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EDUARDO DE MAGALHES BRAGA Tecnologia Metalrgica

TECNOLOGIA METALURGICA 1 INTRODUO HISTRICO - A histria registra que 400 anos antes da Era Crist os egpcios j recuperavam ouro a partir de depsitos aluvionares, usando processos gravticos. ESCASSEZ DE METAIS A CRISE QUE SE APROXIMA - Os minerais possveis de serem utilizados pela indstria encontram-se distribudos de maneira escassa na crosta terrestre. - Jazida mineral (aproveitamento econmico) ou depsito mineral (no aproveitamento econmico) - Existe uma crescente influncia de minerais sobre toda e qualquer atividade de desenvolvimento de um pas. Com o aumento das populaes, cada dia se necessita de maior quantidade de matria-prima para atender a crescentes necessidades do ser humano. - Baseados nestes fatos fcil concluir que brevemente o ser humano enfrentar uma srie de crise de matrias-primas, alimentao, gua, energia e outros. A RELEVNCIA TECNOLGICA DOS METAIS - Os metais ocupam uma posio mandatria no desenvolvimento industrial e tecnolgico da era moderna, sendo hoje opilar essencial de importantssimos segmentos produtivos, tais como as indstrias de veculos, mquinas de bens de capital, indstria naval entre outras. Apesar dos significativos desenvolvimentos nos campos dos polmeros e cermicos, os metais e suas ligas continuam sendo insubstitudos numa amplssima gama de aplicaes, particularmente como materiais de construo mecnica e estrutural, devido a sua excelente combinao de propriedades de resilincia, condutibilidade eltrica e trmica, ferromagnetismo, elasticidade e principalmente, de plasticidade. - Alto desempenho/custo

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- O ao que representa em torno de 80% da produo mundial de metais. - Alta versatilidade em termos de ligas metlicas, grande aplicaes tecnolgicas.

A CROSTA TERRESTRE E SUA POBREZA METLICA - Com exceo dos metais nativos, como ouro, prata e platina, todos os outros so obtidos pela quebra de compostos, geralmente xidos e sulfetos encontrados em minrios. - Tais minrios, se constituem em recursos naturais norenovveis, e so quase que totalmente extrados da crosta terrestre, isto , da sua quarta parte continental, j que o restante encontra-se submerso pelos oceanos. - A crosta terrestre, que ocupa apenas 0,3% da massa do planeta a sua nica parte slida e se caracteriza pela relativa pobreza como fonte de suprimento metlico. - O planeta terra pode ser considerado como um enorme forno metalrgico em plena operao, cujos metais e compostos metlicos esto em perene estado bruto de fuso.

Figura Corte Esquemtico e Simplificado Planeta Terra - Quase a metade da crosta terrestre formada por oxignio, ao passo que cerca de uma quarta parte formada por silcio. - Em decorrncia deste fato, aproximadamente trs quartos da crosta terrestre so formados por diferentes combinaes qumicas destes elementos, tais como slica e silicatos, tornando a crosta terrestre rica de matrias-primas vtreas e cermicas. - Dois metais incidem significativamente na crosta terrestre, quais sejam o alumnio com 8% e o ferro com 5%. - 99% da crosta terrestre so constitudos por apenas nove elementos, pela ordem, oxignio, silcio, alumnio, ferro, clcio, sdio, potssio, magnsio e titnio, ficando no restante 1% dezenas de outros elementos.

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Tabela Os Elementos mais Ocorrentes na Crosta Terrestre. A EXAUSTO METLICA DA CROSTA TERRESTRE

- H sculos o homem vem retirando de metais que lhe permita viabilizar o desenvolvimento tecnolgico e industrial. Estas retiradas comearam a atingir nveis predatrios a partir da revoluo industrial. - A partir de hoje a escassez de metais comea a se fazer sentir, como resultado de um fantstico aumento no consumo mundial de metais. Figura Evoluo mdia do consumo mundial dos trs principais materiais metlicos.

- Volume financeiro dos negcios realizados com minrios metlicos da ordem de 200 bilhes de dlares por ano e com metais primrios da ordem de 400 bilhes de dlares. - No incio do sculo passado, uma reserva com 3% de cobre incidente era considerada antieconmica, ao passo que hoje j se comea a explorar reservas com apenas 0,5% , utilizando-se sofisticados processos biolgicos, atravs da lavagem de rochas com bactrias fixadoras do metal. Tabela ndices de economicidade mineral mnima. OS PRAZOS DE ESCASSEZ DOS METAIS

- Um sintoma da escassez de metais sos seus altos custos. Figura Evoluo internacional. mdia do custo unitrio no mercado

- Valor do grama do ouro R$ 45,66 - Em funo dos atuais nveis de economicidade e da tecnologia conhecida, estima que as reservas de estanho, prata e mercrio estaro comprometidas nos prximos 20 anos, e a de zinco, chumbo e cobre nos prximos 30 anos. - Apenas alguns metais, muitos ocorrentes no Brasil, como o ferro, alumnio, nibio e titnio, apresentam reservas com elevados prazos de exausto, na faixa de 200 a 600 anos.

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Tabela Prazos estimados para a exausto das reservas. FONTES ALTERNATIVAS DE SUPRIMENTO METLICO.

- Avanos tecnolgicos na tcnica de explorao de matriasprimas metlicas. - Fontes no convencionais (oceanos e os 3/4 da crosta terrestre por eles submerso). - Nas guas ocenicas, com 6% de material slido dissolvido, apenas um metal incide significativamente, que o magnsio com cerca de 1.300 ppm, ficando os demais com apenas 1 ppb. - Relao significativa de material dissolvido nas guas ocenicas, devido ao seu grande volume.

Tabela Estimativas das quantidades totais de metais dissolvidos nas guas ocenicas.

- Na crosta submersa, isto , nos solos ocenicos, a ocorrncia metlica mais promissora do que a massa lquida. - Jazem grandes colnias de ndulos slidos com riqueza metlica extraordinria, com composio mdia: - 25% Mn - 2% Ni - 1% Cu - 0,3% Co - Estima-se em torno de 15.000 ton/km2 a disponibilidade de tais ndulos. - Estes depsitos continuam relativamente inacessveis, faltando tecnologia para a sua extrao. - Alm das colnias de ndulos, resta ainda a minerao propriamente dita dos solos ocenicos, locais ainda no prospectados.

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IMPLICAO DA ESCASSEZ NO MERCADO INTERNACIONAL.

- Agravar ainda mais a crise energtica e poltica entre naes, p. ex. ataque americano ao Iraque, entre outros. - Os pases industrializados tm seus parques industriais total ou parcialmente dependestes da importao de matria-prima metlica provenientes de pases no industrializados ou semiindustrializados, p.ex. Japo quase que 100% todos os minrios mais importantes, USA 50 a 100%, Nb, Mn, Co, Cr, Al, Sn, Ni, Zn, Sb, W. - Alemanha, Frana, Inglaterra e Sua encontram-se em situao semelhante. - Fora econmica de pases industrializados perturbando o mercado internacional p.ex. estoques excessivos de metais. Tabela Excesso de estoques de metais nos USA. POSSIBILIDADE DE DILATAO DOS PRAZOS DE ESCASSEZ.

- Duas medidas de longo prazo para alterao dos prazos de escassez de metais. - Substituio paulatina de metais superutilizados por outros subutilizados, em funo de sua ocorrncia relativa na crosta terrestre. Figura Consumo mundial dos principais metais em funo da sua ocorrncia na crosta terrestre. - Reciclagem racional de metais, em funo de suas baixas taxas atuais de recuperao e de suas elevadas taxas atuais de consumo, p.ex. alumnio, Brasil. Tabela Energia especfica requerida para extrao/recuperao do metal. Tabela Energia especfica requerida para a extrao de alguns metais a partir de seu minrio mais caracterstico. SITUAO DO BRASIL DIANTE DA CRISE DOS METAIS.

- Situao cmoda se bem gerenciada.

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- O Brasil detm importantssima reservas de metais mais consumidos ferro e alumnio e de metais mais promissores em termos de futuro tecnolgico nibio e titnio.

A EXTRAO DOS METAIS

- Em geral, do ponto de vista qumico, um depsito mineral pode conter trs tipos de minrios: - Minrio de valor primrio, contendo compostos do metal que se deseja extrair; - Minrio de valor secundrio, considerados como subprodutos; contendo metais

- Minrio sem valor comercial algum, denominado de ganga do depsito mineral. - O minrio primrio pode ser classificado em funo do tipo de composto metlico que o caracteriza, dentro de cinco grandes grupos: - nativos; - xidos; - sulfetos; - carbonatos, sulfatos e silicatos; - arsenetos e cloretos. - Nativos minrios na forma pura ou de ligas metlicas p.ex. ouro (Brasil, frica do Sul), platina (Rssia), mercrio (Pennsula Ibrica), cobre (frica Central) e ferro (Groenlndia). - De modo geral, a grande maioria dos metais ocorre em forma de compostos metlicos, principalmente xidos e sulfetos. Tabela Metais extrados de minrios base de xidos. Tabela - Metais extrados de minrios base de sulfetos. Tabela Metais extrados de minrios base de sais que no os sulfetos. Etapas fundamentais de extrao de metais:

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- Beneficiamento: objetivo de separar a ganga e concentrar o composto que contm o metal desejado. - Reduo ou quebra do composto: extrao do metal a partir do minrio concentrado. - Refino: retirada de suas impurezas a fim de se obter o metal na forma mais pura possvel.

OPERAES DE BENEFICIAMENTO DE MINRIOS - Objetivos - Concentrar o composto metlico - Apresentar uma morfologia com alta eficincia industrial e econmica do processo de extrao. - Operaes de beneficiamento - Separar a ganga e o minrio secundrio; - Concentrar o minrio primrio; - Adequada morfologia. - Divide-se: - Fragmentao do minrio bruto; - Classificao do minrio fragmentado; - Concentrao do minrio classificado. - Operao de fragmentao. O minrio bruto, resultante da minerao, geralmente se apresenta sob forma de blocos amorfos, inconvenientes ao seu processamento. - Etapas seqentes - Britagem; - Triturao; - Moagem; - Pulverizao.

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Objetivo bsico dessas o de reduzir paulatinamente o tamanho mdio dos blocos iniciais, sem ainda separa significativamente a ganga ou concentrar o minrio primrio. Como parmetros de interesse da fragmentao tm: ndice de reduo mdio e potencia necessria para o aumento da rea do minrio ao ser fragmentado. Tabela 2.1 - Os equipamentos - Britador Figura 2.1 e 2.2 - Triturador Figura 2.3 e 2.4 - Moinho Figura 2.5 - O moinho de bolas utiliza o atrito do minrio triturado contra esferas (bolas) de ferro fundido com dimenses controladas. O moinho alimentado com uma polpa do minrio triturado por moagem e misturado com gua. - A ao das bolas contra essa polpa provoca a pulverizao das partculas. - Velocidade de rotao deve ser suficientemente alta para garantir o efeito de cascata, mas deve ser suficientemente baixa para impedir que o material centrifugue. Figura 2.6 Moinho de bola

- Para minrios de dureza baixa, em geral base de sulfetos, as operaes de triturao, moagem e pulverizao podem ser condensadas numa nica operao mista obtida em um moinho autgeno. - Moinho autgeno atrito provocado entre minrio de diferentes dimenses; no utiliza gua (operao a seco); custo relativamente baixo, mas exige alto investimento inicial. - As operaes de fragmentao so geralmente de baixa eficincia energtica 5 a 30%.

OPERAES DE CLASSIFICAO - O minrio bruto, fragmentado at a pulverizao, necessita ser classificado, isto , ser separado de acordo com as dimenses dos fragmentos. Este objetivo pode ser atingido por meio de dois tipos de operao:

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- Peneiramento do minrio fragmentado; - Sedimentao dos fragmentos em meio fluido.

- Peneiramento. - Em geral, o peneiramento feito por meio de movimentos de vibrao ou rotao a conjuntos superpostos de peneiras. - Essa operao pode ser feita a seco ou com polpa mida. - As operaes de peneiramento se limitam separao de fragmentos de tamanhos relativamente grandes, at 10-1 mm. Tamanhos menores s podem ser eficientemente separados por meio de sedimentao. - As retculas das peneiras so geralmente padronizadas. A padronizao mais utilizada a American Tyler Screen Scale, na qual as aberturas de peneiras seqentes diferem de um fator de 21/2 (1,41) abreviada por mesh number.

Tabela 2.2 - Sedimentao. - Pode ser definida como a separao dos fragmentos segundo seu tamanho, atravs da diferena de velocidade com os fragmentos decantam em um meio fluido, geralmente a gua. Essa velocidade de queda, ou de sedimentao no fluido, dada pela Lei de Stokes, admitindo-se fluxo laminar. v = d2 (s - ) g / 18 onde: v = velocidade de queda s = densidade do fragmento d = dimetro mdio do fragmento = densidade do fluido = viscosidade do fluido g = acelerao da gravidade - No caso de regimes turbulentos, a velocidade de queda pode ser calculada aproximadamente pela Lei de Rettinger e Newton: v = {3d (s - ) g /}1/2

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- Vimos que o objetivo bsico da classificao por decantao o de separar fragmentos de acordo com seu tamanho e no de acordo com sua densidade. Isso requer taxas de decantao prximas da unidade, as quais so mais fceis de obter sob fluxo laminar e ainda mais em decantao livre. - Um tipo bsico de classificador por sedimentao esta ilustrado na Figura 2.9. Cabe ressaltar que existe uma infinidade de variaes de equipamentos para a classificao por sedimentao

Figura 2.9 OPERAO DE CONCENTRAO - O objetivo das operaes de concentrao tomar o minrio classificado e dele separar os diferentes produtos (compostos) baseando-se em suas diferenas de propriedades fsicas. - Dessa separao deve resultar uma concentrao do principal composto do minrio primrio, isto , deve resultar um produto, denominado de concentrado, no qual predomina quantitativamente o principal composto do minrio. - Este objetivo pode ser alcanado atravs dos seguintes tipos de operaes: - Flotao separao utilizando a tenso superficial dos mesmos; - Separao gravitacional separao utilizando diferenas de densidade; - Separao magntica separao utilizando diferenas nas propriedades magnticas; - Separao eletrosttica - separao utilizando diferenas na condutividade eltrica. - Espessamento e filtragem separao utilizando a capacidade de formar suspenso em gua; - Limpeza gasosa separao utilizando a capacidade de formar suspenso no ar.

FLOTAO - A separao (ou concentrao) por flotao baseia-se na maior ou menor habilidade que a superfcie do produto apresenta em deixar-se molhar pela gua. - Essa capacidade, denominada de molhabilidade, determinado pelos jogos quantitativo das energias de superfcies (ou tenses superficiais).

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S/L = tenso superficial entre o slido e a gua. S/A = tenso superficial entre o slido e o ar. L/A = tenso superficial entre a gua e o ar. Um slido denominado hidrofbico quando apresenta baixa molhabilidade pela gua, ou seja: S/L >> S/A, L/A Um slido denominado hidroflico apresentar alta molhabilidade pela gua, isto : S/A >> S/L, L/A quando

Explicar o processo conforme Figura 2.10

- Utilizao de aditivos para otimizar a operao de flotao, so eles: - Flotadores Em gua pura, as bolhas de ar se desfazem ao atingirem a superfcie, deixando retornar o slido hidrofbico. Exemplo: leo de pinho ativa a superfcie do slido, diminuindo a tenso superficial da gua com o ar. Este fato permite a formao de uma camada superficial de bolhas estveis que seguram o slido desejado. Essa camada pode ser retirada facilmente e renovada continuamente. - Coletores Muitos compostos minerais so hidroflicos. Pela adio de substncias, denominadas de coletores, pode-se diminuir a molhabilidade do slido pela gua, isto , torn-los hidrofbico. Exemplos: principais utilizados so os xantatos para sulfetos, os cidos graxos para os xidos e os carbonatos e aminas para os silicatos. - A adio de flotadores e coletores so feitos em quantidades relativamente pequenas, variando de 100 a 300 gramas por toneladas de minrio.

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- A flotao uma operao de largo uso, principalmente para sulfetos, e seu rendimento relativamente alto, na faixa de 70 a 98%, a um custo relativamente baixo. - Uma das suas grandes vantagens reside no fato de apresentar alto rendimento para partculas pulverizadas de pequenas dimenses (mcron). - Flotao seletiva para minrios complexos com a utilizao de diversos aditivos.

Fluxograma de flotao seletiva.

SEPARAO GRAVITACIONAL

- A separao gravitacional baseia-se na diferena de densidade dos minrios e compostos metlicos. usada particularmente na concentrao de minrios muito ou pouco densos e dentro de uma ampla gama de dimenses dos fragmentos. - Tanto a eficincia como a capacidade da operao decrescem rapidamente, medida que a dimenso mdia do fragmento se situa abaixo de 0,1 mm, a qual apresenta um grande arrasto fluido devido a sua inrcia. - A separao gravitacional normalmente levada a efeito em polpas densas e de modo a utilizar as altas taxas de decantao. estabelecido uma polpa com densidade mdia situada entre as densidades dos minrios que queremos separar ou concentrar. - Um exemplo tpico o da separao de slica (densidade = 2,65) e de sulfetos (densidade = 3,5 a 4,5). A slica flutuar e o sulfeto decantar numa polpa com densidade elevada, na ordem de 3. - uma operao largamente utilizada para minrios base de sulfetos e de custo suficientemente baixo para ser utilizada inclusive para minrios de ferro, particularmente a magnetita (Fe2O4).

SEPARAO MAGNTICA - Baseia-se na diferena de propriedades magnticas dos componentes minerais. Alguns minrios como a magnetita (Fe2O4) e a pirrotita (NiS.FeS), so materiais

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ferromagnticos e, portanto, fortemente atrados por um im magntico. - Outros minrios, como a ilmenita (TiO2. FeO) e a hematita (Fe2O3), so materiais paramagnticos e, portanto, fracamente atrados por um im magntico. - O quartzo (SiO2) e a calcita (CuS), so materiais no magnticos, ou mesmo diamagnticos, sendo fracamente repelidos por um im. - A operao de separao magntica largamente utilizada na concentrao de minrios magnticos, em particular da magnetita. - Pode ser utilizada a seco na separao de grandes fragmentos, na ampla faixa de 100 a 5 mm, e com polpas na separao de partculas de menor tamanho. - Custo relativamente baixo, permitindo a explorao de magnetitas consideradas pobres (30% F), concentrando-a at 70% de ferro.

Figura 2.12 Separador magntico.

SEPARAO ELETROSTTICA - Os compostos minerais apresentam uma grande variao quanto a sua condutividade eltrica. - Se diversas partculas slidas de diferentes compostos forem carregadas eletricamente e colocadas em contato com um condutor aterrado, a carga eltrica deixar, mais rapidamente, as partculas de maior condutividade. Enquanto a carga permanecer na partcula, ela se manter atrada pelo condutor aterrado. - Assim, os compostos de menor condutividade permanecero mais tempos atrados e agregados pelo condutor. - Esse comportamento utilizado na separao eletrosttica de minrios com diferentes condutividades eltricas. - Um bom exemplo a separao da ilmenita (Ti.O2.H2O) e do rutilo (TiO2), os quais se apresentam geralmente misturados com slica comum (SiO2). Figura 2.13 Separador eletrosttico - O processo s eficiente para fragmentos com dimenses pequenas, abaixo de 0,1 mm, e deve ser feita seco, j que a umidade pode alterar o comportamento eletrosttico.

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ESPESSAMENTO E FILTRAGEM - Nas operaes que utilizam polpa mida, como, por exemplo, a flotao, torna-se necessrio a posterior separao dos fragmentos slidos concentrados em suspenso na gua. - Isso poder ser conseguido atravs das operaes de filtragem ao final da qual o teor de umidade do minrio concentrado dever estar abaixo de 5%. - Para que a filtragem possa apresentar alta eficincia, torna-se necessrio preced-la de uma operao preliminar denominada espessamento da polpa a ser filtrada, ou seja, retirar preliminarmente certa quantidade de gua, de modo a deix-la com pelo menos 50% de polpa. - O espessamento conseguido simplesmente por decantao cumulativa das partculas em suspenso, isto , decantao regida pela Lei de Stokes. - Para acelerar e aumentar a eficincia do espessamento, so utilizados aditivos denominados de floculizantes, cuja funo a de aglomerar as partculas em suspenso formando flocos (colnias de partculas) que decantam mais rapidamente. - Cal e aminas so utilizados com sucesso como floculizantes, na proporo aproximada de 100 g/ton de polpa. - O espessamento utilizado geralmente em tanques de fundo cnico. Os flocos sedimentam e so lentamente varridos por ps mecnicas (uma volta a cada 5 ou 10 min.)

Fig. 2.14 Tanque de espessamento - A polpa espessada pode ser ento filtrada. A filtragem consiste essencialmente em forar a passagem da polpa espessada atravs de um tecido, geralmente feltro, cuja textura permite a passagem da gua e no das partculas do minrio. - Podemos forar a passagem por meio de presso (ar comprimido) ou vcuo, sendo este ltimo o mtodo mais recomendado por permitir uma operao contnua do processo.

Fig. 2.15 Tanque para filtragem

LIMPEZA GASOSA

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- Em diversos processos de metalurgia extrativa, obtemos resduos slidos e lquidos que se mantm em suspenso no ar. - Estes resduos podem ser impurezas poluentes do ar ou mesmo produtos de valor que devem ser separados e concentrados. Essa separao de partculas em suspenso normalmente feita por limpeza gasosa tais como: - Sedimentao em cmara; - Separao em ciclones; - Separao em precipitadores eletrostticos.

Fig. 2.16 Correlao entre o tipo e o tamanho das partculas e o tipo de limpeza gasosa.

A sedimentao em cmara consiste, essencialmente, na decantao das particulas em uma cmara de reteno no circuito de tiragem do ar. - O ciclone um dispositivo cilndrico no qual injetamos o ar tangencialmente, provocando sua centrifugao contra as paredes internas. Com isso, provoca-se uma sedimentao forada no sentido radial, com uma acelerao radial da ordem de 100 vezes a acelerao da gravidade. As partculas decantam radialmente segundo a Lei de Stokes e so recolhidas continuamente. Fig. 2.17 Ciclone para limpeza gasosa. - Precipitador eletrosttico, dispositivo custoso, mas de alta eficincia. Consiste em um cilindro vertical com um cabo na linha central do cilindro. aplicada uma tenso, na faixa de 50.000 a 70.000 volts, onde o cabo fica ligado ao plo negativo. O ar passa pelo cilindro e ioniza-se, ficando as partculas em suspenso carregadas negativamente que se deslocam para a parede do cilindro e posteriormente so removidas continuamente. PROCESSOS PR-EXTRATIVOS - OBJETIVOS - Os processos pr-extrativos ou de preparao, so aqueles que, embora envolvam reaes qumicas, no isolam o metal de interesse do minrio.

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- So processos essencialmente pirometalrgicos que visam ao aumento e a otimizao da concentrao do composto metlico no minrio antes da extrao do metal. - Esses processos so o elo de ligao entre as operaes de beneficiamento e os processos de extrao do metal. - Principais processos de preparao: - Secagem; - Desidratao; - Calcinao; - Tostao ou Ustulao; - Aglomerao por Sinterizao. - SECAGEM - A secagem um processo de eliminao da umidade do minrio beneficiado por meio de simples aquecimento a temperaturas ligeiramente acima de 100C. H373 = Lf = + 10,5 kcal/mol (g) - realizado em fornos tipo estufa.

H 2O (l)

H2 O

- DESIDRATAO - Retirada e gua de minrios hidratados. - gua de hidratao a que se encontra ligada quimicamente (ligaes bipolares) s molculas do composto metlico do minrio. Exemplo - Limonita - Bauxita - Manganita Fe2O3.H2O Al2O3.H2O Mn2O3.H2O

- Reao generalizada de desidratao MX.H2O (s) MX + H2O (s) (g)

- As reaes endotrmicas de desidratao ocorrem em temperaturas da ordem de 700C a 800C

CALCINAO - O objetivo bsico da calcinao o de decompor carbonatos metlicos por dissociao direta, produzindo o xido metlico correspondente e gs carbnico.

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Os carbonatos, em geral, so menos estveis que outros compostos metlicos, por exemplo, xido. Exemplo: CaCO3 CaO + CO2 (s) (s) (g)

uma reao espontnea a temperatura acima de 850C (temperatura de dissociao). Portanto a calcinao do carbonato de clcio se dar eficientemente a temperaturas da ordem de 900C a 1000C. Geralmente a calcinao uma reao endotrmica, ou seja, H > 0. Exemplos: CaCO3 T 850C MgCO3 T 417C T 400C FeCO3 MnCO3 T 377C

Obs: Toda reao qumica envolve uma evoluo positiva ou negativa de energia sob forma de calor. Essa quantidade de calor dada pela variao de entalpia (H) entre os produtos e os reagentes da reao, determinada para a temperatura que a mesma procede. Se a variao de entalpia for negativa (H < 0), isto , se houver gerao de calor, a reao denominada de exotrmica. Do contrrio dita endotrmica.

Assim sendo, o calor necessrio para efetuar a reao endotrmica de calcinao ser dado pelo calor gerado na reao de exotrmica da oxidao (combusto) do carbono. CO2 (1000C) H298 = -97 kcal/mol H1273 = -78,3 kcal/mol

C + O2

CaCO3 (1000C)

H298 = 42,5 kcal/mol CaO + CO2 H1273 = 51,2 kcal/mol

TOSTAO OU USTULAO

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- A tostao, tambm denominada ustulao, consiste essencialmente na oxidao de sulfetos metlicos. Tal oxidao, que geralmente utiliza oxignio do ar, feita com o objetivo de produzir o xido metlico correspondente e o dixido de enxofre: 2MO + SO2 2MS + 3O2 (s) (g) (s) (g) Esse objetivo tem grande implicao industrial, j que o dixido de enxofre matria-prima fundamental para a produo industrial de cido sulfrico (H2SO4), produto qumico de maior importncia econmica. No aspecto metalrgico, a reduo pirometalrgica de um xido metlico , em geral, mais vivel industrialmente que o sulfeto correspondente. Neste sentido, a tostao utilizada como processo preparatrio de diversos minrios metlicos base de sulfetos, tais como: zinco, chumbo e cobre. Temperaturas para o processamento da ustulao na ordem de 700C a 900C. Exemplos: * Ustulao da Esfarelita (800C)

