Coeficiente de Difuso

O coeficiente D
ab
, que aparece na 1 lei de Fick chamado de coeficiente de difuso e
sua dimenso dada por:
J

= - D
ab

a dC
dz
D
ab
= -
/
J
dC dz
=
2
L
t
Observe que a sua dimenso igual aos dos outros coeficientes de transporte , a saber:
Viscosidade cinemtica (= /) (difusividade de quantidade de movimento),
Difusividade trmica, K/C
p
.
O coeficiente de difusividade mssica em muitas vezes dado em cm
2
/s. no SI o mesmo
dado por m
2
/s. O fator de converso entre os dois sistemas 10
-4
.
Ento, D
ab
(cm
2
/s) / D
ab
(m
2
/s) = 10
-4
e
D
ab
(ft
2
/h) / D
ab
(m
2
/s) =2,59 X 10
-5
A mobilidade molecular muito maior nos gases do que nos lquidos e slidos. Dessa
forma, o coeficiente de difusividade mssica maior em gases que em slidos e
lquidos.
Ordem de grandeza:
Gases: 10
-6
a 10
-5
m
2
/s
Lquido: 10
-10
a 10
-9
m
2
/s
Slidos: 10
-14
a 10
-10
m
2
/s
A difusividade mssica D
ab
, a trmica

= K/C
p
e a do momento = /, possuem
todas a mesma dimenso (L
2
/t). A razo dessas grandezas define os seguintes grupos
adimensionais:
Nmero de Prandtl, Pr = /

= C
p
/k
Nmero de Schmidt, Sc = /D
ab
= /D
ab
Nmero de Lewis, Le =

/D
ab
= K/C
p
D
ab
Avaliando-se esses nmeros adimensionais possvel verificar qual dos fenmenos de
transporte predominante em um processo. Na ausncia de dados experimentais, muitas
relaes semi-tericas foram desenvolvidas para se determinar um valor aproximado
para a difusividade.
COEFICIENTE DE DIFUSO NOS GASES
Existem vrias expresses tericas para se estimar a difusividade nos gases. Uma
expresso que se aplica a misturas gasosas de baixa densidade, foi postulada por
Hirchfelder, Bird e Spote. A mesma usa o potencial de Lehnard-Jones para avaliar as
influncias das foras intermoleculares. Essa expresso vlida para molculas no
polares, e dada por:
D
ab
=
D AB
B A
P
M M
T

,
_

+
2
2
1
2
3
1 1
00185 , 0

D
ab
difusividade em cm
2
/s;
T em K;
M
A
e M
B
as massas moleculares.
P- absoluta em atm.

ab
dimetro do coliso em Angstrom (parmetro de Lennard-Jones).

D
integral de Coliso para difuso molecular, um valor adimensional (Uma funo
adimensional da tempereatura e do potencial intermolecular). Os parmetros de
Lennard-Jones so obtidos das seguintes tabelas:
Para se obter o valor da integral de coliso (
d
) da tabela necessrio calcular o valor
da seguinte expresso:
AB
kT

Onde k a constante de Boltzmann, que igual a 1,38 x 10

-16
ergs/K,
AB
a energia de
interao molecular entre A e B, um parmetro de Lennard-Jones, em ergs. Os outros
parmetros so calculados pela seguinte relao:

ab
=
a b
2
+
e
B A AB

Os parmetros de Lehnard-Jones, e
A
,so obtidos atravs da viscosidade. Na ausncia
de dados experimentais, esses parmetros podem ser estimados pelas seguintes
expresses empricas:
= 1,18 V
b
1/3

A
/K = 0,77 T
c

= 0.8 V
c
1/3

A
/K = 1,15 T
b
=2,44
1/3
c
c
T
P
_

,
V
b
Volume molecular na temperatura de ebulio normal, cm
3
/gmol (valores na tabela
24.3 mostrado logo abaixo);
V
C
Volume molecular crtico, cm
3
/g.mol;
T
c
Temperatura critica, K;
T
b
Temperatura de ebulio normal, K;
P
c
Presso crtica em Atm.
Quando se conhece o valor da difusividade experimentalmente e deseja-se extrapolar
esse valor para outra temperatura e alguma presso abaixo de 25 atm, pode-se usar a
seguinte relao:
D
ab,T2,P2
= D
ab,T1,P1

