ISSN 1517-7076

Revista Matria, v. 15, n. 1, pp. 001 011, 2010 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo11100

Efeito da co-dopagem com Pr e Mn nas propriedades eltricas de SrLaAlO3

VILLAS-BASI, L.A.; DE SOUZAII, D.P.F.
I

Laboratrio de Preparao e Caracterizao Eltrica de Cermicas LaPCEC email: luciaavb@yahoo.com.br

II

Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais - PPG-CEM/UFSCar Rod. Washington Luis KM 235 So Carlos SP. email: dulcina@power.ufscar.br

RESUMO Neste trabalho as propriedades eltricas de LaAlO3 dopado com estrncio (Sr) e co-dopado com praseodmio (Pr) e mangans (Mn) foram investigadas. Ps de LaAlO3 dopados foram preparados via mistura de xidos seguida de calcinaes. Amostras, conformadas por prensagem isosttica, foram sinterizadas a 1600 C com tempo de patamar de 6 h. Amostras sinterizadas foram caracterizadas por difrao de raios-X, microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de impedncia. Medidas de condutividade eltrica mostraram que LaAlO3 dopado com Sr um semicondutor do tipo p em altas presses parciais de oxignio, mas se torna um condutor inio puro em baixas presses parciais de oxignio. Uma diferena significativa na condutividade eltrica foi observada na co-dopagem com Pr e Mn nos stios A e B, respectivamente, em SrLaAlO3. A co-dopagem com Pr promoveu aumento da condutividade do gro em condio oxidante e a energia de ativao se manteve constante. A co-dopagem com Mn gerou amostras com elevada condutividade eletrnica. Palavras-chaves: aluminato de lantnio, caracterizao eltrica, eletrlito slido, anodo.

The effect of co-doping with Pr and Mn on the electrical properties of SrLaAlO3

ABSTRACT In this work, the electrical properties of LaAlO3 doped with strontium (Sr) and co-doped with praseodymium (Pr) and manganese (Mn) were investigated. Doped-LaAlO3 powders were prepared by oxide mixture through successive calcinations. Samples, obtained via isostatic pressing, were sintered at 1600 C in air during 6 h of soaking time. Sintered samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy. Conductivity measurements show that Sr-doped-LaAlO3 is a ptype semiconductor at high oxygen partial pressures, but becomes a pure oxide-ion conductor at low oxygen partial pressures. A significant difference in electrical conductivity of Pr- and Mn-co-doping on the B- and A-site, respectively, in Sr-LaAlO3 was observed. The Pr-co-doping increased the grain conductivity in oxidizing condition and the activation energy remained constant. The Mn co-doping generated samples with high electronic conductivity. Keywords: lanthanum aluminate, electrical characterization, solid electrolyte, anode.

INTRODUO

Materiais utilizados em Pilhas a Combustvel de xido Slido (PaCOS) vm sendo investigados intensamente nos ltimos anos tendo como motivao as caractersticas intrnsecas deste tipo de dispositivo dentre as quais destacam-se a elevada eficincia de converso de energia e baixa gerao de agentes poluentes. O uso de PaCOS fornece vantagens importantes, pois tm potencial excepcional para uso como sistema de gerao de energia eltrica por causa da alta eficincia de converso de energia que pode alcanar at 65% [1]. Apresenta tambm outras vantagens tais como a simplicidade de geometria do sistema e a possibilidade de se utilizar vrios tipos de combustveis devido elevada temperatura de operao. Possui

