Universidade Estadual Paulista Jlio Mesquita Filho Instituto de Geocincias e Cincias Exatas Departamento de Fsica Campus Rio Claro

Aplicaes Clssicas da Tcnica de Espalhamento de Raios-X a Baixo ngulo em Materiais Nanoestruturados.

Autora: Tana Zampieri Fermino Trabalho de Concluso do Curso de Bacharelado e Licenciatura em Fsica. Orientador: Prof. Dr. Dimas Roberto Vollet Rio Claro SP 2011

Tana Zampieri Fermino

Aplicaes Clssicas da Tcnica de Espalhamento de Raio-X a Baixo ngulo em Materiais Nanoestruturados.

Trabalho de concluso de curso apresentado como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Bacharel e Licenciada em Fsica pela Universidade Estadual Paulista.

Orientador: Prof. Dr. Dimas Roberto Vollet

Rio Claro 2011

AGRADECIMENTOS A minha me Denise que com seu jeitinho meigo me apoiou em todas as decises, sempre com sbias palavras que me fizeram seguir meu caminho em frente. Ao meu pai Gensio que muito me ensinou sobre a vida e sem esses ensinamentos talvez eu no tivesse tanta fora pra me manter aqui. Aos meus avs Antnio e Carclia que plantaram na gente a sementinha de uma vida digna e que agora nos veem colher os frutos dessa vida com muito orgulho e as minhas irms que cuidaram de mim com todo zelo durante grande parte de minha vida. Ao Prof. Dr. Dimas Roberto Vollet, que me orientou com toda a pacincia e dedicao, dividindo comigo sua sabedoria me ajudando a entender e compreender todos os conceitos necessrios para a realizao deste trabalho e me incentivando sempre que percebia algum desnimo. Ao meu amigo Awano que com muita pacincia dividiu comigo seus conhecimentos sobre o assunto e junto com a Amanda se mostrou um grande amigo nos momentos de maior necessidade. Aos meus amigos A.S. que alm de compartilharem comigo a casa e as dvidas, compartilharam tambm suas vidas, experincias e tudo de melhor que constru em mim nesses anos de faculdade. A Paula e Bruno amigos queridos pela ajuda no trabalho, por todas as palavras de carinho, amizade e a pacincia que tiveram comigo nesses momentos finais e de grande estresse da graduao. As minhas grandes amigas Nathlia e Priscilla pelas interminveis horas de conversas, risadas e cumplicidade e que mesmo distantes durante esse ano foram parte essencial da minha jornada. As amigas Carol e Larissa por todos os momentos de longas conversas e lazer intensos. E por fim a todos aqueles(as) amigos(as), colegas e familiares que me apoiaram nos momentos em que eu precisei. O meu grande obrigada!

RESUMO A tcnica de espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) tem sido utilizada com bastante versatilidade e sucesso na caracterizao estrutural de materiais nanoestruturados. O presente trabalho trata de um estudo dos princpios da tcnica de SAXS e de alguns modelos clssicos utilizados na caracterizao estrutural de materiais nanoestruturados. Particularmente, o estudo dos modelos e das metodologias associadas aplicado a um conjunto de amostras de gis de slica, de estruturas tpicas variadas, preparadas no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE. O trabalho aborda num captulo introdutrio os princpios da tcnica de SAXS e a fundamentao de modelos clssicos frequentemente utilizados na caracterizao estrutural de materiais. Os modelos clssicos e as metodologias associadas foram aplicados a uma variedade de estruturas de gis de slica. Os estudos incluem: i) espalhamento por um sistema de partculas - Lei de Guinier; ii) espalhamento assinttico do sistema de duas fases - Lei de Porod; iii) desvios sistemticos da lei de Porod - Superfcie Fractal; iv) heterogeneidades em slidos com distribuio de tamanhos ao acaso - Modelo DAB; e v) espalhamento por estruturas fractais de massa. As anlises foram feitas usando dados experimentais de SAXS coletados em diversas ocasies no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS).

ABSTRACT The small angle X-ray scattering (SAXS) technique has been used with very much versatility and success in the structural characterization of nanostructured materials. The present work deals with a study of the principles of the SAXS technique and of some classical models employed in the structural characterization of nanostructured materials. Particularly, the study of the models and of the associated methodologies is applied to a set of samples of silica gels, of varied typical structures, prepared in the Laboratrio de Novos Materiais of the Departamento de Fsica of the IGCE. The work discusses in an introductory chapter the principles of the SAXS technique and the foundation of classical models often used in the structural characterization of materials. The classical models and the associated methodologies were applied to a variety of silica gel structures. The studies include: i) the scattering from a system of particles Guinier's law; ii) the asymptotic scattering from a two-phase system - Porod's law; iii) systematic deviation from Porod's law - Surface Fractal; iv) heterogeneities in solids with random size distribution - DAB Model; and v) the scattering from mass fractal structures. The analyses were carried out from experimental SAXS data obtained in several opportunities at the Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS).

LISTA DE ILUSTRAES
Figura 4.1 - Montagem experimental freqentemente utilizada para medidas de SAXS ..................................... 13 Figura 5.1 - Intensidade de SAXS para amostra de xerogel de slica tratado termicamente a 300C.................... 16 Figura 5.2 - Grfico de Porod para xerogel tratado a 300C...................................................................................17 Figura 5.3 - Grfico para a obteno do invariante Q para xerogel de slica tratado a 300C................................18 Figura 5.4 - Grfico de Guinier para xerogel de slica tratado a 300C..................................................................20 Figura 5.5 - Intensidade de SAXS para aerogel de slica tratado termicamente a 120C.......................................22 Figura 5.6 - Grfico I(q)-1/2 versus q2 para amostra de sonogel tratada termicamente a 900C por 10 horas.........24 Figura 5.7 - Estudo da estrutura fractal de massa de um gel de slica preparado com surfactante dodecil sulfato de sdio..................................................................................................................................25

LISTA DE TABELAS
Tabela 5.1 Densidade aparente e porosidade do xerogel tratado a 300 oC...............................................................6 Tabela 5.2 Parmetros estruturais do xerogel determinados pela lei de Porod.......................................................10 Tabela 5.3 Parmetros estruturais de xerogel obtidos pela lei de Guinier e de parmetros integrais..................21 Tabela 5.4 Propriedades da superfcie fractal do aerogel de slica tratado a 120 oC............................................14 Tabela 5.5 Parmetros estruturais de sonogel de slica tratado a 900 oC.............................................................15

