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Universidade Federal do ABC Engenharia de Materiais Poli(cloreto de vinila) Prof. Dr. Danilo Justino Carastan

Universidade Federal do ABC

Engenharia de Materiais

Universidade Federal do ABC Engenharia de Materiais Poli(cloreto de vinila) Prof. Dr. Danilo Justino Carastan

Poli(cloreto de vinila)

do ABC Engenharia de Materiais Poli(cloreto de vinila) Prof. Dr. Danilo Justino Carastan

Prof. Dr. Danilo Justino Carastan danilo.carastan@ufabc.edu.br

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC O PVC é um dos polímeros mais

O PVC é um dos polímeros mais produzidos no mundo.

Embora não seja um polímero muito estável, a imensa variedade de formulações com diversos aditivos confere a essa resina uma grande versatilidade.

muito estável, a imensa variedade de formulações com diversos aditivos confere a essa resina uma grande
muito estável, a imensa variedade de formulações com diversos aditivos confere a essa resina uma grande
muito estável, a imensa variedade de formulações com diversos aditivos confere a essa resina uma grande
muito estável, a imensa variedade de formulações com diversos aditivos confere a essa resina uma grande
muito estável, a imensa variedade de formulações com diversos aditivos confere a essa resina uma grande
muito estável, a imensa variedade de formulações com diversos aditivos confere a essa resina uma grande

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Matérias-Primas • Sal + eletricidade: Cloro e

Matérias-Primas

Sal + eletricidade: Cloro e hidróxido de sódio por eletrólise Petróleo, gás natural, etanol: etileno

Etileno + cloro: cloreto de vinila (MVC)

A principal rota para a obtenção do cloreto de vinila é o chamado processo balanceado

cloro: cloreto de vinila (MVC) A principal rota para a obtenção do cloreto de vinila é
cloro: cloreto de vinila (MVC) A principal rota para a obtenção do cloreto de vinila é
cloro: cloreto de vinila (MVC) A principal rota para a obtenção do cloreto de vinila é

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Monômero - Processo Balanceado Obtenção do

Monômero - Processo Balanceado

Obtenção do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas:

Cloração direta

PVC Monômero - Processo Balanceado Obtenção do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas: Cloração direta Oxicloração

Oxicloração

PVC Monômero - Processo Balanceado Obtenção do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas: Cloração direta Oxicloração
PVC Monômero - Processo Balanceado Obtenção do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas: Cloração direta Oxicloração
PVC Monômero - Processo Balanceado Obtenção do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas: Cloração direta Oxicloração
PVC Monômero - Processo Balanceado Obtenção do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas: Cloração direta Oxicloração

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Monômero - Processo Balanceado O dicloroetano é

Monômero - Processo Balanceado

O dicloroetano é então craqueado (300 – 600 °C), formando o cloreto de vinila e ácido clorídrico.

600 °C), formando o cloreto de vinila e ácido clorídrico. O processo é chamado balanceado porque

O processo é chamado balanceado porque o ácido clorídrico produzido no craqueamento é usado para alimentar a reação de oxicloração (2) em circuito fechado.

ácido clorídrico produzido no craqueamento é usado para alimentar a reação de oxicloração (2) em circuito
ácido clorídrico produzido no craqueamento é usado para alimentar a reação de oxicloração (2) em circuito
ácido clorídrico produzido no craqueamento é usado para alimentar a reação de oxicloração (2) em circuito

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Engenharia de Polímeros – PVC

UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Monômero -

Monômero - Processo Balanceado

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Síntese Os principais processos de polimerização são:

Síntese

Os principais processos de polimerização são:

Suspensão (80%)

Emulsão e microssuspensão (10 a 15%)

Massa e solução (pouco usados)

são: • Suspensão (80%) • Emulsão e microssuspensão (10 a 15%) • Massa e solução (pouco
são: • Suspensão (80%) • Emulsão e microssuspensão (10 a 15%) • Massa e solução (pouco
são: • Suspensão (80%) • Emulsão e microssuspensão (10 a 15%) • Massa e solução (pouco

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Polimerização em suspensão • O monômero é

Polimerização em suspensão

O monômero é disperso na forma de gotas de 30 a 150 μm em uma mistura aquosa contendo um agente dispersante por

agitação vigorosa.