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

tambm maior eficincia global, devido produo de calor como um subproduto da gerao de energia eltrica, tornando possvel seu aproveitamento para movimentao de turbinas, a chamada gerao combinada de potncia e calor [2-3]. Estas vantagens fazem com que a PaCOS ocupe uma posio de destaque no desenvolvimento de novos sistemas de converso de energia. Porm, a aplicao prtica deste dispositivo ainda limitada por razes econmicas devido ao elevado custos dos materiais utilizados na fabricao de seus componentes, isto , anodo, catodo eletrlito e interconectores. Esta limitao imposta por sua alta temperatura de operao [4-5]. Deste modo, a viabilidade econmica e prtica da PaCOS esto diretamente vinculadas reduo da temperatura de operao. A unidade bsica da PaCOS constituda por dois eletrodos, um anodo e um catodo, separados por um eletrlito. Cada um desses componentes deve atender requisitos em termos de propriedades e desempenham mais de uma funo. So requisitos comuns a todos eles: estabilidade qumica e fsica na atmosfera de operao (oxidante ou redutora), compatibilidade qumica e coeficientes de expanso semelhantes entre si, condutividade eltrica e resistncia mecnica apropriada, baixo custo e facilidade de fabricao [6]. O anodo a regio da pilha onde ocorre a oxidao do combustvel. Assim, um bom material para anodo deve possuir atividade cataltica e tambm ser bom condutor eltrico. Esse papel bem desempenhado por metais, desde que os mesmos no sejam oxidados na temperatura de operao da pilha. Isto restringe as opes de escolha dentre os metais sendo o nquel (Ni) o mais utilizado. O anodo deve ser poroso e a porosidade deve se manter inalterada ao longo do tempo de operao da pilha o que exige a inibio da sinterizao do Ni que pode ser conseguida utilizando cermeto Ni-material do eletrlito [7] Assim como para o anodo, os principais requisitos para o catodo so a estabilidade qumica em ambiente oxidante, no reagir com o material do eletrlito, elevada condutividade eletrnica e estrutura porosa que deve ser mantida quando o componente mantido na temperatura de operao da pilha. Esta combinao de caractersticas restringe a escolha em metais nobres, descartados por falta de viabilidade econmica, ou xidos com estrutura tipo perovskita dentre os quais se destacam a manganita, a cobaltita e ferrita de lantnio dopadas com estrncio [8]. Em PaCOs o eletrlito slido um condutor de ons oxignio e estes devem satisfazer numerosas exigncias, incluindo: elevada condutividade inica, condutividade eletrnica desprezvel e estabilidade termodinmica sobre uma ampla faixa de temperatura e presso parcial de oxignio (PO2). Alm disso, eles devem possuir expanso trmica compatvel com as dos eletrodos, volatilizao desprezvel dos componentes, propriedades mecnicas adequadas e interao desprezvel com materiais de eletrodo sob condies de operao [9-10]. O material at hoje mais usado por ser o que mais se aproxima de cumprir estes requisitos a zircnia estabilizada com tria. Contudo, este eletrlito apresenta condutividade adequada para que a pilha fornea bom rendimento em temperatura muito elevada, 1000 C. Esta alta temperatura de operao da pilha restringe a utilizao de materiais para seus componentes tornando o custo de fabricao da pilha excessivamente elevado. Dessa forma, as pesquisas no mundo so intensas na busca de eletrlitos que apresentam condutividade inica elevada em temperaturas inferiores a 1000 C com o objetivo de reduzir a temperatura de operao de PaCOS. 1.1 Materiais para eletrlitos de PaCOS para operao em baixas temperaturas

Um dos possveis caminhos para a reduo da temperatura de operao da PaCOS a reduo da espessura do eletrlito o que minimiza as perdas hmicas resultando em uma maior densidade de potncia [11]. Entretanto, esta alternativa encontra algumas limitaes tais como: diminuio da resistncia mecnica, perdas hmicas no diminuem proporcionalmente reduo da espessura do eletrlito e existe um limite da espessura abaixo do qual observa-se reduo do desempenho da pilha [12-13]. Outra possibilidade para diminuir a temperatura de operao da PaCOS o desenvolvimento de materiais que possuam maior condutividade inica e que ainda possam atender aos demais requisitos para ser utilizado como eletrlito. Dessa forma, intensificou-se a busca por novos materiais com condutividade inica superior da zircnia estabilizada com tria e foi estabelecido que um estudo sobre a estrutura dos materiais seria um dos possveis caminhos [14]. Neste contexto, eletrlitos baseados em xidos do tipo perovskita (ABO3) receberam muita ateno nos ltimos anos como uma alternativa aos eletrlitos baseados em zircnia [15-16], pois esta estrutura cristalina nica muito tolerante vrios tamanhos de ctions em ambas as subredes catinicas A e B. Assim, ctions aliovalentes podem ser introduzidos em ambos os stios das sub-redes e, por conseqncia vacncias de oxignio so geradas para garantir a neutralidade eltrica. Portanto, xidos tipo perovskita oferecem numerosas vantagens, especialmente pela estabilidade da estrutura, a variedade de elementos que podem ser acomodados na rede cristalina e a facilidade com que vacncias de oxignio podem ser produzidas atravs da substituio parcial dos ctions dos stios A e/ou B com ctions de valncia mais baixa [17-18]. 2

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

Vrios xidos com estruturas perovskitas tm sido estudados. Entre eles, xidos baseados em LaGaO3 [19] foram investigados extensivamente para uso como materiais de eletrlito para PaCOS de temperatura intermediria (<800 C). A vantagem do uso de eletrlitos baseados em galato de lantnio a sua elevada condutividade inica (0,12 S/cm a 800 C), significativamente superior comparada a ZrO 2 estabilizada com 8% mol tria, cuja condutividade inica 0.034 S/cm a 800 C [19]. Apesar de sua alta condutividade inica, materiais baseados em LaGaO3 apresentam limitaes de uso a altas temperaturas devido sua baixa estabilidade qumica e mecnica. O elevado custo de Ga tambm um problema adicional. Embora outros sistemas xidos com a estrutura tipo perovskita tenham sido procurados, poucos materiais podem suportar concomitantemente alta temperatura e baixa presso parcial de oxignio, situao qual submetida a regio do eletrlito prximo do anodo da PaCOS. LaAlO 3 dopado um material promissor para superar estes problemas devido sua estabilidade nestas condies. Sistemas baseados em LaAlO3 podem se tornar possivelmente bons condutores inicos atravs da adio de dopantes adequados [20]. Entretanto, ainda faltam informaes bsicas sobre os aluminatos de lantnio dopados, tais como a influncia da microestrutura na condutividade eltrica e na contribuio relativa da condutividade inica e eletrnica com a variao de temperatura e presso parcial de oxignio. LaAlO 3 dopado pode ser um condutor misto ou predominantemente um condutor eletrnico, dependendo da combinao de dopantes. Neste caso ele pode ser utilizado como material de nodo em PaCOS [21]. 1.2 Materiais de anodo para PaCOS

Conforme abordado anteriormente, o anodo da PaCOS deve ser um cermeto, isto , um compsito formado por um metal, geralmente o nquel (Ni), e uma cermica. Uma vez que zircnia estabilizada com tria (ZEI) o material mais comumente usado como eletrlito, tambm o principal componente cermico do cermeto, pois isso torna compatveis as expanses trmicas do anodo e do eletrlito. Alm disso, o cermeto Ni-ZEI quimicamente estvel em atmosfera redutora a alta temperatura. Entretanto, apresenta algumas desvantagens tais em relao ao componente metlico tais como: sinterizao do Ni em altas temperaturas de operao, sensibilidade contaminao por enxofre, no interfere na deposio de carbono e sofre variao significante do volume sob o ciclo redox [21]. Dessa forma, novos materiais tm sido investigados visando substituir o cermeto Ni/ZEI dentre os quais destacam-se o cermeto Ni/CeO2, Ni/ZEI com adio de CeO2, adio de dopantes como Mo, Au, Ru, Li aos cermetos Ni/ZEI e Ni/CeO2, LaCrO3 e SrTiO3, dopados ou no [21]. Em relao atividade cataltica h uma evidncia de que materiais do tipo perovskita condutora mista (eletrnica e inica), dopadas com elementos de metal de transio, promovem oxidao parcial ou at mesmo total de metano [22]. Entre o grande nmero de xidos de perovskita investigados at o momento, LaGaO3 dopado com Sr e Mg (LSGM) o mais citado devido sua alta condutividade inica, mas apresenta problemas de estabilidade qumica devido alta volatilidade do glio na atmosfera redutora do anodo devida formao de GaOH(g) [23]. Entre as altenativas para o LaGaO3 est o LaAlO3 que, embora possua condutividade inica mais baixa do que LSGM, maior do que alguns outros materiais, como por exemplo, LaCrO3. No LaAlO3, atravs de substituio apropriada no stio Al por elementos de metal de transio, obtida uma melhoria na condutividade eletrnica de um modo semelhante ao LaGaO 3. Devido condutividade inica mais elevada do (La,Sr)AlO3 dopado com Mn, este poderia exibir um melhor desempenho como anodo do que (La,Sr)CrO3 dopado com Mn [21].

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os sistemas cermicos investigados neste trabalho esto mostrados na Tabela 1. Todas as composies foram preparadas pelo mtodo tradicional de mistura de xidos com calcinaes sucessivas intercaladas por processos de moagem. A mistura mecnica dos precursores foi realizada em moinho vibratrio, em lcool isoproplico e em jarro de polietileno contendo como elementos de moagem esferas de zircnia (YTZ TOSOH). Primeiramente foram adicionados os xidos de lantnio e de alumnio. Aps a disperso foi adicionado o dopante [(Sr(NO3)2; Pr(NO3)3.4H2O; Mn(NO3)2.6H2O]. Depois de 12 horas de moagem, as suspenses foram secas sob fluxo de ar e os ps granulados em malha de nylon 80 mesh. Posteriormente, a mistura foi calcinada a 800 C por 30 minutos. O processo de mistura seguido de calcinao foi repetido por duas vezes. Aps a segunda calcinao, durante a moagem em lcool isoproplico foi adicionado 1% em massa de ligante polivinil butiral (B98 Solutia).

