Una magnitud molar parcial asociada a otra variable extensiva, es la derivada parcial de

dicha variable extensiva X con respecto a la variacin del nmero de moles n

i
de una de
las sustancias del sistema manteniendo la presin, la temperatura y el nmero de moles
de las dems sustancias constantes. La propiedad molar parcial se representa por . La
expresin es la siguiente:

Las magnitudes molares parciales se usan en mezclas para indicar la no aditividad de las
propiedades extensivas de las mismas, es decir, la propiedad de la mezcla no es igual a
la suma de la propiedad de los componentes puros por separado. Por ejemplo el volumen
molar de una mezcla binaria no es la suma de los volmenes molares de los
componentes puros:

La propiedad molar parcial de una sustancia pura es igual a la magnitud molar
correspondiente:

Matemticamente las magnitudes molares parciales son funciones homogneas de grado
cero, es decir, no dependen de la cantidad de sustancia, por tanto variables intensivas.
Para el clculo de la propiedad molar de una mezcla usamos la siguiente ecuacin
general a partir de las magnitudes molares parciales:
(a P y T constantes)
Una propiedad molar parcial muy importante es la energa libre de Gibbs molar parcial
o potencial qumico.
[editar]Vase tambin



Entalpa (del prefijo en y del griego "enthalpos" calentar) es una
magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H, cuya variacin expresa una medida
de la cantidad deenerga absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la
cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno.
En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para denotar lo que
hoy conocemos como entalpa de un sistema. Originalmente se pens que la palabra
"entalpa" fue creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs de la publicacin de
la relacin de Clausius-Clapeyron en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827,
pero el primero que defini y utiliz trmino "entalpa" fue el holands Heike Kamerlingh
Onnes, a principios del siglo XX.
1

En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la
variacin permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una
transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en un sistema termodinmico
(teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema
termodinmico), transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa
(por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es
numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en
cuestin.
Usualmente la entalpa se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe
distinguir la funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre, mientras que
la entalpa molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del
sistema.
Contenido
[ocultar]
- 1 Entalpa termodinmica
o 1.1 Derivacin
- 2 Principio de mnima entalpa
- 3 Corolarios
- 4 Entalpa qumica
- 5 Entalpa estndar o normal
- 6 Otros usos
- 7 Vase tambin
- 8 Referencias
[editar]Entalpa termodinmica
La entalpa (simbolizada generalmente como "H", tambin llamada contenido de calor, y
calculada en Julios en el sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, si no,
dentro del sistema anglo: "BTU"), es una funcin de estado extensiva, que se define como
la transformada de Legendre de la energa interna con respecto del volumen.
[editar]Derivacin
El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema
termodinmico puede expresarse, en su representacin energtica, como:

donde S es la entropa, V el volumen y N
i
la composicin qumica del sistema.
Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema,
expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la composicin y
la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la
ecuacin fundamental:

y como

es la presin del sistema, se define la entalpa como:

[editar]Principio de mnima entalpa
El segundo principio de la termodinmica, que afirma que todo estado
de equilibrio es un estado de entropa mxima, se convierte en el
principio de mnima energa en la representacin energtica del
sistema. Ese principio se traslada a la representacin entlpica
invariable: el sistema alcanzar el estado de equilibrio cuando, para
una presin dada, los parmetros termodinmicos varen de tal forma
que la entalpa del sistema sea la mnima posible.
2

[editar]Corolarios
Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante sin variar
su composicin. Diferenciando la entalpa:

y como

se tiene que:

Ahora bien, dP=0 a presin constante, y dN=0 si la
composicin no vara, luego:

Si se asocia la variacin de entalpa a un proceso
reversible, se puede identificar TdS con el calor
intercambiado. En ese caso, se puede interpretar
la entalpa es el calor intercambiado por el sistema
a presin constante. Es importante recalcar que la
definicin dH=TdS es estrictamente exacta para
P=cte y N=cte; su identificacin como calor
intercambiado depende de que el proceso sea
reversible. Si no lo es, dH=TdS seguir siendo
cierto, pero no que TdS es calor.
Como muchas reacciones qumicas se producen a
presin constante y la materia se conserva (no hay
variacin en la cantidad de especies atmicas), la
entalpa es muy comnmente empleada como
marcador energtico en las reacciones qumicas:
el calor liberado o absorbido por la reaccin se
interpreta como una variacin de entalpa.
La presencia del trmino de presin tambin
permite emplear la entalpa como marcador
energtico en aquellos ramos en los que las
diferencias de presin a volumen constante sean
relevantes. As ocurre por ejemplo en los anlisis
de ciclos de gas, donde la entalpa se usa como
variable termodinmica energtica porque permite
agrupar trminos de presin y de energa interna
de forma ms compacta.
[editar]Entalpa qumica
Para una reaccin exotrmica a presin constante,
la variacin de entalpa del sistema es igual a la
energa liberada en la reaccin, incluyendo la
energa conservada por el sistema y la que se
pierde a travs de la expansin contra el
entorno.(Es decir que cuando la reaccin es
exotrmica la variacin de entalpa del sistema es
negativa). Anlogamente, para una
reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del
sistema es igual a la energa absorbida durante la
reaccin, incluyendo la energa perdida por el
sistema y la ganada a travs de la expansin
contra el entorno.(En las reacciones endotrmicas
el cambio de entalpa es positivo para el sistema,
porque gana calor)
La entalpa total de un sistema no puede ser
medida directamente; la variacin de entalpa de
un sistema s puede ser medida en cambio.
La variacin de entalpa se define mediante la
siguiente ecuacin:

H es la variacin de entalpa.
H
final
es la entalpa final del sistema. En
una reaccin qumica, H
final
es la entalpa
de los productos.
H
inicial
es la entalpa inicial del sistema. En
una reaccin qumica, H
inicial
es la entalpa
de los reactivos.
La mayor utilidad de la entalpa se obtiene
para analizar reacciones que incrementan el
volumen del sistema cuando la presin se
mantiene constante por contacto con el
entorno, provocando que se realice un trabajo
mecnico sobre el entorno y una prdida de
energa. E inversamente en reacciones que
causan una reduccin en el volumen debido a
que el entorno realiza un trabajo sobre el
sistema y se produce un incremento en la
energa interna del sistema.
La entalpa de reaccin es la energa
asociada a una reaccin, y viene dada por la
suma de las entalpas de formacin de
productos menos la de reactivos segn sus
coeficientes estequiomtricos (n), siendo las
entalpas de formacin de los elementos en
su estado natural iguales a cero.

[editar]Entalpa estndar o
normal
La variacin de la entalpa
estndar (denotada como H
0
o H
O
) es la
variacin de entalpa que ocurre en un
sistema cuando una unidad equivalente
de materia se transforma mediante una
reaccin qumica bajo condiciones
normales. Sus unidades son
los kJ/mol en el sistema internacional.
Una variacin de la entalpa estndar
de una reaccin comn es la variacin
de la entalpa estndar de formacin,
que ha sido determinada para una gran
cantidad de sustancias. La variacin de
entalpa de cualquier reaccin bajo
cualesquiera condiciones se puede
computar, obtenindose la variacin de
entalpa de formacin de todos los
reactivos y productos. Otras reacciones
con variaciones de entalpa estndar son
la combustin (variacin de la entalpa
estndar de combustin) y la
neutralizacin (variacin de la entalpa
estndar de neutralizacin).
[editar]Otros usos
En magnetohidrodinmica se tratan de
aprovechar las diferencias de entalpa
para generar, con utilidad
prctica, electricidad.
[editar]Vase tambin
Entalpa libre
Entalpa de formacin
Variacin de la entalpa estndar de
formacin
Anexo: Tablas de entalpas de
formacin de compuestos
Entalpa de disolucin
Entalpa de fusin
Entalpa de vaporizacin
Ciclo de Born-Haber
Diagrama Ph
Entropa
Entropa de formacin
Ley de Joule
Exerga
Neguentropa
Funcin de estado, variable de
estado, ecuacin de estado
[editar]Referencias
1. Howard, Irmgard K. "H Is for
Enthalpy, Thanks to Heike
Kamerlingh Onnes and Alfred W.
Porter" Journal of Chemical
Education, vol. 79, Issue 6, p.697 [1]
2. Callen, H. "Thermodynamics and
an Introduction to Thermostatistics",
Wiley, 1985




MACROMOLCULAS.
Tipos de macromolculas
Estructura de macromolculas
Valores medios
Termodinmica de disoluciones de macromolculas (2 coeficiente del
virial)
Presin osmtica
Sedimentacin
Viscosidad

Volver al Programa

Tipos de macromolculas inicio
Las macromolculas son substancias cuyas molculas poseen una
elevada masa molecular, y estn constituidas por la repeticin de algn
tipo de subunidad estructural. Pueden ser lineales o ramificadas.

Para una Introduccin sobre Macromolculas, ver:
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996)
McGraw-Hill. Pginas 934-935
-QUMICA FSICA Daz Pea y Roig. Alhambra. Pginas 1351-1353.

Tradicionalmente, las macromolculas se clasifican en sntticas
(polmeros sintticos), y naturales. Las primeras se pueden clasificar en
lineales ramificadas. Una buena descripcin de los distintos tipos de
polmeros sintticos, con un buen nmero de ejemplos se puede
encontrar en:

-QUMICA FSICA Daz Pea y Roig. Alhambra. Pginas 1353-1357.

Tambin se pueden encontrar ejemplos, incluyendo algunos
polielectrolitos y polmeros inorgnicos como polifosfatos, polisilicatos,
y siliconas en:
-PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles Tanford
(1961) Wiley and Sons. Pginas 2-6, 13

Las macromolculas naturales son las protenas, los cidos nucleicos, y
los polisacridos. Cualquier libro de texto moderno de Bioqumica se
puede consultar para familiarizarse con las caractersticas estructurales
de estas macromolculas. Por ejemplo

-BIOQUMICA (2 Edicin) Mathews y Van Holde (1998) McGraw Hill.
Pginas 95-96, 104-109, 179-202, 329-330.



Estructura de macromolculas inicio

Como se ha mencionado antes, las macromolculas estn constituidas
por la repeticin de algn tipo de subunidad estructural.
Tradicionalmente se habla de cuatro niveles de estructura en una
macromolcula:

La estrctura primaria: es la secuencia de subunidades ( monmeros )
que la forman.
La estructura secundaria: hace referencia a la configuracin que
adquiere la cadena principal de la macromolcula. Los ejemplos ms
caractersticos se encuentran en protenas y cidos nucleicos, por
ejemplo la estructura de a-hlice que adoptan muchas cadenas
polipeptdicas, las lminas |, el plegamiento practicamente aleatorio al
que se hace referencia con el trmino ovillo al azar, random-coil,
polmero flexible.
La estructura terciaria es el plegamiento general que adquiere la
macromolcula en el espacio.
La estructura cuaternaria hace referencia a la posible asociacin de ms
de una molcula del polmero para formar agregados oligomricos
(dmeros, octmeros, etc.).

