INTRODUCCIN

1.- INTRODUCCIN Uno de los procesos de descontaminacin ambiental ms importantes es la hidrodesulfuracin (HDS) cataltica, que consiste en eliminar total o parcialmente el azufre que contiene el petrleo, con el fin de evitar la contaminacin atmosfrica originada por el SO2, y tambin, impedir el envenenamiento de los catalizadores de hidrotratamiento (HT). Este proceso se lleva a cabo en condiciones de temperatura, presin de hidrgeno y sobre un catalizador, generalmente Co(Ni)-Mo(W)/ -Al2O3, para generar como productos hidrocarburos exentos de azufre y H2S. Considerando que: a) El petrleo todava seguir siendo una importante fuente energtica por varias dcadas [1 y 2]. b) Las regulaciones ambientales son cada vez ms estrictas, en especial con respecto a disminuir el azufre de los combustibles [3 y 4]. c) Se ha hecho necesario la explotacin de capas profundas de petrleo, las cuales contienen una mayor cantidad de compuestos azufrados refractarios (difciles de hidrodesulfurar) [5]. Se hace necesario desarrollar nuevos sistemas catalticos que ofrezcan una mejor actividad, selectividad y tolerancia al azufre que los convencionales de Co-Mo/ -Al2O3, Ni-Mo/ -Al2O3 y Ni-W/ -Al2O3 [5].

1.1.- Combustible y Energa: Demanda y Proyeccin. Segn las proyecciones efectuadas por la Comisin Europea de Investigacin sobre Energa [6], durante el perodo 2000-2030 la demanda mundial de energa aumentar a un ritmo aproximado del 1,8% anual, y el sistema energtico mundial seguir estando dominado por los combustibles fsiles, los cuales representarn casi el 90% del suministro total de energa en 2030, manteniendo al petrleo como principal fuente de energa (34%), seguido del carbn (28%). La produccin mundial de petrleo aumentar en alrededor del 65%, lo que la situara en 120 millones de barriles/da en 2030. Considerando que en Chile el consumo final de energa est concentrado en el sector transporte e industrial, cuya demanda principal se centra en combustibles derivados del petrleo (26%), como indica el Balance de Energa (2006) [1 y 2], se entiende que el petrleo y sus derivados seguirn siendo el recurso energtico ms utilizado e importante.

1.2.- Diesel con bajo contenido de azufre (ULSD). El Diesel es extensivamente usado como combustible tanto para vehculos de transporte en carretera (ej. coches, autobuses y camiones) como en sistemas de transporte alternativos (ej. locomotoras, buques martimos, equipos de granja, etc.). Los motores diesel son 25-40% ms econmicos que

los motores de gasolina comparables, sin embargo, estos presentan un problema a partir de partculas asociadas, (NOx y SOx) que son dainas a la salud humana. El azufre es una parte natural del petrleo crudo desde su origen, y es adems una de las causas centrales de las emisiones de material particulado [7, 8, 9, 10, y 11]. El material particulado es el principal responsable de los gases de escape nocivos del motor diesel, y est entre los principales causantes de contaminacin del aire [12]. Las trazas de azufre presentes en el petrleo tambin envenenan los catalizadores de oxidacin en el sistema de control de emisin y reducen su eficacia para la oxidacin de monxido de carbono daino, hidrocarburos y material orgnico voltil [13,
14

]. Las

regulaciones ambientales han sido introducidas en muchos pases alrededor del mundo para reducir el contenido de azufre del diesel a niveles bajos extremos (1015 ppm), con la intencin de bajar las emisiones de escape dainas del motor diesel y proteger la calidad de aire. A este diesel con bajo contenido de azufre se le ha denominado Ultra Low Sulfur Diesel (ULSD). En el caso de Chile, su legislacin estableci el ao 2007 un diesel ciudad denominado Grado A1, con un contenido de azufre de 50 ppm para la Ciudad de Santiago, y un combustible diesel Grado B, con un contenido de azufre de 350 ppm, para el resto del pas, comprometindose a una disminucin cercana a los 15 ppm para todo el territorio a septiembre de 2011 [3 y 4]. Aunque estas nuevas y estrictas

regulaciones ambientales que limitan los niveles de azufre del Diesel y otros combustibles de transporte a niveles bajos sean beneficiosas desde el punto de vista ambiental, lograr estas rigurosas especificaciones representa un desafo operacional y econmico mayor para la industria de refinado de petrleo [ 15, 16,
17

18

19

]. La rigurosidad de las especificaciones de azufre del gasoil a niveles

muy bajos requiere de una desulfuracin profunda de la corriente de alimentacin de petrleo, y este cambio de desulfuracin normal a profunda representa a su vez un problema tcnico muy complejo. Muchos factores, como los catalizadores [20, 21, 22, 23, 24, 25, 26,
27

28

], parmetros de proceso [9, 2129],

30

fuente y calidad de materias primas [9, compuestos de azufre [27, 28,

41 35

31

32

33

34

], reactividad de
40

y 36], efectos de inhibicin de H2S [37, 38, 39,

44

], compuestos de nitrgeno [42, 43,

y 45] y aromticos [46, 47,

48

y 49] presentes

en la alimentacin, etc. pueden tener influencias significativas en el grado de desulfurizacin de las alimentaciones de diesel. Algunos compuestos de azufre que contienen cadenas alifticas en las posiciones 4 y 6 en la molcula dibenzotiofeno cercanas al tomo de azufre (ej. 4,6-dimetildibenzotiofeno [4,6DMDBT]) son difciles de hidrodesulfurar en condiciones convencionales, por lo que la hidrodesulfuracin (HDS) de especies refractarias presentes en el diesel representa todo un desafo [50]. Es por este motivo, que los hidrotatamientos convencionales tienen que ser mejorados para la produccin de ULSD a partir

de alimentaciones reales, donde todos los factores que tienen influencia sobre el proceso de HDS estn considerados.

1.3.- Problemas ambientales y los peligros para la salud causados por el azufre en el diesel. El diesel contiene una mezcla compleja de hidrocarburos que tienen pesos moleculares y puntos de ebullicin diferentes: compuestos principalmente parafnicos y aromticos, con pequeas cantidades de azufre orgnico, y compuestos de nitrgeno. El azufre presente en el diesel es una de las fuentes principales de contaminacin del aire; durante la combustin en los motores diesel, los compuestos con azufre se queman formando xidos de azufre dainos (SOx) y sulfatos particulados, mientras los compuestos de nitrgeno son oxidados a xidos de nitrgeno (NOx). Las emisiones de escape contienen SOx, NOx, CO, CO2, material particulado e hidrocarburos no combustionados (HC). Varios estudios [11, 13,
51

52

53

] han mostrado que la cantidad de

emisiones SOx es directamente proporcional al total del azufre contenido en el combustible. Adems, el total de emisiones de material particulado es proporcional al total del azufre presente en el diesel. En los escapes de vehculos ricos en oxgeno (como los de motor convencional), el azufre orgnico es convertido en SOx, principalmente SO3, que se disuelve en el vapor de agua

presente en la atmosfera para formar el cido sulfrico (H 2SO4). El H2SO4 que se forma en los escapes de diesel se adsorbe en partculas ultrafinas que son muy riesgosas debido a su capacidad de penetrar profundamente en los pulmones. De acuerdo a la agencia norteamericana de proteccin ambiental (EPA), aproximadamente el 2% del azufre presente en el diesel es convertido directamente a emisiones de material particulado. Los xidos de S y N (SO x y NOx) y el material particulado presente en el diesel pueden deteriorar la calidad del aire y tener un efecto adverso en la salud humana [12].

1.4.- Hidrotatamiento (Reaccin de Hidrodesulfuracin). Los hidroprocesos catalticos han tenido desde hace dcadas una destacada importancia en la industria del refino de petrleo, debido a su contribucin en la disminucin de la contaminacin atmosfrica originada por la combustin de petrleo y sus derivados. Como se ha mencionado, en los ltimos aos se ha desarrollado una nueva generacin de combustibles reformulados, a los que se les ha disminuido el contenido de heterotomos mediante hidroprocesos catalticos. Estos procesos estn clasificados en: procesos de Hidroconversin, en los que se producen cambios en la masa y en la estructura de las molculas orgnicas; y, procesos de Purificacin en los que se remueven heterotomos tales como S, N, O, etc. de las molculas orgnicas

que los contienen. Entre estos ltimos procesos destacan la Hidrodesulfuracin (HDS) para la remocin de S, Hidrodesnitrogenacin (HDN) para remover N, Hidrodesoxigenacin (HDO) para remover O y la Hidrodesmetalacin (HDM) para remover metales como Ni, V, As, etc. Dentro de los derivados del petrleo, el azufre se encuentra contenido en distintas molculas, las cuales generan anhdrido sulfuroso como producto de su combustin (ec.1), el cual se oxida a SO3 (ec. 2 y ec. 3), que a su vez se combina con el agua de la atmsfera generando cido sulfrico (ec. 4), que junto con el cido ntrico son los principales responsables de la lluvia cida. En la ecuacin 1 (ec. 1) se muestra como ejemplo la combustin de tiofeno, uno de los compuestos azufrados presente en el petrleo.

