UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS INSTITUTO DE QUMICA E BIOTECNOLOGIA PERIODICIDADE QUMICA 04/09/2009

1 Introduo; Dmitri Ivanovich Mendeleiev nasceu na em Tobolsk, no oeste da Sibria em 8 de fevereiro de 1834 e faleceu em 1907. Na dcada de 1870 organizou a primeira tabela peridica dos elementos a partir das propriedades qumicas e fsicas dos elementos. Em 1869 Mendeleiev, na Russia,e Lothar Meyer, na Alemanha, publicaram esquemas de classificao praticamente idnticos. Os dois cientistas observaram que as similaridades das propriedades fsicas e qumicas tornam a se repetir quando seus elementos so distribudos em ordem crescente de suas massas atmicas. Os cientistas daquela poca no tinham conhecimento dos nmeros atmicos. Em 1913 Henry Moseley (1887 1915) desenvolveu o conceito de nmero atmico. Moseley determinou as freqncias de raios X emitidas medida que diferentes elementos eram bombardeados com eltrons de alta energia. Ele descobriu que cada elemento produz raios X de freqncia nica; alm disso, ele descobriu que a freqncia geralmente aumenta quando a massa atmica aumenta. Ele distribuiu as freqncias de raios X em ordem atribuindo um nmero inteiro exclusivo para cada elemento, chamado nmero atmico. Moseley identificou corretamente como o nmero de prtons no ncleo do tomo e o nmero de eltrons no tomo. Assim, o conceito de nmero atmico resolveu alguns problemas nas verses anteriores da tabela peridica baseada na massa atmica. Por exemplo, a massa atmica do Ar (nmero atmico 18) maior que a do potssio K (nmero atmico 19). Entretanto, quando os elementos so arranjados em ordem crescente de nmeros atmicos, em vez de ordem crescente de massa atmica, Ar e K aparecem em seus lugares corretos na tabela peridica. Mesmo sendo modificada nos ltimos 120 anos, a tabela peridica continua a refletir o entendimento original de Mendeleiev sobre as propriedades qumicas dos elementos. 2 Carga Nuclear Efetiva O conhecimento das configuraes eletrnicas e a intensidade da fora de atrao entre o ncleo e os eltrons mais externos nos leva a entender as propriedades dos tomos. A lei de Coulomb nos diz que a fora de atrao entre duas cargas eltricas depende da magnitude das cargas e da distncia entre elas. A fora de atrao aumenta na mesma proporo que a carga nuclear, e diminui medida que o eltron se afasta do ncleo. Em tomos polieletrnicos, cada eltron simultaneamente atrado pelo ncleo e repelido pelo outros eltrons. Para os nossos propsitos, cada eltron pode ser tratado individualmente como se ele estivesse se movendo no campo criado pelo ncleo e pela densidade eletrnica vizinha dos outros eltrons. Esse campo eltrico equivalente ao campo gerado por uma carga

localizada no ncleo, chamada carga nuclear efetiva, A carga nuclear efetiva, Z* agindo em um eltron igual ao nmero de prtons no Ncleo, Z, menos o nmero mdio de eltrons, S, que est entre o ncleo e o eltron em questo: Z* = Z S. Muitas das propriedades dos elementos so determinadas pela carga nuclear efetiva sofrida pelos seus eltrons mais externos ou de valncia. Qualquer densidade eletrnica entre o ncleo e um eltron mais externo diminui a carga nuclear efetiva agindo em um eltron mais externo. Diz-se que a densidade eletrnica relativa aos eltrons mais internos blinda ou protege os eltrons mais externos da carga total do ncleo. Uma vez que os eltrons mais internos esto localizados basicamente entre o ncleo e o os eltrons mais externos, eles so mais eficientes em blindar os eltrons mais externos. Por outro lado, os eltrons mais externos dificilmente blindam os mais internos. Como resultado, a carga nuclear efetiva sofrida pelos eltrons mais externos determinada basicamente pela diferena entre a carga do ncleo e a carga dos eltrons internos CARGA NUCLEAR EFETIVA O EFEITO DE BLINDAGEM ( PROTEO ) A equao E = -R Z2/n2, onde R = 313,6Kcal/mol de eltrons mostra que a energia de um eltron em um tomo funo de Z2/n2. Como a carga nuclear e, portanto, o nmero atmico (Z) aumenta muito mais rapidamente do que o nmero quntico principal (n) de se esperar que a energia necessria para remover um eltron de um tomo pode continuamente aumentar com o nmero atmico. Tal situao nem sempre se verifica, como podemos ver quando comparamos a energia de ionizao do hidrognio (Z=1 e E. I. = 13,6eV) com a do ltio (Z=3 e E. I. = 5,4eV). Esta energia corresponde carga eletrnica protegida da ao do ncleo Efeito de Blindagem. A densidade eletrnica do orbital 1s est entre o ncleo e a densidade eletrnica do orbital 2s. As leis da eletrosttica nos dizem que quando uma carga de teste esta fora de uma gaiola de carga, tal como aquela representada pelos eltrons 1s, o potencial exatamente o mesmo, como se o ltimo fosse localizado no ncleo. Neste caso o eltron de valncia no orbital 2s poderia experimentar um potencial equivalente a uma carga lquida de um (Z* = 1). Uma carga que penetrasse a gaiola poderia no ser protegido e experimentaria um potencial equivalente a uma carga nuclear completa (Z = 3). Isto no significa uma implicao de que a energia dos eltrons 2s varie como ele penetre nos orbitais 1s, mas a energia determinada pela carga nuclear efetiva, que alguma coisa menor que a carga nuclear Z isto , Z* = Z-S, onde S a constante de blindagem. Assim, para o ltio que tem configurao eletrnica 1s22s1 o eltron a ser afastado ser o 2s1. Sendo os orbitais 1s mais internos protegem o ncleo de agir sobre o 2s1 e a carga nuclear no ser mais 3 e sim algo menor ( 2,3 mais precisamente ). Li, Z=3; 1s22s1 ou (1s)2(2s)1