SUMRIO 1. INTRODUO......................................................................................................................1 2. OBJETIVO .............................................................................................................................2 3. FUNDAMENTOS TERICOS..............................................................................................2 3.1. Espalhamento por um sistema de partculas - Lei de Guinier..........................................5 3.2. Espalhamento assinttico do sistema de duas fases - Lei de Porod.................................7 3.3. Desvios sistemticos da lei de Porod - Superfcie Fractal...............................................8 3.4. Heterogeneidades em slidos com distribuio de tamanhos ao acaso Modelo DAB....................................................................................................................9 3.5. Espalhamento por estruturas fractais de massa..............................................................10 4. MTODO EXPERIMENTAL SAXS............................................................................... 12 5. RESULTADOS - APLICAES DE MODELOS CLSSICOS A SLIDOS NANOESTRUTURADOS.................................................................................................... 14 5.1. Leis de Porod e de Guinier Xerogel de Slica Tratado Termicamente.......................15 5.1.1. Lei de Porod.........................................................................................................16 5.1.2. Lei de Guinier......................................................................................................19 5.2. Aerogel de Slica Tratado Termicamente Superfcie Fractal......................................21 5.3. Modelo DAB Heterogeneidades com Distribuio de Tamanhos ao Acaso..............23 5.4. Massa Fractal Gel mido preparado com surfactante.................................................24 6. CONCLUSO......................................................................................................................26 REFERNCIAS ...................................................................................................................... 27

1. INTRODUO Os raios-X so emisses eletromagnticas de natureza semelhante luz visvel e seu comprimento de onda varia de 0,05 a 1 nanmetro. A gerao desta energia eletromagntica se deve transio de eltrons nos tomos, ou da desacelerao de partculas carregadas. Como toda energia eletromagntica de natureza ondulatria, os raios-X sofrem interferncia, espalhamento, polarizao, refrao, difrao, reflexo, entre outros efeitos. Raios-X so utilizados em vrios processos experimentais e para distintos fins dentro da fsica. Quando os raios-X atingem a matria, os ftons tm quatro possveis destinos. Os ftons podem ser: completamente espalhados sem perda de energia, absorvidos com perda total de energia, espalhados com alguma absoro e com perda de energia, transpostos sem qualquer alterao. Neste trabalho, focamos o uso de raios-X para a caracterizao de alguns materiais com heterogeneidades estruturais de tamanhos coloidais na faixa de 1 a 100 nm atravs de uma tcnica denominada espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) [1,2]. Esta tcnica tem sido largamente aplicada com sucesso na caracterizao de uma variedade de materiais com heterogeneidades estruturais dentro desta faixa de tamanhos. Em virtude do carter no destrutivo da tcnica, ela tem sido empregada com sucesso em estudos cinticos e outras transformaes "in situ", e na caracterizao de domnios dos materiais nanoestruturados. Parmetros estruturais freqentemente estudados por SAXS so tamanho e forma de domnios nanoestruturados, superfcie especfica de estruturas, estruturas fractais de massa e de superfcie, etc [2]. No Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE, vrios tipos de materiais nanoestruturados a base de slica tm sido preparados com sucesso, e algumas caracterizaes por SAXS tm sido feitas junto ao Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS-Campinas-SP), com interessantes resultados.

2. OBJETIVO Neste trabalho, estudam-se os princpios da tcnica de SAXS e algumas de suas aplicaes clssicas na caracterizao dessas slicas preparadas no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE. Os objetivos podem ento ser divididos em duas etapas: i) estudar os princpios da tcnica de SAXS e de alguns modelos clssicos comumente usados na caracterizao de materiais nanoestruturados; ii) estudar a aplicao e metodologias associadas a esses modelos usando dados experimentais obtidos no LNLS de vrios tipos de slicas preparadas no nosso Laboratrio. 3. FUNDAMENTOS TERICOS A intensidade do espalhamento de raios-X produzido por qualquer material uma funo do ngulo de espalhamento. A dependncia angular da intensidade depende das flutuaes na densidade eletrnica do material e(r) atravs de uma transformada de Fourier. A densidade eletrnica e(r) descreve a estrutura do material de modo que o objetivo mais auspicioso dos especialistas determinar e(r) a partir da intensidade de espalhamento experimentalmente medida. A tcnica de espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) utilizada para estudar caractersticas estruturais de tamanho coloidal. Esta assim chamada porque a medida se limita ao intervalo angular de pequenos ngulos freqentemente entre 0.1 a 10. O SAXS fornece importantes informaes sobre heterogeneidade na densidade eletrnica de materiais quando o tamanho desses domnios est limitado a um intervalo entre 0,5 a 50 nanmetros. A amplitude da onda espalhada elasticamente por cada eltron tem uma relao de fase com a amplitude da onda incidente, de modo que h interferncia entre as ondas espalhadas por diferentes eltrons na estrutura. Alm do espalhamento elstico de raios-X, os eltrons tambm produzem espalhamento Compton inelstico. No espalhamento Compton no existe relao de fase entre as ondas incidentes e as ondas espalhadas de modo que a intensidade espalhada no modulada por efeitos estruturais. A intensidade do espalhamento de Compton na faixa de baixos ngulos muito baixa e pode ser desprezada. A amplitude de espalhamento resultante da interao elstica entre um feixe de raiosX monocromtico de comprimento de onda e um material de densidade eletrnica e (r ) 2

uma funo do vetor espalhamento q , que definido como a diferena entre os vetores de onda
Q

e Q0 ambos com mdulo igual a 2/ tendo as orientaes do feixe espalhado e do

feixe incidente, respectivamente. Mais especificamente, a amplitude espalhada A(q) por um material que apresenta flutuaes de densidade eletrnica (r) = e(r)- e , com relao densidade eletrnica mdia e do material, uma funo do vetor de espalhamento q (proporcional

transferncia de momento do fton espalhado), cujo mdulo dado por q = (4 / )sin( /2), sendo o ngulo de espalhamento. A(q) dada pela integral (no volume V da amostra) de

(r) multiplicado por um fator de fase exp(-iq.r), que d conta da interferncia entre o
espalhamento proveniente de duas posies distintas na amostra separadas pelo vetor r. Assim
A(q ) = (r ) exp( q r ) dv i
V

(3.1) A intensidade de espalhamento I(q) o produto A(q)A(q)* dentro do range acessvel de q. Portanto
I (q ) = (r ' ) (r '+ ) exp( q r )dv ' dv r i
V

(3.2) que pode ser escrita na forma

I (q ) =V (r ) exp( q r ) dv , i V

(3.3)

onde
(r ) = (1 / V ) ' (r ' ) (r '+ ) dv ' = (r ' ) (r '+ ) . r r V

(3.4)

