Obteno de Filmes de Zircnia Estabilizada com tria via Spray Pirlise: Estudo da Influncia do Solvente

CIBELE MELO HALMENSCHLAGER (1) RAMAUGUSTO DA PORCINCULA VIEIRA (1) ANTONIO SHIGUEAKI TAKIMI (1) ALINE LIMA DA SILVA (2) CLIA DE FRAGA MALFATTI (2) CARLOS PREZ BERGMANN (1)
Laboratrio de Materiais Cermicos- LACER, DEMAT/PPGEM/UFRGS, Porto Alegre, Rio Grande do Sul, Brasil (2) DEMET- PPGEM/UFRGS, Porto Alegre, Rio Grande do Sul, Brasil (2) Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais PPGEM da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre (UFRGS), Rio Grande do Sul, Brasil (2) Laboratrio de Materiais Cermicos da UFRGS , Porto Alegre, Rio Grande do Sul, Brasil
(1)

RESUMO
Filmes de zircnia estabilizado por tria (YSZ) tm sido estudados devido sua grande estabilidade qumica e sua boa conduo inica, em alta temperatura, visando o emprego como eletrlito em clulas a combustvel de xido slido. A adio de tria na zircnia tem duas funes bsicas: a primeira a de estabilizar a fase cbica ou tetragonal da zircnia em temperatura ambiente, j que estas so estveis apenas em temperaturas mais altas, e a segunda aumentar a concentrao de vacncias que so as responsveis pela conduo inica. Spray pirlise uma tcnica que tem muitas vantagens como sua simplicidade no processo e nos equipamentos utilizados e baixo custo. Este trabalho tem como objetivos obter filmes de YSZ via spray pirlise, avaliar a influncia do solvente utilizado na soluo precursora e caracterizar os filmes obtidos. Na soluo precursora usou-se acetilacetonato de zircnio (Zr(C6H7O2)4) e cloreto de trio (YCl3.6H2O). Como solventes foram usados etanol (C2H6O), etanol e dietilenoglicol monobutil ter (C8H18O3) e etanol com propilenoglicol (C3H8O2), ambos misturados na proporo 1:1. Os filmes foram depositados em substrato de ao inoxidvel AISI 316L aquecido a 280C 50C. Esse filme obtido apresentou-se na forma amorfa e para estabilizar a fase cristalina da zircnia foi realizado um tratamento trmico em 700C por 2 horas. O filme obtido foi caracterizado por microscopia eletrnica de varredura, difrao de Raios X e anlise trmica diferencial. Os filmes de YSZ obtidos com as diferentes formulaes apresentaram-se densos, no entanto, a homogeneidade do filme influenciada pela temperatura em que mantido substrato durante o processo de deposio do filme e pelo solvente empregado na elaborao da soluo utilizada para deposio.

ABSTRACT
Yttria-stabilized-zirconia (YSZ) has been object of many studies, due to its great chemical stability and excellent ionic conduction in high temperature. This material has been studies with an intention of to be used with electrolyte of oxide solid fuel cells, which work in high temperature. The aim of the present work was to evaluate the influence of the solvent on the elaboration of crystalline films of YSZ via spray pyrolysis. The film was prepared by spray pyrolysis with zirconium acetylacetonate (Zr(C6H7O2)4) and yttrium chloride (YCl3.6H2O), dissolved in different solvents: ethanol (C2H6O), ethanol (C2H6O) + propyleneglycol (C3H8O2) with volume ratio (1:1) and ethanol (C2H6O) + diethylene glycol butyl ether (C8H18O3) with volume ratio of 1:1. A disk of steel 316L was used as substrate. The amorphous film was deposited in the substrate heated at 280C 50C.
1 Correspondncia dever ser enviada a Cibele Melo Halmenschlager: Tel.: (51) 3308-3637; fax: (51) 3308-3405; e-mail: cibelemh@yahoo.com.br

After deposition from thermal treatment at 700C the amorphous film was changed into yttriastabilized-zirconia film. The thermal behavior of the films has been studied by both (DTA/TGA) thermogravimetric and mass spectroscopy analyses. The morphology and crystalline phase of the films was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), respectively. The YSZ film obtained after heat treatment was dense and crystalline, however, the analyses indicate a significant influence of the solvent and of the substrate temperature during the deposition process on the film morphology.

PALAVRAS CHAVE
Zircnia estabilizada por tria, SOFC, spray pirlise, solvente.

1. INTRODUO
Dentre os materiais de alto desempenho, poucos apresentam o potencial de aplicao como os materiais a base de zircnia (ZrO2). Isso devido a suas propriedades qumicas, trmicas, mecnicas entre outras. Os materiais a base de zircnia tm sido muito estudados como eletrlito de clula a combustvel de xido slido (SOFC), por causa da sua boa conduo inica dos ons oxignio. Idealmente, um eletrlito slido um excelente condutor inico e um isolante eletrnico. Esses eletrlitos tm funes fundamentais como separar os reagentes, bloquear toda a corrente eltrica para que essa seja forada a correr por um circuito externo e promover a conduo dos portadores de cargas inicos, fornecendo uma corrente inica interna que deve balancear a corrente eletrnica que corre externamente [1]. O xido de trio, tambm conhecido como tria (Y2O3) o dopante mais comum usado para estabilizar a fase cbica ou tetragonal da zircnia a temperatura ambiente. As clulas a combustvel se baseiam no conceito de um eletrlito condutor de ons de oxignio (O-2) que migram do ctodo at o anodo (onde entra o combustvel), onde os ons de oxignio reagem com o combustvel (H2, CO, etc) formando uma corrente eltrica. A presena de xido de trio na zircnia aumenta a concentrao de vacncias, melhorando a sua condutividade inica [2]. A formao da soluo de zircnia-tria slida tem dupla funo: a primeira estabilizar a fase cristalina cbica fluorita e forma vacncias de oxignio em concentraes proporcionais ao teor de tria; A incorporao da tria pode ser descrita por uma reao de defeitos utilizando a notao de Krger e Vink: Y2O3 2 YZr + 3OOx + VO [1]. As clulas a combustvel de xido slido (SOFC) tm surgido como uma opo de tecnologia para a produo de energia mais limpa para o futuro [3]. Comparadas com as clulas a combustvel de baixa temperatura, as clulas SOFC, que operam a temperaturas elevadas, apresentam como vantagem o fato de no utilizarem catalisadores de metais nobres. Tambm tem maior eficincia terica e maior co-produo de eletricidade/calor do que as clulas de baixa temperatura. A alta temperatura favorece a cintica das reaes e permite a reforma do combustvel no prprio corpo da clula. Como nesse tipo de clula todos os seus componentes so slidos, pode-se fabric-la em camadas finas e compactas, com configuraes flexveis. Contudo, o uso de clulas do tipo SOFC tecnologia est limitado pela elevada temperatura de operao da clula. O estado da arte das clulas de alta temperatura baseado no eletrlito de zircnia com espessura variando entre 40 200 m. Devido a sua baixa condutividade inica especfica, a temperatura de operao tambm alta e fica entre 900 C e 1000 C [4]. A perda hmica o principal fator que governa a performance da clula. Essas altas temperaturas de operao, ativam reaes interfaciais entre os componentes da clula, o que dificulta a escolha dos materiais, pois eles devem agentar um mnimo de operao, sem perder a performance. O maior desafio baixar essa temperatura de deposio para uma temperatura em torno de 700C, que permitiria usar interconectores de metais menos nobres e de maior facilidade de fabricao. Essa reduo de temperatura pode ser alcanada quando a espessura do eletrlito reduzida com baixas perdas hmicas. Com o objetivo de reduzir a temperatura de operao dessas clulas estudos tm sido realizados para a obteno de eletrlitos com menor espessura [5,6]. Diferentes processos para a elaborao de filmes tm sido empregados na elaborao de eletrlitos de clulas a combustvel de temperatura intermediria, como por exemplo: pysical vapour deposition (PVD) [7]; chemical vapour depositions (CVD) [8]; screen-printing [9]; sol-gel [5] e spray pirlise [6,
2

11]. No entanto, comparativamente as demais tcnicas mencionadas a tcnica de spray pirlise de arranjo simples e barato, tendo como principais vantagens a fcil adio de materiais dopantes, boa reprodutibilidade, alta taxa de crescimento dos filmes, homogeneidade qumica no produto final, facilidade de implementar uma continuidade e grande potencial para a deposio em grandes reas. No presente trabalho, optou-se pela elaborao de filmes de zircnia estabilizada por tria (YSZ) empregando-se tcnica de spray pirlise. Essa tcnica tem sido muito utilizada para a deposio de xidos, filmes densos ou porosos, revestimentos cermicos, ou ainda ps e permite o controle da morfologia e da qualidade do filme, os quais so altamente influenciados pelas propriedades da soluo precursora. A escolha do solvente um parmetro importante para a deposio de filmes finos de YSZ. Suas propriedades fsicas como ponto de ebulio e solubilidade dos sais so importantes. No entanto, no existe um consenso com relao influncia do solvente sobre as caractersticas dos filmes obtidos por spray pirlise. Segundo Chen et al [10], para obter-se filmes densos preciso que o solvente da soluo precursora tenha elevado ponto de ebulio. Entretanto, Perednis [11] afirma que possvel obter filmes densos com solventes de pontos de ebulio mais baixos. No presente trabalho os filmes de zircnia estabilizada por tria foram obtidos a partir da tcnica de spray pirlise usando como atomizador um jato de ar comprimido. Embora alguns autores [6] tenham elaborado filmes densos de YSZ, por spray pirlise, empregando alm do ar comprimido como atomizador um campo eltrico ou ainda ultrassom.

2. OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho investigar a influncia do solvente na elaborao de filmes finos do eletrlito de zircnia estabilizada com tria por spray pirlise e avaliar como solventes com diferentes propriedades afetam o processo de deposio e as propriedades dos filmes fino de zircnia estabilizado por tria .

3. METODOLOGIA
3.1 Elaborao do filmes No presente trabalho filmes de Zircnia Estabilizada com tria (YSZ) foram elaborados empregandose o processo de spray pirlise. Para isso, uma soluo contento sais de zircnio e trio foi elaborada e pulverizada sobre um substrato aquecido. Essa soluo foi atomizada por um jato de ar comprimido e um aergrafo (CAMPBELL HAUSFELD) foi utilizado como pulverizador. Os filmes foram depositados usando como reagentes acetilacetonato de zircnio (Zr (C6H702)4) (CROMOLINE 96%) e cloreto de trio (YCl3.6H2O) (CROMOLINE 99,9%) dissolvidos em trs solues de solventes diferentes: lcool etlico (C2H6O) (PROTON); lcool etlico (C2H6O) (PROTON) e propilenoglicol (C3H8O2) (SYNTH) na proporo 1:1; e lcool etlico (C2H6O) (PROTON) e dietilenoglicol monobutil ter (butil carbitol) (C8H18O3) (ALDRICH) na proporo de 1:1. Para promover a completa dissoluo dos reagentes no solvente, foi adicionado 2 mL de gua deionizada para cada 50 mL de soluo precursora. As solues precursoras foram preparadas de acordo com a estequiometria requerida para depositar o filme fino (ZrO2)0,092 (Y2O3)0,08. Para tanto, fez-se uma soluo precursora com a -1 concentrao de 0,01 mol.L . Os parmetros de deposio esto listados na Tabela 1 e na tabela 2 esto listadas algumas das propriedades dos solventes usados no trabalho. Tabela 1: Parmetros de deposio do filme fino de YSZ. Temperatura do substrato (C) 28050 Volume de soluo precursora depositada (mL) 50 Distncia do aergrafo at o substrato (mm) 260 0,085 Concentrao de Zr na soluo (mol . L-1) -1 0,015 Concentrao de Y na soluo (mol . L ) -2 3,0 Presso de ar (Kgf . cm )
3

Solvente / Propriedade Frmula qumica Massa molar(g) Ponto de ebulio (C)

Tabela 2: Propriedades dos solventes usados. PROPILENOGLICOL BUTIL CARBITOL ETANOL C2H5O C3H8O2 C8H18O3 46,07 76,1 162,26 78,4 188,2 230,4

De acordo com resultados mencionados na literatura [6, 11], temperaturas de deposio abaixo de 200C produzem filmes com quebras enquanto filmes depositados em temperaturas acima de 350 C so porosos. Os filmes densos so produzidos nesse intervalo de temperatura com o seu timo em 280. No presente trabalho o filme de YSZ foi depositados sobre um substrato de ao inoxidvel austentico 316 L com dimetro de 18mm e espessura de 2 mm e cuja composio qumica est listada na Tabela 3. Tabela 3: Composio qumica do substrato [12]. Fe (%) 62-72 Cr (%) 16-18 Ni (%) 10-14 Mo (%) 2-3 Mn (%) 2 N (%) 0,1 S (%) 0,03 C (%) 0,03 Si (%) 0,75 P (%) 0,045 Utilizou-se uma chapa eltrica para aquecer e manter o substrato na temperatura de interesse. A Fig. 1: Representao esquemtica do equipamento usado pela tcnica de spray pirlise. mostra um desenho esquemtico do aparato onde foi depositado o filme de YSZ.

Fig. 1: Representao esquemtica do equipamento usado pela tcnica de spray pirlise. 3.2 Caracterizao dos filmes Os filmes foram caracterizados por Single Differential Termo Analysis (SDTA), Termogravimetric e Analysis (TGA) (SDTA/TGA 851 Mettler Toledo). Para a identificao das fases presentes nos filmes depositados, antes e depois do processo de tratamento trmico foi utilizada a tcnica de difrao de raios X (Philips X'Pert PW 3719), com radiao Cu-K. A morfologia dos filmes foi obtida por microscopia eletrnica de varredura (MEV) no equipamento JEOL JSM-6460LV. Para as anlises de SDTA, TGA e difrao de Raios X foram depositados os filmes e estes raspados, a fim de analisar o p obtido.

4. RESULTADOS
Durante a deposio dos filmes, percebeu-se a influncia do solvente sobre a viscosidade da soluo. Observou-se que quanto mais fluida era a soluo precursora, maior era a facilidade na obteno do spray. A soluo mais problemtica foi aquela em que empregou-se propilenoglicol, como solvente, pois mesmo com 50% de etanol, a soluo ainda apresentou elevada viscosidade, o que dificultou a deposio. O filme depositado por spray pirlise, nas condies descritas na Tabela 1 apresentou-se amorfo, e a estrutura cristalina foi estabilizada com um subseqente tratamento trmico realizado a 700 C por 2 h, em um forno eltrico (SANCHIS) com uma taxa de aquecimento a partir da temperatura -1 ambiente de 2 K.min . O resfriamento deu-se no interior do forno seguindo procedimentos mencionados na literatura [6, 11]. A partir das micrografias obtidas no MEV possvel observar que os revestimentos como depositados (Fig. 2) ou mesmo aps tratamento trmico (Fig. 3) apresentaram uma morfologia uniforme e sem a presena de fissuras, exceto o filme que foi depositado com etanol e propilenoglicol (1:1), que aps o tratamento trmico apresentou fissuras (Fig. 3b). No entanto, aps tratamento trmico por 2h o filme obtido com etanol + butil carbitol (Fig. 3c) apresentou menor rugosidade comparativamente aos demais. Alm disso, os filmes de YSZ obtidos a partir de Etanol (Fig. 3a) ou Etanol com propilenoglicol (Fig. 3b) apresentaram uma importante quantidade de partculas agregadas sobre o filme denso.

Fig. 2: Micrografias dos filmes de YSZ obtidos atravs de soluo elaborada a partir de Etanol com butil carbitol (1:1). A Figura 4 apresenta as difraes de Raios X. Atravs delas pode-se ver que os filmes de zircnia estabilizados por tria na temperatura de 280C50C, apresentam-se amorfos. Porm, depois de tratados termicamente, esses filmes estabilizaram a fase cristalina cbica da zircnia.

(a) (a)

(b) (b)

(c)

(c)

Fig. 3: Micrografias dos filmes de YSZ obtidos a partir de soluo elaborada com diferentes o solventes aps tratamento trmico a 700 C por 2h: (a) Etanol; (b) Etanol com propilenoglicol (1:1); (c) Etanol com butil carbitol (1:1);

A partir das anlises por difrao de Raios-X (fig. 4a, 4b e 4c) pode-se verificar que a cristalizao dos filmes aps o tratamento trmico.

(a)

- Zirconia cbica estabilizada por tria

Aps tratamento trmico

Anterior ao tratamento trmico

14

24

34

44 2 Theta

54

64

74

(b)

- Zirconia cbica estabilizada por tria

posterior ao tratamento trmico

anterior ao tratamento trmico

14

24

34

44 2 Theta

54

64

74

(c)

- zircnia cbica estabilizada por tria.

aps tratamento trmico

antes tratamento trmico

14

24

34

44

54

64

74

Fig. 4: Difrao de Raios X dos filmes de YSZ obtidos a partir de soluo elaborada com diferentes solventes: (a) etanol (b) etanol e propilenoglicol (1:1) (c) etanol e butil carbitol (1:1).

As anlises de SDTA e TGA esto mostradas na figura 5.

25 3

30

(a)
20 perda de massa (mg) 15

28
2

(b)

26

Variao de temperatura (C)

24 Temperatura (C)

TGA
0

22 2 20

10 -1

18

SDTA

SDTA
5 -2

16

14

TGA

-2

0 0 100 200 300 400 500 Temperatura (C) 600 700 800 900

-3 1000

12 0 100 200 300 400 500 perda de massa (mg) 600 700 800 900

-4 1000

29

28

(c)
SDTA

27 1 26 perda de massa (mg)

0 25

24

-1

23 -2 22

TGA
-3

21 -4

20

19 0 100 200 300 400 500 600 700 800 temperatura (C)

-5 900

Fig. 5: Anlises de SDTA e TGA dos ps de YSZ obtidos a partir de soluo elaborada com diferentes solventes: (a) etanol (b) etanol e propilenoglicol (c) etanol e butil carbitol.

5. DISCUSSO
Como pode-se observar a partir da Fig. 2 e da Fig. 3, independentemente do solvente utilizado os filmes obtidos no apresentaram a formao de fissuras antes do tratamento trmico. Os filmes elaborados a partir de uma soluo contendo como solvente etanol (Fig. 3 a) ou etanol + propilenoglicol (Fig. 3 b), apresentaram partculas grosseiras agregadas na superfcie e o filme depositado com etanol e propilenoglicol (1:1) apresentou fissuras (Fig. 3b), enquanto o filme obtido com etanol + butil carbitol, como solvente, apresentou-se mais homogneo e aparentemente, com menor rugosidade (Fig. 3 c). Isso pode ter ocorrido devido diferena de temperatura de ebulio dos solventes (Tabela 2). Nesse caso, o butil carbitol corresponde ao solvente com mais alto ponto de ebulio e isso deve ter favorecido a morfologia mais homognea do filme pois, antes que solvente evaporasse as gotas da soluo puderam atingir o substrato espalhando-se de forma regular. Para o filme elaborado com soluo contendo etanol como solvente, verificou-se a presena de alguns pequenos defeitos, que no entanto, no chegaram a formar fissuras. Segundo Chen et al [10] isso pode ter ocorrido devido rpida evaporao do solvente (etanol) que possui baixo ponto de ebulio e o solvente evapora antes de chegar ao substrato. A partir das anlises de difrao de Raios X ( Fig. 4), pode-se perceber que o filme como depositado, apresentou-se amorfo, o que era esperado, pois a temperatura na qual foram depositados os filmes (280 50C), no suficiente para formao de uma fase cristalina conforme confirmaram as anlises de TGA e SDTA (Fig. 5). Atravs da anlise de TGA (Fig. 5) pode-se observar que h uma primeira perda de massa at a temperatura de 115C que pode estar associada perda de gua que tenha ficado retida no p. Entre 240C e 547C ocorre a maior perda de massa para todos os sistemas estudados. Nas formulaes contendo etanol + propilenoglicol e etanol + butil carbitol observou-se ainda, perda de massa entre 750C e 800C. No entanto, para a formulao contendo apenas etanol no houve perda de massa aps 550C.
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Variao de temperatura (C)

Pela anlise de SDTA (Fig. 5) pde-se observar a presena de um primeiro pico endotrmico. Esse pico, segundo Perednis [11] est relacionado com a fuso do acetilacetonato de zircnio. H tambm dois picos exotrmicos, o primeiro a 300C e o segundo pico a aproximadamente 500C para todos os sistemas estudados. De acordo com os resultados obtidos por Perednis [11] o primeiro pico exotrmico corresponde formao de diketone (C5H7O2) a partir da fuso do acetilacetonato conforme a Equao 1. Zr(C5H7O2)4 Zr(C5H7O2)2| + 2C5H7O2 (Equao 1) O segundo pico est provavelmente associado decomposio do Zr(C5H7O2)2 que envolve vrios processos simultneos entre 300C e 550C, acompanhado de uma grande perda de massa para a formao de ZrO2. Quando utilizado apenas etanol como solvente, pode-se dizer que a anlise concorda com o resultado verificado por Perednis [11] que indica a completa formao de ZrO2 at 550C. Contudo, quando empregado etanol + butil carbitol e etanol + propilenoglicol, nota-se que entre 750 C e 800 C h inflexes na curva de TGA, indicando que alguma perda de massa ainda ocorre. Isso sugere que a completa decomposio do sal de zircnio ocorre, nestes casos, em temperatura acima da descrita na literatura. Aps o tratamento trmico a 700C por duas horas ocorreu a cristalizao do filme fino de YSZ em todas as amostras, indicando que esse tratamento trmico foi suficiente para que ocorresse a formao da zircnia na sua fase cbica, estabilizada por xido de trio, conforme observado nas anlises de difrao de Raios X (Fig. 4).

6. CONCLUSES
possvel obter, aps tratamento trmico, filmes de zircnia estabilizado por tria a partir da tcnica de spray pirlise. No entanto, a homogeneidade do filme e a presena de defeitos so influenciados pela temperatura em que mantido substrato durante o processo de deposio do filme e pelo solvente empregado na elaborao da soluo utilizada para deposio. Porm, todos os filmes depositados, com exceo da formulao com propilenoglicol, apresentaram-se densos e sem fissuras, mesmo aps o tratamento trmico.

7. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq e a CAPES.

8. REFERNCIAS
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