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Banque PT 2008 Chimie : Le tungstne I Cristallographie

1.1. Masse molaire moyenne M 


i

pi

M i  183, 9 g/mol

1.2. Configuration lectronique Z  14 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 4

obtenu en appliquant les rgles classiques. En pratique (mais non exigible ) 5d 5 (pleine 50 % eclibataires ) et 6s 1 2 Rseau cubique centr (CC) CC  2 cubiques simples translats de a/2, a/2, a/2 2 atomes par maille et coordinence de 8 : a/2, a/2, a/2 voisin de 0 ou 1 , 0 ou 1 , 0 ou 1 Compacit  Volume des atomes sphriques ( voisins tangents) / volume maille  C   3 /8  0, 68... Masse volumique :  2 M Na / a 3  19 360 kg.m
3

II Comportement en soution aqueuse


Rgles dquilibrage dun couple en solution aqueuse a) Equilibrer lespce mtallique cad autre que O ou H ici le tungstne W est automatiquement quilibr ( un seul atome partout ) b) Equilibrer O avec H 2 O puisque lon est en solution aqueuse c) Equilibrer H avec H  ( surtout pas H 3 O  , la rigueur prciser H  aq ) d) Equilibrer les charges ( lectroneutralit ) avec des lectrons e Lquation dquilibre doit alors avoir cette allure (molcules deau omises...) : Mx  My  n e  m H  o n et m sont algbriques ( si  0  prsent en fait dans lautre membre de lquation ) Diffrents cas peuvent se prsenter - n  0 ; m 0 m  1 en gnral Raction acide-base Acide  Base  H  frontire verticale dans diagramme E-pH - n 0 ; m  0 Raction rdox Rducteur  Oxydant  n e frontire horizontale dans diagramme E-pH avec DO(ox)DO(rd)  n (n0 : ct oxydant) -n 0 ; m  0 Raction mixte Rducteur Acide  Oxydant Basique  n e  m H  frontire incline dans diagramme E-pH avec pente ngative ( si m positif, cad ct oxydant , cas le plus frquent ) pente en V/pH :   0, 060 m avec 0, 060 V n RT ln 10 F

Parfois m  0 H  ct rducteur (basique)  pente positive dans diagr E-pH ( Cu 2 O / Cu 2 N.B.: Nous avons plac loxydant droite ( raction Rd-Ox ) , de mme que lon place gnralement la base droite dans un couple acide-base Avantage : Dans lquation de Nernst donnant le potentiel du couple dans ltat non standard, le terme en log est du type fonction quotient Q avec effectivement loxydant au numrateur Inconvnient : malgr ces bonnes raisons, cette convention nest pas majoritairement adopte Combinaisons linaires dquilibre Si un quilibre rdox scrit comme une combinaison linaire dautres quilibres, le potentiel E est pondr par le nombre dlectrons : Banque PT 2008 Chimie Corrig -1Ch PONTZEELE fvrier 2010

3  1  2  E 3  n 1 E 1  n 2 E 2 avec n 3  n 1  n 2 n1  n2 Cette rgle sapplique galement lquation des frontires Nous donnons maintenant sans autres explications lapplication de ces rgles aux couples du tungstne Nombre doxydation du tungstne Espces WO 3 ; WO 2 4 W2O5 WO 2 W N.O. 6 5 4 0

1.2 1.6 Couple WO 3 ; WO 2 Mme N.O.  pas de e chang , NON rdox ( NON lectronique) 4 Au vu du graphe, la frontire verticale (6) est au voisinage de pH  4, il faut donc crire lquilibre avec WO 3 ct ractif ( coeff stoechio  -1 et non  1 ! ) 6 : WO 3  H 2 O  WO 2  2H  4 H
2

K 6  WO 2 4

 10

14,05

A la frontire WO 2 4

 C o  10 6 mo /L  pH o  4, 025

Il ne faut videmment pas confondre ce C o avec C o  1 mo /L rfrence de ltat standard ! WO 3 forme acide, prdomine pour pH  pH o 1 2 3 7  4 5  3  4 W 2 O 5  H 2 O  2WO 3  2 e  2H  E 1  0, 029 2WO 2  H 2 O  W 2 O 5  2 e  2H  E 2  0, 031 W  2H 2 O  WO 2  4 e  4H WO 2  2H 2 O  WO 2 4


