N O

Determinao Quantitativa da Concentrao de Silicone em Antiespumantes por Espectroscopia FT-IR / ATR e Calibrao Multivariada
Marcelo H. F. Garcia, Simone B. Farias, Bianca G. Ferreira Poland Qumica Ltda., RJ

R M A S

Resumo: Neste trabalho apresentamos uma alternativa para a dosagem do teor de silicone (polidimetilsiloxano) em antiespumantes por meio da tcnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), com a utilizao do acessrio de reflectncia total atenuada (ATR). Os espectros foram registrados na faixa espectral de 2500 a 780 cm-1, com resoluo de 4 cm-1 e 128 varreduras. A calibrao de um modelo linear por meio da utilizao do mtodo de mnimos quadrados parciais (PLS) aplicado aos espectros foi capaz de determinar satisfatoriamente a concentrao de silicone nas amostras. Este mtodo de extrema importncia para indstrias produtoras de antiespumantes siliconados, uma vez que o desempenho de tais produtos geralmente avaliado em funo da viscosidade dos mesmos. Muitas vezes no processo de fabricao de tais produtos ocorre uma homogeneizao incompleta do silicone no solvente, o que leva a resultados de viscosidade que no so representativos das amostras analisadas. A determinao da concentrao do teor de silicone uma importante ferramenta para o Controle Estatstico de Processo (CEP), pois evita o desperdcio de matrias-primas empregadas na fabricao dos antiespumantes. Palavras-chave: Antiespumante, FT-IR, silicone, calibrao multivariada. Quantitative Determination of Silicone in Antifoaming Products by FT-IR / ATR Spectroscopy and Multivariate Calibration Abstract: This work presents an alternative method to determine the concentration of silicone (polydimethylsiloxane) in antifoaming products using Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR) with the attenuated total reflectance (ATR) accessory. The spectra were recorded in the range from 2500 to 780 cm-1, with a resolution of 4 cm-1 and 128 scans. With calibration of a linear model using PLS regression method applied to spectral data we were able to determine the silicone concentration in the samples. This method may be useful for antifoaming producers since the performance of such products generally is evaluated as a function of their viscosity. Moreover, during manufacturing an incomplete homogenization of silicone in the solvent may occur, in which case the viscosity results are not representative of the samples. The determination of the silicone weight percentage is important to avoid losses in the production process and to help the Statistical Process Control. Keywords: Antifoaming, FT-IR, silicone, multivariate calibration.

Introduo

T O D O S

O silicone um material amplamente empregado na indstria qumica, sendo encontrado nos mais variados tipos de produtos e formulaes. Pela analogia com as cetonas, em 1901 o nome silicone foi dado por Kipping aos compostos de frmula genrica R2SiO. Estes compostos foram rapidamente identificados como sendo polimricos e atualmente correspondem aos polidialquilsiloxanos, de acordo com a frmula representada na Figura 1. O nome silicone foi adotado pela indstria e na maioria dos casos se refere a polmeros onde R o radical metila (polidimetilsiloxano). Os radicais metila da cadeia podem ser substitudos por muitos outros grupos, tais como fenila, vinila ou trifluoropropila.

Figura 1. Estrutura do polialquildisiloxano

As propriedades do silicone que o tornam um material de grande importncia para os mais diversos setores industriais so: excelente estabilidade trmica; boa resistncia radiao ultravioleta; atividade superficial; boas propriedades umectantes, anti-frico e lubricidade; inrcia hidrofbica e fisiolgica; estabilidade ao cisalhamento; excelentes proprie-

Autor para correspondncia: Marcelo H. F. Garcia, Poland Qumica Ltda., Centro de Tecnologia Aplicada, Laboratrios de Controle de Qualidade e Analtica, Rua Capito Guynemer 1080 Xerm, CEP: 25241-390, Duque de Caxias, RJ. E-mail: marcelo.hilario@poland.com.br

