Rev.Int.Contam.Ambient.

19(3)137144,2003

ADSORCIN DE PENTACLOROFENOL EN SOLUCINACUOSA SOBRE CARBONESACTIVADOS COMERCIALES MarthaM.G.HERNNDEZORTA,JovitaMENDOZABARRN,RosaM.GUERREROCORONADO yRobertoLEYVARAMOS

CentrodeInvestigacinyEstudiosdePosgrado,FacultaddeCienciasQumicas,UniversidadAutnomadeSanLuis Potos,Av.Dr.M.NavaNo.6,SanLuisPosot78810SLP,Mxico.Tel.+52(444)8262441. Correoelectrnico:rlr@uaslp.mx

(Recibido enero 2002, aceptado agosto 2003)

Palabrasclave: adsorcin,carbnactivado,carbnoxidado,pentaclorofenol,plaguicida

RESUMEN Enestetrabajoseinvestiglaadsorcindepentaclorofenol(PCF)ensolucinacuosasobrelos carbonesactivadoscomercialesF300,MG,F400,VG,CyCG700.LoscarbonesF300,MGyF 400sonfabricadosdecarbnbituminosoylosVG,CG700yCapartirdemaderadepino,de cscara de coco y de aserrn de madera, respectivamente. Los datos experimentales de las isotermasdeadsorcindePCFseinterpretaronusandolasisotermasdeLangmuir,Freundlichy PrausnitzRadkeyseencontr queestaltimaajustmejorlosdatosque lasotrasdos.La capacidaddeadsorcindeloscarbonesdisminuyenelordensiguienteMG F300>F400> VG>C>CG700.Lostrescarbonesqueposeenlasmayorescapacidadesdeadsorcinsonde origenbituminoso.LoscarbonesF300yMGseoxidaronconcidontricoysenotquela capacidaddeadsorcindisminuy17.7%paraF300y31%paraMG.ElPCFsequimisorbe sobreloscarbonesF300yMG.

Keywords: adsorption,activatedcarbon,oxidizedcarbon,pentachlorophenol,pesticide

ABSTRACT Theadsorptionofpentachlorophenol(PCF)fromaqueoussolutionontothecommercialactivated carbonsF300,MG,F400,VG,CandCG700,wasinvestigatedinthiswork.TheF300,MGand F400carbonsaremanufacturedfrombituminouscoalandtheVG,CG700andC,frompinewood, coconutshellandwoodsawdust,respectively.Theexperimentaladsorptionisothermdatafor PCFwereinterpretedusingtheLangmuir,Freundlich,andPrausnitzRadkeisotherms,anditwas foundthatthislastisothermfittedthedatabetterthantheothertwo.Theadsorptioncapacities ofthecarbonsdiminishedinthefollowingorder:MG F300>F400>VG>C>CG700.The threecarbonsthatpossessthelargestadsorptioncapacitiesaremadefrombituminouscoal. TheF300andMGcarbonswereoxidizedwithnitricacidanditwasobservedthattheiradsorption capacitiesdecreased17.7%and31%,respectively.PCFischemisorbedontheF300andMG carbons.

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M.M.G.Hernndez Ortaetal.

INTRODUCCI N La aplicacin indiscriminada y sin control de plaguicidas puede causar serios problemas a los eco sistemasysuscomponentesentreestosseincluyen:el deterioro de la flora, dela faunasilvestre, terrestre y acuticaylacontaminacindesuelos,mantosfreticos, acuferosprofundos,aguascontinentalesycosteras.Por otrolado,suusosincontrolpuedeocasionarlagene racindeplagasresistentesalosplaguicidasymuchos deestospuedenocasionarseriosproblemas alasalud humana. EnMxicoelusomsintensodelosplaguicidases enlaagriculturay seestimaquealrededordel65%del consumonacionaldeplaguicidasseaplicaparacombatir y prevenir plagas y enfermedades en los cultivos de maz,sorgo, soya,caa deazcar, arroz,hortalizasy pastos(AlvaradoRodrguez1996). Elpentaclorofenol(PCF)eseltercerplaguicidams usadoenlosEUA,precedidosolamenteporlaatrazina yelalaclor.ElprincipalusodelPCFesparacontrolara lastermitasyseempleafrecuentementecomounster (lauratodepentaclorofenilo),paraprotegerlamadera de la putrefaccin por hongos. El PCF es tambin empleadocomomicrobicidaparalapiel,enlafumigacin de interiores de vagones de embarques y en la formulacindesolucionesdefungicidaseinsecticidas (USDHH1993). El PCF est presente en el ambiente y se ha detectado en agua superficial y de lluvia, en el agua potable, en lossedimentos, en losorganismosacuticos, yenelsueloylosalimentos(USDHH1993).ElPCF se ha sealado como un contaminante orgnico prio ritario por laAgencia de ProteccinAmbiental delos EUA (USEPA 1991).El PCFpuedeserdegradado en elambienteporprocesosqumicos,microbiolgicosy fotoqumicos(Kaufman1978). La contaminacin de aguas superficiales por PCF sedebeadescargasdirectasydefuentesnopuntuales comoaguaderetornosagrcolas,excedentesindustriales ymunicipalesylixiviadosdebasurerosyrellenossa nitarios.Loscompuestosfenlicoscloradosseencuen tran presentes en los efluentes acuosos de diversas operaciones industriales, tales como produccin de resinaspolimricas,refinacindeaceite,hierroyacero, petrleo, pinturas,disolventes,plaguicidas,productos farmacuticosyenlapreservacinqumicadelamadera (Jianlongetal.2000). Los compuestos orgnicos se pueden eliminar del agua por varios procesos, entre los que destaca la adsorcin sobre carbn activado y en la literatura (USEPA 1991) se presenta como la mejor tecnologa disponibleparatratarsolucionesacuosasquecontienen compuestosaromticosclorados.Muy pocos trabajos sehanreportadosobrelaadsorcindePCFensolucin

acuosasobrecarbnactivado.MollahyRobinson(1996) investigaronlaadsorcinydesorcindePCFsobrecar bn activado granular, as como el efecto de la temperaturayelpHdelasolucinenlaisotermadead sorcin. Estos autores emplearon varios modelos de isotermas para ajustar los datos experimentales de la isotermayencontraronqueladePrausnitzRadkeesla que ajust mejor.Adems, reportaron que la masa de PCF adsorbido disminuy cuando la temperatura se incrementde10a60C.Unaextensarevisinbiblio grficasobrelaadsorcinde PCFencarbnactivado (HernndezOrta2001)revelquenosehainvestigado ladependenciade lacapacidaddeadsorcin segn elti podecarbnydelascaractersticasdesusuperficie. Elobjetivodeestetrabajoesinvestigarlaadsorcin de PCF sobre varios carbones activados comerciales, as como estudiar el efecto del tipo de carbn y sus caractersticasen lacapacidad deadsorcin. MATERIALES Y MTODOS Enestetrabajoseemplearonseistiposdecarbones activadoscomerciales:F300,F400,C,MG,VGyCG 700.ElCesdeorigenvegetal,fabricadoporCarbones Mexicanos, S.A. a partir de desperdicios de madera (aserrn). Los carbones F300 y F400 son manu facturadosporCalgonCarbonCorp.apartirdecarbn bituminoso. LoscarbonesactivadosVG,CG700yMG sonfabricadosporlacompaaNOBRACysepreparan a partir de madera de pino, de cscara de coco y de carbnbituminoso,respectivamente. Laspartculasdecarbntalcomoserecibierondel fabricante,contienenpolvoadheridoysutamaoesmuy variable. Poresta razn,el carbnsetamiz yseob tuvierondosfraccionesdetamaodepartculasdelas mallas20+30y30+50.Losdimetrospromediode laspartculascorrespondientesaestasfracciones fueron 0.694 y 0.418 mm, respectivamente. Enseguida, el carbnselavvariasvecesconaguadesionizadapara eliminar el polvo adherido y posteriormente, se sec durante24horasenunaestufaa110C.Finalmente,el carbnseguardenrecipientessellados ysecos. Elreasuperficialinterna,eldimetropromediode los poros y el volumen promedio de los poros de los carbones se determinaron por medio de un equipo de fisisorcin,marcaMicromeritics,modeloASAP2010, quesebasaenelmtododeadsorcindegasnitrgeno atemperaturacercanaalpuntodeebullicindelnitrgeno lquido (77 o La densidad de la fase slida de los K). carbonessedeterminporelmtododeldesplazamiento dehelioenunpicnmetro,marcaMicromeritics,modelo Accupyc1330. LoscarbonesactivadosF300yMGseoxidaronpor un procedimiento similar al reportado por Kuzin y

