Olefinas El gas natural y las fracciones petroleras estn constituidas principalmente de hidrocarburos saturados (parafinas y naftenos), y en el caso de fracciones

lquidas, de una pequea proporcin de aromticos generalmente. En la industria petroqumica, por otro lado, se requieren de olefinas y aromticos. La transformacin de estas materias primas a hidrocarburos de alta reactividad implica las reacciones que se indican a continuacin:

Todas estas reacciones no son igualmente probables; la termodinmica y la cintica son las que determinan las reacciones y condicionan los rendimientos de las mismas. Olefinas Inicialmente, el etileno se produca industrialmente por medio de la licuefaccin y fraccionamiento de los gases de los hornos de coquificacin, de la deshidratacin de etanol y de la hidrogenacin parcial del acetileno. Esta situacin persisti en muchos pases hasta el fin de la Segunda Guerra Mundial. Simultneamente, sin embargo, a medida que la demanda de etileno creca, los productores utilizaron en proporcin cada vez mayor la pirlisis de fracciones petroleras (gases livianos, nafta petroqumica, gasleo). En 1920, Union Carbide y Carbon Co. construy la primera planta piloto que operaba con etano y propano, y tambin el primer complejo basado en la pirolisis de gasleo. En 1942, la Bristish Celanese construy la primera planta de craqueo en Europa que operaba con gasleo. Hidrocarburos Olefnicos Propiedades fsicas de las olefinas Todas las olefinas son menos densas que el agua e insolubles en ella. Las olefinas al igual que las parafinas son incoloras. Las temperaturas de ebullicin de cada una son muy prximas a las de la parafina de estructura similar. Generalidades El etileno es el producto qumico de mayor consumo a nivel mundial, actualmente el 75% de su uso est destinado a polmeros.

 El etileno se califica como un producto no transable debido a los altos costos de transporte. La produccin se deriva principalmente de los procesos de craqueo al vapor o pirlisis del etano y/o propano. IMPORTANCIA Y APLICACIONES El amplio crecimiento de los productos petroqumicos, conectado con la expansin de las industrias productoras de plstico, fibra sinttica, detergentes y muchas otras sustancias orgnicas, finamente requiere de mayores cantidades de hidrocarburos como materia prima cada ao. El gas natural y las fracciones de petrleo obtenidas despus del fraccionamiento primario del crudo mediante la destilacin, consiste principalmente en hidrocarburos saturados, parafnicos y naftnicos, cuya actividad qumica es baja, evitando el desarrollo de la diversidad y complejidad de numerosos compuestos qumicos. Esto solo puede ser realizado por la utilizacin de hidrocarburos alifticos insaturados o aromticos, debido a los altos potenciales de reaccin, lo que ofrece una notable flexibilidad para la sntesis de compuestos orgnicos. En este aspecto el acetileno el cual fue por muchos aos el hidrocarburo base en la qumica aliftica, ha sido gradualmente sustituido por el etileno, propileno y butadieno, de acuerdo a la sntesis considerada y a los altos costos de produccin del acetileno. IMPORTANCIA Y APLICACIONES Versatilidad de las Olefinas Las olefinas son ampliamente utilizadas para la sntesis orgnica debido a sus bajos costos de produccin en comparacin con el acetileno y aunado a esto su alta reactividad qumica. Entre los productos que se destacan se tiene: En el caso de Venezuela, los productos demandados de estas olefinas son: MVC PVC Polietileno de Alta densidad Polietileno de Baja densidad Polietileno lineal de Baja densidad Polipropileno Dicloroetano Etilenglicoles Oxido de Etileno Trmero de Propileno Tetrmero de Propileno Polioles,etc. En nuestro pas existen actualmente dos plantas productoras de olefinas en el Complejo Petroqumico El Tablazo, siendo el eje central de dos cadenas productivas: 1. Unidad de Negocios de Clorovinilo. 2. Unidad de Negocios de Olefinas y Plsticos. Capacidad Instalada De Etileno En El Mundo Amrica del Norte 34.6%:

Estados Unidos 82.9% Canad 14.4% Mxico 27 % 9.1% 68.1% 3.0% 18.0% 1.8%

Amrica del Sur 4.3% : Argentina Brasil Colombia Venezuela Otras frica 1.4% Medio Oriente 5.1% Asia/Pacifico 21.1% : Japn Korea China Taiwan Otros

41.9% 19.3% 15.0% 6.2% 17.6%

Europa Occidental 24.5% Francia 15.3 % Alemania 23.6% Blgica 8.4% Italia 10.3% Holanda 11.7% Inglaterra 10.7% Otras 20.0% Europa Oriental 8.9% Entre los Miscelaneos para el Etileno se tienen: Solventes Clorinados Cloruro de Etilo Dibromuro de Etilo Copolmeros de Etileno-Acetato de Vinilo Olefinas lineales p-metil Estireno Propianoaldehido

