CHIMIE des SOLIDES

Du cristal parfait au cristal réel

Réseau Français de Chimie Théorique

Label "Chimie Théorique", Niveau M2
20 Janvier 2012, Paris

Nathalie Capron nathalie.capron@upmc.fr

 Du cristal parfait au cristal réel

• Les cristaux parfaits n’existent qu’à 0 K …

au-delà les défauts apparaissent

• Les défauts sont également essentiels dans les matériaux :

semi-conducteurs dopés, pierres précieuses ...

il faut donc les connaître

et si possible maîtriser leur nombre

• Intérêt de la simulation : matériaux coûteux, radioactifs (UO2), ...

il faut donc savoir éviter les embûches

d'une modélisation d'un système infini
 Ouvrages et liens internet
BIBLIOGRAPHIE (très loin d'être exhaustive ...) :
• "Symétrie et structure : cristallochimie du solide", Jacques Angenault, Vuibert
• "Cristallographie géométrique et radiocristallographie", Jean-Jacques Rousseau, Dunod
• "Introduction à la chimie du solide", Lesley Smart et Elaine Moore, Dunod
• "Chimie des Solides", Jean-Francis Marucco, EDP Sciences
RESSOURCES INTERNET :
• http://subaru2.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/mncristallo.html
de nombreux "applets" pour représenter les structures cristallines,
les plans réticulaires (indices de Miller), les projections stéréographiques
des groupes ponctuels, les projections côtées des groupes d'espace ...
http://subaru2.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/progr1.html
• http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice et http://cst-www.nrl.navy.mil/bind/kpts/index.html
• http://www.cryst.ehu.es et http://www.cryst.ehu.es/cryst/get_kvec.html
• http://kinemage.biochem.duke.edu/software/mage.php : programme exécutable
http://faculty.otterbein.edu/DJohnston/mage/mage.html : modules
MAGE : programme de dessin de structures cristallines
(gratuit et fonctionnant sous différents systèmes d'exploitation : Windows, Linux …)
 Plan du Cours

• Structures cristallines sans défaut

• Description (rappels succincts) :
empilements, structures types, sites interstitiels …
• Aspect energétique : énergie réticulaire et cte de Madelung
• Réseau réciproque, zones de Brillouin
• Simulation numérique des solides : le titane

• Structures cristallines avec défaut

• Description : types de défauts
• Aspect thermodynamique : concentration de défauts
• Problèmes posés en simulation :
• O interstitiel dans Ti
• TiO2-x oxyde non-stœchiométrique
Structures cristallines sans défaut :
Description
Définition d'un cristal (1)
 Définition d'un cristal (2)

Mailles simples / mailles multiples :

Maille simple :
(primitive)
1 seul motif

Maille multiple :
2 motifs
 Systèmes cristallins
7 systèmes cristallins (14 réseaux de Bravais)

Cubique Hexagonal Quadratique

a=b=c a=b≠ c a = b ≠c
α = β = γ = 90° α = β = 90° ≠ γ = 120° α = β = γ = 90°

Rhomboèdrique Orthorhombique Monoclinique Triclinique

a ≠ b≠ c a≠ b≠ c a≠b≠c
a=b=c α = β = γ = 90° α≠β≠γ
α = γ = 90° ≠ β
α = β = γ ≠ 90°
2 2 2
Volume : abc 1 - cos α - cos β - cos γ + 2 cosα cosβ cos γ
 Systèmes cristallins
Système cristallin Paramètres Répartition des 32 groupes Ordre des symboles et orientation (directions Exemples de groupes d’espace
ponctuels priviliégiées)
(en gras : symétrie du
réseau)
(en italique : 11 groupes
centrosymétriques)
1er Symbole 2e Symbole 3e Symbole Groupe d’espace Groupe ponctuel
associé

1111 3
Triclinique a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
1, P1 1

3333
mmmm
Rhomboèdrique a=b=c [111] P 32 3
α = β = γ ≠ 90° 3, , 32, 3m, [110]
Monoclinique a≠b≠c 2, m, 2/m [010] C 2/c 2/m
α = γ = 90° β≠ 90°
Hexagonal a=b≠c [001] [100] P 63 cm 6mm
α = β = 90° γ=120°
6, 6 , 6/m, 6mm, 622, [110]
6 2m, 6/mmm ( [010] équiv.
par symétrie )
Orthorhombique a≠b≠c 222, mm2, mmm [100] [010] [001] Pnma mmm
α = β = γ = 90°
Pba2 mm2
Fdd2 mm2
Quadratique a=b≠c [001] [100] P 42/n bc 4/m mm
α = β = γ = 90°
4, 4 , 4/m, 4mm, 422, [110]
4 2m, 4/mmm ([010] equiv.) I 4 c2 4 2m
Cubique a=b=c [001] [111]
23, m3, 432, 4 3m, [110] Iad3 m3m
mmmm
3333
mmmm

