ESPECTROSCOPA INFRARROJA Ral Gmez y Rogelio Murillo La espectroscopa infrarroja tiene casi 125 aos de existencia.

El primer espectro de vibraciones moleculares fue observado en 1881 por Abney y Festing [3.1], quienes prepararon emulsiones fotogrficas sensibles al infrarrojo cercano y fotografiaron el espectro de absorcin de 48 lquidos orgnicos. Encontraron bandas caractersticas en estos espectros, las cuales asociaron con la presencia de hidrgeno en las molculas estudiadas. En 1892, Julius [3.1] obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgnicos, encontrando que todos los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de absorcin de 3.45 m y lleg a la conclusin de que la absorcin de ondas calorficas se debe a movimientos intramoleculares; en otras palabras, la estructura interna de la molcula determina el tipo de absorcin. Tambin encontr que el efecto no es aditivo; es decir, que no se puede predecir el espectro de absorcin de un compuesto a partir del conocimiento de los espectros de los tomos constituyentes. Los espectrmetros infrarrojos son una de las herramientas ms importantes para observar espectros vibracionales. Las caractersticas ms relevantes de esta espectroscopa son las siguientes: 1. Si dos molculas estn constituidas por tomos distintos, o tienen distinta distribucin isotpica, o configuracin, o se encuentran en ambientes distintos, los espectros infrarrojos sern distintos. 2. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia. 3. Los espectros muestran bandas que son tpicas de grupos funcionales particulares y que tienen localizaciones e intensidades especficas dentro de los espectros infrarrojos 4. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares. Para ello se requiere un modelo en el cual basar los clculos. 5. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes individuales. Por lo tanto, es posible determinar la concentracin de una sustancia y realizar anlisis de muestras con varias componentes. 6. Es posible, mediante el uso de dispositivos experimentales adecuados, obtener espectros infrarrojos sin alteracin de la muestra, lo que constituye a esta espectroscopa como una herramienta de anlisis no destructiva. 7. El tiempo necesario para obtener y almacenar un espectro infrarrojo es del orden de minutos. 3.1. Modos normales de vibracin Los tomos que constituyen a una molcula estn unidos entre s por fuerzas de origen electrosttico, que semejan uniones elsticas y, en consecuencia, sus movimientos son peridicos o cuasiperidicos. Todos los movimientos relativos de

los tomos en una molcula son en realidad la superposicin de los llamados modos normales de vibracin, en los cuales todos los tomos se encuentran vibrando con la misma fase y frecuencia normal. El nmero de modos normales de vibracin define el espectro vibracional de cada molcula. Estos espectros tambin dependen de las masas de los tomos involucrados, su arreglo geomtrico dentro de la molcula, y la elasticidad de los enlaces qumicos. Consideremos una molcula formada por N tomos. Si asignamos coordenadas x, y, z para describir la posicin de cada tomo en el espacio, tendremos que toda la molcula queda descrita por 3N coordenadas. Debido a que la molcula puede presentar movimiento traslacional, rotacional y vibracional las 3N coordenadas para describir al sistema pueden asociarse a cada tipo de movimiento de la siguiente manera: Grados de libertad 1 requeridos para describir el movimiento Traslacin (centro de masas) 3 Rotacin (en torno al centro de 2 (para molculas lineales) masas) 3 (para molculas no lineales) Movimiento Vibracin 3N-5 (para molculas lineales) 3N-6 (para molculas no lineales)

Tabla 3.1. Grados de libertad requeridos para describir los movimientos de una molcula.