O iniciador é solúvel no MVC e a reação se dá no interior das gotas.

Os reatores em batelada podem chegar a medir 200 m 3 A reação de polimerização é fortemente exotérmica

Temperatura de reação: 50 a 70 °C

A reação é terminada com 75 a 95% de conversão e o MVC remanescente é recuperado

de reação: 50 a 70 °C • A reação é terminada com 75 a 95% de
de reação: 50 a 70 °C • A reação é terminada com 75 a 95% de
de reação: 50 a 70 °C • A reação é terminada com 75 a 95% de

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Engenharia de Polímeros – PVC

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Polimerização em suspensão

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Engenharia de Polímeros – PVC Polimerização em suspensão Partículas de 50 a 200 μm com estrutura

Polimerização em suspensão

Partículas de 50 a 200 μm com estrutura interna complexa. UFABC – Prof. Dr. Danilo
Partículas de 50 a 200 μm
com estrutura interna
complexa.
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Partículas de 50 a 200 μm com estrutura interna complexa. UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino
Partículas de 50 a 200 μm com estrutura interna complexa. UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino
Partículas de 50 a 200 μm com estrutura interna complexa. UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino

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Engenharia de Polímeros – PVC

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Polimerização em suspensão

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Engenharia de Polímeros – PVC

Engenharia de Polímeros – PVC Polimerização em suspensão Estrutura hierárquica das partículas de PVC formadas

Polimerização em suspensão

Estrutura hierárquica das partículas de PVC formadas por suspensão. As partículas primárias se formam porque
Estrutura hierárquica das
partículas de PVC formadas
por suspensão.
As partículas primárias se
formam porque o PVC é
insolúvel em seu
monômero.
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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Polimerização em emulsão O monômero é disperso

Polimerização em emulsão

O monômero é disperso em gotas entre 0,1 e 1 μm em um meio aquoso contínuo por agitação vigorosa e por ação de um agente emulsificante. O iniciador é solúvel na água: a reação ocorre na superfície das micelas (partículas emulsificadas).

Temperatura de reação entre 40 e 60 oC e alta pressão

de vapor do MVC geram pressões de trabalho entre 0,4 e 10 atm e taxas de conversão entre 85 e 95%.

Reatores de batelada de 30 a 100 m 3 .

de trabalho entre 0,4 e 10 atm e taxas de conversão entre 85 e 95%. •
de trabalho entre 0,4 e 10 atm e taxas de conversão entre 85 e 95%. •
de trabalho entre 0,4 e 10 atm e taxas de conversão entre 85 e 95%. •

Engenharia de Polímeros – PVC

Engenharia de Polímeros – PVC Polimerização em emulsão partículas primárias esféricas com diâmetro na faixa de

Polimerização em emulsão

partículas primárias esféricas com diâmetro na faixa de 0,1 a 1 μm, que se aglomeram
partículas primárias
esféricas com diâmetro na
faixa de 0,1 a 1 μm, que
se aglomeram formando
partículas com tamanho
médio de 40 - 50 μm,
chegando a 100 μm.
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partículas com tamanho médio de 40 - 50 μm, chegando a 100 μm. UFABC – Prof.
partículas com tamanho médio de 40 - 50 μm, chegando a 100 μm. UFABC – Prof.
partículas com tamanho médio de 40 - 50 μm, chegando a 100 μm. UFABC – Prof.