α = β = γ = 90°
([100] / [010]
F 4 3c 4 3m
equiv.)
Les 230 groupes d’espace :

6/m m m
Triclinique 37 Ccc2 Quadratique 115 P -4 m 2 154 P 32 2 1 193 P 63/m c m

1 1
1 P1 38 Amm2 75 P4 116 P -4 c 2 155 R32 194 P 63/m m c
2 P -1 39 Abm2 76 P 41 117 P -4 b 2 156 P3m1
40 Ama2 77 P 42 118 P -4 n 2 157 P31m Cubique

3m
4
Monoclinique 41 Aba2 78 P 43 119 I -4 m 2 158 P3c1 195 P23
3 P2 42 Fmm2 79 I4 120 I -4 c 2 159 P31c 196 F23

23
2
4 P 21 43 Fdd2 80 I 41 121 I -4 2 m 160 R3m 197 I23
5 C2 44 Imm2 81 P -4 122 I -4 2 d 161 R3c 198 P 21 3

4
6 Pm 45 Iba2 82 I -4 123 P 4/m m m 162 P -3 1 m 199 I 21 3
7 Pc 46 Ima2 83 P 4/m 124 P 4/m c c 163 P -3 1 c 200 Pm3
m

3m
8 Cm 47 Pmmm 84 P 42/m 125 P 4/n b m 164 P -3 m 1 201 Pn3

4/m
9 Cc 48 Pnnn 85 P 4/n 126 P 4/n n c 165 P -3 c 1 202 Fm3

m3
10 P 2/m 49 Pccm 86 P 42/n 127 P 4/m b m 166 R -3 m 203 Fd3
11 P 21/m 50 Pban 87 I 4/m 128 P 4/m n c 167 R -3 c 204 Im3
2/m

12 C 2/m 51 Pmma 88 I 41/a 129 P 4/n m m 205 Pa3

4/m m m
13 P 2/c 52 Pnna 89 P422 130 P 4/n c c Hexagonal 206 Ia3
14 P 21/c 53 Pmna 90 P 4 21 2 131 P 42/m m c 168 P6 207 P432
15 C 2/c 54 Pcca 91 P 41 2 2 132 P 42/m c m 169 P 61 208 P 42 3 2

422
55 Pbam 92 P 41 21 2 133 P 42/n b c 170 P 65 209 F432

432
6
Orthorhombique 56 Pccn 93 P 42 2 2 134 P 42/n n m 171 P 62 210 F 41 3 2
16 P222 57 Pbcm 94 P 42 21 2 135 P 42/m n m 172 P 64 211 I432
17 P 2 2 21 58 Pnnm 95 P 43 2 2 136 P 42/m b c 173 P 63 212 P 43 3 2

6/m 6
18 P 21 21 2 59 Pmmn 96 P 43 21 2 137 P 42/n m c 174 P -6 213 P 41 3 2
222

19 P 21 21 21 60 Pbcn 97 I422 138 P 42/n c m 175 P 6/m 214 I 41 3 2

mmm

20 C 2 2 21 61 Pbca 98 I 41 2 2 139 I 4/m m m 176 P 63/m 215 P -4 3 m

43m
21 C222 62 Pnma 99 P4mm 140 I 4/m c m 177 P622 216 F -4 3 m
22 F222 63 Cmcm 100 P4bm 141 I 41/a m d 178 P 61 2 2 217 I -4 3 m

6m26mm 622
23 I222 64 Cmca 101 P 42 c m 142 I 41/a c d 179 P 65 2 2 218 P -4 3 n
24 I 21 21 21 65 Cmmm 102 P 42 n m 4mm 180 P 62 2 2 219 F -4 3 c
25 Pmm2 66 Cccm 103 P4cc Rhomboédrique 181 P 64 2 2 220 I -4 3 d
26 P m c 21 67 Cmma 104 P4nc 143 P3 182 P 63 2 2 221 Pm3m
27 Pcc2 68 Ccca 105 P 42 m c 144 P 31 183 P6mm 222 Pn3n
28 Pma2 69 Fmmm 106 P 42 b c 145 P 32 184 P6cc 223 Pm3n

m3m
mm2

29 P c a 21 70 Fddd 107 I4mm 146 R3 185 P 63 c m 224 Pn3m

30 Pnc2 71 Immm 108 I4cm 147 P -3 186 P 63 m c 225 Fm3m

3
31 P m n 21 72 Ibam 109 I 41 m d 148 R -3 187 P -6 m 2 226 Fm3c
32 Pba2 73 Ibca 110 I 41 c d 149 P312 188 P -6 c 2 227 Fd3m
33 P n a 21 74 Imma 111 P -4 2 m 150 P321 189 P -6 2 m 228 Fd3c
42m

34 Pnn2 112 P -4 2 c 151 P 31 1 2 32 190 P -6 2 c 229 Im3m

35 Cmm2 113 P -4 21 m 152 P 31 2 1 191 P 6/m m m 230 Ia3d
36 C m c 21 114 P -4 21 c 153 P 32 1 2 192 P 6/m c c
 Indices de Miller

• Bien distinguer les notations : [110] et (110)

la première désigne une direction (perpendiculaire*) à la seconde
laquelle désigne un plan
• (hkl) : famille de plans réticulaires tels que (plus petits entiers
premiers entre eux) : 1/h désigne l'intersection avec Ox
1/k désigne l'intersection avec Oy
1/l désigne l'intersection avec Oz

* : ce n'est pas général; pour les systèmes cubiques, oui

 Types d'interactions (1)

• Liaison ionique : isolants

Forte différence d’électronégativité (NaCl) : l’élément électropositif
a tendance à perdre son électron de valence (peu lié); électron récupéré
par l’élément électronégatif :
formation de M+ et X- en équilibre électrostatique
• Liaison covalente : semi-conducteurs
Eléments très électronégatifs (diamant) :
mise en commun des électrons de valence à travers la formation
d’orbitales moléculaires
• Liaison métallique : métaux
Eléments très électropositifs (cuivre) :
les électrons de valence sont peu liés et libres de circuler dans
l’ensemble de la structure
 Types d'interactions (2)
• Liaison ionique : isolants
• Liaison non dirigée
• Conductivité électrique : faible à basse T (électronique), élevée à haute T (ionique)
• Points de fusion élevés
• Propriétés mécaniques : dureté, fragilité
• Solubles dans les solvants polaires comme l’eau
• Liaison covalente : semi-conducteurs
• Liaison dirigée
• Conductivité électrique : faible si matériau pur, augmente si dopage
• Points de fusion élevés
• Propriétés mécaniques : dureté, fragilité
• Insolubles dans la plupart des solvants
• Liaison métallique : métaux
• Liaison non dirigée
• Conductivité électrique : élevée
• Points de fusion : faibles à élevés
• Propriétés mécaniques : malléabilité (ductiles), plasticité
 Métaux : empilements compacts

• CFC Empilement ABC

• Chaque atome est
entouré de 12 voisins
• Décompte du nombre
d'atomes par maille
(4 at/m CFC;
6 at/m HC conventionnelle
mais 2 at/m dans le "tiers
• HC Empilement ABA de maille")

• Calcul de la
compacité (74%)
• Positionnement des
interstices au sein des
structures
 Sites interstitiels (1)

• Sites tétraédriques • Sites octaédriques • Sites cubiques :

Pour les empilements compacts :

• Nombre de sites « Octa.» = nombre d’atomes / maille
• Nombre de sites « Tétra.» = 2 x nombre d’atomes / maille
 Sites interstitiels (2)

Sites CFC
octaédriques

Sites CC
tétraédriques
 Composés ioniques (1)
Composés binaires (1)
• Structures types MX : différents sous-réseaux d'anions

CsCl : NaCl :

Cl- Cl-
Cs+ Na+

ZnS : ZnS :
(blende) (würtzite)

S2- S2-
Zn2+ Zn2+
 Composés ioniques (2)

• Structures types MX2 , M2X : différents sites occupés

CaF2 : Li2O :
Fluorine Antifluorine

Ca2+ O2-
F- Li+

TiO2 :
(rutile - quadratique)

Ti4+

O2-
 Composés ioniques (3)

Composés binaires (2)

Rapport des coordinences = rapport inverse des stœchiométries

stoechio (Ca 2+ ) 1 coordinence (F- )

CaF2 : Fluorine -
= =
stoechio (F ) 2 coordinence (Ca 2+ )

• Ca2+ : CFC avec tous les sites "Td" occupés par F-

F- a une coordinence 4 donc Ca2+ doit avoir une
coordinence de 8

• F- : CS avec 1 site cubique sur 2 occupé par Ca2+

Ca2+ a une coordinence 8 donc F- doit avoir une
coordinence de 4
 Composés ioniques (4)
Composés ternaires (1)
• Structures type "Perovskite" : ABO3 (CaTiO3)
A : plus gros cation; alcalin, alcalino-terreux, terre rare
B : plus petit cation; métal de transition

SrTiO3 :
Ti4+
Sr2+
O2-

O2- : centres des arêtes (2 + 4)

cation A : centre du cube (coord 12) Z = 1 motif / maille
cation B : sommets du cube (coord 6)
Remarque : WO3 a la structure ABO3 (en considérant A absent)
 Composés ioniques (5)
Composés ternaires (2)
• Structures type "Spinelle" : AB2O4 (MgAl2O4)

MgAl2O4 :

Mg2+
Al3+
O2-

O2- : CFC (en fait 8 groupements CFC donc 32 sites "octa"

et 64 "tétra") : 32 O2- Z = 8 motifs
cation bivalent : 1/8 des sites "Tétra" occupés : 8 Mg 2+
/ maille
cation trivalent : 1/2 des sites "Octa" occupés : 16 Al 3+

(spinelle normal ou direct)

 Energie réticulaire. Constante de Madelung (1)
Cristal ionique AX : ions assimilés à des sphères dures portant des charges entières
L'énergie réticulaire Ur : A+ (gaz) + X- (gaz) AX (cristal) Ur < 0

Première approximation Ur = ECoulombienne + ERépulsion électronique

2
1) ECoulombienne = q q z z e
+ −
= + −
4πε 0 r 4πε 0 r
• Energie d'attraction (négative) entre charges opposées
• Energie de répulsion (positive) entre charges de même signe

Cas du NaCl (Na+ référence) : 6 voisins Cl- à une distance r0 (1ers plus proches voisins)
12 voisins Na+ à une distance 2 r0
8 voisins Cl- à une distance 3 r0 ...

Ν a e2  12 8 6 24 
Ecoulombienne = − 6 - + - + . . .
4πε 0 r  2 3 2 5

pour 1 mole de NaCl 1444442444443
Constante de Madelung
Energie réticulaire. Constante de Madelung (2)

Structure Coordination M M/n (*)

NaCl 8:8 1,763 0,88

CsCl 6:6 1,748 0,87

TiO2 rutile 6:3 2,408 0,80

CaF2 fluorine 8:4 2,519 0,84

(*) Kapustinskii
n : nombre d’ions
(2 pour NaCl, 3 pour TiO2)
 Energie réticulaire (3)

2) ERépulsion électronique
Rendre compte de l'interpénétration des nuages électroniques quand les noyaux se rapprochent;
cette énergie croît très vite au voisinage du noyau

2 expressions possibles : Born-Landé et Born-Mayer

Er= B / r n Er= B exp(-r /ρ)

E Er Na M z + z- e2 r
105 J.mol-1
x
Ur = - + N a B exp(- )
NaCl 4 π ε 0r ρ
dU r
0 Ur = 0 pour trouver B
dr
N a Mz+ z− e 2  ρ 
1 − 
-10
Ur = −
4πε 0 r0  r0 
250 350 r (pm)
Ec
 Energie réticulaire (4)
3) Exemple : NaCl
Ur = ECoulombienne + ERépulsion électronique = -860 + 100 = -760 kJ/mol
Ur (exp.) = -786 kJ / mol
Il manque en fait 2 termes pour être complet :
• Forces de Van der Waals (dispersion - London - entre dipôles
induits -) : ions vibrent autour de leur position d’équilibre, créant des
fluctuations transitoires de leur densité électronique
polarisation moments dipolaires instantanés
Na c Na c' (c et c’ prop. à ε)
E dd = - 6 et E qd = - 8
r0 r0
• ZPE (énergie résiduelle ou de point zéro) : Evib = 2,25 h ν0 liée à la
fréquence de vibration de l’état le plus énergétique

Ur = -860 + 100 - 21 - 3 + 6 = -778 kJ/mol

 Composés covalents

• Carbone diamant

CFC + ½ sites « Tétra. »

• Carbone graphite
Structure en feuillets
(plans de clivage)
 Espace réciproque, zones de Brillouin (1)
• Pourquoi un espace différent ?
En cristallographie, ce que l'on enregistre en tant que "diffractogramme"
n'appartient pas à l'espace "réel" ...
• Transformée de Fourier : espace réel espace réciproque
• 7e courbe : somme des 6 sinusoïdes simples
(périodiques !)
• amplitudes (1/2 hm-M) différentes
• phases (min-max pas alignés) différentes
• fréquences ( ν=c/λ; λ=dMax) différentes
• la TF de ce (7e) signal (esp. réel) nous donnera
la distribution des fréquences qui caractérisent
chacune des 6 ondes composant l'onde totale
(diffractogramme)
• la TF contient la même information mais sous une
autre forme

Dans l'espace réel, l'objet est défini en termes de distances

dans l'espace réciproque, il est défini en termes de fréquences
 Espace réciproque, zones de Brillouin (2)

• Cellule de Wigner-Seitz (Espace Direct)

Cette cellule est une cellule primitive,

elle possède la symétrie du réseau de Bravais qui la sous-tend
 Espace réciproque, zones de Brillouin (3)
• Illustration à 2 dimensions
y Réseau direct (réel) ky Réseau réciproque

 2π 
a* =  , 0 
 a 

 2π 
b* =  0 , 
 b 
b b*
a x a* kx

De manière générale, les vecteurs primitifs du réseau réciproque sont définis tels que :

aaaa
bbbb
bbbb aaaa
cccc cccc

cccc
aaaa
∧ ∧ ∧

aaaa
.
bbbb
cccc
.
bbbb

aaaa
.
bbbb
cccc
a* = 2 π ; b* = 2 π ; c* = 2 π
∧ ∧ ∧
 Espace réciproque, zones de Brillouin (4)

• 1ère zone de Brillouin : cellule de Wigner-Seitz dans l'espace

réciproque k
y

a*

a*
kx

2ème zone de Brillouin

et on peut encore continuer …
 Espace réciproque, zones de Brillouin (5)
• Fonctions périodiques
Les rayons X sont diffractés par les électrons des atomes ;
La densité ρ(r) de ces électrons possède la symétrie du cristal et donc
est invariante par rapport à toute translation T = n1 a + n2 b + n3 c
(n1, n2 et n3 entiers; a b et c vecteurs primitifs du cristal)
donc ρ(r + T) = ρ(r) : la densité électronique est une fonction périodique
que l’on peut développer en série de Fourier :

  2πpx   2πpx   2πpx 

f(x) = F0 + ∑ Ap cos  + Bp sin  = ∑ Cp exp i  (ici p de - ∞ à + ∞)
p >0   a   a  p  a 

f(x)

Chaîne linéaire portant

une fonction (x)
a
Réseau réciproque
4π 2π 2π 4π de la chaîne linéaire
− − 0
a a a a
 Espace réciproque, zones de Brillouin (6)
• Réseau périodique tridimensionnel
On peut étendre l’équation précédente à un réseau périodique tridimensionnel :

i
GGGG
rrrr
f (r ) = ∑ C exp( . )

GGGG
GGGG
avec G.T = 2 π p (donc : exp(i G.T) = 1)

G sont des vecteurs de l’espace réciproque : G = h a* + k b* + l c*

On a la relation suivante entre les vecteurs primitifs du réseau direct

et ceux du réseau réciproque :

(a1, a2, a3 : esp. direct

ai . bj = 2 π δij b1, b2, b3 : esp. réciproque)
 Espace réciproque, zones de Brillouin (7)

• Réseau réciproque du réseau cubique simple

a1 = ( a, 0, 0 ) ; b1 = (2π/a, 0, 0)
a2 = ( 0, a, 0 ) ; b2 = ( 0, 2π/a , 0)
a3 = ( 0, 0, a ) ; b3 = (0, 0, 2π/a)

• Les propriétés sont calculées non

pas dans toute la zone de Brillouin
mais en certains points :
points k particuliers ("haute symétrie")

• En pratique "maillage" (ex. 3x3x3)

de l'espace ou points définis par l'utilisateur
Exemple : 4
0.0 0.0 0.0 .125 (Gamma)
0.5 0.0 0.0 .375 (X)
0.5 0.5 0.0 .375 (M) 1ère zone de Brillouin
0.5 0.5 0.5 .125 (R)
 Espace réciproque, zones de Brillouin (8)