Los movimientos vibracionales de una molcula poliatmica pueden parecer complejos e irregulares. Sin embargo existen vibraciones bsicas que llevan a la molcula a oscilaciones peridicas en las cuales todos sus ncleos se mueven en fase, es decir, todos ellos pasan por su posicin de equilibrio (y tambin por su posicin de mximo desplazamiento) al mismo tiempo. Estas oscilaciones peridicas son llamadas modos normales de vibracin. Cualquier vibracin arbitraria de la molcula puede ser descrita por una superposicin de los modos normales. 3.2. Anlisis de los modos normales La energa potencial V de una molcula puede ser descrita en la forma de una serie de Taylor

2V V 1 V = V0 + qi + 2 i j qi q j i qi 0

qi q j + ... , 0

(3.1)

El nmero de grados de libertad de una molcula es el nmero de coordenadas requeridas para describir de forma completa la posicin de los ncleos.

en donde qi, qj... son las coordenadas de los ncleos y el subndice cero indica el estado de equilibro de la molcula. V0 es una constante, ya que es la energa potencial correspondiente al estado de equilibrio, y que podemos considerarla igual a cero. El trmino (V/qi)0 corresponde al mnimo de la curva de la energa potencial y por lo tanto tambin es cero. Ignorando todos los trminos distintos de cero, excepto el primero 2 , tenemos que

V=

2V 1 2 i j qi q j

qi q j = 1 bij qi q j 2 i j 0 ,

(3.2)

en donde 2V bij = q q i j 0

(3.3)

De forma similar la energa cintica T de la molcula, puede ser escrita como una serie,
T= 1 aij qi q j 2 i j ,

(3.4)

en donde las a ij son funciones de las masas de los tomos. Las ecuaciones (3.2) y (3.4) pueden ser usadas para construir el hamiltoniano del sistema, pero los productos cruzados q i q j y q i q j impiden la separacin de variables necesaria para resolver la ecuacin de Schrdinger. Este problema puede solucionarse si se utilizan coordenadas normales Q, de tal forma que q1 = C11Q1 + C12 Q2 + C13 Q3 + ... q 2 = C 21Q1 + C 22 Q2 + C 23 Q3 + ... ... q i = C i1Q1 + C i 2 Q2 + C i 3 Q3 + ... (3.5)

Si los coeficientes c ik de esta transformacin lineal se escogen de manera apropiada, es posible escribir T y V en trminos de las nuevas coordenadas de la manera siguiente:

Esto constituye una aproximacin de oscilador armnico. Al ignorar los siguientes trminos se estn ignorando los efectos anarmnicos, que slo son importantes para estados altamente excitados.

T= y V=

1 2 1 2 Q1 + Q2 + ... + Q32N = Qi2 2 2 i

(3.6)

1 (1Q12 + 2Q22 + ... + 3N Q32N ) = 1 iQi2 2 2 i .

(3.7)

La ecuacin de Schrdinger del sistema es entonces

H (Q 1,..., Q 3N ) =

1 Q i2 (Q 1,...,Q 3N ) + 2 i

1 + iQ i2 (Q 1,..., Q 3N ) = E (Q 1,..., Q 3N ) 2 i

(3.8)

y proponiendo que (Q 1,..., Q 3 N ) = 1 (Q 1 ) 3N (Q 3 N ) , esta ecuacin se separa en 3N ecuaciones del tipo

1 2 Qi (Qi ) + i Qi2 (Qi ) = Ei (Qi ) 2 2 ,

en donde
Qi = i Qi ,

(3.9)

(3.10)

entonces la expresin (3.9) puede escribirse como

2 (Qi ) i 2 + Qi (Qi ) = Ei (Qi ) 2 Qi2 2 .

2

(3.11)

Cada una de estas ecuaciones corresponde a la ecuacin de Schrdinger de un oscilador armnico y la suma de la energa vibracional total est dada por
Evib = E1 + E2 + ... + E3 N 5, 6 =
3 N 5, 6 i =1

(3.12)

donde
1 Ei = n + h i 2 .

(3.13)

La funcin de onda total est dada por 4

 vib = n (Q1 ) n (Q2 )... n (Q3 N 5,6 ) =

3 N 5, 6 i =1

(Q )
n i

(3.14)

en donde el subndice n denota el nivel de energa de la vibracin y la i el modo particular de vibracin. La funcin de onda, que es solucin de la ecuacin (3.11), est dada por

n (Qi ) = N n e ( / 2 )Q H n ( i Qi ) ,
i 2 i

(3.15)

1 /2 en donde N n es una constante de normalizacin dada por N n = ( 2 n n ! ) ,

42i 2i = y H n ( i Q i ) es el polinomio de Hermite de orden n. El nmero n h h es el nmero cuntico vibracional, el cual es cero para el estado bsico, uno para el primer estado excitado, etc.. De esta forma, al suponer el modelo del oscilador armnico simple, se ha separado el movimiento vibracional de la molcula en 3N-5 3N-6 osciladores armnicos simples en las coordenadas normales Q i .

i =

3.3. Absorcin y emisin de radiacin En la figura 3.1 se encuentran representados dos estados estacionarios m y n de una molcula; para nuestros propsitos supondremos que estos estados son vibracionales. A continuacin se describen tres procesos que pueden ocurrir cuando este sistema de dos estados es perturbado por radiacin de frecuencia correspondiente a la energa E, en donde
E = E n E m = h

(3.16) n

En

Em
absorcin emisin emisin

Figura 3.1. Absorcin y emisin entre dos estados m y n.

Estos procesos son: 1) Absorcin: La molcula M absorbe un cuanto de luz y es excitada del estado m al n. Em + h En . (3.17)

2) Emisin espontnea: La molcula en el estado n emite espontneamente un cuanto de radiacin. En Em + h . (3.18)

3) Emisin inducida: Este es un proceso de emisin diferente al anterior. En este caso se requiere de un cuanto de frecuencia para inducir un cambio del estado n al m. En + h Em + 2h . (3.19)

Si esta molcula, estando en su estado m, se irradia con una fuente que emita un espectro continuo de radiacin infrarroja, absorber cuantos de luz correspondientes a la energa E. El espectro as obtenido mostrar una banda de absorcin en la frecuencia . 3.4. El espectro infrarrojo La interaccin de la radiacin infrarroja con los estados vibracionales de una molcula slo es posible si el vector elctrico de la radiacin incidente oscila con la misma frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibracin es infrarroja activa nicamente si el momento dipolar molecular puede ser modulado por la vibracin normal,
0 q 0 ,

(3.20)

en donde es el momento dipolar molecular y q representa la coordenada normal que describe el movimiento de los tomos durante una vibracin normal. Si la condicin de la ecuacin (3.20) se cumple (lo cual tiene que ver con la simetra de la molcula), entonces se dice que la vibracin es permitida o activa en el espectro infrarrojo; si esta ecuacin no se cumple, se dice que la vibracin es prohibida o inactiva. Como ya se mencion, si una molcula presenta un dipolo elctrico permanente cuando sus ncleos se encuentran en la posicin de equilibrio,

entonces su momento variar peridicamente durante la vibracin. Ntese que de acuerdo a las leyes clsicas, la molcula debera emitir radiacin electromagntica. Si una molcula diatmica presenta un movimiento oscilatorio, de acuerdo con las leyes de seleccin de la mecnica cuntica

v = 1 .

(3.21)

Ya que los niveles de energa son equidistantes, slo se observar una lnea en el espectro infrarrojo. Si el potencial de la molcula no corresponde exactamente al de un oscilador harmnico, entonces pueden presentarse transiciones con = 2, = 3, etc. Estas transiciones, las cuales son generalmente muy dbiles, son llamadas sobrearmnicos. 3.5. El ancho de los picos Los picos que aparecen en un espectrograma jams son infinitamente delgados, an si pudiramos disponer de un espectrmetro con una resolucin perfecta. A continuacin se considerarn tres factores que contribuyen al ensanchamiento de los picos, as como a su forma. 3.5.1. Ensanchamiento natural Si el estado n de la figura 3.1 se encuentra sobrepoblado, entonces las molculas excitadas decaern al estado m hasta que se alcance nuevamente la distribucin de Boltzman. El proceso de decaimiento puede ser descrito, a primer orden, como: dN n = kN n dt , (3.22) en donde k es la constante de cambio a primer orden y
1 = k .