C4H4S (l) + 6O2 (g) SO2 (g) + 4CO2 (g) + 2H2O (l) 2SO2 (g) + O3 (g) 2 SO3 (g) + O2 (g) 2SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (ac)

(ec. 1) (ec. 2) (ec. 3) (ec. 4)

La ecuacin 5 (ec. 5), muestra, como ejemplo, la reaccin de HDS del tiofeno. T/P C4H4S (l) + 4H2 (g) C4H10 (l) + H2S (g) catalizador (ec.5)

El H2S formado en la reaccin de HDS, es luego transformado a azufre elemental por medio del proceso Claus (ec. 6). 2H2S (g) + SO2 (g) 3S (s) + 2H2O (g) (ec. 6)

Estudios han constatado que la reaccin de HDS de compuestos derivados del dibenzotiofeno (DBT) se lleva a cabo mediante un mecanismo con dos rutas paralelas, como se indica en la Figura 1 [54, 55, 56].

Figura 1. Rutas de HDS del dibenzotiofeno (DBT) [56].

La primera corresponde a la ruta de desulfuracin directa (DDS), que produce la hidrogenlisis directa del enlace C-S, obteniendo como producto compuestos del tipo bifenilo (BF), y la segunda corresponde a la ruta de prehidrogenacin de un anillo aromtico, en donde se obtiene como intermediarios tetrahidrodibenzotiofeno (TH-DBT) y hexahidrodibenzotiofeno (HH-DBT),

seguido por la eliminacin del tomo de S o ruta de hidrogenacin (HYD), de la cual se obtiene compuestos derivados del ciclohexilbenceno (CHB). En el proceso de HDS, el catalizador ms utilizado industrialmente corresponde al catalizador CoMo/ -Al2O3, donde la -Al2O3 acta como soporte y el cobalto promueve la actividad del molibdeno. El molibdeno por si solo posee actividad cataltica, sin embargo la incorporacin de cobalto provoca un efecto sinergtico. Para llevar a cabo dicha promocin tanto el molibdeno como el cobalto deben ser previamente sulfurados. Si bien los investigadores no han llegado a una nica explicacin consensuada de la promocin del molibdeno por parte del cobalto, a travs de los aos se han desarrollado diversas teoras para explicar este fenmeno de sinergismo entre estos.

1.5.- Acerca del Sinergismo Co-Mo. An cuando los primeros reportes de hidrodesulfuracin utilizando catalizadores bimetlicos de cobalto y molibdeno datan del ao 1928 [57], el

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tema es an controversial y de creciente inters en los ltimos aos. La controversia surge muy probablemente del hecho de que cada ao la industria de los catalizadores de HDS mueve cerca de 1.000 millones de dlares. Por esta razn, para obtener nuevos y mejores catalizadores de HDS, es necesario volver a la base de las teoras propuestas para explicar el sinergismo entre Co y Mo. Muchas teoras han sido propuestas para explicar el origen de este sinergismo. Revisaremos las ms relevantes: Topsoe y col. [58], usando espectroscopia de emisin Mossbaer (MES) y posteriormente Helveg y col. [59] usando microscopia de fuerza atmica (AFM) identificaron una fase mixta formada por sulfuro de Co y sulfuro de Mo. Ambos autores proponen que los tomos de Co decoran los bordes de las capas de MoS2 formando la llamada fase Co-Mo-S (ver Figura 2). Adems utilizando AFM se observ la presencia de la fase Co-Mo-S en forma de nano-partculas triangulares en las que los tomos de Co se encuentran enlazados en los bordes del MoS2 y tambin la existencia de vacancias de azufre.

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Figura 2. Esquema representativo de la fase Co-Mo-S. Adaptacin [60]. Algunos aos despus del descubrimiento de la fase Co-Mo-S, se propuso [61] que si en la interaccin entre la estructura Co-Mo-S y el soporte, generalmente almina, pudiera ser eliminada la estructura resultante tendra una mayor actividad intrnseca; a estas estructuras se les llam Co-Mo-S tipo II. Estas especies se podran formar incrementando la temperatura de sulfuracin desde 400 hasta 600 C, ya que se producira un rompimiento del enlace de la fase mixta con la almina, y modificara la estructura Co-Mo-S tipo I. Por esto es importante entender las diferencias entre las fases Co-Mo-S tipo I y II.

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Hinnemann y col. [62] muestran que en la estructura Co-Mo-S tipo I hay un enlace especfico Mo-O-Al entre la estructura Co-Mo-S y el soporte, y esto modifica las propiedades catalticas de la fase mixta. Si la unin existe, sta se rompera a altas temperaturas de sulfuracin, y esto podra transformar la menos activa fase Co-Mo-S tipo I en la ms activa fase Co-Mo-S tipo II. Sin embargo, hay que tener en cuenta que las altas temperaturas necesarias para formar Co-Mo-S tipo II, podran producir tambin sinterizacin y perder sitios activos ubicados en los bordes. Por esto, se buscan alternativas de preparacin, introduciendo aditivos o agentes quelantes de modo de debilitar la interaccin de la fase Co-Mo-S con el soporte [63]. Sin embargo, Carlsson [64] seal que incluso usando carbn, que es un soporte que interacta dbilmente con el molibdeno, se favorece la formacin de monocapas disminuyendo la formacin de estructuras multiapiladas, disminuyendo por tanto la formacin de fase Co-Mo-S tipo II. Diferentes grupos de investigacin, realizaron estudios para avalar el planteamiento de la fase Co-Mo-S basados en la preparacin de catalizadores por el mtodo de comaceracin (CM) y el mtodo de precipitacin homognea de sulfuros (HSP). As, Wivel y col. [65] compararon catalizadores bimetlicos Co-Mo no soportados y mostraron que la preparacin de los catalizadores por HSP, conduce a un catalizador ms activo en HDS; esta diferencia la atribuyen

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a la mayor concentracin de la fase Co-Mo-S. Gil-Llambas y col. [66] caracterizaron por medidas de potencial zeta (PZ) catalizadores de MoS2 y Co9S8 y adems, una mezcla de partculas de los mismos; en este trabajo se concluy que en las muestras preparadas por CM se forman dos fases separadas (probablemente MoS2 y Co9S8) mientras que en las preparadas por HSP slo se forma una fase (probablemente fase mixta Co-Mo-S). Adicionalmente, Vrinat y col. [67] estudiaron los catalizadores de MoS2 y WS2 no soportados, promovidos por Ni y Co, preparados por CM y HSP, encontrando que la fase tipo Co-Mo-S, derivada de la preparacin de los catalizadores CoMo, Ni-Mo y Ni-W por el mtodo HSP, tiene la mxima actividad en la HDS de dibenzotiofeno (DBT) e hidrogenacin (HYD) de bifenilo. Hay que mencionar adems, que otros grupos de investigacin han puesto nfasis en que la fase Co-Mo-S no sera estable en las condiciones de operacin catalticas, sin embargo, sera un buen precursor de la especie activa; segn Chianelli una fase Co-Mo-C [68] y segn Eijsbouts [69] los sulfuros de Co y Mo, por separado producto de la descomposicin de la fase Co-Mo-S. Otra de las teoras en HDS, es la teora de la sinergia de contacto, posteriormente conocida como modelo de control remoto (CR), propuesta por Delmon y col. [70]. En esta teora, se postula que la sinergia entre los sulfuros de molibdeno y cobalto es el resultado del contacto entre el Co 9S8 y el MoS2, sin

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que sea necesaria la formacin de una nueva fase entre ambos sulfuros (ver Figura 3). El modelo de CR se desarroll a partir de medidas experimentales de HDS de tiofeno, en las que se observ que las mezclas mecnicas de los sulfuros de molibdeno o wolframio con sulfuros de cobalto o nquel, son ms activas que la suma de sus actividades separadas. El modelo de control remoto propone la formacin de una especie de hidrgeno reactiva, llamada hidrgeno spillover (Hso), en la fase donante (ej. D = Co9S8, NiS, FeSx o RuS) que migra hacia la fase aceptora (ej. A = MoS2 o WS2). El Hso cambiara la coordinacin de los tomos potencialmente activos, debido a que eliminara los tomos de azufre ligados a un tomo de metal, creando un centro de insaturacin coordinativa con tres vacantes (3-CUS), que posee funcin hidrogenante. Una mayor concentracin de Hso producira la hidrogenlisis de un puente metalazufre-metal para formar la especie metal-azufre-hidrgeno de un tomo de metal vecino al centro de insaturacin. Este tomo (el 3-CUS) y su vecino metal-azufre-hidrgeno constituiran un centro de HDS (ver Figura 4).