Engenharia de Polímeros – PVC

Engenharia de Polímeros – PVC Polimerização em microssuspensão UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan -

Polimerização em microssuspensão

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UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 Difere da emulsão porque o iniciador é
UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 Difere da emulsão porque o iniciador é
UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 Difere da emulsão porque o iniciador é

Difere da emulsão porque

o iniciador é solúvel no monômero, e difere da

suspensão normal porque

a agitação é mais

vigorosa, gerando partículas menores (0,1 a 3 μm).

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Estrutura do PVC O polímero apresenta estrutura

Estrutura do PVC

O polímero apresenta estrutura parcialmente sindiotática

(55%), sendo quase totalmente amorfo, mas existe uma

pequena concentração de fase cristalina (5 a 10%)

As cadeias apresentam estrutura levemente ramificada, por processos semelhantes aos que ocorrem com o LDPE.

M w é geralmente em torno de 100.000 e 200.000, e o índice de polidispersão é cerca de 2.

O polímero tem relativamente baixa estabilidade térmica.

A presença de cloro torna o material resistente à chama.

2. O polímero tem relativamente baixa estabilidade térmica. A presença de cloro torna o material resistente
2. O polímero tem relativamente baixa estabilidade térmica. A presença de cloro torna o material resistente
2. O polímero tem relativamente baixa estabilidade térmica. A presença de cloro torna o material resistente

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Plastificantes De maneira geral, os produtos de

Plastificantes

De maneira geral, os produtos de PVC podem ser classificados como pertencentes a dois grandes grupos:

rígidos e flexíveis.

• A resina de PVC é naturalmente rígida; entretanto, durante a produção dos compostos de PVC, uma classe especial de aditivos pode ser incorporada de modo a gerar compostos flexíveis: os plastificantes.

de PVC, uma classe especial de aditivos pode ser incorporada de modo a gerar compostos flexíveis:
de PVC, uma classe especial de aditivos pode ser incorporada de modo a gerar compostos flexíveis:
de PVC, uma classe especial de aditivos pode ser incorporada de modo a gerar compostos flexíveis:

Engenharia de Polímeros – PVC

Engenharia de Polímeros – PVC Plastificantes Efeito dos plastificantes: UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan

Plastificantes

Efeito dos plastificantes:

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UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 O material fica mais flexível pela diminuição

O material fica mais flexível pela diminuição da T g e o aumento do volume livre.

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Plastificantes Os plastificantes comerciais são, de maneira

Plastificantes

Os plastificantes comerciais são, de maneira geral, líquidos inodoros, incolores, insolúveis em água e de baixa volatilidade. São em sua grande maioria ésteres ou poliésteres, geralmente ftalatos:

insolúveis em água e de baixa volatilidade. São em sua grande maioria ésteres ou poliésteres, geralmente
insolúveis em água e de baixa volatilidade. São em sua grande maioria ésteres ou poliésteres, geralmente
insolúveis em água e de baixa volatilidade. São em sua grande maioria ésteres ou poliésteres, geralmente
insolúveis em água e de baixa volatilidade. São em sua grande maioria ésteres ou poliésteres, geralmente

Engenharia de Polímeros – PVC

Engenharia de Polímeros – PVC Plastificantes UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011

Plastificantes

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Plastificantes

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Outros aditivos Estabilizantes: • Estearato de Ca

Outros aditivos

Estabilizantes:

• Estearato de Ca e Zn

• Função: evitar a

degradação do PVC pela perda de HCl, forma ligações duplas,

• Absorve fótons na

região do azul, ocorre amarelecimento.

Pigmentos

• TiO2 e negro de fumo.

• Função: Cor e barreira a UV.

Reforços • Função: aumentar dureza e resistência.

Carga Função: reduzir custo e melhorar estabilidade dimensional.

• Função: aumentar dureza e resistência. Carga Função: reduzir custo e melhorar estabilidade dimensional.
• Função: aumentar dureza e resistência. Carga Função: reduzir custo e melhorar estabilidade dimensional.
• Função: aumentar dureza e resistência. Carga Função: reduzir custo e melhorar estabilidade dimensional.