Entre los Miscelaneos para el Propileno se tienen: Acetona Acrolena cido Acrlico Solventes Clorinados Cresoles

Dicloropentadieno Epiclorhidrina Caucho de etileno-propileno Glicerina 1-metil 1- pentano cido Oxlico

Procesos de Obtencin de la Olefinas Craqueo con Vapor: consiste en la pirlisis de hidrocarburos saturados en presencia de vapor. Craqueo Cataltico: este procesos ms orientado hacia la refinacin, siendo la ruptura de hidrocarburos de elevado peso molecular o compuestos ms ligeros (especialmente en el rango de la gasolina), sin embargo, algunos de estos productos generados, representan fuentes potenciales significativas de las olefinas. Craqueo Trmico de Ceras Parafnicas: el craqueo trmico de normal parafinas de alto pesos molecular, produce olefinas lineales con un doble enlace terminal. Deshidratacin de Alcoholes: la sntesis de etileno por la deshidratacin de la fermentacin de etanol fue formalmente practicada en pases industrializados antes del craqueo con vapor. MATERIAS PRIMAS La materia prima utilizada en la pirlisis de hidrocarburos para la obtencin de etileno depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios obtenidos de los subproductos (acetileno, propileno, butileno, butadieno, isopreno, benceno, tolueno y xilenos). Estas alimentaciones varan ampliamente y van desde hidrocarburos saturados livianos, tales como etano y propano, hasta fracciones petroleras pesadas, tales como naftas petroqumicas y gasleos livianos y pesados. Cabe destacar que el diseo de los hornos de pirlisis est fuertemente influenciado por la alimentacin, que dependiendo de la materia prima utilizada se tendrn distintas proporciones de los productos y por ende la seccin de separacin y/o purificacin sern ligeramente distintas. Algunas Caractersticas y Tendencias: En los aos 70, la importancia relativa de las diversas materias primas en la produccin de etileno se muestra en la siguiente tabla: Europa Occidental Nafta 91 C2-C3-C4 3.0 Gas de refinera 2.5 Gasleo 3.5 U.S.A/Canad 2 90 8 Japn 100 -

A comienzos de los aos 80, en Europa y Japn el 90% de la capacidad de etileno se bas en la pirlisis de nafta, sin embargo debido a los problemas de suministro de nafta, los europeos y japoneses han buscado nuevas alternativas.

En los Estados Unidos la capacidad de produccin de etileno fue ms diversa: Etano (37%) Propano (13%) n-Butano/Gas de Refinera (4%) Nafta (24%) Gasleo atmosfrico (16) Gasleo de vaco (6%) Actualmente, mientras que en los Estados Unidos continuar la tendencia hacia la produccin de etileno a partir de nafta/gasleo, las nuevas plantas sern ms flexibles, y habr en las plantas existentes oportunidad de procesamiento de etano, propano y n-butano. En el perodo 1979-1981, las 21 plantas que se instalaron nuevas en el mundo (7 en Japn, 8 en Europa y 6 en los Estados Unidos), se disearon para utilizar nafta/gasleo tambin pueden utilizar alimentaciones adicionales de nbutano. En el futuro tambin se podr utilizar LPG que se producir en cantidades significantes en Arabia Saudita, Mar del Norte, Indonesia y Australia. En el ao 1986 el consumo de los distintos tipos de alimentaciones, expresadas en % en peso, se muestra en la siguiente tabla: Alimentacin Europa Occidental Estados Unidos Japn Mundial Etano LPG Nafta Gasleos Miscelneos(1) 8.0 11.0 69.0 12.0 57.5 19.0 9.5 14.0 7.5 92.5 - 1.0 30.5 11.0 49.0 8.5

(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbn (Polonia, frica del Sur). 1.-Etano, Propano y Butanos (Gas Natural): Etano: El etano es una de las alimentaciones ms deseables para la produccin de etileno, ya que produce altos rendimientos de etileno. Sin embargo, la selectividad disminuye a medida que aumenta la conversin. Se craquea generalmente a conversiones cercanas al 60% por paso, obtenindose rendimientos de 80-81 % en peso de etileno cuando se recicla el etano no convertido. El etano tiene la ventaja de dar altos rendimientos con una mnima produccin de subproductos. En las situaciones donde solamente se utilizan los subproductos como combustibles, el etano es la alimentacin ideal. El etano no se utiliza como alimentacin en todas partes ya que no se encuentra disponible en todos pases.