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

Tabela 1: Composies e suas respectivas denominaes. Composio LaAlO3 sem dopagem LaAlO3 dopado com 10% mol Sr LaAlO3 dopado com 10% mol Sr e co dopado com 10% mol Pr LaAlO3 dopado com 20% mol Sr e co dopado com 20% mol Mn Denominao LaAlO3 La0.9Sr0.1AlO3- La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3-

Os corpos de prova na forma de pastilhas foram prensados uniaxialmente com 55 MPa seguida de prensagem isosttica a ~200 MPa e sinterizados a 1600 C por 6 h. A densidade dos corpos sinterizados foram medidas utilizando o principio de Archimedes [24] e a anlise da microestrutura foi realizada por microscopia eletrnica de varredura (MEV - Philips XL30 FEG) em superfcies polidas e atacadas termicamente em temperatura 100 C abaixo da temperatura de sinterizao durante 6 minutos. Os ensaios de difrao de raios-X (Siemens D5005), com tubo de cobre, de amostras sinterizadas foram realizados com 2 variando de 15 a 90. A medida da condutividade eltrica, com eletrodos de platina (Pt), foi realizada por espectroscopia de impedncia na faixa de freqncia de 5 Hz a 13 MHz (HP 4192 A LF Impedance Analyzer), com 10 pontos por dcada e nvel e tenso de 0,5 V. As impedncias das amostras de La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- foram obtidas na atmosfera ambiente entre 250 C e 650 C com intervalos de 25 C e em atmosfera redutora entre 250 C e 800 C com intervalos de 25 C. Amostras de La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- foram analisadas por espectroscopia de impedncia em temperatura entre 50 e 300 C. O espectro de impedncia foi analisado por um software que calcula os elementos do circuito equivalente, isto , resistncia e capacitncia. Com os dados da resistncia eltrica foi calculada a condutividade eltrica pela equao 1:

d Rx A

(1)

onde x a condutividade (x= gro ou contorno de gro), d a espessura da amostra, Rx a resistncia (x= gro ou contorno de gro) e A a rea do eletrodo. A condutividade eltrica, um processo termicamente ativado, segue a equao de Arrhenius 2:

exp

Ea kT

(2)

onde T a temperatura absoluta, Ea a energia de ativao e k a constante de Boltzmann. Portanto, graficando T na ordenada em escala logartmica versus 1/T na abcissa obtido uma reta cujo coeficiente angular igual a Ea/k e assim possvel calcular a energia de ativao Ea, tanto para a conduo no gro (Eag) como para o contorno de gro (Eacg).

3 3.1

RESULTADOS E DISCUSSES Medidas de densidade, difrao de raios-X e microscopia eletrnica de varredura

Os valores das densidades das amostras sinterizadas a 1600 C/6 h obtidas pela tcnica de imerso em lcool isoproplico so mostrados na Tabela 2 onde tambm esto os valores das densidades tericas calculadas a partir dos parmetros de rede refinados obtidos da anlise do padro de raios-X. A Tabela 2 mostra tambm a porcentagem de densificao atingida aps sinterizao. A adio de dopantes, que substituem o La3+, provocou queda na densidade terica das amostras com relao ao LaAlO3 puro. Isto se deve ao fato dos dopantes possurem peso atmico menor do que o La 3+. Outro fato que pode influenciar a queda na densidade a formao de vacncias de oxignio de acordo com a seguinte reao de defeito:

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

2SrO Al 2 O3

LaAlO3

' 2SrLa

x 2 Al Al

x 5OO

VO

( (3)

onde VO a concentrao de vacncias de oxignio por clula unitria. Outro fato importante a ser notado que a adio de dopantes inibe a densificao visto que a mxima densificao obtida a do aluminato de lantnio puro. Tabela 2: Densidade terica e de amostras sinterizadas das composies LaAlO3, La0,9Sr0,1AlO3-, La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3-. Amostra LaAlO3 La0.9Sr0.1AlO3- La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- Densidade (g/cm3) 6,510,005 5,710,005 5,960,005 6,190,005 Densidade terica (g/cm3) 6,52 6,33 6,37 6,32 Densificao (%) 99,8 90,2 93,5 97,9

A Figura 1 mostra os padres de difrao de raios-X das composies La0,9Sr0,1AlO3-, La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- sinterizadas a 1600 C/6 h comparados com a composio LaAlO3. A dopagem do LaAlO3 com Sr promoveu o deslocamento dos picos de difrao para ngulos menores indicando aumento do volume da clula unitria o que compatvel com a diferena dos raios inicos do on substitudo (La +3) e do Sr+2 como mostra a Tabela 3. A co-dopagem com Mn, que substitui o Al+3, minimizou o deslocamento dos picos de difrao. A co-dopagem com Pr, que substitui o La+3 promoveu deslocamento acentuado dos picos de difrao para ngulos maiores indicando reduo do volume da clula unitria o que tambm compatvel com a diferena dos raios inicos mostrados na Tabela 3.

a: La2O3 b: Pr2O3

La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3a

La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3-

La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3-

La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3-

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

ba

La0.9Sr0.1AlO3a

La0.9Sr0.1AlO3-

LaAlO3

LaAlO3

a
32.0 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 ()

2 ()

Figura 1: Difratogramas de raios-X de amostras das composies La0.9Sr0.1AlO3-, La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- sinterizadas a 1600 C/6 h comparados com LaAlO3.

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

Tabela 3: Raios inicos dos principais ons envolvidos [25]. ons Raio Inico (nm) La3+ 13,6 Sr2+ 14,4 Pr4+ 9,6 Pr3+ 11,26 Al3+ 5,35 Mn4+ 5,3 Mn3+ 5,8 Mn2+ 6,7 O214,0

A Figura 1 mostra tambm a presena de La2O3 residual o que permite concluir que as fases aluminato esto deficientes em La. O fato de que a no totalidade do La adicionado formasse soluo slida incompleta pode ser devido presena de La(OH)3 na matria prima utilizada como fonte de La, apesar de ser nominalmente especificada como La2O3. Esta frao de La(OH)3 aps a decomposio torna a mistura no muito intima dificultando a reao de formao slida. As microestruturas desenvolvidas durante a sinterizao so extremamente sensveis presena do dopante e do co-copante. A Figura 2 mostra as micrografias das composies LaAlO3, La0.9Sr0.1AlO3-, La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- obtidas por microscopia eletrnica de varredura. A micrografia da composio La0.9Sr0.1AlO3-, obtida no modo BSE, mostra uma microestrutura formada por duas fases, indicadas como gros claros e escuros. Uma vez que o contraste observado na imagem obtida no modo BSE devido diferena de nmero atmico dos tomos presentes em cada fase, a regio escura corresponde a uma fase que rica em elementos de baixo nmero atmico, quando comparadas com a matriz clara, ou seja, os gros escuros so ricos em Al e os gros mais claros so ricos em La. A co-dopagem com Pr limitou substancialmente tanto a densificao como o crescimento de gro. A co-dopagem com Mn alm de auxiliar na formao de microestrutura mais homognea, isto , menor quantidade de gros escuros, limitou de forma significativa o crescimento de gro.

LaAlO3

La0.9Sr0.1AlO3-

La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3-

La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3-

Figura 2: Microestruturas de amostras das composies LaAlO3, La0.9Sr0.1AlO3-, La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3 sinterizadas a 1600 C durante 6 horas.

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

3.2

Espectroscopia de impedncia

Amostras de La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- sinterizadas a 1600 C foram analisadas por espectroscopia de impedncia em temperatura entre 250 e 650 C enquanto que amostras de La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- foram analisadas no intervalo 50-300 C. As Figuras 3 e 4 mostram espectros de impedncia tpicos destas composies. Os espectros so mostrados no intervalo completo de freqncia analisado, Figura 3, e no intervalo de alta freqncia, Figura 4. Para as composies La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- os espectros mostrados foram obtidos na temperatura de 400 C. Acima desta temperatura torna-se difcil a separao das contribuies do gro e do contorno de gro, uma vez que a contribuio do gro se desloca para freqncias maiores do que a mxima permitida pelo equipamento utilizado. Para La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- dois semi-crculos bem separados so obtidos a partir de temperatura to baixa quanto 100 C, que temperatura na qual o espectro mostrado na Figura 3 foi obtido.
1.5x10 1.2x10
5

794 Hz
5

cm)

9.0x10 6.0x10 3.0x10

794 Hz
2.5 MHz

-Z (

''

La0.9Sr0.1AlO3La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO37.9 KHz

0.0 0.0

La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O31.2x10
'
5

6.0x10

1.8x10

2.4x10

Z ( .cm)
Figura 3: Espectros de impedncia mostrando todo intervalo de freqncia de amostras das composies La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3-, obtidos a 400 C, e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- obtido a 100 C.

1.5x10

La0.9Sr0.1AlO3La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3-

-Z (

''

cm)

1.0x10

5.0x10

3.16 MHz
0.0 0 1x10

31.6 KHz
4

2x10

Z ( .cm)
Figura 4: Espectro de impedncia mostrando apenas intervalo de alta freqncia das composies La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3-, obtidos a 400 C, e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- obtido a 100 C.

'

A Figura 5 mostra os grficos de Arrhenius do gro, Figura 5(A), do contorno de gro, Figura 5(B), e total, Figura 5(C) das composies La0.9Sr0.1AlO3-, La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- sinterizadas a 1600 C/6h, onde tem-se que a amostra co-dopada com Mn apresenta condutividade eltrica maior do que as outras composies. A partir da Figura 5 foram calculadas as energias de ativao para a conduo que so mostradas na Tabela 4. Os valores mostram que a composio dopada com Mn apresenta energia de ativao do contorno de gro (Eacg) e total (Eat) bastante inferiores da composio sem Mn, sendo esses valores tpicos de 7

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

conduo eletrnica. Os valores de condutividade eltrica total obtidos para a composio dopada com Mn esto compatveis com a literatura [21]. Tabela 4: Energia de ativao para La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- comparados com La0.9Sr0.1AlO3-.. Composio La0.9Sr0.1AlO3- La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- Eacg (eV) 1,40 0,48 Eat (eV) 1,10 0,42

0.1

T(S.cm .K )

0.01

T(S.cm .K )
contorno de gro

-1

-1

0.1

gro

1E-3

La0.9Sr0.1AlO3La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO31E-4

La0.9Sr0.1AlO3La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3-

(A)
1.4 1.6 1.8 2.0

La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O32.2
-1

0.01

(B)
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O32.0
-1

2.4

2.6

2.8

2.2

2.4

2.6

2.8

1000/T (K )

1000/T (K )

T(S.cm .K )

0.1

-1

total

0.01

La0.9Sr0.1AlO3La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3-

(C)
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O32.0
-1

2.2

2.4

2.6

1000/T (K )

Figura 5: Grfico de Arrhenius para condutividade do gro (A), do contorno de gro (B) e total (C) das composies La0.9Sr0.1AlO3-, La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- sinterizadas a 1600 C/6h. bem estabelecido na literatura que o LaAlO3 dopado um condutor eletrnico do tipo p sob condies oxidantes. Este comportamento pode ser explicado utilizando o modelo de defeitos, que baseado no preenchimento de vacncias, que foram geradas pela dopagem, por oxignio gasoso a altas PO2 de acordo com a equao 4 [26]:

1 2 O2 g

VO

x OO

2h

(4)

onde VO denota a vacncia de oxignio, OOx o on oxignio no stio normal da rede, h o buraco eletrnico. Em alta PO2, as vacncias de oxignio, criadas devido substituio de La3+ por Sr2+, so preenchidas por Oox gerando h. Assim, sob altas presses parciais de oxignio, o portador de carga ser o on oxignio e o buraco eletrnico [26].

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

Tendo em vista a presena de semiconduo do tipo p em LaAlO3, a co-dopagem com praseodmio (Pr) e mangans (Mn) foi feita com o objetivo de obter mais informaes sobre a conduo por buracos eletrnicos desde que os ons Pr e Mn podem adquirir diferentes valncias em alta temperatura durante a sinterizao. Contudo, a composio La0.8Sr0.2Al0.8Mn0.2O3- apresentou condutividade eltrica mais elevada do que La0.9Sr0.1AlO3-, devido maior condutividade eletrnica. A elevada condutividade eletrnica apresentada pela composio dopada com Mn atribuda ao mecanismo de pequenos polarons devido presena de ons Mn+3 e Mn+4 [21]:

2MnAl VO

1 2 O2

2MnMn OO

(5)

Devido elevada condutividade eletrnica do La0.8Sr0.2Al1-xMnxO3-, a literatura cita este material para ser usado como anodo em PaCOS [21]. A composio co-dopada com 10 % mol Pr no apresentou incremento na condutividade quando comparada com a composio La0.9Sr0.1AlO3-, sinterizadas a 1600 C/6 h. Para avaliar melhor a condutividade da composio co-dopada com Pr, amostras das composies La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- foram submetidas medida de condutividade em atmosfera redutora, P O2 = 10-22 atm. A Figura 6 compara a condutividade do gro, Figura 6(A), do contorno de gro, Figura 6(B), e total, Figura 6(C) das composies La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- sinterizadas a 1600 C/6 h medida ao ar e a PO2 = 10-22 atm. A partir dos grficos de Arrhenius tem-se que a condutividade do gro (g) ao ar praticamente igual a g em PO2 = 10-22 atm, porm a condutividade do contorno de gro (cg) e total (t) ao ar cerca de uma ordem de grandeza superior quelas obtidas em PO2 = 10-22 atm. Isto pode ser devido ao fato de que, em atmosfera ambiente, as vacncias de oxignio so preenchidas preferencialmente no contorno de gro, uma vez que esta regio uma regio de desordem atmica. As amostras medidas ao ar apresentaram o mesmo valor de condutividade total enquanto que em atmosfera redutora a amostra co-dopada com Pr apresentou maior condutividade inica.