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Engenharia de Polímeros – PVC

Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Degradação do PVC O (eliminação de HCl)

Degradação do PVC

- 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Degradação do PVC O (eliminação de HCl) faz com

O

(eliminação

de HCl) faz com que surjam

de

desidrocloração

processo

ligações

duplas

 

que

modificam

a

cor

e

as

propriedades do polímero.

O processo

geralmente em defeitos na

estrutura (pontas de cadeia

inicia

se

e/ou ramificações)

Os estabilizantes agem desacelerando os processos de degradação.

(pontas de cadeia inicia se e/ou ramificações) Os estabilizantes agem desacelerando os processos de degradação.
(pontas de cadeia inicia se e/ou ramificações) Os estabilizantes agem desacelerando os processos de degradação.

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Compostos Como praticamente em todas as aplicações

Compostos

Como praticamente em todas as aplicações é necessário acrescentar aditivos ao PVC, uma etapa importante é o preparo dos compostos antes do processamento. Os compostos são geralmente feitos em misturadores do tipo batedeira.

é o preparo dos compostos antes do processamento. Os compostos são geralmente feitos em misturadores do

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Compostos Os aditivos devem estar bem incorporados

Compostos

Os aditivos devem estar bem incorporados às partículas da resina de PVC.

Sem aditivos

Com aditivos

Os aditivos devem estar bem incorporados às partículas da resina de PVC. Sem aditivos C o
Os aditivos devem estar bem incorporados às partículas da resina de PVC. Sem aditivos C o
Os aditivos devem estar bem incorporados às partículas da resina de PVC. Sem aditivos C o
Os aditivos devem estar bem incorporados às partículas da resina de PVC. Sem aditivos C o
Os aditivos devem estar bem incorporados às partículas da resina de PVC. Sem aditivos C o

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Compostos Se a resina foi preparada por

Compostos

Se a resina foi preparada por suspensão, os compostos finais geralmente têm a forma de:

dry blend – as partículas porosas absorvem o plastificante e outros aditivos líquidos, deixando o material em forma de pó seco.

composto granulado – o dry blend passa por processo de extrusão e granulação para facilitar o processamento.

de extrusão e granulação para facilitar o processamento. Se a resina for feita por emulsão ou

Se a resina for feita por emulsão ou microssuspensão, as partículas são menos porosas, não absorvendo todo o líquido, formando uma pasta com o plastificante, que pode ser um plastissol, organossol, rigissol ou plastigel.

todo o líquido, formando uma pasta com o plastificante, que pode ser um plastissol, organossol, rigissol
todo o líquido, formando uma pasta com o plastificante, que pode ser um plastissol, organossol, rigissol
todo o líquido, formando uma pasta com o plastificante, que pode ser um plastissol, organossol, rigissol

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Compostos • Plastissol é uma pasta com

Compostos

Plastissol é uma pasta com alta concentração de plastificante

Organossol é uma pasta de resina dispersa em meio líquido composto

por uma mistura de plastificantes e solventes voláteis. Permite que a quantidade final de resina seja maior, se comparado com um plastissol de mesma viscosidade.

Rigissol é uma pasta com alto teor de resina, geralmente incluindo

partículas de resina do tipo blending, que diminuem a viscosidade.

Plastigel é um composto que inclui agentes espessantes, como sílica

coloidal, argilas ou estearato de alumínio, que aumentam a viscosidade de cisalhamento zero e promovem grande pseudoplasticidade para aplicações de revestimento, principalmente.

para aplicações de revestimento, principalmente. Formulações de: A: Plastissol B: Organossol C: Plastissol

Formulações de:

A: Plastissol B: Organossol C: Plastissol com resina blending D: plastigel

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Estrutura das partículas O tamanho e a

Estrutura das partículas

O tamanho e a forma das partículas é muito importante para que o polímero possa ser bem misturado com plastificantes, e a geometria afeta a viscosidade das pastas.