• Réseau réciproque du réseau CC • Réseau récip. du réseau CFC

= réseau CFC = réseau CC
 Espace réciproque, zones de Brillouin (9)
1ère zone de Brillouin du réseau CC (CFC ) la cellule de Wigner-Seitz du réseau CFC (CC)

Espace Réel Espace Réciproque

Cellule de WS du CC 1ère zB du CFC

Cellule de WS du CFC 1ère zB du CC

 Simulation numérique (1)

Mécanique Méthodes semi- Ab initio

moléculaire empiriques
Pas d’électrons Électrons de Electrons de cœur
valence et de valence

Champs de force Hartree-Fock HF & post-HF

(potentiel simplifié DFT
effectif)

Plusieurs millions Plusieurs milliers Plusieurs

d’atomes d’atomes centaines
d’atomes
 Simulation numérique (2)
DFT
• Approche de Hohenberg et Kohn sous forme de deux
théorèmes parus en 1964

• Approche de Kohn et Sham en 1965 :

Introduction de l'énergie d'échange et corrélation
EKS = Ecinét. + Epseudopot. + EES + Exc

• Développement de
fonctionnelles d'échange et corrélation

Walter Kohn
Prix Nobel de Chimie en 1998
pour les développements en DFT
 Simulation numérique (3)
Equations
de Kohn-Sham tous électrons
pseudopotentiels
Au-delà de la GGA
GGA
LDA
 1 2 
-
 2 ∇ + V ( r ) + v xc ( r )  Ψ k
i = ε i
k
Ψ k
i

Orbitales atomiques
périodique
Ondes planes
non périodique
numériques
VASP
 Simulation numérique (4)

• Conditions aux limites périodiques

simuler un système périodique tridimensionnel infini
grâce à une seule maille (cellule) ...

! au calcul des distances …

Exemple à 1 dimension : distance entre les atomes a et b ?

0,1 0,9
x o x o x o x o
b'0 a b1 2

Premier voisin de a ? b' et non b …

Distance : • Si xb – xa < (demi-cellule) alors d2 = (xb – xa)2
• Si xb – xa > (demi-cellule) alors d2 = ( (xb – xa) – 1)2
 Simulation numérique (5)

• Nombre de points k
Nombre d’atomes dans la cellule x Nombre de points k ≈ constant

• Ondes planes et rayon de coupure « cutoff »

Ψ n , k (r ) = ∑ c n , k + G exp [i (k + G ).r ]
G

Outil mathématique permettant de développer les fonctions d’onde électroniques

(cf. théorème de Bloch). La base est complète
On peut ne prendre dans le calcul que les ondes planes dont l’énergie cinétique
est inférieure à une certaine valeur : rayon de coupure : « cutoff »

« cutoff » nombre d’ondes planes en jeu dans le calcul

(temps !) 1
N PW ≅ 2 ΩE 3cut2 (u.a.)
2π
 Simulation numérique (6)

• Pseudopotentiels

• Représentation des orbitales de

valence par des ondes planes suppose
un comportement type électron libre
qui ne peut exister près des cœurs

• Problème de transférabilité
Potentiel applicable à un même élément
dans différents environnements
chimiques
 Simulation numérique (7)

• Fonctionnelle d’échange-corrélation
doit respecter un certain nombre de critères dont les règles du trou
de Fermi et du trou de Coulomb
(échange) (corrélation)
Simulation numérique (8)

• Exemple du Titane
Etude de l'influence des
principaux paramètres
sur la convergence de
l'énergie de cohésion

• Grille de points k et
nombre d'atomes par maille
 Simulation numérique (9)

• Valeur du rayon de coupure

 Simulation numérique (10)

• Propriétés : volume

Courbe E = f (V)

• Propriétés : structure, énergies

Calculs Expérience

Tiβ a (Å) 3,24 3,31

a (Å) 2,95 2,95

Tiα
c (Å) 4,61 4,68
∆ E (ETiβ - ETiα) 90 meV 43 meV
Structures cristallines avec défaut :
Description
 Différents types de défauts (1)

impureté interstitiel dislocation

dislocation Impureté
précipité d’impuretés
en substitution

Classification des défauts suivant leur dimensionalité

 Différents types de défauts (2)

• 0 D : défauts ponctuels
• intrinsèques
• extrinsèques

• 1 D : dislocations

• 2 D : défauts d’empilement
joints de grain
plans de cisaillement

• 3 D : précipités d’impuretés
agglomérats de lacunes
 Dislocations

départ
= Vecteur de Burger
arrivée
arrivée départ

Ligne de
dislocation

Vecteur de Burger : petit déplacement nécessaire à fermer la

« boucle » autour du défaut (« circuit de Burger »)
 Défauts ponctuels intrinsèques (1)
• Défauts de stœchiométrie
Défaut de Schottky : Cristal parfait : Défaut de Frenkel :
Structure type MX (M+X-)
(1:1)

NaCl , ZnS , CsCl ... NaCl , AgCl , AgBr ...

(photographie)
Neutralité électrique • Ag+ : d'un site Oh à un site Td
• Structure type MX2 ? • Très souvent le cation, parfois
(M2+X-) l'anion dans composés type CaF2
PbF2 , UO2 , ZrO2 ...
Anion Lacune anionique
Cation Lacune cationique Cation interstitiel
 Défauts ponctuels intrinsèques (2)
• Nombre de lacunes à l’équilibre

QD

Ordre max. Moins d’ordre

Entropie min. Entropie plus élevée

Chaque site du réseau est un site susceptible d’être vacant :

N = ρ (NA / M ) V
à T ambiante :
ND / N = exp ( - QD / kB T )
ND / N ≈ 10 -17
N : nombre de sites ; ND : nombre de défauts ;
QD : énergie d’activation ; T : température ; kB : cte de Boltzmann
QD ≈ 1 eV (1,38.10-23 J/K)
 Défauts ponctuels intrinsèques (3)

• Concentration de défauts : Défaut de Schottky (composé MX)

nS lacunes cationiques et nS lacunes anioniques
S = k ln w w : nombre de façons de distribuer aléatoirement
nS défauts sur N sites
N!
wc = Expression similaire pour wa ; W=wawc
(N − n S ) ! n S!
2
 N!   N!  Stirling :
∆S = k ln W = k ln  = 2k ln  ln N ! = N ln N - N
 (N − n S ) ! n S!   (N − n S ) ! n S! 
 d∆G 
∆G = ns ∆HS – 2kT {N ln N – (N-nS) ln (N-nS) – nSln nS} à minimiser   = 0
 dn S 
 (N − n S ) 
soit ∆H S = 2kT  
 n S 

Nombre de défauts de Schottky par unité de volume

 ∆H S 
n S ≈ N exp −  à T K pour un cristal avec N cations et N anions;
 2 kT  ∆HS enthalpie nécessaire pour former un défaut
 Défauts ponctuels extrinsèques (1)

• Défauts de non-stœchiométrie
• Oxydes déficitaires en oxygène :
TiO2-x
Nb2O5-x
WO3-x

• Oxydes déficitaires en cations :

Fe1-yO
Mn1-yO
UO2+x
 Défauts ponctuels extrinsèques (2)
• Dopage
Exemple du Silicium (colonne IV) dopé par soit :
(en position substitutionnelle et non interstitielle)
As (colonne V) : Ga (colonne III) :
1 e- de valence supplémentaire 1 e- de valence manquant
donneur accepteur

BC BC

BV BV

T=0K T = 300 K T=0K T = 300 K

Dopage n Dopage p
 Centres colorés (1)
• Halogénures alcalins (NaCl, KCl …) : clairs et transparents
• Irradiation (ou chauffage dans métal alcalin) :
NaCl devient jaune-orangé, KCl violet, KBr bleu-vert …
Centres F : découverts en 1938
Na (vapeur) Na+ + e-
• Na+ diffuse sur sites cationiques ;
e- lacunes anioniques se créent
• Cation alcalin avec électron piégé
dans lacune anionique
indépendant du métal alcalin utilisé
Lacune anionique, occupée par un électron partiellement délocalisé sur
les cations les plus proches voisins de la lacune

• Défaut ≈ objet hydrogénoïde niveaux d’E et absorptions optiques

• d’autres types de centres colorés : centres M (association de 2
centres F), centres FA , centres R , centres H …
 Centres colorés (2)

• L’émeraude : Be3Al2(Si6O18) Aluminosilicate de béryllium

coloration allochromatique vert intense due à la
présence d’impuretés : Cr3+ (béryl vert chromifère)
(parfois V3+ -émeraudes vanadifères-)

• L’améthyste : Variété de quartz SiO2 de couleur violette

coloration résulte d’un centre coloré : ion Fe3+ ,
substituant quelques ions Si4+ ; au-delà de 250°C
décoloration (reste une coloration jaune - citrine -
ou verte de type allochromatique : Fe2+ ou Fe3+
à l’état de traces)

Allochromatiques : se dit des gemmes colorées par des impuretés sans lesquelles elles seraient d'une autre couleur.
 Simulation numérique (1)
• Exemple : Insertion d’oxygène dans le titane

Titane
• Architecture
• Aéronautique, aérospatiale
• Alliages NiTi (nitinol) :
implants
Titane/porcelaine
• prothèses dentaires

Titane/impuretés
• stabilise certaines phases
 Simulation numérique (2)
1166 Κ
Tiα Tiβ

Candidats pour des solutions solides interstitielles :

O, N, C : α stabilisateur ; H : β stabilisateur
 Simulation numérique (3)

• Cohérence des paramètres :

Souvent l’on procède par différences (énergies

de cohésion, énergies de formation de défauts …),

1 1
Ti + O TiOx
x x

( 16 Ti + O 16 TiO1/16 )

il faut alors que toutes les entités soient traitées de la même

manière : « cutoff », nombre de points k …
 Simulation numérique (4)
• Taille de la cellule contenant le défaut :
• Compromis entre ce que l'on peut traiter et la réalité
(concentration de défauts)
• Attention aux cellules trop petites : interactions (entre
défauts) artificielles !

l'énergie de l'ensemble sera trop élevée

(interaction " - " répulsive)

Atome en position interstitielle

s'assurer de la convergence du calcul

 Simulation numérique (5)
Problèmes posés par l’insertion de l’atome d’oxygène :
Calcul de l’énergie de l’atome isolé au sein d’un code périodique

• Interactions artificielles entre

l'atome et ses "images"

• Utilisation d'un seul point k :

le point Γ
• augmenter la taille de la "boîte"

2) Le « cutoff » de O est supérieur à celui de Ti

travailler de la même manière au préalable sur Ti …
 Simulation numérique (6)

• Configuration électronique de l’atome d’oxygène

- 0,31 eV

- 1,67 eV

- 1,89 eV
 Simulation numérique (7)

• Molécule O2
Etat fondamental 1er état excité 2ème état excité

- 9,85 eV -9,46 eV - 8,95 eV

 Simulation numérique (8)
Energie de liaison de O2
à 0K: O2 2 O∞
Valeur expérimentale : 5,12 eV

LDA GGA
Energie de liaison
VASP (eV) 7,3 6,0
Littérature
(PRL, 2005) 7,4 6,1

Surestimation de El des molécules libres en DFT

 Simulation numérique (9)

Tiα Tiβ

Sites octaédriques Sites tétraédriques

(eV) ∆E (Tiα − Tiβ)

O en site Td -0,74

O en site Oh -0,90

Stabilité de l'oxygène en site octaédrique

 Simulation numérique (10)
• Exemple : TiO2-x non-stœchiométrique
• Photocatalyse
• Titane :
métal de transition
• Oxyde ionique,
non-stœchiométrique
(effet auto-nettoyant,
verre anti-buée, • Nature des défauts ?
film antimicrobien) • Interstitiels de Ti
• Optoélectronique • Lacunes d’O
(revêtements anti-reflets,
lasers nanométriques)
 Simulation numérique (11)
T (K)
Diagramme de phases TiO2-x
1500
(très simplifié) • défauts
étendus

x dans TiO2-x
0,15
Structure parfaite : Exemple de plan de cisaillement :
 Simulation numérique (12)
Défauts dans TiO2-x (1)

calculs

expériences

N. Capron et G. Boureau, IJQC, 2004, 99, p.677-684

 Simulation numérique (13)
Défauts dans TiO2-x (2)

TiO2-x Energie Entropie

Lacune d’oxygène X

Interstitiel de titane X

• A haute température et pour

les faibles écarts à la stœchiométrie :
LACUNES D’OXYGENE
• A basse température et pour un
écart important à la stœchiométrie :
INTERSTITIELS DE TITANE
 Conclusion

Chimie du solide :
• Cristallographie géométrique et radiocristallographie
• Physique du solide (espaces réciproques)
• Défauts : description et aspect thermodynamique

Simulation : Quel que soit le code de calcul employé, il faut

au préalable s'assurer de
• la validité des paramètres de calcul : tester ces paramètres
sur un "cas d'école"
• la convergence de l'énergie obtenue (nombre de points k,
"cutoff" …)
• la cohérence des états de référence si l'on traite une réaction
chimique