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. Revista Brasileira de Ensino de F sica, vol.

19, no 3, setembro, 1997

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Vidro: Uma Breve Historia, Tecnicas de Caracterizac~o e Aplicac~es na Tecnologia a o


(The glass: a brief history, technical of characterization and technological applications)
Universidade Federal de S~o Carlos a Caixa Postal 676, 13565-970 S~o Carlos, SP a e-mail: p-eudes@iris.ufscar.br

Eudes Borges de Araujo

Trabalho recebido em 10 de junho de 1996

Esse trabalho apresenta aspectos gerais do chamado estado v treo ou vidros. Algumas aplicac~es tecnologicas s~o discutidas como tambem a import^ncia da temperatura de transic~o o a a a v trea no processo de vitri cac~o. O estudo da estrutura v trea geralmente requer o ema prego de multiplas tecnicas, como raios-x, espectroscopia infravermelho e espectroscopia Mossbauer, dentre outras. This work presents general aspects of the vitreous state or glasses. Technological applications are discussed and the importance of the vitreous transition temperature in vitri cation process. The study of vitreous structure can be made by many investigative methods as x-ray, infrared and Mossbauer spectroscopy, and others.

I. Introduc~o a
Nos ultimos tempos o vidro tem despertado grande interesse nos pesquisadores pelas propriedades que esbocam. No per odo anterior a segunda guerra mundial o vidro ainda n~o tinha o papel que hoje tem, um a material promissor sob o ponto de vista tecnologico. Os vidros contendo Nb2 O5 possuem consideravel interesse pratico devido a in u^ncia favoravel desse oxido em um e grande numero de propriedades qu micas e f sicas 1] . Nos sistemas silicatos a participac~o do Nb2 05 contria bui para o desenvolvimento de novos materiais com alto coe ciente otico n~o linear 2] e lasers de alto par^metro a a 3]. Em vidros teluretos ha posde emiss~o estimulada a sibilidade de preparar materiais geradores de segundo harm^nico 4] ou mesmo construir uma matriz v trea o com cristais de LiNbO3 , um cristal ferroeletrico com temperatura de Curie de 1210o C, um e ciente material otico n~o linear para gerac~o de segundo harm^nico e a a o amplamente utilizado em guias de onda 5;8] . Alguns vidros apresentam propriedades de chaveamento eletrico (switching), que e um fen^meno apresentando pelo mao terial quando esta sujeito a um intenso campo eletrico

de tal forma que ao atingir determinado valor a condutividade aumenta abruptamente por varias ordens de grandeza e o material ent~o passa de um estado de alta a resist^ncia para um estado de conduc~o. Vidros fosfatos e a 9] tem sido estudaque apresentam tais propriedades dos desde 1969 e mais recentemente vidros V2 05-TeO2 tambem apresentam o fen^meno 10]. o

II. A natureza do vidro


O vidro e um solido amorfo, n~o-cristalino, por vea zes referido como l quido super resfriado. Um material e classi cado como amorfo quando n~o possui simetria a de longo alcance. Por outro lado, entende-se como um solido um material r gido que n~o ui quando sujeito a a 11]. forcas moderadas Ao contrario do possa parecer, o vidro n~o e um maa terial novo. Pecas de vidro foram descobertas no antigo Egito que datam de 3000 AC. N~o obstante, ha ind cios a de que a descoberta e manufatura do vidro provem da Mesopot^mia a aproximadamente 4500 AC. Esses via dros eram basicamente constitu dos de Na2 CaO-SiO2,