Los mtodos experimentales utilizados en la determinacin estructural
de macromolculas no son diferentes de los que se usan en la
determinacin estructural de molculas pequeas, y su descripcin
queda fuera del alcance de esta asignatura: Todos los mtodos
espectroscpicos, incluyendo el Infrarrojo, UV-visible, dicroismo
circular, fluorescencia, resonancia de spn electrnico, y la resonancia
magntica nuclear se vienen utilizando desde hace dcadas en la
elucidacin de la estructura de macromolculas. Especialmente
importante ha sido, y lo es actualmente la difraccin de Rayos X, y en los
ltimos aos ha adquirido especial relevancia la resonancia magntica
nuclear, y los mtodos derivados de la microscopa electrnica, de efecto
tnel, y de fuerzas.

A modo de resumen muy general, podemos decir que desde un punto
de vista estructural existen dos tipos de macromolculas: Aquellas que
en disolucin no adoptan una conformacin definida, y que en estado
slido forman slidos amorfos, slo parcialmente cristalinos; y
aquellas que adoptan configuraciones concretas (a-hlices, lminas |,
etc.,), perfectamente definidas, y consecuencia de fuerzas
intramoleculares especficas. Al primer tipo pertenecen la mayor parte
de los polmeros sintticos, mientras que las macromolculas naturales
en estado nativa suelen pertenecer al segundo. Una caracterstica de
estas ltimas es que son susceptibles de desnaturalizacin en el
laboratorio, convirtindose generalmente en macromolculas del primer
tipo, carentes de estructura definida.

En lo que se refiere a los pesos moleculares, los polmeros sintticos son
generalmente polidispersos, mientras que en el caso de macromolculas
naturales existen las monodispersas como las protenas, y polidispersas
como los cidos nucleicos y polisacridos.

Valores medios inicio
La polidispersidad, y la ausencia en muchas ocasiones de estructuras
tridimensionales bien definidas obligan a introducir en el estudio de
macromolculas parmetros de carcter estadstico como son las masas
moleculares medias, y otros parmetros relacionados con la forma y el
tamao.

Masa molecular promedio en nmero: <Mn> = E Ni Mi / E Ni = E Xi
Mi
Ni = nmero de moles molculas con masa molecular Mi
Xi = fraccin molar de especies con masa molecular Mi

Masa molecular promedio en peso: <Mw> = E gi Mi / E gi
= E wi Mi
gi = masa de material con masa molecular Mi
wi = fraccin en peso de especies con masa molecular Mi

Resulta fcil comprobar que <Mw> = E Ni Mi
2
/ E Ni Mi (basta con
tener en cuenta que gi = Mi Ni / NA, donde NA es el nmero de
Avogadro)

Existe otro promedio, el promedio viscoso, relacionado con las medidas
de viscosidad.

El cociente <Mw> / <Mn> se conoce como ndice de heterogeneidad
polidispersidad. Resulta fcil comprobar que este ndice ser igual a 1
cuando la muestra sea monodispersa.

Bibliografa:
-QUMICA FSICA Daz Pea y Roig. Alhambra. Pginas 1366-1367.
-PHYSICAL CHEMISTRY, (6 Edicin en ingls) P.W. Atkins (1998)
Oxford University Press, pp 680-682.
-PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles
Tanford (1961) Wiley and Sons. Pginas 145-150.
-FISICOQUMICA (4 Edicin en castellano) Ira N. Levine (1996)
McGraw-Hill. Pgina 346 y 529.


Una magnfica descripcin en profundidad de los parmetros
moleculares medios relacionados con la forma y el tamao: "random
coil", distancia extremo-extremo y radio de giro medio, se puede
encontrar en:
-PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles
Tanford (1961) Wiley and Sons. Pginas 139-179.

Lo que sigue es un breve guin extraido de esta ltima referencia:

Para el caso de polmeros sintticos y macromolculas naturales
desnaturalizadas, consistentes en general en molculas carentes de
estructura especfica, se puede decir que las fuerzas intramoleculares
son muy dbiles. Como consecuencia existirn muchas configuraciones
( conformaciones) posibles para la molcula, que posean la misma
energa, y que por consiguiente son igualmente probables. La situacin
se presta a definir parmetros relativos al tamao y estructura, de
carcter estadstico: distancia media extremo-extremo, y radio de giro
medio




Estas magnitudes se pueden calcular teoricamente para un modelo
terico: el random coil cadena aleatoria, tambin denominado ovillo
estadstico. El modelo se construye tericamente utilizando
monmeros tericos, o eslabones de la cadena, que podran ser de una
longitud equivalente al enlace, molcula que se repite para construir la
macromolcula. Cada eslabn se une al anterior adoptando una
orientacin al azar, salvo por las restricciones impuestas por los enlaces
qumicos. El resultado final es un ovillo aleatorio, random coil



La distancia media extremo-extremo se define como la raiz cuadrada
de la media de los cuadrados de las distancias extremo-extremo
(marcada en la figura con una linea discontinua para una configuracin
particular): <h> = ( <h
2
> )
1/2

El radio de giro medio = RG = ( <R
2
> )
1/2
, siendo R = E mi ri
2
/ Emi,
donde mi es cada elemento de masa separado a una distancia ri del
centro de masas de la molcula.

Los resultados tericos del tratamiento estadstico del random coil
resultan en frmulas que nos dan la distancia media extremo-extremo y
el radio de giro medio. Para la distancia se obtiene <h> = cte M
a
. Donde
cte es una constante que depende de la longitud del monmero
utilizado en la construccin terica, de los ngulos de enlace que se
hallan permitido, y del tipo de interacciones que existan con el
disolvente, y a es una constante que oscila entre 0.6 y 1, dependiendo de
la flexibilidad admitida para el polmero. Ambas constante se pueden
medir experimentalmente, sobre todo a partir de medidas de viscosidad,
de forma que se pueden contrastar siempre los resultados tericos con
las medidas experimentales. Una frmula explicita relaciona la distancia
media extremo-extremo y el radio de giro medio: RG = <h
2
> / 6.



