MEC-311: Equipos de Procesos Trmicos e

Notas Sobre Cintica Qu e mica

C. Rosales - Semestre I, 2011

Orden de las Reacciones

La rapidez a la cual proceden las reacciones es el campo de estudio de la cintica qu e mica. Experimentalmente se ha encontrado que la velocidad de una reaccin depende de la tempero atura, la presin y la concentracin de las especies implicadas. Cinticamente las reacciones o o e pueden clasicarse en homogneas y heterogneas. Una reaccin homognea se realiza totale e o e mente en una sola fase, mientras que una heterognea se produce, por lo menos en parte, en e ms de una fase. a En ultima instancia interesa obtener las variaciones de concentracin de reactantes o o productos como funcin del tiempo (Fig. 1) o Considrese una reaccin de la forma e o 2A B + C. (1)

La velocidad de la reaccin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de A o o o con el tiempo (dcA /dt), o como el aumento de la concentracin de B o C con el tiempo o (dcB /dt o dcC /dt). Estas expresiones estn relacionadas entre s mediante la estequiometr a a de la reaccin, o dcB dcC dcA =2 =2 , (2) dt dt dt

Figura 1: Variacin de concentracin como funcin del tiempo. o o o 1

de manera que no interesa cul derivada se escoja para expresar la velocidad de la reaccin. a o En general, la velocidad de cualquier reaccin es funcin de la concentracin de todos los o o o reactantes y productos: dcA = f (cA , cB , cC ), (3) dt (para el ejemplo anterior). En muchos casos la ley de velocidad tiene la forma simple dcA = kc c c , A B C dt (4)

donde k, , , son constantes; k es la constante cintica de la reaccin, mientras que es e o el orden de la reaccin con respecto a A. De igual modo, es el orden con respecto a B y o es el orden con respecto a C. El orden general de la reaccin es entonces + + . o Ejemplos: Supongamos que la reaccin o A Productos, (5) es de primer orden con respecto a A, y que los productos no estn envueltos en su ley a de velocidad. Entonces si c es la concentracin de A, la ecuacin para la velocidad es o o mientras que si es de segundo orden, Para una reaccin del tipo o A + nB Productos, (8) que sea de primer orden con respecto a A y a B, y de orden cero con respecto a los productos, el orden total de la reaccin es 2. De la estequiometr de la reaccin es o a o claro que B debe consumirse n veces ms rpido que A, y se cumple por lo tanto: a a dcA = kcA cB dt dcB = nkcA cB . dt (9) (10) dc = kc2 . dt (7) dc = kc, dt (6)

Reacciones Elementales

Las reacciones elementales son aquellas que ocurren en un solo paso, y por lo tanto la reaccin describe realmente la interaccin que tiene lugar entre las molculas participantes, o o e mientras que las denominadas reacciones globales slo dan cuenta de los reactantes iniciales o y productos nales de un proceso que ocurre a travs de mltiples reacciones. Por ejemplo, e u la reaccin o CH4 + 2O2 CO2 + 2H2 O (11) 2

es global; no ocurre en un unico paso ni implica que una molcula de metano haya coli e sionado con dos molculas de ox e geno para forma una molcula de CO2 y dos de H2 O. De e hecho, esta reaccin global procede a travs de un mecanismo de reaccin compuesto por o e o reacciones elementales, como se vi en clases. En cambio la reaccin o o H2 + I2 2HI (12)

es elemental. Esto signica que efectivamente tiene lugar la colisin en el espacio de la o molcula de hidrgeno y la de iodo, y como resultado de tal interaccin los atomos se recome o o binan para formar dos molculas de HI. De hecho, para que tal recombinacin se produzca es e o necesario que las molculas colisionen con un nivel de energ apropiado (y con la orientacin e a o apropiada) de modo de romper los enlances ms dbiles. Al chocar la molcula de H2 con a e e la de I2 podemos suponer que adquiere la conguracin momentnea indicada en la Fig.2, y o a que este complejo activado puede disociarse luego en dos molculas de HI. e

Figura 2: Secuencia de reaccin o El complejo activado es no obstante un estado transiente de los reactantes, y no es un producto intermedio estable que podr permanecer. El complejo se descompondr en los a a productos de la reaccin elemental, o bien se revertir al estado de las molculas iniciales o a e (reactantes) si la energ de la colisin no fue la apropiada. Esta energ se relaciona con a o a lo que en cintica qu e mica se conoce como energa de activacin de la reaccin, y que se o o puede interpretar como la energ necesaria para elevar el nivel de energ de los reactantes a a hasta el nivel de energ del complejo activado, como se ilustra esquemticamente en la Fig. a a 3. La energ del complejo activado por sobre el nivel de los reactantes,E, es la energ de a a activacin y acta como una barrera de energ que separa el estado de los reactantes del o u a estado de los productos. Esta energ de activacin E es un parmetro fundamental en la a o a cintica de reacciones. e En la reacciones elementales, el orden de la reaccin con respecto a una substancia paro ticipante (e.g. los parmetros , , en la Ec. (4)) es igual al coeciente estequiomtrico de a e 1 dicha substancia en la reaccin . Por lo tanto, la obtencin de la velocidad de la reaccin o o o consiste esencialmente en determinar el valor de la constante cintica k. e
Esto en general no se cumple para las reacciones globales, en las cuales el orden de la reaccin puede o incluso ser no entero.
1

Figura 3: Niveles de energ en reacciones exotrmicas y endotrmicas a e e La constante cintica se obtiene generalmente por la Ley de Arrhenius, e k = A(T )eE/RT , (13)

donde E es la energ de activacin, R es la constante universal de los gases y T es la a o temperatura del sistema. A(T ) es un pre-factor, que depende de la temperatura, y que incluye la informacin sobre la frecuencia de las colisiones moleculares y la fraccin de las o o mismas que ocurren en la orientacin adecuada. El trmino exponencial representa la fraccin o e o de estas colisiones que nalmente resulta exitosa, es decir con una energ suciente para a alcanzar el estado de los productos.

