Equilbrio de Fases

Diagramas de Fase ou Diagrama de Equilbrio

Condies de aquecimento resfriamento muito lentos proporciona equilbrio entre fases.

Aplicao mais simples termodinmica em sistemas quimicamente importantes

Anlise das Transies de Fase de Substncias Puras

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O que um diagrama de fases?

Mapa de p e T nas quais cada fase de uma substncia mais estvel. Forma compacta de mostrar as mudanas de estado fsico de uma substncia.

Estabilidade das Fases

Forma da matria que homognea no que se refere a composio qumica e ao estado fsico.
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Estabilidade das Fases

Slida Lquida - Gasosa

Diversas fases slidas Alotrpicas
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Transio de Fase
Converso espontnea de uma fase em outra e ocorre numa temperatura caracterstica para uma dada presso.
Exemplo T <0C, p = 1 atm gelo a fase mais estvel da gua Indica que energia de Gibbs diminui quando gua lquida se transforma e m gelo. T >0C, p = 1 atm gua lquida mais estvel Indica que a energia de Gibbs diminui quando gelo se transforma em gua lquida.

Condio de espontaneidade - uma substncia tem tendncia espontnea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar.

(1) (2)
G = n(Gm(2) -Gm(1)) Se: a uma dada temperatura e presso G(2) > G(1) A fase (1) termodinmica mais estvel a fase (2) converte-se para a fase (1)
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Variao da energia de Gibbs com a presso e com a temperatura

dG = VdP - SdT (para uma variao reversvel)

Energia de Gibbs molar

dGm = VmdP - SmdT

Se a temperatura for constante: dT=0 Gm = VmP Se a presso for constante: dP=0 Gm = -SmT Para o gs ideal PV=nRT , n = 1mol Vm = RT/ P
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Temperatura de Transio

A temperatura em que a uma dada presso, as energias de Gibbs molares das duas fases so iguais. Portanto no h variao na energia de Gibbs molar, logo as duas fases esto em equilbrio.

Anlise de Transio de Fase

Distinguir: Descrio termodinnica da transio Velocidade na qual ocorre a transio. Processo espontneo A velocidade para que o equilbrio seja alcanado muiito lento. Problema cintico que escapa termodinamica.

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Gases e Lquidos H mobilidade

Permitem que ocorra transies de fase ocorra rapidamente.

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Gases e Lquidos H mobilidade

Permitem que ocorra transies de fase ocorra rapidamente.

Slidos
Instabilidade termodinmica fique indefinidamente congelada. 12

Fases metaestveis

Fases termodinamicamente instveis que no se alteram por impedimento de natureza cintica. Diamante Carbono nas condies ambientes.
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Diagrama de fases

....de uma substncia apresenta regies de p e T nas quais as diversas fases so estveis termodinamicamente.

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Curvas de Equilbrio

Curvas que separam as regies e mostram os valores de p e T nos quais duas fases coexistem em equilbrio.
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Curvas de Equilbrio
Presso de vapor, p

Em equilbrio com o lquido PRESSO DE VAPOR DA SUSBSTNCIA

Liqudo ou slido

Substncia pura num vaso fechado.

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Curvas de Equilbrio
Presso de vapor, p
Presso de vapor do lquido varia com Temperatura

Liqudo ou slido

Fronteira das fases lquidas e vapor

Substncia pura num vaso fechado.

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Curvas de Equilbrio
Presso de vapor de uma substncia aumenta com a temperatura.

Distribuio de Boltzmann mostra que estados de energia mais alta tm maior ocupao,.

Corresponde a um nmero maior de molculas que escapam da interao com suas vizinhas.
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Pontos Crticos e Pontos de Ebulio

Lquido aquecido num vaso aberto

Vaporiza na superfcie Na Temperatura na qual pvapor = pexterna

Vaporizao ocorre no seio da massa do lquido e o vapor pode se expandir livremente para vizinhanas.

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Pontos Crticos e Pontos de Ebulio

Condio de vaporizao livre em toda massa do lquido.

EBULIO Na Temperatura na qual pvapor = pexterna

TEMPERATURA DE EBULIO Quando pexterna 1 atm - ponto de ebulio normal Se utilizar bar ponto de ebulio padro 1 bar = 0,987 atm ponto de ebulio padro < ponto ebulio normal.

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Pontos Crticos e Pontos de Ebulio

Ebulio no ocorre quando o lquido aquecido vaso fechado.
Nesse caso: presso de vapor (densidade de vapor), eleva-se continuamente com o aumento da temperatura H um ponto na qual a densidade de vapor igual a do lquido remanescente e a superfcie das duas fases desaparece -

TEMPERATURA CRTICA
Na temperatura crtica e nas temperaturas mais elevadas, existe uma nica fase uniforme

FLUDO SUPERCRTICO 21

Pontos Crticos e Pontos de Ebulio

Vaso fechado. Lquido em equilbrio com o seu vapor. Aquecimento vaso fechado. Densidade fase de vapor aumenta e da fase lquida diminui. As duas densidades so iguais e a interface entre os fludos desaparece. Temperatura Crtica.

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Pontos de Fuso e pontos triplos

Temperatura numa dada presso Coexistem em equilbrio, as fases slida e lquida. Temperatura de fuso.

Substncia pura funde exatamente na mesma temperatura em que se congela. Temperatura de fuso =Tempertaura de congelamento Quando p = 1 atm Ponto de congelamento normal (ou fuso) p = 1 bar Ponto de congelamento padro
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Pontos de Fuso e pontos triplos

Para uma dada Temperatura e presso Coexistem em equilbrio, as fases slida, lquida e vapor Condio do Ponto Triplo (T3)

O ponto triplo de uma substncia pura esta fora do nosso controle T e p definidas caractersticas da substncia. gua 273,16 K e 611 Pa As trs fases coexistem em equilbrio no coexistem em qualquer outra T e p.

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Pontos de Fuso e pontos triplos

Ponto triplo assinala a presso mais baixa na qual a fase lquida de uma substncia pode existir. Se a curva equilbrio slido-lquido inclinada para a direita (mais comum) ponto triplo indica a temperatura mais baixa que pode existir a fase lquida.
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Estabilidade e Transies de Fase

Atravs da anlise termodinmica explicar as caractersticas dos diagramas de fase. Anlise baseada na energia de Gibbs molar (Gm).

Potencial Qumico ( )

Tendncia que uma substncia tem em Provocar uma mudana em um dado sistema.
Sistemas com 1 componente energia de Gibbs molar = potencial qumico
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Critrio Termodinmico do Equilbrio

Fundamento 2 Lei da Termodinmica no equilbrio, o potencial qumico de uma substncia o mesmo em toda amostra, qualquer que seja o nmero de fases presentes. Quando as fases lquida e slida esto em equilbrio, o potencial qumico o mesmo em qualquer ponto do sistema.

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Critrio Termodinmico do Equilbrio

O potencial qumico o mesmo.

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Critrio Termodinmico do Equilbrio

Potencial qumico de uma substncia num ponto - 1 e em outro 2 (podem estar numa fase ou fases ) Transferindo dn moles do 1 para o 2 ponto a energia de Gibbs Sofre diminuio -1dn saindo do ponto 1. Sofre aumento +2dn - chegam no ponto 2. A variao total dG= (2- 1 )dn Se 1 no ponto 1 for mais elevado do que no ponto 2 Transferncia de moles diminui G (espontneo) Se 1 = 2 no h mudana de G (equilbrio) Temperatura de transio potenciais qumicos das duas fases iguais.
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Dependncia entre estabilidade e as condies do Sistema

Quando T (baixo) a fase slida de uma substncia tem mais baixo que o das outras fases. Se p( no for muito baixa) normalmente a fase mais estvel. Os potenciais qumicos das fases mudam com a T e se alteram de maneiras diferentes. Pode ocorrer que ao elevar T o potencial qumico de outra fase fique mais baixo do que o potencial da fase slida. Quando isso ocorre h transio de fase caso no tenha impedimento cintico.

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Dependncia da estabilidade de fase com a T

Dependncia da energia de Gibbs com T se exprime em termos de entropia do sistema. Eq1 Mas se G para uma substncia pura o potencial qumico. Quando se provoca uma transio de fase o que se faz modificar os valores dos potenciais qumicos relativos das fases. O modo mais simples alterando a temperatura.

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Resposta da fuso presso aplicada

Maior parte das substncias funde a temperatura mais elevada quando sujeitas a presso maior do que a atmosfrica. Com aumento de p a formao da fase lquida menos densa fica impedida. Exceo gua lquido mais denso que o slido. Aplicando-se presso gua favorece formao da fase lquida. Congela a temperatura mais baixa quando esta sob presso. Eq2 A variao do potencial qumico e funo da variao da presso a temperatura constante igual ao volume molar. Elevando a presso eleva o potencial qumico para substancia pura (Vm>0).
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Exemplo 1- Efeito presso sobre o 1potencial qumico.

Calcule o efeito, sobre o potencial qumico do gelo e sobre o da gua, da elevao da presso de 1,00 bar a 2,00 bar, a 0 C. A densidade do gelo 0,917 g cm-3 e da gua lquida 0,999 g cm-3, nas condies mencionadas.

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Efeito presso aplicada sobre a presso de vapor

Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de vapor da fase aumenta. As molculas na fase condensada so expulsas da fase e escapam na forma de gs. Se exerce presso sobre uma fase condensada mecanicamente ou ao de gs inerte. (fig) Presso de vapor a presso parcial do vapor em equilbrio com a fase condensada PRESSO PARCIAL DE VAPOR da substncia. Complicaes : gs se dissolver na fase condensada solvatao em fase gasosa (molculas da fase gasosa atraem as molculas lquidas ocorre ligao das molculas do lquido s da fase gasosa.
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Efeito presso aplicada sobre a presso de vapor

A relao quantitativa entre presso de vapor (p) quando um excesso de presso P aplicado ao lquido, e a presso de vapor, p*, do lquido na ausncia do excesso de presso e :

Presso de vapor aumenta quando a presso que atua sobre a fase condensada aumenta.

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