importante para que o polímero possa ser bem misturado com plastificantes, e a geometria afeta a
importante para que o polímero possa ser bem misturado com plastificantes, e a geometria afeta a
importante para que o polímero possa ser bem misturado com plastificantes, e a geometria afeta a
importante para que o polímero possa ser bem misturado com plastificantes, e a geometria afeta a

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Estrutura das partículas A adição de partículas

Estrutura das partículas

A adição de partículas maiores de polímero (resina blending) às resinas feitas por emulsão reduz a viscosidade do plastissol até certo ponto.

de polímero (resina blending) às resinas feitas por emulsão reduz a viscosidade do plastissol até certo
de polímero (resina blending) às resinas feitas por emulsão reduz a viscosidade do plastissol até certo
de polímero (resina blending) às resinas feitas por emulsão reduz a viscosidade do plastissol até certo
de polímero (resina blending) às resinas feitas por emulsão reduz a viscosidade do plastissol até certo
de polímero (resina blending) às resinas feitas por emulsão reduz a viscosidade do plastissol até certo

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Etapas da adição de plastificantes • adsorção

Etapas da adição de plastificantes

adsorção

absorção

gelificação

“fusão”

resfriamento

da adição de plastificantes • adsorção • absorção • gelificação • “fusão” • resfriamento

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Incorporação dos aditivos A incorporação dos aditivos

Incorporação dos aditivos

A incorporação dos aditivos ocorre pela aplicação de cisalhamento e temperatura. • pode ser estudada pela técnica de reometria de torque. Nesta o polímero é colocado em uma câmara aquecida e submetido à ação de rotores que aplicam um torque à massa polimérica. O torque é então medido em função da temperatura e do tempo e a curva obtida é analisada.

à massa polimérica. O torque é então medido em função da temperatura e do tempo e
à massa polimérica. O torque é então medido em função da temperatura e do tempo e
à massa polimérica. O torque é então medido em função da temperatura e do tempo e

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Gelificação e fusão

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Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Gelificação e fusão a) Densificação do composto

Gelificação e fusão

a) Densificação do composto

b) Gelificação (destruição das estruturas da

partícula, mantendo as partículas primárias)

c) Fusão (formação de uma massa fundida,

contendo entretanto uma parcela cristalina inalterada) – 180 a 210 °C

d) Fusão verdadeira (geralmente não

desejada)

e) Degradação do polímero

cristalina inalterada) – 180 a 210 °C d) Fusão verdadeira (geralmente não desejada) e) Degradação do
cristalina inalterada) – 180 a 210 °C d) Fusão verdadeira (geralmente não desejada) e) Degradação do
cristalina inalterada) – 180 a 210 °C d) Fusão verdadeira (geralmente não desejada) e) Degradação do

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UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Gelificação e

Gelificação e fusão

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Gelificação e fusão

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Gelificação e fusão

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Engenharia de Polímeros – PVC

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Gelificação e fusão

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UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC Aplicações

Aplicações

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UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011 Engenharia de Polímeros – PVC • Billmeyer

Engenharia de Polímeros – PVC

Billmeyer, F. W.; “Textbook of Polymer Science”, 1984, Cap. 14

Bridson, J. A. “Plastics Materials”, 1999, Cap. 12

•

Rodolfo Jr., A.; Nunes, L. R.; Ormanji, W.; “Tecnologia do PVC”, 2ª. Edição, BRASKEM, São Paulo, 2006.

• Rodolfo Jr., A.; Nunes , L. R.; Ormanji , W.; “Tecnologia do PVC”, 2ª. Edição,
• Rodolfo Jr., A.; Nunes , L. R.; Ormanji , W.; “Tecnologia do PVC”, 2ª. Edição,
• Rodolfo Jr., A.; Nunes , L. R.; Ormanji , W.; “Tecnologia do PVC”, 2ª. Edição,