3. 10 Cintica de reaes heterogneas 3. 10.

1 Introduo
As reaes heterogneas ocorrem em reatores catalticos na presena de um slido, como reagente ou como catalisador em fase gososa ou liquida ou ambas, dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, nos reatores de leito fixo ocorrem as reaes gs-slido, liquido-slido, dependendo da reao e das condies dos reatores. Se os reagentes e produtos se encontram em fase gasosa, a reao cataltica promove a reao a reao qumica. A sntese de amnia N2 + 3H2 2 NH3 um exemplo clssico de reao cataltica conforme Figura 3.10.1.

Figura 3.10.1 Representao esquemtica da sntese da amnia empregando um reator cataltico. A reao da sntese da amnia muito importante, j que usada na produo de fertilizantes. A reao exotrmica ( H = - 46 KJ / mol NH 3 ) e

feita a baixas temperaturas ( 400oC) e altas presses ( 60 - 100 atm). Esta reao um exemplo clssico da cintica utilizando-se um catalisador de ferro.

Para promover uma determinada reao qumica com catalisador, a condio desejada que a etapa controladora seja a cintica qumica. Mas durante a reao ocorrem diversos outros fenmenos fsicos, qumicos e fsico-qumicos, alem de fenmenos de transferncia de massa e de difuso intra e/ou extapartcula. Para 167

uma molcula reagente alcanar o stio ativo onde a reao de fato ocorre, h vrias etapas: 1. Difuso da molcula reagente do seio do fluido para a superfcie da partcula; 2. Difuso da molcula reagente da superfcie da partcula pelo interior do poro; 3. Reao qumica no stio ativo; 4. Difuso da molcula do produto formado do interior do poro para a superfcie da partcula; 5. Difuso da molcula do produto da superfcie da partcula para o seio do fluido. Entretanto, uma questo que se coloca como ocorre a reao qumica sobre os stios ativos? Qual a cintica de reao e as diversas variveis envolvidas?

3. 10.2 Fenmenos externos ao catalisador

Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na Figura 3.10.2. Observam-se no reator partculas do catalisador e fluxos das correntes contendo reagentes e produtos. Entretanto, a reao ocorre na superfcie do catalisador.

Figura 3.10.2 Corte transversal de um reator cataltico.

168

O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferncia de massa do fluido superfcie do catalisador e com difuso dentro de poros, cuja concentrao varia ao longo do percurso. Forma-se um filme sobre a superfcie, cuja espessura depende das condies hidrodinmicas do reator, e atravs do qual os reagentes devem fluir at superfcie do catalisador, onde ocorre a reao com formao de produtos, que retornam ao seio do fluido.

AS

Concentrao

Superfcie do Catalisador

AS

Distncia

Figura 3.10.3 Transferncia de massa de um reagente A qualquer do seio do fluido superfcie do catalisador

169

XA Exp.3 Exp.2 Exp.1 L D L/D fixo

(W/F)

XA W/F = cte

Vel.linear

Figura 3.10.4 Verificao do efeito de massa sobre a converso a) Dimenses fixas e fluxo ou massa variavel; b) relao W/F constante e velocidade linear varivel. H duas possibilidades: 1) A transferncia de massa atravs do filme rpida. Neste caso a taxa global da reao ser determinada pela velocidade da reao qumica na superfcie do catalisador. Assim, a reao qumica ser a etapa limitante do processo. 2) A transferncia de massa atravs do filme lenta e, portanto, a etapa limitante. Neste caso, h uma barreira difusional provocada pelo filme ao redor da superfcie do catalisador. No estudo cintico de uma reao esta segunda possibilidade indesejvel e deve ser diminuda ou eliminada. Na determinao dos parmetros cinticos evitamse problemas de difuso, operando sob condies cinticas. Opera-se sob condies de alta velocidade ou altos valores de Reynolds, diminuindo-se portanto a camada do filme ao redor da superfcie. A verificao experimental feita variando-se os fluxos molares ou massa do slido ou mesmo as dimenses de altura e dimetro do reator e medindo-se a converso, conforme figuras 3.10.4: No primeiro caso, mantm-se a dimenso (L/D) e varia-se ou a massa do catalisador ou o fluxo F . Se em experincias seguidas houver variao, haver efeitos de massa. Ao contrario, se no houver variao estes efeitos so praticamente desprezveis. No segundo caso, varia-se a velocidade linear, mudando o dimetro do tubo, e mantm-se constante a relaoW/F . Enquanto converso variar, haver efeitos de transferncia de massa. 170

A Figura 3.10.5 apresenta, para diferentes casos, os gradientes de concentrao que se formam na pelcula do fluido que envolve o catalisador.

Converso

Limitaes difusionais internas

Etapa limitante: reao qumica

1/D

Figura 3.10.5 Gradientes de concentrao na vizinhana da superfcie de um catalisador. I- Sem limitaes difusionais externas; II Com limitaes difusionais externas parciais; III Com limitao difusional externa total.

3. 10.3- Fenmenos difusivos internos Catalisadores porosos contm stios ativos localizados no interior dos poros. Portanto, as molculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a figura 3.10.6. O reagente A difunde pelo poro at atingir o sitio ativo, onde ocorrer a reao qumica.

