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Pharmacie 1ere anne Travaux pratiques de chimie analytique

2003-2004

Notions scientifiques pour les chimistes


1 - Units SI Les scientifiques du monde entier ont adopt un systme unifi dunits appel International System of Units (SI). Ce systme se base sur sept grandeurs fondamentales : masse, longueur, temps, temprature, quantit de substance, courant lectrique et intensit lumineuse. Toutes les autres grandeurs peuvent tre exprimes partir de ces 7 grandeurs. Grandeurs physiques masse m longueur l temps t temprature T quantit de substance n courant lectrique I intensit lumineuse Iv Unit

mole ampre candela

mol A cd

Pour viter lusage dun trop grand nombre de chiffres pour crire les valeurs des grandeurs physiques, il est possible dutiliser les prfixes prsents dans le tableau ci-dessous : Prfixe Symbole Facteur dco da 10 hecto h 100 kilo k 1000 mga M 106 giga G 109 tra T 1012 pta P 1015 exa E 1018 Prfixe Symbole Facteur dci d 0.1 centi c 0.01 mili m 0.001 micro 10-6 nano n 10-9 pico p 10-12 femto f 10-15 atto a 10-18

2 - Formulation chimique Historiquement, la plus ancienne manire de formuler la composition chimique dun compos correspond la formulation empirique qui se fonde sur le plus petit rapport de nombres entiers datomes dans un compos chimique. Par exemple CH2O est la formule empirique du formaldhyde. Cette dfinition est trs ambigu car cest aussi la formule empirique de lacide actique C2H4O2, et celle de tous les sucres (glucose, fructose, galactose,...). La formule empirique sobtient partir de la composition centsimale (rapport en pourcentage de la composition atomique du compos) dun compos. La formule brute (ou molculaire) correspond la liste des nombres exacts de chaque espce atomique prsente dans le compos. Elle ncessite la connaissance de la masse molaire du compos. La formule structurelle fournit des informations supplmentaires sur la structure chimique. Par exemple, lthanol et le dimthylther ont la mme formule brute C2H6O mais prsentent des fonctions chimiques diffrentes et leurs formules structurelles respectives sont C2H5OH et H3COCH3.

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La formule dveloppe apporte encore plus dinformation sur la structure du compos en indiquant clairement le type des liaisons prsentes dans la molcule :

3 - Concept de mole 3a - Masse atomique et molculaire La manipulation des substances chimiques requiert parfois une approche quantitative qui ncessite la dtermination des masses atomiques et molculaires. Lorigine des masses atomiques est fixe, par convention avec lisotope 12C du carbone, auquel on a attribu arbitrairement la masse isotopique relative (mr) de 12 units de masse atomique (uma). La masse atomique relative dun lment (Ar) est la somme des masses isotopiques de tous ses isotopes, pondres par le rapport de leur abondance naturelle. Exemple : 35Cl mr=34.969 abondance (75.8%) 37Cl mr=36.966 abondance (24.2%) Ar(Cl)=35.453 uma 3b - Masse molaire Pour convertir les masses atomiques et molculaires, en masse utilisable dans la pratique, on introduit la notion de mole. La masse dune mole est gale la masse atomique ou molculaire, exprime en grammes ; cest la masse molaire (MM). Si lon considre quun atome de 12C pse 12 uma, alors une mole de 12C pse 12 g. La masse molaire du 12C est 12 g/mol. De mme un anion Cl- pse 35.543 uma et une mole de Cl- pse 35.543 g/mol. Il a t dmontr quune mole dune espce chimique contient, selon sa nature, un nombre constant datomes, de molcules, ions ou dlectrons. Cette constante se nomme le nombre dAvogadro (not N ) est vaut environ 6.0221023. 4 - Concentration Une partie des ractions chimiques se droule en solution, cest--dire dans un milieu liquide que lon appelle solution. Ceci est constitue dune part dun solvant liquide(eau ou solvant organique) et de substances dissoute (solut). La concentration dun solut est la quantit ou la masse de ce solut par unit de volume ou de masse de solution. Concentration molaire ou molarit : la molarit C reprsente quantit de solut exprim en nombre de moles par unit de volume de solution exprim en litres.

C( mol l

)=

n( mole) m( g ) = V ( litre) MM ( g mole

1 V ( litre)

Concentration molale (ou molalit) : la molalit C reprsente la quantit de solut exprim mole par unit de solut exprim en kg.