A funo (r) a funo de correlao e representa a mdia da auto-convoluo da flutuao de densidade eletrnica calculada no volume da amostra. A funo (r) pode ser obtida diretamente a partir da transformada de Fourier da intensidade experimental I(q), ou seja
(r ) =[1 /( 2) 3 V ] I (q ) exp( iq r )dv q . V

(3.5)

No caso de um sistema isotrpico, a funo de correlao (r) s depende do mdulo de r e pode ser indicada por (r). Neste caso, a intensidade de espalhamento I(q) da eq. (3.3) funo somente do mdulo q do vetor de espalhamento e ser dada por

I ( q ) = V (r )[ sen (qr ) / qr ]4r 2 dr

0

(3.6) onde o fator exp(-iq.r) foi substitudo pelo valor mdio exp(-iq.r) 4 r2dr. A transformada de Fourier da eq. (3.6) resulta

= sen(qr)/qr e dv =

(r ) = [1 /( 2 ) 3 V ] I (q)[sen (qr ) / qr ]4q 2 dq

0

(3.7)

Para um sistema de duas fases com 2 densidades eletrnicas

e , ocupando as fraes de

volume e (1- ) da amostra, a funo de correlao (r) tem a seguinte forma

(r ) = (1 )( ) 2 0 (r ) ,
(3.8) onde = - e 0(r) funo somente do tamanho e forma das heterogeneidades

eletrnicas. Nestas condies, a partir da eq. (3.7) podemos escrever

0 (r ) = [1 / 2 (1 )( ) V ] q 2 I ( q )[sen (qr ) / qr ]dq

2 2 0

(3.9) 4

Como 0(0) = 1, porque a auto-convoluo da flutuao de densidade eletrnica para r=0 deve ser igual ao quadrado do valor da flutuao (1- )( )2, ento segue que

0 (0) = [1 / 2 2 (1 )( ) 2 V ] q 2 I (q )dq = 1 ,
0

(3.10)

de forma que
Q = q 2 I (q)dq = 2 2 (1 )( ) 2 V .
0

(3.11)

A integral Q, conhecida como invariante, depende apenas do contraste eletrnico e das fraes em volume das fases, mas no do estado de subdiviso das fases, ou da superfcie de interface entre as fases. Freqentemente para materiais nanoestruturados consistindo de nanopartculas isoladas (em geral no idnticas) e sistemas nanoestruturados de duas fases contnuas, a intensidade de espalhamento I(q), ou mesmo 0(r), analisada com base em modelos clssicos que levam em considerao formas simples, levando tambm em conta os efeitos de correlao espacial para se fazer asseres sobre as estruturas em estudo. Os modelos so ento ajustados s curvas experimentais de intensidade e os parmetros estruturais determinados. Neste trabalho, ns estudamos alguns modelos clssicos freqentemente usados para caracterizao estrutural de materiais nanoestruturados. 3.1 - Espalhamento por um sistema de partculas - Lei de Guinier A intensidade de espalhamento I(q) por um sistema diludo (q0) de N partculas idnticas, com orientao ao acaso, ser N vezes a mdia da intensidade I1(q) de uma nica partcula espalhando independentemente, calculada para todas as orientaes possveis, satisfazendo as condies de um sistema isotrpico. Guinier (1955) demonstrou que a funo I(q), na regio de pequenos valores de q, conhecida como lei de Guinier, pode ser aproximada por

I (q 0) = N ( ) 2 V1 exp( Rg q 2 / 3) ,
2 2

(3.12)

onde V1 o volume da partcula e Rg o seu raio de girao definido por

Rg =

(r dv
2 V1

dv )
V1

1/ 2

(3.13) Para obter o raio de girao da partcula, comum traar um grfico de lnI(q) vesus q2 (grfico de Guinier). Neste grfico, uma reta esperada num intervalo relativamente amplo na regio de pequenos valores de q. Sua inclinao fornece o raio de girao por Rg = (3 )1/2. Partculas esfricas de raio R tm raio de girao Rg = (3/5)1/2R e partculas cilndricas de raio R e altura H tm Rg = [(R2/2)+ (H2/12)]1/2. A lei de Guinier deve ser observada para pequenos valores de q tal que qRg < 1. Se o sistema polidisperso, isto , h uma distribuio de tamanho de partculas, ento o valor de Rg observado atravs da lei de Guinier tem peso muito grande das maiores partculas [3]. Neste caso, apenas um valor mdio de Rg com peso muito grande das maiores partculas espalhando pode ser obtido a partir da lei de Guinier atravs de um grfico lnI(q) versus q2. A intensidade extrapolada I(0) para q = 0 de um sistema que obedece a lei de Guinier (eq. 12) ser dada por
2 I (0) = N ( ) 2 V1 .

(3.14)

Por outro lado, num sistema diludo de N partculas ( 0), o invariante Q definido pela eq. (3.11) pode ser escrito da seguinte forma

Q = q 2 I (q ) dq = 2 2 ( ) 2 NV1 ,
0

(3.15)

uma vez que ( -1)V V NV1 para um sistema diludo. Desse modo, o volume V1 da partcula pode ser obtido a partir da razo I(0)/Q (eqs. 3.14 e 3.15), independente da forma da partcula, resultando

V1 = 2 2 I (0) / Q .

(3.16)

3.2 - Espalhamento assinttico do sistema de duas fases - Lei de Porod A funo de correlao 0(r) pode ser expressa em termos da expanso em srie em potncias em r. Para pequenos valore de r (r 0), somente os termos at a primeira potncia de r so importantes. Porod demonstrou que, nestas condies, a funo de correlao 0(r) dada por
0 ( r ) =1 ( S / 4(1 )V ) r ,

(3.17) onde S a superfcie de interface entre as fases do sistema, com um contorno bem definido de separao entre as fases. A substituio dessa funo na equao (3.6) (tendo em mente a equao 3.8) e resolvendo a integrao com a condio de que q, isto , para altos valores de q, obtemos o comportamento assinttico para a intensidade espalhada para altos valores de q, conhecida com a lei de Porod, dada por

lim I (q ) = 2 ( ) 2 Sq 4 . q

(3.18)

A lei de Porod vlida para sistemas particulados ou de fases contnuas desde que o contorno da superfcie de interface seja bem definido (superfcie lisa) e que qL >> 1 para qualquer dimenso L associada s fases ou partculas (a lei de Porod no vale para placas e agulhas). Para analisar a lei de Porod, um grfico de I(q)q4 versus q4 freqentemente traado de forma que na regio de Porod (altos valores de q) a funo I(q)q4 uma constante, Kp, conhecida como a constante da lei de Porod, dada por

K P = lim I (q)q 4 = 2 ( ) 2 S . q

(3.19)

Dividindo a eq (3.19) pelo invariante Q (eq. 3.11) obtemos a superfcie de interface S por unidade de volume V da amostra, (S/V), dada por
( S / V ) = (1 ) K P / Q .