322

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 5, p. 322-325, 2004

Garcia, M. H. F. et al. - Determinao de silicone em antiespumantes

Tabela 2. Concentraes das solues-padro de silicone utilizadas na calibrao do modelo de regresso.

dades dieltricas; baixa volatilidade em altos pesos moleculares e alta volatilidade em baixos pesos moleculares[2]. Devido estrutura e natureza qumica do silicone, o controle de qualidade aplicado em sua fabricao encontra-se principalmente focado na determinao da viscosidade cinemtica dos produtos finais, que est diretamente associada sua massa molar[3,4]. Antiespumantes a base de silicone vm sendo empregados com certa freqncia em uma vasta gama de produtos, tais como fluidos de perfurao de poos de petrleo, lubrificantes, tintas e vernizes, etc. De uma forma geral, os antiespumantes so compostos obtidos a partir da diluio do silicone em um solvente apropriado para o uso final do produto[3,4]. A tcnica de espectroscopia no infravermelho tem sido amplamente utilizada na caracterizao de substncias e produtos qumicos, e neste caso apresenta-se como uma alternativa interessante desde que os produtos analisados no apresentam gua em sua composio, pois esta ltima tem forte absoro no infravermelho[6]. O advento da espectroscopia no infravermelho com Transformada de Fourier e dos microcomputadores, associados a novas tcnicas, tais como as clulas de reflectncia total atenuada, proporcionaram um considervel desenvolvimento na espectroscopia no infravermelho mdio, tornando a mesma uma excelente alternativa em relao aos mtodos tradicionais[5]. Os espectros obtidos, apesar de complexos, aps passarem por um tratamento matemtico adequado aplicao do modelo de calibrao, apresentam excelentes resultados. Baseado nos fatos acima citados, este trabalho teve como objetivo construir um modelo de calibrao para a determinao do teor de silicone em solvente orgnico (mistura de hidrocarbonetos predominantemente parafnicos) a fim de ser utilizado no controle de qualidade de antiespumantes base de silicone.

Espectro 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Concentrao (g/100g) 20,0 21,0 22,0 23,0 24,0 25,0 26,0 27,0 28,0 29,0 30,0 31,0 32,0

Espectro 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Concentrao (g/100g) 33,0 34,0 35,0 36,0 37,0 38,0 39,0 23,49 25,79 28,45 32,63 35,52 38,65

Aps a calibrao o modelo foi testado com seis solues preparadas com as mesmas matrias-primas acima citadas, para determinar a validade do mesmo (Tabela 1 - Amostras de 1 a 20: Calibrao; Amostras de 21 a 26: Validao). FT-IR Anlises por FT-IR Os espectros no FT-IR foram obtidos em um espectrmetro ThermoNicolet, modelo Avatar 330, equipado com cristal de reflectncia de selenito de zinco. O cristal foi limpo entre as leituras das amostras com papel absorvente. Os espectros foram registrados na faixa espectral de 2500 a 780 cm-1, com resoluo de 4 cm-1 para log(1/R), onde R a razo entre a intensidade de reflectncia do background e da amostra. Para facilitar o entendimento dos dados, os sinais inicialmente obtidos como log(1/R) foram registrados como valores de absorvncias. Para cada espectro foram realizadas 128 varreduras, sendo que a combinao de todas as varreduras resulta em um espectro mdio, representativo da amostra analisada. A escolha da faixa espectral acima citada foi baseada em dados da literatura sobre espectrometria de compostos orgnicos, sendo a faixa utilizada tpica para anlise de compostos contendo silcio[6]. Anlise e tratamento dos dados O modelo de regresso foi obtido por meio da utilizao do mtodo dos mnimos quadrados parciais (PLS Partial Least Square), no qual as informaes espectrais e as concentraes so utilizadas ao mesmo tempo para a calibrao. Os espectros dos padres so representados por uma matriz (X), que est relacionada a um vetor (y) que representa as concentraes das amostras pelas equaes mostradas a seguir[7]:
323