171

Seio do Fluido

Pelcula

Stio Ativo

Figura 3.10.6 Difuso de uma molcula de A no interior de um poro. A difuso interna da molcula reagente no poro pode ser limitante e, portanto, uma etapa indesejada. Basicamente, so trs os tipos de difuso que ocorrem no interior dos poros de catalisadores. (i) Difuso molecular: ocorre em poros de dimetro grande (1 10 m) onde o livre percurso mdio das molculas pequeno quando comparado com o dimetro dos poros.

Poro

Molculas

(ii)

Difuso de Knudsen: ocorre em poros de dimetro mdio (10 1000 ) onde o transporte de massa se d por choques entre as molculas e as paredes dos poros:

172

Poro

Difuso Configuracional: ocorre em poros com dimetro de molculas da mesma ordem de grandeza do dimetro dos poros. Figura 3.10.7 Efeito do dimetro da partcula sobre a converso na presena de difuso. Como verificar os efeitos de difuso nos poros do catalisador e se uma etapa limitante do processo ? H duas maneiras experimentais: (i) Determina-se a converso em funo do dimetro de partcula - A reao feita variando-se o dimetro da partcula do catalisador dP, medindo-se a converso, porm mantendo-se constantes as demais variveis operacionais (temperatura, presso, vazo, massa total de catalisador). Quando h limitaes difusionais, a conversao aumenta com a sucessiva diminuio de dP, at atingir um valor constante, conforme mostra a figura 3.10.7. Qualquer dimetro de partcula menor ou igual elimina efeitos difusivos e conseqentemente atinge-se o regime cintico como etapa limitante. Determina-se a energia de ativao da reao, a partir das constantes cinticas a diferentes temperaturas O grfico de ln (k) vs. 1/T permite determinar a energia de ativao. Com o aumento da temperatura obtm-se uma energia de ativao bem menor que a da energia de ativao determinada a temperaturas mais baixas. Nesta faixa de temperatura h limitaes difusionais internas e, portanto, deve ser evitada para eliminar os efeitos de difuso nos poros, como mostra a figura 3.10. 8. 173

(iii)

(ii)

-ln k

Efeitos difusivos Ea < Ea

Ea (Cinetica)

1/T

Figura 3.10.8 Diagrama de Arrhenius ln(k) vs. 1/T(para a hidrogenao do benzeno) Portanto, devem-se evitar medidas cinticas na faixa de temperaturas mais altas, eliminando os efeitos difusivos. A Tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que podem ocorrer em uma reao cataltica em fase gasosa. Tabela 3.10.1 Comparao entre entre os diferentes tipos de regime em uma reao cataltica em fase gasosa. Etapa Limitante Reao (Cintica Qumica) Difuso interna Difuso externa Energia de Ativao Influncia do Tamanho de partcula NULA 1/dP 1/dP1,46 Influncia vazo NULA NULA v0,6 da

E
E/2

E 5 kcal/mol

3. 10.4 - Fenmenos de AdsoroDesoro

Os sistemas agregados (slidos, lquidos e gases) possuem dois tipos de energia: i) ii) Energia Cintica, EC, ou energia trmica, que confere s partculas do sistema (tomos, molculas ou ons) diversos tipos de movimento: translao rotao e vibrao ; Energia de interao entre as partculas, Ei, como as foras de van der Waals e as foras eletrostticas. 174

A relao entre essas energias define as propriedades do sistema: (A) Quando EC >> Ei, as molculas do sistema possuem o mximo de liberdade, pois a distncia entre elas pode variar. O volume do sistema passa a ser funo da temperatura, presso e nmero de moles. Este sistema corresponde aos gases ideais; (B) Quando EC Ei, as molculas ou tomos do sistema possuem um menor grau de liberdade. As molculas movimentam-se, mas a distncia entre elas varia pouco. O volume do sistema depende da temperatura e do nmero de molculas, mas praticamente independente da presso. Este sistema representado pelo estado lquido; (C) Quando EC << Ei, o volume do sistema depende apenas do nmero de molculas. Neste caso as molculas ou tomos s tm movimentos de vibrao e a energia cintica devido vibrao em torno da mesma posio. Este sistema representado pelos slidos ou molculas adsorvidas sobre os slidos . Os sistemas (B) e (C) so chamados de estado condensado da matria, j que os seus volumes so definidos e so pouco sensveis a variaes de presso. Nos sistemas condensados, as partculas que se encontram na superfcie ou na interface com outro sistema apresentam uma situao diferente: (i) (ii) as partculas localizadas no interior do sistema esto sujeitas a foras em todas as direes, com resultante nula. as partculas da superfcie possuem foras oriundas somente das partculas do interior. Esquematicamente:

175

Figura 3.10.9 Interao entre as partculas em um sistema condensado (slido ou lquido). Logo, conforme figura 3.10.9, as partculas da superfcie possuem um excesso de energia, chamada de energia superficial, ES. Esta energia a responsvel pela tenso superficial dos lquidos e pela adsoro de um fluido sobre um slido. Uma reao qumica catalisada envolve fenmenos fsico-quimicos de adsoro e desoro alm da reao qumica. Conforme figura 3.10.10 a energia de barreira, ou energia de ativao de uma reao catalisada inferior a energia de ativao de uma reao no catalisada, provocadas pela adsoro e desorco. Portanto, numa reao qumica catalisada, as adsores so exotrmicas e permitem que as molculas em fase gasosa estejam adsorvidas sobre a superfcie com uma determinada fora, tanto de adsoro como de desoro, diminuindo o seu grau de liberdade e facilitando a reao qumica catalisada. A energia de ativao catalisada mostra, portanto que a energia de barreira menor. Torna-se fundamental determinar as taxas da adsoro e desoro num processo catalisado.