(3.20) 8

Paralelamente, uma anlise mais detalhada na eq. 3.17, que representa os dois primeiros termos da expanso de 0(r) em srie de potncias em r, tal que 0(r) = 0(0) + 0'(0)r para r0, mostra que coerentemente 0(0) = 1 e que
0 ' (0) = ( S / V ) / 4(1 ) .

(3.21) Ento, o conhecimento da funo de correlao no limite r0 leva tambm, por derivao de 0(r) em r=0, 0'(0), determinao de (S/V). Em adio, o tamanho mdio da fase , l , e o tamanho mdio da fase (1- ), l1- , podem ser obtidos a partir de (S/V) usando as equaes
l = 4 /( S / V )

l1- = 4(1 ) /( S / V )

(3.22)

e a superfcie especfica Sm, por unidade de massa da amostra, determinada por

S m = (1 / )( S / V ) ,

(3.23)

onde a densidade da amostra. 3.3 - Desvios sistemticos da lei de Porod - Superfcie Fractal Desvios sistemticos da lei de Porod devem ocorrer quando a interface rugosa ou existem flutuaes de densidade eletrnica dentro das fases, de tamanhos muito menores do que o tamanho caracterstico das fases. Neste caso, em geral, o expoente de q na eq. (3.18) desvia para valores menores do que 4, e nem sempre o expoente um valor constante dentro da regio de Porod. Desvios sistemticos devido s flutuaes de densidade eletrnicas dentro das fases trazem uma contribuio adicional ao espalhamento do sistema de duas fases. Flutuaes de densidade eletrnica tridimensionais originam uma contribuio constante, bT, na intensidade na regio de Porod; flutuaes bidimensionais originam uma contribuio proporcional a q-1,

bDq-1 na regio de Porod; e flutuaes unidimensionais do uma contribuio proporcional a q2

, bUq-2, intensidade na regio de Porod. Estas contribuies devem ento ser subtradas adequadamente do espalhamento

experimental para a determinao das caractersticas estruturais do sistema de 2 fases atravs da lei de Porod. Isto normalmente feito usando grficos de I(q)q4 versus q4, q3, ou q2 para flutuaes tridimensionais, bidimensionais e unidimensionais, respectivamente, e os parmetros bT, bD, ou bU associados s magnitudes das flutuaes so determinados a partir da inclinao das retas esperadas em cada caso na regio de Porod. No caso do expoente de q na eq. (3.18) na regio de Porod resultar num valor constante dentro do intervalo 3 < < 4, isto pode significar o espalhamento por uma superfcie rugosa, com caractersticas de uma estrutura de superfcie fractal com dimensionalidade fractal DS. A intensidade de espalhamento por uma superfcie fractal na regio de Porod (q) dada por

lim I (q) q
q

(3.24)

com
= 6 DS

(3 < < 4)

(3.25)

Uma superfcie perfeitamente lisa apresenta DS = 2 e o sistema segue a lei clssica de Porod onde = 4. A existncia e caracterizao de uma estrutura fractal de superfcie freqentemente estudada atravs de um grfico de logI(q) versus logq de modo que, de acordo com a eq. (3.24), tal grfico deve resultar numa linha reta na regio de Porod com inclinao - , com 3 < < 4. A dimenso DS do fractal de superfcie ento determinada atravs da eq. (3.25). 3.4 - Heterogeneidades em slidos com distribuio de tamanhos ao acaso - Modelo DAB. De acordo com Debye, Anderson e Brumberger (DAB), a funo de correlao 0(r) de um slido heterogneo poroso (sistema de 2 fases), com distribuio de tamanho e forma de poros completamente ao acaso, uma exponencial dada por

10

 0 ( r ) = exp( r / a )

(3.26)

onde a a distncia de correlao da estrutura. Esta funo de correlao aplicada na eq. (3.6) d a intensidade de espalhamento do modelo de Debye, Anderson e Brumberger (DAB), que pode ser escrita como
I (q ) = I (0) /(1 + a 2 q 2 ) 2

(3.27)

A eq (3.27) pode ser linearizada usando as variveis I(q)-1/2 e q2 resultando

I ( q ) 1 / 2 = I (0) 1 / 2 + I (0) 1 / 2 a 2 q 2 .

(3.28) Desse modo, um grfico de I(q)-1/2 versus q2 uma reta com inclinao I(0)-1/2a2 e intercepto I(0)-1/2. A distncia de correlao a ser dada pela raiz quadrada da razo entre a inclinao e o intercepto dessa reta. Ou
a = (inclinao /intercept o) 1 / 2

(3.29) Em adio, pela equao (3.26), temos

0 ' (0) = 1 / a

(3.30) de modo que a superfcie por unidade de volume (S/V) da amostra pode ser obtida atravs da equao (3.21), o que resulta
( S / V ) = 4(1 ) 0 ' (0) = 4(1 ) / a .

(3.31)

3.5 - Espalhamento por estruturas fractais de massa.

11

Aerogis e gis midos de slica freqentemente exibem estruturas que se comportam como uma estrutura fractal de massa. A massa de um objeto homogneo englobada por uma esfera de raio r, centrada no centro de massa do objeto, cresce a com r3. Se a massa m(r) de um objeto no preenche todo o volume, como o faz um objeto homogneo, de modo que m(r) cresce com o raio r da esfera de medida elevada a uma potncia D menor que 3 (1 < D < 3), ento o objeto dito ser um fractal de massa com dimenso fractal de massa D. Ento a massa m(r) de um objeto fractal de massa escala com r de acordo com a lei de potncia
m( r ) r D .

(3.32)

A funo de correlao de uma estrutura fractal de massa dada por 0(r) rD-3, de modo que a intensidade de espalhamento pela estrutura fractal de massa, obtida pela integrao da eq (3.6) usando 0(r) rD-3, tambm uma lei de potncia em q dada por
I ( q ) q D .

(3.33)

Um fractal de massa real limitado fisicamente a um intervalo de tamanhos dado por r0 << r << dentro do qual a equao (3.32) observada, sendo r0 o tamanho caracterstico da partcula primria que compe a estrutura fractal e o tamanho caracterstico do objeto fractal. Esta limitao fsica implica que a validade da eq. (3.33) tambm restrita, por reciprocidade, ao intervalo
-1

<< q<< r0-1.

A intensidade de SAXS se afasta do regime de lei de potncia da eq. (3.33) na regio de pequenos qs por causa do tamanho finito caracterstico da estrutura fractal de massa, e a grandes qs devido ao tamanho finito r0 caracterstico da partcula primria. Esses afastamentos tm sido tratados por Sinha [6] e Teixeira [5] atravs de cortes (cut-off) na funo de correlao 0(r) que descrevem a limitao fsica da estrutura fractal de massa restrita ao intervalo de distncias entre e r0. Neste modelo, a intensidade de espalhamento decomposta nos seguintes fatores
I ( q ) = AP ( q ) S ( q ) ,

(3.34)

12

onde A uma constante, P(q) o fator de forma de uma partcula espalhando independentemente, e S(q) o fator de estrutura efetivo. P(q) freqentemente aproximado pelo fator de Debye-Bueche [7]

P (q ) = 1 /(1 + r0 q 2 ) 2 ,
2

(3.35) que a mesma forma funcional da eq (3.27). Uma forma analtica para o fator de estrutura S(q) foi deduzida por Teixeira usando um corte na funo de correlao do tipo 0(r) rD3

exp(-r/ ) que, quando substituda na eq. (3.6), resulta

S ( q) = 1 + (1 / qr0 ) D ( D + 1)sin[( D - 1)arctan ( q )]/(1 + q 2 2 ) ( D 1) / 2 ( D 1) q .

(3.36) Para valores pequenos de q tal que

-1

q<< r0-1, o segundo termo do fator de

estrutura S(q) muito maior do que o termo unitrio, enquanto P(q) praticamente constante. Isto define uma mudana (crossover) no comportamento da curva logI(q) versus logq na regio de pequenos q's determinada principalmente pelo parmetro . Para valores intermedirios de q tal que
-1

<< q<< r0-1, o segundo termo do fator de estrutura S(q) se

aproxima de uma lei de potncia q-D, de magnitude ainda muito maior do que o termo unitrio em S(q), enquanto P(r) ainda aproximadamente constante. Desse modo, a intensidade I(q) da eq. (3.34) escala com q na forma I(q) q-D no intervalo
-1

<< q<< r0-1,

de acordo com a eq. (3.33). Para valores muito grandes de q, o termo unitrio em S(q) domina, e, quando multiplicado por P(q), conduz lei de Porod I(q) q-4, valor para a qual tende o fator de forma P(q) da partcula primria quando q . A mudana (crossover) no comportamento da curva logI(q) versus logq na regio de grandes q's em direo lei de Porod determinada principalmente pelo parmetro r0. Experimentalmente, a eq (3.34), atravs das eqs (3.35) e (3.36), pode ser ajustada aos dados experimentais de I(q) usando mtodos numricos no lineares para a obteno dos parmetros estruturais D, , e r0. 4. MTODO EXPERIMENTAL SAXS. 13

As curvas de intensidade de espalhamento I(q) so obtidas por transmisso. Um feixe de raios-X monocromtico de comprimento de onda (normalmente = 0.160 nm) incide sobre a amostra e a intensidade espalhada medida em funo do ngulo de espalhamento , ou de q = (4 / )sin( /2) (2 / ) (baixo ngulo).

14

A Fig. 4.1 mostra um esquema da montagem experimental freqentemente utilizada.

Fig. 4.1 - Montagem experimental freqentemente utilizada para medidas de SAXS. Um detector sensvel posio (canais ou pixels) normalmente usado para coletar os dados de I(q) em funo de q. Se a distncia entre a amostra ao detector d, em mm, e o detector tem k mm por canal (ou pixel), ento a intensidade medida no canal (ou pixel) N, medido com relao ao canal (ou pixel) onde incide o feixe direto, corresponde intensidade I(q) associada ao valor de q dado aproximadamente por
q = (2 / )( k / d ) N

(4.1)

A regio acessvel experimentalmente para q est dentro de um intervalo definido por um valor mnimo q0 e um valor mximo qm, que dependem da geometria e colimao do sistema e da regio til do detector. Dois detectores cintiladores monitoram a intensidade do feixe incidente (I0) e a do feixe transmitido (IT) atravs da amostra. A atenuao A pela amostra ento definida pela relao
A = I0 / IT

(4.2)

A atenuao da amostra usada para corrigir os dados experimentais ICA, proveniente do espalhamento pela amostra, com relao ao espalhamento parasita ISA, proveniente do

15

espalhamento sem a amostra. A intensidade I(q) exclusivamente pela amostra finalmente obtida pela seguinte correo
I ( q ) = I CA A I SA

(4.3)

5. RESULTADOS APLICAES DE MODELOS CLSSICOS A SLIDOS NANOESTRUTURADOS. Os resultados do estudo de aplicaes de modelos clssicos de SAXS na caracterizao estrutural de materiais nanoestruturados foram obtidos a partir de amostras de gis de slica. Gis de slica so compostos por uma fase slida (slica) e uma fase lquida (gel mido) ou uma fase gasosa (aerogel ou xerogel). Nos gis midos a fase slida ocupa cerca de 10% do volume da amostra enquanto a fase lquida ocupa a poro remanescente de cerca de 90% do volume da amostra. Os mtodos mais usuais para a secagem de gis midos so por evaporao do solvente (xerogel) e a secagem supercrtica (aerogel). A secagem por evaporao para a obteno de xerogis tem quer lenta para se obter peas monolticas. Durante a secagem lenta grande parte da porosidade eliminada por ao de foras capilares originadas pela tenso superficial do solvente, que agem no sentido de colapsar a rede de slica e eliminar a porosidade. A porosidade dos xerogis de slica produzidos no nosso Laboratrio tipicamente cerca de 30% do volume da amostra. J na secagem supercrtica para a obteno de aerogis, a extrao da fase lquida feita acima do ponto crtico do solvente. Num processo tpico, a fase lquida original do gel mido trocada por CO2 lquido dentro de uma autoclave e a extrao supercrtica realizada acima do ponto crtico do CO2 (31oC e 86 kgf/cm2). Acima do ponto crtico, no h interface lquido/vapor de modo que no h foras capilares originadas pela tenso superficial diminuindo a fora motriz para a contrao da rede de slica. Isto permite que praticamente toda a porosidade original do gel mido seja mantida durante a secagem supercrtica. Isto significa que valores tpicos para a porosidade dos aerogis estudados aqui esto na faixa em torno de 90% do volume da amostra.