326 composic~o que ainda hoje e usada nos vidros indusa triais. A aplicabilidade do vidro e a mais diversi cada poss vel. No in cio foi usado como objeto de corte e armamento, pontas de echas, passando por objetos ornamentais, utilitarios domesticos, lentes, e nalmente chegando a tecnologia como materia prima das modernas bras oticas. A de nic~o rigorosa do vidro hoje enfrenta varias a controversias n~o ha uma de nic~o que seja unanimia a dade entre os cientistas. Muitos insistem no criterio de que \um vidro ... e um material formado pelo resfriamento de um estado l quido ..., que torna-se relativamente r gido atraves do incremento progressivo da viscosidade", ou mais sucintamente, \vidro e um produto inorg^nico, proveniente de uma fus~o, enrijecido a a 11] . Na realidade pelo resfriamento, sem cristalizac~o" a existem duas de nic~es, uma operacional e outra estruo tural. A primeira trata o vidro como "... um solido obtido pelo resfriamento de um l quido sem cristalizac~o" a e a segunda que \o vidro e um solido n~o-cristalino" 12]. a Essas de nic~es, embora regularmente aceitas, n~o s~o o a a completamente satisfatorias. A de nic~o estrutural, a embora simples, e de carater geral. Assim sendo, deve ser lembrado que nem todo solido n~o cristalino e necesa sariamente um vidro, como e o caso do gel. A de nic~o a operacional requer, por sua vez, um pequeno retoque no tocante a origem ou modo de preparac~o do material. a Certos materiais n~o cristalinos n~o podem ser produa a zidos por um resfriamento rapido (quenching) de um l quido, o que e conseguido por outros metodos de preparac~o. Ha ainda a di culdade em diferenciar uma esa trutura n~o cristalina pura de outra n~o cristalina pera a meada por microcristais, tendo em vista essa de nic~o. a Esses materiais tambem podem apresentar tipos diferentes de desordem, e isso n~o os exclui como materia ais n~o cristalinos. Para contornar esse dilema e indisa pensavel incluir na de nic~o estrutural uma condic~o a a que determine a estabilidade interna do material. Os processos de obtenc~o dos solidos n~o cristalinos acresa a centam ao mesmo um excesso de energia, seja devido ao quenching, a ac~o mec^nica ou a outro processo quala a quer. Solidos n~o cristalinos que apresentam o excesso a de energia descrito correspondem a um estado da materia classi cado como metaestavel ou estado de n~o a equil brio. Tendo em vista essa discuss~o, a seguinte a de nic~o de vidro pode ser adotada: \um vidro e um a

E.B. de Araujo solido n~o cristalino que exibe o fen^meno da transic~o a o a 12]. v trea"

III. A transic~o v trea a


No processo de preparac~o do vidro, ou mesmo em a um posterior trabalho de caracterizac~o, um par^metro a a importante a ser considerado e a temperatura de transic~o v trea. Tomando o material no estado l quido a e decrescendo gradativamente a temperatura chega-se a Tf (temperatura de fus~o). Nesse ponto dois fen^menos a o podem ocorrer: o material cristaliza-se, passando por uma descontinuidade no volume espec co que geralmente esta associada a uma contrac~o, ou passa a a um estado l quido super-resfriado sem ocorrer descontinuidade em Tf . Nesse caso o l quido super-resfriado mantem a mesma taxa de contrac~o no volume do a l quido inicial. A medida que a temperatura decresce ha um aumento cont nuo da viscosidade e a uma determinada temperatura Tg (o que corresponde a uma viscosidade de 1013 dPa s) ocorre uma mudanca de fase. O l quido super-resfriado passa ao estado v treo e em virtude disso Tg e de nida como temperatura de transic~o v trea. O processo descrito pode ser visto na a Fig. 1(a). Ao contrario do que ocorre com Tf a press~o consa tante, a posic~o de Tg varia com a taxa de resfriamento. a Um rapido resfriamento desloca Tg para altas temperaturas enquanto um resfriamento mais lento desloca Tg para baixas temperaturas. Por essa raz~o em muia tos casos e prefer vel substituir Tg por um intervalo de transic~o v trea Tg ] delimitado para valores de Tg a alta a e baixa taxa de resfriamento, conforme a Fig. 1(b). O SiO2 apresenta valores de Tg que variam de 1500-2000 K, o Na2-CaO-SiO2 (vidro de janela) de 800-820 K, o B2 O3 de 460-530 K o Se de 302-308 K e o S de 244 K 1] . A temperatura Tg pode ser obtida em laboratorio por meio da tecnica de Analise Termica Diferencial (DTA). A tecnica fundamenta-se no registro da diferenca de temperatura T entre a amostra e um material inerte como refer^ncia, geralmente Al2O3 calcinada, e quando ambos est~o sujeitos a uma variac~o linear da a a temperatura com o tempo. Com o reaquecimento da amostra um efeito endotermico e observado. A temperatura Tg corresponde ent~o ao ponto de in ex~o na a a curva T = f (t) (Fig. 2).