176

Energia Potencial

Reao no catalisada Ea

Hads

Ea/cat

H reagentes

Reao catalisada HR Hprodutos Percurso de reao

Hdes

Figura 3.10.10 Comparao da reao catalisada com a no catalisada. Variao da Energia potencial com o decorrer da reao. Termodinamicamente, explica-se o fenmeno de adsoro de um fluido sobre a superfcie de um slido atravs da energia livre de Gibs. um fenmeno espontneo e, portanto, Gads < 0. Por outro lado, a entropia final do sistema tambm diminui, j que a sua desordem menor quando a molcula est adsorvida, ou seja S < 0. Pela termodinmica:

G = H - TS
Quando ocorre a adsoro:

3.10.1

H ads = Gads + TSads

3.10.2

Como Gads < 0 e Sads < 0, ento a variao de entalpia do sistema ser menor que zero, e portanto a adsoro um fenmeno exotrmico. Dependendo da natureza das foras de adsoro envolvidas, pode-se distinguir dois tipos de adsoro: Adsoro Fsica

um processo caracterizado por um baixo grau de interao entre as molculas adsorvidas e a superfcie do slido. As foras envolvidas so da mesma ordem de 177

grandeza das foras de van der Waals e a entalpia de adsoro est na faixa observada para as entalpias de condensao ou evaporao dos gases (de 0,5 a 5 kcal mol-1). Neste tipo de adsoro podem se formar camadas moleculares sobrepostas, sendo que a fora de adsoro diminui com o aumento do nmero de camadas. A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais pronunciada quanto mais prxima a temperatura de anlise fr da temperatura de condensao do gs. Devido baixa energia de interao com a superfcie e inexistncia de uma energia de ativao na adsoro, a fisissoro atinge rapidamente o equilbrio, sendo um processo reversvel. Entretanto, em materiais com poros muito pequenos (zelitas, carves) a fisissoro lenta, e significa que o processo limitado pela taxa de difuso do gs nos poros. A fisissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao das propriedades texturais de catalisadores, tais como rea superficial e distribuio de tamanho de poros. Adsoro Qumica ou Quimissoro A quimissoro caracteriza-se pela forte interao entre as molculas do gs com a superfcie do slido. As entalpias de quimissoro ( - H ads ) so da ordem de 10 a 100 kcal/mol, portanto, da mesma ordem de grandeza que as envolvidas em ligaes qumicas. Ao contrrio da fisissoro, a quimissoro irreversvel e ocorre em temperaturas superiores s de condensao dos gases e, por ser uma interao especfica entre o gs e o slido, ocorre em uma s camada. Na quimissoro, so necessrios longos perodos de tempo para atingir o equilbrio, especialmente a baixas temperaturas. H dois tipos de quimissoro. Ativada a taxa de adsoro varia com a temperatura, com uma energia de ativao prpria e segue a equao de Arrhenius. No ativada- ocorre rapidamente indicando uma energia de ativao praticamente nula. Comparao Adsoro Qumica e Fsica

Os fenmenos de adsoro fsica e qumica podem ser ilustrados pelas curvas de energia potencial da Figura 3.10.11, quando um gs se aproxima de uma superfcie ou de um metal, considerando-se o caso da adsoro dissociativa de um gs diatmico X 2 sobre um metal M :

178

Energia Potencial

X+X

Energia para a dissociao de X

Distncia superfcie

fis

Energia de ativao para a adsoro qumica

quim

Figura 3.10.11 Curvas de energia potencial para a fisissoro (F) e quimissoro (Q).

A curva F representa a adsoro fsica de um gs X 2 sobre o metal e a curva Q representa a adsoro qumica, quando o gs sofre inicialmente uma dissociao em X - X . Pode-se concluir que a medida que o gs se aproxima da superfcie a adsoro fsica uma etapa importante na adsoro qumica. Na realidade, as molculas gasosas so inicialmente adsorvidas por fisisoro, aproximando-se da superfcie com a menor energia. Na ausncia de adsoro fsica necessrio ativar as molculas do gs, fornecendo-lhes uma energia para dissociao, em geral, bastante elevada. No entanto, as molculas inicialmente adsorvidas por fisisorcao devem ultrapassar uma barreira para, a seguir serem adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseo das duas curvas. Quando este ponto de interseo situa-se acima do eixo, conforme Figura 3.10.8, h uma barreira com energia de ativao E a , passando a seguir ao estado adsorvido com uma entalpia de adsoro

H ads

altamente exotrmica,

caso contrrio, no ativada. No entanto, importante observar que a energia de ativao para passar ao estado quimisorvido muito menor que a entalpia de dissociao da molcula. A quimissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao da rea metlica e da disperso em catalisadores suportados. A Tabela 3.10.2 a seguir apresenta algumas caractersticas para efeito de comparao entre adsoro fsica e qumica.

