Vous êtes sur la page 1sur 7

A energia interna e a entalpia tern uma caracteristica importante.

Variayoes nessas quantidades que acompanham as mudanyas quimicas ou fisicas nao depend em do caminho escolhido para se ir do estado inicial ao estado final. Nao importa como se chega dos reagentes aos produtos em uma reayao; por exemplo, os valores de I1E ou M1 para a reayao san sempre os mesmos. Uma quantidade que tenha essa propriedade caracteristica e chamada uma fUDl;ao de estado. Muitas quantidades geralmente medidas, como a pressao de urn gas, 0 volume de urn gas ou de urn liquido, a temperatura de uma substancia e 0 tamanho de sua conta bancaria, san funyoes de estado. Por exemplo, voce poderia ter chegado a urn saldo banccirio atual de $ 25 depositando $ 25, ou voce poderia ter depositado $ 100 e entao retirado $ 75.

o volume de urn balao e tambem uma funyao de estado. Pode-se encher urn balao a urn volume grande e enta~ deixar que esvazie ate atingir 0 volume desejado. Alternativamente, pode-se encher 0 balao em estagios, adicionando minusculas quantidades de ar em cada urn deles. 0 volume final nao depende de como voce chegou a ele. Para contas bancarias e baloes, urn numero infinito dos trajetos pode levar ao estado final, mas 0 valor final depende somente do tamanho do saldo da conta bancaria ou do balao, e nao do trajeto percorrido do estado inicial ao estado final.
Nem todas as quantidades san funyoes de estado. A distancia percorrida nao e uma funyao de estado. A distancia da viagem entre Oneonta, NY, a Madison, W15, depende da rota adotada. 0 tempo gasto para viajar entre essas duas cidades tambem nao e uma funyao de estado. Em contraste, a altitude acima do nivel do mar e; ao se ir de Oneonta (altitude: 331 m acima do nivel do mar) a Madison (298 m acima do nivel do mar) ha uma variayao de altitude de 33 m, nao importando a rota seguida. E interessante notar que tanto 0 calor quanta 0 trabalho nao san funyoes de estado, embora sua soma, a variayao de energia interna, 11E, 0 seja. 0 valor de I1E e fixado por Einicial e Efinab mas uma transiyao entre 0 estado inicial e 0 final pode ser feita por caminhos diferentes que tern valores diferentes de q e de w. A entalpia e tambem urna funyao de estado. A variayao de entalpia que ocorre quando 1,0 g de agua e aquecido de 20 a 50C, ou quando 1,0 g de agua e evaporado a 100C, e independente da maneira pela qual 0 processo e realizado.

Coeficiente.s Estequiometricos Fracionarios Ao escre ,er as eqLa~6es balanceadas para de nir as an as ermodinamicas, os quimcos -en emente usam coeficientes estequi me .cos fracionarios. Por exem l, an esejamos definir t:.H para a m ~ao ou a forma~ao de 1 mol de :,0, 0 coe~ ciente para O2 tern de ser 'n.

Uma variayao de entalpia acompanha todas as reayoes quimicas. Por exemplo, para a decomposiyao de 1 mol de vapor de agua a seus elementos, 1 mol de H2 e 1/2 mol de O2, a variayao de entalpia, M1 = +241,8 kJ.

Isto e, a decomposiyao e urn processo endotermico que requer que 241,8 kJ sejam transferidos ao sistema, H20(g), a partir da vizinhanya. Considere agora a reayao oposta, a combinayao do hidrogenio e do oxigenio para formar a agua. A quantidade de energia termica liberada nessa reayao e a mesma que a necessaria para a reayao de decomposiyao, exceto pelo fato de que 0 sinal de M1 e invertido. A fonnayao exotermica de 1 mol de vapor de agua a partir de 1 mol de H2 e 1/2 mol de O2 transfere 241,8 kJ para a vizinhanya (veja a Figura 6.13).

(a) Uma vela acesa e aproximada de um balao cheio de gas hidrogenio.

(b) Quando 0 balao estoura, a chama da vela incendeia a mistura mistura hidrogeni%xigenio.