Termodinmica de disoluciones de macromolculas inicio

Cuando se mezclan dos lquidos el volumen final no es, en general, igual
a la suma de los volmenes de los lquidos componentes. Unas veces
observamos contraccin de volumen, y otras aumento. Si seguimos
observando llegaremos tambin a concluir que el aumento
disminucin de volumen de mezcla es funcin de la composicin final
de la misma. Este tipo de observaciones permite llegar a la
generalizacin siguiente: el volumen molar ( el especfico) de cualquier
substancia es funcin de la composicin ("composicin" aqu debe
entenderse en su doble sentido: los componentes que acompaan a la
substancia, y su concentracin). Este volumen molar cuyo valor resulta
ser funcin de la composicin es lo que llamamos volumen molar
parcial. Por ejemplo, el volumen molar del agua pura es 18 cm
3
/ mol,
pero en una mezcla con etanol al 60% en peso de agua, el valor del
volumen molar parcial es 17.6 cm
3
/ mol, y si cambisemos la
composicin, el valor de este volumen molar parcial cambiara tambin

Lo dicho arriba para el volumen se puede extender a cualquier
propiedad extensiva. Un caso particularmente interesante para los
qumicos es la energa libre de Gibss, G. La energa libre molar parcial
de cualquier substancia i -lo que se conoce como potencial qumico, i-
tiene el mismo tipo de comportamiento que el volumen. Es decir, el
valor de i de cualquier substancia es funcin de la composicin. Estas
observaciones conducen a que tenga un sentido prctico las definicin
de propiedad molar parcial como:
Xi = ( d X / dni )p,T,nj
la variacin de la propiedad X con el nmero de moles de i,
manteniendo constante las dems propiedades que puedan afectar a la
definicin del sistema: dos propiedades intensivas como p y T y la
composicin, nj, que no afecta a i.

Considerando que una reaccin qumica en un tubo de ensayo, a p y T
constantes, se puede considerar como un cambio de composicin de un
sistema en el sentido de disminuir su contenido de energa libre, sera
muy til disponer de una frmula que nos diese esa dependencia
de i con la composicin, de forma explcita. El problemaes que la
Termodinmica no suministra esa frmula, y la solucin es que nos la
inventamos.

La frmula que nos inventamos define un modelo fsico: la disolucin
ideal. Decimos que una disolucin es ideal cuando el potencial
qumico, i , de cada uno de los componentes viene dado por:
i =i + RT Ln xi [1]
En esta expresin i es una constante independiente de la composicin,
y por tanto, en una disolucin ideal, el potencial qumico de cada
componente es una funcin lineal [1] del logaritmo de su fraccin molar,
xi .

A partir de esta definicin es fcil demostrar que en una disolucin ideal
los volmenes molares parciales y las entalpas molares parciales son
iguales a sus respectivos valores molares. Dicho con otras palabras, en
una disolucin ideal no hay volumen de mezcla, ni tampoco calor de
mezcla. Por ejemplo, si el agua y el etanol formasen una disolucin
ideal, el volumen molar del agua sera siempre 18 cm
3
/ mol,
independientemente de la cantidad de etanol que le aadisemos.

Existen muy pocas disoluciones cuyo comportamiento se ajuste a la
definicin [1]. Sin embargo, existen muchas disoluciones muy diluidas
en todos los componentes, menos uno -al que se denomina
generalmente disolvente-, que s cumplen dicha ecuacin de forma
bastante aproximada. Son las disoluciones diluidas ideales. En estas
disoluciones los volmenes molares parciales y las entalpas molares
parciales son diferentes en general, de los respectivos valores molares.
Sin embargo lo que si se cumple en estas disoluciones es que los valores
de volumen y entalpa molar parcial son independientes de la
concentracin en el mismo intervalo de disolucin diluida en el que se
cumple la ecuacin [1].

Para este tipo de disoluciones se usa a veces el siguiente tratamiento del
potencial qumico:

Considerando al disolvente con el subndice 1, y una disolucin con un
solo soluto con fraccin molar x2, para simplificar las expresiones:
1 = i + RT Ln x1 = 1 + RT Ln (1- x2)
y teniendo en cuenta que la disolucin es diluida, y por tanto x2 tiende a
cero, podemos desarrollar el logaritmo en serie:
1 - 1 = RT Ln ( 1- x2 ) = -RT (x2 + 1/2 x2
2
+ )
Esta ltima exprsin se puede transformar cambiando la fraccin molar
por la molaridad como forma de expresar la concentracin del soluto 2.
Para hacerlo, hay que hacer un par de aproximaciones, a saber: el
volumen de la disolucin es igual al volumen contribuido por el
disolvente, y el nmero de moles totales es igual al nmero de moles del
disolvente. Bajo estas dos aproximaciones, la fraccin molar resulta
proporcional a la concentracin en molar, C2, o en masa por unidad de
volumen, c2:
x2 ~ C2 V1 = c2 V1 / M2
Finalmente, la substitucin en el desarrollo en serie nos suministra:
1 - 1 = - RT V1 ( c2 / M2 + 1/2 V1 c2
2
/ M2
2
+ ) [2]
Esta ltima ecuacin nos define -de forma aproximada- una disolucin
diluida ideal, en trminos del potencial qumico del disolvente, y la
concentracin del soluto, c2. Resulta particularmente til en el caso de
macromolculas debido a que el alto peso molecular de las mismas
contribuye a que sus disoluciones sean diluidas.