179

Tabela 3.10.2 Comparao entre adsoro fsica e qumica. Caracterstica Tipo de slido Tipo de gs Temperatura Cobertura Reversibilidade Energia de ativao Calor de adsoro Fisissoro Ocorre em todos os slidos Ocorre com todos os gases Prxima temperatura de ebulio do gs Geralmente multicamadas Reversvel Nula
-1

Quimissoro Dependo do gs Depende do slido Muito acima da temperatura de ebulio Monocamada Geralmente irreversvel Maior do que zero

Baixo (-0,5 a 5 kcal mol ) Alto (-10 a 100 kcal mol1 )

3. 10.5- Isotermas de adsoro

A quantidade de gs adsorvido por um slido proporcional massa da amostra e depende, tambm, da temperatura, da presso, do tipo de slido e gs. Assim, a quantidade de gs adsorvido sobre um slido dada por:

n = f (P ,T , gs , slido )
Para uma temperatura constante, a expresso ser:

3.10.3

n = f ( P )T ,gs ,slido
que chamada isoterma de adsoro e relaciona a quantidade de gs adsorvido com a presso de equilbrio temperatura constante. Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsoro em seis tipos caractersticos, conforme apresentado na Figura 3.10.12.

180

II

Quantidade de Gs Adsorvido

III

IV

VI

Presso Relativa (P/P )

o

Figura 10.3.12 Tipos de isotermas de adsoro

A isoterma quando ocorre a quimissoro representada pelo tipo I e caracteriza-se por atingir a saturao a baixas presses relativas, formando uma monocamada completa. Isotermas deste tipo tambm so caractersticas de slidos microporosos. As isotermas dos tipos II a VI so encontradas quando ocorre adsoro fsica: nas isotermas dos tipos II e III a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/PO 1, correspondendo adsoro fsica em camadas mltiplas sobrepostas e que ocorrem em slidos no porosos ou macroporosos; As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, s isotermas II e III quando o slido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida tende a um valor finito o qual corresponde ao enchimento dos poros; Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfcies uniformes no porosas e representa uma adsoro camada a camada, sendo que a altura do degrau corresponde capacidade da monocamada em cama camada adsorvida.

181

3. 10.6- Modelos de adsoro

Foram propostos modelos tericos diversos procurando interpretar os fenmenos de adsoro-desoro. Os modelos mais importantes so descritos pelas isotermas de adsoro- desoro que foram introduzidos por Langmuir, Freundlich e Temkin .

1- Modelo de Langmuir
O primeiro modelo terico quantitativo da adsoro de gases em slidos foi proposta por Irving Langmuir em 1916. Langmuir admitiu as seguintes hipteses no desenvolvimento do modelo: 1) A superfcie de um slido contm um nmero definido de stios para a adsoro; 2) Cada stio pode adsorver somente uma molcula; 3) Todos os stios so energeticamente equivalentes, i.e., todos possuem a mesma entalpia de adsoro; 4) A adsoro independe da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana, i.e., a entalpia de adsoro independe do grau de cobertura; 5) No equilbrio, a taxa de adsoro igual taxa de desoro; 6) No equilbrio, a uma certa temperatura e presso, existe um nmero n A de molculas adsorvidas. A frao de stios ocupados por uma molcula

A qualquer :

A =

nA nm

3.10.4

7) A uma dada temperatura, a taxa de adsoro de uma molcula de um gs A qualquer depende da presso parcial de A , PA e do nmero de stios vazios. A taxa de desoro depende do nmero de stios ocupados.

1) Adsoro simples
Consideremos a adsoro de uma molcula stios est ocupada e a outra livre. Seja A a frao de stios ocupada por A e

A sobre uma superfcie. Uma frao de

( 1 - A ) a frao de stios livres.

onde

A =

nads nm
182

Onde

nm

- nmero de molculas de uma monocamada

ou esquematicamente:

Agas

( 1 - A )

A
A taxa de adsoro de A diretamente proporcional a presso parcial de A e a frao livre de stios na superfcie. Este fator de proporcionalidade chamado de constante de adsoro k a . Portanto,

rads = k a p A ( 1 - A )

3.10.5

Por outro lado, haver simultaneamente desoro das molculas adsorvidas. A taxa de desoro de A diretamente proporcional a frao de stios ocupada por A , cuja constante de proporcionalidade k d chamada de constante de desoro. Portanto,

rdes = k d A

3.10.6

Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferena entre as taxas de adsoro e desoro, mas em principio admite-se que haver equilbrio, permitindo assim que constantemente sejam desorvidas as molculas dando lugar a adsoro de novas molculas sobre a superfcie. Portanto, no equilibrio,

rads = rdes
Conseqentemente, pode-se determinar a frao de stios ocupados pela molcula A sobre a superfcie, conforme equao abaixo:

A =

ka p A kd + ka p A

Esta expresso pode ser escrita em funo da constante de equilbrio de adsorodesoro, que uma propriedade termodinmica. Definindo-se:

KA =

ka kd
183

vem:

A =

K A pA 1 + K A pA

3.10.7

que a equao de Langmuir para a adsoro simples. Note-se que a frao de superfcie pode ser determinada experimentalmente, medindo-se os volumes num sistema a presso total a temperatura constante, segundo a lei dos gases, pois,

A =

Vads Vmonocamada

3.10.8

O valor da constante de equilbrio da adsoro,

afinidade do gs pelo slido. Quanto maior for o valor de deslocado no sentido da adsoro e vice-versa. Dois casos extremos podem ento ser considerados: 1) Se

K A , um indicativo da K A , mais o equilbrio est

seja, a cobertura da superfcie proporcional presso do gs. Esta situao ocorre quando p A 0, i.e., no trecho inicial da isoterma ou quando K A 0, i.e., quando a afinidade do gs pelo slido pequena; 2) Se K A p A >> 0, a equao se transforma em A = 1, ou seja, a cobertura constante formando a monocamada completa. Esta situao acontece quando p A >> 0, i.e., prximo presso de vapor do gs, ou quando K A >> 0, i.e., quando o gs tem uma alta afinidade pelo slido.

