ERROS EM ANLISES QUMICAS Introduo A medida experimental Erros de uma medida O erro absoluto de uma medida definido como

o a diferena entre o valor verdadeiro de uma dada grandeza:

E = Erro absoluto. X = Valor mdio. Xv = Valor verdadeiro. O erro de uma anlise geralmente expresso em termos relativos, sendo calculado atravs da relao

O erro relativo adimensional e comumente expresso em partes por cem (E/Xv) x 100, ou menos partes por mil (E/Xv) x 1000, como pode ser verificado atravs dos exemplos abaixo: (a) O teor verdadeiro de cloro num dado material 33,30% m/v. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado. Erro absoluto = 32,90 33,30 = -0,40% m/v (absoluto). Acrescenta-se a palavra absoluto nesse caso para no se confundir com o erro relativo, que tambm expresso em porcentagem. Erro relativo = (relativo) ou -12 partes por mil.

(b) O valor verdadeiro da concentrao de uma soluo 0,1005 mol encontrado 0,1010 mol resultado. Erro absoluto = 0,1010 0,1005 = + 0,0005 mol .

e o valor

. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do

O erro absoluto neste caso expresso em concentrao Erro absoluto neste caso expresso em concentrao Erro relativo = ou +5 partes por mil.

Exatido e preciso de uma medida A exatido de uma medida est relacionada com o seu erro absoluto, isto , com a proximidade do valor medido em relao ao valor verdadeiro da grandeza. A preciso, por outro lado, est relacionada com a concordncia das medidas entre si, ou seja, quanto maior a disperso dos valores, menor a preciso. Esta varivel pode ser expressa de varias maneiras, mas diz-se que quanto maior a grandeza dos desvios, menor sua preciso. Resumindo, a exatido est relacionada com a veracidade das medidas e a preciso com a sua reprodutibilidade. Preciso no implica obrigatoriamente exatido, pois um conjunto de medidas pode ser preciso, mais inexato, haja vista que os valores encontrados podem ser concordantes entre si e discordantes em relao ao valor verdadeiro. A figura 1.1 ilustra a diferena entre estes dois conceitos. Um dado constituinte em um mesmo material determinado por trs mtodos diferentes, (a), (b) e (c), onde foram feitas 5 medidas em cada mtodo. Nesta figura, Xv representa o valor verdadeiro do teor do constituinte. O mtodo (a) apresenta exatido e preciso elevadas, pois os valores encontrados diferem pouco do valor verdadeiro e os valores individuais, por sua vez diferem pouco entre si.

O mtodo(b) apresenta baixa exatido (grande diferena entre os valores individuais e o valor verdadeiro) e elevada preciso (pouca diferena entre os valores individuais entre si). O mtodo (c) mostra baixa exatido, pois s casualmente um valor medido aproxima-se do valor verdadeiro, e baixa a preciso, devido a grande disperso dos valores individuais.

Figura 1.1 - Diferentes conjuntos de medidas que ilustram os conceitos de exatido e preciso. (a) Medidas precisas e exatas. (b) Medidas precisas, mais inexatas. (c) Medidas imprecisas e inexatas.

Preciso de uma medida Como j foi discutido, quanto maior a disperso das medidas menor a preciso das mesmas. A preciso pode ser expressa numericamente de vrias maneiras, das quais discute-se aqui o desvio mdio e desvio-padro. O desvio mdio a mdia aritmtica do valor absoluto dos desvios. | |

E o desvio-padro, , o desvio cujo quadrado igual medida dos quadrados dos desvios Onde N o numero de medidas. A varincia o valor do desvio-padro elevado ao quadrado, . Na prtica, em qumica analtica, o nmero de determinaes geralmente pequeno e o que se calcula so as estimativas do desvio mdio e do desvio-padro, representados pelos smbolos e s, respectivamente. A estimativa do desvio mdio calculada pela equao

E a estimativa do desvio padro calculada pela equao:

2 ( x x) i n 1

Onde X a mdia aritmtica de um pequeno nmero de medidas, sendo uma estimativa de , a mdia verdadeira. Quanto maior o nmero de medidas, melhor a estimativa.

Em qumica analtica so tambm muito usados o desvio mdio relativo e desvio-padro relativo, em partes por cem ou em partes por mil. A estimativa do desvio mdio relativo e a estimativa do desvio-padro relativo em partes por cem so dados por ( x 100 e (s/X) x100, respectivamente. A preciso da mdia observada atravs da estimativa do desvio mdio da mdia, dx, dada pela equao:

Pela estimativa do desvio-padro da mdia As expresses (dx/X) x 100 e (sx/X) x 100 correspondem estimativa do desvio mdio da mdia e a estimativa do desvio-padro da mdia, em termos relativos.

Considere-se o exemplo: Na determinao de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado mtodo, um analista obteve as seguintes porcentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e 31,38% m/v. Calcular o desvio mdio e o desvio-padro para uma simples medida e a mdia, em termos absolutos e relativos. Xi 31,44 31,42 31,36 31,38 | 0,04 0,02 0,04 0,02 | (Xi-X) 0, 0016 0, 0004 0, 0016 0, 0004

X = 31,40

O desvio mdio dado por: d= E, em termos relativos, considerando o valor mdio de 31,40:

A estimativa do desvio-padro calculada por:

Enquanto que o desvio-padro relativo, considerando o valor da mdia :

Desvio mdio da mdia

Ou, em termos relativos,

O desvio-padro da mdia :

E em termos relativos