ADSORCIN DE PENTACLOROFENOL SOBRE CARBNACTIVADO

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Strashko (1966).A un vaso de precipitados de 1L se agregaron40gdecarbny,luego,seadicionaron200 mLdesolucindecidontrico50%v/v.Lasolucin conteniendo al carbn se calent durante 2 horas en unaparrillaelctrica,procurandoquelatemperaturano excedierade50C.Estasolucincidasedejenfriar yluegosedren.Enseguida,elcarbnoxidadoselav variasvecesconaguadesionizadahastaqueelpHdel aguadelavadoyanovariduranteellavado.Elcarbn seseca110Cenunaestufapor24horasyseguard en recipientes de plstico cerrado. La oxidacin del carbn se efectu a dos niveles que se denominaron Ox1yOx3.ParaelcasodelcarbnOx1,laoxidaciny el drenadoseefectuaronunasolavez, peroparaOx3 estasetapasserealizaron3vecesyencadaunaseus solucinnuevadecidontrico. Los sitios activos de los carbones activados se determinaronempleandoelmtododetitulacincido base,propuestoporBoehm(1970).Lossitioscidosse neutralizaronconunasolucinpatrndeNaOHylos sitiosbsicosconunasolucinpatrndeHCl. Las soluciones de PCF se prepararon a partir de unasolucinpatrndePCFde4000mg/Lydiluyndola con agua desionizada. La solucin patrn de PCF de 4000mg/Lsepreparagregando1000mgdePCFaun matraz volumtrico de 250 mL y aforando con una solucindeNaOH0.1M. LaconcentracindePCFensolucinacuosasede terminporunmtodoespectrofotomtricoUVVisible. La absorbencia se determin por medio de un espec trofotmetroUVVisiblededoblehaz,marcaShimadzu, modeloUV160 yse midia unalongitud deonda de 250nmparaconcentracionesde110mg/Lya320nm para 10100 mg/L. El espectrofotmetro se calibr a cerousando como blancolasolucin quese us para prepararlasolucinde PCF.ElanlisisdePCFenuna muestraserealizmidiendolaabsorbenciadelamuestra ycalculandolaconcentracinpormediodeunacurva decalibracin. Los datos experimentales de las isotermas de adsorcin se obtuvieron enun adsorbedorde loteque constdeunmatrazErlenmeyerde500mL.Elproce dimiento se describe a continuacin. En un matraz volumtricode500mLsepreparunasolucindePCF deconcentracininicialentre50y250mg/Lysetom unamuestrade1020mLque,posteriormente,seana lizparacorroborarlaconcentracininicialdePCF.La solucinrestantese transfirial adsorbedor delote y, enseguida,seagreg unacanastillademalla denylon conteniendo unamasa decarbn activado entre0.1 y 1.0g.DependiendodelaconcentracininicialdePCF, el pH inicial de la solucin varo entre 10.7 y 11.8 y disminuy ligeramente durante la adsorcin. El ad sorbedorse sumergi parcialmente dentro de un bao detemperaturaconstante quetenaunrecirculador de

agua para controlar la temperatura. Despus de un ciertoperododetiempo,lasolucindeladsorbedorse muestreysedeterminlaconcentracindePCFpor espectrofotometra UVvisible. La solucin de PCF y el carbn activado se dejaron en contacto hasta que alcanzaronelequilibrio,generalmenteunperiodode10 a19 das fue suficiente.Seconsider quese habaal canzadoelequilibriocuandolas concentracionesdedos muestras sucesivas ya no variaron entre s. La masa de PCFadsorbido se calcul medianteun balance de masa. RESULTADOSY DISCUSIN Car acter sticas de los car bones activados Losvaloresdelreasuperficial,volumendeporos, dimetro promedio de los poros y densidad de la partcula semuestranenla tabla Ipara los carbones activadossinoxidaryoxidados. EnlatablaIsenotaquelasreassuperficialesde los carbones activados sin oxidar varan entre 380 y 2 1115m /g.ElcarbnactivadoCG700tienelamenor 2 reasuperficial380m/gyelcarbnVGtienelamayor, 2 1115m /g.Laspropiedadesdelcarbnactivadodepen dendelamateriaprimaqueseutilizparaprepararlo, ascomodelprocedimientodeactivacin(Cheremisinoff y Cheremisinoff1993). El intervalo devalores delas reassuperficiales,volmenesdeporos,dimetrospro medio de los poros y densidades de los carbones activadosdescritosenestetrabajosonmuysimilaresa losvaloresreportadosenlaliteratura(Cheremisinoffy Cheremisinoff1993),aexcepcindelreasuperficial y del volumen de poro del carbn CG700 que son relativamentebajos.

TABLA I. PROPIEDADES FSICAS DE LOS CARBONES ACTIVADOS TipodecarbnreaVolumenDimetroDensidad superficialdeporospromediodedela 2 3 (m /g)(cm /g)losporospartcula 3 (nm)(g/cm ) F300 863 F300Ox1 882 F300Ox3 923 M G 889 MG Ox1 917 MG Ox3 938 F400 987 C 768 VG1115 CG700 380 0.49 0.50 0.53 0.45 0.57 0.59 0.59 0.40 0.78 0.18 2.26 2.27 2.29 2.02 2.50 2.52 2.38 2.07 2.81 1.90 1.20 1.18 1.14 1.24 1.06 1.04 1.10 1.09 0.75 1.83

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M.M.G.Hernndez Ortaetal.

En la tabla II se reportan las concentraciones de lossitiosactivosdeloscarbonesF300,F400,C,MG, VG, yCG700sinoxidar.Comoseobservaenestatabla, el carbn CG700 tiene mayor concentracin de sitios bsicosquecidos,loqueindicaquesetratadeuncarbn detipobsico.LoopuestoocurreconloscarbonesCy VG que son de tipocido. Los carbones F300 y MG tienenconcentracionesdesitioscidosybsicossimilares yelcarbnF400tieneligeramentemenorcantidadde sitios bsicos que cidos. El orden decreciente de la concentracindesitioscidoseselsiguiente:VG>C> F400 F300>MG>CG700ydelaconcentracinde sitiosbsicosesCG700>MG>F300>F400>VG> C.Enestetrabajolasconcentracionesdelossitioscidos ybsicosdeloscarbonesactivadossinoxidarvarande 3 3 2 3 0.237x10 a 1.771x10 meq/m y de 0.009x10 a 3 2 0.895x10 meq/m , respectivamente. Las concentra cionesdelossitios cidosybsicosseencuentrandentro delintervalodevaloresreportadosenlaliteraturapara carbonesactivados(Bohem1994).

Lasconstantesdeestasisotermasseevaluaronporel mtododemnimoscuadradosqueempleelmtodode optimacindeRosenbrockyquasiNewton.Seconsider quelaisotermaquemejorajustlosdatosesaquellaque presenta el menor porcentaje de desviacin promedio absoluto. Este porcentaje se evalu por medio de la ecuacinsiguiente: % Desv.= q - q 1 calq exp 100% N exp (4)

dondeN=nmerodedatosexperimentales. Los porcentajes de desviacin variaron de 4.09 a 11.2%paralaisotermadeLangmuir,de3.38a12.1 % parala isotermade Freundlichy de1.02a9.8 % paralaisotermadePrausnitzRadke.Comparandolos valoresdelosporcentajesdedesviacinpromedio,se notquelaisotermadePrausnitzRadkeajustmucho mejorlosdatosexperimentalesqueladeLangmuiry ligeramente mejor que la de Freundlich. Los valores delasconstantesylosporcentajesdedesviacinpro medio absoluto de la isoterma PrausnitzRadke se muestranenla tablaIII. Conbaseaestosedecidiseleccionaralaisoterma de PrausnitzRadke para interpretar las isotermas de HCB adsorcin de PCF sobre carbn activado. Mollah y Robinson(1996)tambinreportaronquelaisotermade PrausnitzRadke ajust mejor los datos experimentales de adsorcin de PCF sobre un carbn bituminoso gra nular.LaisotermadePrausnitzRadkeinterpretmejor los datos debido a que las isotermas de Langmuir y Freundlich son casos especiales de la isoterma de PrausnitzRadke(RadkeyPrausnitz1972).

TABLAII. CONCENTRACIONESDESITIOSACTIVOSENLOS CARBONES ACTIVADOS TipodecarbnConcentracindesitios cidosBsicos 2 3 2 3 (meq/m )x10 (meq/g)(meq/m )x10 (meq/g) F300 0.371 F300Ox1 0.930 F300Ox3 1.008 M G 0.360 MG Ox1 1.080 MG Ox3 1.237 F400 0.375 VG 1.771 C1.417 CG700 0.237 0.32 0.82 0.93 0.32 0.99 1.16 0.37 1.36 1.58 0.09 0.324 0.147 0.141 0.405 0.131 0.096 0.274 0.078 0.009 0.895 0.28 0.13 0.13 0.36 0.12 0.09 0.27 0.06 0.01 0.34

TABLAIII. CONSTANTESDELAISOTERMADEADSORCIN PRAUSNITZRADKE Y VALORES DE Q 00 1

Isoter ma de adsor cin de pentaclor ofenol Losdatosexperimentalesdelasisotermasdeadsor cindePCFsobreloscarbonesactivadosF300,MG,F 400,VG,CyCG700sinajustedepHyaT=25C,se interpretaron usandolos modelosde las isotermas de adsorcindeLangmuir,FreundlichyPrausnitzRadke que se representan matemticamente como:
q KC q = m 1+ KC
1

TipodeMasaadsorbidaPrausnitzRadke carbndePCF 3 2 Q100 ax10 bx10 b %Desv. (mg/g)(L/g)(mg-b Lb) F300 F300Ox1 F300Ox3 M G MG Ox1 MG Ox3 F400 C VG CG700 224 0.4645 163 0.0881 153 656.24 227 0.1598 144 0.1477 129 0.0458 155 0.1787 51.8 397.42 68.5 0.4887 24.0 57.977 0.0371 0.0116 123.44 0.0122 0.0280 0.0091 0.0125 153.00 0.3572 36.640 0.87 0.83 0.88 0.88 0.78 0.79 0.98 0.85 0.65 0.91 1.02 3.27 1.64 5.77 3.81 1.91 4.04 5.46 3.38 9.80

(1) (2) (3)

q = kCn
a C q = 1+ b Cb

ADSORCIN DE PENTACLOROFENOL SOBRE CARBNACTIVADO

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Enlafigur a1semuestranlosdatosexperimentales delasisotermasdeadsorcinylaslneasrepresentanlas isotermasdePrausnitzRadkequesegraficaronusando losvaloresdelasconstantesreportadosenlatablaIII. Losdatosdelasisotermasqueseexhibenenla figur a 1 no muestran el comportamiento de la isoterma de LangmuirporquelamasadePCFadsorbidonosehace asinttica aconcentraciones altas sino quese contina incrementando levemente con el aumento de la concentracin.Porestarazn,laisotermadeLangmuir nointerpretadecuadamentelosdatos experimentales. El comportamiento anterior se puede explicar linealizandolaisotermadeLangmuirenlaformasiguiente: q = -Kq + q m K (5) C

200 20 0

q/C(L/g) q(mg/g)

15 0 150

100 10 0

q = - Kq+ q K m C

50 5 0

0 0 0 0

25 2 5

50 5 0

75 100 125 150 175 200 225 250 7 5 10 0 12 5 15 0 17 5 20 0 22 5 25 0 q(mg/g)

q/C(L/g) Fig. 2. Linealizacin de la isoterma de adsorcin de pentaclorofenol sobrecarbnF300.T=25CysinajustedepH(Grficade Scatchard)

Masa adsorbida de PCF (mg/g) MasaadsorbidadePCF,(mg/g)

250 250

200 25 0 200

150 20 0 150

F300 MG F400 VG C CG700

100 15 0 100 1050 5 0 0 0 5 0 0 0 0 0

25 2 5

50 5 0

75 7 5

100 10 0

125 12 5

150 15 0

175 17 5

Concentracinen el equilibrio (mg/L)

Concentracinenelequilibrio,(mg/L)

Fig.1.Isotermasdeadsorcindepentaclorofenolsobreloscarbones F300, MG,F400,VG,y CG700.T=25 C y sin ajuste de pH. Las lneas representan la isotermade PrausnitzRadke

Los datos experimentales de la isoterma se expre sancomoq/Cvs.q,aestaformaderepresentarlosdatos se le conoce como grfica de Scatchard (Guiochon et al. 1994) en la figur a 2 se muestra la grfica de ScatchardparalaadsorcindePCFsobreelcarbnF 300aT=25C. LosdatosexperimentalesenlagrficadeScatchard no tienen un comportamiento lineal sino ms bien curvilneo y por ello se considera que la isoterma de Langmuir no representa satisfactoriamente los datos experimentales. Efecto del tipo de car bn sobr e la adsor cin de pentaclor ofenol En esta seccin se comparan las capacidades de adsorcindeloscarbonesF300,MG,F400,VG,Cy CG700pararemoverPCFdesolucinacuosaaT =25 Cysinajuste delpHdelasolucin, las isotermas de

adsorcindelPCFsobreestoscarbonesseexhibenenla figur a1.ObservandoestasisotermassenotaqueelPCF seadsorbeconsiderablementesobreloscarbonesF300, MG y F400 y levemente sobre los carbones VG, C y CG700.Losprimerossonfabricadosapartirdecarbn bituminoso y los segundos de madera y de cscara de coco. Esto revela que la capacidad de adsorcin del carbnactivadodependesignificativamentedelamateria primaqueseusparaprepararlo. EntodoelintervalodeconcentracionesdePCFenel equilibrio,lasisotermasdeadsorcindePCFsobrelos carbonesMGyF300fueronmuysimilares,loquesignifica queposeencasilamismacapacidaddeadsorcinparael PCF.AconcentracionesdePCFenelequilibrio,menores de5mg/L,lascapacidadesdeadsorcindeloscarbones MG, F300 y F400 son muy similares. En general, el carbnactivadofabricadoapartirdecarbnbituminoso adsorbe mucho ms PCF de solucin acuosa que los carbones fabricados demaderay decscaradecoco. La comparacin de las capacidades se realiz cal culando la masa adsorbida de PCF sobre cada tipo de carbnparaunaconcentracinenequilibriodePCFde 100 mg/L, se seleccion esta concentracin porque es intermedia entrelas concentraciones mximay mnima dePCFenequilibrioreportadas enestetrabajo.Aesta masaadsorbidaseledenominQ ysusvaloresestn 100 reportadosenla tablaIII.Alestimarlarelacinocociente entre el Q del carbn MG y el Q de los dems 100 100 carbones,lacapacidaddeadsorcindelcarbnMGes aproximadamente 1.01 veces mayor que la del carbn activadoF300,1.46vecesmayorqueladelF400,3.31 vecesmayorqueladelVG,4.37vecesmayorqueladel Cy9.47vecesmayorqueladelCG700.Conbaseenlo anterior, el orden decreciente de la capacidad de los carbonesactivadosesMG F300>F400>VG>C>

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M.M.G.Hernndez Ortaetal.

CG700.Comoseobservaenlafigur a1esteordenes dependientedelaconcentracinenelequilibriodePCF. ExceptoparaelcarbnCG700,lacapacidaddead sorcindecreceenelmismoordenenquedesciendela concentracindesitiosbsicos(Ver TablaII).Estoindica que la capacidad de adsorcin debe estar relacionada conlaconcentracindelossitiosbsicos. Losvaloresdelasreassuperficialesdeloscarbones activadossereportanenlatablaI ydecrecenenelorden siguiente:VG>F400>MG>F300>C>CG700, pero las capacidades de adsorcin no decrecen en el mismoorden.Enotraspalabras,elcarbnVGqueposee lamayorreasuperficialnotienelamayorcapacidadde adsorcin. Esto se puede explicar considerando que la adsorcin de PCF es especfica y por eso no depende exclusivamentedelreasuperficial. Conbaseenelresultadoanterior,seconsiderquela materia prima del carbn activado afecta considera blemente la capacidad de adsorcin de PCF y que el carbn activado de origen bituminoso adsorbe mucho msquelosdemaderaydecscaradecoco. Oxidacin de los car bones F300 y MG Conelpropsitodeinvestigarcmoafectanlascarac tersticas delasuperficiedelcarbnasucapacidadde adsorcin,loscarbonesactivadosF300yMGsemodi ficaron por medio de oxidacin con cido ntrico. Se seleccionaron estos dos carbones porque son los que presentaron la mayor capacidad de adsorcin de PCF. Laoxidacindeloscarbonesserealizadosnivelesque sedenominaronOx1yOx3,dependiendodeladuracin delaoxidacin. Enla tablaIsereportanlas propiedades fsicas de los carbones oxidados. Los resultados revelan que la oxidacincausaunaumentoleveenelreasuperficial de los dos carbones y que se incrementa ligeramente con el nivel de oxidacin en otras palabras, el rea superficial del carbn Ox3 es levemente mayor que la del Ox1. El volumen de los poros tambin aumenta ligeramente con la oxidacin esta tendencia se debe a queelreasuperficialdependedelvolumendelporoy viceversa.Elaumentodelreasuperficialconlaoxidacin sepuedeatribuiraquepartedelaestructuraslidadel carbnseconsumidurantelaoxidacinporlaaccin delcidontricoocasionandolaformacindems poros queincrementaronelreasuperficialyelvolumendelos poros.Otraposibleexplicacinesquepartedelapared de los poros que ya existan, se consumi durante la oxidacinprovocandoelaumentoenelvolumendeporos (Pittman etal. 1997),estosecorroboraconladisminucin de la densidad de la partcula al aumentar el grado de oxidacin. Las concentraciones de los sitios activos de los carbonesoxidadosaparecenenlatablaII.Laoxidacin deloscarbonesF300yMGaumentlaconcentracin

desussitioscidosydisminuyladelossitiosbsicos, esta tendenciasemantuvo conelaumentodel nivelde oxidacin.BernalJcome(1999)oxidloscarbonesCy F400 con cido ntrico y report la misma tendencia. Lasconcentracionesdelossitioscidosaumentaron2.6 a2.9vecesparaelcarbnF300yalrededorde3a3.6 vecesparaelMG.Porotrolado,lasconcentracionesde los sitios bsicos disminuyeron alrededor de 2.2 veces paraelF300yde3a4vecesparaelMG.Laexplicacin de esta tendencia se basa en que la oxidacin de los carbonesconcidontricoinducelaformacindegrupos funcionalesconteniendooxgenosobrelasuperficiedel carbnoxidado.Estosgrupossoncidosysupresencia afectade maneradecisiva ala capacidadde adsorcin delcarbnactivado(Slawomir1987). Enestetrabajo,lasconcentracionesdesitioscidosy bsicosdeloscarbonesoxidadosvariaronde0.82a1.16 meq/gyde0.09a0.13meq/g,respectivamente,valores que estn dentro del intervalo de los reportados en la literaturaparacarbonesoxidadosconcidontrico(Ban doszetal.1992). Efectode laoxidacin delcar bn enla isoter made adsor cin LasisotermasdeadsorcindelPCFsobreloscarbones F300y MGsinoxidar, Ox1y Ox3seexhiben enlas figur as 3 y 4, respectivamente. En estas figuras se observa que la capacidad de adsorcin de ambos carbones disminuyecon la oxidacin ytambin con el niveldeoxidacin. Comparando las masas adsorbidas de PCF para concentraciones en equilibrio de 100 mg/L, Q (ver 100 Tabla III), de los carbones sin oxidar con las de los carbonesoxidadosOx1,laQ seredujo26.3%parael 100 carbnF300y36.6%paraelMG.LaQ disminuy 100 muy levemente cuando los carbones Ox1 se oxidaron todavams.Porejemplo,laQ delcarbnMGOx1 100 decreci6.1%cuandoseconvirtiaMGOx3. Como se mencion anteriormente, la oxidacin del carbnincrementlaconcentracindelossitios cidos perodisminuyladelosbsicos.Basndoseenesto,la disminucinenlacapacidaddeadsorcinporlaoxida cinsepuedeexplicarsuponiendoqueelPCFseadsorbe principalmenteenlossitiosbsicos.Enlaseccinante riorseafirmquelacapacidaddeadsorcindelPCF por el carbnactivadoesfuncindelaconcentracin de sitios bsicosyestocorroboraestasuposicin. Mecanismo de adsor cin del PCF sobr e car bn activado Elmecanismodeadsorcinsepuedeelucidarcono ciendolasinteraccionesdelamolculadelPCFconlos complejossuperficialesdelcarbn(sitiosdeadsorcin). ElPCFsepuedeencontrarensolucinacuosaenforma disociada formando el anin pentaclorofenolato o bien

ADSORCIN DE PENTACLOROFENOL SOBRE CARBNACTIVADO

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Masa adsorbida de PCF (mg/g) MasaadsorbidadePCF,(mg/g)

250 25 0

200 20 0

150 15 0

100 10 0

550 0 0 0
0

F300sinoxidar F300Ox1 F300Ox3

2 5

25

Concentracinenelequilibrio,(mg/L)

5 0

50

75

7 5

10 0

100

12 5

125

15 0

150

Concentracin en el equilibrio (mg/L)

Fig.3. Isotermasde adsorcin depentaclorofenol sobre elcarbn F 300sinoxidar,Ox1yOx3.T=25 CysinajustedepH.Las lneasrepresentanlaisotermadeadsorcindePrausnitzRadke.

Hernndez Orta (2001) realiz experimentos de desorcindelPCF adsorbido sobrecarbnactivadopara estudiarlareversibilidaddelaadsorcindePCFsobre loscarbonesF300yMGyreportquelaadsorcinde PCFsobreestosdos carbonesesirreversible. Envirtuddequetodoslosexperimentosdeadsorcin seefectuaronapHmayoresde10,elPCFseencontraba enlasolucinacuosacomoaninpentaclorofenolatoyla superficiedelcarbnestabacargadanegativamenteesto implicaquelosanionespentaclorofenolatosonrepelidos porlasuperficiedelcarbnperoaunasseadsorbieron venciendolasfuerzasderepulsin.Conbaseentodolo anteriorsepuedeconsiderarquelaadsorcindePCFno es electrostticasino ms bien qumica, estose funda mentaenqueesespecficayaqueocurreprincipalmente enlossitiosbsicosyademsesirreversible. CONCLUSIONES Comparando las isotermas de adsorcin del PCF sobre los carbones activados comerciales, se encontr que el PCF se adsorbi considerablemente sobre los carbones de origen bituminoso F300, MG y F400 y levementesobreloscarbonesVG,CyCG700fabricados apartirdemaderaydecscaradecoco.Estodemostr que la capacidad de adsorcin del carbn activado depende significativamente de la materia prima que se usparaprepararlo. El orden decreciente de la concentracin de sitios cidoseselsiguiente:VG>C>F400 F300>MG> CG700ydelaconcentracindesitiosbsicoses:CG 700>MG>F300>F400>VG>C.Laoxidacinde los carbones F300 y MG con HNO aument la 3 concentracindelossitioscidosydisminuyladelos sitiosbsicos.Laexplicacindeestecomportamientose basaenquelaoxidacindelcarbninducelaformacin de grupos funcionales conteniendo oxgeno sobre la superficiedelcarbnoxidado,estosgrupossoncidos. Comparandolas masasdePCFadsorbidosobrelos carbonesF300yMGsinoxidarparaunaconcentracin enequilibriodePCFde100mg/L,Q ,conlasdelos 100 carbones oxidados Ox1, se observ que la oxidacin redujo 26.3 % y 36.6 % la Q del F300 y del MG, 100 respectivamente.Ladisminucinenlacapacidaddead sorcinporlaoxidacinsedebiaqueelPCFseadsorbe principalmentesobrelossitiosbsicos. Se concluye que el PCF se adsorbe qumicamente sobrelasuperficiedeloscarbonesF300yMG.Adems, el PCF presente en solucin acuosa se puede remover eficientemente por medio de adsorcin sobre carbn activadodeorigenbituminoso.

MasaMasaadsorbidadePCF,(mg/g) adsorbida de PCF (mg/g)

250 25 0 200 20 0

150 15 0

10 0 100 5 0 50 0 0 0
MGsinoxidar MGOx1 MGOx3

25

2 5

5 0

50

Concentracinenelequilibrio,(mg/L)

7 5

75

10 0

100

125

12 5

15 0

150

17 5 20 0

175

200

Concentracin en el equ ilibrio (mg/L)

Fig.4.IsotermasdeadsorcindepentaclorofenolsobreelcarbnMG sinoxidar,MGOx1yMGOx3.T=25CysinajustedepH. Las lneas representan la isotermade adsorcin de Prausnitz Radke.

sin disociar. Con base en el diagrama de especiacin preparado por Hernndez Orta (2001), la especie pre dominantees elaninpentaclorofenolatocuandoelpH delasolucinesmayorde7. Alcontactarcarbnactivadoconunasolucinacuosa, se genera una carga en la superficie del carbn oca sionadaporlasinteraccionesdelosionespresentesenla solucinyenlasuperficie.Lacargadelasuperficiede loscarbonesF300yMGseevaluenunestudioanterior (HernndezOrta2001)yseobtuvieronlos valores del puntodecarga(PCC)deestos carbonesqueson6.9y 6.2,respectivamente.ElPCCeselvalordelpHalcual lacargadelasuperficiees neutra,lacargaes positiva parapHmenoresalPCCyesnegativaparapHmayores.

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M.M.G.Hernndez Ortaetal.

AGRADECIMIENTOS Esteestudioserealizgraciasalapoyootorgadopor SIHGOCONACyT,Mxico,atravsdelconvenioNo. 20000206022. REFERENCIAS

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presente en agua por medio de adsorcin sobre carbn activado,TesisdeMaestra,FacultaddeIngeniera,UASLP, S.L.P.,Mxico. JianlongW.,YiQ.,HoranN.yStentifordE.(2000).Bioadsorption of pentachlorophenol (PCP) from aqueous solution by activatedsludgebiomass.Biores.Technol.75,157161. KaufmanD.D.(1978).Degradationofpentachlorophenolin soil,andbysoilmicroorganisms. En: Pentachlorophenol: chemistry, pharmacology,and environmental toxicology. (K.R.Rao,Ed.).PlenumPress,NuevaYork,NY,pp.2739. KuzinI.A.yStrashkoB.K.(1996).Preparationofoxidized carbonandinvestigationofitsionexchangeproperties,J. Appl.Chem.USSR39,566569. MollahA.H. yRobinson C.W.(1996). Pentachlorophenol adsorption and desorption characteristics of granular activatedcarbon1.Isotherms.WaterRes.30,29012906. PittmanC.U.,HeG.R.,WuB.yGardnerS.D.(1997).Chemical modificationofcarbonfibersurfacesbynitricacidoxidation followedbyreactionwithtetraethylenepentamine.Carbon 35,317331. RadkeC.J.yPrausnitzJ.M.(1972).Adsorptionoforganic solutesfromdiluteaqueoussolutiononGAC.Ind.Eng. Chem.Fund.11,445451. SlawomirN.(1987).EvaluationofthepHmetricmethodforthe determinationofacidicgroupsonthesurfaceofoxidized carbons.Carbon25,441443. USDHHS(1993). Toxicologicalprofileforpentachlorophenol. U.S.DepartmentofHealth&HumanServices,Agencyfor ToxicSubstancesandDiseaseRegistry,Atlanta,Georgia. USEPA(1991).Granularactivatedcarbontreatment.EPA/540/ 291/024, U. S. Environmental Protection Agency, Washington,D.C.