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Figura 3. Formacin de Hso en el donante (D) y migracin por el soporte hasta el aceptor (A). Segn el modelo de sinergismo de contacto (a) y segn el modelo de CR (b), respectivamente.

Figura 4. Generacin de los centros de hidrogenacin (HYD) e hidrogenlisis (HDS), en la superficie del sulfuro de molibdeno, va Hso. Adaptacin [70]. 1.6.- Hidrgeno Spillover (Hso).

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En catlisis heterognea, el trmino spillover es aplicado al transporte de una especie activa adsorbida o formada en una primera fase hacia una segunda fase, que bajo las mismas condiciones, no adsorbe o forma la especie. El resultado puede ser la reaccin de esta especie en la segunda fase con otros gases adsorbidos y/o reaccin y/o activacin de la segunda fase [71]. El fenmeno de spillover puede tener lugar entre diferentes especies, como por ejemplo, de un metal a un xido o de un metal a otro metal [72], de un xido a otro xido [73] o de un xido a un metal [74, 75, 76]. As tambin el efecto spillover ha sido observado en otras especies tales como oxgeno [77], nitrgeno [78,
79

monxido de carbono [80, 81], grupo isocianato [78, 82] y especies orgnicas [78,
83

]. A partir del ao 1940 comienza la discusin sobre la posibilidad de la

existencia del hidrgeno spillover, sin embargo, la evidencia ms importante del fenmeno spillover fue dada por Khoobiar [84] en el ao 1964, en cuyos estudios observ la formacin de HxWO3 a partir de WO3 a temperatura ambiente despus de la aplicacin de hidrgeno en presencia de un catalizador de Platino. En estos estudios, la reduccin de WO3 a temperatura ambiente puede ser explicada por la formacin de Hso en la superficie del catalizador de Platino el cual reduce al xido ms fcilmente, ya que la formacin de compuestos con hidrgeno molecular sin presencia de catalizadores ocurre slo sobre los

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400C. La identificacin de la naturaleza qumica de la especie del Hso, es an un tema de controversia. Varias especies posibles de Hso se proponen; especie radicalaria tipo H., partculas inicas protn o hidruro (H+ o H-) y molcula triatmica (H3+ o H3-) con diferentes estructuras, triangular o lineal [85]. En el ao 2003, Ojeda y col [86] publicaron el primer trabajo en HDS que hace una demostracin directa del efecto del Hso, llevndose a cabo en condiciones de operacin similares a las industriales y usando como reactante gasoil. En este trabajo se inform la existencia de sinergismo en sistemas de lechos apilados del tipo Co/SiO2//SiO2//Mo/SiO2 (donante//separador//aceptor), en donde la separacin entre el promotor y el aceptor se realiz utilizando la cantidad necesaria de slice de manera de tener una distancia entre el lecho de donante y el lecho de aceptor de 5mm. As bajo estas condiciones, el sinergismo es explicado nicamente por la teora del control remoto va Hso, debido a que no es posible la formacin de la fase Co-Mo-S. Gracias a este primer experimento, se abri una nueva lnea de investigacin; en esta se han estudiado las distintas variables que influyen en el sinergismo va Hso de otros pares Donante//Aceptor en lechos apilados. Estudios [87] han comprobado que, utilizando dos separadores diferentes, uno con grupos OH disponibles en la superficie (SiO2) y otro sin presencia de stos grupos en su superficie (SiC), el Hso necesitara de grupos OH

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disponibles en la superficie del separador para migrar, dado que no se registr un aumento en el sinergismo del sistema cataltico cuando se utiliz un separador sin grupos OH. En estudios posteriores [88, 89] se ha verificado que el sinergismo va Hso, en este tipo de sistemas catalticos, crece cuando: Se disminuye la temperatura de reaccin. La distancia entre los sulfuros de MD (cobalto) y MA (molibdeno)

disminuye. El punto isoelctrico del separador disminuye. Se utiliza como separador de ambos lechos una superficie

continua (monolito). Se utilizan separadores con mayor numero de grupos OH

disponibles en la superficie Existe presencia de fsforo en el separador.

Adicionalmente, se ha comprobado que adems de Co y Ni, otros sulfuros de la primera serie de transicin (Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn) [90] y algunos metales nobles (Ru, Rh, Pd, Pt) [91], son capaces de generar Hso y promover la actividad del catalizador que est actuando como aceptor de Hso. Adems, Escalona y col. [92], al trabajar en lechos apilados con sistemas catalticos del

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tipo Co//Mo y Ni//Mo en la HDS de DBT, observaron que la proporcin de CHB/BF aumentaba, por lo que dedujeron que el Hso favorecera la ruta de HYD, y por lo tanto, a su vez la hidrodesulfuracin de molculas ms refractarias.

1.7.- Flor Como Aditivo de Catalizadores de Hidrodesulfuracin. La adicin de pequeas cantidades de flor (bajo la forma de F -) a la almina u otro soporte xido para aumentar su acidez y, por tanto, su actividad para reacciones cidas, es una prctica muy comn en catlisis y se viene utilizando desde hace muchos aos en la preparacin de catalizadores cidos y bifuncionales basados en metales nobles, sobre todo para catalizadores de reformado. La bibliografa que trata sobre este tema es bastante extensa [93, 94]. Esta aplicacin del flor se ha extendido a los catalizadores de HT con objeto de incrementar su acidez [95,
96

97

], pues la nueva generacin de

catalizadores de HT requiere reforzar la funcin cida de los mismos para favorecer las reacciones de HDN o HDS. Los estudios conocidos sobre este tema se refieren exclusivamente a catalizadores de Mo, promovidos o no por Co o Ni, generalmente sobre almina y excepcionalmente sobre otros soportes. A continuacin se resea la bibliografa ms relevante.

20

En 1984 se public uno de los primeros trabajos sobre este tema [ 98], en el cual se reportaron resultados del efecto de aadir iones F - a catalizadores de CoMo/Al2O3 sobre su actividad para la HDS de un betn de Athabasca. Se observ un incremento en HDS que se atribuy a un beneficio indirecto que derivaba de la mayor accesibilidad, tras craqueo, de las molculas con azufre a los centros activos de los sulfuros metlicos. En trabajos posteriores, los mismos autores tratan de profundizar ms sobre cmo el flor influye sobre las diferentes reacciones que tienen lugar en el proceso de Hidrocraqueo (HC), y estudian separadamente algunas reacciones de molculas modelo, tales como Craqueo e HC de cumeno [98, 99], la isomerizacin de ciclohexeno e hidrogenlisis de tiofeno [100] sobre los mismos o similares catalizadores fluorados de CoMo/Al2O3, en estado oxidado, reducido y sulfurado. Los resultados de estos estudios mostraron, en general, que el F (contenidos del 2 y 4%) incrementaba la actividad para HC y, por el contrario, reduca la hidrogenlisis del tiofeno. Sin embargo, en esa misma poca, Muralidhar y Massoth [101] reportaban que la actividad HDS de catalizadores de CoMo/Al2O3 preparados en varias etapas aumentaba al incorporar 0,5% de F a la almina (antes de impregnar con Mo y Co) y disminua si el contenido era del 5% de F. En estos trabajos generalmente no se realiz una caracterizacin de los catalizadores. En trabajos posteriores, con

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intervalos de contenido de F ms amplios, en los que se incluyen tambin resultados de caracterizacin, se destaca que el efecto del flor sobre la actividad cataltica es variado y complejo, y que depende del tipo de reaccin, de la temperatura de reaccin, del contenido de F, orden de incorporacin y tambin del promotor. As pues, en el sistema simple de Mo/Al2O3 sin promotores, Miciukiewicz y col. [102] estudiaron una serie de catalizadores de Mo (5,8%) sobre almina con distintos contenidos de flor (0,5-15,7%) incorporado por adsorcin, encontrando que la HDS de tiofeno iba disminuyendo al aumentar el contenido de F hasta un valor aproximado de 2,7% y luego se mantena prcticamente constante. Esta variacin la atribuan, basndose en resultados de adsorcin de NO, al aumento en el tamao de los cristales de MoS2, causado a su vez por una disminucin en la interaccin del soporte con el molibdato por la creciente ocupacin de su superficie por F. En efecto, resultados de IR han demostrado que la previa interaccin de los iones F- con los grupos OH- de carcter bsico de la almina impide que los iones molibdato, que tambin interaccionan preferentemente con los OH- bsicos, puedan anclarse en forma de monocapa sobre la superficie del soporte [103]. En concordancia con ello, se demostr que la fluoracin de la almina va disminuyendo la capacidad de adsorcin de los aniones molibdato [104], y resultados posteriores [105] de XPS de catalizadores de Mo/Al2O3Fx, antes y