16

5.1. Leis de Porod e de Guinier Xerogel de Slica Tratado Termicamente A amostra slida utilizada nesta seo para a anlise das leis de Guinier e Porod um xerogel de slica preparado no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE UNESP, Campus de Rio Claro. A amostra foi tratada a 300C e apresentou uma densidade aparente = 1,50 g/cm3 medida atravs de determinaes direta de massa e volume. A porosidade da amostra foi estimada a partir da equao
= ( s ) / s

(5.1)

onde

a densidade da fase slida do gel, adotada como sendo a densidade da slica

fundida s=2,2 g/cm3. A Tabela 5.1 mostra a densidade e a porosidade calculadas para esse xerogel em questo.

Tabela 5.1 Densidade aparente e porosidade do xerogel tratado a 300 oC.

(g/cm3) 1,50

0,32

A Figura 5.1 mostra o grfico da intensidade de espalhamento I(q) em funo do mdulo q do vetor espalhamento, em escala log-log, de dados de SAXS para esta amostra de xerogel medidos no Laboratrio Nacional de Luz Sinchrotron (LNLS).

xerogel de silica tratado a 300 oC

100

I(q) (unid. arb.)

10

-4

1 0.1 1

q (nm )
Figura 5.1 Intensidade de SAXS para amostra de xerogel de slica tratado termicamente a 300C.

-1

17

(Vollet et al., 2004)

O grfico da Figura 5.1 mostra que a lei de Porod obedecida na regio de altos ngulos (q) porque o grfico tende para uma reta com inclinao igual a -4 na regio de Porod (q), em concordncia com a eq. (3.18). O grfico da figura 5.1 tambm mostra que na regio de pequenos ngulos (q0), h tendncia de formao de um patamar na curva I(q), sugerindo que o sistema segue a lei de Guinier segundo a teoria j descrita nos captulos anteriores. A seguir, ns estudamos a caracterizao estrutural decorrente da aplicao dessas leis ao xerogel em questo. 5.1.1. Lei de Porod A figura 5.2 mostra o grfico de I(q)q4 versus q4 traado de forma que na regio de altos valores de q (regio de Porod) a funo I(q)q4 uma constante Kp, denominada constante da lei de Porod, de acordo com a eq 3.19. Esta constante ser utilizada para determinar a superfcie de interface por unidade de volume (S/V) atravs da equao 3.20.

I(q)q (Int x nm )

-4

300

200

K p = (284 + 14) Int x nm /100

-4

0 0 200 400

q (nm )
Figura 5.2 Grfico de Porod para xerogel tratado a 300C.

-4

Para que a superfcie de interface seja encontrada tambm precisamos do valor do invariante Q que pode ser obtido pela eq. 3.15 atravs da integrao experimental da intensidade dada por

18

Q = q 2 I (q )dq
0

(5.0)

A integral da eq. (5.1) extrapola os limites experimentais q0 e qm da regio de q explorada por SAXS. A integral (5.1) pode ser dividida em trs partes: , (5.2)

Q = Q0 +Qnum +Qp

onde

Q0 = q 2 I (q )dq ,
0

q0

(5.3)

Qnum = q 2 I (q )dq ,
q0

qm

(5.4)

e,

Qp = q 2 I (q )dq .
qm

(5.5)

A integral Qnum (eq 5.4) dentro do range experimental (entre q0 e qm) feita numericamente atravs do grfico q2I(q) versus q como mostra a figura 5.3, determinando-se a rea sob a curva.
150

q I(q) (Int x nm )

100

QNUM = 245,1 (Int x nm )

-3

-2

50

0 0 2 4

q (nm )
Figura 5.3 Grfico para a obteno do invariante Q para xerogel de slica tratado a 300C

-1

19

A integral Q0 (eq 5.3) no intervalo entre 0 at q0 pode ser extrapolada atravs da lei de Guinier, ou num caso mais simples, usando uma aproximao por extrapolao linear da curva q2I(q) versus q entre os pontos (0, 0) at (q0, q02I(q0)), resultando:
q0

3 Q0 = q 2 I (q)dq (1 2)q0 I (q0 ) . 0

(5.6)

A integral Qp (eq 5.5) no intervalo entre qm at infinito extrapolada atravs da lei de Porod, usando a constante Kp da lei de Porod (Fig. 5.2), resultando:

Qp = q I ( q )dq = q 2 ( K p / q 4 ) dq = K p / qm .
2 qm qm

(5.7)

Os valores experimentais usados neste clculo para a determinao de Q foram q0 = 0.201 nm1

, I(q0)= 15.36 u.a., e qm = 4.48 nm-1. A Tabela 5.2 mostra os valores de Kp e Q obtidos para o

xerogel tratado a 300 oC, junto com outros parmetros estruturais.

Tabela 5.2 Parmetros estruturais do xerogel determinados pela lei de Porod

Kp
(u.a x nm-4)

Q0
(u.a x nm-3)

Qnum
(u.a x nm-3)

Qp
(u.a x nm-3)

Q
(u.a x nm-3)

(S/V)
(nm-1)

Sm
(m2/g)

l
(nm)

l1-
(nm)

284

1,55

245,1

63,11

309,76

0,63

4,2 1

2,03

4,32

A superfcie por unidade de volume da amostra (S/V) foi calculada a partir dos valores experimentais de Kp e de Q usando a equao 3.20 junto com a frao de volume de poros dada na Tabela 5.1. A superfcie especfica por unidade de massa da amostra Sm foi determinada a partir de (S/V) usando a equao 3.23 e a densidade da amostra dada na Tabela 5.1. O tamanho mdio de poros l e o tamanho mdio da fase slida (slica) l1- que compem o xerogel foram calculados a partir de (S/V) e de usando as equaes 3.22. Todos esses parmetros estruturais so mostrados na Tabela 5.2. 5.1.2. Lei de Guinier

20

A figura 5.4 mostra a curva I(q) em escala logartmica versus q2 na regio de pequenos ngulos (grfico de Guinier) para o xerogel da figura 5.1. De acordo com a eq 3.12 o grfico logI(q) versus q2 deve resultar num relao dada por
2 log I (q ) = log I (0) (1 / ln 10 )( Rg / 3) q 2 .

(5.8)

que uma reta com intercepto igual a logI(0) e inclinao igual = -(1/ln10)(Rg2/3). A figura 5.4 mostra o ajuste linear pelo mtodo dos mnimos quadrados da lei de Guinier na regio de pequenos q's para o xerogel. A partir do valor do intercepto da reta ajustada se obtm o valor do parmetro I(0) e da inclinao da reta se obtm o raio de girao Rg por
Rg = (ln 10 3 | |)1/ 2 .