K A p A 0, a A = K A p A , ou

equao anterior se transforma em

1b) Adsoro dissociativa simtrica

Considere-se a adsoro de uma molcula que ocorre segundo:

A2

sobre um stio * 3.10.9

A2 (g) + 2 * (s) 2 A * (ads)

Neste caso, as taxas de adsoro e desoro sero dadas, respectivamente, por:

184

rads = ka p A ( 1 - A )2

3.10.10 3.10.11

rdes = k d 2 A

Pois, pela dissociao da molcula so ocupados dois stios superficiais simultaneamente. No equilbrio, tem-se

rads = k a p A ( 1 - A )2 = k d 2 A
Como

KA =

ka kd

e rearranjando, determina-se a frao de stios ocupadas dissociadas, ou seja,

A =

K A pA 1 + K A pA

3.10.12

que a equao de Langmuir para a adsoro dissociativa.

1c) Adsoro de n- molculas

Quando h adsoro desoro simultnea de varias molculas, tanto reagente como produto, tem-se uma situao equivalente ao seguinte esquema:

Agas
superfcie

B gas

( 1 - A - B ) B R

Onde e R so as fraes ocupadas pelo segundo reagente respectivamente.. Logo, a frao de stios vagos ser:

B e pelo produto R ,

v = ( 1 - A - B - R .....)
185

Sabendo que as taxas de adsoro e desoro so iguais as taxas das equaes 3.10.5 e 3.10.6, para cada componente, e considerando a constante de equilbrio adsoro desoro igualmente, obtm-se o seguinte sistema:

A = K A p A v B = K B p B v
...........................

R = K R p R v
+

i = (K A . p A + K B . pB + K R . pR - - - --)v
K i pi
Portanto,

( 1 - i )

i =
e

K i pi ( 1 + K i pi
1

3.10.13

v =

( 1 + K i pi

3.10.14

Logo, pode-se determinar a frao de stios ocupados para cada componente utilizando a equao 3.10.14 e sabendo que para cada componente tem-se:

i = K i pi v
. Assim, por exemplo, para o componente A, vem:

A =

K A pA ( 1 + K A . p A + K B . pB + K R . p R )

3.10.15

Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A est dissociado, vem:

186

A =

K A pA ( 1 + K A p A + K B . pB + K R . p R )

3.10.16

Estas expresses das fraes dos stios ocupados pelas molculas dissociadas ou no, so importantes para determinar as taxas de adsoro ou de desoro, conforme equaes 3.10.5 ou 3.10.6. Alm disso, so importantes para determinar as taxas de reaes onde ocorrem simultaneamente adsores e desores com reaes qumicas, como veremos a seguir.

3. Outros Modelos de Quimissoro

O modelo de Langmuir para a adsoro falha pois: Todos os stios no so igualmente ativos A entalpia de adsoro depende do grau de cobertura ou, em outras palavras, molculas adsorvidas interferem na adsoro de stios vizinhos.

A verificao de que a primeira das hipteses no verdadeira foi demonstrada em 1951 por Kummet e Emmet. A possibilidade de dependncia do grau de cobertura com o calor de adsoro foi considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau de cobertura dado por:

= kP

(1 n )

3.10.17

onde k e n so constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A equao de Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlao emprica de dados experimentais. Esta equao pode ser derivada matematicamente fazendo as seguintes consideraes: 1. Que o calor de adsoro decresce logaritmicamente com o grau de cobertura, i.e., : 3.10.18 H ads = ln( ) , A cte 2. Que

assume valores entre 0,2 e 0,8.

O outro modelo, proposto por Temkim, pode ser obtido assumindo-se um decrscimo linear do calor de adsoro com a cobertura, i.e.:

(- H ads ) = H o (1 - )

3.10.19

187

onde por:

H o a entalpia inicial de adsoro. O grau de cobertura , neste caso, dado

RT ln( AP ) H o
3.10.20

onde A uma constante relacionada com a entalpia de adsoro. importante ressaltar, que apesar de suas limitaes, o modelo de Langmuir , por conta da sua simplicidade, geralmente o preferido na elaborao de modelos cinticos.

3. 10.7- Reao qumica heterognea

As molculas gasosas podem ligar-se a superfcies (stios ativos) tanto atravs de processos de adsoro fsica (fisissoro) como de adsoro qumica (quimissoro). A natureza e a fora da ligao entre a molcula gasosa e o stio ativo do catalisador so fundamentais para a ocorrncia da reao qumica. A atividade cataltica depende da fora de adsoro, conforme figura 3.10.13. Na adsoro fraca, quando a ligao do tipo van der Waals a atividade baixa. Na adsoro qumica, quando a fora de ligao muito forte (ou muito fraca) a atividade tambm muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de fora de adsoro intermediaria que permitem obter atividades crescentes, atingindo um mximo, decrescendo com o aumento da fora de adsoro.