0, 06 0, 06 0, 06 0, 06 0, 12 0, 08

pH pH pH pH pH pH

E 3  0, 119 E 7  0, 030


1  2 /2 WO 2  H 2 O  WO 3  2 e  2H   2 e  4H W  4H 2 O  WO 2  6 e  8H  4

E 4  0, 2115 E 5  0, 0088

(7) On a utilis E 7  E 1  E 2 /2 : W 2 O 5 : ngligeable (4) On a utilis le point I pH o  4, 025 ; E  0, 2715 commun aux frontires 6 , 7 , 4 pour dterminer E o  0, 2115 V 4 (5) Les frontires 3 , 4 se rejoignent au point J pH J  5, 508 ; E  0, 4495 pour pH  pH J , WO 2 se dismute, on construit alors la frontire 5 W  WO 2 dont on connat a priori la pente et un point (le point J 4 ) E o calculable. 5 Remarque : Les E o calculs ainsi de faon pragmatique, ne sont pas proprement parler les potentiels i standards puisque lon a travaill explicitement avec C o  10 6 mo /L et non 1 mo /L En pratique, on gagne normment de temps ainsi et lon obtient les frontires demandes. Vu la longueur du sujet ( traiter en 2 h !! ) on ne peut que recommander ce pragmatisme ! Le diagramme demand est constitu des frontires 3, 4, 5, 6 et 7 Les frontires associes au solvant sont bien connues. La seule qui joue un rle notable ici est la frontire H 2 , H  du couple de rfrence, avec E  0, 06 pH ,quasiment confondue avec E 7 Pour pH  pH I  4 le mtal est oxyd en WO 2 espce soluble : zone de corrosion 4 Pour pH  pH I  4 le mtal est oxyd en WO 3 espce insoluble : zone de passivation. Signalons que W tant un mtal assez faiblement rducteur, ces oxydations doivent tre assez lentes. Il nexiste pas de zone dimmunit ( tungstne non attaqu par leau)

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III Mtallurgie prparative


Rduction des oxydes de tungstne par lhydrogne : rdox en phase sche Remarques prliminaires : a) On nous propose une variante des diagrammes dEllingham. Dans le cours correspondant, il a t prcis que pour pouvoir prvoir les ractions entre diffrents couples rdox, il tait indispensable de travailler pour le mme nombre de moles gazeuses (O 2 . La mme conditions simpose ici pour H 2 et H 2 O , lcriture correcte des divers quilibres est donc : oxydant
s

 H 2 g  reducteur s  H 2 O g soit respectivement :

10 WO 3  H 2  W 10 O 29  H 2 O (1) 2 W 10 O 29  H 2  5 W 4 O 11  H 2 O (2) 3 3 1 W 4 O 11  H 2  4 WO 2  H 2 O (3) 3 3 1 WO 2  H 2  1 W  H 2 O (4) 2 2 Nous savons que K et donc logK dpend de la stoechiomtrie utilise. Plus prcisment, logK ( comme r G ) est proportionnel la stoechiomtrie. Nous admettons que les expressions numriques donnes sont bien correctes avec la bonne stoechiomtrie : les graphes sont donc exploitables ! b) Prcisons les degrs doxydation (assez exotiques) du tungstne dans ses diffrents oxydes : espce WO 3 D.O. 2 W 10 O 29 W 4 O 11 WO 2 W

36 2

29/10  5, 8 2

11/4  5, 5 2

24 0

1) On nous propose des expressions de la constante dquilibre de la forme : log 10 K    T

Montrons quelles impliquent lapproximation dEllingham :


rCp

 0  r H  Cste ;

rS

 Cste

On pourrait se contenter dutiliser : K T  exp


rG

RT

ln K 

rG

RT

rH

T RT

rS

puis didentifier terme terme : 


rS

ln 10

; 

rH

ln 10

En fait , ce nest pas vraiment rigoureux. On a plutt prouv la rciproque : lapproximation dEllingham impose cette forme de log(K) ! Puisquon nous demande de justifier prcisment la rponse on peut utiliser la loi de Vant Hoff : d ln K T dT
rH

rH RT 2

rH

RT 2
rS

d ln K T dT constant : d
rS

 RT 2

 T2

ln 10  R

ln 10  Cste

constant entrane automatiquement d


rH

dT

rCp

0

dT

rCp

T
rHi

0 en kJ.mo

rS 1

 Cste

On peut calculer (pas vraiment demand) les diffrents

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i
rHi

62, 54 86, 3 17, 31 44, 51

On pourrait mme calculer les diffrents r S i et exploiter les diagramme dEllingham classiques ... 2 A lquilibre K i  Q i lactivit des solides prsents valant 1 , et pour une forme normalise des quilibres on a : Qi  P H2O P H2 pour tous les quilibres i  1, 2, 3, 4
quilibre

Cette condition impose une relation stricte entre la temprature dune part, et le rapport des pressions de vapeur deau et dhydrogne dautre part pour que les deux formes ( oxydant et rducteurs solides) soient prsentes. Dun point de vue pratique, il est craindre que lexaminateur ( et le candidat obissant) nintroduise un exposant 2 ou un exposant 3 selon lcriture (fautive) propose.On va voir que cela rend la suite du raisonnement fort problmatique... 3 , 4 Par dfinition : A  RT A  RT y  log
rG

rG

RT  RT

ln Q ln K T log P H2O P H2 P H2 P H2O  RT ln 10 log K y

ln

KT Q ai

ln 10 P H2O P H2

log K

ordonne dun point dans le diagramme

On a tenu compte de la conversion (pas vraiment essentielle voire mme un peu lancinante) entre ln et log. y reprsentant lordonne dun point sur le diagramme daprs lnonc. Si y  log K alors laffinit est ngative et le systme volue dans le sens de formation de loxydant. Si lon maintient les conditions de pressions des gaz, le systme voluera jusqu consommation complte de lespce rductrice : domaine dexistence de la forme oxydante. Rciproquement, les points en-dessous de la droite dquilibre constituent le domaine dexistence de la forme rductrice. Ces rsultats sont analogues ceux tablis dans les diagrammes dEllingham classiques. 5) On peut reporter les domaines dexistence des diffrents oxydes sur le graphe donn. On remarque qu droite de lintersection des droites (2) et (3) loxyde W 4 O 11 devient instable et se dismute. Il est facile de trouver les coordonnes du point I dintersection : K2  K3 T I  857 K ; K 2  K 3  0, 71

La dismutation est donne par la combinaison des ractions d  3 2 /2 La combinaison linaire des ractions entrane la mme combinaison des coefficients stochiomtriques algbriques et des log(K) ainsi que des r G i (dans les diagrammes dEllingham classiques). Dismutation du W 4 O 11 : W 4 O 11   1 W 10 O 29  2 WO 2 3 3 1 log K 3 log K d  log K 2 2 (d)  1802 T 2, 1016

Nous voyons que T I  857 K x I  1000/T I  1, 166 correspond bien la temprature dinversion de cet quilibre : K d T I  1 Pour une temprature infrieure T I soit droite sur le graphe ( abscisse x  1000/T  x I ) on a K d  1 : dismutation On peut, quoique cela ne soit pas demand explicitement, crire la raction (5) dquilibre entre W 10 O 29 et WO 2 significative dans cette rgion. Pour liminer W 4 O 11 il faut faire la pondration :

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5 

2 5 6

log K 5  1 log K 2  5 6

soit : 1 W 10 O 29  H 2  10 WO 2  H 2 O 9 9 1505, 7 log K 3   1, 606 T

Diagramme complet incluant la frontire correspondant lquilibre (5)

6 , 7 ) : A T  900 K ( x  1,11..) on voit clairement sur le diagramme que lapport dhydrogne peut rduire successivement cet oxyde jusqu lobtention du tungstne mtal. Nous pouvons facilement prciser sur le diagrammes les intersections y i de la droite verticale dquation : x  1000/900  1, 111... avec les diffrentes droites dquilibre notes (1) , (2) , (3) et (4) , donnes par : y i : log P H2O P H2 1
P H2O P H2

 log K i
i

i y i : log

2 0, 10

3 0, 10

4 0, 933 W

0, 47

apparition de :

W 10 O 29 W 4 O 11 WO 2

On en conclut que , pour que lapparition du tungstne mtal soit thermodynamiquement possible dans ces conditions, il faut : y  y 4 soit : P H2O P H2  10 y4  10
0,933

 0, 117

Un corrig officiel essayant de conserver les erreurs signales en dbut de corrig, doit introduire un facteur 2, soit finalement : P H2O P H2  10 y4/2  10
0,933/2

 0, 341

8) A cette temprature, le tungstne est solide : 900 K  T fusion  3695 K Le tungstne est trs difficilement fusible : utilis dans les ampoules lectriques incandescence ( espce en voie de disparition...) Exercice annexe On peut imaginer une variante de la question 6 assez formatrice sur lutilisation de lavancement de ractions successives. On introduit dans un racteur initialement vide dun volume V o  100 L , plac la temprature Banque PT 2008 Chimie Corrig -5Ch PONTZEELE fvrier 2010

T  900 K maintenue constante dans toute la suite, une mole de WO 3 solide et du dihydrogne gazeux. Indiquez les nombres de moles de H 2 entranant lapparition successives des espces de plus en plus rductrices jusqu lapparition du tungstne mtallique. Indication : On remarque que la variable importante P H 2 O /P H 2 lquilibre est simplement gale au rapport correspondant n H 2 O /n H 2 . Un calcul davancement doit alors donner les rponses. Daprs la question 7) on a : i apparition de : 1 2 1, 258 3 4 W

P H 2 O /P H 2  10^y i  2, 734

0, 796 0, 117

W 10 O 29 W 4 O 11 WO 2

Vous devriez trouver ( si je ne me suis pas tromp moi-mme dans les calculs...) : i apparition de : 1 2 0, 449 3 4 W

n H 2 apportes 0, 137

2, 256 28, 6

W 10 O 29 W 4 O 11 WO 2

Prcisons le dernier calcul : rduction dune mole de WO 3 en une mole de tungstne mtallique par apport de n 4 moles de H 2 WO 3  initial 1 final P H2O P H2 n H2
quil

3H 2 n4 n4 3

W  0 1 3 n4

3H 2 O 0 3 n 4  28, 6

0 n H2O n H2

0, 117 
final quil

 25, 6 ; n H 2 O

3

Noter que le volume du rcipient na pas dinfluence sur le calcul. Il influe sur la pression totale ( qui nest pas ici un facteur dquilibre). On trouve ltat final ( 28,6 moles gazeuses) : P t  21, 4 bars

IV Lampes incandescence
1 Utilisation dun gaz inerte
- Evite loxydation du tungstne par O 2 de lair , tout en vitant le recours un vide pouss ( contraintes mcaniques, danger dimplosion )

2 Sublimation du tungstne
46 000 T 10 P 2600  1, 92.10 bar ; P 3100  1, 37.10 7 bar ( trs faibles pressions ) Log P  7, 98

3 Vitesse dvaporation du tungstne


La vitesse dvaporation doit sans doute tre comprise ainsi : dm  V s dt  d r 2  V s dt dr  V s  dt S 2r T  Ro Vs 52 j

4 Lampes iode
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I 2 g  W g  WI 2 g Raction exothermique - dplace vers la gauche, dfavorise, si T augmente ( Vant Hoff ou plus simplement Le Chtelier) Ce qui est le cas prs du filament. Donc le W, sublim et combin liode loin du filament (plus froid) peut tre rgnr prs du filament et donc se redposer sur le filament, entranant une augmentation de la dure de vie.

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