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ATUALIDADES EM QUMICA
Os Fuleren s
e sua espantosa geometria molecular
Romeu C. Rocha-Filho
A seo Atualidades em qumica procura apresentar assuntos que mostrem como a qumica uma cincia viva, seja com relao a novas descobertas, seja no que diz respeito sempre necessria redefinio de conceitos. Este artigo fala da histria e das repercusses da descoberta de novas formas alotrpicas moleculares do carbono, uma delas no formato de uma bola de futebol. fulerenos, altropos do carbono, prmio Nobel
Prmio Nobel de Qumica de 1996 foi outorgado aos trs qumicos que descobriram os fulerenos: o ingls Harold W. Kroto (Universidade de Sussex, em Brighton, Inglaterra) e os americanos Robert F. Curl e Richard E. Smalley (Universidade Rice, em Houston, Texas, EUA). Em 1985, eles relataram a descoberta de mais uma forma alotrpica de carbono, sendo a primeira molecular: o buckminsterfulereno (C60). O anncio da descoberta dessa molcula em forma de bola de futebol foi recebido com um misto de ceticismo e euforia pela comunidade cientfica internacional. Mas, a partir de 1990, uma vez encontradas maneiras de preparar fulerenos em quantidades macroscpicas, eles se tornaram objeto de uma rea de pesquisa muito ativa. At 1985, eram conhecidas seis formas cristalinas do elemento carbono (Quadro 1), ou seja, dois tipos de grafite ( e ), dois tipos de diamante, a caoita e o carbono(VI), estas ltimas descobertas em 1968 e 1972, respectivamente. Os fulerenos so formados quando carbono vaporizado se condensa numa atmosfera de gs inerte (hlio); a vaporizao do carbono pode ser feita, por exemplo, com lasers ou com arcos voltaicos usando eletrodos de grafite. Os tomos de carbono vaporizados so misturados ao hlio e se combinam para formar agregados moleculares que podem reunir
Descoberta acidental
Na metade da dcada de 70, Harold Kroto se interessou pelo estudo mecnico-quntico de certas cadeias carbnicas moleculares, as poliinas (...CCCC...). Para estud-las, ele sintetizou cianopoliinas (um exemplo a molculaHCCCCCN, HC5N) e mediu suas freqncias rotacionais por meio de espectroscopia na faixa de microondas. Esses estudos coincidiram com avanos na deteco de molculas no espao por meio da radioastronomia, o que levou Kroto e colegas a detectar HC5N no espao; posteriormente tambm foram detectadas as molculas HC7N, HC9N e HC11N. Kroto, surpreso com os resultados, apontou as estrelas gigantes vermelhas frias como as provveis fontes dessas molculas e especulou que sua formao poderia ocorrer por meio de alguma simbiose entre a qumica de reaes em cadeia e a de ps, talvez relacionada da formao de fuligem. Nessa poca, Kroto tinha um sonho: reproduzir na Terra as condies estelares de sntese dessas molculas e, ento, possivelmente, determinar quais eram as responsveis por diversos espectros no identificados na luz proveniente do espao interestelar. Para Kroto, a realizao desse sonho pa-
recia distante at que, por intermdio do amigo Robert Curl, soube que para tal poderia ser usado um aparelho desenvolvido por Richard Smalley, um colega de Curl. Ele e colaboradores tinham desenvolvido, na Universidade Rice, uma tcnica poderosa em que um laser vaporizava (a temperaturas superiores a dez mil graus Celsius) tomos de um material refratrio (um metal, por exemplo) num jato pulsado de hlio, no qual os tomos se reagregavam formando aglomerados que eram, ento, resfriados por uma expanso supersnica, arranjados num feixe e detectados por espectrometria 7 de massa. Kroto, vendo nessa tcnica a possibilidade de simulao da qumica estelar do carbono, props imediatamente um trabalho de colaborao. Curl contou a Smalley o interesse de Kroto e, como resultado, no dia 1 de setembro de 1985, Kroto chegou ao laboratrio de Smalley para iniciar com ele e Curl experimentos de vaporizao de carbono. Contando com a colaborao dos estudantes de ps-graduao Sean C. OBrien e James R. Heath, eles logo obtiveram as molculas mais simples de poliinas que Kroto j havia estudado. A seguir, com a continuao dos experimentos, Kroto percebeu que em quase todos eles aparecia uma molcula com 60 tomos de carbono. Como isto foi verificado sistematicamente por OBrien e Heath, os cinco pesquisadores se perguntaram qual seria a estrutura molecular que dava tanta estabilidade a essa molcula. Inicialmente pensaram que sua forma mais provvel seria a de planos de tomos de carbono dispostos em vrtices de hexgonos, como o caso da grafite, de cuja vaporizao a molcula fora obtida. Kroto, no entanto teve outra idia: grande admirador do arquiteto americano Richard Buckminster Fuller, idealizador dos famosos
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No diamante, cada tomo de carbono est rodeado tetraedricamente por quatro vizinhos eqidistantes, resultando numa clula unitria cbica, como mostrado ao lado. A lonsdaleita, uma forma muito rara de diamante hexagonal, foi encontrada pela primeira vez no Meteorito do Canyon Diablo, Arizona, em 1967 (ela pode ser preparada por aumento de presso, a partir de grafite ); nela, apesar de cada carbono ser tetradrico, o arranjo dos tetraedros tal que a estrutura hexagonal, em vez de cbica. A densidade do diamante 3,514 g/cm3 e a da lonsdaleita foi calculada como sendo 3,51 g/cm3. A caoita, um altropo branco, foi encontrado em gnaisse graftica, na cratera de Ries, na Bavria, em 1968. Pode ser sintetizada artificialmente como dendritas brancas de simetria hexagonal pela sublimao de grafite piroltica, em condies de alta temperatura e baixas presses. O carbono(VI), um altropo hexagonal, foi obtido em 1972 juntamente com a caoita, quando carbonos grafticos foram aquecidos em uma atmosfera de argnio. At alguns anos atrs, a estrutura da caoita e do carbono(VI) no tinham sido determinadas, mas pareciam estar baseadas em cadeias polinicas (...CCCC...). Esses altropos so mais resistentes a oxidao e reduo que a grafite e suas propriedades so mais prximas s do diamante. A densidade da caoita foi calculada como sendo 3,43 g/cm3 e a do carbono(IV) >2,9 g/cm3. Os fulerenos so altropos moleculares do carbono, existindo numa enorme gama. O nmero de tomos de carbono numa molcula fulernica pode variar de 60 a milhares, formando hexgonos e exatamente 12 pentgonos. medida que o nmero de hexgonos fica maior que 20 (caso do C60), a estabilidade da molcula diminui, pois os pentgonos ocupam posies cada vez mais tensionadas e portanto mais suscetveis a ataques qumicos. A densidade do buckminsterfulereno (C60) 1,65 g/cm3.
domos geodsicos obtidos a partir de faces hexagonais encurvadas graas combinao com pentgonos (um exemplo muito conhecido o pavilho americano na EXPO67, em Montreal), sugeriu aos colegas que a molcula poderia ter uma estrutura redonda como a dos domos. J na vspera do retorno de Kroto para a Inglaterra, Smalley, usando papel, tesoura e fita adesiva, passou uma noite toda tentando definir a estrutura do C60; foi quando obteve um poliedro de 32 faces (20 hexagonais e 12 pentagonais, vide Quadro 2), facilmente reconhecvel por ns brasileiros: o formato de uma bola de futebol oca. Decidiram imediatamente batizar o C60 com o nome de buckminsterfulereno e, no dia 12 de setembro de 1985, enviaram um artigo relatando a descoberta revista Nature, que o recebeu no dia 13 de setembro e o publicou no nmero de 14 de novembro (vol. 318, p. 162). Visando um maior conhecimento do buckminsterfulereno, Curl, Kroto e Smalley continuaram a investigar o C60, usando a tcnica de vaporizao de carbono com um laser num jato pulsado de hlio. A injeo nesse jato de gases como hidrognio (H2), xido nitroso (N2O), dixido de enxofre (SO2), oxignio (O2), monxido de carbono (CO) ou amnia (NH3) mostrou que o C60 era extremamente estvel, no reagindo com nenhum deles. O mesmo ocorria com todos os outros aglomerados com um nmero par de tomos de carbono, desde 40 at 80 (limite superior de deteco do espectrmetro de massa utilizado), indicando que eles tambm formavam molculas com estruturas fechadas semelhantes a gaiolas. Experimentos de vaporizao de grafite ensopada com cloreto de lantnio levaram obteno do on C60La+. Como o tomo de lantnio no podia ser separado do C60 nem mesmo por irradiao laser intensa, concluiu-se que ele deveria estar dentro da gaiola. A possibilidade de produzir aglomerados contendo tomos metlicos levou ao que se denominou de experimentos de encolhimento-empacotamento. Esses ons foram presos a uma armadilha magntica e submetidos a pulsos de laser, descobrindose que o feixe laser causava o encolhi-
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mento da gaiola de carbono em dois tomos por vez: esse encolhimento s cessava quando a presso sobre o tomo metlico se tornava excessiva. Nesse ponto, a casca j encolhera de modo a envolver exatamente o tomo metlico; para o C60Cs+ esse tamanho era C48Cs+, e para o C60K+ era C44K+.
tudo, parecia boa demais para ser verdadeira; essa sensao e as dificuldades para repetir o experimento fizeram com que a questo fosse deixada de lado por algum tempo. Todavia, em 1989, Huffman e Krtschmer convenceram-se a examinar a hiptese do C60 como sendo a amostra camelo. Logo conseguiram reproduzir os resultados de 1983, mas dessa vez mediram a absoro pela amostra de radiao infravermelha (os comprimentos de onda que interagem com o movimento vibracional das molculas). Clculos tericos disponveis previam que, dos 174 modos de vibrao do C60, somente 46 seriam distintos e quatro deles apareceriam
na regio do infravermelho. Surpreendentemente, a amostra camelo exibia quatro picos de absoro bem definidos no infravermelho, sendo que esses picos no ocorriam com outras amostras; isso indicava que C60 era abundante na amostra camelo. Aps repetir os experimentos com grafite formada somente por carbono 13, quando verificaram deslocamento nas quatro bandas no infravermelho causado pela massa extra, perceberam que a melhor sada era seguir um ditado bsico da qumica orgnica: semelhante dissolve semelhante. Se a amostra se dissolvesse em benzeno, isso apoiaria a previso de aromaticidade para o C60.
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Primeiramente recorte as linhas e os hexgonos indicados. A seguir, recorte todo o contorno da figura. Usando cola, sobreponha os hexgonos vizinhos separados pelos cortes (cola de basto facilita seu trabalho); note que os hexagonos recortados tornamse pentgonos. medida que os hexgonos forem sendo sobrepostos a estrutura poliedral do C60, uma bola de futebol, surge naturalmente. [adaptado do J. Chem. Educ., vol. 69, n 8, p. 610, 1992] Assim, em maio de 1990, Krtschmer e seu aluno Konstantinos Fostiropoulos, em Heidelberg, adicionaram cuidadosamente algumas gotas de benzeno amostra camelo e obtiveram uma soluo avermelhada, a primeira soluo de fulerenos j vista. Entusiasmados com o resultado, telefonaram para seus colaboradores Huffman e Lowell Lamb, no Arizona, que imediatamente reproduziram o experimento. A comunicao diria de novos resultados continuou. Evaporaram o solvente e obtiveram pequenos cristais que se redissolviam facilmente. Anlises espectrogrficas diversas e de difrao de raios X comprovaram a estrutura de bola anteriormente prevista para o C60. A tcnica de Krtschmer e Huffman para a obteno de quantidades macroscpicas de C60 deflagrou em todo o mundo a realizao de um enorme nmero de pesquisas com os fulerenos. Essa tcnica leva produo de uma mistura extravel de fulerenos, composta aproximadamente por 75% de C60 (a bola de futebol), 23% de C70 (a bola de rugby) e por um bom nmero de fulerenos maiores. J em agosto de 1992, o Journal of Chemical Education publicava artigos relatando como produzir fulerenos em laboratrios de graduao.
rea de materiais. Experimentos mostraram que o C60 tem propriedades eletroqumicas bastante interessantes. At seis eltrons podem ser transferidos, reversivelmente, para uma molcula de C60 (mais recentemente este nmero foi aumentado para oito). Os fulerenos so slidos pretos; dissolvidos em solventes apropriados, formam solues coloridas (C60, magenta; C70, vinho; C76, amarelo/verde). A explorao de suas propriedades fotofsicas e eletroqumicas pode se provar til. O C60 absorve luz visvel, formando uma espcie excitada, *C60. Essa espcie absorve mais luz ( mais preta) do que o C60, o que significa que a soluo de C60 funciona como um limitador tico (materiais que limitam a intensidade de luz transmitida a um valor mximo, convertendo em calor a luz em excesso). Se filmes finos de C60 puderem ser depositados sobre vidro e se comportarem como limitadores ticos, ele poder ser usado para proteger equipamentos sensveis (inclusive o olho humano) de superexposies acidentais a raios de luz (de lasers, por exemplo). A molcula excitada *C60 tambm pode transferir sua energia extra para outras molculas. Essa transferncia para o O2 atmosfrico gera oxignio excitado (em geral referido como singlete O2), extremamante txico para tecidos vivos; assim, o C60 potencialmente uma molcula bastante venenosa na presena de ar e luz, devendo ser manuseada com as devidas precaues. Alguns pesquisadores investigam a possibilidade de usar essa propriedade do C60 em remdios para o tratamento de algumas formas de cncer. As molculas quase esfricas de C 60 empacotam-se num arranjo compacto do tipo cbico de faces centradas. Esse arranjo tem lacunas tetradricas e octadricas entre as molculas, nas quais tomos ou molculas pequenas podem se intercalar. O mais interessante que a intercalao de metais do grupo 1 torna o C60 um supercondutor (vide artigo sobre supercondutividade em Qumica Nova na Escola n 3, p. 8). A mescla com potssio apresenta temperatura de transio para o estado de supercondutividade a 17 K (-256 C); a com
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Exemplo de um nanotubo.
rubdio, a 28 K (-245 C), e a com csio a 33 K (-240 C). As razes para esse comportamento so bastante complexas, mas esto relacionadas ao fato de os tomos metlicos cederem um eltron molcula de C60, formando sais especiais como [Rb+]3[C603-], nos quais os eltrons cedidos se movem como num metal. Experimentos a presses altssimas (cerca de 250 mil atmosferas), feitos na expectativa de obteno de uma fase metlica, levaram, para surpresa dos pesquisadores, formao de diamante. Foi a primeira vez que se obteve diamante a temperatura ambiente. Comprovou-se que mais fcil obter diamante a partir de C60 do que a partir de grafite; isso decorre do fato de os orbitais hbridos no C60 serem intermedirios aos sp2, do grafite, e aos sp3, do diamante.
as paredes da cmara de sntese, mas tambm houve a formao de um depsito negro sobre o eletrodo negativo (catodo). A anlise desse depsito negro ao microscpio eletrnico revelou a existncia do que hoje se denomina nanotubos: tubos cilndricos de dimetros nanomtricos, empacotados um dentro do outro como se fossem bonecas russas, com as extremidades fechadas por hemisfrios fulernicos. Cada tubo habitualmente consiste de dez a 20 camadas de tomos de carbono, seu dimetro externo varia de 8 nm a 15 nm e o seu comprimento de dezenas de nanometros at diversos micrometros. Em 1992, o fsico-qumico Thomas W. Ebbesen e o cientista de materiais Pulickel M. Ajayan, tambm no laboratrio da NEC, usaram uma variao do mtodo de descarga em arco voltaico para sintetizar gramas de nanotubos; j existem atualmente mtodos para a sntese em quantidades macroscpicas de tubos solitrios ou multiencapsulados. As possveis aplicaes dos nanotubos tambm atraiu a ateno dos pesquisadores (s em 1995, mais de 180 artigos foram publicados sobre o assunto). Em 1993 e 1994, diversos mtodos para abrir as pontas dos nanotubos foram relatados. Num deles, o material agitado por algumas horas num bquer com cido ntrico a cerca de 100 C. O mesmo mtodo, com a adio de nitratos, pode ser usado para preencher os nanotubos com uma variedade de xidos metlicos; alguns desses xidos podem ser reduzidos ao metal. Anteriormente, Ajayan e Iijima haviam conseguido depositar chumbo em nanotubos. Metaloprotenas tambm j foram imobilizadas em nanotubos (sonha-se com microeletro-
dos para biossensores). No momento, esto sendo investigadas as possveis propriedades catalticas desses nanotubos preeenchidos com metais e xidos metlicos. Os nanotubos so especiais por trs razes bsicas. Primeiro, por poderem ser preenchidos com diferentes materiais. Em segundo, por suas propriedades mecnicas especiais; recentemente, Ebbesen e colaboradores mostraram que os nanotubos so flexveis e muito mais resistentes que fibras de carbono. Finalmente, eles tm propriedades eltricas nicas, influenciadas por pequenas variaes em suas estruturas; sonha-se com minsculos circuitos eltricos feitos de nanofios. Por isso tudo, especula-se que os nanotubos podero deixar para trs as bolas moleculares na corrida rumo ao mercado tecnolgico. Alguns qumicos sonham em realizar reaes qumicas dentro de nanotubos, numa escala em que as regras do jogo podero ser outras.
Romeu C. Rocha-Filho licenciado em qumica pela Universidade Federal de So Carlos (UFSCar), doutor em cincias (rea de fsico-qumica) pela USP e docente do Departamento de Qumica da UFSCar, em So Carlos - SP .
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