S = 2x0,35 = 0,7; logo Z* = 3 0,7 = 2,3 As regras que se seguem so suficientes para determinar a Constante de Proteo S REGRAS DE SLATER : 1Escreva a configurao do elemento na seguinte ordem; (1s)2(2s,2p)8, (3s,3p)8(3d)10(4s,4p)8etc. 2 Todos os eltrons nos grupos (ns,np) protegem o eltron de valncia com 0,35 cada exceto para o eltron 1s que 0,30. 3 Eltrons em qualquer grupo direita do grupo (ns,np) no contribuem para a proteo. 4 Todos os eltrons em (n 1) contribuem com 0,85 cada. 5 Todos os eltrons em (n 2) ou menos contribuem com 1,0 protegem completamente. Quando os eltrons esto em um orbital d ou f o processo o mesmo, exceto com as regras 4 e 5 que so substitudas por : 6 Todos os eltrons ao lado esquerdo dos grupos d ou f contribuem com 1. Exemplos Ilustrativos: 1 Calcule a carga nuclear efetiva para o eltron de valncia do nitrognio ( Z=7). N, 1s22s22p3 (1s)2(2s,2p)5; S = (2x0,85) + (4x0,35) = 3,1 Z* = Z S = 7,0 3,1 = 3,9 Resp. Z* = 3,9 2 Faa o mesmo para o eltron de valncia do zinco (Z = 30). Zn, (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)10(4s)2 S = (10x1) + (18x0,85) + (1x0,35) = 25,65 Z* = Z S = 30,00 25,65 = 4,35 Resp. Z* = 4,35 3 Repita seus clculos para o eltron 3d do zinco. S = 18x1 + 9x0,35 = 21,15 Z* = Z S = 30,00 21,15 = 8,85 Resp. Z* = 8,85 O EFEITO DE PROTEO E OS RAIOS INICOS