Adsoro fraca

atividade

Adsoro forte

Fora de adsoro

Figura 3.7 Atividade cataltica em funo da fora de adsoro da molcula reagente no stio ativo.

188

Por outro lado, a fora de adsoro do produto formado no deve ser muito forte, pois, nesse caso, a sua desoro ser difcil e, esse stio no estaria mais disponvel para a adsoro de novas molculas reagentes.

1) Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)

Este modelo consiste numa seqncia de etapas e depende se a adsoro molecular ou dissociada (atmica), bem como de um ou mais tipos de stios ativos superficiais. Determinam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual a etapa limitante.

Reaes qumicas irreversveis monomoleculares e bimoleculares:

Numa reao de decomposio de um reagente sobre um tipo de sitio ativo da superfcie, onde ambos o reagente e o produto so passiveis de adsoro qumica, a reao qumica se d atravs da espcie adsorvida.

Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante ser a reao qumica. Neste processo ocorrem trs etapas: (i) Adsoro de A sobre a superfcie.
ka /kd

A+ *
onde

A*

* o sitio ativo na superfcie.

A*

a molcula adsorvida sobre a superfcie. e

ka
(ii)

kd as constantes de adsoro e de desoro, respectivamente.

Reao quimica superficial

Trata-se de uma decomposio da espcie adsorvida em produto que fica adsorvido sobre o sitio. Portanto,

A*

R*

Onde a constante k uma constante cintica de uma reao irreversvel, cuja unidade dada em m2/moles.tempo e

R*

a espcie adsorvida

189

(iii)

Desoro do produto

A espcie adsorvida formado

R*

deve desorver, liberando um sitio ativo produto

R*

ka / kd

R* + *

Esquematicamente, obtm-se:

A*
Superficie

R*

H trs possibilidades: a) A adsoro de A a etapa limitante, b) A reao qumica a etapa limitante e c) A desoro de P a etapa limitante. A seguir analisa-se uma dessas possibilidades. b) A reao qumica de

A a etapa limitante:

Admite-se portanto, que a reao qumica superficial correspondente a etapa (ii) irreversvel e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de reao ser:

r = k A

3.10.21

Mas, a frao de superfcie adsorvida por A , foi determinada admitindo-se equilbrio entre as taxas de adsoro e desoro do reagente e do produto, conforme eq. 3.10.15. Substituindo-a obtm-se:

( - rA ) =

kK A p A ( 1 + K A . p A + K R . pR )

3.10.22

Para uma reao bimolecular faramos analogamente, admitindo um segundo reagente para reagir formando o produto R, ou seja,

A+ B

190

Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos. Analogamente, teramos as fraes de cada espcie adsorvidas sobre a superfcie. Admitindo que as taxas de adsoro e desoro destas espcies estejam em equilbrio, teramos suas fraes tambm determinadas conforme equaes 3.10.15. Admite-se que a reao bimolecular seja irreversvel e limitante do processo. Logo, a taxa de reao proporcional as fraes das espcies A e B adsorvidas sobre a superfcie, ou seja:

r = k A B

3.10.23

As fraes das espcies adsorvidas A e B foram determinadas em funo de todas as espcies adsorvidas, conforme equao 3.10.15. Logo,

( - rA ) =

kK A K B p A pB ( 1 + K A . p A + K B . p B + K R . p R )2

3.10.24

Estas expresses so vlidas somente para o caso (b), onde a reao qumica superficial a etapa limitante. Quando as adsores ou desores tanto do reagente como produtos so as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas no esto em equilbrio. Portanto,

Quando a adsoro de A ou a desoro R so as etapas limitantes, ento:

rads rdes rreao = 0 rads = rdes

para a etapa limitante.

Comparando-se as equaes 3.10.22 e 3.10.24 observa-se que so semelhantes e podem ser generalizadas na seguinte forma:

r=

(constante cintica )(termo potencial )

( termo de adsoro)n

Portando, generalizando-se se tem: i) Os numeradores apresentam um termo idntico, a menos da constante cintica, que semelhante equao de uma reao homognea reversvel. Costuma-se cham-lo de termo potencial da reao catalisada; O expoente n no denominador representa o nmero de stios ativos envolvidos na etapa, ou seja, o nmero de stios ativos que participam da reao; Os denominadores representam a contribuio das etapas que se encontram em equilbrio. No aparece a presso nem a constante de equilbrio da etapa limitante.

ii) iii)

191

2) modelo cintico de Eley-Rideal Este modelo de certa forma, decorrente do modelo anterior. Por exemplo, na reao cataltica em fase gasosa:
A( g ) + B( g ) P ( g ) + R( g )

o modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e portanto, somente um dos produtos) sofre adsoro no stio ativo, o outro permanece em fase gasosa. Uma representao esquemtica desta reao seria dada por:

ou seja, no haveria nem adsoro de B nem de R. Assim sendo, tem-se da equao 3.10.23

r = k A pB
onde

3.10.25

KB = 0 KR = 0
Logo, analogamente a eq. 3.10. 24, obtm-se:

( - rA ) =

kK A p A pB ( 1 + K A . p A + K R . pR )

3.10.26

3. 10.8- Efeito da temperatura e as energias envolvidas

Sabe-se que, tanto a constante cintica como as constantes de equilbrio adsoro desoro, dependem da temperatura. Mas, a constante cintica tambm funo da energia de ativao, seguindo a equao de Arrhenius, enquanto que as constantes de adsoro desoro dependem do calor de adsoro ou desoro

192

respectivamente, que so exotrmicas. Portanto, partindo da expresso 3.10.26, por exemplo, tem-se que:

k = k 0 . exp( - E/RT) K i = K i0 exp ( H i /RT)

Onde

H i < 0

Se a taxa catalisada :

rcat = kcat . exp(Ecat /RT)

3.10.27

e igualando-a a eq. 3.10.26, aps substituio das respectivas constantes cintica e de adsoro desoro, tira-se que a energia de ativao aparente igual a:

E cat = E - H A + H R

3.10.6

Como vemos, a enegia de ativao aparente envolve a energia de ativao cintica, as entalpias de adsoro e desoro das espcies adsorvidas. A reao facilitada, j que a barreira energtica menor, explicando assim o efeito cataltico, ao diminuir a barreira energtica e aumentando sua velocidade de reao.

3. 10.9- Determinao das constantes

A determinao das constantes muito parecida com os mtodos anteriores, j desenvolvidos, tanto no mtodo integral como diferencial. Graficamente, obtm-se uma soluo fcil, transformando a equao da taxa. Por exemplo, para uma reao monomolecular, irreversvel e de primeira ordem, eq.3.10.22, onde a reao a etapa limitante, e considerando que tanto o reagente como o produto esto adsorvidos e em equilbrio, tem-se: -

p 1 1 K + p A + R pR = A kK A k kK A (- rA )

193

pA/(-r )
A

Para pR = 0

1/k

1/k.K

pA

Exemplo E3.10.1 - Dados experimentais foram obtidos em laboratorio , conforme tabela abaixo. As
converses foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reao seria Ciclohexanol ciclohexano + gua

A reao feita com catalisador. Sugira a taxa de reao, considerando que haja adsoro desoro e reao qumica, sendo esta ltima limitante. Tente estimar a constante de reao utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de adsoro desoro dos produtos sejam aproximadamente iguais. Experiencia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Taxa r .105 (moles/l.s) . 3.3 1.05 0.565 1.826 1.49 1.36 1.08 0.862 0 1.37 PCH (atm) 1 5 6 2 2 3 3 1 0 3 PCH- (atm) 1 1 1 5 10 0 0 10 5 3 PH2O (atm) 1 1 1 1 1 5 10 10 8 3

194

Solucao: OH + H2O

R +

Vamos fazer uma anlise para cada componente e verificar se os componentes esto ou no adsorvidos sobre os stios, com base nos resultados da tabela. (i) Em relao a A:

Partindo da equao geral e considerando s a adsoro desoro de A, mantendo constantes as presses parciais dos produtos:

r=

kK A p A ( 1 + K A . p A + K R . pR )
PCH- (atm) 1 1 1 PH2O (atm) 1 1 1

Pelos dados da tabela: Taxa r . . 105 PCH (atm) (moles/l.s) . 1 3.3 1 2 1.05 5 3 0.565 6 Nota-se que se PCH- = PH20 = 1 e portanto: Experiencia

Aumentando a presso PCH em 5 vezes a taxa cai 3 vezes Aumentando (exp.2 e 3) a presso 1,2 vezes a taxa cai 2 vezes Aumentando (exp.1 e 3) a presso 6 vezes a taxa cai 6 vezes

Portanto, aumentando a presso, a taxa no diretamente proporcional, mas inversamente proporcional, porem no igual, o que significa que A estar no denominador, no termo de adsoro-desoro. Portanto, estar fortemente adsorvido. (ii) Em relao a S (H2O)

Mantem-se as presses parciais de A e R constantes, conforme tabela: Experiencia 6 7 Taxa r . 105 PCH (atm) (moles/l.s) . 1.36 3 1.08 3 PCH- (atm) 0 0 PH2O (atm) 5 10

Aumentando a presso 2 vezes a taxa praticamente no se modifica (1.3 vezes)

195

Portanto, sua adsoro muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia estar no denominador, mas pode ser considerada desprezvel frente a adsoro de A. (iii) Em relao a R (CH-)

Igualmente, mantm-se a presso parcial dos outros componentes constante. Logo, pela tabela, vem: Experiencia 1 8 4 5 Pelas exp. 1 e 8 : Aumentando a presso 10 vezes a taxa cai 4 vezes Taxa r .105 (moles/l.s) . 3.3 0.862 1.826 1.49 PCH (atm) 1 1 2 2 PCH- (atm) 1 10 5 10 PH2O (atm) 1 10 1 1

Pelas exp. 4 e 5 Aumentando a presso 2 vezes a taxa cai 1,2 vezes

Pode-se concluir que o termo R est adsorvido, mas comparado com a adsoro de A esta adsoro mais fraca, embora maior que a da gua. Observa-se que todos os componentes esto adsorvidos e que as adsores dos produtos so mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos. Logo, admitindo que a reao irreversvel e de primeira ordem, e que seja a etapa limitante, obtem-se da eq. 3.10.22:

r=

kK A p A ( 1 + K A . p A + K R . pR )

ou rearranjando vem:

K p K 1 1 + p A + R p R + S pS = A r kK A kK A kK A k
a b c d

a + b y1 + c y2 + d y3 = X
Consideremos as experiencias:

196

Experiencia 1 2 3

Taxa r . 105 PCH (atm) (moles/l.s) . 3.3 1 1.05 5 0.565 6

PCH- (atm) 1 1 1

PH2O (atm) 1 1 1

PR = PS = 1 ,
Logo,

y 2 = y3 = 1

a * + b y1
onde

=X

c * = c y 2 + d y3 a* = a + c*
A -0.88893 0.10259 B 1.14624 0.01583 -----------------------------------------------------------R SD N P -----------------------------------------------------------0.9999 0.10095
A Linear Fit of Data1_A

12

10

PA /(-rA ). 10

0 0 2 4 6 8 10

PA

a* = 0
b = 1.146 10 5

k = 1/b = 8.72 10 -6 (l/mol) s -1

197

3. 10.10- - Reaes heterogneas no catalisadasAs reaes heterogneas no catalisadas so aquelas reaes em que o slido participa da reao na presena de um gs reagente. Estas reaes so muito importantes nas regeneraes de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado sobre as superfcies desativam o catalisador, bloqueando os stios ativos. o caso da queima de particulados diesel, proveniente da exausto dos escapamentos de caminhes, devido a combusto imcompleta de diesel, eliminando uma grande quantidade de partculas finas de carbono, criando um srio problema ambiental. H varios outros casos onde o slido participa da reao como a eliminao de H 2 S que se faz atravs reacao com ZnO . Este oxide vai se transformando em sulfeto, e evidentemente depois descartado. Alguns exemplos tpicos: 1. Queima de coque formado sobre catalisadores:

C + O2 CO2
2. Eliminao de compostos sulfurados que durante a oxidao formam H2S.

ZnO + H 2 S ZnS + H 2 O
A questo principal conhecer e determinar a cintica dessas reaes que envolvem tambm fenmenos difusivos durante o processo da reao. A partcula slida est sendo consumida devido a reacao qumica, mas a medida que se transforma deixa uma cinza ou um material inerte pelo qual o gs reagente deve difundir-se at chegar a superfcie e dai reagir, penetrando no slido. H portanto, uma limitante a mais que a difuso do gs dentro do slido. Por outro lado, os fenmenos de adsorodesoro do gs sobre a superfcie tambm ocorrem e podem ser limintantes ou no. Em geral, a superfcie no homognea e este fenmeno ocorre devido aos diferentes tipos de stios superficiais. Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsoro e desoro, focalizando principalmente as etapas de difuso e reao qumica superficiais. Evidentemente, o tempo uma varivel importante, pois queremos saber quanto tempo leva para que o slido seja consumido ou transformado pelo gs reagente.. Um exemplo desse caso mostrado na figura semelhante a 3.10.3. H duas etapas importantes: (i) (ii) Difuso de O2 atravs da camada reagida (cinza) at a interface Reao na interface, com formao de produto com difuso.

No balano mssico de oxignio, tem-se:

M O2 (4 r ) r - M O2 (4 r 2 ) r +dr = 0

3.10.29

198

Reao CO2 Difuso

O2
?r

slido
R

Cinza

[O2]

R0

Reao

r R0

J que no h gerao ou acumulo de oxignio. Logo, na forma diferencial obtmse:

d(M O2 r 2 ) dr

=0

3.10.30

Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:

M O2 = - D
r

dC O2 dr

3.10.31

Mas, substituindo-se 3.10.31 na equao 3.10.30, obtm-se:

dC O2 2 d (- D r )=0 dr dr
ou seja, transformando, vem:

199

d 2 dC O2 (r )=0 dr dr
Resolvendo esta equao para as condies de contorno:

3.10.32

r = R0
r = Rint erface
Obtm-se: -

C O2 = C [ O2 ] 0
C O2 =0

C O2 C [ O2 ] 0

1 1 R r == 1 1 R R0

3.10.33

1.0 F

R0

R(t)

(iii)

Reao na interface, com formao de produto com difuso. a) Fluxo de oxignio na interface

Derivando a equao 3.10.33 obtm-se:

200

-D

dC O2 dr

r2
int erface

= -D

C [ O2 ] 0 1 1 2 ( )r R R0

3.10.34

Balano em relao ao carbono [Taxa gerada] = [taxa acumulada]

' c 2

r (4 R ) = - D
onde

d(4/3 R 3 C )C O2 dt

3.10.35

rc' - taxa de reao de carbono por unidade de rea (g/m2 .min) C - densidade (g/m3) - frao de carbono D - Coeficiente de difuso
Dessa expresso tira-se a variao do consumo de carbono na interface, ou seja:
' rC dR = dt ( C )

3.10.36

Balano em relao ao carbono/oxignio na interface

Sabe-se que para cada mol de oxignio que reage sai um mol de CO2: [Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de O2 na interface]
' c .

r = - M O2

=D
Rint erface

C [ O2 ] 0 R2 (R) R0

3.10.37

Logo, substituindo 3.10.37 em 3.10.36, quando r = 0 , R = R0, vem:

dR =D dt

C [ O2 ] 0 1 1 ( C )( ) R R0

3.10.38

201

Pela condio de contorno para

t =0

R = R0

, obtm-se integrando:

2 ( C )R0 R 2 R 3 t= [ 1 - 3( ) + 2( ) ] R0 R0 6 DC [ O2 ] 0

3.10.39

O tempo necessrio para o consumo total de carbono obtm-se quando R=0, ou seja:
2 ( C )R0 t= 6 DC [ O2 ] 0

3.10.40

202