(5.9)

500

I(q) (unid. arb.)

400 300

I(0) = 464 Rg = (2,02 +/- 0,01) nm

200

100

0,0

0,5

q (nm )
Figura 5.4 Grfico de Guinier para xerogel de slica tratado a 300C.

-2

1,0

Tabela 5.3 Parmetros estruturais de xerogel obtidos pela lei de Guinier e de parmetros integrais.

21

I(0) (u.a) 464

Rg (nm) 2,02

V1 (nm3) 29,5

R0 (nm) 2,61

R01 (nm) 1,92

R0P (nm) 1,52

O volume da partcula V1, neste caso do poro porque os poros ocupam a menor frao ( ) de volume da amostra, pode ser calculado a partir de I(0) e de Q, determinado na seo anterior, atravs da equao 3.16. A Tabela 5.3 mostra os valores experimentais de I(0), Rg e V1 para este xerogel, junto com o raio R0 de uma esfera equivalente que tem raio de giro Rg dado por
R0 = (5 / 3)1/ 2 Rg ,

(5.10)

e com o raio R01 de uma esfera equivalente que tem volume V1 dado por
R01 = (3V1 / 4 )1/ 3 .

(5.11)

interessante tambm comparar os raios R0 e R01 dessas esferas equivalentes com o raio R0P de uma esfera equivalente que se pode deduzir da lei de Porod, analisada na seo precedente,

22

que se pode obter a partir dos valores de (S/V) e atravs da seguinte relao:
R0 P = 3 /( S / V ) ,

(5.12)

A Tabela 5.3 mostra que a lei de Guinier (atravs de Rg) conduz ao maior tamanho R0 para as partculas (poros), seguido pelo tamanho R01 proporcionado pelo volume V1 da partcula, e, por ltimo, o tamanho R0P obtido pela superfcie de interface dada pela lei de Porod. Ento, podemos concluir que a lei de Guinier descreve as distncias maiores associadas ao sistema de partculas enquanto que a lei de Porod descreve a estrutura mais refinada, isto , de maior resoluo associada ao sistema de partculas. 5.2. Aerogel de Slica Tratado Termicamente Superfcie Fractal Os dados experimentais de SAXS utilizados nesta seo so referentes a um aerogel de slica preparado no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE UNESP, Campus de Rio Claro, medidos no LNLS. A amostra foi tratada a 120C e apresentou densidade aparente = 0,70 g/cm3 para o aerogel formado com fase slida de slica com densidade s=2,2 g/cm3. A partir desses dados, a frao de volume de poros da amostra foi calculada como sendo = 0,68, usando a equao = ( s ) / s (eq. 5.1). A Figura 5.5 mostra os dados do logaritmo do espalhamento I(q) em funo do logaritmo do mdulo q do vetor espalhamento para esta amostra. Na regio de altos valores de q, aproximadamente entre q1~ 1,0 nm-1 e q2~ 0,22 nm-1, correspondente regio de Porod (q), o grfico aproximadamente uma reta, o que sugere que a superfcie de interface do aerogel se comporta como uma superfcie fractal. Uma superfcie fractal apresenta caractersticas tal que o valor da rea de superfcie (S) depende da escala de resoluo (r) com que ela observada, de modo que S rDs, com 2 < DS < 3. Um sistema real freqentemente se comporta como superfcie fractal dentro de um intervalo de comprimentos restrito entre os valores r1 < r < r2. O espalhamento por uma superfcie fractal na regio de Porod dado por lim I (q ) q
q

(3 < < 4)

(5.13)

23

onde = 6 - DS, no intervalo de valores de q entre q1~r1-1< q < q2~r2-1. O expoente essencialmente menor do que o expoente 4 da lei de Porod, no caso de a superfcie ser completamente lisa (no fractal). Uma superfcie lisa tem dimensionalidade Ds = 2 e expoente de espalhamento =4 na regio de Porod.

Aerogel de Slica Tratado a 120 C

10

I(q) (unid. arb.)

DS = 2,60 +/- 0,01

10
3

= -3,40
10
2

10

0,1

q (nm )
Figura 5.5 Intensidade de SAXS para aerogel de slica tratado termicamente a 120C. (Vollet et al. (2003))

-1

A partir do ajuste linear da eq (5.15) aos dados experimentais da figura 5.5, no intervalo de q entre q1~ 1,0 nm-1 e q2~ 0,22 nm-1, obtm-se o valor do expoente = 3,40 a partir do coeficiente linear da reta ajustada. A dimenso fractal Ds da superfcie ento obtida a partir do valor de atravs da equao 3.25, resultando
DS = 6

(5.14)

A Tabela 5.4 resume os valores dos parmetros estruturais associados superfcie fractal do aerogel tratado a 120 oC.

24

Tabela 5.4 Propriedades da superfcie fractal do aerogel de slica tratado a 120 oC.

3,40

DS 2,60

q1 (nm-1) 0,96

q2 (nm-1) 4,53

r1 1/q1 (nm) 1,04

r2 1/q2 (nm) 0,22

5.3. Modelo DAB Heterogeneidades com Distribuio de Tamanhos ao Acaso Os dados experimentais de SAXS utilizados nesta seo so referentes a um sonogel de slica preparado no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE UNESP, Campus de Rio Claro. A amostra seca lentamente em temperatura ambiente foi submetida a tratamento trmico a 900C por dez horas. A densidade aparente foi determinada por medidas convencionais de massa e volume e obteve-se o valor de = 1,72 g/cm3. A densidade de fase slida do sonogel foi assumida como sendo a da slica fundida

s=2,2 g/cm3. A partir desses dados, a frao de volume de poros = 0,22 do sonogel foi
determinada atravs da equao = ( s ) / s (eq. 5.1). A Figura 5.6 mostra que o grfico de I(q)-1/2 versus q2 traado com os dados desta amostra de sonogel bem ajustado por uma equao de reta dentro de praticamente todo intervalo de medida. De acordo com a equao (3.28), a relao linear entre as variveis I(q)-1/2 e q2 caracterstica do espalhamento por um sistema que obedece o modelo de Debye, Anderson e Brumberger (DAB), o qual fica completamente descrito pela distncia de correlao a. A inclinao da reta do grfico da Fig. 5.6 igual a I(0)-1/2a2 e o intercepto igual a I(0)-1/2. A distncia de correlao a ento obtida pela raiz quadrada da razo entre a inclinao e o intercepto dessa reta, de acordo com a equao 3.29. Assim pode-se encontrar a funo de correlao dada pela equao 3.26, e todos os outros parmetros estruturais decorrentes. Por exemplo 0 ' (0) = (1 / a ) , de acordo com a eq (3.30), e a superfcie por unidade de volume (S/V) da amostra ( S / V ) = 4(1 ) / a , de acordo com a eq (3.31). Em adio, a partir do valor determinado da superfcie por unidade de volume (S/V), pode-se calcular o tamanho mdio dos poros l e o tamanho mdio das partculas de slica l1- do sonogel usando as equaes 3.22. A Tabela 5.5 mostra os valores dos parmetros estruturais obtidos pelo modelo DAB da amostra de sonogel de slica tratado a 900 oC.