Utilizando-se da carga Nuclear Efetiva os raios inicos podem ser estimados, uma vez que a distncia internuclear (d) entre dois ons numa rede inica igual soma dos raios dos ons : d = r+ + r-. fcil organizar grandes conjuntos de somas e diferenas de raios. Com eles e com o conhecimento do raio de qualquer on os de outros podem ser determinados. Esse no tem soluo rgida; Pauling props uma soluo prtica a de supor que dois ons com a mesma configurao eletrnica, como por exemplo, o Na+ e o F-, teriam raios inversamente proporcionais s cargas nucleares efetivas atuantes sobre os raios externos. Assim, rNa+/rF- = Z*F-/Z*Na+ onde rNa+ + rF-= 2,31 o que nos d rNa+ = 0,96Ao e rF- = 1,35Ao. EXERCCIOS : 1 Determine a carga nuclear efetiva para o eltron 4s do ferro (Z = 26). 2 Estime os raios dos ons K+ e Cl- onde d = 4,95Ao. 3 O Tamanho dos tomos O tamanho de um tomo ou de um on uma das propriedades mais importantes. Geralmente pensamos em tomos e ons como objetos esfricos e duros. Entretanto, de acordo com o modelo da mecnica quntica, os tomos e os ons no tm limites pontuais definidos no quais a distribuio de eltrons torna-se zero. As bordas dos so tomos e ons so, portanto, bastante vagas. No obstante, podemos definir seus respectivos tamanhos de vrias maneiras com base nas distncias entre os tomos em varias situaes. Podemos definir um raio atmico com base na distancia que separa os ncleos dos tomos quando eles esto quimicamente ligados Um orbital atmico no tem uma fronteira ntida, alm da qual no se encontram eltrons. O raio atmico, para tomos que formam molculas diatmicas simples, pode definir-se experimentalmente dividindo-se por dois distncia entre os respectivos centros. Na molcula do Cl2, a distncia de um centro de um tomo a outro 2,0, o que d ao cloro o raio de 1,0. De maneira anloga, a distncia carbono-carbono no diamante 1,54, e ento o raio do carbono 0,77. Pode-se ento estimar a distncia C Cl no CCl4 somando-se o raio do carbono, 0,77 com o raio do cloro, 1,00 o que nos d 1,77 bem prximo da medida experimental, 1,76. Os raios do O, do C e do S podem ser estimados pela medio das distncias O H, C Cl e H S na H2O, CCl4 e no H2S, nessa ordem, e depois subtraindo dessas distncias os raios do H e do Cl estimados a partir do H 2 e do Cl2. Com essas e outras tcnicas possvel organizar um conjunto razovel de raios atmicos. Os raios atmicos aumentam quando se desce a coluna de um grupo na tabela peridica e diminuem quando se percorre um perodo da esquerda para a direita. Ao descer a coluna de um grupo na T. P. os eltrons so localizados em orbitais que esto cada vez mais afastados do ncleo. Ento os raios aumentam. Num mesmo perodo, o nmero

quntico n dos orbitais de valncia constante. Ento, de se esperar que os orbitais onde estejam localizados os eltrons permaneam aproximadamente constantes. Quando o nmero atmico aumenta, porm, razovel que a carga nuclear efetiva (Z*) tambm aumente. Assim, a atrao entre o ncleo e os eltrons aumenta, e como essa atrao um tanto mais forte que a repulso crescente entre os eltrons, o raio atmico diminui. Note ainda que ocorre um grande aumento do raio atmico quando se passa de qualquer tomo de gs nobre para o tomo do elemento seguinte do Grupo1 que se segue, no qual o eltron mais externo ocupa um nvel de energia mais elevado. Exemplo 1: Faa previso de qual ser maior, o comprimento de ligao P Br no PBr3 ou As Cl no AsCl3. Dados: Raios atmicos de ligao P = 1,06 ; Br = 1,14 ; As = 1,19 ; Cl = 0,99 . Resoluo: P Br = 1,06 + 1,14 = 2,20 As Cl = 1,19 + 0,99 = 2,18 Resp.: P Br Exerccio 1 Calcule o comprimento da ligao As I e compare seu valor ao comprimento da ligao experimental de As I no triiodeto de arsnio, AsI3, 2,55 . Dados: As = 1,19 ; I = 1,33 . 3 O Tamanho dos ons 3.1 O Tamanho dos Ctions De uma maneira geral, os metais formam ons positivos pela perda de um ou mais eltrons. Os ons metlicos so menores do que os tomos dos quais foram formados porque quando se forma um on positivo, o nmero de cargas positivas no ncleo excede o nmero de eltrons circundantes e a carga nuclear efetiva aumentada. Em conseqncia, os eltrons remanescentes so mais fortemente atrados pelo ncleo reduzindo o tamanho do tomo. Li0, R = 1,23 e o Li+, R = 0,60 ; Na0, R = 1,57 e o Na+, R = 0,95 Observe que o ction sempre menor do que o tomo que lhe deu origem. 3.2 O Tamanho dos nions