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C(mol kg

)=

n( mole) M ( kg )
sol

La molalit nest que trs rarement utilise, mais est recommande lors de mesures de concentrations indpendantes de la temprature. Concentration normale (ou normalit) : Elle est relie au nombre dquivalentgrammes de solut de solution et au type de raction chimique considre. Dans le cas des ractions acide-base, lquivalent-gramme est le nombre de protons changeables alors que dans les ractions doxydo-rductions, il sagit du nombre dlectrons. La normalit N est donne par le nombre dquivalent-grammes de solut par litre de solution (q.g/l). Cette faon de noter la concentration est dsute et prsente une source derreur importante dans les calculs. Lorsque les substances sont prsentes sous forme de trace dans une solution, il est courant dutiliser les notions de ppm et de ppb. Il sagit de facteurs multiplicatifs comme le pourcentage (%) - facteur 100. Les parties par million - ppm - correspondent un facteur 1000000 (106) et les parties par milliard -ppb - (billion en anglais) correspondent un facteur 1000000000 (109). A titre dinformation, les dosages homopathiques utilisent couramment lchelle de dilution dcimal (DC) et centsimal (CH) de Hanneman : 1 DC (1/10), 2 DC (1/100),... et 1 CH (1/100), 2 CH (1/10000), 3CH (1/106)...,12 CH (1/1023). Un dosage homopathique de 12 CH signifie que lon retrouve environ une molcule de substance pour 6 litres de solution homopathique... Exercices 1 - Donnez lquation aux dimensions pour la concentration molaire partir des grandeurs et des units SI. Rponse : 2 - Dterminez la masse molaire du glucose (C6H12O6) du carbonate (CO32-). Rponse :

3 - Combien y-a-t-il de moles dans 2,00 g dacide benzoque (MM(HBz)=122,1 g/mol) ? Rponse :

3 -Quelle est la masse de Na+ contenue dans 25.0 g de Na2SO4 ? Rponse :

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5- Tableau priodique Propos en 1861 par Mendlev pour classer les lments selon la priodicit de leurs proprits. Il est construit en ligne de gauche droite selon les valeurs croissantes de Z (numro atomique). Les lments homologues forment des familles ordonnes en colonnes (mtaux alcalins, mtaux alcalino-terreux, les non-mtaux (familles du carbone, de lazote et de loxygne, les halognes et les gaz rares), les mtaux terreux (partie basse du bloc p), les mtaux de transition, les lanthanides (ou terres rares) et les actinides. Le tableau priodique est organis selon le remplissage de lenveloppe lectronique (blocs s,p,d et f). Certaines proprits sont troitement lies au numro atomique (densit, volume atomique et potentiel dionisation). 6 - Configuration lectronique 6a - notion de nombres quantiques La physique quantique a montr quil est possible de reprsenter la structure lectronique des atomes par des fonctions dondes, les orbitales atomiques. Il existe une relation entre ces orbitales atomiques et lnergie lectronique de latome qui correspond la somme des nergies associes aux orbitales atomiques occupes. Les orbitales atomiques sont caractrises par quatre nombres quantiques variant par valeurs entires: n le nombre quantique principal compris entre 1 et 7, l le nombre quantique secondaire ou angulaire compris entre 0 et n-1 (not par une lettre s, p, d ou f), m le nombre quantique magntique compris entre -l et +l (not x, y, et z pour l=1 et xy, yz, xz, z2et x2-y2 pour l=2) et s le nombre quantique de spin qui peut prendre que deux valeurs + (spin parallle ) ou - (spin antiparallle ) pour llectron. Les orbitales atomiques sont dcrites par les 4 nombres quantiques, il sagit de spin-orbitales. La nature respecte le principe nonc par Pauli qui stipule quune orbitale atomique (spinorbitale) ne peut tre occupe que par un seul lectron, on utilise souvent la notion sousjacente dorbitale spatiale, dfinie par les nombres quantiques n, l et m, pour dsigner les orbitales atomiques. Une orbitale spatiale comprend en fait deux spin-orbitales qui ne diffrent que par la valeur de leur nombre quantique de spin. Le principe de Pauli est le suivant : Il est possible de placer deux lectrons par orbitale atomique (orbitale spatiale) condition quils soient de spin (s) opposs. Par exemple pour n=3 on a l=0(s), 1(p) et 2(d), m=-3, -2, -1, 0, 1, 2 et 3 et s=-1/2 et +1/2. Les orbitales possibles sont : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dxy, 3dyz, 3dxz, 3dz2 et 3dx2-y2. En dehors de toute perturbation de son environnement, les orbitales atomiques ayant les mmes valeurs de n et de l ont la mme nergie associe. On dit quelles sont dgnres. 6b - Structure lectronique La configuration lectronique des atomes correspond la liste des orbitales atomiques occupes par ses Z lectrons. Pour dterminer le configuration lectronique de latome dans son tat fondamental, il faut remplir les orbitales en suivant les rgles qui suivent : 1 - Le remplissage doit tre effectu dans lordre croissant des nergies orbitalaires. Lordre nergtique des orbitales atomiques suit approximativement la progression qui peut tre retenue par la mthode de Klechkowski prsente la figure ci-dessous. La plus basse nergie correspond lorbitale 1s, puis 2s, 2p, 3s, 3p,4s, 3d,4p,... 2 - Il faut aussi respecter la rgle de Hund : les lectrons occupent un maximum dorbitale 4

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ayant le mme nombre quantique l avant de les complter par un deuxime lectron de spin oppos. Par exemple pour loxygne, Z=8, sa configuration lectronique ltat fondamental est 1s2 2s2 2p4.

