -11,9eV 1,6eV -10,6 eV 4,2eV 1. Quelle est l’interaction prépondérante entre ces molécules? Identifier I’électrophile et le nucléophile. 2. Quel est le produit de cette réaction? 3. Sur quel atome est majoritairement située la densité électronique de la liaison ainsi formée? Diagramme d’OM de Bell On cherche a construire le diagramme d’OM de BeHp. 1. Donner la formule de Lewis de BeH (Z(Be) = 4). D’aprés la théorie VSEPR, quelle est sa géométrie? Pour la construction du diagramme, on va séparer BeH en deux fragments de mémes propriétés de symétrie : Hp étiré et l’atome de béryllium, Scanné avec CamScanner408 _Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réacti Vaide des OM x 2 H-Be-H —+ —-Be- + HH y 2. Donner le diagramme d’OM du fragment Hp, ainsi que les représentations des OM obtenues, On les nommera oy, et Oj}, 3. Quelles sont les OA a prendre en compte pour Be? Les représenter. 4. A aide d’un tableau, donner les propriétés de symétrie des orbitales des deux fragments par rapport aux plans (Oy), (Oz) et (yz). 5, En déduire qu’il y a deux interactions & deux orbitales de fragments & prendre en compte, ainsi que deux orbitales non liantes. On donne ci-contre allure du diagramme d’OM de BeH. 6. Compléter ce diagramme avec le nom des orbitales de fragments et I’allure des OM obtenues. Effectuer le remplissage du diagramme. 7. Commenter I’ adéquation entre le diagramme obtenu et la formule de Lewis de BeH>. Addition sur des dérivés d’acide On s’intéresse & la réaction d’addition nucléophile sur des dérivés d’acide : oO © K+ SoH —— x x OH Les énergies (en eV) des orbitales frontalitres des différents dérivés d’acide sont données ci- dessous : ‘Acide carboxylique | Amide | Ester | Chlorure d'acyle | Anhydride d’acide X= OH Ni | OMe a OcocHs E(BY) 0,97 1,53 | 1,10 0,19 029 E(HO) 11,62 10,54 | -11,40 -11,57 -1Ad | Scanné avec CamScannerExercices 409 1, Klentifier le nueléophile et ’életrophile dans la rétionc-desss, b Quelle orbitale des dérivés d'acide faut-il considérer pour étudier cette réaction? 3, Classer les dérivés dacide selon leur réactivité, 4, Sachant que le pKa du couple acide éthanoique/éthanoate est de 4,8, que dire de la réaction avec l’acide carboxylique? fst 10:5) Régiosélectivité qdonne ci-dessous les coefficients de la combinaison linéaire d’OA pour les OM HO et BV de peeylonitrle : om |nialala BV | 0,52 | -0,50 | -0,29 | 0,63 iH HO | 0,63 | 0,20 | -0,47 | -0,58 2 Charges | -0,3 | 0,19 | -0,02 | 0,13 1. Sur quel atome de la molécule le bromure de phénylmagnésium va-t-il s’additionner préfé- rentiellement sous contréle orbitalaire? 2. Donner le produit formé aprés hydrolyse acide, sachant que c’est un nitrile, 3. Sous contréle de charge, sur quel atome aurait lieu l’addition ? On donne ci-dessous les coefficients de la combinaison linéaire d’OA pour les OM HO et BV du syrene : OM}|Cij| C2 C3 | C4/C8 | C5IC7 | C6 BV | 0,6 | -0,39 0,31 0,13 | -0,39 HO | 0,6 | 0,39 -0,31 | 0,13 | 0,39 4, Sur quel atome du styréne un proton va-t-il préférentiellement s’additionner sous controle orbitalaire ? Donner la molécule obtenue. 5. Donner les produits d’addition d'un proton sur les atomes de carbone | et 2, et comparer leurs stabilités. En déduire I état de transition le plus favorable, Est-ce en accord avec l’étude orbitalaire menée? Scanné avec CamScanner@) sentrainer Exercice 10.1} (d’aprés écrit e3a PC 2019) SF est un gaz inerte, et un des composés hypervalents du soufre le plus simple. Pour étudier ses propriétés, on s’intéresse 8 un analogue simplifié, la molécule SHg, dont on cherche a établir le diagramme d’OM. 1. Donner la formule de Lewis de SHg (Z(S) = 16). Le soufre respecte-t-il la régle de I’oc- tet? Quelle est la géométrie autour de l’atome de soufre prévue par la géométrie VSEPR? Représenter la molécule dans I’espace. Les OM du fragment Hg sont représentées ci-dessous, ainsi que le diagramme d’OM de SHg. 05> 96, Pr» 93» 4 Les notations utilisées pour nommer les OM proviennent de la théorie des groupes, mais aucune connaissance sur le sujet n’est nécessaire pour traiter l’exercice. Scanné avec CamScannerExercices 411 2, Attribuer les représentations des OM de Hg aux niveaux d’énergie des OM 9) 2. 43, Quelles sont les OA du soufre & prendre en compte pour la construction du diagramme? 4, En analysant les propriétés de symétrie des OM par rapport aux plans (Oy), (x02) et ()0z), identifier les interactions a prendre en compte entre les OA du soutfre et les OM du fragment Hg. Pour le soufre, on se limitera aux OA de type s et p. 5, En réalité, d’apres le diagramme d’OM, les orbitales de fragment Qs et s sont non liantes. Justifier ceci qualitativement, 6. Quelle est la configuration électronique de SH? 7. Déterminer l'indice de liaison de la molécule SH. Comparer I’indice de liaison au nombre de liaisons covalentes dans la molécule SH. 2 2 8, En étudiant les interactions possibles des OA 3d et 3d,2_)2, représentées ci-dessous, avec les orbitales de frag- ¥ ment gs et $s, comment peut évoluer lindice de liaison? dey? 3d, Exercice 10. Lammoniac NH est trés utilisé en agriculture comme engrais. Il est produit & l’échelle de la centaine de millions de tonnes chaque année, via le procédé Haber-Bosch. Pour construire le diagramme d’OM de l’ammoniae, on commence par établir celui du fragment H triangulaire. Pour Hy triangulaire, on étudie V’interaction entre le fragment Hy et un atome @hydrogene. 1. Etablir le diagramme du fragment Hy triangulaire sachant que les deux OM les plus hautes en énergie sont dégénérées. Attribuer des noms aux OM obtenues, qui seront réutilisés dans la suite de lexercice. Pour étudier les interactions entre les fragments H3 et N, on utilise deux éléments de symétrie : le plan (xO2z) et I’axe de rotation aligné avec z et d’angle de rotation 27/3. 2. Dans un tableau, donner les propriétés de symétrie des différentes orbitales de fragment par rapport aux deux éléments de symétrie cités ci-dessus. On notera S une orbitale symétrique, A une orbitale antisymétrique et @ une orbitale ni symétrique ni antisymeétrique par rapport a 1’élément de symétrie considéré, Scanné avec CamScanner2 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM 3. En déduire qu'il y @ une interaction a trois orbitales a prendre en compte interactions & deux orbitales. nt que deny Jn donne ci-contre le diagramme d°OM de I'ammoniac, ainsi que les représentations des OM ren 7 lage fh Po" — ry, | 4. Préciser, pour chaque OM, de quelles interactions elles sont issues, ainsi que leur caractére liant, antiliant ou quasi non liant. 5. Quel est le site nucléophile de l’ammoniac? Justifier la réponse a l'aide du diagramme OM. Les amines, dont la molécule d’ammoniac, ne sont pas géométriquement stables : il y a une inver- sion au niveau de I'atome d’azote (10"° fois par seconde & 298 K). Ce phénoméne est connu sous le nom de flip flap de I'azote, ou effet parapluie. Ainsi, les molécules possédant des atomes d’azote avec trois substituants différents sont chirales, mais le milieu est HgC“ Roy 0882 Wc optiquement inactif en moyenne. Pour les phosphines PRs, ce phénoméne est aussi présent mais est beaucoup plus lent, si bien que le milieu peut Ou lent ata Ow @tre optiquement actif du fait de la stéréochimie autour de. ~p~ ~COzH Con T'atome de phosphore. Ph Pn 6. On donne ci-dessous les Energies des HO de NH3 et PHs dans les géométries planes et pyramidales. On admet qu'un raisonnement sur la HO est correct. Justifier la différence de vitesse entre I’inversion pour NHs et PHs & l'aide de ces énergies. Données : Eyo(NHs plan) = ~9,5 eV; Eno(PHs plan) = ~8,8 eV; Eo(NHs pyramidal) = —10,6 eV Eyo(PHs pyramidal —10.5eV. Scanné avec CamScannerxercice 10.3) (d'apres écrit ea PC 2016) icherche A construire le diagramme d’OM de Mion ammonium NH; en le décomposant en deux gments : Ie premier est constitué des quatre atomes dhydrogane situés chacun A un sommet d'un raddre régulier; le second est l'atome d'azote central. z He 1 Hp, of im \ —"y wo x 4 Ed Ae Sve vs.04 Py » — Ws ill = = = | 1, Analyser les propriétés de symétrie des huit orbitales de fragment par rapport aux deux plans de symétrie (xOy) et (yOz). 2. Justifier, a l'aide d’un schéma, que les orbitales ; et py n’interagissent pas. Méme question pour les orbitales g et s. 3, Déduire des questions | et 2 que la construction du diagramme d’orbitales moléculaires se résume a un probléme de quatre interactions 4 deux orbitales de fragment. Pour chacune de ces interactions, préciser les orbitales de fragment en interaction. 4, Représenter les orbitales ‘¥; 4 V4, Indiquer leur caractére liant, non liant ou antiliant. 5, Préciser quelles sont les orbitales peuplées parmi les orbitales Y) 4 Ys. Montrer que ce résultat est en accord avec la présence des quatre liaisons simples N-H qui apparaissent dans le schéma de Lewis de lion ammonium, Scanné avec CamScanner414 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivi Vaide des OM Exercice 10.4) (d’aprés écrit ENS Ulm PC 2020) Pour étudier la réactivité des époxydes, on construit le diagramme d’OM de loxirane par in. teraction de deux fragments : I’éthéne (fragment fournissant deux électrons) et O, représentés ci-dessous : orbitales de fragment de réthene On donne les niveaux d’ énergie des orbitales considérées ci-dessous : Fragment Ethene Oxygene Orbitale defragment | 2 | a | 20 | 2po Energie eV | -10,55 | 1,45 | -28,72 | -13,62 1. Montrer qu’il y a deux interactions & deux orbitales & prendre en compte. Préciser le type de recouvrement pour chaque interaction (axial lorsque le recouvrement a plutét lieu le long de I’axe internucléaire et latéral lorsque le recouvrement a plutét lieu hors de l’axe internucléaire). 2. En considérant qu’une stabilisation axiale est plus intense qu’une stabilisation latérale, po- sitionner qualitativement les niveaux résultants sur un diagramme énergétique. » . Dessiner les représentations conventionnelles des six OM obtenues en combinant les frag- ments de départ. S |. Effectuer le remplissage électronique du diagramme d’OM et identifier les orbitales fronta- litres. Préciser pour les orbitales HO et BV sur quel fragment I'OM est la plus développée. 5. A partir de I’analyse des orbitales, expliquer quel site du cycle présentera une réactivité nucléophile, et lequel présentera une réactivité électrophile. Estimer l’angle d’approche op- timal d’un nucléophile s*additionnant sur Ie eycle. Exercice 10.5) (d’aprés écrit Centrale PC 2019) On s’intéresse a la réaction péricyclique entre le butadiéne et le dioxyde de soufre : Z + SO, === \ Scanné avec CamScannerfin fin dexereice, le tableat A donne les orbitales frontalidres du butaditne, dans sa conformation s-cis, ainsi que leur énergie, Lensemble des orbitales moléculaires du dioxyde de soufre est donné dans fe tableau B, Pour chaque atome, seules les orbitales de valence ont été prises en compte, Les orhitales moléculaires sont présentées en colonnes, Elles contiennent les coefficients des orbitales atomiques a partir desquelles elles sont construites, conformément & approche CLOA. Le calcul a été réalisé en positionnant le dioxyde de soufre orthogonal au plan du butadidne. En supposant que le mécanisme de la réaction entre Ie butadiéne et le dioxyde de soufre est concerté, I’étude orbitalaire permet de 9 proposer la structure ci-contre pour I’état de transition de Ta réaction. 1. Déterminer la géométrie du dioxyde de soufre en utilisant le modele de la VSEPR. 2. Justifier le nombre d’OM du dioxyde de soufre présentées dans le tableau B. 3. Identifier, en justifiant, puis représenter lorbitale du dioxyde de soufre permettant d'expli- quer sa réactivité avec le butadiéne. Les orbitales moléculaires du dioxyde de soufre peuvent étre obtenues en étudiant le recouvrement entre le fragment « S » et le fragment « Op allongé », 4, Déterminer 3 partir de quelles orbitales de fragment I orbitale identifige & la question 3.a été construite. Préciser son caractére liant, non liant ou antiliant d’une part et 6 ou 7 d’autre part. 5. Expliquer par des arguments orbitalaires pourquoi, dans I’état de transition proposé sur la figure ci-dessus, le plan du dioxyde de soufre est perpendiculaire au plan du butaditne. Données : Tableau A - Orbitales frontalitres du butadiéne : OM Energie /eV Représentation Scanné avec CamScannerTableau B - OM du dioxyde de soufre ia [ar [2 | -37,0 | -19.9 [16 | 24 | 0,63 | 0,38 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0.78 | 0,00 00 | 0,00 | 0,00 | 04 | 0,00 | 0,00 0.11 | 0,00 | 0,00 | 0,54 | 0,00 | 0,00 | -0,46 | 0.00 | 0.64 | 0,00 | 0,31 | 0,00 | 0.28 | -0.07| 0,06 | 0,00 | 0.04 | 0.00 | -9,11 |-0.15| -0.41 | 0,00 | 0,30 | -0,29 | 0,56 | 0,00 | 0.10 | 0,00 | 0.46 | 0,29 | 0,00 | 0,53 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,71 | 0,00 | -0.46 | 0,00 | 0,00 -0,16 | 0.00 | 0,47 | 0.47 | -0.43 | 0,00 | 0,50 | 0.00 | 0,02 | 0.30 | -0,31 | 0,00 | -0,28 | -0,07 | -0,06 | 0,00 | 0,04 | 0,00 |-0.11 | 0,15 0441 | 0,00 | 0.30 | 0,29 | 0,56 | 0,00 |-0,10 | 0.00 | -0.46 | 0.29 | 2p, | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,53 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | -0,71 | 0,00 | -0,46 | 0.00 | 0,00 | 2p: | 0,10 | -0,06 | -0,16 | 0,00 | -0,47 | 0.47 | 0.43 | 0,00 | 0,50 | 0,00 | 0.02 | -0.30 | é Approfondir ZD Résolution de probleme Utilisation de Python Gg Etude de document (d’aprés écrit X-ENS PC 2018) Les oxydes d'azote NO et NO; sont généralement regroupés sous le terme de NO,. Ces gaz sont notamment a l’origine de la formation de l’ozone troposphérique sous l’action des rayonnements UV (ultraviolet). Question ouverte Lors de la combinaison d’une molécule de NO avec une molécule de NO3, il existe quatre possi- bilités. Ces quatre assemblages possibles sont indiqués sur la figure ci-dessous. La liaison formée est représentée en gras. N-O + 9 A B m=N-0 oN no ° N—O-N ° \-} o Ny, 07 *o—=0-N 1, Proposer un schéma de Lewis pour chacun des quatre isoméres issus des assemblages pré- sentés ci-dessus. Scanné avec CamScannerExercices 417 Pour connaitre l'isomére qui est formé préférenticllement, nous allons utiliser la théorie des OM. Le diagramme d’ orbitales moléculaires du dioxyde d’azote NO} est obtenu par la méthode des fragments en considérant interaction entre le fragment ) et le fragment N, Le diagramme résul- tant est donné ci-dessous : % n- N. a ov ~o oo br own Hoa 27 out > ™m \. o ont 2. Préciser l’allure des orbitales du fragment Q) et des orbitales du fragment N. 3, Indiquer la symétrie de ces orbitales de fragment par rapport aux plans (xOy) et (yOz). On présentera la réponse sous forme de tableau, en portant $ pour symétrique et A pour anti-symétrique. 4, En déduire que I’on doit formellement considérer une interaction a cing orbitales, une inter- action & quatre orbitales, une interaction 4 deux orbitales et une orbitale non liante, Scanné avec CamScanner418 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a Vaide des OM Pour des raisons énergétiques, 'interaction & cing orbitales a 6téséparée en deux sur le diagramme ci-dessus. Cette molécule présente un nombre impair d’électrons. On a donc une orbitale occupée par un seu! électron, appelée orbitale simplement occupée (notée SO). Les allures des orbitales moléculaires 8 & 10 sont données ci-dessous. OMs om 9 OM 10 5. En utilisant le diagramme d'OM, identifier 'OM simplement occupée SO dans le cas du dioxyde d'azote NO> et indiquer les orbitales de fragment dont elle est majoritairement issue. Commenter alors la forme de cette orbitale présentée ci-dessus. La probabilité de présence de ’électron non apparié du dioxyde d’ azote pour I orbitale simplement ‘occupée SO est de 0,27 sur chacun des atomes d’oxygene et de 0,45 sur atome d'azote. Nous allons maintenant nous intéresser au diagramme d’OM du monoxyde d’azote NO. 6. Construire le diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule diatomique NO. On préci- sera I’allure des orbitales en tenant compte de la dissymétrie de la molécule et on négligera pour simplifier toutes les interactions entre les orbitales s et p. On tiendra compte de la dif férence d’électronégativité entre les deux éléments pour placer de manitre qualitative, en justifiant, les niveaux énergétiques des orbitales atomiques de chacun des atomes. Lallure de I’orbitale simplement occupée nous permet de déterminer l'atome ob la probabilité de présence de I’électron non apparié est la plus élevée, 7, Parmi les isoméres du trioxyde de diazote N20 présentés en début d’exercice, déduire Jequel est formé lors de la réaction entre les oxydes NO et NOp. Pour vérifier si cet isomére prédit par la théorie des orbitales moléculaires correspond 4 l’isomere obtenu expérimentalement, des études spectroscopiques sur le composé pur ont été menées. 8. Une étude en spectroscopie IR montre existence d'une vibration d’élongation N-N a 253 em pour la molécule de NOs. En déduire lisomére majoritaire parmi ceux présentés cen début d’exercice et le comparer & celui prédit par la théorie des OM. 9 Une étude en spectroscopie micro-ondes permet d’avoir une information plus précise sur les longueurs de liaison dans la molécule & I'état gazeux. Ila &é observé trois longueurs de liaisons N-O différentes : 114 pm, 120 pm et 122 pm et une longueur de liaison N—N de 186 pm. Attribuer, en justfiant, la longueur de liaison N-O la plus faible et justifier que les deux autres longueurs de liaison N~O soient légerement différentes, Scanné avec CamScannerExercices 419 ico rche A prévoir, grice aux diagrammes d'orbitales moléculaires, 1a géométrie de molécules AW). ment 1: Dingrammesde Walsh | ingramme de Walsh, aussi appelé diagramme de corrélation, est un diagramme donnant tution de I’énergie des orbitales moléculaires en fonction d’un paramdtre géométrique. Ce | ndtre caractérise la déformation de la molécule étudiée, d'une géométrie a une autre (par | iple trigonal plan & pyramidal), 11 s'agit en général d'un angle entre deux liaisons. | gométric la plus stable correspond & langle pour lequel I’énergie totale (somme des éner- des Glectrons de valence) est minimale, ument 2 : Diagrammes de Walsh calculés de HO et de BeH) guche, le diagramme de Walsh de HzO calculé & partir d’une méthode de chimie computa- nelle. A droite, celui de BeH2. ve vo 1 % sn ge One) UMO : lowest unoccupied molecular orbital (BV) I0MO : highest occupied molecular orbital (HO) ‘ource : C. . Miller and M. Ellison, J. Chem. Educ., 2015, 92, 6, 1040-1043 1. A quoi correspond le bond angle représenté sur la figure du document 2? Le représenter 3 Paide d’un schéma. 2. Quelles sont les deux géométries possibles de H20 & considérer? 3. A’aide des documents, prévoir la géométrie de la molécule d'eau a partir de son diagramme de Walsh. 4, Faire de méme pour BeH>. 5, Les prévisions pour H2O et BeH2 sont-elles en accord avec la théorie VSEPR? 6. On considére souvent que l'étude de l’énergie de la HO suffit 4 déterminer la géometrie d'une molécule a partir de son diagramme de Walsh, Est-ce une approximation raisonnable ? Scanné avec CamScannerExercice 10.8 On cherche & comprendre pourquoi ta réaction ci-contre, appelée \|+ | Se oO cyclonddition [242], est impossible par voie thermique, Pour ce faire, on commence par construire le diagramme d’OM de la molécule d’éthene, grace ¢ Ja méthode des fragments. On donne ci-dessous les OM du fragment CHp, ainsi que Pallure du diagramme d°OM de I’éthene pour lequel on s’est limité aux OM les plus basses en énergic et aux interactions entre OM de méme énergie. 2 Mo? CH. CH, CH, 1, Les OM de CHp sont elles-méme obtenues par interaction entre les OM du fragment Hy tiré et de l’atome de carbone. Sachant qu’il y a une interaction & deux OM, une interaction A trois OM et une OA qui reste non liante, préciser quelles OM de fragment interagissent, et & quelles OM de CH) ces interactions conduisent. 