De uma maneira geral, os no metais formam ons negativos pelo ganho de um ou mais eltrons. Os ons dos no metais so maiores do que os tomos que lhe deram origem porque quando se forma o on negativo o nmero de eltrons circundantes excede o nmero de cargas positivas e como conseqncia a nuvem eletrnica obrigada a se expandir. Observe que o nion sempre maior do que o tomo que lhe deu origem F0, R = 0,72 e o F-, R = 1,33 ; Cl0, R = 0,99 e o Cl-, R = 1,84 3.3 Srie Isoeletrnica Como o nome indica so ons que possuem o mesmo nmero de eltrons. O Li+, com R = 0,60 e o Be+2 com R = 0,31 so isoeletrnicos, ambos com dois eltrons. A carga nuclear efetiva do on Be+2 maior do que aquela do on Li+1 e, portanto, a fora de atrao ncleo eltrons circundantes maior no Be+2 o que o torna menor do que o Li+1. O Cl-1, com R = 1,80 e o S-2, com R = 2,10 so isoeletrnicos, ambos com dezoito eltrons. A carga nuclear efetiva do on S-2 menor do que aquela do on Cl- devido ao efeito de proteo e em conseqncia o S-2 maior do que o Cl-1. on O-2 F- Na+ Mg+2 Raio Inico () 1,26 1,19 1,16 0,86 Nmero de prtons nucleares 8 9 11 12 Nmero de eltrons 10 10 10 10 4 Energia de Ionizao, EI a energia necessria para remover um eltron de um tomo neutro gasoso. tomo no estado fundamental(g) tomo+(g) + 1e- E = Energia de ionizao, EI O processo de ionizao envolve o deslocamento de um eltron de uma . Ento,dada camada para uma posio fora do tomo, isto , para n = sempre se precisa de energia para superar a atrao da carga nuclear. Assim, o sinal da energia de ionizao sempre positivo. Cada tomo (excluindo-se o H) pode mais de uma energia de ionizao, pois sempre possvel remover do tomo mais de um eltron. Por exemplo, as trs primeiras energias de ionizaes do magnsio so: Mg(g) Mg(g)+ + 1e- EI1 = 738kJ/mol Mg(g)+ Mg(g)+2 + 1e- EI2 = 1451kJ/mol Mg(g)+2 Mg(g)+3 + 1e- EI3 = 7733kJ/mol

Note que as remoes sucessivas dos eltrons exigem, cada vez mais, energias maiores, e especialmente grande a variao de energia entre a segunda e a terceira energia de ionizao. Os fatores que regem a energia de ionizao so: i tamanho do tomo ii carga nuclear efetiva iii tipo de eltron removido Em cada grupo a energia de ionizao geralmente diminui com o aumento do nmero atmico. Por exemplo, as energias de ionizao dos gases nobres tem a seguinte ordem: He > Ne > Ar > Kr > Xe. Os elementos representativos apresentam uma faixa maior de valores de EI1 que os elementos metlicos de transio. Em geral, as energias de ionizao dos elementos de transio aumentam vagarosamente na medida em que vamos da esquerda para a direita em um perodo. Normalmente os menores tomos tm menores energias de ionizao maiores. 5 Afinidade ao Eltron, AE A energia de ionizao mede a energia associada com a remoo de eltrons de um tomo para formar ons positivos. Por exemplo, a energia de ionizao do Cl(g), 1251kJ/mol, a energia envolvida no seguinte processo: Cl(g) Cl+(g) + 1e-1, EI1 = 1251 kJ/mol. O valor positivo da energia de ionizao significa que a energia de deve ser fornecida ao tomo para que o eltron seja removido. Alguns tomos adquirem um ou mais eltrons para formar um on negativo. A medida desta afinidade ao eltron a variao de energia que ocorre quando um tomo na fase gasosa recebe um eltron: A(g) + 1e- A(g)- E = Afinidade ao eltron, AE Por exemplo, F(g) + 1e- F(g)-1 E = -328kJ/mol As tendncias peridicas da afinidade ao eltron esto estreitamente relacionadas com as energias de ionizaes. Um elemento com energia de ionizao elevada tem, em geral, afinidade ao eltron tambm elevada. E ficam mais negativos quando percorremos um Assim, os valores de perodo. Isto porque a carga nuclear efetiva aumenta, o que faz com que aumente a atrao para eltrons adicionais (e torna mais difcil a ionizao do tomo). Em conseqncia disso so os valores muito mais negativos das AE dos no metais diante dos valores dos no metais. importante entender as diferenas entre energia de ionizao e afinidade eletrnica: a energia de ionizao mede a facilidade com que um tomo perde um eltron, enquanto que afinidade eletrnica mede a facilidade com que um tomo ganha um eltron.

A tabela 1 mostra valores de afinidades ao eltron de alguns elementos (kJ/mol).