25

Sonogel de silica tratado a 900 oC

0,8

(unid. arb.)

a = (0.990 +/- 0.001) nm

I(q)
0,0 0 2 4
2

-1/2

0,4

8
-2

10

q (nm )
Figura 5.6. Grfico I(q)-1/2 versus q2 para amostra de sonogel tratada termicamente a 900C por 10 horas (Vollet et al, 2005) Tabela 5.5 Parmetros estruturais de sonogel de slica tratado a 900 oC.

0,22

a
(nm)

(0)
(nm )
-1

(S/V)
(nm )
-1

l
(nm)

l1-
(nm)

0,990

1,01

0,69

1,28

4,52

5.4. Massa Fractal Gel mido preparado com surfactante. A amostra analisada nesta seo um gel mido de slica preparado no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE UNESP, Campus de Rio Claro, a partir da hidrlise de TEOS em presena de um surfactante [dodecil sulfato de sdio (SDS)] e de uma fase oleosa [n-heptano]. A Figura 5.7 mostra o grfico em escala logartmica de I(q) versus q dos dados obtidos por SAXS no LNLS de uma amostra desse gel mido. Neste grfico, pode-se observar que a intensidade I(q) segue aproximadamente uma lei de potncia em q do tipo I(q) q-D na regio intermediria do mdulo q do vetor de espalhamento, com 1 < D < 3, e duas regies ("crossovers"), uma a baixo ngulo e outra a alto ngulo, nas quais a intensidade se afasta da lei de potncia da regio intermediria. Este comportamento tpico de uma estrutura fractal de massa limitada fisicamente, num extremo a altos ngulos, pelo tamanho r0 das partculas primrias que formam a estrutura fractal e, no outro extremo a baixos ngulos, pelo tamanho

26

 do domnio fractal de massa.

Ento a estrutura do gel mido foi analisada com base no

modelo fractal descrito pela equao (3.34), atravs das eqs (3.35) e (3.36). Um mtodo numrico no linear por mnimos quadrados (Levenberg-Marquardt) foi usado para ajustar a equao (3.34), atravs das eqs (3.35) e (3.36), aos dados experimentais de I(q) desta amostra de gel mido. A Figura 5.7 mostra o ajuste do modelo aos dados experimentais. Os parmetros estruturais D, , e r0 obtidos pelo ajuste no linear so tambm mostrados Figura 5.7. Em resumo, a estrutura do gel mido se comporta como uma estrutura fractal de massa com dimenso D = 2,07 no intervalo de comprimentos entre = 22,6 nm e r0 = 0,40 nm.

gel umido de silica preparado com SDS

10

I (q) (unid. arb.)

10
2

D = 2,07 + 0,05 /-

10

10

= 22,6 nm

r0 = 0,40 nm

10

-1

r0
0.1 1

-1

q (nm )
Figura 5.7. Estudo da estrutura fractal de massa de um gel de slica preparado com surfactante dodecil sulfato de sdio (SDS) [Vicelli, 2011]. A curva contnua o ajuste aos dados experimentais (pontos) do modelo de Teixeira para o fator de estrutura com o fator de forma de Debye-Bueche para partcula.

-1

27

6. CONCLUSO O presente trabalho teve como objetivo estudar os princpios da tcnica de SAXS e algumas de suas aplicaes clssicas na caracterizao de materiais nanoestruturados, particularmente, no estudo de slicas preparadas no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE. Conclui-se que a tcnica de SAXS extremamente eficiente e verstil para a caracterizao de vrios tipos de materiais. A versatilidade da tcnica de SAXS expressa em termos de vrios modelos clssicos permite estudar de forma relativamente simples uma ampla gama de caracterizaes estruturais em materiais nanoestruturados, como tamanho e forma de domnios, distncias de correlao de estruturas, superfcie especfica, estruturas fractais de massa e superfcie, entre outras. A metodologia foi aplicada com sucesso na caracterizao de uma diversidade de estruturas de slicas preparadas no Laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica do IGCE, usando dados experimentais de SAXS coletados no LNLS. O presente trabalho e a bibliografia apresentada devem servir de leitura bsica e subsidio para futuros trabalhos na rea de anlise por SAXS de novos materiais. .

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Referncias Bibliogrficas. [1] Glatter, O., Kratky, O., Small-Angle X-Ray Scattering, Academic Press, 1982. [2] Craievich, A. in: Handbook of Sol-Gel Science and Technology, S. Sakka (Ed.), vol 2, Chapter 8, Kluwer, 2005, pp. 161-189. [3] Guinier, A., Fournet, G., Small-Angle Scattering of X-Rays, Wiley, 1955 [4]. Schaefer, D.W., K. D. Keefer, K.D., Structure of Soluble Silicates, Phys. Rev. Lett., 53, 13831386 (1984). [5]. Teixeira, J., Small-angle scattering by fractal systems, J. Appl. Cryst., 21, 781785 (1988). [6]. Freltoft, T., Kjems, J.K., Sinha, S.K., Power-law correlations and finite-size effects in silica particle aggregates studied by small-angle neutron scattering, Phys. Rev. B, 33, 269275(1986). [7]. Debye, P., Bueche, A.M., Scattering by an Inhomogeneous solid, J. Appl. Phys., 20, 518 525 (1949). [8]. Vacher, R., Woignier, T., Pelous, J., Courtens, E., Low-temperature specific heat and thermal conductivity of silica aerogels, Phys. Rev. B, 37, 65006503 (1988). [9]. Debye, P., Anderson, H. R., Brumberger, H., Studying fractal geometry on submicron length scales by small-angle scattering, J. Appl. Phys. 28, 679683 (1957). [10]. Debye, P., LIGHT SCATTERING IN SOAP SOLUTIONS , J. Phys. Colloid Chem. 51, 1832 (1947).

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29

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30