Propano: Se utiliza en muchas plantas de etileno en los Estados Unidos, y tambin en Venezuela. Se craquea a niveles de conversin de 70-90% por paso dependiendo de la relacin etileno/propileno deseada. A una conversin de 90% por paso, el rendimiento de etileno es de aproximadamente 4445% en peso, incluyendo el etileno producido al reciclar el etano formado y el propano no convertido, pero no el propileno formado. La produccin de subproductos es mucho mayor con propano que con etano. Dependiendo de la conversin, el rendimiento final de propileno puede variar de 26% en peso a 75% de conversin a 16% en peso a 90% de conversin. Si el propileno se utiliza como intermediario de primera generacin en la industria petroqumica se pueden mejorar los costos de produccin de etileno. Butanos: Actualmente el n-butano se utiliza como alimentacin en relativamente pocas instalaciones comerciales. Desde el punto de vista de utilizacin mxima de la alimentacin, es ventajoso craquear n-butano a alta conversin por paso para evitar que el nbutano no convertido diluya al butadieno y los butenos producidos en el producto C4 y adems ocasione gastos adicionales en la separacin de estos compuestos. Una conversin de 85-96% en un paso sencillo es el rango ms prctico de operacin. A 85% de conversin por paso, el rendimiento es de 34-35% en peso de etileno y 23-24% en peso de propileno. A 90% de conversin por paso los rendimientos son de 36-37% en peso de etileno y 21-22% de propileno. El isobutano comnmente no se utiliza como alimentacin ya que los rendimientos a etileno son comparativamente bajos. A una conversin de isobutano de 90% por paso, los rendimientos de etileno son aproximadamente de 8% en peso cuando se craquea el etano reciclado. La relacin propileno/etileno a la salida del reactor es aproximadamente igual a 3 a ste nivel de conversin. El isobutano puede ser una alimentacin atractiva si se prefiere la produccin de propileno e isobutileno en vez de la de etileno. A presiones elevadas y bajas conversiones, se obtienen buenos rendimientos de isobutileno. 2.-Nafta: En Europa y Japn por muchos aos se han utilizado naftas para la produccin de etileno. Las naftas constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende parafinas, naftenos y aromticos.

 El rendimiento a etileno y a sus subproductos depende de la composicin de la nafta y de las condiciones de craqueo: temperatura, presin parcial de los hidrocarburos y tiempo de residencia. Al aumentar la temperatura de salida del horno, el rendimiento a etileno tambin aumenta mientras que los rendimientos a propileno y a gasolina de pirlisis disminuyen. El rendimiento a etileno, y tambin a propileno, es mayor si la nafta es rica en parafina. Las isoparafinas no producen tanto etileno como las n-parafinas a una dada severidad de craqueo, por lo tanto se requiere una alta relacin de n-parafinas/isoparafinas cuando se desea maximizar la produccin de etileno y minimizar la de los subproductos. Las alimentaciones naftnicas a una dada severidad de craqueo producen menos etileno que las alimentaciones n-parafnicas. Las alimentaciones aromticas son altamente refractarias y no son adecuadas como alimentaciones en plantas de etileno. El craqueo de parafinas ramificadas a una dada severidad produce ms propileno que las parafinas de cadena lineal. Los rendimientos a butadieno aumentan apreciablemente con el uso de alimentaciones naftnicas. La produccin de aromticos aumenta con las alimentaciones naftnicas. Al aumentar la severidad de craqueo, el rendimiento a gasolina de pirlisis disminuye con un contenido mayor de aromticos. 3.- Gas oil: la produccin de etileno e hidrgeno son menores con el incremento de la aromaticidad de la alimentacin, ya que se forman componentes de anillos aromticos condensados. Tambin hay un alto contenido de azufre. 4.- Corrientes de refineras: muchas petroqumicas estn cerca de refineras y stas se intercambian corrientes en ambos sentidos dependiendo de las necesidades actuales. 5.- Crudo: el incremento en los precios de la nafta ha permitido a un nmero de compaas petroleras a considerar el craqueo directo de petrleo, sin fraccionamiento primario. Esta alternativa presenta muchos problemas tecnolgicos, debido a la complejidad de la alimentacin. El contenido de ceniza, el contenido de asfalteno, azufre (tiene que ser eliminado inicialmente), y la baja relacin atmica hidrgeno a carbono tienen que ser considerados para la economa del proceso. PRINCIPIOS DEL CRAQUEO CON VAPOR El craqueo con vapor envuelve la ruptura del enlace carbono-carbono o carbono-hidrgeno de las molculas de hidrocarburos. Esto crea otras molculas, algunas de las cuales son insaturadas como el etileno y el propileno, que son las que deseamos obtener en estos procesos. Las reacciones de craqueo requieren de una gran entrada energtica de calor y altas temperaturas. Estas comienzan entre 400C y 500C, pero a estas condiciones no se producen los productos deseados.