(3.22)

es el tiempo necesario para que N n decaiga a 1 de su valor inicial ( es la vida e media del estado n).
El principio de incertidumbre de Heisenberg,

(3.23)

relaciona la vida media del estado n con la energa. Esta ecuacin muestra que el estado n tendra una energa exacta slo si fuera infinita, pero, ya que esto nunca sucede, los niveles de energa abarcan una banda, resultando en un ensanchamiento (del orden de /) del pico observado en el espectrograma. 3.5.2. Ensanchamiento Doppler La frecuencia de radiacin emitida por una molcula depende de la velocidad de sta relativa al detector. Si un tomo o molcula se estn acercando con una velocidad V a , entonces la frecuencia a a la cual se observa la transicin est relacionada con la frecuencia que se observara si la molcula estuviera en reposo de acuerdo a la siguiente ecuacin
V a = 1 a c ,
1

(3.24)

en donde

c es la velocidad de la luz. De acuerdo a la distribucin de Maxwell

existe una dispersin en los valores de Va y en consecuencia un ensanchamiento en los picos observados. Cuando la distribucin de las velocidades moleculares es de Maxwell-Boltzman, este ensanchamiento est dado por [3.2]
=

2kT ln 2
c m

1/ 2

(3.25)

en donde m es la masa del tomo o molcula. Este ensanchamiento se manifiesta en el espectrograma en la forma de una curva gaussiana. 3.5.3. Ensanchamiento por presin Cuando existen colisiones entre tomos o molculas que se encuentran en la fase gaseosa existe un intercambio de energa, el cual tiene como consecuencia un ensanchamiento en los niveles de energa. Si es el tiempo de recorrido libre entre colisiones y por cada colisin hay una transicin entre dos estados, entonces habr un ensanchamiento de la transicin correspondiente a
= (2 ) .
1

.26)

Esta ltima ecuacin se deriva a partir del principio de incertidumbre expresado en la ecuacin (3.23).

3.6 El espectrmetro infrarrojo por transformada de Fourier. Existen dos tipos de espectrmetros infrarrojos, los dispersivos y los de transformada de Fourier. A continuacin se har la descripcin de estos ltimos, ya que ste es el tipo de aparato del que dispone el Laboratorio. Un espectrmetro por transformada de Fourier consta de tres elementos bsicos: una fuente luminosa, un interfermetro de Michelson y un detector.
Espejo fijo

Divisor de haz

Fuente

X/2

Muestra

Detector

X (cm) Interferograma

Computadora

(cm-1) Espectrograma

Figura 3.2. Diagrama simplificado de un espectrmetro por transformada de Fourier.

Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuente que emite en toda la regin infrarroja, incide sobre un divisor de haz 3 . El haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energa, uno de los cuales incide sobre el espejo mvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posicin relativa del espejo mvil con respecto del espejo fijo. El haz

En este caso, el divisor de haz consiste de una pelcula muy delgada de germanio. Cabe sealar que el tipo de divisor utilizado depende de la regin del infrarrojo que se quiera detectar, en el presente trabajo se trata del infrarrojo medio.

resultante pasa a travs de la muestra, en donde sucede una absorcin selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector. Inicialmente el espejo mvil se encontrar en la posicin en la que la diferencia de camino ptico de los dos haces es cero. Si el espejo se desplaza una distancia x/2, entonces la intensidad registrada por el detector ser I ( x ) = I 0 cos 2 ( 2) , en donde
= 2x 2 x . = c

(3.27)

Si el espectro de la muestra est dado por la funcin B(), entonces

I ( x ) = B( ) cos 2 (
0

x )d =

1 2 B( )(1 + cos( c x ))d 20

(3.28)

La parte de esta expresin que depende de x es llamada interferograma,

1 2 J ( x ) = B( ) cos( x )d c 20 .

(3.29)

El espectro B() puede ser calculado a partir del interferograma J()como la transformada coseno de Fourier

B( ) J ( x) cos(
0

2 x )dx c .

(3.30)

La informacin recabada por el detector se utiliza para obtener el interferograma, el cual es digitalizado. Una computadora desarrolla el clculo aproximado de la transformada de Fourier del interferograma, debido a que despus de digitalizar la informacin ya no se puede trabajar con variables continuas. Es decir, la distancia x y la frecuencia pasan a ser variables discretas nx y k :
B ( k ) = J ( nx ) cos(
n =0 N 1

2 n x k ) c .

(3.31)

La grfica de B(k) contra k corresponde al espectrograma digitalizado, y es desplegada en la pantalla de una computadora. Los espectrmetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con respecto a los espectrmetros dispersivos: a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado con los espectrmetros dispersivos. La seal del interferograma se conoce como seal multiplex porque el detector hace una lectura de todas las

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frecuencias de manera simultnea. Como resultado de esto se pueden lograr espectrogramas, de una resolucin aceptable, en tiempos del orden de segundos; mientras que los espectrmetros dispersivos requieren de diez a quince minutos. b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energa que llega al detector. En los espectrmetros dispersivos stas son necesarias para dar mayor resolucin. As que, en los espectrmetros por transformada de Fourier, llega al detector una cantidad mayor de radiacin, lo cual resulta en una mayor sensibilidad del mismo. c) La muestra no se encuentra inmediatamente despus de la fuente, por lo cual se calienta mucho menos que en los espectrmetros de dispersin. d) En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisin de la muestra. En un espectrmetro por transformada de Fourier, el detector responde a las frecuencias que son moduladas al pasar por el interfermetro. La muestra, casi siempre, se encuentra despus del interfermetro y antes del detector. Por lo tanto la radiacin que podra ser emitida por la muestra no es modulada y, en consecuencia, no es detectada. Como resultado, no aparecen bandas de emisin en el espectrograma. Tampoco se detecta luz parsita, de tal forma que no es necesario trabajar con condiciones de iluminacin especiales. Algunas caractersticas adicionales del espectrmetro utilizado El aparato utilizado para recabar los datos experimentales es un espectrmetro por transformada de Fourier, marca Nicolet (System 800), cuya resolucin normal es de 4cm-1, aunque se puede trabajar, bajo ciertas condiciones, con una resolucin mxima de 0.09 cm-1[3.3] En la figura 3.4 se presenta un diagrama ptico detallado del mismo. La fuente utilizada por el espectrmetro es llamada globar (glow bar). Consiste en un cilindro de SiC de 6 a 8 mm de dimetro, el cual es conductor a temperatura ambiente. El globar se calienta mediante una corriente elctrica elevada. Su emisin corresponde a alrededor del 75 % de la de un cuerpo negro a 1400 K [3.4]. Esto significa, de acuerdo a la ley de desplazamiento de Wien (T = 2.897810-3 mK), que la densidad de energa monocromtica E() es mxima en = 2.1 m (-1 = 4800 cm-1), que corresponde al infrarrojo cercano.