(A)
0.01

(B)
.T(S.cm .K )
contorno de gro

.T(S.cm .K )

-1

-1

0.1

1E-3

gro

La0.9Sr0.1AlO3- -P(O2)=10 La0.9Sr0.1AlO3- - ar

-22

La0.9Sr0.1AlO3- -P(O2)=10 La0.9Sr0.1AlO3- - ar

-22

La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- -P(O2)=10
1E-4 1.3

-22

La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- - ar
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
-1

0.01 1.9 2.0 2.1 0.9

La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- -P(O2)=10 La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- - ar

-22

1.0

1.1

1.2
-1

1.3

1000/T (K )

1000/T (K )

(C)
1

.T(S.cm .K )

-1

0.1

total

La0.9Sr0.1AlO3- -P(O2)=10
0.01

-22

La0.9Sr0.1AlO3- - ar La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- -P(O2)=10 La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- - ar

0.9 1.0 1.1 1.2
-1
-22

1.3

1000/T (K )

Figura 6: Grfico de Arrhenius para condutividade do gro (A), do contorno de gro (B) e total (C) de amostras das composies La0.9Sr0.1AlO3- e La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- sinterizadas a 1600 C/6h medido ao ar e a PO2= 10-22 atm. 9

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

Na Tabela 5 so apresentados os valores das energias de ativao para a condutividade do gro (Eag), do contorno de gro (Eacg) e total (Eat) ao ar e a PO2 = 10-22 atm para as composies sinterizadas a 1600 C/6 h. Os valores de energia de ativao para a condutividade do contorno de gro e total em P O2=10-22 atm devido apenas conduo por ons oxignio, por isso possuem valores maiores do que energia de ativao ao ar, que devido tanto a conduo por ons oxignio como por buracos eletrnicos. J a energia de ativao para a condutividade do gro ao ar e em P O2=10-22 atm so praticamente iguais. Tabela 5: Energia de ativao para La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- e La0.9Sr0.1AlO3-. Composio ao ar La0.9Sr0.1AlO3- PO2 = 10 ao ar La0.8(Sr0.1Pr0.1)AlO3- PO2 = 10
-22 -22

Eag (eV) 0,93 0,96 0,85 0,88

Eacg (eV) 1,40 1,81 1,19 1,79

Eat (eV) 1,10 1,57 1,09 1,49

CONCLUSO

A microestrutura de LaAlO3 dopado com Sr se apresentou bifsica, ou seja, constituda por gros claros (rico em La) e gros escuros (rico em Al). A co-dopagem com Pr promoveu um leve aumento da condutividade do gro em condio oxidante, contudo a energia de ativao se manteve constante. J a condutividade eltrica e a energia de ativao do contorno de gro variaram de forma significativa, o que indica que as vacncias de oxignio so preenchidas preferencialmente no contorno de gro. A co-dopagem com mangans (Mn) apresentou condutividade eltrica total mais elevada do que La0.8Sr0.2AlO3-, devido maior condutividade eletrnica.

AGRADECIMENTOS

CAPES pela bolsa de Mestrado. FINEP pelos recursos financeiros atravs da Rede PaCOS. Ao Dr. Marcello R. B. Andreeta pelas importantes discusses.

BIBLIOGRAFIA

[1] SINGHAL, S.C., Advances in solid oxide fuel cell technology, Solid State Ionics, 135, pp. 305-313, 2000. [2] YAMAMOTO, O., Solid oxide fuel cells: fundamental aspects and prospects, Electrochimica Acta, v. 45, pp. 2423-2435, 2000. [3] STEELE, B.C.H., Material science and engineering: the enabling technology for the commercialisation of fuel cell systems, Journal of Materials Science, v. 36, pp. 1053-1068, 2001. [4] TSIPIS, E.V., KHARTON, V.V., Electrode materials and reaction mechanisms in solid oxide fuel cells: a brief review I. Performance-determining factors, Journal of Solid State Electrochem, v. 12, pp. 1039-1060, 2008. [5] WINCEWICZ, K.C., COOPER, J.S., Taxonomies of SOFC material and manufacturing alternatives, Journal of Power Sources, v. 140, pp. 280296, 2005. [6] TULLER, H.L., Defect engineering: design tools for solid state electrochemical devices, Electrochimica Acta, v. 48, pp. 2879-2887, 2003. [7] DIVISEK, J., Structure investigations of SOFC anode cermets part II: electrochemical and mass transport properties, Journal of Applied Electrochemistry, n. 29, pp. 165-170, 1999. 10

VILLAS-BAS, L. A.; SOUZA, D.P.F.; Revista Matria, v. 15, n. 1, pp.001 011, 2010.

[8] ULLMANN, H., TROFIMENKO, N., Composition, structure and transport properties of perovskitetype oxides, Solid State Ionics, v. 119, n. 1-4, pp. 1-8, 1999. [9] KHARTON, V.V., MARQUES, F.M.B., ATKINSON, A., Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review, Solid State Ionics, v. 174, pp. 135-149, 2004. [10] FERGUS, J.W., Electrolytes for solid oxide fuel cells, Journal of Power Sources, v. 162, pp. 30-40, 2006. [11] HUIJSMANS, J.P.P., Ceramics in solid oxide fuel cells, Current Opinion in Solid State and Materials Science, v. 5, pp. 317-323, 2001. [12] HARTMANOV, M., JERGEL, M., THURZO, I., KUNDRACIK, F., GMUCOV, K., CHROMIK, S., ORTEGA, L., Thin film electrolytes: yttria stabilized zirconia and ceria, Russian Journal of Electrochemistry, v. 39, n. 5, pp. 533-543, 2003. [13] DALSLET, B., BLENNOW, P., HEDRIKSEN, P.V., BONANOS, N., LYBYE, D., MOGENSEN, M., Assessment of doped ceria as electrolyte, Journal of Solid State Electrochemistry, v. 10, pp. 547561, 2006. [14] BROWALL, K.W., MULLER, O., DOREMUS, R.H., Oxygen ion conductivity in oxygen-deficient perovskite-related oxides, Materials Research Bulletin, v. 11, n. 12, pp. 1475-1481, 1976. [15] ISHIHARA, T., Development of new fast oxide ion conductor and application for intermediate temperature solid oxide fuel cells, Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 79, n. 8, pp. 11551166, 2006. [16] ISHIHARA, T., MATSUDA, H., TAKITA, Y., Oxide ion conductivity in doped NdAlO3 perovskitetype oxides, Journal of the Electrochemical Society, v. 141, n. 12, pp. 3444-3449, 1994. [17] TAKAHASHI, T., IWAHARA, H., Ionic conduction in perovskite-type oxide solid solution and its application to the solid electrolyte fuel cell, Energy Conversion, v. 11, Issue 3, pp. 105-111, 1971. [18] ARACHI, Y., ASAI, T., YAMAMOTO, O., TAKEDA, Y., IMANISHI, N., Oxygen-decient perovskite compounds with oxide ion conduction, Solid State Ionics, v. 135, pp. 757-760, 2000. [19] LYBYE, D, POULSEN, F.W., MOGENSEN, M., Conductivity of A- and B-site doped LaAlO3, LaGaO3, LaScO3 and LaInO3 perovskites, Solid State Ionics, v. 128, pp. 91-103, 2000. [20] PARK, J.Y., CHOI, G.M., Electrical conductivity of Sr and Mg doped LaAlO3, Solid State Ionics, v. 154-155, pp. 2807-2812, 2002. [21] FU, Q.X., TIETZ, F., LERSCH, P., STVER, D., Evaluation of Sr- and Mn-substituted LaAlO3 as potential SOFC anode materials, Solid State Ionics, v. 177, pp. 1059-1069, 2006. [22] FERRI, D., FORNI, L., Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides, Applied Catalysis B: Environmental, v. 16, pp.119-126, 1998. [23] YAMAJI, K., NEGISHI, H., HORITA, T., SAKAI, N., YOKOKAWA, H., Vaporization process of Ga from doped LaGaO3 electrolytes in reducing atmospheres, Solid State Ionics, v. 135, n. 1-4, pp. 389-396, 2000. [24] JONES, J.T., BERARD, M.F., Ceramics industrial processing and testing, 2ed Iowa State University Press/AMES, 1993. [25] SHANNON, R.D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Crystallographic, v. 32 , pp. 751-767, 1976. [26] NOMURA, K., TANASE, S., Electrical conduction behavior in (La0.9Sr0.1)MIIIO3- (MIII=Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites, Solid State Ionics, v. 98, pp. 229-236, 1997. 11