H
- 73 Li Be B C N O F

He >0 Ne

- 60 >0 - 27 - 122 > 0 Na Mg Al Si P

- 141 - 328 > 0 S Cl Ar

- 53 >0 - 43 - 134 - 72 - 200 - 349 > 0 K Ca Ga Ge As Se Br Kr - 48 - 2 - 30 - 119 - 78 - 195 - 325 > 0 Rb Sr In Sn Sb Te I Xe - 47 - 5 - 30 - 107 - 103 - 190 - 295 > 0

Tabela 1
Afinidades eletrnicas em kJ/mol para os elementos representativos dos primeiros cinco perodos as tabela peridica.
6 Metais e No Metais Os conceitos de raios atmicos, energias de ionizao e afinidade eletrnica so propriedades de tomos individuais. Com exceo dos gases nobres, entretanto, nenhum dos elementos existe na natureza como tomo individual. Os elementos podem ser agrupados de modo mais amplo nas categorias de metais e no metais. Essa classificao mostrada na figura 3. Aproximadamente trs quartos dos elementos situam-se entre os metais e os no metais, situados na parte esquerda e no meio da tabela. Os no metais esto localizados no canto direito superior. Existem ainda os chamados metalides situados entre os metais e os no metais. O hidrognio um no metal e est situado acima do grupo 1. As propriedades qumicas e fsicas do hidrognio so diferentes daquelas dos metais alcalinos. Quanto mais um elemento mostra as propriedades fsicas e qumicas dos metais, maior o seu carter metlico, enquanto que os no metais tem comportamento contrrio. A tabela 2 mostra propriedades caractersticas dos metais e no metais. METAIS Tem brilho; vrias cores, embora a maioria seja prateada. Os slidos so maleveis e dcteis. Bons condutores de calor e eletricidade. NO METAIS No tem brilho; vrias cores. Slidos geralmente quebradios; alguns

so duros e outros macios. Muitos xidos metlicos so slidos inicos. Pobres condutores de calor e eletricidade. Muitos xidos no metlicos so substncias moleculares que formam solues cidas. Tendem a formar ctions em soluo. Tendem a formar nions ou oxinions em soluo aquosa.

Tabela 2
EXERCCIOS: 1 Utilizando apenas a tabela peridica coloque cada conjunto de tomos em ordem crescente de seus raios: a Ca, Mg, Ba; b Ga, Br, Ge; c Al, Tl, Si. 2 Por que os ctions monoatmicos so menores que seus tomos neutros correspondentes? 3 Por que os nions monoatmicos so maiores que seus tomos correspondentes? 4 Explique as seguintes variaes nos raios atmicos ou inicos: a I- > I > I+; b Ca+2 > Mg+2 > Be+2; c Fe > Fe+2 > Fe+3. 4 Selecione os ons ou tomos dos seguintes conjuntos que so isoeletrnicos uns com os outros: a K+, Rb+, Ca+2; b Cu+2, Ca+2 , Sc+3; c S-2, Se-2, Ar; d F+2, Co+3, Mn+2. 5 Escreva equaes que mostrem os processos que descrevem a primeira, a segunda e a terceira energia de ionizao do tomo de Fe. 6 Por que as energias de ionizao so sempre grandezas positivas? 7 Por que o F tem maior energia de ionizao do que o O? 8 Por que a segunda energia de ionizao de um tomo sempre maior do que a primeira? 9 Por que o Li tem uma segunda energia de ionizao bem maior que do Be? 10 Escreva configuraes eletrnicas para : a Co+3; b Ni+2; c P-3; d Cr+1; e I-1. b Quais tm eltrons desemparelhados?

11 Escreva uma equao para o processo que corresponde afinidade eletrnica do on Mg+1. 12 A afinidade eletrnica do ltio tem valor negativo, ao passo que a do berlio tem valor positivo. Use as configuraes desses elementos para explicar a causa disto. 13 Os raios atmico e inico (+2) para clcio e para o zinco esto relacionados a seguir: Raios () Ca 1,74 Ca+2 0,99 Zn 1,31 Zn+2 0,74 a Explique a razo de o raio inico em cada caso ser menor que o raio atmico. b Por que o raio atmico do clcio menor que o do zinco? 14 Na tabela seguinte esto as energias de ionizao para remoo do primeiro eltron no Si, P, S e Cl:

ELEMENTO ENERGIA DA PRIMEIRA IONIZAO (kJ/mol)

Si P S Cl 786 1012 1000 1251

Explique de forma resumida a tendncia observada. 15 Que argumento voc utilizaria para convencer outro estudante de qumica que o MgO constitudo pelos ons Mg+2 e O-2? 16 Quais ons, dentre os seguintes, podem provavelmente se formar: K+, Al+4, F-2 , S-2 e Mg+3?