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Anne Universitaire 1999/2000 Session de septembre

Module UEF1 UED2 : Epreuve de Chimie : corrig

I - Atomistique et liaison chimique ( /24 points)
1. 2. /1 Donner le symbole de latome ou de lion qui a 34 protons, 45 neutrons et 36 lectrons. Se2- ion slniure
2,18 10 18 Z2 J n2

/4 Les niveaux dnergie des ions hydrognodes (constitus dun seul lectron) sont donns par lquation :
En =

o Z est le numro atomique. Calculer lnergie du niveau fondamental pour He+ et Li2+. En dduire leur nergie dionisation (en eV puis en J Mole-1), cest--dire lnergie ncessaire pour emmener llectron du niveau fondamental vers n. Calculer la longueur donde du rayonnement ncessaire pour ioniser He+. h = 6,63 10-34 J.s c = 3 108 m.s-1 1 eV = 1,6 10-19 J N = 6,023 1023 He Z=2 Li2+ Z=3
E1 = E1 = 2,18 10 18 22 J = 8,72 10 18 J = 54,5 eV 12 soit 5252 kJ Mole 1 Eionisation = E E1 = E1 Eionisation = E E1 = E1

2,18 10 18 32 J = 19,62 10 18 J = 122,6 eV soit 11817 kJ Mole1 12 hc = = 22,8 nm Eionisation

3.

/2 Donner la configuration lectronique complte puis rduite du Germanium (Z = 32) et le numro atomique du Tantale (Ta)? Sont-ils mtalliques ? Indiquer leurs nombres doxydation maximum et minimum. Ge 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p2 soit [Ar] 4s2 3d10 4p2 Ta Z=73 ce sont des mtaux Pour Ge, les nombres doxydation maximum et minimum sont 0 et +IV ; pour Ta 0 et +V

4.

/1 Donner un jeu possible de 4 nombres quantiques pour un lectron occupant une orbitale 4d. n=4 l=2 m=-2,-2,0,1,2 s=1/2

5.

/4 Construire le diagramme des orbitales molculaires de N2, en dduire lordre de liaison. Cette molcule est-elle paramagntique ou diamagntique ? Pourquoi ? On donne lordre dnergie des orbitales molculaires : 2p < 2p < *2p < *2p

*2px
N : 1s2 2s2 2p3 : recouvrement axial des orbitales 1s et 2s liaison 1s et *1s (voir cours) recouvrement axial des orbitales 2px liaison 2p et *2p recouvrement latral des orbitales 2py et 2pz liaison 2p et *2p indice de liaison =3 NN la molculaire est diamagntique

*2py 2py 2s

2px

*2pz 2pz 2px 2py 2pz 2s

*2s 2s *1s 1s

1s

1s

6.

/5 On considre les molcules et ions suivants (X dsigne un halogne): PX3 ICl2SO2 AsF6Donner les nombres doxydation des lments et prvoir la forme gomtrique adopte par ces ions et molcules ; faire un schma. Quelle est ltat dhybridation de As ? Justifier la variation des angles trouvs dans les molcules PX3 : PX3 angle <XPX> PF3 97,8 PCl3 100,3 PBr3 101,0

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As+VF-I6- : As 5 e6F 6 e1 e12 e- = 6D P+IIIX-I3 : P 5 e3X 3 e8 e- = 4D I 7 e2Cl 2 e1 e10 e- = 5D S 6 e2O 4 e10 e-= 4D + DNL

soit 6 liaisons simples As-F + 0DNL = 6 volumes (AX 6) octadre rgulier : lArsenic est hybrid sp3d2

soit 3 liaisons simples P-X + 1 DNL = 4 volumes (AX3E) ttradre avec angles X-P-X < 109 (augmente avec la taille de X : r(Br) > r(Cl) > r(F) soit 2 liaisons simples I-Cl + 3 DNL = 5 volumes (AX2E3) bipyramide base triangulaire, les DNL se placent dans le plan triangulaire (rpulsion plus faible) soit 2 doubles liaisons S=O + 1 DNL = 3 volumes (AX2E) molcule plane avec angles O-S-O 120

I+ICl-I2- :

S+IVO-II2 :

AX6 7.

AX3E

AX2E3 Mg2+

AX2E

/2 Lequel de ces atomes ou ions a la rayon le plus petit ? Justifier. Na Mg Na+

On rappelle que pour les ions isolectroniques, le rayon diminue avec la charge Z du noyau. Dans un priode, le rayon diminue avec Z Na et Mg sont dans la mme priode : r(Na) > r(Mg) le rayon du cation est plus faible que celui de latome neutre : r(Na) >: r(Na+) et r(Mg) > r(Mg2+) Na+ et Mg2+ sont isolectroniques et Z(Na) < Z(Mg): r(Na+) > r(Mg2+). Mg2+ a le plus petit rayon 8. /2 Un courant gazeux de dichlore sec et chaud est envoy : sur du fer. Que se passe-t-il ? Quels sont les composs susceptibles de se former ? sur du fluorure de sodium (NaF). Que se passe-t-il ? Quels sont les composs susceptibles de se former ? (Fe) < (Cl) : Le Fer est un mtal, il est oxyd en Fe+II ou Fe+III. On obtient FeCl2 et FeCl3 (Cl) < (F) : le dichlore ne peut oxyder lion fluorure F- : il ne se passe rien 9. /3 Equilibrer les ractions suivantes en prcisant le type de raction: Al2S3 + 3 H2O Al2O3 + 3 H2S 2 H3PO4+ 3 Na2O 2 Na3PO4 +3 H2O 3 Cl2 + 6 OH Cl O3 + 5 Cl + 3 H2O
+V -

hydrolyse raction acide base oxydorduction oxydorduction

Fe+IIFe2+IIIO4 + 4 C+IIO 3 Fe + 4 C+IVO2

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II) Ltat solide priodique : Allotropie du bromure dammonium (/16)

1) critre gomtrique doccupation des sites cubique et octadrique (/5)
Dans un cristal ionique, les ions les plus petits (cations) de rayon r, viennent occuper les sites interstitiels du rseau hte constitu par les ions les plus gros (anions) de rayon R afin dtre en contact avec ceux-ci. Les forces dattraction coulombiennes tendent mettre en contact cations et anions, les forces de rpulsion visant en revanche sparer les espces de mme signe. Quelles ingalits doit satisfaire le rapport a) site cubique ;
r dans les cas suivants ( dmontrer schmas lappui) : R

Contact entre anion et cation :

a 3 = 2 (R + r )

Non contact entre anions : a 2R

r 3 1 = 0,732 R

Projection orthogonale paralllement une arte du cube Vue en perspective b) site octadrique.

Contact entre anion et cation :

a 2 = 2 (R + r )

Non contact entre anions : a 2R

r 2 1 = 0,414 R

Vue en perspective

Projection orthogonale paralllement une diagonale (un des sommets enlev pour voir le cation au centre)

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2) le bromure dammonium NH4Br

On assimile lion ammonium NH + une sphre de centre N. 4 Le bromure dammonium peut cristalliser sous deux formes allotropiques et ; la varit (basse temprature) est caractrise par une structure de type CsCl (a=4,064 300K), la varit (haute temprature) par une structure de type NaCl (a=6,790 523 K).

a) Varit (/5)
1 1 1 2 2 2 ! ! " Reprsenter la projection orthogonale de cette structure dans le plan ( a, b ). Voir figure ci-dessous.
+ " Donner les coordonnes des ions ammonium et bromure. NH4 : , , ; Br : 0 0 0
b

" Quel type de site interstitiel occupe lion ammonium ? Site cubique " Calculer la masse volumique.
= Z.M avec N.v

Z=1, le nombre de motifs formulaires (NH4Br) par maille, M=97,94758 g.mol-1, la masse molaire de ce motif formulaire, et N=6,023.1023 mole-1, le nombre dAvogadro. Le volume de la maille (cube), v, est gale a3.
= 2,423 g.cm3

1/2

" En supposant que le rayon de lion ammonium est gale 1,48 (coordinence 8), calculer le rayon de lion bromure (coordinence 8) et le rapport
r pour la varit . R 3 R+r = a 2 R = 2,04 r = 0,726 R
N-3 Br-1 H+1

b) Varit (/5)
" Donner les coordonnes des ions ammonium et bromure.
1 1 1 1 1 1 , , ; , 0, 0; 0, , 0; 0, 0, 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 Br : 0 0 0; , , 0; , 0, ; 0, , 2 2 2 2 2 2 NH+ : 4
b a

1/2
! !

1/2

" Reprsenter la projection orthogonale dans le plan ( a, b ). Voir figure ci-contre. " Quel type de site interstitiel occupe lion ammonium ? Site octadrique. " Calculer la masse volumique.
Z.M = avec N.v

1/2

1/2 1/2

1/2

Z=4, le nombre de motifs formulaires (NH4Br) par maille, M=97,94758 g.mol-1, la masse molaire de ce motif formulaire, et N=6,023.1023 mole-1, le nombre dAvogadro. Le volume de la maille (cube), v, est gale a3.
= 2,078 g.cm3

1/2 1/2

1/2

N-3 Br-1 H+1

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" En supposant que le rayon de lion bromure est gale 1,96 (coordinence 6), calculer le rayon de lion ammonium (coordinence 6) et le rapport
r pour la varit . R R+r = a 2 r = 1,435 r = 0,732 R

c) Conclusion (/1)
Les valeurs des rapports Les valeurs des rapports
r permettent-elles dexpliquer lexistence des deux varits allotropiques. R r sont proches de la valeur limite entre site octadrique et site cubique ; il nest donc pas R

tonnant que ces deux varits puissent exister.

Donnes :
Masses molaires (g.mol-1) : N : 14,0067 ; H : 1,00797 ; Br : 79,909 Nombre dAvogadro : N=6,023.1023 mole-1