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Aluno: Daniel Campana Rascio Professor: Dr. Carlos Alberto Rocha Pimentel
Trabalho submetido Universidade Federal do ABC como parte dos requisitos para concluso da disciplina Combusto I.
SUMRIO 1 Introduo.........................................................................................................................4 1.1Hidrognio Lquido........................................................................................................5 1.2 Hidrazina.......................................................................................................................6 1.3 Flor Lquido................................................................................................................7 2 Estudo das Reaes de Combusto...................................................................................8 2.1 Sistema Hidrognio Lquido + Flor Lquido............................................................8 2.2 Sistema Hidrazina + Flor Lquido............................................................................9 3 Grficos de Comportamento das Propriedades de Combusto.......................................10 3.1 Anlise de Parmetros Presso Constante (100 e 200 atm)...................................10 3.1.1 Hidrognio Lquido + Flor Lquido....................................................................10 3.1.2 Hidrazina + Flor Lquido....................................................................................14 3.2 Anlise de Parmetros em Funo da Variao da Presso (de 100 a 200 atm)......17 3.2.1 Hidrognio Lquido+ Flor Lquido.....................................................................17 3.2.2 Hidrazina+ Flor Lquido.....................................................................................22 4 Comparao Entre os Combustveis Hidrognio e Hidrazina.........................................26 5 Concluses......................................................................................................................28 6 - Referncias.......................................................................................................................28
1 Introduo
As reaes de combusto e o seu controle so essenciais para a nossa existncia neste planeta da maneira como conhecemos hoje. Nas ltimas dcadas, aproximadamente 85% de toda a energia utilizada nos Estados Unidos foram provenientes de sistemas de combusto [1]. Processos que envolvem combusto esto em toda a nossa volta em diversos tipos de processos imprescindveis para a manuteno do estilo de vida da sociedade. Estes processos incluem desde tarefas simples e triviais como o processamento de alimentos at a gerao de energia eltrica a partir da gerao de vapor, transferncia de calor nos mais variados processos industriais, propulso de motores a combusto interna, mquinas de fluxo e etc. A reao de combusto transforma a energia armazenada nas ligaes qumicas das molculas envolvidas na reao em calor, que pode ser aproveitado das mais variadas formas. A combusto pode ou no ocorrer com a existncia da chama, esta chama pode ser pr-misturada ou no. Estas duas classes de chamas esto relacionadas com o estado de mistura entre os reagentes. Em uma chama pr-misturada o combustvel e o oxidante esto misturados a nvel molecular antes da ocorrncia de qualquer reao qumica significativa. Nas chamas no-misturadas os reagentes esto inicialmente separados e a reao de combusto ocorre apenas na interface entre o combustvel e o oxidante, onde a mistura e a combusto ocorrem simultaneamente. Um exemplo deste tipo de reao a de uma vela. Os dois tipos de reao de combusto esto presentes em igual freqncia nos mais diversos processos. A combusto pode ainda ser classificada quanto aos produtos finais de sua reao. Uma reao de combusto dita completa quando h a existncia de uma chama oxidante (geralmente de colorao azul) e com a produo de um nmero limitado de produtos. A exemplo de um hidrocarboneto, que quando queima na presena de oxignio produzir apenas dixido de carbono e gua no caso de uma combusto completa. Reaes de combusto completa so incomuns e geralmente ocorrem apenas em ambientes controlados, como em um laboratrio.Em uma combusto incompleta o suprimento de oxignio (ou outro oxidante) no suficiente, resultando na produo de inmeros produtos de reao alm de dixido de carbono e gua (no caso do hidrocarboneto).
Para existir na forma lquida, o hidrognio deve ser resfriado a baixas temperaturas (20,28 K) e para evitar que o mesmo entre em ebulio, deve ser mantido tambm pressurizado e mantido em cmaras criognicas. O produto de sua combusto com oxignio vapor de gua, por isso diversos sistemas energticos tm sido aperfeioados e desenvolvidos para utilizao deste combustvel. Porm, ainda que sua energia especfica seja bastante alta, sua densidade de energia por unidade de volume baixa, por isso seu armazenamento bastante crtico. Mesmo com a utilizao de cmaras criognicas termicamente isoladas, difcil armazenar grandes quantidades de hidrognio lquido, que ir aos poucos evaporar (geralmente a uma taxa de 1% ao dia [2]). Ainda assim o combustvel utilizado em grandes propulsores como no Space Shuttle, Atlas V, Saturno V, Delta IV, Ariane e o japons H-II.
1.2 Hidrazina
A hidrazina um composto inorgnico de frmula N2H4 (Figura 1), altamente txico e instvel se no manipulado em soluo. A hidrazina foi utilizada pela primeira vez em um foguete durante a II Guerra Mundial. utilizada atualmente como monopropelente em propulsores de manobra em veculos espaciais e nas unidades de potncia auxiliar (APU) do SpaceShuttle.
Quando utilizada como monopropelente, a hidrazina atravessa um catalisador, geralmente irdio suportado em alumina, que a decompe em amnia, nitrognio e hidrognio em uma reao exotrmica, produzindo grandes quantidades de gs quente a partir de uma pequena quantidade de hidrazina lquida, conforme reao abaixo:
A hidrazina tambm apresenta alguns derivados e alguns ocorrem naturalmente, os principais deles so a monometil hidrazina, dimetil hidrazina (UDMH) bastante utilizada como combustvel de foguetes, dinitrofenil hidrazina (DNPH) e fenil hidrazina [3].
2 Estudo das Reaes de Combusto 2.1 Sistema Hidrognio Lquido + Flor Lquido
N = 1
i
= No/Nf
Aplicando a conservao de massa para o combustvel e o oxidante, podemos escrever os termos Nf e No e ainda :
Nf = 0,5(N1) + N2 + 0,5(N3) + N5 ; No = 0,5(N1) + 0,5(N4) + N5 ; = [0,5(N1) + 0,5(N4) + N5] / [0,5(N1) + N2 + 0,5(N3) + N5] ;
N = 1
i
= No/Nf
Aplicando a conservao de massa para o combustvel e o oxidante, podemos escrever os termos Nf e No e ainda :
3 Grficos de Comportamento das Propriedades de Combusto 3.1 Anlise de Parmetros Presso Constante (100 e 200 atm) 3.1.1 Hidrognio Lquido + Flor Lquido A) Temperatura da Cmara de Combusto (atm) x Razo de Mistura
Para esta anlise a presso foi fixada em 100 atm e 200 atm e a anlise da variao da temperatura foi estudada em funo da variao da razo O/F. Os valores de O/F foram variados de 0,105 at 24, o que significa que a porcentagem de combustvel foi variada de 90% at 4% em relao massa total de reagentes. Os resultados obtidos para a anlise em presso de 100 atm e 200 atm so apresentados na figura abaixo:
6000 5000
T(100atm) T(200atm)
Temperatura (K)
Razao O/F
Figura 3 Variao da temperatura da cmara de combusto em funo da variao da razo O/F para presso de 100 e 200 atm.
10
possvel observar que para razes O/F muito baixas (ou seja, razes F/O altas) a temperatura da cmara de combusto bastante baixa e prxima da temperatura inicial dos reagentes no estado lquido. Este o resultado esperado uma vez que no h oxidante suficiente para que todo o combustvel injetado na cmara seja queimado. Isso confirmado pelo fato de que para o valor mais baixo de O/F simulado, os produtos de combusto so compostos de 99,8 % de H2. Com o aumento dos valores de O/F, aumenta a quantidade de oxidante na cmara que passa a ser suficiente para reagir com quase toda a totalidade de H2. A temperatura mxima atingida quando a razo O/F igual a aproximadamente 19 (valor estequiomtrico), e neste caso a frao molar de HF formado de aproximadamente 70% ( tm-se ainda 10% de H e o restante de F). A partir de O/F = 19 (estequiomtrico) a temperatura comea a cair e a frao de HF formado passa a ser menor em funo da baixa quantidade de combustvel presente na reao. Os valores de temperatura para presso de 200 atm so maiores que os valores obtidos para uma presso de 100 atm, este resultado era esperado e pode ser explicado por meio da aplicao da equao (I) abaixo, onde o aumento da presso acarreta um aumento da temperatura. Pode-se observar ainda que a influncia da presso significativa apenas para razes O/F acima de 5.
P=RT
(I)
Para uma presso constante, o peso molecular dos produtos de reao aumentam com o aumento da razo O/F. Isso ocorre porque para uma razo tima de O/F a frao molar de HF formado maior, cujo peso molar de 20 g/mol. Com o aumento da razo O/F, a frao molar de F e F2 formados passa a ser maior e sabendo-se que o peso molar de F2 de aproximadamente 38 g/mol, obtm-se maior peso molecular para altas razes O/F (regio que tambm se observa a diminuio da temperatura). Os grficos que apresentam o comportamento do peso molecular com a temperatura so exibidos abaixo, para 100 atm e 200 atm respectivamente.
11
6000 5000
T(100atm) T(200atm)
Temperatura (K)
Para uma razo O/F de 19, a equao dos produtos de reao dada por:
12
(II) Assim, sendo R constante, podemos inferir a variao de com a variao do Cp e conseqentemente com a temperatura. A variao de com a temperatura apresentada na figura abaixo e pode-se observar que, como esperado, o valor de diminui com o aumento da temperatura, uma vez que este varia inversamente com o valor de Cp (que aumenta com o incremento da temperatura [6]).
1.40
1.35
1.30
1.25
1.20
1.15
1000
2000
3000
4000
5000
Temperatura (K)
Figura 5 - Variao da razo dos calores especficos em funo da temperatura a uma presso de 100 e 200 atm.
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Os valores de voltam a aumentar com a diminuio da temperatura causada pelo aumento da razo O/F. Este resultado foi omitido do grfico, mas sabido que a curva simtrica em relao ao eixo da temperatura no ponto de O/F estequiomtrico (O/F = 19).
3.1.2 Hidrazina + Flor Lquido A) Temperatura da Cmara de Combusto (atm) x Razo de Mistura
Para esta anlise a presso foi novamente fixada em 100 atm e 200 atm e a anlise da variao da temperatura foi estudada em funo da variao da razo O/F. Os valores de O/F foram variados de 0,5 at 6 (sendo o valor estequiomtrico igual a 2.6 [7, 8]) o que significa que a porcentagem de combustvel foi variada de 70% at 14% em relao massa total de reagentes. Os resultados obtidos para a anlise em presso de 100 atm e 200 atm so apresentados na figura abaixo:
5000 4500
Temperatura (K)
Razao O/F
Figura 6 - Variao da temperatura da cmara de combusto em funo da variao da razo O/F para presso de 100 e 200 atm.
14
possvel observar que a temperatura mxima atingida quando a razo O/F igual a aproximadamente 2,6 (valor estequiomtrico), e neste caso a frao molar de HF formado de aproximadamente 60% ( tm-se ainda 17% de N2, 14% de F e o restante de H). A partir de O/F = 2.6 (estequiomtrico) a temperatura comea a cair e a frao de HF formado passa a ser menor em funo da baixa quantidade de combustvel presente na reao. Novamente observa-se maiores valores de temperatura para presso de 200 atm, conforme j discutido anteriormente por meio da equao (I).
5000 4500
Temperatura (K)
15
Pode-se observar que para a temperatura mxima atingida, correspondente razo O/F de 2,6, o peso molecular dos produtos da combusto de 19,9 Kg/Kgmol para 100 atm e 20,2 Kg/Kgmol quando a presso 200 atm, de acordo com as equaes dos produtos de reao mostradas abaixo, para 100 atm e 200 atm, respectivamente:
0,6 HF + 0,011 H2 + 0,06 H + 0,15 F + 0,17 N2 + 0,006 H2F2 (100 atm) 0,6 HF + 0,011 H2 + 0,04 H + 0,14 F + 0,17 N2 + 0,013 H2F2 (200 atm) C) Temperatura da Cmara de Combusto (atm) x Razo dos Calores Especficos
3000
3500
4000
4500
5000
Temperatura (K)
Figura 8 - Variao da razo dos calores especficos em funo da temperatura a uma presso de 100 e 200 atm.
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Conforme discutido anteriormente, observamos novamente a diminuio dos valores de com o aumento da temperatura. Novamente foi omitida a parte do grfico que simtrica em relao ao eixo da temperatura para melhorar a preciso da escala. Observase tambm que, para uma mesma temperatura, os valores de so maiores para presses maiores. Este resultado pode ser explicado mais uma vez pela equao (I), onde, fixados os valores de temperatura e a constante do gs (R), os valores de so diretamente proporcionais ao valor da presso na cmara.
3.2 Anlise de Parmetros em Funo da Variao da Presso (de 100 a 200 atm) 3.2.1 Hidrognio Lquido+ Flor Lquido
Os dados apresentados a seguir foram obtidos a partir da variao da presso entre 100 atm e 200 atm (comeando em 100 atm com incrementos de 2,5 atm, resultando em um total de 40 pontos de interesse) para 6 valores diferentes de O/F, sendo eles 0,5, 1, 5, 10, 19 e 30. Estes valores foram escolhidos tomando-se como base os resultados obtidos na anlise dos parmetros em presso constante, onde a razo O/F foi a que liberou maior quantidade de energia em forma de calor. Dados os valores de O/F, o grfico abaixo apresenta o comportamento da temperatura em funo da presso na cmara de combusto.
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6000
Temperatura (K)
4000
0,5 1 5 10 20 30
2000
100
120
140
160
180
200
220
Pressao (atm)
Figura 9 - Variao da temperatura da cmara de combusto em funo da variao presso para os valores de O/F de 0,5, 1, 5, 10, 20 e 30
Como esperado, pode-se observar maiores valores de temperatura para a razo O/F de 19, que, conforme discutido anteriormente a razo que implica maior produo de HF como produto de combusto, ou seja, no h H2 nem F2 em excesso. Para facilitar a observao da variao da temperatura com a presso, as mesmas curvas so mostradas abaixo, individualmente, para melhorar a resoluo da escala.
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Figura 10 - Variao da temperatura da cmara de combusto em funo da variao presso para os valores de O/F de 0,5, 1, 5, 10, 20 e 30
Pode-se observar uma variao significativa da temperatura em funo da presso da cmara. A variao da temperatura em funo da presso em porcentagem apresentada pela tabela abaixo, onde se observa que a maior variao de temperatura obtida com O/F = 30.
19
A variao do Peso Molecular com a presso tambm pde ser estudada a partir dos dados apresentados no grfico abaixo.
20
Pressao (atm)
Figura 11 Variao do peso molecular com a variao da presso (atm).
Conforme discutido anteriormente, para a razo O/F = 19, o produto de combusto predominante, conforme equao mostrada na seo 3.1.1, o HF com frao molar de 0,698 e juntamente com os demais produtos da combusto (H2, H, F e H2F2) somam uma massa molecular de 18,193 Kg/Kgmol e este o valor mdio obtido para O/F = 19 quando
20
se observa a figura 8. Assim, o mesmo comportamento apresentado para os outros valores de O/F, ou seja, para valores baixos predominam os produtos compostos apenas de hidrognio e com o aumento da razo O/F aumenta a quantidade de compostos contendo flor, que aumenta a massa molecular dos produtos da reao. O comportamento de em funo da variao da presso apresentado no grfico abaixo:
1.4
1.3
0,5 1 5 10 20 30
1.2
100
120
140
160
180
200
220
Pressao (atm)
Figura 12 Variao da razo dos calores especficos com a variao de presso para os diferentes valores de O/F.
Novamente possvel observar valores mais baixos para quando O/F = 19, isso porque com o aumento da temperatura, ocorre um incremento proporcional do Cp. Sendo o inversamente proporcional a Cp, obtemos, com o aumento da temperatura, um decrscimo proporcional de , de acordo com a equao (II).
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5000 4500
Temperatura (K)
4000 3500 3000 2500 100 120 140 160 180 200 220
0,5 1 2 2.6 4 6
Pressao (atm)
Figura 13 - Variao da temperatura da cmara de combusto em funo da variao presso para os valores de O/F de 0,5, 1, 2, 2.6, 4 e 6.
O resultado apresentado j era esperado e pode-se observar maiores valores de temperatura para a razo O/F de 2.6, que, conforme discutido anteriormente a razo que implica maior produo de HF como produto de combusto, para valores relativamente prximos do O/F estequiomtrico pode-se observar grande diferena na temperatura da 22
cmara de combusto. Para facilitar a observao da variao da temperatura com a presso, as mesmas curvas so mostradas abaixo, individualmente, para melhorar a resoluo da escala.
Figura 14 - Variao da temperatura da cmara de combusto em funo da variao presso para os valores de O/F de 0,5, 1, 2, 2.6, 4 e 6.
possvel observar uma significativa variao da temperatura em funo do aumento da presso da cmara de combusto. A variao das temperaturas apresentada na tabela abaixo:
Tabela 3 - Variao da Temperatura com a Presso em %.
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possvel observar que a maior variao da temperatura ocorreu quando a razo O/F foi igual a 2. Pode-se inferir dos grficos apresentados na figura 14 que a temperatura ir ser tanto maior quanto maior for a presso na cmara de combusto, comportamento que pode ser descrito pela relao da equao (I). Na figura 15 abaixo apresentado o comportamento da razo do peso molecular dos produtos de combusto com a variao da presso. De acordo com as equaes dos produtos de reao para 100 atm e 200 atm, o comportamento obtido pela razo O/F = 2.6 no grfico est dentro dos limites esperados. Para 100 atm a massa molecular dos produtos de reao de 19,9 Kg/Kgmol e para 200 atm esse valor sobe para 20,2 Kg/Kgmol, que so exatamente os limites da reta observada no grfico 15 abaixo. E conforme discutido anteriormente, o aumento da razo O/F acarreta no aumento do peso molecular dos produtos de reao uma vez que a formao de compostos com maior quantidade de flor (18Kg/Kgmol) aumenta, e como este tem massa relativamente maior do que o nitrognio (14 Kg/Kgmol) e muito maior que o hidrognio (1 Kg/Kgmol), a massa final dos produtos tende a ser maior.
24
21
Pressao (atm)
Figura 15 - Figura 16 Variao do peso molecular com a variao da presso (atm).
O comportamento de em funo da variao da presso apresentado no grfico 16 abaixo. Novamente observa-se que os menores valores de so obtidos para o valor estequiomtrico de O/F e tanto maior quanto maior a diferena dos demais valores de O/F em relao ao estequiomtrico de 2,6. Conforme discutido anteriormente, estes valores esto diretamente ligados com a temperatura na cmara de combusto que a mais alta possvel quando o valor de O/F o estequiomtrico.
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1.36 1.34 1.32 1.30 1.28 1.26 1.24 1.22 1.20 1.18 1.16 100 120 140 160 180 200 220
0,5 1 2 2.6 4 6
Pressao (atm)
Figura 17 - Variao da razo dos calores especficos com a variao de presso para os diferentes valores de O/F.
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O grfico da figura 18 apresenta a variao da temperatura com a presso para os combustveis hidrognio lquido e hidrazina com seus respectivos valores estequiomtricos de O/F.
5250 5200
Temperatura (K)
5150 5100 5050 5000 4950 4900 4850 100 120 140 160 180 200 220
Pressao (atm)
Figura 18 Comparao entre os combustveis Hidrazina/Flor Lquido e Hidrognio Lquido/Flor Lquido com seus respectivos valores estequiomtricos para O/F, em funo da presso.
Utilizando-se novamente o software CEA, possvel calcular o impulso especfico ISP de cada um dos combustveis a uma dada presso e os valores de O/F respectivos, configurando-se o programa para rodar no modo RKT. Neste modo o valor da presso na cmara de combusto deve ser fornecido ao programa, assim como a razo O/F de cada combustvel. Ao se executar esta simulao, os valores da temperatura da cmara obtidos so coincidentes com os valores obtidos e apresentados previamente. A tabela abaixo resume os parmetros fornecidos e os resultados do programa. possvel observar que independente da presso analisada o combustvel H2/F2 superior ao N2H4/F2. 27
Tabela 4 Parmetros de entrada para o software CEA no modo RKT e dados de sada (Temperatura e Isp)
5 Concluses
A partir do estudo realizado com os combustveis Hidrognio Lquido/Flor Lquido e Hidrazina/Flor Lquido foi possvel concluir que as razes O/F timas so, para H2/F2 e N2H4/F2, 19 e 2.6, respectivamente e com esses valores foram obtidas as maiores temperaturas na cmara de combusto. Utilizando-se estes mesmos valores foi possvel concluir que o melhor combustvel analisado o H2/F2, uma vez que apresentou maiores valores de Isp dentre as condies analisadas e o maior valor foi obtido para presso de 200 atm na cmara de combusto, valor este 8,44 % maior em relao ao combustvel N2H4/F2 na mesma presso. 6 - Referncias
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1 2 3 4
U.S Department of Energy, 1996 Annual Energy Review (http://www.eia.doe.gov/bookshelf.html) IPTS-1968, iupac.org. Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002. Jarry, Roger L.; Miller, Henry C. "The Density of Liquid Fluorine between 67 and 103K.". Journal of the American
Russel, Louis A.; Schmidt, Harold W.; Gordon, Larry H.: Compatibility of Polymeric Materials with Fluorine and
Keating, Eugene L., Applied Combustion. New York: Marcel Dekker, Inc.,1993. Krieger, F. J.: Theoretical Characteristics of Several liquid Propellant Systems, Douglas Aircraft Company, 1947. Schmidt, H., Harper, J.: Fluorine and Fluorine-Oxygen Mixtures in Rocket Systems, Lewis Research Center, 1967.