Figura 6.13 A combustao exotermica do hidrogenio no ar. Ocone transferencia de energia na forma de calor, luz e trabalho (veja tambem a caderno colorido). (Charles D. Winters)

A quantidade de calor transferida durante uma mudalli;:a quimica depende das quantidades de rea gentes usados ou de produtos formados. Assim, a formayao de 2 mols de vapor de agua a partir das substancias simples produz duas vezes mais calor do que a formayao de I mol de agua.

E importante identificar os estados dos reagentes e dos produtos em uma reayao porque 0 valor de Mf depende tambem do estado fisico: se sao s6lidos, liquidos ou gases. A formayao de I mol de agua liquida a partir das substiincias simples e acompanhada pela liberayao de 285,8 kJ.

A energia adicional relativa a fonnayao do vapor de agua provem da energia liberada quando I mol de vapor de agua se condensa a I mol de agua liquida. Estes exemplos ilustram diversas caracteristicas reayoes quimlcas. das variayoes de entalpia para

As variayoes de ental pia sao especificas para os reagentes e produtos e suas quantias. Tanto a identidade dos rea gentes e dos produtos quanta seus estados (s, t, g) sao importantes. Mf tern urn valor negativo se houver liberayao de calor (reayao exotermica), e tern urn valor positivo se 0 calor for absorvido (urn a reayao endotennica). Os valores de Mf sao numericamente iguais, mas de sinal oposto, para reayoes quimicas que sejam 0 inverso uma da outra. A variayao de entalpia depende das quanti as molares de reagentes e de produtos. A formayao de 2 mols de H20(g) a partir das substiincias simples resulta em urna variayao de entalpia duas vezes maior do que a variayao de entalpia para a formayao de I mol de H20(g).

As entalpias das reas;5es saG geralmente fomecidas de uma entre duas maneiras. Elas podem ser expressas como a energia por mol de urn reagente ou por mol de urn produto. Altemativamente, a varias;ao de entalpia pode ser dada junto com uma equas;ao quimica balanceada, como foi feito na equas;ao precedente para a reas;ao do hidrogenio com oxigenio. Nesse caso, 0 valor de b.H e dado para a equas;ao a medida que e escrita. Qualquer que seja 0 modo com que se apresenta a varias;ao de entalpia, 0 valor pode ser usado para calcular a quantidade de calor transferido por determinada massa de urn reagente ou de urn produto. Suponha, por exemplo, que voce queira saber a quantidade de calor liberada na queima de 454 g de propano, C3Hg, dada a equas;ao para a combustao exotermica e a varias;ao de entalpia para a reas;ao.

454~(] ,

>,

1 mol C3Hs )_ \ <T r~ - 10,3 mol eHs ( 44,10~3us >

Segundo, multiplique a quantidade de calor transferida por mol de propano pela quantia de propano.
b.H = 10,3~

(1~

= -22.900

kJ

ExempLo 6.5
Problema A sacarose (as;ucar, CI2HnOII) e oxidada a CO2 e H20. A varias;ao de entalpia para a reas;ao pode ser medida no laborat6rio.

Qual e a varias;ao de entalpia para a oxidas;ao de 5,0 g (l collier de cha) de as;ucar? Estrategia Primeiro vamos determinar a quantia de sacarose em 5,0 g, e depois usaremos esse valor junto com para varias;ao de entalpia para a oxidas;ao de I mol de sacarose. Solu.;ao 5,0)(sacarose. I mol sacarose 342,3 )(sacarose 1m = 1,5 x 10-2 mol sacarose
0

valor dado

q=I,5

10-2~(

~)

ose

= -82 kJ Comentario Pessoas preocupadas com suas dietas podem estar interessadas em notar que uma collier de cM (rasa) de as;ucar fomece aproximadamente 2 Cal (calorias nutricionais, a conversao e 4,184 kJ = 1 Cal). No que diz respeito as dietas, uma collier de cM nao tern valor cal6rico muito alto. Mas sera que voce vai usar uma collier rasa? E voce vai parar em apenas urna collier?