El tratamiento de las diversas formas de expresar la concentracin, y su
relacin entre ellas se puede encontrar en:

-PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles
Tanford (1961) Wiley and Sons. Pgina 186.
-QUMICA FSICA Daz Pea y Roig. Alhambra. Pginas 857-859


Las disoluciones reales se estudian de dos formas generales:
introduciendo un nmero,
2
,que multiplicado porx
2,
transforme la
ecuacin [1] de forma que se adapte a la disolucin real. Estos nmeros
se conocen como coeficientes de actividad; la otra forma es utilizar una
ecuacin del virial, en la que el potencial qumico del disolvente se
expresa como un desarrollo en serie de la concentracin del soluto,
expresada en masa por unidad de volumen:
1 - 1 = - RT V1 c2 (1 / M2+ B c2 + C c2
2
)
Los coeficientes B, C, etc se conocen como segundo, tercer coeficiente
del virial, etc. La comparacin con [2] lleva a que en una disolucin
ideal, B = 1/2 V1 / M2
2
. [3]

El valor del segundo coeficiente del virial en una disolucin ideal se
puede obtener a partir de la expresin anterior, conociendo el volumen
molar del disolvente y la masa molecular del soluto. Las elevadas masas
moleculares de macromolculas, junto con el hecho de que aparecen
elevadas al cuadrado permiten predecir que el valor de Ben una
disolucin ideal de macromolculas debe ser muy pequeo. Por
ejemplo, para una macromolcula de M2 = 10
5
en disolucin acuosa el
valor de B sera:
B = 1/2 0.018 / 10
10
= 9 10
-13
l mol g-2

A continuacin veremos algunas tcnicas que suministran valores de las
masas moleculares y del segundo coeficiente del virial de
macromolculas.


Presin Osmtica inicio

Supongamos que una disolucin de una macromolcula se separa
fsicamente del disolvente mediante una membrana semipermeable -una
membrana cuyos poros permiten el paso de pequeas molculas de
disolvente, pero no el de las ms grandes molculas del soluto
macromolecular-. De acuerdo con la ecuacin [1] el potencial qumico
del disolvente ser menor en la disolucin que en la fase donde se
encuentra puro. El resultado es que el disolvente tiende a pasar de la
fase donde est puro a la disolucin.

El proceso no debera acabar nunca puesto que el potencial qumico del
disolvente siempre ser menor en la fase de la disolucin. Sin embargo
este trasvase de disolvente acabar produciendo un aumento de presin
en la fase de la disolucin, y teniendo en cuenta la relacin:
(d
1 / dp)T = V1
al aumentar la presin se produce un aumento del potencial qumico del
disolvente (ya que V1, el volumen molar del mismo, es siempre una
magnitud positiva). La presin osmtica de una disolucin es el exceso
de presin que se ha de ejercer en la disolucin con respecto al
disolvente, para, aumentando el potencial qumico del mismo,
contrarestar la disminucin provocada por el soluto y que es la causa del
paso del disolvente de la fase pura a la fase disolucin.

Un tratamiento terico correcto se puede encontrar en:

-BIOQUMICA FSICA. K.E. van Holde (1979) Exedra Pginas 46-52.
-PRINCIPLES OF PHYSICAL BIOCHEMISTRY K.E. van Holde, W.C.
Johnson, and P.S. Ho (1998) Prentice Hall. Pginas 540-543

La presin osmtica de una disolucin de macromolculas viene dada
por:

H / c2 = RT / M2 + BRTc2 + ...
En esta expresin H es la presin osmtica en atm, c2 es la concentracin
de macromolcula en mg/ml, R es la constante de los gases en atm.litro
mol
-1
K
-1
, yB es el segundo coeficiente del virial en litro mol g
-2
. Una
representacin grfica de H / c2 frente a c2 nos debe dar una recta, si la
disolucin no es muy concentrada. En cualquier caso se puede
extrapolar la representacin resultante a una recta para los valores bajos
de c2, cuando los dems trminos de la serie se hacen despreciables. Del
corte en ordenadas se puede ontener M2 ( que es la masa molecular
promedio en nmero ), y de la pendiente el valor del segundo
coeficiente del virial, B.

Ejemplos de valores obtenidos para B en distintos ejemplos de
disoluciones de macromolculas se pueden encontrar en:

-PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles
Tanford (1961) Wiley and Sons. Pgina 217 y 219.

De la observacin de stos valores se extren dos conclusiones
fundamentales:

a) Los valores de B son mucho ms altos de lo que cabe esperar para una
disolucin diluida ideal de una macromolcula (en el ejemplo
anterior, B era del orden de 10
-12
l mol g
-2
, mientras que los valores que
se obtienen son del orden de 10
5
veces mayores).
b) Los valores de B dependen del disolvente.

A la vista de estas conclusiones se podra decir que las disoluciones de
macromolculas tienen un comportamiento muy alejado de la idealidad.
Se puede profundizar en las causas de este comportamiento si se atiende
al estudio terico de B. A continuacin trataremos de exponer
brevemente las principales conclusiones.

Un tratamiento completo del segundo coeficiente del virial, B, se puede
encontrar en:

-PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles
Tanford (1961) Wiley and Sons. Pginas 180-210.
-QUMICA FSICA Daz Pea y Roig. Alhambra. Pginas 1351-1353.

Clculos tericos
Resulta posible hacer un clculo terico del segundo coeficiente del
virial para una disolucin diluida ideal, es decir, una en la que los
volmenes de mezcla, y la entalpa de mezcla son independientes de la
concentracin, en el intervalo de concentraciones en el que la disolucin
se considera ideal. El resultado terico-estadstico es:

B = 1/2 ( NA u / M2
2
). [4]

En esta expresin NA es el nmero de Avogadro, y u es el volumen
excluido. El volumen excluido representa de forma aproximada el
volumen que al ser ocupado por una molcula, ya no es accesible a las
dems. Dado el tamao de las macromolculas el volumen excluido es
una magnitud significativa.

Resulta interesante comparar las expresiones [3] y [4]. Si el volumen
excluido fuese del orden de magnitud del volumen de una molcula del
disolvente, NA u sera igual al volumen molar del disolvente, y las
expresiones [3] y [4] coincidiran, pero como el volumen que ocupa una
macromolcula es mucho mayor que el volumen de una molcula de
disolvente, NA u ser mucho mayor que V1, y por tanto el valor del
segundo coeficiente del virial, B, ser mucho mayor en una disolucin
de macromolculas que en el modelo de disolucin ideal.

Se puede hacer tambin un clculo terico del volumen excluido para
polmeros flexibles ( sin carga). El resultado es que el volumen excluido
depende del tipo de disolvente. En disolventes que se llaman buenos,
las interacciones macromolcula-disolvente estn favorecidas, la
macromolcula se extiende, y entonces el volumen excluido aumenta, y
tambin lo har de acuerdo con [4] el segundo coeficiente del virial, B.
En disolventes que se llaman pobres, son ms favorables las
interacciones intramacromoleculares, que las interacciones
macromolcula-disolvente. En estos casos, la macromolcula se contrae
sobre s misma, el volumen excluido disminuye, y el segundo coeficiente
del virial disminuye tambin, aproximndose al valor de una disolucin
ideal. En el caso de disolventes pobres, existe una temperatura para la
cual u se hace cero, y por tanto B tambin se anula. A esta temperatura
se la conoce como Temperatura u.


Sedimentacin inicio
Aqu se expone un breve resumen del contenido. Para una descripcin
ms completa ver las dos referencias que se dan al final. Ambas son suficientes y
se complementan. Los procedimientos experimentales para obtener r estn mejor
descritos en el "van Holde".

La velocidad de sedimentacin de macromolculas en una
ultracentrfuga viene dada por:

dr / dt = S r
w
2
[1]

En esta expresin r es la distancia del frente al eje del rotor, w es la
velocidad angular del rotor en radianes por unidad de tiempo, y S es el
coeficiente de sedimentacin en unidades de tiempo. La integracin de
la ecuacin [1] da:

Ln r (t) - Ln r (to) = S w
2
(t-
to) [2]

y una representacin grfica de Ln r (t) - Ln r (to) frente a (t-to) nos dar
una recta de cuya pendiente podemos obtener el valor del coeficiente de
sedimentacin, S. El cociente del coeficiente de sedimentacin entre el
coeficiente de difusin viene dado por:

S / D = M ( 1- v ) / RT

de donde se puede calcular la masa molecular promedio en nmero,
conocidos el volumen especfico del soluto, v, y la densisdad de la
disolucin, .

Bibliografa:

-PHYSICAL CHEMISTRY, (6 Edicin en ingls) P.W. Atkins (1998)
Oxford University Press, pp 686-688. (O la correspondiente versin en
castellano)
-BIOQUMICA FSICA. K.E. van Holde (1979) Exedra Pginas 122-126.


Viscosidad inicio


En el primer captulo dedicado al transporte se estudi la viscosidad: La
ecuacin de Newton, unidades, y forma de medir. Las disoluciones de
macromolculas presentan viscosidades muy diferentes a la viscosidad
del disolvente. Siguiendo el tratamiento de Einstein para la viscosidad
de disoluciones (ver BIOQUMICA FSICA. K.E. van Holde (1979)
Exedra. Pgina 178):

qsp / c = v v + k v
2
c + ... [3]

En esta expresin v es un parmetro que depende de la forma de la
macromolcula; v es el volumen especfico de la macromolcula, k es
una constante, y c es la concentracin en unidades de masa por unidad
de volumen. qsp es la viscosidad especfica, que se define como:

qsp = q / qo - 1

donde q y qo son las viscosidades de la disolucin y el disolvente
respectivamente.
Finalmente se define la viscosidad intrnseca como:

[q] = lim qsp / c
c 0

y de acuerdo con [3]

[q] = v v

-Existen frmulas para calcular v segn la forma de la macromolcula (
ver pginas 335 y 391 de -PHYSICAL CHEMISTRY OF
MACROMOLECULES. Charles Tanford (1961) Wiley and Sons. )

-v es el volumen especfico de la macromolcula ( en cm
3
/ g ) y se
puede expresar como v = NA vh / M, siendo vh el volumen
hidrodinmico de una molcula (ver pgina 391 del Tanford).

A travs de vh se puede relacionar la viscosidad intrnseca, [q] con el
radio de giro y la distancia media extremo-extremo. Por supuesto
tambin se puede relacionar esta viscosidad intrnseca con el peso
molecular



Las medidas de viscosidad permiten obtener un promedio de masa
molecular, la masa molecular promedio viscoso:

<Mv> = [ E wi
Mi
a
]
1/a
[4]

donde wi es la fraccin en peso y a es una constante.

La expresin que permite el clculo de <Mv> es la siguiente, vlida para
random coils:

[q] = K M
a


En esta expresin a es la misma constante definida en [4], y K es otra
constante caracterstica del polmero. En un disolvente pobre a la
temperatura u a es igual a 0.5; y en cualquier otro caso, a > 0.5.

Bibliografa:
Una descripcin breve y con suficientes ejercicios y ejemplos se puede encontrar
en las ltimas versiones del "Atkins", por ejemplo:
-PHYSICAL CHEMISTRY, (6 Edicin en ingls) P.W. Atkins (1998)
Oxford University Press, pp 690-691.

Una descripcin completa y exhaustiva del tema se puede encontrar en:
- PHYSICAL CHEMISTRY OF MACROMOLECULES. Charles
Tanford (1961) Wiley and Sons.

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Gua de Trabajos Prcticos


Ctedra: Termodinmica
Trabajo Prctico: Soluciones Lquidas Reales - Propiedades Molares Parciales
Carrera: Ingeniera Qumica

Introduccin

Se define como mezcla perfecta a aquella para la cual se cumple
(1)
donde R es una propiedad extensiva de la mezcla (volumen, entalpa de la mezcla,
etc.), r
i
es la propiedad molar del componente i puro a la misma T y P de la mezcla y c es
el nmero de componentes presentes en la mezcla.


Con el objeto de representar el comportamiento real de las mezclas a
travs de una expresin que conserve la forma de la ecuacin (1), se introduce el
concepto de propiedad molar parcial ( )

cumplindose que (2)

Se puede demostrar, aplicando el teorema de Euler, que la propiedad molar parcial
es una propiedad intensiva, como as tambin la validez de la ecuacin (2), cuando la
propiedad R se expresa en funcin de P, T y c variables extensivas.



Parte I: Volumen Molar Parcial

Objetivo

Observacin de la diferencia de comportamiento entre una mezcla real y una
mezcla perfecta.

Fundamento Terico

Se circunscribir el anlisis al caso de mezclas binarias.
Si al mezclar dos sustancias puras, el volumen ocupado resulta ser: V
P
= V
1
+ V
2
,
se dice que para esa solucin se cumple la aditividad de volmenes, ya que el volumen
final es la suma de los volmenes iniciales antes del mezclado.
El volumen ocupado por un sustancia pura est dado por , por lo tanto:


que es la misma expresin que resultara de
aplicar la ecuacin (1).
Es decir, que los enunciados de
aditividad de volmenes y mezcla perfecta son
equivalentes.
Para el caso de mezclas reales, segn la
ecuacin (2):

Al efecto de comparar el comportamiento de una mezcla real con el de una mezcla
perfecta, se tomar como ejemplo el sistema binario agua-etanol en fase lquida.
En la figura (I) se ha graficado v
m
vs. w
etanol
para dicho sistema (extrado de
"Thermodynamics"; Abbott, N., y Van Ness, H., pg. 239-239), y donde:



En dicha figura se ha ejemplificado el clculo de los volmenes msicos parciales
de etanol y agua en una solucin cuya fraccin en peso es w
etanol
= 0,5. As, para cada
w
etanol
pueden obtenerse los valores numricos de los volmenes msicos parciales y
graficarse estos vs. w
etanol
. La curva que resulta se representa en la figura (II).
En las figuras (I) y (II), la lnea de trazos representa el comportamiento perfecto.









Tcnica Operatoria

En un matraz de 50 ml, agregar mediante bolpipeta, 25 ml de etanol 96%w.
Agregar 25 ml de agua desde una bureta.
Observar que no se ha logrado enrasar el aforo del matraz.
Enrasar con agua midiendo la cantidad agregada.



Clculos

a) Con los datos de la experiencia, hallar el volumen especfico de la mezcla:
b) Verificar ese valor con el valor de v
m
obtenido, para igual w
etanol
, de la figura (I) y de la
figura (II)
c) Comparar los valores de v
m
obtenidos en los puntos a y b, con el obtenido por la
aplicacin de la ecuacin de mezcla perfecta.

Parte II: Entalpa Molar Parcial

Objetivo

Construir un diagrama entalpa de mezcla vs. concentracin para el sistema agua-
cido actico. Calcular los calores integrales de disolucin, de dilucin y calores
diferenciales para diferentes concentraciones para el sistema agua-cido actico.


Fundamento Terico

Si al mezclado (modificacin) de dos o ms sustancias a presin y temperatura
constantes, se le aplica el primer principio de la termodinmica, resulta,


Como los procesos de mezclado se conducen normalmente a presin constante, al
calor evolucionado en los mismos se lo identifica con el cambio entlpico.
Se define la entalpa de mezclado como el cambio de entalpa producido cuando
dos o ms sustancias puras se mezclan a temperatura y presin constantes para formar
una solucin.






Lgicamente, los valores que se hallan tabulados son intensivos (expresados por
mol de soluto o por mol de mezcla) y estn dados en funcin de la concentracin. En la
bibliografa se pueden encontrar los siguientes valores:
Entalpa de Mezcla

Calor Integral de Disolucin de 2


Puede hallarse tambin el calor integral de dilucin que se define como el cambio
entlpico por mol de soluto que se produce cuando a una solucin se le modifica su
composicin a T y P constantes por agregado de uno de los componentes puros.
Normalmente, dichos valores se determinan experimentalmente a travs de la
medicin de las cantidades de calor puestas en juego durante el proceso de mezclado.
La tcnica se denomina calorimetra de soluciones.
Si partimos de ambos compuestos A y B
puros, la expresin del primer principio aplicada al sistema ser:


Suposiciones:
P = constante
Q = 0 (adiabaticidad)
W despreciable


siendo AH dependiente de la temperatura, la presin y
los nmeros de moles de cada componente e independiente
del camino seguido en el proceso de mezclado (funciones de
estado).
Por lo tanto, slo a los fines del clculo de la diferencia
entre ambas entalpas, es posible elegir un "camino" arbitrario,
hipottico. Por ejemplo puede suponerse que el proceso se
desarroll del siguiente modo:

- Calentamiento de A y B (puros), agitador, termmetro y calormetro hasta T
1

- Mezclado de A y B a T
1
y P constantes

Si B es agua y se encuentra, previo al agregado, en equilibrio trmico con agitador
termmetro y paredes, entonces la variacin de entalpa ser, suponiendo valores medios
de c
p
entreT
1
y :