Catalizadores

Un catalizador es una substancia que aumenta la velocidad de una reaccin y que puede o recuperarse al nal en su estructura original, como si no hubiese participado en la reaccin2 . o La funcin general de un catalizador consiste simplemente en suministrar un mecanismo o adicional por medio del cual los reactantes puedan transformarse en productos. Este mecanismo alterno tiene una energ de activacin menor que el mecanismo en ausencia del catala o izador, de modo que la reaccin catalizada es ms rpida. Considrese los reactantes R o a a e transformndose en los productos P a travs de un mecanismo de reaccin no catalizado a a e o velocidad r0 (Fig.4). Si proveemos un mecanismo adicional por medio de un catalizador, de modo que P se forme a una velocidad rc mediante el mecanismo catal tico, entonces la velocidad total de formacin de P es la suma de las velocidades de formacin en cada o o trayectoria.
2

Si una substancia disminuye la velocidad de una reaccin se denomina inhibidor o catalizador negativo o

Figura 4: Reaccin catalizada y no catalizada. o

Explosiones - Ramicacin de la Cadena de Reaccin o o

Se denomina usualmente como explosiones a reacciones qu micas autosostenidas extremadamente rpidas, y cuyas velocidades de reaccin son eventualmente inconmensurablemente a o altas. La ocurrencia de estas reacciones autoacelerantes se puede explicar por cualquiera de los siguientes dos mecanismos. En realidad, ambos mecanismos se presentan y superponen para resultar en una explosin. o Una reaccin altamente exotrmica que se desarrolle a una velocidad que puede moderarse o e slo intr o nsicamente dar origen a una explosin. Si el calor liberado no se disipa a una tasa a o suciente, la consiguiente acumulacin de calor aumentar la temperatura de los reactantes. o a Tanto mayor sea la temperatura de los reactantes, tanto mayor ser la velocidad a la cual a la reaccin proseguir, liberando as ms calor (vese la Ec. (13) para advertir la fuerte o a a a dependencia no-lineal de la cintica con la temperatura). Este calor a su vez eleva todav e a ms la temperatura y la reaccin se acelera hasta velocidades muy altas. El resultado nal a o es una explosin trmica. o e Otro tipo de proceso conduce a lo que se denomina explosin por ramicacin de cadena. o o Para que una reaccin en cadena permanezca en un estado estacionario se requiere que en o promedio la velocidad de produccin de especies activas sea balanceada por la velocidad o de destruccin de las mismas (especies activas son por ejemplo atomos y radicales libres, o tambin denominados propagadores de la cadena). Si en alguna reaccin elemental de un e o mecanismo de reaccin una especie activa reacciona para producir ms de una especie activa o a se dice que la cadena se ramica. El mecanismo de reaccin para la combustin de hidrgeno o o o es un caso t pico. Ah se tiene por ejemplo, H + O2 OH + O. (14)

En esta reaccin el tomo de hidrgeno es consumido pero se generan dos especies activas, o a o OH y O, que pueden propagar la cadena. Como una especie activa produce dos, hay circunstancias en las cuales la destruccin no compensa a la produccin. La concentracin de o o o radicales aumenta rpidamente, acelerando cada vez ms la reaccin y producindose as la a a o e explosin. o Para que la tasa de reaccin se estabilice las reacciones que multiplican los radicales o o atomos deben compensarse por medio de procesos que los destruyan. A presiones bajas los radicales se difunden rpidamente hacia las paredes de la cmara de combustin y son dea a o struidos en la supercie, reestablecindose el equilibrio global entre produccin y destruccin. e o o A medida que aumenta la presin aumenta la rapidez de ramicacin y de propagacin de o o o 5

la cadena, y a la vez disminuye la velocidad de difusin de los radicales hacia la supercie, o descendiendo as su rapidez de descomposicin. Por encima de cierta presin cr o o tica (l mite m nimo de explosin, p1 en la Fig. 5) no es posible mantener una concentracin estacionaria o o de atomos y radicales; la concentracin de especies activas se incrementa velozmente, ele o vando an ms la velocidad de reaccin y el sistema explota. u a o A presiones muy altas se hacen ms frecuentes las colisiones entre tres cuerpos las cuales a pueden remover ms radicales. Una reaccin como a o H + O2 + M HO2 + M, (15)

donde M es alguna tercera molcula, que acta como catalizador, compite con las reacciones e u de ramicacin. Como la especie HO2 no contribuye a la reaccin los radicales son removio o dos efectivamente y a presiones sucientemente altas puede reestablecerse nuevamente la compensacin entre produccin y destruccin de radicales. Por encima de p2 en la gura se o o o recupera un rgimen de reaccin no explosiva. Eventualmente si la presin aumenta todav e o o a ms aparece un tercer l a mite de explosin y la reaccin se desarrolla de nuevo explosivamente. o o

Figura 5: Explosiones por ramicacin de cadena o