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despus de calcinacin a 550C, indicaron que la fluoracin de la almina disminuye la dispersin de los molibdatos y favorece la formacin de agregados de los mismos despus de la impregnacin; y que tras calcinacin una parte de los molibdatos se redispersa y, probablemente, tambin se elimina en forma de especies voltiles de MoO2F por reaccin con el F. Corma y col. [106] estudiaron la actividad de catalizadores de NiMo soportados sobre almina modificada con varios contenidos de F (0-4%) para las siguientes reacciones: isomerizacin, hidrogenacin y HDS de una mezcla ciclohexeno-ciclohexano y tiofeno; y, por otra parte, HDS y HDN simultnea de un gasoil de vaco. Obtuvieron, en general, un efecto negativo en la reaccin de hidrogenacin y positivo en las de HDS y HDN al aumentar el contenido de F, con la aparicin de un mximo de actividad a distinto contenido de F para cada reaccin; estas variaciones de la actividad no se correspondan con las de concentracin superficial de especies sulfuradas de Mo4+ y Ni2+ ni de acidez superficial, medidas por espectroscopia IR de adsorcin de NO y 2,6-dimetil piridina, respectivamente. Sobre el mismo tipo de catalizadores promovidos, pero con mayor nfasis en la caracterizacin, hay trabajos del grupo de Lycourghiotis y col. [107,
108

109

], quienes estudiaron muy detalladamente el

efecto del F (0-2%) en catalizadores de NiMo/Al2O3 y CoMo/Al2O3 sobre su estructura y actividad para la HDS de tiofeno, encontrando que la actividad

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especfica (por m2) en HDS de los catalizadores de CoMo/Al2O3 aumentaba hasta valores de 0,8% F y despus decreca muy notablemente para el contenido de 2,0% F. La correlacin de la actividad HDS con la cantidad de NO quimisorbido (mtodo dinmico) sobre los catalizadores sulfurados fue lineal para todo el intervalo de F de la serie CoMo. Estos resultados de caracterizacin, junto a los de otras tcnicas, principalmente XPS, DRS y medidas texturales, les llev a concluir que el origen de la modificacin en actividad HDS reside principalmente en la modificacin del recubrimiento superficial de la fase activa y, por tanto, en el nmero de centros activos; inducida por el F a travs de cambios en la superficie especfica y en la dispersin de los componentes activos. En dos trabajos posteriores de otro grupo [110,
111

], tambin se puso de

manifiesto que el efecto del flor era doble: alterando por una parte la textura del soporte o del catalizador si su incorporacin es posterior, y por otra parte, alterando la estructura superficial de la fase activa metlica. En el primero de ellos [110], se compar la conducta de catalizadores de CoMo y NiMo soportados sobre Al2O3Fx (x = 0, 0,2 y 0,8%) en la reaccin de hidrogenacin de ciclohexeno, encontrndose que la actividad aumentaba, dependiendo del promotor y de la temperatura de reaccin, con la fluoracin de la almina; su correlacin cuantitativa con parmetros estructurales slo fue satisfactoria para

24

la serie de Mo no promovido y la de CoMo, aunque separadamente para cada serie, y limitada a la relacin Mo/Al2O3 de XPS y una relacin anloga de promotor/Al2O3. Se sugiri, pues, que el aumento en la actividad hidrogenante se deba predominantemente a la mejora en la dispersin de Mo y a la modificacin en reducibilidad y sulfuracin que sta, a su vez, produca. En trabajos posteriores se comienza a poner atencin al contenido y tipo de molculas azufradas presentes en las distintas porciones del diesel, dando mayor relevancia al mejoramiento en la HDS de molculas refractarias presentes, en su mayora, en los nuevos barriles de petrleo, los cuales son extrados de capas ms profundas, tema de gran inters en la actualidad [5, 7]. En la publicacin hecha por C. Kwak y col.[ 112] se estudia la HDS de tres molculas modelo presentes en dichas porciones, DBT, 4-MDBT y 4,6-DMDBT, basndose en tres reacciones fundamentales involucradas en el mecanismo de la HDS: Hidrogenacin del anillo aromtico, Hidrogenlisis del enlace CS, y la migracin de los grupos metilo en la estructura del anillo, usando catalizadores tipo CoMoS/Al2O3Fx (x= 0,0-2,5 %), concluyendo que la adicin de flor al catalizador CoMo promueve todas estas reacciones, debido principalmente a la mejora en la dispersin del metal y la acidez que le otorgara el flor al catalizador. El grado de mejora de la actividad por adicin de flor aumenta en el orden de DBT< 4-MDBT< 4,6-DMDBT. En otro estudio, hecho por H. Kim y

25

col [113], se prob el efecto competitivo en una alimentacin dopada con compuestos nitrogenados bsicos (quinolina) y no bsicos (carbazole), durante la HDS de DBT y 4,6-DMDBT, para catalizadores de NiMo/Al 2O3Fx. Adems de comprobar un aumento en la actividad para el catalizador fluorado, en comparacin con el no fluorado, se encontr que este aumento se consegua tambin para las alimentaciones dopadas con compuestos nitrogenados, aunque esta actividad y la distribucin de productos de reaccin cambiaron caractersticamente dependiendo de la combinacin de reactantes (DBT y 4,6DMDBT) y de las impurezas presentes, haciendo referencia a que, a pesar de que la quinolina suprime la ruta de HYD, para la molcula ms refractaria investigada (4,6-DMDBT) se observ que la incorporacin de flor favorece la HDS por esta ruta. Esto tambin fue publicado en dos review [114, 5] en los que se seala al flor como aditivo, dado que favorecera la HDS de molculas refractarias debido a su capacidad para aumentar la acidez del catalizador, como tambin por el aumento en la dispersin del metal en el soporte. Adems, se menciona que en la incorporacin de flor en la catlisis tiene un efecto positivo en la actividad de HDS, HDN e Hidrogenacin, dependiendo de la cantidad de flor y de los procedimientos de preparacin del catalizador. Cabe sealar finalmente que a pesar de que hay mucha informacin acerca de la utilizacin de flor en catalizadores de HDS, estos han sido solo en

26

base a catalizadores bimetlicos, por lo que no se conocen trabajos en los cuales se estudie el efecto del flor sobre el sinergismo va hidrgeno spillover.

1.8.- Molculas Refractarias. Varios estudios muestran que las reactividades relativas de los diferentes compuestos con azufre tiofnico son significativamente diferentes [27, 28, 35,
115

116

117

]. La Figura 5 muestra varios compuestos y sus intervalos de reaccin

relativos en funcin de su punto de ebullicin. Queda en evidencia entonces, que los benzotiofenos y sus derivados alqulicos pueden ser desulfurados a un rango ms rpido que el DBT y alquildibenzotiofenos (al-DBT), y adems, que varios ismeros de los al-DBTs que contienen los grupos alquil cercanos al tomo de azufre, conocidos como -DBTs (e.g. 4-MDBT, 4,6-DMDBT, 4,6MEDBT) son menos reactivos y ms difciles de desulfurar [28, 56, 117,
118

,].

Sobre los catalizadores convencionales de CoMo y NiMo soportados en almina, el 4,6-DMDBT es 4 a 10 veces menos reactivo que el DBT [28, 35]. Adems, se ha encontrado que el tamao del grupo alquil en las posiciones 4 y 6, cercanas al tomo de azufre en la molcula de DBT, tiene un gran efecto en la reactividad de los alquil DBTs [119]. As, la conversin del 4,6-DiPrDBT se encontr 7 veces menor a la del 4,6-DMDBT. La resistencia de estos sustituyentes alquil del DBT a la desulfuracin se ha sugerido se debe a un

27

impedimento estrico que impide la interaccin entre el tomo de azufre y el sitio activo del catalizador. La naturaleza de este impedimento estrico en los -DBTs se ha puesto en debate. Una postura es la que dice que retardara la adsorcin de los -DBTs en la superficie del catalizador [28, 35,
120

121

]. Esto

implicara entonces, que el paso de adsorcin estara limitado lateralmente, por lo que las interacciones entre el tomo de azufre y los sitios activos solo podran darse de manera frontal. Una simulacin de la geometra de estas molculas muestra que el tomo de azufre en el DBT est protegido por los grupos alquil en las posiciones 4 y 6, es decir, adyacentes a l. Una postura alternativa es que el impedimento estrico disminuye la superficie que permite el rompimiento del enlace C-S [56, 118, 122]. Aqu, el paso limitante de la velocidad no radica en la adsorcin centrada en azufre, sugiriendo un nuevo modo de adsorcin lateral que involucra los electrones pi del anillo aromtico.

28

Figura 5. Reactividad de distintos compuestos azufrados presentes en el diesel en funcin de sus puntos de ebullicin [35]. (Catalizador: CoMo/Al2O3; T = 350C; P = 10MPa.)

29

1.9.- Hiptesis Considerando que la adicin de flor mejora la conversin de los catalizadores clsicos bimetlicos soportados, y que la movilidad del Hso depende de la acidez del material por el cual se desplaza, debiera ser posible mejorar el Fso elevando la acidez de la almina por incorporacin de flor, por lo que se espera obtener sistemas ms activos al utilizar la almina dopada con flor, en vez de almina sin la incorporacin de flor.

30

1.10.- Objetivos 1.10.1.-Objetivo General El objetivo general de este trabajo de Tesis es estudiar el efecto de la incorporacin de flor en el sinergismo Co-Mo utilizando sistemas de lechos apilados (Co//Mo). Para llevar a cabo esto, se plantearon los siguientes objetivos especficos:

1.10.2.-Objetivos Especficos. 1. Determinar la actividad cataltica en sistemas Co//Mo utilizando almina fluorada como separador de lechos apilados. 2. Determinar la dependencia del contenido de flor en el sinergismo Co//Mo. 3. Estudiar el efecto del tipo de alimentacin, una con alto contenido de azufre (gasoil) y otra con un bajo contenido de azufre pero alto contenido de molculas refractarias (diesel ciudad), en sistemas Co//Mo. 4. Determinar el sinergismo va Hso utilizando almina fluorada como separador de lechos apilados y diesel ciudad como reactante.

31

DESARROLLO EXPERIMENTAL

32

2.- DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1.- Reactivos utilizados. En la Tabla 1 se dan a conocer los reactivos utilizados en el desarrollo de esta investigacin, indicando su frmula y procedencia.

Tabla 1: Frmulas y procedencia de los reactivos utilizados. Reactivo Frmula Procedencia Heptamolibdato de Amonio (NH4)6Mo7O24 x 4H2O Merck p.a. Nitrato de Cobalto Co(NO3)2 x 6H2O Panreac p.a. Almina BASF -Al2O3 D10-10 Slice SiO2 D11-10 BASF Almina (Flor) Girdler -Al2O3 T- 126 Fluoruro de Amonio NH4F Merck p.a. Catalizador NiMo Comercial 153-1,5E Ketjenfine NiMo/ -Al2O3

2.2.- Preparacin de muestras y catalizadores. 2.2.1.- Muestras y catalizadores de Co/ -Al2O3 y Mo/ -Al2O3. Las sales precursoras utilizadas para la preparacin de las muestras de Co y los catalizadores de Mo se muestran en la Tabla 1. stos fueron preparados por el mtodo de impregnacin en exceso de solvente y secados a 100C durante 12 horas, para posteriormente ser calcinados a 550C por 4,5 horas, utilizando como soporte -Al2O3 BASF D10-10. 2.2.2.- Muestras de -Al2O3Fx

33

Para las muestras de almina fluorada utilizadas como separador, se prepar una disolucin acuosa de NH4F con la concentracin apropiada para cada contenido de flor en las muestras. El pH de esta solucin es cercano a 4. Esta solucin se calent a 100C y se agreg a la almina previamente calentada durante 2 horas en una estufa a 110C. El material impregnado y hmedo se dej reposar durante 24 horas. Se elimin el agua del catalizador impregnado secndolo en una estufa a 110C durante 2 horas. Posteriormente, el slido se calent a 380C en una corriente de aire durante 2,5 horas y a continuacin se trat a 550C en una mufla durante 4,5 horas. Posterior a esto fueron co-maceradas a tamao de grano 0,053-0,105 mm y luego sometidas a una presin de 7,5 Ton de presin durante 30 min., para finalmente ser tamizadas a tamao de grano 0,84-1,19 mm.

2.2.3.- Extruidos de catalizador comercial (Ni-Mo/ -Al2O3) con Al2O3F0,8%. El catalizador comercial de NiMo/ -Al2O3 fue molido, y posteriormente tamizado a tamao de partcula entre 0,053 y 0,105 mm, a continuacin se mezcl con un 5% de -Al2O3F0,8% y una cantidad mnima de H2O hasta formar una pasta, la cual fue extruda utilizando para ello una jeringa de 5mL. Las muestras obtenidas, se secaron al aire por 24 h, a continuacin a 100C por 12

34

h y posteriormente, se calcin a 550C por 4,5 h. Luego, las mezclas fueron comaceradas y sometidas a 7 toneladas de presin durante hora. Finalmente, los comprimidos fueron tamizados a tamao de partcula entre 0,84-1,19 mm.

2.3.- Condiciones de trabajo seleccionadas. En la reaccin de HDS, al estar el catalizador en estado solido, y los reactantes en estado liquido y gaseoso, resulta de gran importancia seleccionar las variables de operacin en las cuales los fenmenos de transferencia de materia difusionales no controlan la cintica de la reaccin. Las condiciones de operacin seleccionadas para esta investigacin se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2: Condiciones de operacin utilizadas en la HDS de diesel ciudad. Presin 30 (atm) Temperatura 375, 350, 325, 300* (C) Flujo de Hidrgeno 3600 (cm3h-1) Flujo de alimentacin 30 (cm3h-1) Velocidad espacial del reactante (LHSV) 30 h-1 Velocidad espacial del gas (GHSV) 3600 h-1 Dimetro del catalizador 0,84 1,19 (mm) Dilucin del catalizador 1:1
*Solo se trabaj a esta temperatura en extruidos.

2.4.- Determinacin de la actividad cataltica.

35

2.4.1.- Equipo utilizado. El equipo utilizado en la reaccin de HDS se muestra en la Figura 6, el cual est constituido por diferentes partes:

A) Alimentacin de reactantes. B) Medida y regulacin de condiciones de trabajo. C) Reactor y separadores. D) Toma de muestra.

36

Figura 6. Esquema del equipo de reaccin de HDS.

A)

El sistema de alimentacin de reactantes est constituido por: Un cilindro de hidrgeno (AGA 99,999 %) (A1). Un matraz que contiene la alimentacin (petrleo o diesel

ciudad)(A2).

37

Bomba de circulacin de alta presin Serie I (Laballiance),

que mide el flujo de la alimentacin automticamente (A3), unida al sistema con una caera de acero inoxidable de DN-1/16. Vlvula de tres pasos (Hoke), para purgar el sistema de

alimentacin de reactantes, conectar el flujo de petrleo con el hidrgeno y cerrar el sistema de alimentacin (A4).

B)

El sistema de medida y regulacin de las condiciones de trabajo, est

constituido por: Manorreductor (B1) (Harris) con dos medidores de presin

entre 0 y 315 Kgcm-2, unido a la salida del cilindro de hidrgeno. Manmetros (B2) (VETO, 0 - 60 Kgcm-2 y una sensibilidad

de 0.05 Kgcm-2); el manmetro B2a mide la presin de entrada del petrleo y el manmetro B2b mide la presin de entrada de la mezcla del petrleo o diesel ciudad y el hidrgeno. Controlador de temperatura (B3) (CIDE-03), el cual utiliza

como sensor una termocupla tipo K (B4). Vlvula de aguja (B5) (Hoke), para regular el flujo de H2. Manmetro de glicerina (B6) para verificar el flujo de H2. Bureta (B7) para medir el flujo de H2.

38

C)

El reactor (C1) est formado por: Un tubo de acero inoxidable DN 11/16, de longitud igual a

35 cm., en cuyos extremos llevan dos niples unidos (Hoke). El niple superior lleva un tubo del mismo material DN , de 24 cm de largo, ubicado en forma axial dentro del tubo principal, en cuyo interior se aloja un termopar mvil de Chromel-Alumel. Separadores (C2), estn constituidos por un tubo de acero

inoxidable DN 11/16 de 35 cm de longitud, en cuyos extremos llevan dos niples soldados.

D)

El sistema de toma de muestra est formado por: Dos vlvulas de bola (D1 y D2) (Hoke). Un recipiente para la muestra (D3).

2.4.2.- Carga del reactor. Para este estudio, en el caso del sistema cataltico en lecho simple, se carg el reactor con 1g de Co/ -Al2O3 (sin diluir) o con 1g de Mo/ -Al2O3 diludo 1:1 con SiO2 (Figura 7A y 7B), o con 1g de extruido Ni-Mo/ -Al2O3 + Al2O3F0,8%, y para el experimento prueba, se coloc 3mm de -Al2O3F1,5% sobre el Mo/ -Al2O3 diludo 1:1 con SiO2. Posteriormente, el reactor se carg con 1g

39

de catalizador Co/ -Al2O3 como lecho donante de Hso, de manera que ste quede sobre el lecho aceptor, en este caso Mo/ -Al2O3 diluido 1:1 con SiO2, separados por 3mm de -Al2O3F(x) (x=0,0%; 0,2%; 0,8%; 1,5% o 2,5 %) (Figura 8).

Figura 7. Esquema de la carga del reactor en lechos simples.

40

Figura 8. Carga del reactor en lechos apilados.

2.4.3.- Reaccin cataltica. Para llevar a cabo la reaccin de HDS, inicialmente los catalizadores deben ser sometidos a un tratamiento de sulfuracin insitu durante 4 horas a una temperatura de 350C. La sulfuracin se realiz utilizando una solucin al

41

7% de sulfuro de carbono en diesel ciudad a una presin de 30 atmsferas. En esta etapa, el catalizador se sulfura y el sistema se ambienta permitiendo que el catalizador se impregne por completo. Luego, se lleva a cabo la reaccin cataltica bajo las condiciones que aparecen en la Tabla 2 [123]. Las mismas condiciones de trabajo fueron utilizadas en lechos simples y en apilados. El primer paso de la reaccin, consiste en llevar la presin de H 2 en el sistema hasta la requerida (30 atm), igualndola con la presin de succin del reactante lquido. La temperatura se sube lentamente hasta la deseada. Luego el sistema se purga 2 veces a intervalos de 30 minutos para cada reaccin. A continuacin, pasados 30 minutos desde la ltima purga, se toma una muestra para ser analizada, y 30 minutos ms tarde otra. Este procedimiento se realiza para cada temperatura de trabajo. La muestra, antes de ser analizada, se burbujea con aire durante 30 minutos para desplazar el H2S retenido. Las muestras de los productos de reaccin para el diesel ciudad, se analizaron en un cromatgrafo de gas Varian modelo CP-3800, con detector PFPD y una columna CPSIL-5. Para el control de temperatura se utiliz un programa de calentamiento de 50 hasta 300C a una velocidad de 5Cmin-1 con un flujo de gas carrier N2 de 1,5 mLmin-1, una inyeccin de muestra de 5 L y split 1/30. Las muestras de gasoil fueron analizadas en un sulfmetro Leco modelo S-144DR con detector infrarrojo.

42

2.5.- Forma de representar los resultados. Para representar los resultados de actividad cataltica en el diesel ciudad, los cuales fueron medidos a travs de CG-PFPD, se utiliz la conversin de las molculas, la cual se define como:

Conversin = [(A0 A) / A0] 100

(ec. 7)

En donde A0 corresponde al rea de cada peak (mV*s) obtenido en el anlisis cromatogrfico previo a la reaccin (diesel ciudad) y A corresponde al rea de cada peak obtenido despus de la reaccin (muestras). Considerando que la respuesta del detector es cuadrtica, se considera hacer una correccin, por lo que en la ecuacin de conversin se utilizan las respectivas races de cada una de las reas. La identificacin de las molculas presentes en el diesel ciudad, se realiz mediante el dopado del diesel con molculas patrn de DBT y 4,6-DMDBT, y posterior comparacin de los tiempos de retencin obtenidos para otras molculas [124]. En el caso del gasoil, los resultados de actividad se representan mediante el porcentaje de hidrodesulfuracin, en este caso:

43

Actividad = %HDS = [(S0 S) / S0] 100

(ec. 8)

En donde S0 corresponde a la cantidad de azufre presente en el gasoil previo a la reaccin, y S al azufre remanente de la reaccin (muestras). Para constatar el incremento de la actividad, se ha definido el factor de sinergismo va Hso o simplemente factor spillover (Fso), de la siguiente manera:

Fso = (%HDSLA) / (%HDSLS)

(ec. 9)

En este caso, %HDSLA corresponde al porcentaje de hidrodesulfuracin en el lecho apilado (donante//separador//aceptor) y %HDSLS corresponde al porcentaje de hidrodesulfuracin en el lecho simple, en otras palabras el Fso corresponde a la relacin de la actividad del catalizador promovido sobre la actividad del catalizador sin promover, de este modo es posible obtener los siguientes resultados:

Fso < 1 antagonismo, el donante disminuye la actividad del aceptor. Fso = 1 el donante no afecta la actividad del aceptor. Fso > 1 sinergismo, el donante incrementa la actividad del aceptor. 2.6.- Caracterizacin de Catalizadores.

44

2.6.1.- Mtodo Potenciomtrico, para determinar la Fuerza cida de las muestras. La fuerza cida de la superficie de un slido est definida, en catlisis heterognea, como su capacidad para convertir una base en su cido conjugado. Esta fuerza cida sera el factor intensivo de la acidez, siendo el nmero de sitios cidos su factor extensivo. La acidez superficial total estara conformada por todos los sitios Lewis ms Brnsted de la muestra. Una pequea masa conocida del catalizador (0,1 g aproximadamente) es agregada a 100 mL de acetonitrilo 0,01 M, y posteriormente son aadidos 0,05 mL de una solucin de n-butilamina en acetonitrilo. Esta suspensin se deja en agitacin constante durante tres horas y se toma la primera lectura con un potencimetro. Esta lectura inicial proporcionar informacin sobre la mxima fuerza cida de cada una de las muestras de almina con flor.

2.6.2.- Migracin electrofortica. Esta tcnica se utiliza para determinar cambios en el punto isoelctrico de la almina debidos a la incorporacin de algn metal.

45

Las medidas de migracin electrofortica se realizaron en un equipo Zeta Meter Inc., modelo 3.0, provisto con una unidad automtica de transferencia de muestra. La tcnica de migracin electrofortica, se fundamenta en el hecho que un slido suspendido en un electrolito, al ser sometido a un campo elctrico, migra en la medida que la superficie est elctricamente cargada. El potencial zeta es proporcional la carga neta efectiva sobre la superficie de las partculas, y se relaciona con la movilidad electrofortica a travs de la ecuacin de Helmholtz-Smoluchowski [125] (ec. 10):

V =

1 4
Donde, V es la movilidad electrofortica,

(ec. 10) la permitividad del

medio, el potencial zeta y la viscosidad dinmica. La carga superficial del slido depende del pH de la suspensin, por lo que existe un pH en el cual la superficie estar elctricamente neutra, ya sea porque la superficie no tiene cargas o porque la suma de las cargas positivas y negativas es igual a cero. Este pH es llamado punto isoelctrico (PIE). A este pH no se detecta movilidad electrofortica. En el caso de un slido formado por ms de una fase slida, el slido resultante puede tener parte de su superficie con cargas negativas y otra parte con carga positiva, en cuyo caso la resultante

46

neta puede ser cero. En estos casos, el pH en el cual el slido no migra, se ha designado como punto de carga cero (PCC). En cada medida se utilizaron aproximadamente 30 mg de muestra suspendida en 300 mL de solucin de KCl 10-3 molL-1. Entre cada punto, el pH se ajust con soluciones de KOH o HCl 0,1 molL-1, en orden de obtener una adecuada cantidad de puntos para detectar el PCC.

47

RESULTADOS Y DISCUSIONES 3.- RESULTADOS Y DISCUSIONES. 3.1.- Anlisis de las Alimentaciones Utilizadas.

48

La Figura 9 muestra los cromatogramas GC-PFPD de las alimentaciones utilizadas: Alimentacin A (gasoil) y Alimentacin B (diesel ciudad). En estos cromatogramas se observa que la cantidad y tipos de molculas en ambas alimentaciones son diferentes, observndose que el gasoil presenta mayor cantidad y concentracin de especies sulfuradas que el diesel ciudad, lo cual est de acuerdo con el mayor contenido de azufre total de la alimentacin A (S 0,38 %), comparado con el azufre total de la alimentacin B (S 0,02 %). En la Figura 9, adems se observa que el diesel ciudad presenta slo molculas azufradas con mayor peso molecular que las que se encuentran en el gasoil; estas se aprecian en el cromatograma a mayor tiempo de retencin. El diesel ciudad corresponde a un gasoil hidrotratado, por lo tanto, las molculas presentes en dicha alimentacin corresponden casi exclusivamente a molculas refractarias a la HDS. Estas molculas son del tipo -DBTs (4,6-DMDBT y derivados de ste), en las cuales los grupos alquilos generan un efecto estrico que dificulta su adsorcin sobre la superficie del catalizador [5, 118]. En resumen, el gasoil posee una mayor concentracin de molculas azufradas, con un amplio intervalo de pesos moleculares, y el diesel ciudad presenta menor concentracin de molculas azufradas, las cuales son slo refractarias.

49

8000000 6000000 4000000 2000000 0

Alimentacin A

mVolts

300000 200000 100000 0

Alimentacin B

10

20

30

40

50

Tiempo de Retencin (min)

Figura 9. GC-PFPD de ambas alimentaciones. 3.2.- Interacciones AlF en la literatura. Estudios anteriores [126,127,128,129] sealan que la forma en que los iones de flor interactan con la almina es reemplazando los grupos hidroxilo presentes en su superficie, preferentemente los grupos OH con menor carga neta (es decir los grupos OH ms bsicos) [126]. Considerando que en la -

50

almina aproximadamente un 15% de los grupos hidroxilo presentes son bsicos [127, 128], es de suponer que el flor tiene alta probabilidad de depositarse reemplazando grupos OH bsicos de la superficie. En la Figura 10 se puede observar las distintas interacciones del grupo hidroxilo y el fluoruro en la superficie de la -almina, con sus respectivas cargas netas.

Figura 10. Comparacin entre la estructura del grupo hidroxilo y flor en la superficie de la almina [129]. Otro punto importante a considerar es el efecto que tendra el flor al ser adicionado en las alminas usadas como separador. Como se seal

51

anteriormente (ver apartado 2.6), existe un requisito necesario para que el hidrgeno spillover migre por una superficie determinada, y es la presencia de grupos OH superficiales, dado el mecanismo de migracin que el Hso tendra a travs de superficies cidas (ver Figura 11). Por este motivo, el flor, al reemplazar sitios ocupados por OH superficiales, supondra un impedimento para que el Hso migre, y a su vez, se producira una disminucin en la actividad del sistema cataltico al aumentar el contenido de flor en el separador. Esto experimentalmente no sucede, como observamos en la Tabla 3.

Figura 11. Mecanismo de la migracin de hidrgeno a travs de la superficie

52

de xidos con una leve acidez Brnsted, como es el caso de la almina (a) en el caso de un alto grado de hidroxilacin o (b) en el caso de un bajo grado de hidroxylacin [130]

53

3.3.- Actividad cataltica para alimentacin A. En la Tabla 3, se muestran los resultados de actividad cataltica, utilizando la alimentacin A, al colocar las muestras de -Al2O3Fx como separador en los sistemas de lechos apilados del tipo Co/ -Al2O3// Al2O3Fx//Mo/ -Al2O3 (X=0,0; 0,2; 0,8; 1,5 o 2,5%).

Tabla 3. HDS (%) a distintas temperaturas de reaccin, al colocar muestras de -Al2O3FX como separador del sistema cataltico Co//Mo. test 1 2 3 4 5 6 7 8 Lecho Co/ -Al2O3 Mo/ -Al2O3 -Al2O3F1,5%//Mo Co // -Al2O3F0,0%// Mo Co // -Al2O3F0,2%// Mo Co // -Al2O3F0,8%// Mo Co // -Al2O3F1,5%// Mo Co // -Al2O3F2,5%// Mo 325C 0,0 4,0 3,7 5,9 6,7 8,4 6,8 5,5 HDS (%) 350C 0,0 8,9 8,6 11,2 12,1 14,6 12,8 11,2 375C 0,0 18,5 18,3 20,9 21,7 24,0 22,8 20,1

En la Tabla se observa en primer lugar (test 1) que en las condiciones de reaccin utilizadas el Co/ -Al2O3 no presenta actividad. Previo a las medidas con lechos apilados, se hizo un experimento en el cual se coloc nicamente en el lecho inferior Mo/ -Al2O3 y sobre l 3mm de -Al2O3F1,5% (test 3). En este ensayo no se detect aumento de la conversin respecto del catalizador de Mo/ -Al2O3 (test 2) sin la presencia de flor (la diferencia est dentro del error

54

experimental), lo cual indica (a) que el incremento de la actividad que se observa no es debido a que las muestras de -Al2O3Fx sean activas en la reaccin de HDS; y, (b) que las muestras de -Al2O3Fx no promueven la actividad del catalizador de Mo/ -Al2O3. Los resultados experimentales muestran que la actividad Co//Mo en la HDS para la alimentacin A, crece al aumentar el contenido de flor en la superficie del lecho separador por el cual migra el Hso, hasta alcanzar un mximo a una concentracin de flor de 0,8%, a contenidos de flor mayores la actividad disminuye. Estos resultados podran ser explicados entonces, a partir de la influencia que tendra la alta electronegatividad del flor con los enlaces vecinos. El flor, a bajos contenidos (0,2; 0,8%), al depositarse en sitios ocupados por grupos OH, estara debilitando el enlace O-H de grupos vecinos, favoreciendo el transporte de Hso a travs de la superficie de la almina. Estos resultados concuerdan con un anlisis a la fuerza cida superficial que se realiz a las muestras de almina dopadas con flor. Como se observa en la Figura 12, el flor es capaz de aumentar la acidez de la almina hasta un contenido de 0,8%. Posterior a este contenido se observa un plateau, que indica que el flor no tiene una influencia significativa a contenidos superiores a 0,8% sobre la acidez de la -Al2O3.

55

Este comportamiento se puede explicar ya que el flor, a bajos contenidos, reemplazara una pequea cantidad de grupos OH presentes en la superficie de la almina, permitindole a stos tener un efecto positivo en su acidez superficial al hacer ms lbil el enlace OH, y por ende, favoreciendo la migracin de Hso. Al aumentar el contenido de flor (contenidos mayores a 0,8%), se reemplazara una mayor cantidad de grupos OH, sin aumentar la acidez superficial, sino que nicamente, disminuyendo sitios OH por donde el Hso pueda migrar. Aun as observamos en los resultados de la Tabla 3, un aumento en la actividad del par Co//Mo a todos los contenidos utilizados de flor sobre la almina, por lo que se infiere que en ninguno de los contenidos utilizados se reemplaz en su totalidad los grupos OH necesarios para que el Hso migrara.

56

100 80 60 40

E(mV)

20 0 -20 -40 -60 -80

-100
0,0 0,5 1,0

-Al2O3Fx(%)

1,5

2,0

2,5

3,0

Figura 12. Variacin de la acidez total con el % de flor. Esta misma tendencia se observa con mayor claridad en la Figura 13, donde el sinergismo, expresado en funcin del factor spillover (Fso), aumenta hasta un 0,8% de contenido de flor, y posterior a este contenido el sinergismo presenta un decrecimiento.

57

2,4 2,2 2,0

375C 350C 325C

Fso

1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,0

0,5

-Al2O3Fx(%)

1,0

1,5

2,0

2,5

Figura 13. Dependencia del Fso con el contenido de flor. Cabe destacar tambin, que en todos los contenidos de flor utilizados el Fso es superior a 1, indicando que el flor favorecera el sinergismo del par Co//Mo utilizndose como separador de ambos lechos.

3.4.- Propuesta de esquema de interaccin Al-F.

58

Una mejor manera de ver lo que sucedera al depositar distintos contenidos de flor en la superficie de las alminas, que actan como separador de los lechos apilados, se observa en la Figura 14.

Figura 14. Mecanismo de cambios en la cantidad de sitios cidos al ir agregando flor a las alminas. Inicialmente, antes de la incorporacin de flor, se observa que la almina en su superficie presenta una determinada cantidad de grupos OH disponibles para la migracin de Hso, como tambin algunas uniones del tipo Al OAl (A). Al incorporar flor se observa un aumento en la cantidad de sitios OH disponibles para la migracin del Hso, ya sea rompiendo el enlaces AlO

59

Al, para incorporar los iones flor [130], o bien, el flor reemplazara grupos OH, por lo que se hara ms lbil el enlace OH vecino, esto favorecera el transporte del Hso a travs de la superficie (B). Este efecto sera ms notorio al aumentar el contenido de flor (C), donde se aprecia la mayor cantidad de grupos OH disponibles en la superficie. Posterior a esto, se observa lo que sucede cuando el contenido de flor en la almina deja de ser ptimo, y comienza a favorecer en menor proporcin la velocidad de difusin de Hso por la superficie, disminuyendo la cantidad de grupos OH disponibles, a travs de su reemplazo, y a su vez, dejando de tener una influencia significativa sobre las uniones OH vecinas, dado que perdera cercana con stas (D). Se estima que con los contenidos utilizados en este estudio no se alcanz la ltima etapa (E), puesto que siempre se observa un Fso superior a 1. Con el fin de esclarecer lo mencionado anteriormente, en la Figura 15 se observa el Fso a 325C con cada una de las situaciones propuestas (A-D) para cada contenido de flor.

60

2,4 2,2 2,0

325C

Fso

1,8 1,6 1,4 1,2

B
A

1,0 0,0

0,5

-Al2O3Fx(%)

1,0

1,5

2,0

2,5

Figura 15. Esquema de las etapas A, B, C, D, E, en la Figura de Fso versus contenido de F (%) a 325C.

Adicionalmente, los resultados obtenidos concuerdan con un anlisis de migracin electrofortica que se realiz a las muestras de almina dopadas con flor. En ellos se observa (Figura 16) que el PCC disminuye al agregar flor a la

61

almina, debido a que el flor reemplazara grupos OH, como se sealo anteriormente en la Figura 14.

10,0 9,5

PCC (pH)

9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 0,0

0,5

-Al2O3Fx (%)

1,0

1,5

2,0

2,5

Figura 16. Dependencia del Punto de Carga Cero (PCC) con contenido de flor.

62

3.5.- Conversin in situ y sinergismo de molculas presentes en la alimentacin B. En este punto, a la actividad se le ha llamado in situ para diferenciar estas medidas de otras que se pudieran hacer con mezclas artificiales de estos mismos compuestos. Se identificaron por GC-PFPD dos molculas azufradas presentes en la alimentacin B, con el fin de estudiar la desulfuracin de cada una de ellas, en una muestra real. Estas molculas se muestran en la Figura 17, y se sealan en la Tabla 4.