Materiais e Mtodos
Amostras Para o modelo de calibrao foram utilizadas vinte solues padronizadas de silicone comercial proveniente da Dow Corning (Silicone Fluid 12500) e de solvente orgnico proveniente da Petrobrs S.A. (Solbrax ECO 255/285). As principais propriedades destes materiais so listadas a seguir.
Tabela 1. Propriedades fsico-qumicas do silicone e do solvente orgnico

Silicone Fluid 12500 Polidimetilsiloxano Lquido Lmpido Incolor Viscosidade Cinemtica: 12500 cSt Densidade: 0,97 g/cm3 Ponto de Ebulio: > 65 C

Solbrax Eco 255/285 Querosene Desodorizado Cor Saybolt: 30 Ponto de Fulgor: 115 C Densidade: 0,83 g/cm3 Ponto de Ebulio: 230 C (Inicial) / 280 C (Final)

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 5, p. 322-325, 2004

Garcia, M. H. F. et al. - Determinao de silicone em antiespumantes

X = TP t + E y = qt t + f

(1) (2)

Os elementos das matrizes T so denominados de scores e os elementos de P e q os loadings de X e y respectivamente, e os elementos da matriz E e do vetor f representam os erros da modelagem de X e y. O ndice t indica a operao de transposio de matrizes[7,8]. Este procedimento tem como resultado uma equao linear de uma curva de calibrao da seguinte forma: c = Rb + e (3)
Figura 2. Espectros das solues utilizadas na calibrao do modelo de regresso linear.

onde R uma matriz de respostas para uma srie de amostras, c um vetor contendo a concentrao de todas as amostras, b o vetor que contm os parmetros modelados e e o vetor de erros. O vetor b obtido da seguinte expresso: b = W(Pt W)-1 qt (4)

onde os vetores da matriz W so de tal forma que o produto da varincia em X multiplicado pela correlao de XW com y maximizado[7,8]. Na utilizao do mtodo dos mnimos quadrados parciais (PLS) para a calibrao do modelo, inicialmente foi realizada a determinao do nmero de componentes principais (variveis latentes) para a construo do mesmo. Esta determinao foi realizada por meio do mtodo de validao cruzada conhecido como leave-one-out, onde a calibrao repetida n vezes (n o nmero de amostras utilizado para calibrar o modelo), e em cada repetio uma amostra do conjunto de calibrao tratada como uma amostra da previso, ou seja, para cada uma das amostras o modelo calibrado testado a fim de se determinar o nmero de componentes principais necessrios para calibrar o modelo. O nmero adequado de componentes principais aquele que apresenta a menor soma dos quadrados dos erros de previso estimada (PRESS)[7-9]. O desempenho do modelo foi representado pelo erro-padro de previso (SEP), obtido pela seguinte expresso: SEP =

Figura 3. Grfico de PRESS versus componentes principais (variveis latentes LV)

(Cr Cp )2
n

(5)

onde Cr = valores reais de concentrao, Cp = valores previstos de concentrao e n = nmero de amostras do conjunto de calibrao. Por definio, a preciso da calibrao igual a duas vezes o erro padro de previso[10].
Figura 4. Reta de regresso do modelo de calibrao

Resultados e Discusso
Na Figura 2 so mostrados os 20 espectros obtidos na regio de 2500 a 780 cm-1. Todos os clculos relativos aos parmetros de calibrao e validao do modelo foram realizados pelo software Matlab[11]. A escolha deste software justificada devido sua interface amigvel e pelo fato do mesmo apresentar um conjunto de funes pr-definidas que facilitam a construo de rotinas para a calibrao multivariada pelo mtodo PLS.
324

O nmero de componentes principais (variveis latentes) necessrio para estabelecer o modelo mostrado na Figura 3. Verifica-se pelo grfico que o nmero de componentes principais que apresenta o menor valor de PRESS igual a trs. A utilizao de um nmero maior de componentes principais desnecessria pois pelo prprio grfico pode-se concluir que a capacidade de previso do modelo diminui com o aumento do nmero das mesmas (devido ao aumento do valor de PRESS)[12].
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 5, p. 322-325, 2004