000 Exerdcio 6.8

(a) Que quantidade de energia de calor e necessaria para decompor 12,6 g de agua liquidz as substancias simples? (b) A combustao do etano, C2H6, tern uma varias;ao de entalpia de -2.857,3 kJ para a reas;a conforme escrita a seguir. Calcule 0 valor de b.H quando 15,0 g de C2H6 sao queimado b.H
=

-2.857,3

Ie

00

o calor transferido em urn processo quimico ou fisico e determinado por uma tecnica experimental chamada calorimetria. 0 instrumento usado nesse tipo de experiencia e urn calorimetro, do qual ha dois tipos basicos: urn calorimetro de pressao constante permite a medida do calor liberado ou absorvido sob condiyoes de pressao constante; urn calorimetro de volume constante e aquele em que 0 volume nao pode variar. Os dois tipos de calorimetria destacam as diferenyas entre a entalpia e a energia intema. 0 calor transferido a pressao constante e, por definiyao, tiH, enquanto 0 calor transferido no volume constante e M.
Para as reayoes que ocorrem em soluyao, as variayoes de calor a pressao constante sao medidas freqiientemente em urn laboratorio de quimica geral usando urn "calorimetro de copo de cafe" (Figura 6.14). Esse dispositivo barato consiste em dois copos de cafe de poliestiren06 colocados urn dentro do outro, com uma tampa solta apropriada e urn dispositivo de mediyao como urn termometro, como mostrado na figura. 0 copo contem uma soluyao dos reagentes. Deve-se conhecer a massa e a capacidade calorifica especifica da soluyao, bem como a quantia de reagentes. Se houver liberayao de calor no processo que esta sendo estudado, a temperatura da soluyao aumenta. Se 0 calor for absorvido, sera fomecido pela soluyao, e uma diminuiyao na temperatura sera observada. Em cada caso a variayao de temperatura e determinada. A partir da massa, da capacidade calorifica especifica e da variayao de temperatura pode-se calcular a variayao de calor para 0 conteudo do calorimetro. Na terminologia da termodinamica, 0 sistema consiste no conteudo do calorimetro de copo de cafe, e 0 copo, bem como 0 ambiente imediato em tome do instrumento, e a vizinhanya. Duas variayoes de calor ocorrem dentro do sistema: uma e a variayao que ocorre it medida que a energia quimica (potencial) armazenada nos rea gentes e liberada na forma de calor durante a reayao - chamamos essa quantidade de qrea<;iJO -, a outra e 0 calor ganho ou perdido pela soluyao, qsolu<;ao' Supondo que nao haja transferencia de calor entre 0 sistema e a vizinhanya, a soma das variayoes de calor dentro do sistema e zero.

Term6metro Tampa de poliestireno papelao

ou

'

encaixados ----Rea<;30 I exotermica


ocorre na

7~~~~:t1:n
SOlU<;30.

Figura 6.14 Urn calorirnetro de copo de cafe. Uma rea<;ao qujmica produz uma varia<;ao na temperatura da 50lu<;ao no calorimetro. 0 recipiente de poliestireno e razoavelmente efetivo na preven<;ao da transferencia de calor entre a solu<;ao e sua vizinhan<;a.

A variayao na quantidade de calor da soluyao (qsolu<;ao) pode ser ca!culada a partir da sua massa, capacidade calorifica especifica e variayao de temperatura. A quantidade de calor liberado ou absorvido na reayao (qrea<;ao) e a incognita na equayao. Uma vez que a reayao e realizada a pressao constante, 0 calor que esta sendo medido e uma variayao de entalpia, tiH. A exatidao do resultado em uma experiencia do calorimetro depende da exatidao das quantidades medidas (temperatura, massa, capacidade calorifica especifica). Alem disso, depende do quae proxima da verda de esta a suposiyao de que nao ha nenhuma transferencia de calor entre 0 sistema e a vizinhanya. Urn calorimetro de copo de cafe e urn instrumento simples, e os resultados obtidos nao sao altamente exatos, em sua maior parte porque a meta de nao haver nenhuma transferencia de calor nao e exatamente atingida. Em laboratorios de pesquisa, cientistas utilizam calorimetros que limitam de forma mais eficaz a transferencia de calor entre 0 sistema e a vizinhanya, e podem tambem fazer estimativas e correyoes para quaisquer transferencias minimas de calor que venham a ocorrer.

