UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA - CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA TERMODINMICA APLICADA A ENGENHARIA QUMICA I DEQ 1013

3 PROFESSOR: RONALDO HOFFMANN ===============================================================

UNIDADE I - CONCEITOS BSICOS

1.1. O ESCOPO DA TERMODINMICA TERMO - calor DINMICA - fora Fora desenvolvida a partir do calor (X deslocamento = trabalho). A termodinmica o ramo da cincia fsica que trata de diversos fenmenos de energia e de propriedades relacionadas da matria, especialmente transformaes energticas de quaisquer espcies, umas nas outras. As restries s transformaes constituem as chamadas 1 Lei e 2 Lei da Termodinmica. uma cincia eminentemente experimental, sem prova matemtica de seus postulados; sua validade est na ausncia de experimentos contrrios. Para a engenharia qumica h trs principais aplicaes: - converso de calor em trabalho (gerao de energia eltrica); - determinao das condies de equilbrio para reaes qumicas (projeto e clculo de reatores); transferncia de espcies qumicas entre fases (transporte de massa e operaes por estgio). Outra excelente definio para termodinmica que ela a cincia da energia e da entropia (conduz ao conceito de exergia). A Termodinmica pode ser abordada de duas formas: - sob o ponto de vista macroscpico; - sob o ponto de vista microscpico. Na abordagem microscpica analisam-se as molculas individuais e as respectivas estruturas. a Termodinmica Estatstica. A outra forma de atacar o problema reduz o nmero de variveis a umas poucas, onde h a preocupao somente com os efeitos mdios de muitas molculas. Alm disto, estes efeitos podem ser percebidos pelos sentidos e medidos por instrumentos. O que medido, na realidade, a influncia mdia, no tempo, de muitas molculas.

1.2. GRANDEZAS FUNDAMENTAIS E DERIVADAS (SISTEMAS DE UNIDADES) Uma vez que estamos considerando as propriedades termodinmicas sob o ponto de vista macroscpico, lidamos com quantidades que podem ser medidas. Desta forma, a observncia das unidades passa a ser considerada importante. Unidade: Grandeza arbitrria, de uma dimenso, empregada como padro, com os propsitos de medio e clculo. Exemplo: Sistema Internacional (SI), utilizado no mundo todo como padronizao; Sistema Ingls, utilizado devido necessidade que temos de trabalhar com literatura tcnica norte americana e inglesa. 1.2.1. FUNDAMENTAIS Massa (M) Comprimento (L) Tempo (T) Temperatura 1.2.2. DERIVADAS rea A = L.L [A] = L2 Volume V = L.L.L [V] = L3 Densidade = M/V [] = M/L3 Volume Especfico v = 1/ [v] = L3/M 2 Fora F = M.a [F] = M.L/T Trabalho W = F.L [W] = M.L2/T2 Potncia P = W/T [P] = M.L2/T3 Presso p = F/A [p] = M/T2.L Sistema Internacional Grandezas Fundamentais comprimento massa tempo corrente eltrica quantidade de matria intensidade luminosa temperatura termodinmica SI com nomes especiais Grandeza fora presso Nome Newton Pascal 2 Smbolo N Pa (N/m2) Nome da Unidade metro quilograma segundo Ampre mol candela Kelvin Smbolo m kg s A mol cd K

freqncia energia, calor e trabalho potncia Sistema Ingls Grandezas comprimento massa tempo temperatura

Hertz Joule Watt

Hz J (N.m) W (J/s)

Nome p libra-massa segundo Rankine

Smbolo ft lbm s R

Presso: 1 psi = 1 pound square inch = 1 lbf/in2 Principais Converses e Relaes a) Geral 1 1 1 1 1 in = 25,4 mm = 2,54 cm ft = 12 in = 0,3048 m kg = 2,2046 lbm cal = 4,1868 J Joule = 0,102 kgf.m

b) Presso Multiplique 1 bar 1 atm 1 atm 1 Torr (1 mmHg) 1 atm 1 atm 1 inHg 1 inHg 1 inHg 1 inH2O 1 kgf/cm2 1 psi por 105 1,03323 101 325 1,33.10-3 760 14,696 0,03342 70,7310 0,49119 0,002458 14,2234 0,06804 para obter Pa kgf/cm2 Pa bar mmHg lbf/sq.in (psi) atm lbf/sq.ft psi atm psi atm

Algumas Definies Importantes _ Volume Especfico: a razo entre o volume total de um sistema considerado pela massa. v = V/m (m3/kg ou ft3/lbm) 3

_ Massa especfica especfico. = 1/v = m/V

(densidade):

inverso

do

volume

(kg/m3 ou lbm/ft3)

_ Presso: fora exercida por unidade de rea. p = F/A (N/m2 = Pa , kgf/cm2 , atm , bar)

_ Temperatura: para construo das escalas termodinmicas de temperatura foram tomados como referncia dois pontos universalmente conhecidos: -ponto de fuso do gelo. -ponto de vapor da gua lquida. As escalas Rankine e Kelvin so conhecidos como escalas absolutas, pois relacionam o ponto de fuso do gelo e o ponto de formao de vapor ao zero absoluto. Escalas utilizadas: R 672 492 0 F 212 32 -460 K 373 273 0 C 100 0 -273,15

- ponto de vapor - ponto de gelo - zero absoluto

Relaes entre as Escalas de Temperatura K = C + 273,15 R = F + 459,67 C = 5/9 (F - 32) F = (9/5 C) + 32 _ Fora: produto de uma massa por sua acelerao. kgf = a fora que imprime a 1 kg de massa uma acelerao de 9,80665 m/s2. N = a fora que imprime a massa de 1 kg a acelerao de 2 1 m/s . lbf = a fora que imprime a 1 lbf de massa uma acelerao de 32,174 ft/s2. O conceito lbf definido por meio do procedimento experimental: eleva - se 1 lbf no campo gravitacional de um local onde a acelerao da gravidade de 32,174 ft/s2. A fora com a qual a lbf atrada pela terra definida como unidade de fora.

F = m.a/gc onde: gc uma constante dimensional cujo valor numrico igual a acelerao da gravidade, mas tendo unidades diferentes. gc = 32,174 (lbm.ft)/(lbf.s2) Sistema Ingls gc = 9,80665 (kg.m)/(kgf.s2) gc = 1 (kg.m)/(N.s2) S.I. 1.2.3. PRESSO ABSOLUTA E PRESSO EFETIVA Para um fluido em equilbrio, consideramos a presso como sendo a fora normal exercida por unidade de rea e igual em todos os sentidos. p = F/A S.I. = p = Pa = N/m2 Sistema ingls = p = psi = lbf/in2

A presso dita uma propriedade macroscpica, pois se fssemos analisar o fluido sob presso, em um recipiente qualquer, sob o ponto de vista microscpico, teramos de analisar o comportamento de cada molcula, j que a presso resulta da mudana de quantidade de movimento das molculas, quando estas se chocam com as paredes do recipiente. Assim, para cada instante, analisando molcula por molcula, necessitaramos primeiro de trs variveis para determinar a posio da mesma (x,y,z) e tambm trs variveis para determinar a velocidade e a trajetria da molcula neste dado instante (vx, vy e vz). Portanto, teramos um nmero de variveis igual a 3 x 3 x n de molculas, ou seja, resultariam milhares de equaes de difcil resoluo. Devemos analisar a presso como uma propriedade macroscpica, ou seja, a mdia da fora exercida pelas molculas ao se chocarem com as paredes (rea) e que pode ser facilmente medida por aparelhos chamados manmetros.

1.2.4. MEDIDAS DE PRESSO Manmetros: fornecem a diferena entre a presso absoluta (superior) e a presso atmosfrica - presso efetiva ou indicada. Vacumetros: fornecem a diferena entre a presso atmosfrica e a absoluta (inferior). Barmetros: medem a presso atmosfrica. 5

- Presso Absoluta: presso real do superior ou inferior atmosfrica). Presso atmosfrica. Atmosfera Padro Atmosfrica: presso

recipiente

(pode

ser

exercida

pela

camada

-S.I.: medida em Pa (N/m2) onde 1 atm = 101,325kPa 760mmHg = 1atm = 1,03323kgf/cm2 = 10,3323mCA -Sistema Ingls: 14,6959 lbf/sq.in (psi)

- Presso de Vcuo: qualquer presso abaixo da atmosfrica. - Presso Efetiva, Indicada ou Manomtrica: presso indicada pelos aparelhos. pabs = patm + pman pabs = patm + pvac Em Sistema Ingls: (psia) = (psig) + 1 atm onde 1 atm = 14,6959 lbf/in2. Manmetro de Coluna Neste tipo de manmetro, a presso fornecida pela diferena de altura entre as extremidades da coluna utilizada (lcool, ter, mercrio...). A presso finalizada pela expresso: p = .g.L onde: p = presso efetiva (Pa) para absoluta, somar patmosfrica = massa especfica da substncia utilizada (kg/m3) g = acelerao da gravidade local (m/s2) L = desnvel da coluna (m)

1.2.5. TERMMETROS So dispositivos utilizados para medir a temperatura, servem como parmetro de comparao. Os mais utilizados e conhecidos so: a) a gs (hlio ou hidrognio) b) de lquido (lcoois ou mercrio) c) termopares - utilizam ligas de metais diferentes unidos pelas extremidades. Faixas de Utilizao: Mercrio -40C a 315C lcool -73C a 150C Pentano -185C a 21C OBS: A fuso do vidro comea a partir de 480C e o limite dos termmetros a gs 1480C.

1.3. VARIVEIS DE ESTADO Em cada fase a substncia pode existir a presses e temperaturas, ou seja, em vrios estados. diversas

A condio na qual se encontra um sistema, em um instante particular, chamada de ESTADO. Um estado pode ser definido por certas propriedades macroscpicas observveis, que so chamadas variveis de estado. -presso (p) -temperatura (T) -volume especfico (v)

As propriedades so classificadas em: a) Intensivas: so aquelas que independem da massa substncia. Ex: presso, temperatura, volume especfico b) Extensivas: variam diretamente com a massa. Ex: volume da

Se uma determinada quantidade de matria dividida, cada parte ter o mesmo valor das propriedades intensivas e metade ou parte das extensivas. Cada uma das propriedades de um sistema tem um e somente um valor definido (para cada estado) e estas propriedades tero sempre o mesmo valor, independentemente do caminho percorrido para chegar ao mesmo.

Geralmente, somente poucas propriedades de um sistema podem ser expressas como variveis independentes. Relaes entre variveis independentes e dependentes so chamadas Equaes de Estado. VOLUME ESPECFICO definido como sendo a relao entre o volume e a sua massa; o volume por unidade de massa. O inverso do volume especfico a massa especfica. v = V/m = 1/v = m/V 1.4. LEI ZERO Quando dois corpos possuem igualdade de temperatura com um terceiro corpo (termmetro) eles tero igualdade de temperatura entre si. IGUALDADE DE TEMPERATURA A temperatura de um corpo pode ser definida como sendo seu estado trmico, considerado em relao a sua capacidade de transferir calor a outros corpos. Estamos acostumados noo de temperatura pela nossa sensao trmica, de quente ou frio, quando tocamos num objeto. Como a sensao trmica no exata o bastante para se garantir uma medida precisa, recorremos chamada igualdade de temperatura. A temperatura de um corpo pode ser medida pela variao de uma outra propriedade da substncia, cuja temperatura se quer medir (variao de volume, resistividade eltrica, etc) ou por comparao. Colocando - se uma coluna de mercrio em contato com dois blocos de cobre, a temperaturas diferentes, um quente e outro frio, esta coluna apresentar nveis diferentes, porm se colocarmos os dois corpos em contato, o calor (energia) fluir do corpo a temperatura mais elevada para o de menor temperatura, at que se estabelea o equilbrio. Agora, se fizermos o contato da coluna com os blocos, j no haver a diferena de nvel para as duas avaliaes. Teremos, assim, a chamada igualdade de temperatura entre os blocos. Os corpos possuem igualdade de temperatura quando nenhuma mudana ocorre, em qualquer de suas propriedades observveis, quando eles esto em contato trmico. 8 SI: m3/kg SI: kg/m3 Ingls: ft3/lbm Ingls: lbm/ft3

T - temperatura - parmetro de comparao da capacidade de transferncia de calor dos corpos. Q - calor temperatura. energia transferida mediante uma diferena de

1.5. SISTEMAS TERMODINMICOS definido como uma quantidade de matria com massa e identidades (propriedades) fixas, sobre a qual vamos realizar um estudo. a poro do universo que vamos estudar, pode ser desde um tomo at uma galxia inteira. Tudo o mais, externo ao sistema, chamado de vizinhana ou meio exterior. O sistema separado da vizinhana pelas fronteiras do sistema. As fronteiras do sistema podem ser reais ou imaginrias, fixas ou mveis, porm a massa permanece sempre constante (pela Lei da Conservao da Massa). Sistema + Meio = Universo Exemplo de um sistema termodinmico: Seja o sistema composto por um gs no interior de um cilindro, onde uma das paredes mvel (mbolo). Conhecemos a massa do gs, volume, temperatura e presso. Se aquecermos o cilindro (sistema), ocorrer uma expanso do gs, com uma conseqente elevao do mbolo, devido a uma presso p2 > p1 , T2 > T1 , V2 > V1 , enquanto a massa do gs permanecer constante, m. Pela definio de trabalho (W), produto de uma fora pelo deslocamento, podemos dizer que este sistema realizou um trabalho (fora de expanso X deslocamento do mbolo). Inversamente, se aumentarmos a carga (quantidade de pesos) teremos uma compresso do gs (trabalho: carga X deslocamento do mbolo). Por conveno: _ trabalho realizado pelo sistema: trabalho positivo (W>0) _ trabalho realizado sobre o sistema: trabalho negativo (W<0) OBS: Quando os contornos do sistema se alterarem (quando houver deslocamento das fronteiras do sistema), haver sempre um trabalho realizado sobre ou pelo sistema. 9

Sistema Isolado: no influenciado de forma alguma pelo exterior. Massa, calor nem trabalho cruzam a sua fronteira. Sistema Fechado: no entra nem sai massa. Sistema Aberto: pode entrar e sair massa (fluxo de massa). Volume de Controle Em muitos casos, se quer realizar um estudo de um equipamento qualquer, um compressor de ar ou um refrigerador, por exemplo, que envolva uma vazo de massa (ar ou freon, amnia) para dentro ou para fora do equipamento, devemos estabelecer, ento, o chamado Volume de Controle envolvendo o equipamento. As superfcies envolventes so as superfcies de controle e, neste caso, estas no se deslocam: o volume fixo.

Resumindo: - para uma anlise termodinmica que envolva escoamento apenas de energia (nas formas de calor e trabalho) atravs das fronteiras temos o sistema termodinmico (sistema fechado). _ quando, alm de calor e trabalho, houver escoamento de massa teremos o volume de controle (sistema aberto).

1.6. MUDANA DE ESTADO, PROCESSO E CICLO 1.6.1. A substncia pura A substncia pura aquela que tem composio qumica invarivel e homognea. Pode existir em mais de uma fase, porm a composio qumica a mesma em todas as fases. H2O (liq.) + vapor d'gua ou H2O (liq.) + gelo = so substncias puras, pois para todas as fases a composio qumica permanece a mesma. Ar atmosfrico condensado + ar atmosfrico = no uma substncia pura, pois tem composio qumica diferente.

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OBS: O ar atmosfrico considerado uma substncia pura desde que no haja mudana de fase. O comportamento p, V, T de uma substncia pura: Equao de Estado: a experincia mostra que podemos arbitrar um nmero mnimo de condies para um sistema, ou seja, um nmero mnimo de propriedades. Por exemplo: Se deixarmos escoar oxignio para o interior da garrafa vazia a temperatura T. O volume V do gs est fixado (o volume da garrafa), a massa se pode fixar (de acordo com a massa de oxignio que entra na garrafa). Mas, fixados T, V e m, a presso no interior da garrafa no pode ser fixada, funo da natureza do gs. A relao entre p, V, T e m de um modo geral dada por: f (p, T, V, m) = 0 que chamada de equao de estado e cujo significado : se trs propriedades de um sistema esto determinadas, a quarta tambm est fixada. Ou, como v = V/m, temos: f (p, v, T) = 0

Se duas propriedades quaisquer so fixadas a terceira est determinada. "Bastam apenas duas propriedades termodinmicas para se definir um estado, as outras so funes destas duas primeiras." Equao de um gs perfeito: Os gases que, a presses relativamente baixas, obedecem a relao abaixo: p.V = n.R.T ou p.V = (m/M).R.T p.V = m.R'.T p = .R'.T (n = n de moles)

p - presso absoluta, v - volume especfico, R - constante universal dos gases, T - temperatura absoluta, m - massa total, R' - constante do gs especfico (R' = R/M) e M massa molar. Para um gs ideal que sofre um processo qualquer 1 --> 2. A relao entre o estado final e o estado inicial dada por: p1.v1/T1 = p2.v2/T2 1.6.2. Fases Quantidades de matria totalmente homogneas. So as formas conhecidas nas quais as substncias podem se apresentar. Em geral, uma substncia pura pode se apresentar sob as formas slido, lquido ou vapor (gs).

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fuso vaporizao -----------------> ------------------> SLIDO LQUIDO VAPOR <----------------<-----------------solidificao ou condensao cristalizao ----------------------------------------------> sublimao Nem todas as substncias passam pelas trs fases, algumas passam diretamente de slido a vapor. Exemplo: Um pedao de gelo exposto atmosfera abaixo de 0C, sublima. O gs carbnico slido (gelo seco) exposto atmosfera, sublima ao receber calor. OBS: Satisfeitas certas condies de temperatura e presso as trs fases podem coexistir em equilbrio. Considerando as trs fases temos:

As curvas so chamadas de fronteiras de fase. - Sobre a linha de fuso coexistem slido e lquido; - Sobre a linha de sublimao coexistem slido e vapor; - Sobre a linha de vaporizao coexistem lquido e vapor. As linhas representam as mudanas de fases. Ponto T - Ponto triplo, condio de presso e temperatura em que as trs fases coexistem em equilbrio. Ponto Triplo da gua - T = 0C e p = 0,00602 atm Ponto C - Ponto Crtico (coordenadas pc, Tc): estas coordenadas representam a mxima presso e temperatura em que podemos ter o equilbrio lquido e vapor, ou seja, ainda podem coexistir lquido e vapor. Ponto Crtico da gua - pc = 218,38 atm e Tc = 374, 07C 12

A presses acima da crtica nunca teremos as fases, lquida e vapor, coexistindo em equilbrio - Fase Fluida. OBS.: - Uma fase lquida se a substncia pode ser vaporizada a temperatura constante, reduzindo-se a presso. - Uma fase vapor se a substncia pode ser condensada pela reduo de temperatura em um processo isobrico. Temperatura de Saturao: temperatura em que se d a vaporizao de um fluido (lquido) a uma determinada presso, chamada presso de saturao. Se uma substncia existe como lquido Ts e ps, ou seja, est prestes a vaporizar, dizemos que o mesmo um lquido saturado (ainda lquido apesar de estar na ps e Ts). Se uma substncia existe como vapor nas Ts e ps dizemos que o mesmo um vapor saturado. O vapor saturado pode ser: - mido (contm uma determinada umidade: mistura de vapor de gua com partculas de lquido) e - seco (somente vapor). Lquido comprimido: temperatura de saturao, saturao. lquido mas com que se encontra presso superior a na de

Lquido sub-resfriado: lquido que se encontra na presso de saturao, porm com temperatura inferior a de saturao. Vapor superaquecido: vapor que se encontra na presso de saturao, com temperatura superior a temperatura de saturao. A seguir representaremos alguns diagramas utilizados como suporte ao estudo e anlise das diversas mquinas trmicas e dos diversos fluidos de trabalho.

Diagrama: Presso - Volume Temperatura; (superfcie termodinmica, com expanso na solidificao)

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Diagrama: temperatura entropia, para sistema gua vapor dgua.

1.6.3. Fluido de Trabalho A maioria das mquinas trmicas utiliza substncias que so capazes de armazenar energia e das quais se pode remover esta energia. Fluido: qualquer substncia que oferea pouca resistncia deformao: lquidos, vapores e gases. Exemplos de fluidos de trabalho: vapor d'gua ar mistura ar/combustvel rotativos) gua fluidos frigorgenos (turbinas e mquinas a vapor) (compressores...) (motores alternativos (turbinas hidrulicas) (freons, amnia...)

1.6.4. Processos e ciclos Quando uma ou mais propriedades de um sistema variam, dizemos que ocorreu uma mudana de estado. Por exemplo, se tivermos o sistema constitudo por um gs no interior de um cilindro mantido em uma determinada condio 1 (estado 1), onde temos p1, T1, v1, m, por uma certa quantidade de pesos. Se aumentarmos a carga sobre o mbolo, o mesmo se deslocar at a posio 2, determinando um novo estado 2. Ocorreu uma mudana de estado, pois variaram a presso, a temperatura e o volume. Se aps retirarmos o peso excedente, o sistema retornar condio inicial 1 - estado 1. Ao caminho percorrido pelo mbolo, desde a condio 1 at a condio 2 e composto por um conjunto de estados sucessivos a este, chamamos Processo. 14

Quando um sistema passa por um certo nmero de mudanas de estado e retorna ao estado inicial, dizemos que o mesmo realizou um Ciclo. Desta forma, no final de um ciclo, as propriedades do sistema readquirem os valores que tinham inicialmente. Exemplo energia de ciclo termodinmico: vapor de gua numa instalao de vapor para gerao de eltrica. o fluido refrigerante numa instalao de refrigerao.

Resumindo: 1 -----> 2 2 -----> 1 1 -----> 2 -----> 1 (processo) (processo) (ciclo)

1.7. ENERGIA: TRABALHO E CALOR Energia a capacidade de produzir um efeito. _ armazenada (ex.: cintica e potencial) _ trnsito (ex.: calor e trabalho) Calor o fluxo de energia trmica em virtude de uma diferena de temperatura. Trabalho o fluxo de energia mecnica devido s foras motrizes diferentes da temperatura. Pode ser convertido completamente (em teoria) por um dispositivo apropriado, ao equivalente de uma fora que se move atravs de uma distncia. Trabalho o produto de uma fora pelo deslocamento. dW = F.dl Obs: Calor especfico Quantidade de calor que entra ou sai de uma unidade de massa ao variar de 1 grau a temperatura da substncia. 15

c = dQ/(m.dT)

c = calor/(massa.variao da temperatura)

cv = calor especfico a volume constante cp = calor especfico a presso constante A relao entre os calores especficos to importante que recebe um smbolo especial: k = cp/cv > 1 dQ = m.c.dT (relao diferencial) onde c depende do processo. Para um processo 1 ---> 2
2 1 dQ

2 1 m.c.dT

1Q2

= m.c.(T2 - T1)

Vlida para calor especfico constante, somente para pequenas variaes de temperatura.
1Q2

- calor transferido durante o processo 1 ---> 2

1.8. ESTADO DE EQUILBRIO Entropia: a medida do grau de aleatoriedade dentro de um sistema e como tal constitui uma exata indicao da efetividade da utilizao da energia. Diferente desta a entropia no conservativa. Equilbrio: um sistema se encontra em equilbrio quando todas as foras opostas se compensam, de modo que as propriedades macroscpicas do sistema no variam com o tempo. Equilbrio: o sistema retornar a sua situao de equilbrio Estvel original se submetido a qualquer perturbao. Equilbrio: o sistema retornar a sua situao de equilbrio Metaestvel original se submetido a uma perturbao pequena, mas a uma condio de equilbrio diferente se submetido a perturbao suficiente. Equilbrio: o sistema no retornar a sua condio inicial se Instvel submetido a qualquer perturbao finita. Todos os eventos espontneos tendem a configuraes moleculares mais provveis e mais aleatrias. Quando o sistema se encontra em sua configurao mais provvel, no pode sofrer mais alteraes, ele est em equilbrio. Reciprocamente, se um 16

corpo ou sistema isolado se encontra em equilbrio, o sistema deve estar em sua configurao mais provvel e mais aleatria. Quanto mais aleatrio ou provvel uma configurao, mais alta a entropia do sistema. Como a condio de equilbrio de um sistema isolado corresponde s condies mais provveis, este se encontra nas condies de mxima entropia, de acordo com as restries impostas ao sistema.

EQUILBRIO TERMODINMICO Suponhamos que em qualquer ponto da massa gasosa que constitui o sistema, a temperatura seja a mesma do exterior e que se mantenha constante. Imaginemos tambm que a presso exercida pelo gs sobre o mbolo (F) seja uniforme e constante e que seja equilibrada pela presso externa (F') e ainda, que no existam tendncias s reaes qumicas ou deslocamento de matria de uma parte para outra do sistema considerado.

Nestas condies temos: _ equilbrio trmico _ " mecnico _ " qumico

Satisfeitas tais condies dizemos que o sistema est em equilbrio termodinmico.

1.9. PROCESSOS: REVERSIBILIDADE E IRREVERSIBILIDADE Um processo reversvel para um sistema aquele que tendo ocorrido, pode ser invertido sem deixar vestgios no sistema e no meio. Causas que tornam o processo irreversvel: atrito, expanso no resistida, troca de calor com diferena finita de temperatura, misturas de duas substncias diferentes, perdas de energia em circuitos eltricos, combusto etc.

1.9.1. Mquinas trmicas Uma mquina trmica um sistema termodinmico que opera segundo um ciclo, fornecendo trabalho enquanto atravs de suas fronteiras h fluxo de energia (calor, trabalho), ou ainda, uma mquina na qual um fluido percorre um ciclo fornecendo trabalho s custas de um calor absorvido. 17

W = Q - Q0

= W/Q = (Q - Q0)/Q = 1 - (Q0/Q)

W = trabalho desenvolvido Q0 = calor rejeitado Q = calor fornecido mquina = rendimento de uma mquina trmica (<1) 1.9.2. Processo adiabtico e fronteira adiabtica Uma fronteira adiabtica uma fronteira impermevel ao fluxo de calor, com ela h um completo isolamento trmico. Um processo que ocorra dentro de um sistema adiabtico um processo adiabtico, aquele onde no ocorre troca de calor com o meio externo.

1.9.3. Transformaes intensivas e extensivas Transformaes Isobricas Aquelas que se processam mantendo constante a presso de uma quantidade de gs, variando o estado, o volume varia proporcionalmente temperatura absoluta. Segue a lei de Gay - Lussac: v1/v2 = T1/T2 Transformaes Isotrmicas Se a temperatura de uma dada quantidade de gs mantida constante, o volume de gs varia inversamente com a presso absoluta durante uma variao de estado. Seguem a lei de Boyle e Mariotte: p1/p2 = v2/v1 Transformaes Isomtricas ou Isocricas Mantendo constante o volume do gs, numa variao de estado, a presso varia proporcionalmente a temperatura absoluta. Seguem a 2 lei de Gay - Lussac: p1/p2 = T1/T2 (gases ideais) (gases ideais) (gases ideais)

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Transformaes Adiabticas Aquelas que se processam sem transferncia de calor do sistema para o meio e vice-versa. Processo Isentrpico definido como um processo adiabtico reversvel de entropia constante. Seguem a lei de Laplace - Poisson: p1.v1k = p2.v2k onde k = cp/cv

1.9.4. Processos reversveis e irreversveis - Processo reversvel aquele que, depois de ocorrido, pode ser invertido sem deixar vestgios no sistema ou no meio. O processo para retomada das condies iniciais deve percorrer o mesmo caminho.

- Processo irreversvel: se aps as condies de um sistema terem sido alteradas, num processo qualquer 1 --> 2, estas no puderem ser restauradas sem resultar em modificaes no sistema e/ou no meio, o processo dito irreversvel. O processo inverso sugere um caminho diferente.

- Causas que tornam um processo irreversvel: Citamos as quatro causas principais. a) atrito b) expanso no resistida c) mistura de duas substncias diferentes d) troca de calor 19

Sejam dois corpos, um a alta temperatura e outro a baixa temperatura, onde ocorre um processo de transferncia de calor. Para ambos retornarem s condies iniciais, necessrio um trabalho modificando as condies do meio. - Quando que um processo de transferncia de calor se aproxima do reversvel? medida que a diferena de temperatura tende a zero. Assim, definimos: Processo de troca de calor reversvel - aquele em que o calor transferido mediante uma diferena infinitesimal de temperatura (para processos ideais). OBS: Para se trocar uma quantidade finita de calor mediante uma diferena infinitesimal de temperatura necessrio um tempo infinito ou uma rea de troca de calor infinita. As quatro causas principais: a) Atrito - Exemplo: seja um bloco suspenso sobre um plano inclinado pelos pesos que descem. Para fazer isto necessrio um trabalho, sendo que parte deste necessrio para vencer o atrito entre o bloco e o plano inclinado. Poderemos faz-lo voltar posio inicial removendo alguns pesos, permitindo que o bloco escorregue sobre o plano. Para que o bloco retorne condio inicial preciso que o sistema libere calor para o meio. Como o meio no retomou as condies iniciais ao final dos processos, conclumos que o atrito tornou o processo irreversvel.

b) Expanso no resistida - o exemplo clssico onde temos um sistema formado por um gs separado do vcuo por meio de uma membrana. Consideremos o processo que ocorre quando a membrana se rompe e o gs expande-se, ocupando todo o recipiente. Podese demonstrar que este um processo irreversvel considerando o processo inverso, para restaurar o sistema s suas condies iniciais. Este processo compreenderia uma compresso do gs e troca de calor at que fosse restabelecido o estado inicial. Como trabalho e troca de calor implicam em mudana das 20

condies do meio, o processo irreversvel.

c) Mistura de duas substncias diferentes - seja o exemplo de dois gases diferentes separados por uma membrana. Rompendo-se a membrana haver uma mistura dos dois gases, que preencher todo o volume. Para separar os dois gases, requerida uma considervel quantidade de energia (compresses, trocas de calor), com equipamentos especiais.

d) Troca de calor com diferena finita de temperatura considere um sistema formado por um corpo em alta temperatura e outro em baixa temperatura, e suponha que haja transferncia de calor do primeiro para o segundo. A nica maneira pela qual o sistema pode retornar ao estado inicial mediante um refrigerador, que consome trabalho e necessita fornecer calor para o meio. OBS: A combusto, a histerese, as perdas RI2, tambm so processos irreversveis, assim como todas as reaes qumicas. TODOS OS PROCESSOS REAIS SO IRREVERSVEIS! Observaes: Utilizao de Tabelas de Propriedades Termodinmicas Em geral, todas as tabelas de propriedades termodinmicas se apresentam sob a mesma forma. Apresentaremos a seguir as tabelas das propriedades termodinmicas da gua. Ressaltamos, porm, que a maioria das substncias possuem tabeladas suas propriedades termodinmicas. Estado de Saturao: nestas se encontram tabeladas as 21

propriedades termodinmicas do lquido saturado e do vapor saturado seco. Normalmente estas so construdas em funo de valores inteiros (exatos) de temperatura ou de presso. Usaremos sempre neste estado as frmulas apresentadas anteriormente para determinao das propriedades da mistura. Assim temos: p bar t C vl e vv m3/kg l e v kg/m3 u(h)l e u(h)v kJ/kg sl e sv kJ/kg.C

e o calor latente de vaporizao, em kJ/kg. Estado de vapor superaquecido: as tabelas para este estado apresentam as propriedades termodinmicas do vapor superaquecido, lquido (no saturado) e apresentam ainda barras horizontais que representam a mudana de fase. So construdas em funo de diversos valores de temperatura e presso. Como o vapor superaquecido no apresenta umidade, logicamente no esto tabelados: u, h, v, s ... Nesta regio (superaquecimento) as propriedades presso e temperatura so independentes. Estado de lquido comprimido: existem tabelas que possibilitam determinar a variao das propriedades termodinmicas com o aumento da presso ou com o subresfriamento, porm observamos que a variao destas implica num erro de apenas 0,3 % em relao s condies de saturao. Para muitos clculos em engenharia a preciso dos dados tal que uma correo desta ordem no justificvel. Interpolao: como podemos notar, as tabelas so construdas em funo de valores exatos para presso e temperatura. Quando necessitarmos de valores intermedirios, utilizaremos a interpolao para determinao das propriedades. Diagrama de Mollier para Vapor de gua

22

Este um diagrama prtico para determinao das propriedades termodinmicas do vapor de gua. Foi desenvolvido para o uso no clculo de turbinas a vapor de gua. Tem como propriedades independentes a entalpia e a entropia (ver cartas ampliadas ou cpia do diagrama). Pode-se notar que o ttulo aparece a partir do valor 0,7 (70 %), pois teores de umidade acima de dez por cento nas turbinas a vapor podem levar eroso das ps. Temos ento a seguinte situao:

Ttulo e umidade Quando uma substncia existe parte lquida e parte vapor nas condies de saturao - Mudana de Fase definimos: Ttulo: como sendo a relao entre a massa de vapor e a massa total da mistura lquido e vapor. O ttulo s tem significado na zona de saturao. x = m''/mt ou x = m''/(m' + m'')

onde mt a massa total, m' a massa de lquido e m'' a massa de vapor. Teor de umidade: como sendo a relao entre a massa de lquido e a massa total de lquido e vapor. u = ml/(mv + ml) Relao entre u e x: x + u = 1 Ento: se x = 0 a massa do vapor nula, tem-se apenas lquido. se x = 1 a massa do lquido nula, tem-se apenas vapor (saturado e seco). Analisando o sistema mistura de lquido e vapor: Temos ml - massa de lquido vapor presente na mistura; lquido; Vv - volume ocupado nas condies de saturao, uma

presente na mistura; mv - massa de Vl - volume ocupado pela massa de pela massa de vapor.

Ml + mv = mt (massa total da mistura) Vl + Vv = Vt (volume total da mistura) Definindo:

23

Vl = Vl/ml Vv = Vv/mv v = Vt/mt Assim:

(volume especfico do lquido) (volume especfico do vapor) (volume especfico da mistura)

v = (Vl + Vv)/(ml + mv) v = (vl . ml)/(ml + mv) + (vv . mv)/(ml + mv) v = vl . u + v v . x v = vl . (1 - x) + vv . x v = vl + (vv vl) . x (Volume especfico da mistura lquido - vapor)

Analogamente, para o estado de saturao: h = hl + (hv hl) . x onde h - entalpia da mistura, hl - entalpia do lquido, hv entalpia do vapor. s = sl + (sv sl) . x onde s - entropia da mistura, sl - entropia do lquido, sv entropia do vapor.

24

UNIDADE II A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

2.1. FUNDAMENTOS: TRABALHO E CALOR

2.1.1. Trabalho O trabalho usualmente definido como uma fora F, agindo atravs de um deslocamento x, o deslocamento sendo na direo da fora. Isto : W = F.dx
2 1

Esta relao permite determinar o trabalho necessrio para elevar um peso, esticar um fio ou mover uma partcula carregada atravs de um campo magntico. Como estamos tratando da termodinmica sob o ponto de vista macroscpico, vantajoso relacionarmos nossa definio de trabalho com os nossos conceitos de sistemas, propriedades e processos. Portanto: Trabalho realizado por um sistema se o nico efeito sobre o meio puder ser o levantamento de um peso. O levantamento de um peso , realmente, uma fora que age atravs de uma distncia. Observa - se que a definio no afirma que um peso foi realmente levantado, ou que uma fora realmente agiu atravs de uma distncia mas, que o nico efeito externo ao sistema possa ser o de levantamento de um peso.

O TRABALHO REALIZADO POR UM SISTEMA CONSIDERADO POSITIVO. O TRABALHO REALIZADO SOBRE UM SISTEMA CONSIDERADO NEGATIVO. O smbolo W designa trabalho realizado por ou sobre um sistema. 25

Trabalho devido a vazo de corrente eltrica atravessando a fronteira de um sistema.

Em geral, falaremos de trabalho como uma forma de energia, sem que se tente dar uma definio rigorosa de energia. No entanto o conceito familiar e sero identificadas as vrias formas de energia. Trabalho a forma de energia que satisfaz a definio acima. UNIDADES DE TRABALHO: Nossa definio de trabalho envolve o levantamento de um peso. A unidade de trabalho deve, portanto, ser definida em termos de levantamento de um peso unitrio e num dado local. Assim, o trabalho necessrio para levantar a massa de 1 kg numa distncia de 1m, num local onde a acelerao da gravidade igual a 1,0 m/s2. Isto equivale exatamente dizer que a unidade de trabalho o produto de uma fora de 1,0 N pela distncia de 1m. Esta unidade de trabalho o Joule (J). No sistema Ingls: lbf.ft Trabalho Realizado Devido ao Movimento de Fronteiras de um Sistema Compressvel Simples Durante um Processo Quase Esttico. Existem vrias maneiras pelas quais o trabalho pode ser realizado por ou sobre um sistema (eixo rotativo, trabalho eltrico, movimento de fronteiras). O trabalho realizado devido ao movimento de fronteira de um sistema pode ser analisado a partir do conjunto cilindro/pisto: O sistema constitudo por um gs no interior de um cilindro. Se retirarmos um dos pequenos pesos do pisto, provoca - se um movimento para cima do mesmo, percorrendo uma distncia dL. Para calcularmos trabalho realizado durante o processo: W = F.dL W = p.A.dL 26

como A.dL = dV, variao de volume do gs, W = p.dV O trabalho realizado devido ao movimento de fronteiras, durante um dado processo quase - esttico pode ser determinado pela integrao da equao acima. Entretanto, esta integrao somente pode ser efetuada se conhecermos a relao entre p e V, durante o processo. Esta relao expressa na forma de uma equao ou na forma grfica. Utilizemos o exemplo: O trabalho realizado sobre o ar durante o processo de compresso pode ser determinado por:
1W2

2 1 W

2 1 p

. dV

O smbolo W deve ser interpretado como o trabalho realizado durante o processo de compresso entre os estados 1 e 2. Pelo exame do diagrama p x V, evidente que o trabalho realizado durante o processo, isto , 12p . dV representado pela rea sob a curva 1-2, ou seja, a rea a-1-2-b-a. Neste exemplo o volume diminui, e a rea a-1-2-b-a representa o trabalho realizado sobre o sistema. Se o processo tivesse ocorrido do estado 2 ao estado 1, pelo mesmo caminho, a mesma rea representaria o trabalho realizado pelo sistema. A atenta observao do diagrama p x V do exemplo conduz a uma concluso importante: possvel ir do estado 1 ao estado 2 por caminhos quase estticos muito diferentes tais como A, B, ou C do exemplo a seguir: Como a rea abaixo de cada curva representa o trabalho para cada processo, evidente que o trabalho envolvido para cada caso, funo no somente dos estados inicial e final (1 e 2), mas tambm depende do caminho que se percorre ao se ir de um estado para outro. Por esta razo, o trabalho chamado de funo de linha, ou em linguagem matemtica, uma diferencial inexata. Assim: _ As propriedades termodinmicas so funes de ponto (estado 27

fixado sempre igual no importando o caminho percorrido). _ As propriedades diferenciais de funo de ponto so exatas, e a integrao simplesmente (por exemplo):
2 1 dV 2 1 dH 2 1 dS

= V2 - V1 = H2 - H1 = S2 - S1

Assim, pode-se dizer que o volume, a entropia e a entalpia e a variao destas propriedades dependem apenas dos estados inicial e final do sistema. O trabalho, por outro lado, uma funo de linha pois, como j foi mostrado, depende do caminho (forma) percorrido pelo sistema durante o processo. As diferenciais de funes de linha so inexatas e sero sempre representadas por , em contraste com d para diferenciais exatas. Assim, para o trabalho, escreveremos:
2 1 W 1W2

1W2

onde:

- representa o trabalho realizado durante o processo 1 --> 2. Deve - se notar que nunca mencionaremos o trabalho do sistema no estado 1 ou no estado 2, e assim nunca escreveremos W2 - W1. 2.1.2. Calor definido como sendo a forma de energia transferida de um sistema a outro com temperatura inferior, em virtude da diferena de temperatura entre ambos. O calor, assim como o trabalho, uma forma de energia transitria, no podendo ser acumulada. No se pode dizer que um corpo contm calor (ele contm energia); s se pode identificar o calor quando o mesmo atravessa as fronteiras do sistema. O calor que flui para dentro de um sistema pode resultar num aumento da energia interna do sistema ou em trabalho realizado pelo mesmo, entretanto aps cruzar as fronteiras do sistema j no mais constitui calor. Por conveno: O CALOR POSITIVO QUANDO O SISTEMA RECEBE CALOR O CALOR NEGATIVO QUANDO O SISTEMA PERDE CALOR Como o trabalho, o calor uma funo de linha e uma diferencial inexata. A quantidade de calor transferida quando o sistema sofre uma mudana do estado 1 ao estado 2, depende do 28

caminho que o sistema percorre durante a mudana de estado.

1Q2 = 2 1 Q

q Q/m

Q = Q/t

OBS: Um processo que ocorre sem troca de calor um processo ADIABTICO. Formas de transferncia de calor: _ Calor de conduo: transferncia de calor por choques (trocas energticas) entre as molculas. As molculas que se encontram na parte mais quente chocam - se com as vizinhas transferindo parte de sua energia. uma transferncia de calor atravs de eltrons livres.

d Q = -k A (dT/dx) (lei de Fourier para conduo) _ Calor radiante: transferncia de calor (energia) na forma de ondas eletromagnticas. Todos os corpos irradiam calor. Alguns mais outros menos. Assim, um corpo quente irradia mais calor que recebe e o corpo frio recebe mais calor que emite. Q = A (TS)4 onde = constante de Stefen-Boltzmann (relativo a um corpo negro ideal) e

= emissividade

_ Calor de conveco: Utiliza um meio intermedirio para transferncia de calor. Assim, por exemplo, o calor que produz um sistema de aquecimento domstico transferido ao ar atmosfrico por conduo e radiao. Este ar, ao circular pelo ambiente entrega este calor, tambm por conduo e radiao, aos outros pontos do ambiente.

d Q = h A dT (lei de Newton para o resfriamento) UNIDADES DE CALOR: kJ, kcal, BTU. OBS: Desde o incio de nosso estudo no se procurou uma definio para energia, assim, agora se esboa a seguinte definio: " um agente capaz de produzir um efeito, apresenta-se sob diversas formas relacionadas umas com as outras pelo fato de ser possvel a transformao de uma forma em outra".

RELAO ENTRE MASSA E ENERGIA: Uma das conseqncias da teoria da relatividade de Einstein que a massa pode ser transformada em energia e vice - versa. Sua inter-relao dada pela 29

expresso: E = m.c2 onde: E = energia m = massa c = velocidade da luz

2.1.3. Trabalho Total Seja um ciclo a seguir descrito: _ a transformao 1 --> 2 uma compresso: reduo de volume, aumento de presso. Processo segue o caminho A. _ a transformao 2 --> 1 uma expanso: aumento de volume, decrscimo de presso. Processo segue caminho B. * O trabalho envolvido durante o processo 1 --> 2 dado por 2 1 p.dV e representado por A 1-a-b-2-1. Como podemos notar 12p.dV = p.(V2 - V1) e como V2 < V1, o trabalho negativo. W- trabalho sobre o sistema. * O trabalho envolvido durante o processo 2 --> 1 dado por 1 2 p.dV e representado por B 1-a-b-2-1. Como 21p.dV = p.21.dV = p.(V1 - V2) e V1 > V2, o trabalho positivo. W+ trabalho realizado pelo sistema. O trabalho total envolvido no ciclo 1--> 2 --> 1 dado pela soma do trabalho de expanso e do trabalho de compresso: Wt = Wc + We Wt =
2 1 p.dV

1 2 p.dV

ou seja:

Wt = p.dV Integral fechada total (lquido). (cclica) denota a realizao do trabalho

p.dV representado pela rea B-2-1-A-1-2-B. 2.2. O EXPERIMENTO DE JOULE

Consideremos o sistema: gs no interior do recipiente. Processo 1 --> 2. Fornece trabalho ao sistema atravs do eixo rotativo 30

 medida que o peso desce. Ocorre uma modificao das condies iniciais do sistema, traduzidas pela variao de temperatura. Para que o sistema opere num ciclo, as propriedades do mesmo devem reassumir os valores iniciais. Para que isso ocorra: Processo 2 --> 1 :calor cedido do sistema para o meio at a temperatura reassumir o valor inicial. Observadas as quantidades de calor e trabalho que cruzam as fronteiras do sistema, verifica - se serem as mesmas proporcionais. Consideraes e experincias semelhantes levaram formulao da primeira lei da termodinmica: Durante qualquer ciclo percorrido por um sistema, a integral cclica do calor (calor lquido) proporcional integral cclica do trabalho (trabalho lquido). TRABALHO LQUIDO = CALOR LQUIDO Em Linguagem Matemtica: Q = W (1 lei da termodinmica)

Esta proporcionalidade o prprio fundamento da conhecida lei da conservao da energia: a energia no se cria, nem se destri nos processos, apenas se transforma. Exceo: processos nucleares e onde se aplica (E = m.c2) * Como foi anteriormente afirmado, calor e trabalho s podem ser identificados quando cruzam as fronteiras do sistema. A partir do momento que as cruzam, no mais constituem calor e trabalho, ou seja, transformaram - se em outras formas de energia tais como Ec, Ep, U (energia interna).

2.3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA PARA SISTEMAS FECHADOS A primeira lei estabelece para um ciclo: Q = W Para determinarmos a relao para uma transformao qualquer (sistema fechado), consideremos o processo 1 --> 2, representado no diagrama p x V:

31

a) o processo 1 --> 2 por A, completado - se um ciclo por B no processo 2 --> 1. Aplicando-se a 1 lei da termodinmica para o ciclo, vem: 2A 1B 2A 1B Eq. I 1A Q + 2B Q = 1A W + 2B W b) consideremos agora outro ciclo: processo 1 --> 2 por A, completando - se o ciclo por um caminho C - processo 2 --> 1. 2A 1C 2A 1C Eq. II 1A Q + 2C Q = 1A W + 2C W Ao relacionarmos os dois ciclos, subtraindo - se II de I vem: 1B 1C 1B 1C 2B Q - 2C Q = 2B W - 2C W Reordenando:
1B 2B (Q

- W) =

1C 2C (Q

- W)

Assim, conclumos: Para o mesmo processo 2 --> 1, atravs de caminhos diferentes B e C, a quantidade (Q - W) igual. Como so caminhos arbitrrios, podemos estender o raciocnio para qualquer caminho seguido pelo processo 2 --> 1. * Uma funo que depende apenas do estado final e do estado inicial uma funo de ponto, e, portanto, a diferencial exata de uma propriedade do sistema. A essa propriedade chamaremos energia do sistema e representaremos pela letra E, cuja diferencial dE. Q - W = dE Q = dE + W

Para um processo qualquer 1 --> 2, temos:

2 1 Q

2 1 dE

2 1 W

1Q2

= E2 - E1 +

1W2

Onde: 1Q2 = calor transferido durante o processo 1 --> 2 E2 - E1 = variao da energia do sistema 1W2 = trabalho efetuado durante o processo. 2.4. ENERGIA INTERNA E O BALANO DE ENERGIA O significado da propriedade E do sistema o de representar toda a energia de um sistema em dado estado. Esta energia pode estar presente sob diversas formas, tais como: Ec = Energia cintica: energia associada ao movimento (molculas em rotao, translao, vibrao). 32

Ep = Energia potencial: energia associada com a posio das molculas do sistema. sempre medida em relao a um nvel de referncia. U = Energia (potencial) interna: energia relacionada fora de coeso molecular, ligada prpria estrutura do tomo. Energia Eltrica Esttica: tal como acontece num capacitor, condensador carregado. Ainda temos a Energia Qumica: Ex: _ energia presente num acumulador (bateria) _ energia de um combustvel * Na termodinmica consideramos: _ Ec - energia cintica _ Ep - energia potencial _ U - representa toda a energia restante presente

no sistema.

A energia interna uma propriedade extensiva do sistema. impossvel determinar o valor absoluto da energia interna do sistema, porm sua variao possvel e o que interessa no estudo da engenharia. Ento: E = Ec + Ep + U (Equao da energia do sistema) diferenciando vem: dE = dEc + dEp + dU E como Q - W = dE Q - W = dEc + dEp + dU ou Q = dEc + dEp + dU + W EXPRESSO DA 1 LEI PARA UMA TRANSFORMAO QUALQUER Quando o sistema passa por uma mudana de estado, a energia pode cruzar as fronteiras do sistema como calor ou trabalho ( + ou - ), e a variao lquida da energia do sistema igual energia lquida que cruza as fronteiras do sistema. Q - W = dEc + dEp + dU Q - W Energia lquida que cruza as fronteiras do sistema. dEc + dEp + dU Variao lquida da energia do sistema. * A energia do sistema pode seguintes formas: Ec, Ep ou U. sofrer variao de uma das

* Como a massa de um sistema termodinmico fixa, podemos dizer que uma substncia pode possuir energia sob trs formas: Ec, Ep ou U. Como: Ec = m. c2/2 dEc = (m/2).(2c.dc) dEc = m.c.dc Unidade S.I. = Joule onde c = velocidade 33

Ep = m.g.Z Unidade S.I. = Joule E = U + Ec + Ep

dEp = m.g.dZ onde Z = altura dE = dU + dEc + dEp (dividindo por m)

dE = dU + m.c.dc + m.g.dZ

de = du + c.dc + g.dZ expressa a variao da energia especfica (unidade S.I. J/kg) Da 1 lei: Q = dU + dEc + dEp + W Q = dU + m.c.dc + m.g.dZ + W q = du + c.dc + g.dZ + w para uma transformao qualquer 1 --> 2 .
1

(m)

2 q = 1 2du + 1 2c.dc + 1 2g.dZ + 1 2 w

Primeira Lei da Termodinmica para uma transformao qualquer.

1

q2 = u2 - u1 + (c22 - c12) / 2 + g (Z2 - Z1) + 1w2

Unidades: kcal/kg, J/kg, BTU/lbm "A variao lquida de energia do sistema igual energia lquida que cruza as fronteiras do sistema como calor ou trabalho" ou se considerarmos toda a massa contida no sistema
1

Q2 = U2 - U1 + m (c22 - c12) / 2 + m.g (Z2 - Z1) + 1W2

2.5. PRIMEIRA LEI DA ESCOAMENTO PERMANENTE

TERMODINMICA

PARA

PROCESSOS

COM

2.5.1. Conservao da massa O princpio da conservao da massa afirma que a mesma indestrutvel, excetuando-se os processos nucleares, assim: * Numa reao qumica: a massa dos reagentes igual a massa dos produtos. * Num sistema fechado: a massa constante (no h vazo).

34

Consideremos agora um volume de controle (sistema aberto com escoamento de massa). Taxa de entrada de massa no volume de controle - taxa de sada de massa do v.c. = taxa de variao da quantidade de massa dentro do v.c. dm vc me ms = dt Quando existirem vrias reas no volume de controle atravs das quais ocorre vazo de massa, podemos escrever: dm vc me ms = dt * SISTEMA ABERTO: Alm da vazo de calor e trabalho atravs das superfcies de controle, existe o escoamento de massa. * ESCOAMENTO EM REGIME PERMANENTE: "A massa que entra no sistema igual massa que sai do sistema".

Consideremos uma quantidade de massa (dm), escoando atravs da seco 1, medimos seu percurso pela distncia dx (comprimento). Ver tambm figura seguinte! Do volume correspondente: dV1 = A1.dx e dV1.1 = dm como: = m/V, .V = m dm = 1.A1.dx Se considerarmos o tempo (dt) em que se deu o escoamento, vem: dm/dt = 1.A1.dx/dt e como dx/dt = c1 a seo 1 -

c1 = velocidade de cada partcula que cruza velocidade de escoamento durante o tempo dt. m = 1.A1.c1 Vazo de massa (vazo mssica)

OBS: o smbolo " . " significar sempre vazo, assim:

m = vazo de massa

E , q , w = vazo de energia kg/s lbm/s (kg/h) (lbm/h)

unidade de vazo mssica: S.I.

35

m = 1.A1.c1

[ m ] = kg/m3.m2.m/s

[ m ] = kg/s

Ento para um regime permanente podemos descrever: 1.A1.c1 = 2.A2.c2

A1.c1/v1 = A2.c2/v2 = m Equao da Continuidade de um Sistema em Escoamento Permanente 2.5.2. Equao da 1 Lei em Termos de Vazo Considere um intervalo de tempo dt durante o qual a quantidade de calor Q atravessa as fronteiras do sistema, o trabalho realizado pelo sistema, a variao de energia interna dU, de energia cintica dEc e de potencial dEp. Q = dU + dEc + dEp + W Dividindo por dt temos a taxa mdia de energia trocada como calor e trabalho e de aumento de energia do sistema. Q/t = dU/dt + dEc/dt + dEp/dt + W/t

Q = dU/dt + dEc/dt + dEp/dt + W

2.5.3. Trabalho de Vazo (Trabalho de Escoamento) Se uma substncia flui para dentro ou para fora de um sistema, h uma certa quantidade de energia em jogo medida que a substncia cruza as fronteiras do sistema. Imaginemos um lquido ou gs (fluido) em escoamento:

36

- Supe-se a massa m de fluido, com volume V, prestes a entrar no sistema. Para que a massa entre no sistema (que se encontra a uma presso p), necessrio uma quantidade de trabalho suficiente para mover o volume contra a resistncia oferecida pelo sistema. A fora de resistncia F = p.A1, e o trabalho efetuado para empurrar o volume V para dentro do sistema deve ser no mnimo igual a W = F.L1. Ento: W = p1.A1.L1 e como: A1.L1 = V1 W = p1.V1 Assim, uma quantidade de energia igual a p.V atravessa as fronteiras do sistema juntamente com a massa m. Segundo o mesmo raciocnio, h uma quantidade de energia que sai do sistema igual a p2.V2 juntamente com a massa m que sai do mesmo. Esta energia chamada Trabalho de Vazo (Wf). Wf = p.V ou como: v = V/m Wf = p.m.v Para a massa elementar dm tem-se: dWf = p.v.dm V = m.v

E levando-se em considerao o tempo dt necessrio para dm entrar no sistema. dWf/dt = p.v.dm/dt

dWf/dt = Wf

---> --->

trabalho de vazo/dt = potncia vazo mssica

dm/dt = m

Wf = p.v. m

(potncia ligada a vazo)

Trabalho de Vazo: energia necessria para deslocar uma massa unitria (dm) para dentro ou para fora do sistema.

OBS: o trabalho de vazo depende apenas do estado da substncia ao cruzar as fronteiras do sistema (p,V) e ,portanto, uma funo de ponto. Assim, o trabalho de vazo total : Wf2 - Wf1 = p2.V2 - p1.V1 wf2 - wf1 = p2.v2 - p1.v1 37 Unidade: kJ Unidade: J/kg

p = N/m2,

v = m3/kg,

V = m3

Ao forar a entrada de massa no volume de controle, o meio executa trabalho.

2.5.4. Energia de Vazo Define-se como energia de vazo toda a energia associada a uma vazo (escoamento), s massas que entram e que saem. Ef = U + Ec + Ep + Wf ef = u + ec + ep + wf * ef = u + c2/2 + g.Z + p.v * Ef = U + m.c2/2 + m.g.Z + p.V Ef1 = U1 + Ec1 + Ep1 + Wf1 Ef2 = U2 + Ec2 + Ep2 + Wf2 Unidade: kJ (kcal) Unidade: J/kg

- Ef1 = energia associada ao fluido que entra no sistema. - Ef2 = energia associada ao fluido que sai do sistema. 2.5.5. Primeira Lei da Termodinmica para um Sistema Aberto (Volume de Controle) - Vazo Permanente O primeiro princpio da termodinmica nos diz que a energia no se cria nem se destri nos processos, apenas se transforma. dE Q= +W dt Consideremos um sistema aberto, que recebe a quantidade de calor Q(+) e fornece o trabalho W(+). Da 1 Lei: Conservao da Energia e Vazo Permanente. "A energia que entra no sistema igual a energia que sai do sistema." Q + Ef1 = W + Ef2 Q + U1 + Ec1 + Ep1 + Wf1 = W + U2 + Ec2 + Ep2 + Wf2 38

2 m c1 pV mc 2 p V 2 + m gz 1 + 1 = W + U 2 + + m gz 2 + 2 2 Q+ U1 + 2 t 2 t

EQUAO DA ENERGIA COM VAZO PERMANENTE (potncia) Unidades: J/s ou Watt, kcal/h c2 c2 q + u 1 + 1 + gz 1 + p1v 1 = w + u 2 + 2 + gz 2 + p 2 v 2 2 2 EQUAO DA ENERGIA ESPECFICA PARA VAZO PERMANENTE Unidades: J/kg, kcal/kg

2.6. ENTALPIA E A EQUAO GERAL DO BALANO DE ENERGIA ENTALPIA uma propriedade termodinmica extensiva, que no tem nenhum sentido ou interpretao fsica, constituindo-se meramente num agrupamento de propriedades, que se apresentam nas anlises termodinmicas. dada por: H = U + p.V Unidade: kcal, kJ

OBS: Em algumas tabelas H = I , ou (h = i) h = u + p.v Assim, temos:

c2 c2 Q+ m h 1 + 1 + gz 1 = W + m h 2 + 2 + gz 2 2 2

Unidade:kcal/kg, kJ/kg

Para regime permanente, onde m 1 = m 2

2.7. APLICAES PARA FLUIDOS PUROS Mquina trmica: Estudaremos um ciclo termodinmico bsico para uma central trmica (Ciclo de Rankine). constitudo pelos seguintes dispositivos, observados no exemplo a seguir: A termodinmica estuda as transformaes de energia e o sentido de sua vazo. No esquema observamos as seguintes transformaes de energia: 39

a) NA CALDEIRA: processo 5 --> 1 : Troca de calor a presso constante. Observamos a transformao da energia qumica do combustvel em calor transferido ao fluido de trabalho (H2O). Ocorre mudana de fase (p cte e t cte). Transferncia de calor (5q1). b) NA TURBINA: processo 2 --> 3: Expanso adiabtica reversvel. Ocorre a transformao do calor agregado ao fluido de trabalho em energia mecnica durante a expanso do vapor. Este processo denota queda de presso e de temperatura e aumento de volume especfico. c) NO CONDENSADOR: processo 3 --> 4: Troca de calor a presso constante. Processo de transferncia de calor para o fluido de resfriamento que circula nas serpentinas do condensador. Ocorre a mudana de fase (p cte e t cte) - reduo de volume especfico. d) NA BOMBA HIDRULICA: processo 4 --> 5: Bombeamento adiabtico reversvel. Compresso do fluido de trabalho praticamente temperatura constante e volume constante. OBS: Rendimento ou Eficincia Trmica t a razo entre as energias mecnica e calorfica. Equaciona - se: t = WL/5Q1 = trabalho lquido/ calor transferido ao fluido t = (Wt - Wbh)/5Q1 onde WL = Wt - Wbb Ciclo de refrigerao: Ciclo frigorfico de compresso de vapor: a gua dita substncia calorfica pois assume, durante o ciclo, apenas valores positivos para a temperatura, j as substncias refrigerantes assumem valores negativos para temperatura 40

(T<0), so utilizadas como fluido de trabalho para os ciclos de refrigerao (produo de frio). Fluido de trabalho (refrigerantes, fluidos frigorgenos). Os primeiros a serem utilizados foram Amnia e SO2 (dixido de enxofre). Atualmente, os principais so os hidrocarbonetos halogenados vendidos sob as marcas registradas FREON e GENATRON. O dicloro-diflor-metano (CCl2F2) conhecido como Freon12 (R - 12) ou Genatron-12. A escolha do tipo de refrigerante funo da temperatura exigida no ambiente e do tipo de equipamento a ser utilizado. Efeito de refrigerao: refrigerao por meio de vapores (evaporao de um lquido). (C2H5Cl) - cloreto de etila Elementos de compresso de vapor um ciclo mecnico de refrigerao por

- Em 1 - vapor saturado seco ou levemente superaquecido a baixa presso. - Em 2 - vapor aquecido a alta presso. - Em 3 - lquido saturado a alta presso. - Em 4 - vapor mido a baixa presso. - Processo 1 --> 2: compresso do vapor com o superaquecimento do mesmo (presso aumenta, temperatura aumenta, volume diminui). Compresso adiabtica reversvel. - Processo 2 --> 3: rejeio de calor pelo sistema para o meio (ar, fluido de resfriamento). No condensador, mudana de fase (p cte). Rejeio de calor a p constante. - Processo 3 --> 4: processo de estrangulamento do lquido. Expanso do vapor: queda de presso, aumento do volume especfico; pulverizao do lquido. Estrangulamento adiabtico. - Processo 4 --> 1: evaporao do fluido de trabalho (mudana de fase a presso constante) atravs da absoro de calor do ambiente a refrigerar. Evaporao a presso constante. OBS: Coeficiente de Desempenho ou Eficincia de um Refrigerador COP ou

41

 a razo entre as energias: fornecida (mecnica ou eltrica) e calorfica retirada ou transferida. Equaciona - se: = 4Q1/WComp = calor transferido ao fluido / trabalho lquido despendido (compressor) OBS: Processo na Vlvula de Expanso: consideremos o seguinte escoamento atravs de um orifcio calibrado e tambm a superfcie de controle, teremos o seguinte balano de energia. Nos ciclos ideais as variaes das energias, cintica e potencial, de um ponto do ciclo a outro, so desprezadas. h1 + c12/2 + g.Z1 + q = h2 + c22/2 + g.Z2 + w Como o processo de transformao de energia ocorre muito rapidamente, no h tempo nem rea suficiente para uma troca de calor significativa, o processo pode ser considerado adiabtico (q = 0). No h trabalho (w = 0), nem variao da energia potencial (dEp = 0) e a variao da energia cintica desprezvel se D2 > D1. Desta forma o que considerado no processo, com boa preciso : h1 = h2 (processo isoentlpico) OBS: Construo dos ciclos termodinmicos nos diagramas: Diagrama (T x v) ou (T x S) Ciclo Ideal de Rankine Processo Processo Processo Processo 1 2 3 4 ---> ---> ---> ---> 2 3 4 1 Na turbina (expanso) Condensador (mudana de fase) Bomba Hidrulica (compresso) Gerador de Vapor (mudana de fase)

Ciclo Ideal para Refrigeradores Processos inversos.

CALOR ESPECFICO A VOLUME CONSTANTE Da primeira Lei da Termodinmica para sistema fechado: Q = dE + W dE = dEc + dEp + dU donde ento: Q = dU + W (q = du + w) q = du + p.dv 42 (dv = 0 - volume constante) dE = dU, porm dEc = 0 e dEp = 0

 q = du Lembrando que: Q = m.cv.dT, q = cv.dT Ento, para a primeira Lei: cv.dT = du u cv = T V ou cv = du/dT ou ainda (dividindo por m)

Calor especfico a volume constante

CALOR ESPECFICO A PRESSO CONSTANTE Para um processo a presso constante, da Primeira Lei da Termodinmica vem: Q = dU + W Como: h = u + p.v dh = du + p.dv + v.dp, mas (v.dp = 0 - presso constante) dh = du + p.dv Ento: q = dh - p.dv + p.dv du = dh - p.dv q = dh q = du + p.dv

Lembrando que: q = cp.dT cp = dh/dT h cp = T p Calor especfico a presso constante dh = cp.dT

Como os calores especficos so definidos em funo de propriedades termodinmicas, so tambm propriedades termodinmicas.

COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON O Coeficiente de Joule-Thomson indica a variao de temperatura que experimenta um fluido ao expandir-se isoentalpicamente. o processo tpico de uma vlvula de expanso. 43

 T J = p h

Coeficiente de Joule-Thomson

Um coeficiente de Joule-Thomson: + Indica que para duas presses p1 e p2 com p2 < p1, a temperatura decresce durante o processo.

* Para um processo 1 --> 2 T T1 < 0 J = 2 =+ = p 2 p1 < 0 Indica que a temperatura aumenta durante o processo.

* Para um processo 1 ---> 2 T T1 > 0 J = 2 = = p 2 p1 < 0 O Coeficiente de Joule-Thomson tambm uma propriedade termodinmica, pois definida em funo de propriedades termodinmicas. OBS.: RELAO ENTRE cp E cv PARA OS GASES IDEAIS para os gases ideais: p.v = R.T dh = cp.dT (I) du = cv.dT (II)

subtraindo II de I: dh - du = (cp - cv) . dT Como p.v = R.T e h = u + p.v dh = du + d(R.T) dh - du = R.dT ou

dh = du + d(p.v) dh = du + R.dT

R.dT = (cp - cv) . dT R = cp - cv R - Constante dos gases ideais Unidade: kcal/kg.K ou

kJ/kg.K

44

UNIDADE V A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

5.1. FUNDAMENTOS BSICOS Nas discusses sobre a entropia, foi observado que os processos que ocorrem espontaneamente sempre se desenvolveram em uma certa direo previsvel, isto , na direo que tende a maximizar a entropia. Exemplo: - uma xcara de caf esfria ao ceder calor para o meio, mas o meio no ceder calor espontaneamente para que o caf esquente. - um automvel, para subir uma colina, consome combustvel, mas descendo-a, o nvel de combustvel no retorna condio inicial. Este fato e sua conseqncia so restries que podem ser agrupadas sob o nome de 2 lei da termodinmica. Antes de enunci-la precisam-se de algumas definies.

5.2. MQUINAS TRMICAS E REFRIGERADORES _ MQUINA TRMICA (OU MOTOR TRMICO) um dispositivo que, operando segundo um ciclo termodinmico, realiza um trabalho lquido positivo custa da transferncia de calor de um corpo em temperatura elevada para outro em temperatura baixa.

_ FLUIDO (SUBSTNCIA) DE TRABALHO a substncia para a qual e da qual o calor cedido. _ RENDIMENTO (EFICINCIA TRMICA) DE UMA MQUINA TRMICA 45

 a razo entre o trabalho (energia vendida) e o calor da fonte quente (energia que paga). WL = QH - QL T = WL/QH = (QH - QL)/QH = 1 - QL/QH onde: WL = trabalho lquido QH = calor cedido ao sistema pela fonte quente (TH combustvel) QL = calor dissipado pelo sistema para a fonte fria (TL) _ REFRIGERADOR (OU BOMBA DE CALOR) um dispositivo que, operando segundo um ciclo, transfere calor de um corpo em temperatura menor para um em temperatura maior, exigindo trabalho para realizar a transferncia.

A eficincia de um refrigerador expressa na forma de um coeficiente de eficcia (). No caso de um refrigerador, o objetivo (energia pretendida) QL e a energia que paga o trabalho. QL + WL = QH WL = QH - QL

= QL/WL = QL/(QH - QL) = 1/[(QH/QL) - 1] = (rendimento) coeficiente de eficcia ou de desempenho. _ RESERVATRIO TRMICO um sistema (corpo) ao qual e do qual se pode transferir calor indefinidamente, sem ocorrer modificaes na temperatura 46

do mesmo => T constante. Os oceanos e o ar atmosfrico pouco se afastam desta definio.

5.3. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA Embora tenham sido propostos muitos enunciados da 2 lei, a maioria deles pode ser considerada como variao de dois enunciados clssicos, como o enunciado de Kelvin - Planck e o enunciado de Clausius. ENUNCIADO DE KELVIN - PLANCK " impossvel construir um dispositivo que opere num ciclo termodinmico e que no produza outros efeitos alm do levantamento de um peso e troca de calor com um nico reservatrio trmico". Significado: impossvel construir uma mquina com rendimento de 100 %, ou seja, que opere num ciclo recebendo determinada quantidade de calor e fornecendo igual quantidade de trabalho. Nem todo calor se transforma em trabalho, tem sempre calor rejeitado. ENUNCIADO DE CLAUSIUS " impossvel construir um dispositivo que opere num ciclo termodinmico e que no produza outros efeitos alm da passagem de calor de um corpo frio para um corpo quente". Significado: impossvel construir um refrigerador que opere sem receber trabalho quando se transfere calor do reservatrio frio para o quente. Sempre h trabalho. CONSEQNCIAS DA 2 LEI: a_ o trabalho pode ser considerado uma forma de energia mais valiosa que o calor, pois o mesmo pode ser total e continuamente transformado em calor, enquanto que o contrrio impossvel. b- um sistema realiza trabalho somente quando opera entre fontes a temperaturas diferentes. c_ com somente uma fonte de calor, no possvel realizar-se nem ciclo, nem trabalho. Obs.: Ver Reversibilidade e Irreversibilidade, no captulo 1!

47

5.4. CICLO DE CARNOT Suponha que uma mquina trmica, operando entre um reservatrio de alta temperatura e outro de baixa temperatura, opere num ciclo no qual todos os processos so reversveis. Se todos os processos so reversveis, o ciclo tambm e se for invertido, a mquina trmica se transforma num refrigerador. Este o ciclo de maior rendimento que pode operar entre dois reservatrios trmicos. o chamado Ciclo de Carnot. Constitudo de dois processos isotrmicos, nos quais se absorve calor QH e se rejeita calor QL, e por dois processos adiabticos. Em se tratando de reservatrios trmicos, a temperatura permanece constante a despeito da quantidade de calor trocado.

Processos bsicos do Ciclo de Carnot: - um processo isotrmico reversvel, no qual calor transferido de ou para o reservatrio quente; - um processo adiabtico reversvel, no qual a temperatura do fluido de trabalho passa daquela do reservatrio quente quela do reservatrio frio; - um processo isotrmico reversvel, no qual o calor transferido para ou do reservatrio frio; - um processo adiabtico reversvel, no qual a temperatura do fluido de trabalho passa daquela do reservatrio frio quela do reservatrio quente.

5.4.1. Dois Teoremas sobre o Rendimento do Ciclo de Carnot 48

Primeiro Teorema: " impossvel construir um motor que opere entre dois reservatrios trmicos e tenha maior rendimento que um motor reversvel, operando entre os mesmos reservatrios".

Segundo Teorema: "Todos os motores que operam segundo um Ciclo de Carnot, entre dois reservatrios de temperatura constante, tm o mesmo rendimento".

5.5. ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA O rendimento do Ciclo de Carnot independente da substncia de trabalho e depende somente da temperatura. Este fato fornece a base para a escala termodinmica de temperatura. Considere a seguinte figura:

Como o rendimento do Ciclo temperaturas, pode-se escrever: W Q H - QL = ---- = --------- = 1 QH QH

de Carnot funo somente das QL ---- = (TH, TL) QH

onde indica uma relao funcional.

49

Aplicado-se isso aos trs Ciclos de Carnot da figura anterior. Q1 ---- = (T1, T2) Q2 Q1 ---- = (T1, T3) Q3 Q2 ---- = (T2, T3) Q3 Q1 Q1 Q2 ---- = ---- . ---Q3 Q2 Q3

(T1, T3) = (T1, T2) . (T2, T3) O primeiro termo da equao funo de T1 e T3 e, portanto, o segundo deve ser funo de T1 e T3 (e no de T2). Dessa equao conclui-se que a forma da funo deve ser tal que: f (T1) f (T2) (T1, T2) = ------- (T2, T3) = -------f (T2) f (T3) Pois f(T2) se cancelar no produto (T1, T2) . (T2, T3) Portanto, Q1 f (T1) ---- = (T1, T3) = -------Q3 f (T3) De modo geral: QH f (TH) ---- = -------QL f (TL) Inmeras relaes funcionais satisfazem essa equao. A escolhida foi (ver trabalhos de Lord Kelvin) QH TH ---- = ---QL TL Com as temperaturas absolutas assim definidas, o rendimento trmico do Ciclo de Carnot pode ser expresso como: QL TL t = 1 - ---- = 1 - ---QH TH

50

5.6. ENTROPIA

5.6.1. Desigualdade de Clausius Considere uma mquina trmica funcionando com um Ciclo de Carnot

Como TH e TL so constantes, conclui-se da definio de temperatura absoluta e do fato do ciclo ser reversvel que: Q QH TH QL TL

---- = ---- - ---- = 0 T

Como qualquer ciclo reversvel pode ser considerado como um conjunto de Ciclos de Carnot, tem-se que para qualquer ciclo reversvel: Q

---- = 0 T

Para um ciclo irreversvel: Wirrev < Wrev QH (QL)

irrev

< (QH - QL)

rev

Conseqentemente, para um ciclo irreversvel: Q QH QL irrev ---- = ---- - ---< 0 T TH TL

- Considere agora o seguinte refrigerador reversvel: 51

Q QH QL ---- = - ---- + ---- = 0 T TH TL

Se o refrigerador for irreversvel tem-se: Wirrev > Wrev ento: Q QH irrev QL ---- = - ---+ ---- < 0 T TH TL QH
irrev

- QL > (QH - QL)rev

Com isto tem-se que, para qualquer ciclo: Q

---- 0 e a

T sendo a igualdade vlida para processos reversveis desigualdade vlida para processos irreversveis. 5.6.2. Entropia - Propriedade de um Sistema

Utilizando a figura abaixo e a desigualdade de Clausius, pode-se concluir que a Segunda Lei da Termodinmica nos conduz a uma propriedade do sistema chamada Entropia.

52

Suponha que o ciclo 1 --A--> 2 --B-->1 seja reversvel. Segundo Clausius, para este ciclo reversvel: Q ---- = 0 T Para o reversvel: ciclo 1 Q ---- + T --A--> Q ---- + T 2 Q ---- = 0 T --C--> 1, que tambm

2A 1A

1B 2B

(I)

Q ---- = 0 T

1A

2A

2C

1C

Q ---- = 0 T

(II)

Subtraindo II de I obtm-se: Q 1B ---- = 2B T Q 1C ---2C T

Como a quantidade Q/T independe da trajetria seguida pelo processo e funo apenas dos pontos extremos, conclui-se que a mesma uma propriedade do sistema, que chamada Entropia, sendo representada pela letra S. A entropia uma propriedade de uma substncia de acordo com a relao: Q dS = T rev (propriedade extensiva)

A entropia definida em funo de um processo reversvel; porm, a variao de entropia durante uma mudana de estado, como funo de ponto, ser: Q S 2 S1 = 1 T rev
2

Definindo o valor da variao de entropia durante um processo, como a entropia uma funo de ponto (propriedade do sistema), uma vez conhecido o valor da variao, este valor ser o mesmo para qualquer processo, reversvel ou irreversvel, entre os dois estados. A entropia no estado de saturao :

53

S = S + (S - S).x ou S = Sl + (Sv - Sl) x = Sl + Slv . x 5.6.3. Variao de Entropia em Processos Reversveis Considere os seguintes processos de um ciclo totalmente reversvel. - 1 Processo: Isotrmico reversvel de introduo de calor no sistema desde a fonte quente (TH).
1

S2 - S1 =

Q ---TH

1Q2 S2 - S1 = ----TH

Como 1Q2 > 0

S2 - S1 > 0

Logo: a entropia cresce com o calor transferido ao fluido.

- 2 Processo: Adiabtico reversvel. S3 - S2 = 0 S3 = S2 Logo: durante um processo permanece constante. adiabtico reversvel a entropia j que
2Q3

= 0

- 3 Processo: Isotrmico reversvel de rejeio de calor pelo sistema para a fonte fria (TL).
3Q4

S4 - S3 = ----TL S4 - S3 < 0 j que

3Q4

< 0

Logo: a entropia decresce durante o processo de rejeio de calor. - 4 Processo: Adiabtico reversvel. S1 - S4 = 0 j que
4Q1

= 0

54

S4 = S1 Logo: durante um processo permanece constante. adiabtico reversvel a entropia

Representando o ciclo reversvel anterior no diagrama TS, temos:

a a -

rea 3-4-a-b-3: calor transferido do fluido de trabalho para fonte fria. rea 1-2-b-a-1: calor transferido ao fluido de trabalho desde fonte quente. rea 1-2-3-4-1: trabalho lquido. Analisando o diagrama:

- Aumentando-se TH, enquanto TL permanece constante, aumenta o rendimento trmico do ciclo. - Reduzindo-se TL, enquanto TH permanece constante, aumenta o rendimento trmico do ciclo. - A eficincia trmica se aproxima de 100% quando a temperatura TL tende a zero (absoluto). 5.6.4. Variao de Entropia de um Sistema durante um Processo Irreversvel Considere um sistema onde representados na figura a seguir. ocorrem os processos

Tomando-se o ciclo reversvel, composto pelos processos A 55

e B, pode-se escrever: Q ---- = 0 T Q ---- + T Q ---- = 0 T

1A

2A

2B

1B

(I)

Se o ciclo for irreversvel, composto pelos processos A (reversvel) e C (irreversvel), segundo Clausius: Q ---- < 0 T Q ---- + T Q ---- < 0 T

1A

2A

2C

1C

(II)

Subtraindo II de I e reordenando:
2B

1B

Q ---- > T

2C

1C

Q ---T

Como a trajetria B reversvel, pode-se escrever:

2B

1B

Q ---- = T

1B 2B

dS

Como dS uma variao de funo de ponto, escrever, estendendo para o processo irreversvel:
2B

pode-se

1B

Q ---- = T
2C

1B 2B

dS =

1C 2C

dS

Logo:
2C 1C

dS >

1C

Q ---T

Para o caso geral: Q dS ---T S2 - S1 Q 1 ---T

2

Nessas equaes, a igualdade vale para processos reversveis e a desigualdade para processos irreversveis. 56

Em essncia, esta equao estabelece a influncia das irreversibilidades sobre a entropia de um sistema. Assim, se uma quantidade de calor Q transferida para um sistema temperatura T, em um processo reversvel, a variao de entropia dada pela relao: Q dS = ---T Porm, se durante a transferncia de calor Q para o sistema temperatura T, ocorrerem efeitos irreversveis, a variao de entropia ser maior do que para o processo reversvel, pode-se assim escrever: Q dS > ---T GERAO DE ENTROPIA!

5.7. DUAS RELAES IMPORTANTES Considerando a 1 Lei para um sistema fechado: Q = dU + W T dS = dU + W T dS = dU + p dV e como dS = Q/T e como W = p dV ou T ds = du p dv

Vlida tanto para processos reversveis como irreversveis. Para sistemas abertos: H = U + p V h = u + p v

dh = du + p dv + v dp T ds = du + p dv T ds = dh - v dp - p dv + p dv T ds = dh - v dp ou T dS = dH V dp

57

5.8. TRABALHO PERDIDO Na figura abaixo, o gs est separado do vcuo por uma membrana.

Admita que a membrana seja rompida, de maneira que o gs ocupe todo volume, e que haja transferncia de calor necessria para que a temperatura final seja igual temperatura inicial. Como o trabalho nulo: Q = dU.

Deseja-se comparar este processo irreversvel com o processo reversvel que ocorre quando se tem um gs em expanso contra um mbolo sem atrito, enquanto calor transferido para o gs, que se mantm a temperatura constante. Nesse caso: Q = dU + W e como o processo reversvel: Q = T dS e W = p dV.

No processo irreversvel o trabalho nulo; no reversvel o maior possvel. Assim, pode-se falar de trabalho perdido para um processo irreversvel. A todo processo irreversvel est relacionada uma certa quantidade de trabalho perdido. Mostrou-se dois casos extremos. Entre estes dois casos extremos h processos com diferentes graus de irreversibilidade, isto , o trabalho perdido pode variar de zero at um valor mximo. Para uma substncia compressvel simples: p dV = W + Lw (a)

onde Lw o trabalho perdido e W o trabalho real. Substituindo esta expresso em T dS = dU + W + Lw Mas, da 1 Lei, Q = dU + W , ento: T dS = Q + Lw 58 (b) e isolando a entropia T dS = dU + p dV

Q + Lw dS = ---------T que expressa o aumento de entropia para um processo geral! Pelas frmulas (a) e (b) vemos que o trabalho em um processo irreversvel no igual a p dV e a transferncia de calor no igual a T dS, ento as reas abaixo das curvas no representam trabalho nem calor nos diagramas PV e TS, respectivamente!?

5.9. VARIAO DE ENTROPIA DE UM GS PERFEITO Partindo de T ds = du + p dv . du = cv dT e P/T = R/v , ento

Para um gs perfeito

ds = cv dT/T + R dv/v s2 - s1 =
2 1

cv dT/T + R ln (v2/v1)

Partindo de T ds = dh - v dp Para um gs perfeito dh = cp dT e v/T = R/p , ento

ds = cp dT/T - R dp/p s2 - s1 =
2 1

cp dT/T - R ln (p2/p1)

Quando um gs perfeito passa por um processo adiabtico reversvel, a entropia no varia e pode-se deduzir algumas expresses teis: Partindo de T ds = du + p dv = cv dT + p dv = 0 T = p v / R (2) (1)

Da equao de estado de um gs perfeito dT = (1/R).(p dv + v dp) Substituindo (2) em (1): (cv/R).(p dv + v dp) + p dv = 0

(3)

Definindo a razo de calores especficos k, como a razo entre o calor especfico a presso constante e o calor especfico a volume constante. k = cp/cv (4)

59

Usando-se cp - cv = R e (4), obtm-se: cv = R / (k - 1) cp = k . R / (k - 1) (5) e (6)

Substituindo (5) em (3) tem-se: [1 / (k - 1)].(p dv + v dp) + p dv = 0 v dp + k p dv = 0 dp/p + k dv/v = 0 (7)

Se os calores especficos so constantes, k tambm e podemos integrar (7), obtendo: p vk = constante (8)

A equao anterior vlida para qualquer processo adiabtico reversvel que envolva um gs perfeito com calor especfico constante. Pode-se expressar (8) em termos dos estados inicial e final. p vk = p1 v1k = p2 v2k com isto tem-se: p2 / p1 = (v1 / v2)k = (V1 / V2)k e tambm T2 / T1 = (p2 / p1)(k
- 1)/k

(9)

(10)

= (v1 / v2)k

(11)

5.10. PROCESSO POLITRPICO PARA UM GS PERFEITO Um gs sofre um processo politrpico quando a relao entre a presso e o volume durante o processo dado por: P vn = constante Como possvel escrever-se P1.v1n = P2.v2n, obtm-se as seguintes expresses para o processo politrpico P2/P1 = (v1/v2)n T2/T1 = (P2/P1)(n-1)/n = (v1/v2)n-1 60

Os valores de n para alguns processos so dados abaixo: Processo Processo Processo Processo Isobrico: n = 0 Isotrmico: n = 1 Isoentrpico: n = k Isomtrico: n =

5.11. A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA PARA UM VOLUME DE CONTROLE Para um sistema a segunda lei pode ser enunciada: Q dS ---T

ou

Q + Lw dS = ---------T No caso de um volume de controle devemos fazer um balano de entropia: taxa de variao de entropia dentro do v.c. taxa de entrada de entropia no v.c. - taxa de sada de entropia do v.c. dSv.c -----dt m e.se +

( Q v.c/A) dA - m s.ss -------T

ou taxa de variao de entropia dentro do v.c. = taxa de entrada de entropia no v.c. - taxa de sada de entropia do v.c. + taxa de gerao de entropia dentro do v.c. dSv.c -----dt m e.se + =

( Q v.c/A) dA - m s.ss + -------T

V ( L wv.c/V) dV ------T

No caso de processo em regime permanente, a entropia do volume de controle no varia com o tempo. Obtemos: 0 m e.se - m s.ss +

A ( Q v.c/A). dA -------T

Se, alm de regime permanente, houver apenas uma rea de entrada de massa numa taxa uniforme e apenas uma rea de sada, podemos escrever: 61

m .(ss - se)

A ( Q v.c/A). dA -------T

Se, alm disso, o processo for adiabtico: ss se 5.12. O PROCESSO EM REGIME PERMANENTE REVERSVEL No caso de um processo reversvel com apenas um fluxo para dentro e para fora do volume de controle, tem-se: 1 Lei 2 Lei q + he + ce2/2 + g.Ze = hs + cs2/2 + g.Zs + w m .(ss - se) A ( Q v.c/A). dA -------T

(1)

(2)

a) Processo adiabtico reversvel Neste caso a 2 Lei fornece ss = se e decorrente de: T ds = dh - v dp 0 = dh - v dp hs - he =

s e

v dp

(3)

Substituindo esta expresso na equao (1) e notando que q = 0, obtm-se: w = he-hs + ce2-cs2 + g(Ze-Zs) = -es v dp + ce2-cs2 + g(Ze-Zs) -----------2 2 (4)

A equao (4) freqentemente aplicada a turbinas, bombas e compressores, nos quais as variaes de energia cintica e potencial do fluido so pequenas, ento: w = he - hs = -es v dp b) Processo isotrmico reversvel Neste caso, a equao (2) se reduz a: (5)

62

m .(ss - se) = 1/T A Q v.c dA -----A

--> m .(ss - se) =

Q v.c ----T

ou

m .T.(ss - se) = Q v.c

-->

T.(ss - se) = q

(6)

Integrando - se T ds = dh - v dp, obtm-se: T.(ss - se) = hs - he s e

v dp

(7)

Combinando -se (6) e (7), tem-se: q = hs - he (4). Como qualquer processo reversvel pode ser constitudo por uma srie de processos adiabticos e isotrmicos alternados, a equao (4) vlida para qualquer processo reversvel!
s e

v dp

(8)

Substituindo-se (8) em (1) obtm-se novamente a equao

5.13. RENDIMENTO (DE UMA MQUINA DE FLUIDO) O rendimento de uma turbina definido como a relao entre o trabalho real executado por unidade de massa de vapor em escoamento atravs da turbina Wa e o trabalho que seria realizado em processo adiabtico reversvel (isoentrpico) Ws. turb = Wa/Ws Em um compressor, se no for feito nenhum esforo para resfriar o gs durante a compresso (quando o processo adiabtico), o processo ideal adiabtico reversvel (isoentrpico) denotando por Wa o consumo efetivo de trabalho. compr.
adiab.

= W s / Wa

Se for feito um esforo para resfriar o gs durante a compresso, o processo ideal considerado isotrmico reversvel. comp.resf. = WT/Wa onde WT o trabalho no processo isotrmico reversvel.

63