1
2
P
P
_

,
3/2
2
1
T
T
_

,
, 1
, 2
D T
D T
_

,
A tabela abaixo mostra alguns valores experimentais para a difusividade nos gases
OBS: no livro do PRAUSNITZ, The Properties Of Gases And Liquids, encontra-
se muitas outras correlaes para clculo de diversas propriedades
Exerccio: Avalie o coeficiente de difuso do CO
2
no ar e na presso atmosfrica.
Compare com o valor experimental da tabela J.1 .
Soluo:
Da tabela K.2 do apndice so obtidos os seguintes valores:
/K
CO
2
3,996 A 190 K
Ar 3,617 A 97 K
T = 20 + 273 = 293 K
= 0,463 = 2,16
Da tabela K.1 tem-se
D
= 1,047.
M
CO2
= 44; M
ar
= 29.
Substituindo esses valores na equao, obtido:
Da tabela J.1 obtido o seguinte valor para a difusividade experimental:
Ento, usa-se a seguinte equao para se fazer a correo na temperatura
Na temperatura T
1
= 293 K: D
ab
= 0,147 cm/s e
d
= 1,047.
Na temperatura T
2
= 273 K: D
ab
= ? e
d
= 1,075 (pois , pela tab. K.1)
O valor corrigido do coeficiente de difusividade ser:
Dab=0,128 cm
2
/seg
Quando se despreza as dependncia com a integral de coliso obtido o
valor abaixo.
Deve ser observado que a dependncia da integral de coliso com a temperatura muito
pequena:
Dessa forma, muitas relaes desprezam esta razo.
Deve ser observado que a dependncia da integral com temperatura prxima de 1.
Dessa forma, pode-se desprezar esta razo muitas vezes. Observa-se que a equao de
Hirschfelder, Bird e Spotz d um bom resultado para muitos sistemas no polares numa
ampla faixa de temperatura.
Outra correlao emprica recomendada por Fuller, Schelt e Giddings permite avaliar a
difusividade quando no se possui os parmetros de Lennard-Jones (
i
,
i
). A relao de
Fuller dada por:
2
3
1
3
1
2
1
75 , 1 3
) ( ) (
1 1
10
1
]
1

,
_

B A
B A
ab
V V P
M M
T
D
D
ab
difusividade em cm
2
/s;
T em K;
M
A
e M
B
as massas moleculares;
P absoluta em atm;
v
a
,v
b
so os volumes de difuso encontrados na tabela 24.3
Problema: Calcule o valor da difusividade do CO
2
em Ar a 20C e 1 atm utilizando a
equao de Fuller e compare com o valor obtido de Hirchfelder .
Fuller:
2
3
1
3
1
2
1
75 , 1 3
) ( ) (
1 1
10
1
]
1

,
_

B A
B A
ab
V V P
M M
T
D
Soluo:
M
a
= 44; M
b
= 29.


Ento,
Se o sistema possuir substncias polares, procurar o livro do Prausmitz (The
properties of gases and liquid) que sugere outras relaes para o clculo da difusividade.
A transferncia de massa numa mistura gasosa com vrios componentes pode ser
descrita por uma equao terica, envolvendo o coeficiente de difuso binrio de cada
par do sistema.
Wilke props uma expresso simples para o calculo da difusividade de um
componente na mistura gasosa:
D
1-mist
= 2 ' 3 ' '
12 13 1
1
...
n
n
y y y
D D D
+ + +
Onde D
1-mist
a difusividade do componente 1 na mistura gasosa.
1n D a difusividade do componente 1 na n substncia.
' n y
a frao molar da substancia n numa base em que a substancia que est
difundindo no est presente.
' n y
=
1 2 ...
n
n
y
y y y + + +
sem y
1
no denominador (a substancia que est difundido).
Exemplo: Determine a difusividade do CO em uma mistura gasosa em que a frao
molar de cada componente :
y
O2
= 0,2 y
N2
= 0,7 y
CO
= 0,1
A mistura gasosa est a 298K e 2 atm, D
CO-mist
= ?
Do apndice J, encontra-se :
D
CO-N2
= 0,192 cm
2
/s P = 1 atm T = 288K
D
CO-O2
= 0,185 cm
2
/s P = 1 atm T = 273K
Esses dois coeficientes podem agora ser corrigidos para a condio do problema pela
seguinte relao:
Dessa forma tem-se:
6
ab
b
kT
D
r

A composio do Oxignio e do Nitrognio numa base livre de monxido de carbono :

Substituindo esse valor na equao abaixo, tem-se:
Difusividade em Lquidos
Em contraste com a difusividade gasosa, onde existe uma avanada teoria cintica dos
gases, nos lquidos no h uma teoria adequada para sustentao da mesma.
Existem algumas teorias que so propostas para explicar difuso em lquidos:
Teoria de Eyring
Teoria da Hidrodinmica
Uma equao que foi desenvolvida da teoria hidrodinmica a equao de Stokes
Einstein.
Onde :
k = Constante de Boltzmann;
T = Temperatura (Kelvin);
= Viscosidade;
r = Raio da partcula.
Essa equao vlida apenas para solues diludas ( 0.05M).
Esse resultado em conjunto com a Teoria de Eyring nos d a seguinte expresso:
Onde F(V) Funo do volume molecular de difuso do soluto.
Correlaes empricas, baseadas nessa relao, tm sido propostas. Uma relao
proposta por WilKe e Chang para determinar a difusividade em um lquido no
eletrlitico em diluio infinita :
6 . 0
2
1
8
) ( 10 4 . 7
A
B B B AB
V
M x
T
D

D
ab
= Difusividade de A atravs de B, cm
2
/s;

B
= viscosidade da soluo, centipoise;
T = Temperatura absoluta, Kelvin
V
A
= Volume molecular do soluto em ebulio normal em cm/mol;

b
= Parmetro de associao do solvente;
M
B
= Massa molecular de B;
Obs.: Para o volume molecular usar os dados na tabela 24.5. Por outro lado, quando
certas estruturas com anis esto presentes na substncia, correes devem ser feitas
conforme tabela 24.5.
( )
ab b
D
F V
kT

Os valores recomendados para o parmetro de associao

b
so:
gua = 2.26;
Etanol = 1.5;
Metanol = 1.9;
Metano, ter, Heptano, solues no associveis = 1;
Exemplo: Calcular o coeficiente (D
ab
) do etanol lquido (C
2
H
5
OH) em uma soluo
diluda da gua a 10C. A viscosidade do etanol em gua nessa condio 1.45 cp.
Soluo:
1
8
2
0.6
(7.4 10 )( )
b b
ab
b a
T x M
D
V

onde V
C2H5OH
= 2(14.8)+6(3.7)+ 7.4
2 6
0.6
,
(2 14.8 6 3.7 7.4) 11.57
ab C H O
V x x + + cm
3
/mol
Substituindo-se esses valores na equao acima, obtm-se :
D
ab
= 7.96x10
-6
cm.s
-1
Do apndice J.2 tem-se que o valor da difusividade do etanol em gua :
D
ab
= 8.30x10
-6
cm.s
-1
O que mostra a boa concordncia com o valor calculado pela expresso anterior.
Se no h dados disponveis para o valor de V
A
, Tyn e Calus recomendam a seguinte
correlao :
V
A
= 0,285 V
C
1.048
onde V
C
o volume crtico em cm
3
/mol.
Hayduk e Laudie propuseram uma equao mais simples para o clculo da difuso em
soluo diluda, a mesma dada por:
D
Ab
= 13.26 x 10
-5

-1.14
V
A
-0.589
Efetuando-se o clculo do exemplo anterior com essa relao, obtem-se o seguinte
resultado:
D
ab
= 7.84x10
-6
cm.s
-1
que praticamente o mesmo valor da equao de Wilke-
Chang.
Outro pesquisador, Scheibel, props uma modificao para a equao de Wilke Chang
e obteve a seguinte relao.
1/3
ab b
a
D k
T V

Onde k dado por:

2
3
8
3
(8.2 10 ) 1
b
a
V
k x
V

1
_
1
+

1
,
]
Exceto quando:
1. Benzeno como solvente k = 18.9x10
-8
se V
a
< 2V
b
2. Para outros solventes orgnicos se V
a
< 2.5V
b
use k = 17.5x10
-8
Para solues concentradas, Vignes sugere a seguinte equao :
D
AB
= (D
AB
)
XB
(D
BA
)
XA

onde (D
AB
) a difusividade de A em B na diluio infinita, e
(D
BA
) a difusividade de B em A na diluio infinita.
Difuso em Slidos
A difuso dos gases e lquidos nos poros de slidos o principal fenmeno para os
Engenheiros Qumicos com relao difusividade dos slidos. Este tipo de fenmeno
ocorre em catalisadores slidos, usados em algumas reaes.
Por outro lado, a difuso de tomos que ocorre numa liga metlica mais importante
para os Engenheiros de Materiais. A difuso nos poros dos slidos pode ocorrer por at
trs mecanismos.
Difuso de Fick;
Difuso de Knudsen;
Difuso na Superfcie;
Se os poros so grandes, e o gs relativamente denso, a transferncia de massa
ocorrer por difuso de Fick. Dentro do catalisador existem muitas irregularidades em
seus poros, desta forma, a difusividade escrita por:
, a a eff a
J cD Y
O valor desse coeficiente depender da temperatura e presso, alm das propriedades do
catalisador, tais como:
= Espao de vazio;
L

= Fator de comprimento angular;

S

= Fator de forma;
= Tortuosidade
,
' '
2
ab ab
a eff
D D
D
LS

Os dados experimentais para , e D
a,eff
so encontrados em experimentais, podem ser
encontrados em:
1. C.S.SCATTERFIELD. Heterogenous Catalist in Practice. Mc Graw Hill. Book
Company. Ny-1980.
2. PRAUSNITZ, Properties of gases and liquids.
A difuso de Knudsen ocorre quando o percurso livre mdio das molculas da ordem
de grandeza dos poros dos catalisadores. A mesma dada pela seguinte relao:
2
,
'
19400
a eff
cat
T
D
S M

Onde
cat
a densidade da partcula do catalisador, M a massa molecular da substncia
que difunde e T a temperatura absoluta do sistema, e S

o fator de forma.
A difuso na superfcie ocorre quando as molculas so adsorvidas em uma superfcie e
depois so transportadas ao longo da superfcie devido ao gradiente de concentrao.
Normalmente, esse tipo de difuso ocorre em menor grau no interior do catalisador, a
menos que haja uma forte adsoro no interior da partcula.
Transferncia de massa convectiva
A Transferncia de Massa Convectiva ocorre com o fludo em movimento em uma
superfcie ou entre dois fludos imiscveis em movimento. Este tipo de transferncia
depende das propriedades de Transporte e caractersticas dinmicas do fludos.
Quando uma bomba ou outro equipamento causa o movimento do fludo o processo
chamado de conveco forada.
Se o movimento do fludo devido diferena de densidade, que pode ocorrer devido
diferena de concentrao ou temperatura, o processo chamado de conveco livre ou
natural.
A equao que descreve a Transferncia de Massa Convectiva anloga a equao da
lei de Newton do Resfriamento, e dada por:
a a
N k C
N
a
= Fluxo de massa convectiva;
k = coeficiente convectivo de transferncia de massa;
C
a
= Gradiente de concentrao;
Diferentemente da transferncia de massa molecular, a transferncia de massa
convectiva pode ocorrer ou no, na direo da diminuio da concentrao do sistema.
Exemplo: Determine as seguintes difusividades gasosas usando a equao de
Hirchfelder:
a) dixido de carbono no ar: CO
2
Ar (310K e 1.5 x10
5
pascal )
b) monxido de carbono no ar: CO Ar (310K e 1.5 Atm)
Exemplo: Uma torre de adsoro foi projetada para remover 2 poluentes, gs
sulfdrico (H
2
S) e dixido de enxofre (SO
2
), de uma corrente de gs contendo
y
H2S
=0.03, y
So2
=0.05 y
N2
=0.92. Estime a difusividade do H
2
S na mistura gasosa a 350K
e 1.013x10
5
Pa. A temperatura crtica do H
2
S 372.2K e seu V
c
98.5cm/mol;