Exemplo 6.6
Problema Suponha que voce coloque 0,500 g de raspas de magnesio em urn calorimetro de copo de cafe e adicione enta~ 100,0 mL de HCl 1,00 M. A reayao que ocorre e: Mg(s) + 2 HCl(aq)
---+

H2(g) + MgCl2Caq)

A temperatura da soluyao aumenta de 22,2 (295,4 K) para 44,8 C (318,0 K). Qual e a variayao de entalpia para a reayao por mol de magnesio? (Suponha que a capacidade calorifica especifica da soluyao seja4,20 Jig K e a densidade da soluyao de HCI seja 1,00 g/mL.) Estrattlgia Duas variayoes de quantidade de calor ocorrem dentro do sistema, 0 calor liberado na reayao (qrea~ao) e 0 calor ganho pela soluyao para aumentar sua temperatura (qsolu,ao)' A solur;ao do problema tern tres etapas. A primeira e 0 calculo de qsolu,ao a partir dos valores da massa, capacidade calorifica especifica e t>.Tusando a Equayao 6.1. Para a segunda, calcule qrea,ao considerando que nao ha nenhuma transferencia de energia entre 0 sistema e a vizinhanya (de modo que a soma das variayoes de calor no sistema, qrea~ao + qsolu,ao = 0). Por ultimo, use 0 valor qrea~ao e a quantia de magnesio para calcular a variayao de entalpia por mol. Solu~iio Etapa 1: Calcllie
qsolu~iio'

A massa da soluyao e a massa dos 100,0 mL de HCI mais a massa do magnesio, ou 100,5 g.
q,olu,ilO

= (100,5 =9,54
X

,i)(4,20 JI,i . ;()(318,


103 J

0 K - 295, 4;()

qrea,ao

+ 9,54

10 J = 0
qrea,iio =

-9,54

103 J

Etapa 3: Calcllie 0 valor de!'Jl por mol. A quantidade do calor encontrada na Etapa 2 e produzida pela reayao de 0,500 g de magnesio. Portanto, 0 calor produzido pela reayao de 1,00 mol de magnesio e:
3

!'Jl = [-9,54 X 10 J1[24,31 ;Mi1 0,500 ;Mi 1 mol Mg Comentlirio 0 calculo dara
0

-4,64

x 105 J/molMg

sinal con-eto de

qrca,iio

e Mf. 0 sinal negativo indica que essa e uma reayao exotermica.

0000

Exerdcio 6.9
Suponha que voce misture 200, mL de HCI 0,400 M com 200, mL de NaOH 0,400 M em urn calorimetro de copo de cafe. A temperatura das soluyoes antes da mistura era 25,10 0c. Apos misturar e permitir que a reayao ocorra, a temperatura e de 27,78 0c. Qual e a entalpia molar de neutralizayao do acido? (Suponha que as densidades de todas as soluyoes sejam 1,00 g/mL e suas capacidades calorificas especificas sejam 4,20 Jig K.)

A calorimetria a volume constante e geralmente usada para determinar os calores de combustao e 0 valor calorico dos alimentos. Uma amostra de massa conhecida de urn solido ou de urn liquido combustivel e colocada no interior de uma "bomb a", geralmente urn cilindro do tamanho de uma lata grande de suco de fmtas, com grossas paredes de ayO (veja a Figura 6.15). A bomba e colocada em urn recipiente cheio de agua com paredes bem isoladas. Apos preencher a bomba com oxigenio puro, a amostra e incendiada, geralmente por urna falsca eletrica. 0 calor gerado pela reayao de combustao aquece a bomba e a agua em tome dela. A bomba, seu conteudo e a agua sac definidos como 0 sistema. A determinayao da transferencia de calor dentro do sistema mostra que:

Como 0 volume nao varia em um calorimetro de volume constante, nao pode haver transferencia de energia na forma de trabalho. Assim, 0 calor medido a volume constante (q,,) e a variayao da energia intema, M.

Exemplo

6.7

Uma amostra de 1,00-g de octano e queimada em urn calorimetro de volume constante (similar ao mostrado na Figura 6.15). calorimetro contem 1,20 kg de agua. A temperatura da agua e da bomba aumenta de 25,00 DC (298,15 K) para 33,20 DC (306,35 K). A capacidade calorifica da bomba, Cbomba> 837 JIK. e

(a) Qual e (b) Qual e

0 0

calor de combustao por grama do octano? calor de combustao por mol de octano?

Estrategia (a) A soma de todas as variayoes de calor no sistema sera zero, isto e, qrear;ao qbomba + qagua = O. primeiro termo, + qrcar;ao, uma incognita. e segundo e 0 terceiro termos na equayao podem ser calculados a partir dos dados: qbomba e calculado a partir da capacidade calorific a da bomba e de t:..T, e qagua e determinado a partir da capacidade calorifica da massa e de t:..Tpara a agua. (b) valor de qrear;iio calculado na parte (a) e 0 calor liberado na combustao de 1,00 g de octano. Use is so e a massa molar do octano (114,2 g/mol) para calcular 0 calor liberado por mol de octano.

Solu~ao (a)
qagua =

(C )(milgU.)(t:..T)
agua

= (4,184 JI = +41,2
qbomba X

i .X")(1,20
10 J
3

103

i) (306,35

X" - 298,15 X")

= (Cbomba)(t:..T)= 837 J/X" = +6,86


X

(306,35 X" - 298,15 X")

10 J qreacao qagua+ qbomba 0 + = 10 J) + (6,86


3

qreacao (41,2 +

10 J)

0
X

qreacao -48,1 = Calor de combustao por grama (b)


=

10 J (ou -48,1 kl)

-48,1 kJ

Calor de combustao por mol = (-48,1 kJIi)(114,2 = -5,49 x 103 kJ/mol

ilmol)

Comentario Como 0 volume nao se ahera, nao ha nenhuma transferencia de energia na forma de trabalho. A variayao da ~nergia intema, M, para a combustao de CSHI8(e) e -5,49 x 103 kl/mo!' Observe tambem que Cbombaao tern nenhuma unidade n ie massa. E 0 calor necessario para aquecer 0 objeto inteiro em 1 kelvin.

Exerdcio

6.10

Jma amostra de 1,00-g de ayucar comum de mesa (sacarose, C12H220II) e queimada em 1m calorimetro de bomba. A temperatura de 1,50 x 103 g de agua no calorimetro sobe Ie 25,00 DC para 27,32 DC. A capacidade calorifica da bomba e 837 JIK e a capacidade :alorifica especifica da agua e 4,20 Jig K. Calcule: a) b)
0
0

calor liberado por grama de sacarose; calor liberado por mol de sacarose.

Figura 6.15 Calorimetro de volume constante. Uma amostra de combustjvel e queimada em oxigenio pum nurn recipiente selado de metal, ou uma "bomba". 0 calor gerado aquece a bomba e a agua que a cerca. Medi ndo-se 0 aumento na temperatura, 0 calor liberado na rea~ao pode ser determinado.

Fios de igni~ao Agua Agitador

Recipiente externo isolado

Recipiente Portade a~o amostras

Bomba de a~o

A determinayao do calor de reayao em urn calorimetro e impossivel para muitas re quimicas. Considere, por exemplo, a oxidayao do carbono ao mon6xido de carbono.

Algum CO2 sempre Ira se formar nas reayoes de carbono com oxigenio, mesmo ql uma deficiencia de oxigenio. A reayao entre CO e O2 e muito favoravel; portanto, ass' CO e formado, ele reage com O2 para formar CO2, Consequentemente, 0 usa da cal, tria para determinar 0 calor liberado na formayao do CO e impossive!. Felizmente, 0 calor liberado na reayao que forma CO(g) a partir de 02(g) pode ser calculado a partir dos calores determinados para outras reayoei calculo baseia-se na Lei de Hess, que diz que se uma rear;iio for a soma de outre ou mais rear;oes, 0 !'J{ para 0 processo global e a soma dos valores de !'J{ de rear;oes. A oxidayao de C(s) a CO2(g) pOde ser vlsra como ocorrc:ndo e.= alIas primeiro a oxidayao de C(s) a CO(g) (Equayao 1), e entao a oxidayao de 0 CO2(g) (Equayao 2). A soma dessas duas reayoes da a equayao para a oxidayao ( a COig) (Equayao 3).