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Figura 1. Variac~o do volume espec co com a temperatura. a (a) de nic~o da temperatura de transic~o v trea (L: l quido, a a LS: l quido super-resfriado) e (b) Intervalo da transic~o a v trea ( : taxa de resfriamento onde 1 > 2 > 3 :

condic~es sob as quais a vitri cac~o ocorre. Essa o a sistematizac~o provem de raz~es emp ricas. Embora a o um estudo inicial estabeleca uma similaridade entre as ligac~es de uma estrutura v trea com uma estruo tura cristalina, o carater difuso no espectro de raiosx, para o vidro, revela que a estrutura deste n~o exibe a ordem de longo alcance. Entretanto, e importante salientar que, embora o difratograma de raios-x indique a aus^ncia de cristalizac~o na matriz v trea, essa tecnica e a n~o oferece resoluc~o quanto a presenca de cristalitos a a com dimens~es interat^micas menores. Tal fato pode o o ser comprovado por outras tecnicas, como a espectroscopia Mossbauer. Todavia, sob tais considerac~es, para o os ns a que se destinam, uma analise a luz da difrac~o a de raios-x e satisfatoria ao referirmos a vidros e vitrocer^micas (matriz v trea com cristais). a A analise detalhada de estruturas formadas por diferentes coordenac~es levou Zachariasen 12] a estabelecer o as seguintes regras para a formac~o de vidros: a 1. Os atomos metalicos devem ter um numero de oxidac~o reduzido. a 2. Nenhum dos oxig^nios pode ser compartilhado e por mais de dois cations. 3. Os poliedros devem ligar-se pelos vertices, n~o a pelas arestas ou faces. 4. Pelo menos tr^s vertices de cada poliedro deve e ser compartilhado com outros poliedros. As regras 2, 3 e 4 s~o satisfeitas para oxidos do tipo a A2O3 quando os oxig^nios formam tri^ngulos em torno e a do atomo A, para os oxidos AO2 e A2 O5 quando os oxig^nios formam um tetraedro e para os oxidos AO3 e e A2O7 , onde os oxig^nios est~o dispostos em uma forma e a octaedrica.

Figura 2. Determinac~o de Tg por meio da tecnica DTA 2]. a

IV. Condic~es de vitri cac~o o a


O estudo sistematico de subst^ncias que formam a vidros resultou em criterios que estabeleceram as

Tabela 1. Classicos oxidos formadores e deformadores de estrutura 12].

Depois de Zachariasen foram introduzidos os termos formadores de estrutura, para designar os oxidos que

328 participam da estrutura v trea, e deformadores de estrutura para os oxidos que n~o participam diretamente a da estrutura. Os classicos oxidos formadores e deformadores de estrutura est~o relacionados na tabela 1. Para a melhor visualizar a ac~o do deformador reportamo-nos a a atuac~o do Li2O sobre o P2 O5 , conforme a Fig. 3. a

E.B. de Araujo a repetic~o paulatina de um grupo de atomos denomia nado base. Por ser a estrutura organizada em um cristal e poss vel estabelecer certas operac~es de simetria, o operac~es essas que reproduzem a rede cristalina nela o propria. A regularidade na estrutura permite extrair informac~es a respeito do material em estudo por difrac~o o a de raios-x. Porem, o vidro n~o possui periodicidade de a longo alcance e em princ pio a tecnica de raios-x n~o a poderia ser utilizada para um estudo direto da estrutura. Todavia, a difrac~o de raios-x mostra-se extrea mamente util na determinac~o da regi~o de formac~o a a a v trea e na analise de cristalizac~o induzida por trataa mento termico. Nos vidros, assim como nos grupos moleculares, as estruturas tem um numero determinado de modos de vibrac~o. Modos normais de vibrac~o que est~o associa a a ados a mudanca no dipolo eletrico aparecem na regi~o a 1) e modos assocido infravermelho (10000 a 100 cm ados a mudanca no tensor polarizabilidade, na regi~o a do vis vel (espectroscopia Raman) 13]. O conjunto de regras, que determinam as poss veis transic~es, constio tuem as regras de selec~o. Essas regras est~o, por sua a a vez, relacionadas a complexos moleculares que respondem a determinadas operac~es de simetria. Nem todo o modo ativo no infravermelho sera necessariamente ativo no Raman e vice-versa. Por essa raz~o as duas tecnicas a s~o complementares. Alem de ser poss vel identi a car modos espec cos de vibrac~o a espectroscopia ina fravermelho permite ainda a determinac~o do numero a de coordenac~o nos grupos. A tabela 2 mostra a ina u^ncia do numero de coordenac~o n nas frequ^ncias e a e caracter sticas dos grupos XOn deduzidos de estudos emp ricos. Outra tecnica empregada no estudo dos vidros e a espectroscopia Mossbauer 15] . O efeito Mossbauer e um fen^meno de resson^ncia nuclear sem recuo do o a atomo absorvedor que ocorre na regi~o da radiac~o . a a A radiac~o proveniente de um material (fonte) incide a sobre um segundo (absorvedor) tal que o numero de fotons transmitidos e medido como func~o da energia a dos raios- emitidos. A fonte e um solido que contem um isotopo radioativo, em geral o 57Co, enquanto o absorvedor (amostra) contem o correspondente isotopo estavel. No caso da fonte ser 57 Co o vidro deve conter 57Fe como impureza (o 57Co decai para 57Fe). O objetivo ent~o e estudar o atomo absorvedor, conhecer a

Figura 3. Quebra da ponte P-O-P devido ao deformador Li2 O. (a) cadeia intacta e (b) formac~o do par de oxig^nio a e n~o ponteante P-O; . a

A ac~o do deformador na cadeia do sistema a Li2O:P2 O5 (Fig. 3) causa uma ruptura nas ligac~es o P-O-P, oxig^nio ponteante, entre os tetraedros, fore mando com isso duas ligac~es n~o ponteantes P-O; . As o a duas cargas negativas s~o compensadas pela presenca a do par de cations Li+ , que restabelece a neutralidade eletrostatica requerida pelo conjunto. Zachariasen sugeriu que os cations deformadores ocupam as vac^ncias a que se formam na estrutura v trea e que os mesmos se distribuem ao acaso.

V. Analise da estrutura
No estudo da estrutura v trea geralmente e necessario empregar mais de uma tecnica. Os metodos espectroscopicos s~o amplamente utilizados porque d~o a a boas informac~es das simetrias dos s tios. Os mais utilio zados s~o espectroscopia infravermelho (IR), espectrosa copia Raman, resson^ncia nuclear magnetica (NMR), a espectroscopia Mossbauer, absorc~o na estrutura na a de raios-x estendidos (EXAFS), dentre outros. Um cristal e um arranjo regular de atomos dispostos em uma rede tal que a estrutura como um todo e

. Revista Brasileira de Ensino de F sica, vol. 19, no 3, setembro, 1997 sua vizinhanca e de uma forma indireta estimar a estrutura a qual pretende-se estudar. Detalhes da aplicac~o a desse metodo no estudo de vidros pode ser encontrado na refer^ncia 16]. e

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2. 3. 4. 5. 6. 7.

Tabela 2. Frequ^ncias caracter sticas (cm;1 de grupos de e oxidos em vidros 14].

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

A espectroscopia Mossbauer e uma tecnica de grande resoluc~o (1:1012) aplicada aos vidros que a permite o estudo da mudanca de val^ncia, ligac~es e o qu micas e estado de coordenac~o. A quest~o da dopaa a gem para esse m pode parecer um inconveniente mas os resultados s~o animadores e conforme for o sistema a estudado e quais as nalidades a que se destinam, a impureza torna-se favoravel. As perspectivas para um futuro proximo s~o boas. a Os estudos que hoje est~o em fase de caracterizac~o a a certamente encontrar~o aplicabilidade de ^mbito teca a nologico e a partir disso os resultados praticos tornarse-~o realidade fazendo parte do cotidiano das pessoas. a

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