ZnS + 3/2 O2

ZnO + SO2

H1073 -110 kcal/mol ZnS G1073 - 90 kcal/mol ZnS

Obs: Toda a reao qumica apresenta maior ou menor tendncia em se processar espontaneamente a uma dada temperatura, o que vai depender da maior ou menor estabilidade qumica dos produtos com relao aos reagentes. Essa maior ou menor tendncia pode ser medida pela variao de energia livre (G) entre os produtos e os reagentes. Uma variao positiva de energia livre (G > 0) indica que a reao invivel do ponto de vista termoqumico, isto , no se verificar espontaneamente.

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Por outro lado, uma variao negativa de energia livre (G < 0) indica que a reao perfeitamente vivel e se verificar espontaneamente na temperatura desejada. A energia livre (G) de um sistema definida como: G = H TS Onde: H = entalpia S = entropia T = temperatura absoluta

* Ustulao da Galena (700C)

PbS + 3/2 O2

PbO = SO2

H973 -130 kcal/mol PbS G973 - 80 kcal/mol PbS * Ustulao da Calcocita (900C)

CuS + 3/2 O2

Cu2O + SO2

H1173 -70 kcal/mol Cu2S G1173 - 60 kcal/mol Cu2S

Fig. 4.2 Esquema de um forno de ustulao -

AGLOMERAO POR SINTERIZAO A aglomerao por sinterizao consiste em dar ao minrio, j beneficiado e preparado, uma morfologia macroscpica adequada para permitir um elevado rendimento no processo final de extrao. Tal morfologia obtida quando sinterizamos as pequenas partculas do minrio pulverizado com a transformao de blocos consistentes e porosos. A consistncia permitir seu adequado manuseio sem perdas dos finos e a porosidade necessria para proporcionar uma elevada rea de contato do minrio com

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os reagentes (particularmente os gasosos) durante o processo de reduo. Este processo largamente utilizado para o minrio de ferro, e tambm utilizado em minrios base de sulfetos, caso em que realizado simultaneamente com a ustulao. Este processo de preparao consiste, essencialmente, na mistura de 5% de coque e 10% de gua aos finos do minrio. Essa mistura queimada a temperatura de sinterizao gira em torno de 1200 a 1300C. Explicao pela Fig. 4.5.

Fig. 4.3 Estrutura microscpica do sinter Fig. 4.5 Esquema de uma mquina de sinterizao contnua (Dwight-Lloyd).

PROCESSO DE EXTRAO E REFINO OBJETIVOS O problema central na extrao de um metal M, a partir de um minrio primrio, constitudo de um composto MX, reside na maior ou menor estabilidade qumica do composto, ou seja, na maior ou menor tendncia do composto em deixar-se reduzir. De imediato, surge a possibilidade de que a reduo do composto seja obtida por uma simples reao de dissociao do tipo: MX M + X Entretanto, de modo geral, os componentes metlicos que constituem o minrio (xidos, sulfetos etc.) apresentam elevada estabilidade qumica. Assim, sua dissociao direta pela reao acima geralmente contra-indicada, j que exigiria a aplicao de

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elevadas temperaturas e quantidades relativamente altas de energia trmica. Dois mtodos bsicos so geralmente utilizados pelos processos de extrao e refino de metais. a) Reagir o composto metlico MX com um agente redutor R, cuja afinidade qumica pelo radical X seja maior do que a do metal M, atravs da reao de reduo. MX + R RX + M

b)

Dissolver o composto metlico MX em um solvente adequado (que pode ser uma soluo aquosa ou um sal fundido) e formar uma soluo eletroltica, a qual se submete a uma eletrlise, isto , transformao de energia eltrica em energia qumica, e provocar a deposio dos ons metlicos em um eletrodo. MX M+ + X-

Praticamente todos os processos de extrao utilizam um dos dois mtodos. Os processos pirometalrgicos e hidrometalrgicos utilizam basicamente o primeiro mtodo, enquanto que os processos eletrometalrgicos se baseiam, essencialmente, no segundo.

PROCESSOS PIROMETALURGICOS Compostos metlicos tendem a diminuir sua estabilidade qumica com o aumento da temperatura. Este fato explica, em parte, porque a maioria dos processos de extrao e refino efetuada em altas temperaturas, muitas vezes envolvendo a fuso ou a ebulio de produtos e reagentes. Processos de extrao realizados em temperaturas muito acima da temperatura ambiente (com exceo da eletrlise) so denominados de Processos Pirometalrgicos.

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Os equipamentos utilizados para os processos so os fornos ou reatores, nos quais o calor necessrio obtido por meio de uma combusto (ou outra reao exotrmica). ESCRIA E FUNDENTES

O fato dos processos pirometalurgicos envolverem elevadas temperaturas torna freqente a presena de escrias. A escria se constitui, essencialmente, em misturas de xidos em fuso, sobrenadando o composto metlico, tambm em fuso. Geralmente, a escria encontrada em algum estgio da extrao de metais importantes como o ferro, chumbo, zinco, cobre e nquel. A escria pode preencher as seguintes funes: Proteger e isolar termicamente o banho metlico, aumentando, assim, o rendimento trmico do processo; Atuar ativamente no processo de extrao, como receptor da ganga e de outras impurezas; Atuar ativamente no processo de refino, como receptor das impurezas indesejveis que ainda acompanham o metal aps a sua extrao. Para cumprir eficientemente essas funes, a escria deve apresentar as seguintes caractersticas: Ser suficientemente fluida (baixa viscosidade) para que possa ser facilmente separada da superfcie do banho metlico; Fundir a uma temperatura suficientemente baixa para ser compatvel com as temperaturas do processo; Ter densidade menor que o banho metlico; Ter composio correta para que possa dissolver a ganga e as impurezas do banho metlico.

Os fundentes so adicionados escria com o objetivo bsico de formar uma liga de xidos que apresente baixas temperaturas de transformao. A escria basicamente formada por dois tipos de xidos: SiO2 e RO, onde o RO pode ser qualquer dos seguintes xidos: CaO, MnO, MgO, FeO, PbO, Cu2O, ZnO, Na2O e K2O. Portanto a escria pode ser classificada em: escria bsica e escria cida.

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A escria bsica aquela que apresenta um excesso de xidos bsicos (RO) em relao proporo de slica, ou seja, apresenta um excesso de ons de oxignio em soluo. A escria cida aquela que apresenta excesso de slica, ou seja, excesso de ons silicatos. Assim sendo, podemos determinar o ndice de Basicidade da escria atravs da formula: B = NRO 3(N Al2O3 + N P2O5) 2 N SiO2 onde: N = nmero de mol de cada xido indicado B = basicidade Assim, B > 1 Escria bsica B < 1 Escria cida B = 1 Escria neutra A basicidade da escria da maior importncia, no s para indicar a sua atividade qumica com o banho metlico, mas, tambm, para indicar sua reatividade qumica com o material refratrio do forno.

REDUO DIRETA DE XIDOS Um grande nmero de metais extrado de minrios base de seus xidos. o caso do ferro, do mangans, do cromo e do estanho. Exemplo de redutores metalrgicos de xidos: Alumnio: Age por meio de uma reao denominada de aluminotermia, reao exotrmica. Exemplo: 2/3 Cr2O3 + 4/3 Al (s) (l) 1200C H1473 -70 kcal G1473 - 130 kcal Hidrognio: redutor de xidos de baixa e mdia estabilidade por meio de uma reao denominada de hidrogenao. Exemplo: 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr (s) (s)

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2/3 WO3 + 2H2 (s) (g) G1273 - 6 kcal

1000C

2H2O + 2/3 W (g) (s)

Carbono: Redutor extremamente eficiente, alm de econmico, sendo largamente utilizado na reduo de diversos xidos metlicos. A reduo pelo carbono, sob forma de coque e carvo vegetal, o processo pirometalrgico de maior importncia. Exemplos: Reduo do xido de ferro. 2FeO + 2C (s) (s) (g) 2CO + 2Fe (s)

900C

H1173 +70 kcal G1173 - 15 kcal Reduo do xido de chumbo. 2PbO + 2C (s) (s) 900C (g) 2CO + 2Pb (s)

H1173 +35 kcal G1173 - 25 kcal Reduo do xido de zinco. 2ZnO + 2C (s) (s) 1200C 2CO + 2Zn (s)

(g)

H1473 +160 kcal G1473 - 15 kcal PROCESSOS ELETROMETALRGICOS Os mtodos eletrometalrgicos so utilizados na extrao e no refino de metais no ferrosos toda vez que os processos pirometalrgicos mostram-se pouco eficientes e, particularmente onde a energia eltrica abundante.

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O processo consiste na dissoluo do metal numa cuba eletroltica (ou clula eletroltica) contendo um condutor inico denominado eletrlito. O metal se dissolve sob a forma de ons metlicos e , ento, submetido a um campo eltrico aplicado atravs de dois eletrodos imersos no eletrlito. Nestas condies os ons positivos (ctions) so atrados para o eletrodo negativo (ctodo) onde captam eltrons e se depositam sob a forma de tomos neutros. A quantidade de eletricidade requerida para o processo dada pela Lei de Faraday, segundo a qual um mol de on unitariamente carregado equivalente a um Faraday (F) de eletricidade. 1F = 96500 coulombs (ampres x segundo) A massa m de ons que so transferidos por uma corrente I que flui por um tempo t, admitindo-se ausncia de perdas, dada por: n = AIt/nF Onde A o peso atmico e n o nmero mltiplo da carga inica da substancia considerada. Numa reao eletroqumica, a varaiao de energia livre dada por: G = - nFV onde V a voltagem

PROCESSOS HIDROMETALRGICOS Os processos hidrometalrgicos ou processos midos de extrao so particularmentes teis quando o minrio a ser reduzido tem baixo teor de metal a ser extrado. dispensado o uso de matrias-primas de alto custo: combustveis, fundentes e refratrios (processo pirometalrgico), assim como da energia eltrica (alto custo / processo eletrometalurgico).

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Consistem na dissoluo do minrio em algum tipo de solvente, seja para tratar o minrio, seja para extrair dele o minrio desejado. O solvente (cido sulfrico) pode ser reciclado e recuperado para uso posterior. Esse solvente dissolvido em grandes quantidades de gua. O processo envolve grandes volumes do minrio, portanto, o uso de grandes tanques e unidades custosas. Envolve as seguintes etapas: Lixiviao, ou soluo do minrio com um solvente adequado; Lavagem do minrio lixiviado; Clarificao do minrio lavado; Precipitao (extrao) do metal desejado a partir da soluo clarificada. Dessas etapas, a mais importante a lixiviao que pode ser de dois tipos: Percolao e agitao O minrio derramado no tanque com solvente e agitado continuamente para garantir um maior contato entre o minrio e o solvente. A precipitao pode ser feita por troca qumica (reao simples) e econmica. Exemplo: CuSO4 + Fe FeSO4 + Cu (precipitado) Neste caso, o cobre obtido de baixa pureza devendo ser posteriormente refinado.

PROCESSOS SIDERURGICOS REDUO EM ALTO FORNO Utiliza o carbono com agente redutor. realizada no altoforno que consiste essencialmente em um reator tubular vertical, no qual a reduo se verifica de forma contnua. A carga slida do alto-forno consiste em trs componentes bsicos: Minrio de ferro. Geralmente a base de hematita e/ou mistura de hematita e magnetita sob a forma de minrio, pelotas e sinter. Normalmente esse minrio acompanhado de aproximadamente 10% de ganga, constituda principalmente de slica.

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Fundentes. Geralmente base de calcrio, que calcina no interior do alto-forno formando cal, que atuar no ndice de basicidade da escria. Coque. Produto previamente obtido pela destilao da hulha (carvo mineral), com a finalidade dupla de prover o carbono redutor e o carbono combustvel. O resultado das reaes em alto-forno constitudo de: Ferro Gusa. Ferro em estado lquido contendo cerca de 3 a 4% de carbono dissolvido e 7 a 8% de diversas impurezas e elementos dissolvidos, tais como enxofre, fsforo, silcio e mangans. Esse ferro geralmente esponjoso e se deposita no fundo do alto-forno, de onde pode ser retirado de tempos em tempos. Escria. Mistura de xidos em estado de fuso que, por sua menor densidade, sobrenada o banho lquido. composto de material da ganga e do fundente. Devido a sua fluidez retirada de tempos em tempos. Poeira. Constituda essencialmente de cinzas resultantes da queima do coque e de materiais inertes contidos na ganga. Essa poeira arrastada pelos gases quentes que sofrem uma tiragem na parte superior do alto-forno. Gases. Evoluem pela parte superior do alto forno a uma temperatura da ordem de 300C. so constitudos essencialmente de CO2 e CO. Um alto forno tpico tem cerca de 30 metros de altura e 7 metros de dimetro. Esse alto forno pode produzir de 2000 a 3000 ton. de ferro gusa. Entretanto, pode-se encontrar alto forno com capacidade de at 11.000 ton/dia.

OUTROS PROCESSOS DE REDUO REDUO EM FORNO ELTRICO Em paises que dispem de energia eltrica barata e/ou onde o coque oneroso ou inexistente, o mtodo de reduo em forno eltrico pode ser uma alternativa economicamente interessante, desde que realizada em pequenas unidades operacionais com capacidade entre 100 e 200 ton/dia. Neste mtodo, no h consumo de coque. A energia eltrica transformada em energia trmica, atravs de eletrodos de grafite que formam o arco eltrico diretamente na carga do forno. No necessita de injeo de ar no sistema, havendo uma economia de volume no forno.

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O consumo de energia eltrica da ordem de 2.000 kwh/ton de ferro. A reduo do minrio de ferro se verifica essencialmente com as mesmas reaes qumicas ocorrente no alto forno, com exceo, da reao com o coque.

PROCESSO WIBERG-SDEFORS Visa reduo direta do minrio para a obteno do ferro esponja (slido) e no do ferro gusa (lquido). Este fato permite temperaturas da ordem de 1000C, bem inferiores s encontradas no alto forno que giram da ordem de 1800C.

FABRICAO DO AO Os aos so ligas ferro carbono com teores de carbono variando de 0,02 a 2%, contendo impurezas, tais como: enxofre e fsforo. Oxidao do Ferro Gusa A reduo controlada dos teores dos elementos componentes do ferro gusa se deve ao fato de que os mesmos formam compostos intermetlicos com o ferro, os quais comprometem o desempenho do produto final. Esses elementos devem ser mantidos em teores controlados, em nveis abaixo dos que caracterizam o ferro gusa. Este fato obtido por meio da oxidao desses elementos, isto , pela passagem de oxignio (puro ou do ar) em meio a massa do ferro gusa em estado lquido ( 1600C). Nestas reaes verifica-se: So reaes exotrmicas, o que permite a manuteno da temperatura sem o auxlio de combusto paralela. O fsforo apresenta reao de oxidao menos vivel, e esse elemento ser de mais difcil oxidao. OXIDAO EM CONVERSORES A oxidao do ferro gusa lquido pode ser feita por meio de insuflao de ar em fornos denominados de Conversores Bessemer.

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- Conversores LD similar ao conversor Bessemer, porm no apresenta a caixa inferior de sopragem. A sopragem do oxignio puro feita por um tubo, denominado de lana, que introduzida na boca superior do forno. - Processo KALDO similar ao processo LD, porm com rotao ao corpo do conversor.