350000

a
300000

diesel ciudad
8 7 9 1 2 3 6

250000

200000

mVolts

150000

100000

50000

0 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

Tiempo (min)

63

Figura 17. Cromatogramas (CG-PFPD), del diesel ciudad con las molculas azufradas identificadas.

Letra

Tabla 4. Molculas refractarias identificadas por cromatografa en diesel ciudad. Molcula

Nombre Abreviacin Estructura

4-metildibenzotiofeno

4-MDBT
S

4,6dimetildibenzotiofeno

4,6-DMDBT
S

En las muestras no se detectaron peak diferentes a los observados en la alimentacin, de lo cual se puede concluir que la reaccin de hidrodesulfuracin de estas dos molculas no conduce a intermediarios de reaccin que contengan azufre. Por ello, es posible calcular la conversin de cada molcula a partir de

64

la disminucin del rea del peak asociado a cada molcula, obtenidos del anlisis cromatogrfico (ver ec. 5). En la Tabla 5 se observa la conversin de dos molculas sulfuradas que se han considerado representativas, identificadas en la alimentacin, a 325C, en el sistema de lecho simple de Mo/ -Al2O3 y lechos apilados utilizando alminas con distintos contenidos de flor como separador. Cabe sealar, que en estas condiciones de reaccin el Co/ -Al2O3 no presenta conversin para ninguna de las molculas seleccionadas; se observa entonces que en todas las molculas se detecta sinergismo ya que la conversin de los lechos apilados es mayor que la del Mo/ -Al2O3.

Tabla 5. Conversin en %HDS de 4-MDBT y 4,6-DMDBT. Molcula Actividad (HDS %)325 C

N 1 2

Nombre 4-MDBT 4,6-DMDBT

Mo 12,6 6,3

0%F 23,6 17,9

0,2%F 26,8 21,9

0,8%F 44,9 41,9

1,5%F 35,4 31,3

2,5%F 31,0 26,5

Al analizar los valores de la Tabla 5, se observa que la conversin de las molculas identificadas tiene un comportamiento que coincide con resultados de otras investigaciones con catalizadores bimetlicos [131, 132], donde se demostr que la facilidad para hidrodesulfurar molculas refractarias presentes en una alimentacin real dependera de dos factores, por un lado la

65

cantidad de sustituyentes y por el otro, la posicin que stos ocuparan en la molcula de DBT. Entonces, al tomar dos molculas representativas, una ms refractaria (4,6-DMDBT), y otra menos refractaria (4-MDBT), la HDS sera mayor para la molcula menos refractaria en concordancia con la literatura [112]. Otro fenmeno que se observa, y que es importante destacar, es la tendencia en trminos de HDS, que siguen los distintos contenidos para la conversin de cada una de las molculas. Ambas presentan un mximo en la HDS para el contenido 0,8%, tendencia que tiene perfecta coherencia con la explicacin dada para el comportamiento de las alminas dopadas en la alimentacin A. Es sabido que el Hso favorece la HDS por la va de HYD [92], si se considera entonces que el flor mejora la migracin de Hso, es de suponer que se estara favoreciendo la HDS de molculas refractarias (ms difciles de hidrodesulfurar). Esto se observa ms claramente en la Figura 18, que muestra un grafico de Fso versus contenido de flor a 325C para la conversin de ambas molculas. En la Figura 18 se observa para todos los contenidos de flor valores mayores de Fso para la molcula ms refractaria (4,6-DMDBT). Cabe aclarar que para todos los contenidos y todas las temperaturas utilizadas la tendencia fue la misma, y se grafic en una sola temperatura, escogida arbitrariamente, solamente por trminos prcticos. Se observa adems que el

66

contenido de flor presenta la misma tendencia observada para la alimentacin A, por lo que esto sera un comportamiento general de las molculas azufradas.

10

325C

4-MDBT 4,6-DMDBT

Fso
0 0,0 0,5

-Al2O3Fx(%)

1,0

1,5

2,0

2,5

Figura 18. Comparacin de Fso para 4-MDBT y 4,6-DMDBT a distintos contenidos de flor.

67

68

3.6.- Extruidos de catalizador comercial NiMo/ -Al2O3 Ketjenfine y Al2O3F0,8%. En los clsicos catalizadores comerciales Ni-Mo/ -Al2O3, se han identificado diferentes especies (slfuros de Mo y Ni, cobalto interaccionando con almina y fases mixtas NiMoS) y la actividad cataltica se ha atribuido a la estructuras mixtas tipo Ni-Mo-S, afirmando que las otras especies no seran activas [60]. Considerando que: (a) hay sinergismo utilizando lechos apilados entre CoSx o NiS y MoS2, atribuido exclusivamente a Hso [87, 88, 89, 90]; y, (b) con esta Tesis se demostr que el flor a contenidos cercanos a 0.8 % favorece la migracin de Hso, se trat un catalizador comercial Ni-Mo/ -Al2O3, preparando extruidos de una mezcla del catalizador comercial y -Al2O3F0,8% (ver punto 3.2.3.), con el objetivo de mejorar la migracin de Hso entre los sulfuros separados de NiSx y MoS2. En la Figura 19 se muestran resultados de actividad de HDS (%) de gasoil en el extruido preparado, se observa que al agregarle al catalizador comercial pequeas cantidades de -Al2O3F0,8% (5 %) la actividad del catalizador comercial aumenta. As tambin, en el grfico inserto de la Figura 19, se muestran los resultados de Fso, mostrando una tendencia ascendente de mayor a menor temperatura, indicando que la responsabilidad del aumento en la actividad puede ser atribuido al Hso, en otras palabras, que el flor facilita la

69

migracin de Hso desde el NiSx hasta el MoS2, as como se demostr en esta Tesis para el sistema Co//Mo. Hay que sealar, que esto no implica que en ausencia de flor en el catalizador comercial no haya sinergismo va Hso, si no que la migracin de Hso se facilita por la presencia de flor; y de esta forma una mayor concentracin de Hso alcanza a activar al MoS2.

60
1,10

50
Fso

1,08 1,06 1,04 1,02 1,00 300 325 350

Past. NiMo Com. Ket /F 0,8 Past. NiMo com Ket

HDS (%)

40 30 20 10 0

T (C)

300

325

350

T (C)
Figura 19. HDS(%) (Fso inserto) a distintas temperaturas para extruido preparado con catalizador comercial NiMo/ -Al2O3() Ketjenfine y NiMo/ Al2O3 +F0,8%().

70

En suma, con este experimento se demuestra que al adicionar flor al catalizador comercial, exclusivamente para mejorar la movilidad del Hso, hay un aumento en la actividad, y aunque ese aumento sea pequeo, es significativo porque se est aumentando la actividad de un catalizador comercial, que se supone ptimo.

71

CONCLUSIONES

72

4.- CONCLUSIONES

A partir de los anlisis de caracterizacin realizados (aumento de la fuerza cida y descenso en el PCC), se ha demostrado que el flor aumenta el sinergismo CoMo al modificar las caractersticas de la superficie de la -Al2O3, que acta como separador de los sulfuros de Co y Mo, por un incremento de la migracin del Hso. Al aumentar la migracin, aumenta la concentracin de Hso sobre los cristalitos de MoS2, aumentando de este modo la cantidad de centros activos, generando finalmente un crecimiento de la activad HDS y de la conversin. El sinergismo alcanza un mximo dado que los grupos Al-F producen un debilitamiento del enlace O-H vecino, sin embargo, al aumentar el contenido de flor, se disminuye la cantidad de grupos O-H disponibles para que pueda migrar el Hso, afectando el sinergismo del sistema de lechos apilados. Se observ adems que al utilizar almina fluorada como separador, las molculas refractarias son ms fciles de hidrodesulfurar, mostrando una tendencia en la que se ve favorecida la conversin para la molcula ms refractaria observada (4,6-DMDBT > 4-MDBT). Asimismo, al formar un extruido entre un catalizador comercial y la almina fluorada que present mayor porcentaje de actividad ( -Al2O3F0,8%), se

73

logra amentar la actividad del catalizador comercial NiMo/ -Al2O3 Ketjenfine, siendo significativo este aumento sabiendo que se trata de un catalizador comercial (utilizado industrialmente) con alta actividad. Con los antecedentes anteriores, queda demostrado que la incorporacin de flor en el separador de lechos apilados resulta una buena herramienta para la HDS de gasoil proveniente de petrleo de capas mas profundas, dado que aumenta la selectividad y actividad del sistema cataltico Co//Mo para molculas ms refractarias. Como tambin, que el sinergismo en sistemas bimetlicos tipo Co-Mo con flor (en los que se observ un aumento de la actividad tras la incorporacin de ste en el soporte), puede ser explicado a partir del Hso y el mejoramiento de su migracin a travs de la superficie del soporte, siento esta explicacin nunca antes considerada en la literatura.

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