Por definicin de equivalente en agua del calormetro:



(3)

Si luego se agrega una cantidad de la sustancia A, entonces variar la
concentracin de la solucin y el consiguiente efecto trmico har variar la temperatura de
la solucin. Esquemticamente:







Anlogamente a la primera etapa de disolucin, se puede elegir un camino hipottico, por
ejemplo el indicado en el esquema:
las etapas consideradas fueron:
1- "separacin" de H
2
O y A a P, T
1
(- )

2- "calentamiento" de todas las sustancias (ms el equivalente) hasta T
2



3- mezclado a P y T
2
( )

Entonces:

(4)

despejando de (3):



y reeplazando en (4) se tiene

(5)

con lo que podemos calcular la entalpa de mezcla a T
2
y P, midiendo las temperaturas y
los moles agregados.
Haciendo un anlisis anlogo para cada etapa es posible calcular la entalpa de
mezcla para cada uno de ellas.
Es importante tener en cuenta que y son las entalpas de mezcla a
distintas concentraciones y a distintas temperaturas. Sin embargo, debido a que en el
presente prctico se trabaja con saltos pequeos de temperatura, puede considerarse sin
mucho error, que los calores integrales obtenidos corresponden a una misma temperatura
(T
1
).
Descripcin del aparato




Consiste en un vaso Dewar que acta como calormetro. En la tapa presenta tres orificios
que permiten la introduccin del eje del agitador, el termmetro y el embudo por donde se
introducen las muestras.




Tcnica Operatoria
Determinacin del equivalente del calormetro a partir de una sal de entalpa de
mezcla conocida

El equivalente se determina mediante una sal cuya entalpa de mezcla se conoce
perfectamente el calor de disolucin en el agua. Se utiliza KNO
3
. La sal deber molerse
previamente al secado, luego se lleva a estufa y una vez seca se coloca en el desecador.
Previo a la introduccin de la sal se debe agitar y medir la temperatura por lo menos
durante tres minutos. Se pesa cuidadosamente el KNO
3
y se introduce por medio de un
embudo en el termo, verificando que no quede sal en las paredes. El equivalente obtenido
a partir de la ec. (3)

(6)

Durante la experiencia debe verificarse la correcta agitacin de la solucin. Se
deber graficar temperatura - tiempo para determinar .
Determinacin de los calores de mezcla
El sistema en estudio ser agua - cido actico. Se coloca el volumen de agua
adecuado en el termo, se estabiliza y lee la temperatura, agitndola durante tres minutos
y por medio de una bureta automtica se introduce cido actico en cantidades
previamente calculadas, de manera que correspondan a las concentraciones estipuladas.
El salto de temperatura que se produce se lee mediante un termmetro con
divisiones de 0,2 C; una vez agregado el volumen de cido, se homogeneiza mediante
agitacin y se toman las lecturas de la temperatura para confeccionar la tabla temperatura
- tiempo (tambin se lee la temperatura del cido puro). Se procede a agregar el segundo
volumen, se deja estabilizar la temperatura, se la mide para ir completando la tabla y se
contina con el agregado de los otros volmenes, procediendo de igual manera en cada
caso.
En el agregado del primer volumen de cido se parte de los compuestos puros y
se llega a una solucin de concentracin dada. Durante este lapso la presin es
aproximadamente constante (presin atmosfrica).
El cambio entlpico producido puede hallarse aplicando la ecuacin (3).
Si se divide este valor por el nmero de moles totales, se obtiene para una
concentracin determinada. Si se lo divide por el nmero de moles de cido actico o de
agua se obtendr el calor integral de disolucin.
En el agregado de los siguientes volmenes de cido se parte de una solucin de
concentracin dada y compuesto puro cido actico, dando una solucin de
concentracin conocida.
El clculo de los calores integrales de disolucin, deber hacerse ahora teniendo
en cuenta la ecuacin (5). Anlogamente para las posteriores etapas de dilucin.
Tanto para la determinacin del equivalente como para cada agregado de cido
actico se debe construir la tabla temperatura - tiempo.
Con la ecuacin (6) se calcula el equivalente, con la (5) se calcula el para
cada etapa. Dividiendo por el nmero total de moles se calcular el que
se graficar vs. x
cido
; y dividiendo por n
cido
o por n
agua
se calcula .

Para realizar un mejor analisis de los resultados se construirn las grficas:
vs. x
cido


vs. n
cido

Se calcularn los calores diferenciales de disolucin del agua y del cido
para x
cido
= 0,05.
Se realizar el test de consistencia termodinmica, graficando:

vs. r
vs. r

donde:

Bibliografa

1. Glasstone, S. Termodinmica Qumica
2. Balshizer, R.; Samuels, M. y Eliasse, J. Termodinmica Qumica para Ingenieros.
Prentice Hall, 375, 1974
3. Apuntes de ctedra (FIQ - UNL)




Anexo

Datos a registrar

a. Determinacin del Equivalente

masa de agua utilizada ....................................................... _______ gr.
masa de KNO
3
utilizada ...................................................... _______ gr.
calor especfico del KNO
3
................................................... _______
temperatura inicial del agua ................................................ _______ C
temperatura inicial del KNO
3
............................................... _______ C
temperatura final del sistema .............................................. _______ C
entalpa de mezcla del KNO
3
.............................................. _______ C

b. Determinacin de la entalpa de mezcla

masa de agua utilizada........................................................ _______ gr.
E equivalente del sistema........................................................ _______ gr.
temperatura inicial del agua................................................. _______ C
temperatura inicial del cido actico.................................... _______ C
temperatura final del sistema en la etapa i.......................... _______ C
masa de cido actico colocado en la etapa i..................... _______ gr.