El craqueo con vapor requiere particularmente de condiciones extremas: Temperatura de Craqueo: En el orden de 800 a 850 C Tiempo de Residencia: 0.1 a 0.5 segundos Baja Presin: Un poco mayor a la presin atmosfrica. Dilucin de la alimentacin con grandes cantidades de vapor de agua: en el orden de 0.6 toneladas por tonelada de nafta alimentada. Estas condiciones extremas son logradas en hornos muy especiales llamados hornos de pirlisis. Estas condiciones de operacin estn justificados por el hecho que los hidrocarburos insaturados solo son ms estables que los saturados a muy altas temperaturas. En el caso del etileno, ste se vuelve ms estable que el etano a temperaturas de 800C aproximadamente. Tambin es importante mencionar que los hidrocarburos aromticos: benceno, naftaleno, etc, representan un estado de estabilidad natural y eso es un hecho que los productos ms estables obtenidos en los procesos de craqueo son el coque poliaromtico y el hidrgeno gaseoso. Cuando queramos craquear nafta por ejemplo, es muy importante operar a muy altas temperaturas para promover la formacin del etileno, pero tambin debemos limitar el tiempo de las reacciones qumicas de craqueo con el objeto de reducir la formacin de productos aromticos pesados y coque. Esta es la razn del porque el tiempo de residencia es limitado por dcimas de segundo, por un muy rpido pase a travs del horno de pirlisis, con un enfriamiento muy rpido de los productos craqueados tan pronto como salen del horno. Los hornos ms modernos, son llamados hornos de milisegundos. En conclusin, el objetivo es convertir hidrocarburos saturados no reactivos en hidrocarburos insaturados altamente reactivos, mediante la pirlisis controlada en presencia de vapor de agua, para provocar la deshidrogenacin o ruptura de la alimentacin. REACCIONES Las principales reacciones que ocurren en la pirlisis de etano y propano se pueden representar como sigue: Etano

Propano

Como se puede observar entre ms pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el nmero de reacciones primarias y secundaras que ocurren, y mayor es la variedad de subproductos que se forman. La reaccin bsica en la pirolisis de fracciones pesadas consiste en el craqueo de hidrocarburos alifticos a una parafina y una olefina; esto se denomina craqueo primario. A travs de reacciones de craqueo secundario, los hidrocarburos formados, en varios puntos de su cadena hidrocarbonada, dan lugar a un nmero de productos livianos, ricos en olefinas, cuya composicin y rendimiento depende de las condiciones de operacin. De la deshidrogenacin de las olefinas producidas directamente del craqueo se producen hidrocarburos altamente insaturados, tales como derivados acetilnicos, los cuales son impurezas indeseables en el uso de las corrientes olefnicas C2 y C3, o derivados diolefnicos, que son altamente reactivos. Los compuestos as formados, si se someten a una deshidrogenacin ms profunda, son capaces de producir hidrocarburos aromticos, entre ellos benceno. Los Aromtios constituyen los precursores naturales de sustancias poliaromticas condensadas, las cuales, de acuerdo a su estado pastoso o slido, se denominan por los nombres generales de alquitrn y coque. Mientras la velocidad de la reaccin de craqueo es significante por encima de los 700C, las reacciones de deshidrogenacin ocurren substancialmente por encima de 800 a 850 C. Ms an, los procesos de formacin de hidrocarburos poliaromticos y coque solamente ocurren rpidamente a temperaturas por encima de 900 a 1000C. Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de reaccin se favorece la formacin de derivados aromticos pesados a expensas de la produccin de olefinas livianas por craqueo. La polimerizacin de hidrocarburos alifticos insaturados (olefinas, diolefinas y de derivados acetilnicos), debido a su alta reactividad intrnseca, es extremadamente rpida an a bajas

temperaturas. Sin embargo, ya que estas reacciones representan lo inverso del craqueo, no estn favorecidas desde el punto de vista termodinmico a las condiciones de operacin de la pirlisis. Como una regla, con respecto a las etapas en el craqueo, la reactividad de los hidrocarburos aumenta con el nmero de tomos de carbono en cada familia. En general, en la pirlisis de hidrocarburos ocurren las siguientes reacciones: 1.- Las parafinas son craqueadas a olefinas y parafinas de menor nmero de tomos de carbono:

2.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor nmero de tomos de carbono:

3.- La dealquilacin de los alquil-aromticos:

4.- La ruptura de las cadenas laterales de los alquil-aromticos:

Los hidrocarburos aromticos no sustituidos sufren un craqueo muy lento a las condiciones industriales de reaccin debido a la estabilidad del anillo aromtico. 5.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar olefinas:

Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe:

Las reacciones secundarias que ocurren despus de las etapas iniciales de craqueo son importantes en determinar la composicin del producto final. Estas incluyen las siguientes reacciones:

6.- Transferencia de hidrgeno:

7.- Isomerizacin:

8.- Transferencia de grupo alquilo:

9.- Reacciones de condensacin: