1 Qumica Ambiental - LSA Unidad Temtica N 3: CINETICA QUMICA

Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies qumicas. Si ocurre esto, slo por reordenamiento o redistribucin de los tomos para formar nuevas molculas, decimos que se ha efectuado una reaccin qumica. En qumica, se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios fsicos y energticos que tienen lugar, y la velocidad con que se forman los productos. La cintica qumica estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales una especie qumica se transforma en otra. La velocidad es la masa de un producto formado o de un reactivo consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos qumicos individuales cuyo resultado global produce la reaccin observada. La cintica qumica considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reaccin. La velocidad de una reaccin es proporcional al aumento de concentracin de un producto o a la disminucin de la concentracin de un reactivo por unidad de tiempo. Los factores que afectan la velocidad de una reaccin qumica son: a. Naturaleza de los reactivos b. Concentracin de los reactivos c. Temperatura d. Catalizadores

a. Naturaleza de los reactivos:

El estado fsico de las sustancias que reaccionan es importante para determinar sus reactividades, por ejemplo: dos lquidos inmiscibles pueden reaccionar lentamente en la interfase pero cuando se mezclan ntimamente para lograr un mejor contacto, la reaccin se acelera. El tamao de subdivisin de los slidos o lquidos es crucial para determinar la velocidad de la reaccin. Los pedazos grandes de la mayora de los metales no se queman, pero cuando se pulverizan y el rea de superficie de contacto de los tomos expuestos al oxgeno aumenta, se queman con facilidad.

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La identidad qumica de los elementos y compuestos afecta evidentemente a la velocidad de la reaccin, por ejemplo: el slido metlico que posee una energa de ionizacin baja, reacciona rpidamente con el agua a temperatura ambiente. El calcio metlico tiene una energa de ionizacin ms alta y slo reacciona lentamente con el agua a temperatura ambiente. Las soluciones de cidos y bases fuertes reaccionan con rapidez al mezclarse porque en las interacciones existen diversas atracciones electrostticas entre los iones en solucin. Las reacciones donde hay que romper enlaces covalentes suelen ser ms lentas.

b. Concentracin de los reactivos:

Si consideramos la siguiente ecuacin terica: aA + bB cC + dD La velocidad a la que se efecta la reaccin puede medirse en trminos de la velocidad de desaparicin de los reactivos (-dA/dt) o (-dB/dt), o la velocidad de aparicin de uno de los productos (dC/dt) o (dD/dt). Las concentraciones de los reactivos A y B disminuyen en el intervalo de tiempo (dt), as las cantidades dA y dB son negativas. El efecto del signo negativo en estos trminos en la definicin de velocidad hace que el valor de la velocidad sea positivo. La velocidad se expresa en unidades de concentracin / tiempo. Si no se produce otra reaccin, los cambios de concentracin se vern relacionados entre s. Por cada disminucin de a moles / litro de [ A ], es necesario que [ B ] disminuya b moles / litro, la [ C] debe aumentar c moles / litro, y as sucesivamente. Esto permite escribir la velocidad de reaccin basndose en la velocidad de cambio de cada especie:

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Ley de velocidad: Antes de discutir la ley de velocidad, es necesario definir velocidad promedio o media, velocidad instantnea y velocidad inicial

Velocidad promedio o media de una reaccin es el cambio en la concentracin de un reactivo o producto en un intervalo de tiempo. ( [ Reactivo ]final - [ Reactivo ]inicial ) (tfinal - t inicial) El valor de una velocidad promedio depende del intervalo de tiempo elegido o seleccionado. Sin embargo, se puede eliminar gradualmente este eleccin arbitraria calculando la velocidad en un intervalo cada vez ms pequeo. De esta manera, podemos encontrar la velocidad en un instante particular, es decir, la velocidad instantnea (vi). Para esto, se traza la lnea tangente a la curva de concentracin vs. tiempo en el punto que corresponde al tiempo elegido. La pendiente de dicha tangente proporciona el valor de la velocidad instantnea. La velocidad inicial (v0) se determina de la misma manera que la velocidad instantnea pero a tiempo igual cero.

Velocidad promedio (vp) = -

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Del estudio experimental de la cintica de una reaccin qumica se deduce su ley de velocidad, que es una ecuacin que expresa la velocidad en funcin de las concentraciones de las sustancias que toman parte en la reaccin y que normalmente tiene la forma: v = k [A]

x [B]

k: es la constante especfica de velocidad y slo depende de la temperatura. Las potencias a las cuales se elevan las concentraciones de los reactivos ( y ) suelen ser nmeros enteros o cero, pero en ocasiones son fraccionales. Slo pueden determinarse experimentalmente, y no guardan ninguna relacin con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin qumica balanceada. Se dice que el valor de es el orden parcial de la reaccin con respecto al reactivo A y, es el orden parcial de la reaccin con respecto a B. El orden global de la reaccin es la suma de y . Orden global = + El orden de una reaccin es el nmero de molculas, tomos o iones, cuyas concentraciones (o presiones parciales en el caso de gases) determinan la velocidad de una reaccin. Una potencia de uno significa que la velocidad es directamente proporcional a la concentracin de ese reactivo. Una potencia de dos significa que la velocidad es directamente proporcional al cuadrado de la concentracin de ese reactivo. Una potencia cero significa que la velocidad no depende de la concentracin de ese reactivo. Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones simples Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin qumica se puede obtener a partir de medidas de concentracin en funcin del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reaccin.

a) Ecuaciones de orden cero [ A ]t = [ A ]0 k t [ A ]t

Pendiente = - k

b) Ecuaciones de orden uno

es: :

