Transferencia de Cadena en la Polimerizacin de Estireno: la reaccin de solventes con radicales libres (Frank Mayo)

El artculo de Mayo tiene como objetivos 1) demostrar que el peso molecular disminuye por la presencia de solventes durante la transferencia en cadena entre el polmero en crecimiento y el solvente. 2) comparar las reactividades de los solventes en la transferencia en cadena y mostrar que ellos son consistentes con sus reactividades hacia otros agentes. Para realizar los Mayo centro este artculo en la polimerizacin del estireno sin el uso de catalizador. Para el primer paso considero la interaccin de dos molculas de estireno para dar un biradical:

R se usa para algn radical individual, el crecimiento de cada cadena continua por adicin sucesiva de unidades de estireno hasta que se interrumpa por algunas de las siguientes reacciones de terminacin:

La reaccin 3) es por desproporcin. La reaccin 4) representa la transferencia en cadena con el monmero. La reaccin 5) representa la transferencia en cadena con el solvente. El radical polmero retira un tomo X (univalente) de una molcula de solvente S-X para formar una molcula de polmero y un nuevo radical libre. Si cada radical libre formado en cada reaccin de transferencia 4) o 5) se adiciona a una molcula de estireno se comenzaran nuevas cadenas. A

diferencia de la reaccin 3) donde los dos centros activos se destruyen entre s, las reacciones de transferencia no afectan la velocidad global de la polimerizacin, solo reducen el peso molecular promedio del polmero formado, y entonces el solvente acta como un regulador de la polimerizacin. Sin embargo, si los radicales libres formados de las molculas del solvente no se agregan al estireno, ellas se acumularan en la solucin, y destruirn la reaccin en cadena por una reaccin semejante a la 3) y esta afectara la velocidad global de polimerizacin. Algunos investigadores han realizado trabajos para determinar el efecto del solvente sobre la transferencia en cadena de algunos sistemas de polimerizacin como por ejemplo vinil acetato con benceno o estireno con tetracloruro de carbono. Suess, Pilch, Rudorfer y Springer y Schulz, Dinglinger y Husemann han estudiado la velocidad y grado de polimerizacin del estireno en varios solventes en ausencia de catalizador. Sus datos son adecuados para probar el concepto de transferencia en cadena, ya que su trabajo muestra que la velocidad global de polimerizacin de estireno sin el uso de catalizador es semejante a una de segunda orden y que la constante de velocidad es poco afectada por el solvente. Sin embargo, el grado de polimerizacin (nmero promedio de unidades de estireno por molcula de polmero) si varia con el solvente. Para definir y evaluar la constante de transferencia asumiremos que el mecanismo para una polimerizacin de estireno sin el uso de catalizador sigue las ecuaciones 1) a 5) y todos los pasos corresponden a reacciones de segundo orden. Entonces la velocidad global de la polimerizacin de estireno ser para una reaccin de segundo orden, la etapa de propagacin y terminacin tambin son de segundo orden, por lo tanto la de iniciacin corresponde al mismo orden, como lo han demostrado por Flory, Kern y Feuerstein en sus investigaciones. Tambin asumiremos que todos los radicales polimricos en crecimiento tienen la misma reactividad y que los radicales formados por transferencia en cadena con el solvente o monmero no son menos reactivos, y la aproximacin del estado estacionario convencional se puede aplicar a concentraciones de radicales libres en los primeros porcentajes de polimerizacin. Si el grado de polimerizacin de estireno es igual a la velocidad de crecimiento de la cadena dividido entre la velocidad de la etapa de terminacin ( considerando la transferencia en cadena con el solvente, el desproporcionamiento y la transferencia en cadena con el monmero), y si representamos la concentracin del monmero y el solvente por (M) y (S), respectivamente, entonces durante los primeros porcentajes de polimerizacin, las concentraciones del monmero y el solvente permanecern constante. Invirtiendo ambos sitios de la ecuacin 6) dividiendo el numerador y denominador por introduciendo la concentracin al estado estable de los radicales libres ( ) 7) , obtenemos: ,e

En la ausencia de un solvente, el trmino de la derecha desaparece, y el segundo trmino es el reciproco del grado de polimerizacin en ausencia de solvente . Haciendo esta sustitucin, y definiendo la constante de transferencia C, como ( ) , llegamos a:

8)

La constante de transferencia entonces es una constante de velocidad para la transferencia con el solvente dividido entre la constante de velocidad de la cadena en crecimiento. El valor de esta constante depender del monmero, del solvente y la temperatura. Determinar las constantes de transferencia son ms fciles que obtener las constantes de velocidad, solo se requieren los pesos moleculares promedio de los productos obtenidos a bajas conversiones. Cuando la concentracin del solvente sea alta, se deduce que todas las cadenas terminaran por transferencia al solvente y entonces el

puede ignorarse.

Para encontrar la validez de la ecuacin 8) Mayo la aplico a los datos de Suess, Schulz y sus colaboradores ya que ellos midieron el grado de polimerizacin del estireno a diferentes concentraciones en varios solventes y temperaturas entre 80 y 132C. Los datos de Suess fueron tomados de experimentos en los cuales la conversin de polimerizacin fue usualmente entre 1 y 6 % pero no sobrepas el 15%. Schulz y colaboradores determinaron el grado de polimerizacin cerca del 10 al 15% de la reaccin. La determinacin del grado de polimerizacin, o nmero promedio de unidades de estireno en una molcula de polmero requiere la determinacin de los pesos moleculares de los productos. El grupo de Schulz determin el factor que relaciona la viscosidad y el peso molecular en un rango de pesos moleculares promedio y temperaturas. El resultado de Suess y colaboradores proporcionan datos comparativos de los efectos del solvente a 100C y sobre un rango de grados de polimerizacin. Para el clculo de constantes de transferencia se requiere realizar una grfica de (solvente/estireno) vs 1/ , la pendiente de esta lnea ser la constante C, la cual corresponde a un tipo de solvente y temperatura dada. La actividad de los solventes entonces pueden relacionarse directamente proporcional a sus constantes de transferencia, mientras mayores sean estas mejor se podrn transferir en las reacciones de transferencia. Si la reaccin de transferencia se representa por la ecuacin 5), las constantes de trasferencia representan la energa de activacin requerida para transferir un tomo de hidrogeno a un solvente al sustituir el radical bencil de un polmero en crecimiento de estireno. Esto es, las ms bajas reactividades se relacionan con las ms altas energas de activacin.