2. Sur le diagramme de I’éthéne, justifier les positions relatives des quatre OM les plus élevées en énergie, 3, Reproduire le diagramme de I’éthdne et réaliser le remplissage électronique & 1’éat fonds mental. Identifier la HO et la BV et les représenter, 4, Justifier le fait que la cycloaddition [2+2] est impossible dans des conditions habituelles de réaction. Au contraire, la cycloaddition [2+4] entre I’éthéne et le butaditne est possible par voie therm C1—O Scanné avec CamScannerExercices 421 on donne ci-dessous la HO et la BY du butadidne. oe 5, Justifier que la cycloaddition (2+4] est possible par voie thermique. yacroléine est une none présentant une réactivité différente selon les nucléophiles utilisés. § ty Met 9H $F ymescuu 9 pm (pms 4. A aide de formes mésoméres, montrer que l’acroléine présente deux sites électrophiles. 2. Sous contréle orbitalaire, quel est le site de l'acroléine qui réagit majoritairement avec un nucléophile? Ecrire le mécanisme réactionnel correspondant en notant Nu~ le nucléophile, et donner le produit obtenu aprés hydrolyse acide. 3. Sous contréle de charge, la régiosélectivité est-elle la méme? Si elle est différente, donner le produit majoritaire obtenu. - A aide des énergies des OM des nucléophiles considérés, expliquer les résultats expéri- mentaux présentés en début d’exercice. Données : Orbitales frontalitres de l’acroléine : OM | Energie/ev | O | Cl | C2 | C3 HO] -10.9 | -058| 0 | 058 | 058 BY | -0,04 | 0,43 | -0,58 | -0,23 | 0,66 Charges /e | -0,53 | 0,33 | -0,03 | 0,23 Orbitales frontaliéres de MeLi et MeCuLi : Energie de Ia HO /eV | Energie de la BV /eV MeLi “1,16 095 ‘Me;CuLi -2,42 Lg Scanné avec CamScanner422 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM Exercice 10.10) (d'aprés écrit ENS Ulm PC 2021) On s‘intéresse a la réactivité du cyclohexane (CsHi2) et du cyclopropane (C3Hs) vis-a-vis des nu- cléophiles. Leurs orbitales BV sont représentées ci-dessous : Leurs énergies sont respectivement 3,66 eV et 3,14 eV. 1, Analyser le type d’OA mises en jeu dans les deux cas (on pourra notamment préciser si les OA des hydrogénes participent ou non & chacune de ces OM). 2, Alors que le cyclohexane est inerte vis-a-vis de la plupart des nucléophiles, le cyclopropane 1 peut réagir par ouverture du cycle. A I’aide d’un schéma, comparer et commenter I’énergie relative des orbitales moléculaires données au regard de la différence de réactivité observée, 3, En analysant le caractére liant ou anti liant de la liaison carbone-carbone du cyclopropane, expliquer la réaction d’ouverture de cycle observée lorsque celui-ci est mis & réagir avec un nucléophile. 4. Compte tenu des résultats des analyses précédentes, proposer un mécanisme réactionnel permettant d’expliquer la réaction suivante : ° o-Mgl bom oy \ Noe Scanné avec CamScannerBilan d'apprentissage 423 | Bilan d'apprentissage ¥ Connaissances 3 Quel est le principe de la méthode des fragments’? Comment sont définies les orbitales fromtalitres’? 1 Qurest-ce que l’approximation des orbitales frontalitres? 1 Quels sont les critéres qui favorisent le contrdle orbitalaire ou le contrdle de charge? / Capacités Analyser les interactions entre orbitales de fragments & aide d'un tableau de symétrie. C Déterminer I’ électrophile et le nucléophile dans une réaction & partir des diagrammes d°OM des réactifs. DD Prévoir la géométrie d’approche entre deux réactifs & l'aide des allures des orbitales frontaligres. (1 Prévoir la régiosélectivité d’une réaction & l'aide des allures des orbitales frontaligres. (1 Comparer la réactivité de différents réactifs vis is d'un méme composé. v7 Attitudes Gi Lors de I’analyse des interactions & l'aide d’un tableau de symétrie, vérifier qualitativement que le recouvrement entre les OM concernées est bien non nul. 1 Compter uniquement les électrons de valence lors du remplissage des diagrammes dM. OO Apres avoir déterminé I’électrophile et le nucléophile d'une réaction & l'aide des orbitales frontalitres, vérifier que le résultat est cohérent avec les connaissances de chimie organique. Scanné avec CamScanneres propriétés et de la réactivité a "aide des OM 424 Chapitre 10 - Prévisions Correction des exercices ts | GZ Tester les bases 3. LOM formée par cette nouvelle liaison est plus Sect sma proche énergétiquement de Ia HO de NH. Elle est done principalement développée sur latome dazote et la densité électronique est majoritare. ‘ent stu sur ce méme atome H-Be-H Dans la théorie VSEPR, la géométrie autour de Patome Be est AXo, donc linéaire. 2: 3. On prend en compte les OA de valence de Be ainsi ‘que ses OA vides de méme nombre quantique prin- cipal, soit les OA 2s, 2p, 2py et 2Pe- Oo 8 Occ 1. Linteraction prépondérante est Iinteraction HO- 28 2, 2py 2Pr BY avec le plus faible écart d’énergic I s'agit de interaction entre la BY de BH; et la 4, HO de NH. BHs est donc électrophile et NH3 nu- Gibiales | GO) | Gos | GOD cléophile. 2. La BV de BH; est principalement développée sur Oi s s Ss T'atome de bore et la HO de NHs sur I’atome Sit, A s Ss azote. II se forme donc une liaison entre N et B. 7 Splnsmlns Ho = TENS 2Prbe s Ss A By 2Pybe 8 A Ss HeH pve | A | Ss | 8 Scanné avec CamScanneres orbitales de méme syméttic interagissent: Os > 28H Oi: > 2Pate- apatie Ct 2Pyne Sont non liantes. ‘Deux OM Hiantes sont remplies, ce qui est en adé- quation avec la présence de deux liaisons simples. Les deux OM non liantes vides localisées sur Be sont en accord avec la présence de deux lacunes Alectroniques sur Be, _ Lion HO™ posséde trois doublets non iants et une charge —, il est nucléophile. I! s'additionne sur le carbone lié 8 O et X (site électrophile). 4, Le dérivé d’acide étant I'électrophile, il faut s*inté- resser a la BV de la molécule. 3, Plus la BV est basse en énergie, plus la molé- cule est réactive. On a done dans l’ordre des X : Cl> OCOCH; > OH > OMe > NH). 4, Lacide carboxylique étant un acide faible, il va @'abord étre déprotoné par lion HO™ : il y a done une réaction acide-base. Test 1 5 1. Le bromure de méthylmagnésium est le nucléo- hile, donc le nitrile est I’électrophile. Le nucléo- phile s'additionne sur I'atome possédant le plus 10s coefficient dans la BY, c'est-A-dire C3. Pho hycroyse py gs: 8. ON Correction des exercices 425 3. Sous controle de charge, M'addition se fait sur Matome possédant la charge positive a plus élevée, c'est dire Cl. 4. Le proton joue le rae d'électrophile, le styrene est done nuicléophile. Le proton s‘additionne sur le car ‘bone ayant le coefficient fe plus levé de la HO, crest-bdire Cl. ‘Adition sur le carbone 1 ‘Aston sn lecarone2 Le carbocation secondaire est plus stable que le car- i par la dé- isation sur le cycle aromatique. Le produit de addition sur C1 est donc le plus stable, D’apres le postulat de Hammond, Iétat de transition corres- pondant & 'addition sur C1 est le plus bas en éner- gie. On aboutit done & la méme conclusion que celle obtenue avec l'étude orbitalaire, 40 entrainer 1. HLH HTH H Le soufre ne respecte pas la régle de loctet car il est entouré de 12 électrons. La géométrie autour de Vatome de soufre est AX, donc octaédrique. 2. Pour déterminer ordre énergétique des OM, fon compte le nombre de plans _nodaux. Représentation | Plans nodaux | OM. c 0 m BED 1 1 AF 2 OM _ | Scanné avec CamScanner426 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM 3. TH fau prendre en compte les OA de valence, 3s et ue les OA vides de méme nombre quan tique principal, este les OA 3 ct Ceci entfaine done tne interaction qui rend les OM indice de liaison devient (= !2—° 6,ce qui est en accord avec Ia formule de Lewis, On regarde les interactions entre le fragment Het latome H en géométrie triangulaire : 1'OA Is de 4 ‘un recouvrement non nul avec !'0M oj), mais 3 tun recouvrement nul avec I'OM oj, qui est done 4 Orbitales | (xOy) | (xOz) | (Oz) ws | OS 3s Ss eg liantes. 3s 5 aps | A c 3 Exercice 1 B s E s D A A_[ s ‘non liante. F Ss Les interactions & prendre en compte d’aprés ce ta- bleau sont: =365 9 CALF -3pis 4B -3pys 4 E -3p.sD 5. En analysant les recouvrements, on constate que les recouvrements entre 3s5 et A et entre 3ss et F sont nuls : Les OM A et F sont done non liantes. 6. L’atome de soufre appone 6 électrons et chaque hy- rogéne | éleciron Il faut donc placer 12 électrons dans le diagramme, ce qui donne la configuration Electronique suivante : (ajg)*(tiu)%(eg)*. 7 us 1. Ceci n'est pas en accord avec la for- mule de Lewis de SHs, qui compone 6 liaisons co- valentes. 8. Les OM Act F ont un recouvrement non nul avec les OA 34,s_,2 et 3d.x respectivement. On obtient done le diagramme suivant, sachant que les deux OM les plus hautes en énergie sont dége. nérées. a Orbitales | (x02) | axe z de rotation 2/3 | uns s Pas Pans 25n 2Pan 2p 2p Les interactions & prendre en compte sont done = Gitty — 256 2Pan = Ga — 2p = Paty > 2Pyn, al>lalallafa alslelalfals|a Scanné avec CamScannerCorrection des exercices 427 schémas ci-dessous. Ces OM n'interagissent done 3, Les OM de fragment ayant la méme symétrie in- a o 5 pas, Interaction Caracttre Pinty-28N-2P2N Liant ty-2P\n Liant Paiy-2PN Liant ury-25n-2pen_ | Quasi non tiant Patts-2PyN Anitiant an, 2Pa Antitiant Punis-28n-2PN teragissent, a l'excey Pour connaitre le site nucléophile, il faut regarder allure de la HO. Pour cela il faut remplir le di gramme : I'atome d'azote apporte 5 électrons de ¥ lence, et les atomes d'hydrogtne apportent 1 élec- tron de valence chacun, il y a 8 électrons a placer cen tout, Les orbitales YY sont done remplies : la HO est 1'OM 4. Cette OM est principalement développée sur l'atome d’azote, qui est donc le site nucléophile de la molécule d’ammoniac, On s'intéresse & la différence entre les énergies de la HO de la géométrie pyramidale (Etat stable) et de la géométrie plane (état de transition de I'inversion de configuration). Pour NH3 : Eno(NH3 plan) — Eyo(NH3 pyr) = 1,1 eV Pour PH3: Exo (PH plan) — Eno(PHs pyr) = 1,7 eV La barritre énergétique est plus élevée pour PH3, ce qui explique pourquoi I’inversion de configuration est plus lente. Orbitates [ Oy) | G02) % S.Jin'8 shales % A [os % s [A if s [os Px s A Py Stes [RES P: a [os 2. Le recouvrement entre les OM 9 et py, ainsi qu'entre @ et s, est nul, comme justifié sur les de celles exclues dans la question 2. Il y a done 4 interactions & 2 orbitales a prendre en compte : 91s: = Py =O Pat = 94 Pee 4. wy Ye ws Ys Ces 4 OM sont liantes. 5. Le diagramme est & remplir par : ‘S(N) +4 x 1(H) — I(charge +) = 8 électrons, donc les orbitales Y; & Wy sont pleines. Ce sont 4 (OM liantes qui sont remplies, ce qui est cohérent avec la présence de 4 liaisons N-H dans NH; 1, Onregarde la symétrie des orbitales de fragment par ‘apport aux plans de symétrie de l'oxirane : Orbiales | (02) | O02) t s | s | © a | s 280 Ss s 2P.0 s A 20 A Ss 2:0 s Ss De plus, 2so est trds basse en énergie, on peut la cconsidérer comme non liante, Ty a done deux interactions & prendre en compte : =F 2p.o (axial); = + 2pyo (latéral). 2so et 2p,o sont non liantes. Scanné avec CamScanner428 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité a l'aide des OM a 5. ce 8 Il y a 2 (fragment CoH) + 6 (0) = 8 électrons & prendre en compte. Les OM remplies sont done Wy, Yo, H3 et Wy, La HO est Ys et la BV est Ys. La HO est uniquement développée sur I'atome doxygene. La BV est principalement développée sur les atomes de carbone du fragment CzHs. La HO est uniquement développée sur I'atome doxygtne, ce qui conftre une réactivité nucléo- phile & cet atome. La BV est principalement dé- veloppée sur les atomes de carbone, ce qui leur confére une réactivité lectrophile. Laddition d'un nucléophile se fait sur les atomes de carbone, avec un angle oblique pour maximi- ser le recouvrement (angle d'environ 107°, comme pour I'addition sur les carbonyles): cette approche permet de limiter les recouvrements défavorables. ([Exerctce 10.5) 1, La formule de Lewis de SO) est 1S! D'apres la théorie VSEPR, le soutre est AXE}, jy mol6cule est done coudée & 120°. 2 Les atomes doxygene et de soufte interagissent chacun avee 4 OA de valence, orily a autant OM formées que d°OA interagissant, il y a donc 12 OM formées. 3. II faut d°abord remplir le diagramme d'OM de SO, chaque atome apporte 6 électrons de valence, il y adone 18 électrons & placer en tout. Les OM 149, sont remplies. La HO de SO) est donc I'OM 9 et la BVI'OM 10. Pour déterminer quelles sont les OM de SO et du butadigne qui interagissent ensemble, il faut regar. der quel est le plus petit écart énergétique : E(BVso,) — E(HOpuaditne) = 8,38 eV. E(BVtutaditne) ~ E(HOso) = 10,59 eV. C'est donc la BV de SO) (OM 10) qui interagit avec le butadigne, | y * é z 4, LOM 10 a été formée & partir de 'OA 3p, du fag- ment $ et de 1'OM 7 du fragment Op (elle-méme formée des OA 2p, des atomes doxygtne en phase, eneffet les coefficients sont de méme signe). Les or bitales des 2 fragments sont en opposition de phase, done cette orbitale est anti tiante, Les recouvte- ments se font de part et d’autre du plan de la mo- Iécule, il s'agit donc d'une OM de type #. 5. Le recouvrement entre la BY de SO) et la HO du bbutadidne doit étre maximisé. Si 'approche se fut avec les plans de SO et du butadigne parades le recouvrement est nul. Si elle se fait avee les plans perpendiculaires, le recouvrement est maximal. Scanné avec CamScannerCorrection des exercices 429 Z — Approche plans Ortitales | (Oy) | G03) | “approche plans iL a Maralles perpendiculaires ww Ls | 5>0 S74 Pen sj Al Py 8 s <0 ‘S>0 PN A s | ey 4, Les orbitales ayant les mémes propriétés de symé- Sx=0 a ssent, on doit donc considérer les inter. antes: ‘ = 0, Ges fy + Ss PyN ASO} Approfondir =0°. 2.05 (> piv ad OM: ~ > Py AZOM. ee 10.6 zt estnon liante, 5. Les oxygtnes apportent chacun 6 électrons de va- Qo re NOW lence et I'azote 5 électrons de valence : il y a 17 NN lov OF SO Electrons placer dans le diagramme. C'est donc of =O 1'OM 9 qui est occupée par un électron célibataire. k B D'aprds le diagramme, cette OM est principalement issue des OM de fragment Gz, Xy et pyw. Sur la re- Ro © . = présentation en isodensité de I'0M 9. les contribu- Wok orn tions des OA py de chaque atome sont tres vsibles of Nig = 6. Pour la construction du diagramme de NO, il faut c D prendre en compte les OA 2s et 2p des atomes de N et O. L'€noncé indique qu'il ne faut pas prendre en agment O2 = compte les interactions s-p : le diagramme est donc de type non-corrélé, O étant plus électronégatif que 90 OO ox? RR N, ses OA sont plus basses en énergie. (02) Ss | Pour NO, il y a5+6= 11 électrons a placer: o S A ‘SO est done une des deux *, qui sont majoritai- = a iS rement développées sur I'atome d'azote. L'OM SO ss de NO3 est aussi majoritairement développée sur ty s Ss Tratome d'azote. Les deux molécules réagissent par A A 5 leurs électrons célibataires, qui ont des probabilités = 3 A de présence plus élevées sur les atomes d’azote. On 2 peut done supposer que I'isomére de NzOy formé a A A est celui qui comporte une liaison N-N, done la oO s A forme A. Scanné avec CamScanner430 Chapitre 10 - Prévisions des propriétés et de la réactivité & l'aide des OM {La spectroscopic IR indigue Mexistence d'une lii- son N=N, c'est donc I"isomére A qui est formé, ce qui est en accord avec la forme prédite par la théorie des OM, 9, La longucur de liaison la pls fi son double Iécule de NO. Les deux autres liaisons ont des lon- ‘gucursléptrement différentes car & cause du coude au niveau de I"atome d'azote issu de NO, les deux liaison N-O issues de NO} ne sont pas strictement ‘6quivalentes, malgré la mésoméric, Exercice 10.7 1, Le "bond angle” correspond a l'angle entre les deux liaisons O-H de la molécule d'eau. HAH 0 2. Les deux g6ométres possibles sont la géoméirie linéaire (@ = 180°) et la géométrie coudée (@ < 180°). Pour H20, les OM HOMO-3 4 HOMO sont rem- plies. On calcule les énergies totales pour les géo- métries linéaire et coudée : Fra = 2E 0.3 +2E 0.2 +2E0.1 + 2E 0 Pour la géométric linéaire (@ = 180°): E=2x(-35)+2x/(-21) +2 (-13) +2 (-13) = -164 eV Pour la géométrie coudée (on choisit 100°) : E=2x(-37)42x(-19) 42x (-16)+2x(-14)=~-172eV Lénergie la plus faible correspond & 1a géométrie coudée, 4, Pour Belly, les OM HOMO-I et HOMO sont rem- lies. Pour la géométrie linéaire (8 = 180°) : E=2x(~13)+2x(~12) = -S0eV Pourla g6oméirie coudée (on choisit 0 = 100°) : E=2x (~13,5)+2x (-10)=—47eV 3, La géoméirie linéaire es la plus faible en énergie. 5, En VSEPR, pour HO la géoméirie est AX2E> pour T"atome d'oxygene, Ia géométrie prévue est coudée, Pour BeHp, la géométrie autour de Be est AX, la gtométrie prévue est linéaire, Ces prévisions sont en accord avec celles prédites par les diagrammes de Walsh. 6, Pour Belts. "énergie dela HO est bien décroissante de 90° & 180°, done I"énergie de la HO peut suite pour prévoir fa géoméirie. Cependant pour Ja HO a une énergie quasi constante quel que soit angle (en effet, cette OM est une OM non liante située uniquement sur 'atome d'oxygéne). Elle ne sufft done pas & prédie la p6ométri. 1, = Oj, 26¢ et 2pyC interagissent pour donner 6}. 9; e195. + Oj, ¢t 2pxC interagissent pour donner 03 et 4s = 2p,Cest non liante et donne gy. 2. Le recouvrement des OM ¢y est de type ©, tandis qu'avee ¢y il est de type x, done moins fort La sta bilisation et la déstabilistion sont donc plus fortes Pour gs que pour ¢y, ce qui conduit cet ordre dans les niveaux dénergie. 3. Les atomes de carbone apportent 4 flectrons de va. lence chacun et les atomes d'hydrogtne | ¢lectron chacun, il y a done 12 électrons au total, Représentation des orbitales frontalitres 4, Lors de Ia cycloaddition (242), la HO d'une mo- Igcule d'éthbne interagit avec la BY d'une aute molécule d’éthene, Or le recouvrement ene ees deux OM dans cette géoméitie d'approche est sic tement nul, Scanné avec CamScannerHo, g-S>° 8 BV — sco Sor= 0 arénction est done impossible. «¢ Lerecouvrement entre In HO du butadidne et la BY & Ge Téthdne est non nul HO BV Q aN 3 8 Stor? 0 On arrive & 1a méme conclusion en raisonnant avec Ja BV du butaditne et Ia HO de I’éthdne, La réac- tion est donc possible sans besoin d’excitation des molécules. Grercice 10. 1. a Ge ig? fe" Les formes mésomeres font apparaitre deux sit Electrophiles, les carbones 1 et 3. 1, L'acroléine étant I'électrophile, on s'intéresse aux coefficients de la BV. Le coefficient le plus élevé en valeur absolue est sur le carbone 3. L’attaque se fait done sur ce carbone : a Be 9, IS Av Mek — 2g Nu <6 a hydrolyse acide J Nu Nu 3. Sous controle de charge, I'attaque se fait sur le carbone ayant 1a charge partielle positive Ia plus Correction des exercicas 431 Glevée : il ‘agit du carbone 1. Cela nyene a oben tion du produit suivant oH Nu 4. On sintéresse aux énengies des HO des dens im eléophiles, Pour Me)CuL.i, la HO est haute en éner. gic et proche de la BY de lacroléine. On est done sous contrdle orbitalaire, on forme le produit dad, dition sur le carbone 3. Pour MeLi, la HO est tres basse en énergie, done elle va peu interagir avec la BV de I'acroléine : on est plutét sous contrale de charge, on forme le pr duit d’addition sur le carbone 1 Exercice 10.10 1. Pour le cyclohexane, les OA mises en jet dans Ia BY sont les OA 2p des atomes de carbone. a les OA Is des atomes d’hydrogéne. Pour le « Propane, seules les OA des atomes de carbone sont impliquées, et elles sont également plutst de type 2p. 2. On s‘intéresse aux énergies des BV des deux cy cloalcanes, car ils réagissent comme électrophiles. 388 wna ft Ew BVaccorone La BY du cyclopropane étant plus basse que celle du cyclohexane, il est plus néactf vis-A-vis d'un m- cléophile. 3. Dans la BY du cyclopropane, on observe des plans nodaux au milieu des liaisons C—C : les interactions entre les OA sont done de type antliantes. La reac tion avec un nucléophile va done avoir tendance & rompre une liaison C~C:: ily a ouverture du cycle. 4, iG-No Or. A i ‘ a Scanné avec CamScannerScanné avec CamScanner