La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden

ln[ A ]t = ln [ A ]0 k t

ln[ A ]t

Pendiente = - k

t
La vida media de una reaccin (T1/2) es el tiempo requerido para que la concentracin de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su valor inicial. Clculo de la T1/2 : Orden de reaccin Frmula Cero (A=Ao k t) Ao T1/2 = 2k Uno (ln A=ln Ao k t) ln 2 T1/2 = k

Mtodos para determinar el orden de reaccin

a) Mtodo grfico: se deben hacer los grficos correspondientes (concentracin vs.

tiempo para orden cero; ln concentracin vs. tiempo para orden uno), y se debe observar cul ajuste a una recta.

b) Mtodo de las velocidades iniciales:

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Para una reaccin que requiere ms de un reactivo, se puede encontrar la ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad de reaccin respecto a la concentracin de cada reactivo, independientemente. Se fijan las concentraciones de todos los reactivos exceptuando uno y se registra la velocidad de la reaccin como una funcin de la concentracin de ese reactivo. B]o, se obtiene el orden respecto de B. Teora de las colisiones de la cintica qumica Las reacciones qumicas ocurren como resultado de las colisiones entre las molculas reaccionantes. En trminos de la teora de las colisiones de la cintica qumica, es de esperarse que la velocidad de una reaccin sea directamente proporcional al nmero de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de colisiones moleculares: Velocidad nmero de colisiones /segundo La implicancia de la teora de las colisiones es que la reaccin ocurre cuando una molcula de reactivo choca con una molcula de otro reactivo. Sin embargo, no todas las colisiones producen una reaccin. En trminos energticos, existe una energa de choque mnima sin alcanzar la cual no ocurrir reaccin alguna. La teora de las colisiones describe a un choque como eficaz cuando: a) las especies reaccionantes tienen un cierto valor mnimo de energa cintica necesario para romper uniones existentes, reubicar electrones y formar nuevos enlaces. b) En el momento del choque, las especies qumicas estn convenientemente orientadas Teora del estado de transicin Las reacciones qumicas implican la formacin y ruptura de enlaces qumicos. La energa asociada con en el enlace qumico es una forma de energa potencial. Las reacciones estn acompaadas de cambios en la energa potencial. Se postula que, para que haya una reaccin, las molculas en choque deben tener una energa cintica total igual o mayor a la energa de activacin (Ea), que es la mnima cantidad de energa que se requiere para iniciar una reaccin qumica.

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Cuando se carece de esta energa, la molcula permanece intacta, y no hay cambio alguno con la colisin. La especie formada temporalmente por las molculas de reactivo, como resultado de la colisin, antes de formar el producto se llama complejo activado. La siguiente figura (A y B) muestra dos perfiles diferentes de energa potencial para la reaccin: A + B C + D

A: reaccin exotrmica
Complejo activado

Si los productos son ms estables que los reactivos, entonces la reaccin ser acompaada de liberacin de calor; esto es, la reaccin es exotrmica (variacin de entalpa ( H <0) (Fig. A). Por otro lado, si los productos son menos estables que los reactivos, entonces la mezcla reaccionante absorber calor de los alrededores y se tendr una reaccin endotrmica ( H >0) (Fig. B).

Energa potencial

Energa de activacin

Reactivos A + B H< 0 C + D Productos

Transcurso de la reaccin

Complejo activado
Energa potencial

B: reaccin endotrmica

Energa de activacin C + D A + B Productos H> 0

Transcurso de la reaccin

d. CATALIZADORES Son sustancias que se pueden aadir a sistemas en reaccin para aumentar la velocidad de reaccin. Permiten que las reacciones tengan lugar mediante caminos alternativos que aumentan las velocidades de reaccin disminuyendo las energas de activacin. Un catalizador toma parte activa en la reaccin, pero se regenera por completo en los pasos sucesivos. Por lo tanto, un catalizador no aparece en la ecuacin qumica ajustada de la reaccin. Podemos describir dos categoras de catalizadores: 1) catalizadores homogneos y 2) catalizadores heterogneos Catlisis homognea Un catalizador homogneo existe en la misma fase que los reactivos. Los catalizadores cidos y bsicos son los tipos ms importantes de catalizadores homogneos en disolucin acuosa. Catlisis heterognea En este tipo de catlisis, los reactivos y el catalizador estn en fases distintas. Por lo general, el catalizador es un slido y los reactivos estn en fase gaseosa o lquida. El catalizador proporciona superficies sobre las que pueden tener lugar las reacciones. El primer paso en el proceso cataltico es la adsorcin, en el cual uno o ms reactivos se adicionan a la superficie slida. Algunas molculas de reactivo pueden mantenerse

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en orientaciones determinadas; en otras molculas, se pueden romper algunos enlaces para formar tomos o fragmentos moleculares ms pequeos. Esto genera activacin de los reactivos. Como resultado, la reaccin tiene lugar ms fcilmente. En una etapa final, desorcin, las molculas de producto dejan la superficie, liberando puntos de reaccin que pueden usarse de nuevo. La mayora de los catalizadores de contacto son ms efectivos en forma de partculas pequeas porque tienen reas superficiales relativamente grandes. Los metales de transicin y sus compuestos funcionan como catalizadores efectivos en muchas reacciones homogneas y heterogneas. Por ejemplo, el platino, el paladio y el nquel se usan frecuentemente en forma de slidos finamente divididos para proporcionar superficies sobre las que pueden tener lugar reacciones heterogneas. La catlisis heterognea es el tipo de catlisis ms importante en la sntesis de compuestos qumicos a nivel industrial.