Garcia, M. H. F. et al. - Determinao de silicone em antiespumantes

Tabela 3. Validao do modelo obtido para determinao do teor de silicone

Amostra

Concentrao padro (%p/p) 23,49 25,79 28,45 32,63 35,52 38,65

Concentrao prevista pelo modelo de calibrao (%p/p) 23,42 25,48 28,06 32,91 35,78 38,37

Erro percentual -0,26 -1,19 -1,35 0,85 0,73 -0,73

centrao de silicone em amostras de antiespumantes com razovel exatido e preciso. Assim, os antiespumantes fabricados a partir da calibrao do modelo sero analisados pela tcnica proposta com o objetivo de auxiliar o CEP realizado pelo Controle de Qualidade.

Teste1 Teste2 Teste3 Teste4 Teste5 Teste6

Referncias Bibliogrficas
1. Colas, A. - Silicone Chemistry Overview, Dow-Corning Corporation, Michigan (1997) 2. Kuo, A. C. M. - Polymer Data Handbook, Oxford University Press, Oxford (1999) 3. Harper, C. A. - Modern Plastics Handbook , McGrawHill, New York (2000) 4. McGregor, R. R. - Silicones and their uses , McGrawHill, London (1954) 5. Cadet, F. & Offmann, B. - Spectrosc. Lett., 29 (3), pp. 523 - 526 (1996) 6. Silverstein, R. M.; Francis, X. - Identificao Espectrofotomtrica de Compostos Orgnicos, Editora LTC, Rio de Janeiro (2000) 7. Ferreira, M. M. C.; Antunes, A. M.; Melgo, M. S. & Volpe, P.L. - Qumica Nova, 22, p. 724 (1999) 8. Ferreira, M. M. C.; Morgano, M. A,; Moryia, C. - Brazilian Journal of Food Technology 6, pp. 77 83 (2003) 9. Geladi, P. & Kowalski, B. R. - Analitica Chimica Acta, 185, p.1 (1986) 10. Belon-Maurel, V.; Vallat, C. & Goffinet, D. - Applied Spectroscopy, 49(5), p. 556 (1995) 11. MatLab - The Language of Technical Computing version 6.5 . The MathWorks Inc. (2001) 12. Sharaf, M. A.; Illman, D. L. & Kowalski, B. R. Chemometrics, John Willey & Sons, New York (1986)

Na Figura 4 apresentado o grfico de comparao entre os valores utilizados para calibrar o modelo e os valores previstos para o mesmo. O coeficiente de regresso (R2) obtido para o modelo foi igual a 0.9952, sendo o erro padro de previso (SEP) igual a 0,64 % p/p e conseqentemente a preciso da calibrao igual a 1,29 % p/p. Na Tabela 3 so mostrados os resultados previstos pelo modelo para as amostras teste e a comparao dos mesmos (atravs do clculo do desvio percentual) com os valores padronizados das concentraes. Verifica-se pelos valores obtidos para os erros percentuais que o modelo obtido prev satisfatoriamente a concentrao de silicone das amostras teste, uma vez que as mesmas apresentaram desvio percentual abaixo de 1,5 %.

Concluses
O modelo de calibrao obtido capaz de prever com preciso de 1,290 % os valores de concentrao de silicone em antiespumantes, sendo o mesmo a partir de ento utilizado como ferramenta no controle de qualidade da fabricao de tais produtos. Sua principal qualidade o fato de ser capaz de controlar desperdcios de matria-prima e assim auxiliar diretamente o controle estatstico de processos (CEP) realizado pelo laboratrio de Controle de Qualidade. Os resultados obtidos mostram a validade da tcnica FT-IR/ATR e a utilizao do acessrio de reflectncia total atenuada (ATR) associada calibrao multivariada (pelo mtodo dos mnimos quadrados parciais) na previso da con-

Recebido: 02/03/04 Reenviado: 28/06/04 Aprovado: 01/07/04

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 5, p. 322-325, 2004

325