11

Figura 3.3. Diagrama ptico detallado del espectrmetro utilizado

3.6.2. Tcnicas de transmisin Los materiales slidos generalmente presentan demasiada absorcin como para permitir la transmisin directa de la radiacin infrarroja. Slo en algunos casos se pueden lograr pelculas muy delgadas del material que permitan, sin mezclarlo con otros, obtener un espectro por transmisin. En los slidos en forma de polvo, adems del problema de absorcin se presenta otro: gran parte de la radiacin transmitida es dispersada. Como la dispersin es proporcional a la diferencia entre los ndices de refraccin, se obtiene alguna mejora poniendo el slido finamente pulverizado en un medio lquido cuyo ndice de refraccin coincida con el de la sustancia. El medio sirve al mismo tiempo como diluyente. Con frecuencia se usa para este fin aceite de hidrocarburo (nujol), o aceite de un polmero de fluorocarburo (fluorolube); ambos tienen sus propias bandas de absorcin. Para preparar esta muestra pulverizada en aceite, se muelen unos miligramos del polvo en una gota de aceite hasta que se obtiene una pasta muy fina, que entonces se extiende como una pelcula delgada entre dos capas de cloruro de sodio (NaCl) 4 . Otra tcnica para preparar muestras slidas diluidas es el mtodo del comprimido de bromuro de potasio (KBr). La muestra se muele con bromuro de
4

El NaCl y el KBr son materiales transparentes a bandas muy amplias de radiacin infrarroja.

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potasio pulverizado y luego se comprime en un troquel, a una presin de 700 kg/cm2 (~7107 Pa), en una prensa hidrulica. El delgado disco as formado es suficientemente transparente y slo muestra dispersin apreciable en longitudes de onda menores que 10 m. Como el bromuro de potasio es higroscpico, y casi es imposible eliminar el agua atmosfrica, en las muestras preparadas por este mtodo se observa siempre la banda del OH. Se pueden utilizar otros materiales aparte del bromuro de potasio, a veces el polietileno en polvo ofrece ventajas. Las tcnicas de transmisin antes descritas son destructivas, en el sentido de que es necesario laminar o pulverizar el material que ha de ser analizado. 3.6.3. La tcnica de reflectancia difusa La tcnica de espectroscopa por reflexin difusa muestra una serie de ventajas al ser comparada con las recin descritas. El carbn, por ejemplo, es una sustancia muy difcil de analizar por la tcnica de transmisin, pero se pueden obtener buenos espectros a travs de la reflectancia difusa. Muchas sustancias en su estado natural (por ejemplo, polvos y slidos con superficies rugosas) presentan reflexin difusa; es decir, la luz que incide sobre ellos es dispersada en todas las direcciones. Existen diferentes accesorios que se acoplan al espectrmetro, generalmente en el lugar del portamuestras, y que permiten obtener espectros por reflexin difusa. El diagrama ptico del aditamento utilizado por el sistema 800 se muestra en la figura 3.4. Consta de dos espejos elipsoidales; uno de los elipsoides enfoca el haz incidente sobre la muestra, mientras que el segundo recoge la radiacin que es reflejada de manera difusa.

Figura 3.4. Esquema ptico del accesorio para reflectancia difusa utilizado.

La reflectancia difusa es una tcnica que ha despertado gran inters, ya que muchas sustancias naturales se comportan como reflectores difusos y tienen superficies que presentan dificultades si se les quiere estudiar con otros mtodos. Adems los espectros de la mayora de las muestras slidas pueden medirse sin ningn tipo de preparacin. Esto significa que al no tener que hacer modificaciones 13

a la muestra, la espectroscopa por reflexin difusa es una tcnica de anlisis directa y no destructiva. Normalmente no se requiere que el espesor de la muestra sea mayor que 3 mm, que es suficiente para eliminar cualquier posible efecto del portamuestras. Sustancias altamente absorbentes pueden tener espesores menores. Referencias [3.1] B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, VCH, Ney York, 1995, p.2 y ss. [3.2] R. Tolman, The principles of statistical mechanics, Dover, New York (1980). [3.3] Manual de operacin del espectrmetro FT-Raman. Editado por Nicolet Analytical Instruments, 1990. [3.4] W. Brgel, Zeitschrift fr Physik, 127:400 (1950). Obras consultadas

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