UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as - noite Prof.

f. Raphael Cruz 7a Lista de Exerccios 2/2009 EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR E SLIDO-LQUIDO DE SISTEMAS BINRIOS E TERNRIOS Exerccio 1. Pode-se admitir que as misturas dos alcois n-proplico e n-butlico so solues ideais. As tabelas estampadas a seguir contm dados a respeito do equilbrio lquido-vapor dos sistemas formados pelo propanol e butanol. A tabela I contm as temperaturas e as composies das fases em equilbrio, sob presso de 760 mm Hg e da tabela II constam as presses e as composies das fases em equilbrio, na temperatura de 110oC. Nestas tabelas, x1 e y1 so as fraes molares do propanol. Temperatura de equilbrio (oC) Composio da fase lquida (x1) Composio da fase vapor (y1) Presso de equilbrio (mm Hg) Composio da fase lquida (x1) Composio da fase vapor(y1) Tabela I (p = constante = 760 mm Hg). 97 100 103 106 109 1,00 0,78 0,61 0,45 0,30 1,00 0,90 0,78 0,65 0,50 Tabela II (T = constante = 110oC) 570 600 750 900 0,00 0,04 0,25 0,47 0,00 0,12 0,45 0,66 112 0,17 0,34 115 0,06 0,16 117 0,00 0,00

1050 0,69 0,82

1200 0,90 0,95

1270 1,00 1,00

Pede-se: a) construir os diagramas de equilbrio dos sistemas formados pelo propanol e butanol: um diagrama no plano da temperatura contra a frao molar (a 760 mm Hg) e o outro no plano da presso contra a frao molar (a 110oC); b) representar no diagrama apropriado e descrever detalhadamente os seguintes sistemas, nas condies especificadas: sistema 1: 2,82 moles de propanol e 3,18 moles de butanol, a 108oC e sob presso de 760 mm Hg; sistema 2: 4,20 moles de propanol e 1,80 mol de butanol, a 110oC e sob presso de 1000 mm Hg: sistema 3: 1,75 mol de propanol e 3,25 moles de butanol, a 110oC e sob presso de 760 mm Hg. Exerccio 2. As solues constitudas de clorobenzeno e bromobenzeno so solues ideais. A 137 oC as presses de vapor desses lquidos puros valem, na ordem: 860 mm Hg e 450 mm Hg. Nesta temperatura e sob presso de 1,01 bar, adiciona-se clorobenzeno a 2 moles de bromobenzeno. Que quantidade se deve adicionar do primeiro ao segundo para se atingir o ponto de bolha do sistema? E para se alcanar o ponto de orvalho, que quantidade se deve juntar de clorobenzeno aos dois moles de bromobenzeno? Qual o estado do sistema aps a adio de 8 moles de clorobenzeno aos 2 moles de bromobenzeno? Neste ltimo sistema, quantos moles de um e de outro componente estaro lquefeitos e quantos moles estaro vaporizados? Tudo a 137 oC e sob presso de 1,01 bar.

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Exerccio 3. A acetona e o clorofrmio formam um azetropo a 64,7 oC, sob presso de 1,01 bar, com a seguinte composio: 0,34 de frao molar de acetona e 0,66 de frao molar de clorofrmio. Sabendo que as presses de vapor da acetona e do clorofrmio, puros e a 64,7 oC, valem, na ordem, 1012 mm Hg e 848 mm Hg, determinar as atividades e os coeficientes de atividade da acetona e do clorofrmio na soluo azeotrpica. Sabe-se, com os dados fornecidos, que tipo de azetropo a acetona e o clorofrmio formam? azetropo de mximo ou de mnimo? Exerccio 4. Para se obter lcool comercial Soluo V gua (cm3/mol) V etanol (cm3/mol) (azetropo de etanol e gua a 89,4% molar 20,0% 17,6 55,2 em etanol) destila-se fracionadamente 1000 o 89,4% 16,9 56,8 litros (medidos a 25 C) de uma soluo o aquosa a 20% molar em etanol. Que volume se obter de lcool comercial, medido a 25 C? Na tabela acima so dados os volumes parciais molares da gua e do etanol, a 25 oC, em duas solues desses lquidos. Exerccio 5. As misturas de gua e lcool n-butlico formam sistemas que, sob presso de 1,01 bar e a 93 oC, podem ser constitudos de trs fases em equilbrio: soluo conjugada , com 79,9% de butanol e 20,1% de gua, soluo conjugada , com 7,7% de butanol e 92,3% de gua e azetropo heterogneo, com 55,5% de butanol e 44,5% de gua. (As percentagens fornecidas so percentagens ponderais). Sabendo que as temperaturas de ebulio normal do butanol e da gua so iguais a 117,7 oC e 100 oC, esboar o diagrama de equilbrio dos sistemas formados por estes lquidos. Determinar as massas das solues e , no ponto de bolha, de um sistema com 300 g de butanol e 900 g de gua. Quanto restar destas solues quando se formarem 200 g de vapor? Qual a quantidade mnima de vapor formada, para que desaparea deste sistema uma das solues? Exerccio 6. O cdmio e o bismuto Tabela I Tabela II formam um euttico, a 140 oC, com Solues saturadas em Cd Solues saturadas em Bi 40% em peso de cdmio. As T(oC) % ponderal de Cd T(oC) % ponderal de Cd temperaturas de fuso dos metais o 170 50 242 10 puros so: 321 C para o cdmio e o 205 60 210 20 271 C para o bismuto. As tabelas 237 70 178 30 ao lado contm as percentagens 267 80 ----ponderais de cdmio nas solues 295 90 ----saturadas em cdmio ou nas saturadas em bismuto, em algumas temperaturas. Construir o diagrama de equilbrio dos sistemas cdmio-bismuto. Determinar as quanti-

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dades de cdmio e bismuto de um sistema, a 240 oC, cuja massa total igual a 140 g e que se satura com 40 g de cdmio slido. Descrever os fenmenos que ocorrem ao se resfriar isobaricamente uma soluo contendo 100 g de cdmio e 300 g de bismuto. Exerccio 7. A anilina (componente A) e o fenol (componente B) formam um composto equimolar AB e dois eutticos, E1 e E2 . Da tabela ao lado constam as concentraes das solues saturadas, em percentagem molar de fenol, em diversas temperaturas, em oC. Esto destacadas na tabela as fases slidas que saturam as solues: B(s), B(s) + AB(s), AB(s) + A(S) ou A(s). Esto assinaladas tambm a temperatura da fuso congruente do composto AB (C) e as temperaturas dos eutticos (E1 e E2). Construir o diagrama do equilbrio slido-lquido dos sistemas anilina-fenol. Descrever os sistemas invariantes anilina-fenol. Dizer que slido, puro e cristalino, ser obtido pelo resfriamento de uma soluo constituda de 4,9 moles de anilina e 2,1 moles de fenol. Determinar quanto ser obtido, no mximo, deste slido puro. Determinar as fraes slidas obtidas quando todo o sistema estiver cristalizado.

T (oC)

% de B Exerccio 8 % de B T(oC) % de B A(s) 650 0 575 20 640 6 540 26 625 10 505 30 600 16 471 34 A(s) + AB(s) 449(E1) --------------------------- 35 AB(s) 470 40 487 55 488 45 465 60 495(C) 50 48 63 AB(s) + AB4(s) 428(E2) --------------------------- 65 AB4(s) + B(s) 445(I) ----------------------------- 69 B(s) 540 75 715 90 620 80 745 94 673 85 774 100 T(oC)

B(s) 40,5 100 36,7 95 32,0 90 25,9 85 B(S) + AB(s) 14,8(E1) 78,8 AB(s) 22,3 70 28,6 60 30,0 55 30,6(C) 50 30,4 48 30,0 45 28,5 40 22,0 30 10,1 20 3,7 15 -6,5 10 AB(s) + A(s) -11,7(E2) 7,7 A(s) -9,7 5 -6,1 0

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O cloreto de mangans (A) e o cloreto de potssio (B) formam dois compostos: o composto AB e o composto AB4. A tabela acima contm as solubilidades de diversos sistemas MnCl2-KCl e as respectivas temperaturas (as solubilidades se representam pela percentagem molar de KCl - % de B). Nesta tabela esto destacadas as correspondentes fases slidas que saturam as solues que se seguem ao destaque [A(s), A(s) + AB(s), AB(s), AB(s) + AB4(s)e B(s)] e tambm se assinalam na tabela os eutticos formados (E1 e E2), a fuso congruente (C) e a fuso incongruente (I). a) Construir o diagrama de equilbrio dos sistemas cloreto de mangans-cloreto de potssio. b) Discriminar as diversas regies do diagrama. c) Descrever o processo de cristalizao e determinar as fraes slidas resultantes do sistema com 0,32 mol de cloreto de potssio e 1,28 mol de cloreto de mangans. Exerccio 9. O diagrama a seguir o de equilbrio das fases slida e lquida dos sistemas constitudos de gua e cloreto de potssio, sob presso de 1,01 bar. Nele se usa como unidade de concentrao a massa, em gramas, de KCl em 100 g de gua (g de KCl/100 g de H2O). a) Determinar o estado de um sistema, a 58 oC, constitudo de 143 g de KCl e 325 g de H2O; acompanhar e descrever o resfriamento isobrico deste sistema, respondendo s seguintes questes: 1) em que temperatura o sistema se tornar saturado? 2) quanto se poder obter, no mximo, de KCl, puro e cristalino, neste processo de resfriamento? b) Acompanhar e descrever o processo de evaporao isobrica (1,01 bar) e isotrmica (25 oC), de um sistema contendo 100 g de cloreto de potssio e 500 g de gua, determinando a quantidade cristalizada de KCl, que se poder obter, aps a evaporao de 400 g de H2O. c) O que se poder presumir sobre a evoluo do sistema que resultar da misturao de 60 g de KCl a 25 oC, com 500 g de gelo a 0 oC?
T (oC) 60 50 40 30

a 1

soluo

c
20 10 0 -10 -20 0 10 gelo + soluo

soluo + KCl(s)

4 2
gelo + KCl(s) 20 30 40 g de KCl/100 g de H2O 50 60

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Exerccio 10. Para purificar uma partida de cloreto de potssio utiliza-se a tcnica da recristalizao. Sabendo que se opera entre as temperaturas de 20 oC e 58 oC, determinar quanto se obtm de sal purificado no processo de recristalizao. Utilizar o diagrama do exerccio anterior. Exerccio 11. O cloreto de sdio forma o hidrato NaCl.2H2O(s), que funde incongruentemente a 0,15 oC. Tambm forma com a gua um euttico, a -21,1 oC, com 5,2% molar do sal. O diagrama do equilbrio isobrico das fases slida e lquida, do sistemas gua-cloreto de sdio, o estampado ao lado, em que a unidade de composio a percentagem molar. Determinar as quantidades de fases presentes em um sistema que contiver 1700 g de NaCl e 1400 g de gua e que estiver a 25 oC. Determinar que slido primeiro cristalizar, mediante o resfriamento de uma soluo com 230 g de cloreto de sdio e 1700 g de gua. Quanto deste slido cristalizar isoladamente? Retirando-se esta massa slida do sistema, como ficar a cristalizao do restante? Exerccio 12. Admitindo que so ideais as solues T Etanol Propanol Butanol o formadas pelos alcois etlico, n-proplico e n( C) Presso de Vapor (mm Hg) butlico e utilizando os dados da tabela ao lado, 70,0 542 236 160 construir os diagramas de equilbrio das fases 78,4 760 343 232 lquida e vapor dos sistemas constitudos pelas trs 80,0 825 367 249 substncias a 80 oC, a 90 oC e a 100 oC, sempre 90,0 1228 557 378 sob presso de 1,01 bar. Localizar em cada um dos 97,8 1649 760 516 diagramas obtidos o sistema S, constitudo de 12 100,0 1789 827 562 moles de etanol, 6 moles de propanol e 6 moles de o 105,0 2143 1000 680 butanol, definindo o estado do sistema a 80 C, a 108,0 2383 1118 760 90 oC e a 100 oC, sob presso de 1,01 bar. A um 110,0 2555 1203 818 sistema contendo 7 moles de propanol e 3 moles de butanol, adiciona-se etanol, sempre a p constante e igual a 1,01 bar, sempre a T constante e igual a 90 oC. Determinar a composio do sistema a trs componentes, resultante deste processo isobrico e isotrmico de adio, quando ele estiver no ponto de bolha e quando estiver no ponto de orvalho. Exerccio 13. Como se constroem os diagramas de equilbrio dos sistemas a trs componentes a partir dos diagramas a dois componentes? Tomar como exemplo a construo de diagrama ternrio, a partir dos binrios, dos sistemas contendo etanol, propanol e butanol, na temperatura de 96 oC, sob presso de 1,01 bar. Usar a tabela de presses de vapor do exerccio anterior.

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Exerccio 14. A seguir esto reproduzidos os esboos dos diagramas de equilbrio das fases lquida e vapor dos sistemas a dois componentes, formados por acetato de etila, lcool isoproplico e ciclo cicloexano, em eixos de temperatura versus porcentagem ponderal, sob presso de 1,01 bar. Nestes diagramas se destacam os trs azetropos binrios, todos de mnimo: o do acetato com o lcool, a 74,8C, com 77% de acetato e 23% de lcool; o do lcool com o cicloexano, a 68,6C, com 33% de lcool e 67% de cicloexano e o do acetato com o cicloexano, a 72,8C, com 54% de acetato e 46% de cicloexano. Cruzam os diagramas os traados de cinco isotermas, s temperaturas assinaladas. Sabendo que os sistemas com os trs lquidos misturados formam um azetropo, tambm de mnimo, a 65,3C, com 44% de acetato, 20% de lcool e 36% de cicloxano, esboar os diagramas de equilbrio a trs componentes, nas temperaturas assinaladas e mais nas temperaturas de 68,6C e 66C, tudo sob presso de 1,01 bar. Descrever a segmentao dos sistemas ternrios, pela destilao fracionada, i.e., pensar como seria a destilao fracionrias deste sistema ternrio.

Exerccio 15. ras As temperaturas de ebulio normal do benzeno, tolueno e etanol so, na ordem: 80,1C, 110,6C e 78,5C. O benzeno e o etanol formam um azetropo, com temperatura de ebulio normal igual a 67,8C, constitudo de 67,6% de benzeno e 32,4% de etanol. O tolueno e o etano formam um etanol azetropo, a 76,7C, com 32,0% de tolueno e 68,0% de etanol. O benzeno e o tolueno no formam azetropo, nem tampouco se constata formao de azetropo ternrio entre benzeno, tolueno e etanol. Com destilao fracionadamente os sistemas contendo os trs lquidos? Como a destilao fracionada contendo

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segmetar os sistemas a trs componentes? Dar exemplo do clculo das fraes lquidas, resultantes desta destilao. As poncentagens fornecidas so ponderais. Exerccio 16. Nos sistemas constitudos de clorofrmio, cido actico e gua podem coexistir em equilbrio duas solues e , das quais constam , algumas na tabela ao lado. A tabela contm as fraes ponderais dos trs lquidos em cada soluo, a 25C e 1,01 bar. a) Construir o diagrama de equilbrio das fases lquidas, dos sistemas constitudos de clorofrmio, cido actico e gua. b) De quantas fases se cons constituir o sistema com 140g de clorofrmio, 80g de cido actico e 180g de gua? c) Quais sero a massa e a composio de cada fase do sistema? d) Qual ser a menor quantidade de cido actico que se dever adicionar ao sistema, para homogeneiz homogeneiz-lo? Exerccio 17. A constante de partio do iodo entre tetracloreto de carbono e gua igual a 82, na escala de concentrao molar e a 25C. Nesta temperatura adiciona se tetracloreto de carbono a um litro de adiciona-se soluo aquosa 0,5 molar em iodo, com o objetivo de transferir o soluto da fase aquosa para a fase orgnica. O que mais eficiente para estra transferncia: utilizar 200 ml de tetracloreto de uma s vez ou utilizar os 200 ml em duas aplicaes consecutivas, de 100 ml cada? Quantas aplicaes, repetidas, de 100 ml de tetracloreto de carbono devem ser realizadas para reduzir a concentrao da fase aquosa a um milsimo do valor inicial? Exerccio 18. As temperaturas de fuso do nitrato de potssio, nitrato de sdio e nitrato de ltio so, respectivamente, as seguintes: 337C, 208C e 253C. As misturas desses sais formam os seguintes sistemas (em % molar) de temperatura inveriante: eutticos binrios: KNO3(53%)-NaNO3(47%), a 219C; KNO3(66%)-LiNO3(34%), a 131C; NaNO3(54%)-LiNO3(46%), a 203C; euttico te ternrio: KNO3(53%)-NaNO3(17%)-LiNO3(30%), a 115C. Esboar os diagramas de equilbrio dos sistemas a LiNO trs componentes, nas temperaturas de 320C, 270C, 230C, 210C, 150C e 125C. Descrever o estado dos seguintes sistemas, nas temperaturas referidas: sist sistema a - 70% de LiNO3, 20% de KNO3 e 10% de NaNO3; sistema b - 30% de KNO3, 35% de NaNO3 e 35% de LiNO3 e sistema c - 80% de KNO3, 10% de NaNO3 e 10% de LiNO3.

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Exerccio 19. Usando dados e diagramas do exerccio anterior, responder s seguintes questes: a) admitindo que o sistema c (80% de KNO3, 10% de NaNO3 e 10% de LiNO3) tenha o total de 100 moles, determinar como se comporo as fases deste sistema a 210C; b) determinar as quantidades das diversas fraes slidas em que esse sistema se cristalizar, quando a temperatura variar de 337C a 115C. Exerccio 20. O diagrama que se segue o de equilbrio das fases slidas e lquidas, dos sistemas constitudos de gua, cloreto de sdio e cloreto de potssio, a 25C e 1,01 bar, na unidade de porcentagem ponderal. Discriminar as diversas regies do diagrama. Descrever o processo isobrico (1,01 bar) e isotrmico (25C) de adio de gua a um sistema com 173g de cloreto de sdio e 386g de cloreto de potssio.