1s

2s

2px

2py

2pz

Lcriture de la configuration lectronique permet de dterminer les lectrons dit de cur , de valence . Les lectrons de valence occupent les orbitales atomiques qui ont la plus grande valeur de n. Ces lectrons interviennent dans les liaisons chimiques covalentes. Les autres lectrons, plus proches du noyau, sont dits de cur . La configuration lectronique renseigne aussi sur la prsence ou non dlectrons clibataires. Il sagit des lectrons qui sont seuls occuper une orbitale atomique. Ces lectrons jouent un rle trs important dans les proprits magntiques. Lorsquune orbitale atomique est occupe par deux lectrons, on dit que les lectrons sont apparis.
1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 3d 4d 5d 4f 5f

Mthode propose par Klechkowski pour retenir lordre croissant des nergies associes aux orbitales atomiques. 6c - Energie dionisation (ou potentiel dionisation). Cest lnergie requise pour arracher un lectron de la particule (atome ou ion sous forme gazeuse). Il existe toute une srie dnergies dionisation Ei correspondant ljection successive de ces lectrons. Exemple :
Na E1 Na
+

E2 Na

2+

E3 Na

3+

E4

...

Potentiels dionisation de diffrents lments du tableau priodique (exprims en eV). E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 Na 5.14 47.29 71.71 98.88 138.37 172.09 208.44 264.16 5

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Ca Cr Cl Ar

6.11 6.76 13.01 15.75

11.86 16.49 23.08 27.00

51.21 30.95 39.90 40.90

... 50.00 ... ...

...

6d - Affinit lectronique (AE) Laffinit lectronique caractrise le processus inverse de lionisation, cest--dire lajout dun lectron une particule pour produire un anion. Lnergie implique dans ce processus peut tre ngative (difficile) et positive (facile). Exemple :
Cl + eAE Cl

Affinit lectronique de diffrents lments du tableau priodique. AE [eV] Cl 3.61 I 3.06 C 1.12 Mg -0.3 Zn -0.9 Contrairement aux potentiels dionisation, laffinit lectronique est difficile tablir exprimentalement. 6e - Electrongativit (EN) Llectrongativit est un paramtre empirique dcrivant la tendance qua un lment dans un compos dattirer lui les lectrons impliqus dans les liaisons. Lchelle dlectrongativit gnralement utilise a t propose par Pauling en 1932. Llment le plus lectrongatif est le fluor. Les gaz rares nont aucunement tendance attirer les lectrons, ils ont donc une lectrongativit nulle. Llectrongativit augmente dans le tableau priodique lorsque lon passe dun lment un autre en montant et/ou en allant vers la droite. La diffrence des lectrongativits de deux lments A et B renseigne assez bien sur le caractre ionique des liaisons diatomiques A-B. Table de correspondance entre la diffrence dlectrongativit et le caractre ionique dune liaison. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 EN caractre ionique (%) 0.5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 2.6 30 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 EN caractre ionique (%) 34 39 43 47 51 55 59 63 67 70 74 76 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 EN caractre ionique (%) 79 82 84 86 88 89 91 92

Exercices 1 - Les configuration lectroniques suivantes sont-elles possibles et si oui, correspondent6

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elles un tat fondamentale ? a) 1s22s22p63s3 Rponse :

b)1s2 2p1

c)1s22s22p63s23p63d84s2

2 - Combien dlectrons non apparis dans S- ? Rponse :

3 - Donnez la configuration lectronique fondamentale de O2- ? Rponse :

4 - Donnez la configuration lectronique de Cr (Z=24) Rponse :

5 - Dterminez le caractre ionique des liaisons dans les composs suivants : NaCl, HF et I2 Rponse :

Travaux pratiques de chimie analytique Pharmacie - 1re anne 6 Complter les cases vierges du tableau priodique

2001-2002

K Rb Cs Fr

Ca Sr Ba Ra

Sc Y La* Ac** * **

Ti Zr Hf Unq Ce Th

V Nb Ta Unp Pr Pa

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Unh Nd U Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr