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Salta, Argentina, octubre de 2010

OPTIMIZACIN DE LA FORMULACIN DE UN PRODUCTO AGROMINERAL MEDIANTE UNA MATRIZ DE DISEO EXPERIMENTAL OHLC (HIPER CUBOS LATINOS ORTOGONALES) Agustn F. Correaa y Gabriela GAZZOb SEGEMAR, General Paz 5445 San Martn provincia de Buenos Aires (1650) Argentina, 54(011) 47544070,agustin.f.correa@gmail.com b Investigadora privada. Manuel Alberti 2527, Ituzaing, Provincia de Buenos Aires (1714), gazzo.gabriela@speedy.com.ar RESUMEN La obtencin de productos sobre la base de especies minerales se ha desarrollado en forma intensiva durante estos ltimos aos en las industrias del plstico, papel, farmacopea agropecuarias et cetera. Las propiedades que deben cumplir estos productos estn asociadas a formulaciones en donde intervienen varios componentes. Un adecuado diseo de experiencias facilita la obtencin de formulaciones y condiciones que optimizan o satisfacen simultneamente las propiedades requeridas para su uso Como los sistemas son muy complejos en sus respuestas, se han desarrollado nuevas tcnicas de diseo experimental diferentes a las clsicas del diseo factorial. En este trabajo se estudi la optimizacin de la formulacin de un aglomerado para industria de los agrominerales. Su comportamiento se intenta optimizar mediante la variacin del contenido de una especie mineral, y las dosificaciones de un dispersante y un humectante. Se requiere que el producto final cumpla simultneamente condiciones de estabilidad (mayor a 80 %) y de tiempo de hundimiento; menor a 60 segundos; propiedades que se miden de acuerdo a especificaciones y tcnicas preestablecidas en la disciplina Se utiliz un diseo experimental del tipo OHLC (Hiper Cubo Latino Ortogonal) con las tres variables anteriormente nombradas en 17 ensayos. Se obtuvieron las condiciones requeridas simultneamente en varios de los ensayos planeados. Se realiz adems un anlisis estadstico mediante regresin lineal. Se obtuvo una alta significacin de los parmetros de los efectos principales de las tres variables y del parmetro de interaccin entre dispersante y contenido de especie mineral en la estabilidad, y a su vez una alta significacin de los efectos principales del humectante y del contenido de especie mineral en el tiempo de hundimiento. Palabras Claves: diseo de Experiencias, OHLC, agrominerales, optimizacin.
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INTRODUCCIN El Diseo de Experimentos (Design of Experiments, DOE) ha sido una herramienta muy eficaz en el campo de la investigacin y desarrollo. Su evolucin a lo largo del siglo XX creci gracias a los trabajos de diversos estadsticos e investigadores como Box et al. (1978). El DOE es una construccin realizada sobre la base de la necesidad, la escasez de recursos y del tiempo disponible. La caracterstica de estos diseos es la de su aplicacin en el estudio de sistemas en donde se examina una respuesta o varias simultneamente que pueden estar definidas por valores de propiedades o ndices. En estos sistemas se trata de establecer cul es el grado de influencia de las variables discretas o continuas que se suponen rigen los comportamientos de las respuestas.

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El DOE tiene varias etapas en su aplicacin: 1, seleccin de las variables que presentan efectos activos en el rango de estudio; 2, manifestacin de las tendencias de cada variable seleccionada; 3, optimizacin, que incluye la modelacin por medio de funciones en general polinmicas, o cnicas. La frontera entre estas etapas suele ser flexible. Ciertos autores como Box et al. (1978) eligen metodologas en que las dos primeras etapas se confunden; sobre todo si desde el punto de vista experimental hay un suficiente conocimiento previo del sistema sobre las variables con efectos activos y de sus rangos de estudio. La herramienta de diseo ms utilizada en la disciplina de los procesos de investigacin y desarrollo es la de los diseos factoriales ortogonales en toda su gama, mulitiniveles, factoriales en dos niveles con sus variantes de confundimiento y fraccionamiento o disminucin de ensayos necesarios como el diseo factorial elaborado por John-Peter (1962). Y, mencin aparte de los altamente fraccionados como los ideados por Placket y Burman ejemplificados por Box, et al (1978). ASPECTOS TERICOS En los ltimos aos otros mtodos han sido desarrollados motivados por las necesidades en las actividades de investigacin y desarrollo. La necesidad del diseo de las formulaciones en farmacopea, agrominerales, pesticidas, aglomeracin, geoestadstica et cetera amerita otro tipo de estrategia como muestran Chung -Hong et al, (2004); ya que en estos casos los sistemas estn condicionados a priori por una cantidad de variables bsicas de composicin que pueden llegar a un nmero de tres o ms en varios niveles incluso con variaciones en ordenes de magnitud sin considerar las condiciones experimentales. Para este tipo de estrategia no habitual las propiedades ms requeridas de los conjuntos de experiencias son segn Cioppa (2008): Llenado del espacio en donde estn definidas las variables Que en las matrices de diseo las variables independientes guarden entre ellas el mayor grado de independencia como sea posible, o sea ortogonalidad Capacidad de manejar varias variables en forma adecuada Flexibilidad para analizar y estimar efectos principales interacciones, curvatura y umbrales de respuesta tanto como sea posible Descripcin satisfactoria del sistema Mnimas suposiciones a priori sobre las respuestas Diseos de fcil generacin Capacidad para obtener una prematura terminacin de la bsqueda de los objetivos en condiciones satisfactorias. Estrategia del gold nugget A lo que podemos agregar como una estrategia global segn Rennen et al (2009): Evitar las situaciones de colapso, que significan no repetir coordenadas codificadas en las variables independientes Un diseo que permita realizar un subsiguiente nuevo diseo de manera tal que ambos cumplan las propiedades que hemos fijados anteriormente tanto por separado como en su conjunto. La construccin de los modelos que se apartan del diseo factorial clsico como es el caso del OHLC fue y es muy criticada por autores como Press (2008) que considera que este tipo de diseo se basa en un llenado cuasi aleatorio en los ejes de cada variable independiente de acuerdo al nmero de experiencias a realizar y no es muy satisfactorio si se lo compara con el Mtodo Monte Carlo.

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Sin embargo, este diseo tom impulso gracias a los esfuerzos de McKay et al (2000) que adoptaron los diseos llamados hiper cubos latinos (HLC). Ye (1998) propuso una metodologa para la obtencin de estos diseos en su forma ortogonal (OHLC) cuyas propiedades son totalmente adecuadas hasta un nmero de experiencias de 17 y un mximo de 7 variables (O7)17. Con posterioridad diversos autores como Cioppa (2002) establecieron que para cumplir la condicin de llenado de espacio es necesario ceder en las condiciones de ortogonalidad cuando aumenta el nmero de ensayos; llegando a condiciones de correlacin de 0,008 entre variables para nmeros de ensayos desde 65 con 16 variables en estudio (NO 16)65. Son los denominados hiper cubos latinos cuasi ortogonales (NOHLC). Cada diseo se caracteriza con las siguientes restricciones. N = 2m + 1 v = 2 (m 1) o bien, v = m + (m 1)!/( (m-3)! 2! ) para m >2 (3) donde: N = nmero de ensayos m = parmetro que caracteriza el ensayo (impar) v = mximas variables en estudio El diseo se puede usar con menos variables manteniendo la cantidad de ensayos, lo que permite holgados grados de libertad cuando se intentan modelos que contemplan adems de los efectos principales, las interacciones de primer orden y los trminos de orden 2 o ms de las variables. El anlisis se basa sobre un modelo de la siguiente forma. Y[r] = Yo + J Xi[r] + JK XJ[r] XK[r] +JJ X2J donde r = punto en donde se hace la evaluacin Y = respuesta del modelo XJ[r] = valor codificado de la variable i en el punto r Yo = valor que toma la respuesta Y en el nivel 0, tambin llamado de interseccin J =: parmetro asociado al efecto de primer orden de la variable XJ JK = parmetro asociado a los efectos de la interaccin de las variables XJ y XK. JJ = parmetro asociado a los efectos de segundo orden de la variables XJ ORIGEN DEL PROBLEMA Un aglomerado de un producto agromineral debe cumplir ciertas condiciones para su aplicacin relacionadas con su estabilidad (E); mayor que el 80 % en suspensin y de mojabilidad; asociada a un tiempo de hundimiento (T) que debe ser menor a 60 segundos. Ambas condiciones se tratan de obtener mediante cambios en la dosificacin de un dispersante D, un humectante H y variando el contenido de una de una especie mineral, componente F, dentro de una base mineral binaria. El sistema result ser de caractersticas complejas. Por conocimiento parcial del sistema se previ y se comprob que era fcil satisfacer una de las condiciones pero en detrimento de la otra. Se presentaba muy difcil dirigir las variables hacia el objetivo propuesto. (4) (1) (2)

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TCNICAS UTILZADAS La estabilidad E y el Tiempo de Hundimiento (T) se determinaron de acuerdo a especificaciones CIPAC 44.03.MT15 y 1.MT.53.3.1 respectivamente segn el procedimiento detallado por Galuox & Bernes (1990). El sistema se limit slo al estudio de las tres variables definidas anteriormente. Se eligi un diseo OHLC de 17 niveles, cantidad intermedia entre un diseo factorial de dos niveles 23 y otro de tres niveles 33; con 8 y 27 ensayos respectivamente. Los rangos inferiores y superiores de las variables se definen en la tabla 1; as tambin como su correspondencia con los valores codificados incluyendo el valor cero o central. Se construy la matriz de diseo de acuerdo a la metodologa de Ye (1998) y Cioppa (2002) luego de verificar sus clculos. Los datos fueron procesados en el software que ofrece el programa Origin 7. Tabla1 1. Rangos de las variables en estudio Niveles Superior Central Inferior Codificado +8 0 -8 Dispersante % 7 4 1 Humectante % 1,0 0,6 0,2 Carga Mineral % 32 16 0

Los valores experimentales que tomar cada variable de acuerdo los niveles codificados del diseo se calculan en nuestro caso particular segn la ecuacin (5). xn = xinferior + (Xn + 8)* (xsuperior -xinferior)/16 donde xn = valor experimental de la variable en el nivel n xSuperior = valor experimental de la variable en el nivel superior xInferior = valor experimental de la variable en el nivel inferior Xn = valor codificado en el nivel n RESULTADOS Los resultados de las experiencias junto con la matriz de diseo se muestran en la tabla 2 y; en la figura 1 se muestra grficamente los resultados obtenidos en un plano T vs. E con su correspondiente nmero de ensayo en la matriz de diseo.

(5)

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Tabla 2. Matriz de diseo en forma codificada Ensayo 1 2 3 4 5 6 7 D -2 +1 -4 +3 -6 +5 -8 H -4 -3 +2 +1 -8 -7 +6 F -8 -7 -6 -5 +4 +3 +2 E (%) 81,5 79,4 80,9 76,4 79,4 75,8 76,9 T (s) 43 64 45 30 56 32 25

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8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

+7 0 +2 -1 +4 -3 +6 -5 +8 -7

+5 0 +4 +3 -2 -1 +8 +7 -6 -5

+1 0 +8 +7 +6 +5 -4 -3 -2 -1

71,6 75,4 67,1 71,4 68,4 76,6 76,2 78,2 77,1 81,2

38 33 23 25 33 35 20 24 59 57

Tiempo de hundimiento (T) segundos

70

66

68

70

72

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76

78

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82

70

2
60
Y=A+B*X Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A -98,34736 54,10869 B 1,78887 0,71009 -----------------------------------------------------------R2: 0,54526

16

17

60

50

50

3 13 4 7 14 15

1
40

40

8 12 96 11

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30

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20 66 68 70

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82

ESTABILIDAD (%)
Figura 1. Tiempo de hundimiento (T) vs. estabilidad (E) Tabla 3. Comparacin de las propiedades de las respuestas estadsticas entre ambas respuestas Promedio Suma de cuadrados corregida Varianza Desviacin standard Coeficiente de uniformidad Mximo Mnimo Coeficiente de correlacin Estabilidad Tiempo de hundimiento 76,1 % 37,8 s 290 3117 18,1 194,5 4,3 % 14,0 s 0,056 0,370 81,5 % 64 s 67,1 % 20 s 0,54 entre respuestas

A partir de los datos obtenidos, el anlisis realizado en la tabla 1 y de acuerdo a lo que se elabora en la tabla 3 se infiere que es correcto tratar en forma independiente ambas respuestas dado el dbil coeficiente de correlacin entre ambas, r2 = 0,54. La respuesta Tiempo de hundimiento presenta datos ms dispersos que la variable Estabilidad.

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Los ensayos 1, 3 y 17 cumplen plenamente lo requerido para el producto final. ANLISIS DE LA RESPUESTA ESTABILIDAD (E) Tabla 4. Parmetros de las variables en los efectos sobre la Estabilidad (E) Parmetros EO D H F DH DF HF DD HH FF Efectos Valor Error Probabilidad de Significacin asociados Rechazo Interseccin 75,984 1,325 <0,0001 Muy Alta D orden1 -0,406 0,089 0,004 Muy Alta H orden 1 -0,277 0,084 0,016 Muy Alta F orden 1 -0,611 0,078 2,28E-04 Muy Alta Interaccin DH -0,004 0,018 0,828 Nil Interaccin DF -0,032 0,029 0,309 Baja Interaccin HF -0,012 0,032 0,715 Nil D orden 2 -9,81E-04 0,034 0,978 Nil H orden 2 0,021 0,029 0,493 Muy Baja F orden 2 -0,016 0,034 0,655 Nil Coeficiente de correlacin:0,94

El anlisis sobre la respuesta Estabilidad (E) en la tabla 4 muestra que slo son de significacin los parmetros de las tres variables asociadas a sus efectos principales: dispersante, humectante y composicin de base mineral (D, H y F) Se descartan los efectos cuadrticos y los de las interacciones de primer orden, por su baja significacin. ANLISIS DE LA RESPUESTA DE TIEMPOS DE HUNDIMIENTO (T) El anlisis sobre la respuesta tiempo de hundimiento (T) en la tabla 5 muestra que slo son de alta significacin los parmetros de primer orden de las variables humectante y composicin de base mineral H y F asociadas a sus efectos principales. El parmetro (DD) orden 2 de la variable D y el parmetro (DF); la interaccin dispersante composicin mineral son de dudosa significacin. Todos los dems parmetros cuadrticos y de interacciones de primer orden pueden considerarse de baja significacin. Tabla 5. Parmetros de las variables de los efectos sobre los tiempos de hundimiento (T) Parmetros Efectos Valor Error Probabilidad Significacin asociados Rechazo To Interseccin 33,406 7,930 0,004 Muy Alta D D orden1 -0,248 0,481 0,623 Nil H H orden 1 -2,012 0,481 0,004 Muy Alta F F orden 1 -0,978 0,481 0,082 Muy Alta DH Interaccin DH 0,090 0,087 0,333 Baja DF Interaccin DF -0,038 0,161 0,820 Nil HF Interaccin HF 0,065 0,186 0,738 Nil DD D orden 2 0,269 0,204 0,229 Media HH H orden 2 -0,148 0,174 0,425 Nil FF F orden 2 0,060 0,199 0,771 Nil Coeficiente de correlacin = 0,79

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DISCUSIN Con el diseo efectuado se consiguieron conocer varias condiciones plenamente satisfactorias de acuerdo a los requerimientos del producto final; ensayos 1, 3 y 17; y, condiciones fronterizas en los ensayos 5 y 15; que es una de las situaciones que se busca en este diseo Cioppa (2002). Para la respuesta Estabilidad (E) se pudo establecer una alta significacin de los efectos principales de primer orden de las tres variables. Esto nos permite ensayar un nuevo modelo en el que se tengan en cuenta estos parmetros agregando la interaccin de primer orden entre las variables dispersante y composicin de la base mineral; como se indica en la ecuacin 6 y se analiza en la tabla 6. E = EO + D D + H H + F F + DF DF (6)

Tabla 6 Parmetros de la modelacin de la respuesta Estabilidad (E) Parmetros EO D H F DF Efectos asociados Valor Error Interseccin 76,09 0,35 D -0,41 0,07 H -0,28 0,07 F -0,61 0,07 Interaccin DF -0,047 0,021 Coeficiente de correlacin = 0,91 Prob. Rechazo <0,0001 <0,0001 0,00209 <0,0001 0,0522

Para la respuesta tiempo de hundimiento (T) se pudo establecer una alta significacin de los efectos de primer orden de las variables H y F; H y F. Esto nos permite ensayar un modelo de baja correlacin en el que se tengan en cuenta slo los parmetros correspondientes a estos dos efectos activos principales; como indica en la ecuacin 7 y se analiza en la tabla 7. T = TO + H H + F F . Tabla 7. Parmetros de la modelacin de la respuesta tiempo de hundimiento (T) Parmetros TO H F CONCLUSIN El diseo experimental basado en la construccin de (OHLC) de 17 niveles para tres variables demostr ser una eficaz herramienta de optimizacin para el caso en estudio. Se pudo conseguir ms de una condicin satisfactoria de composicin del producto: ensayos 1, 3 y 17 e interesantes condiciones en los ensayos 5 y 15 abrindose as un interesante abanico de posibilidades. Tambin, la figura 2 indica la dificultad en los rangos estudiados de obtener una estabilidad mayor del 80% y un tiempo de hundimiento muy bajo. La barrera impuesta de 80% de estabilidad se supera a expensas de las condiciones Efectos asociados Valor Interseccin 37,76 H -2,01 F -0,98 Coeficiente de correlacin Error 2,13 0,43 0,43 0,66 Prob. Rechazo <0,0001 3,93E-04 0,03872 (7)

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que aumentan el tiempo de hundimiento. Los valores negativos de los parmetros en ambos modelos nos est indicando el por qu de la dificultad en conseguir un producto adecuado ya que si se desea conseguir fcilmente una condicin apta de mojamiento deteriora la estabilidad del producto y viceversa. Se debern seguir etapas de experimentacin con condiciones cercanas a las establecidas por los ensayos que cumplen los requerimientos para tomar conocimiento de la sensibilidad de las respuestas a los cambios en el entorno de referencia y seleccionar las ms confiables con un criterio de produccin en escala importante. Los diseos OHLC y en especial el aplicado en este trabajo debern ser tenidos en cuenta por el investigador genrico para sistemas de multivariables continuas en el desarrollo de productos y de procesos cuando su complejidad lo amerite y cuando tambin sea necesario un alto grado de conocimiento del sistema en estudio que no debiere agotarse en la optimizacin. REFERENCIAS BOX, G., HUNTER, W., HUNTER, J. Statistics for Experimenters. John Wiley & Sons 1978 CHUNG-HONG, W.,BO-CHU,W.,QI, Ch., LI, Z., SHAO-XI, C. A new experimental design for screening Chinese Medicine Formula. Colloids and Surfaces. Biointerfaces 36, 105109, 2004 CIOPPA, Th. Efficient Nearly Orthogonal and Space-Filling Experimental Designs for High Dimensional Complex Models. Monterrey California US 2002 (dissertation) GALOUX, M. & BERNES, A. Chemical and Physico - chemical Characterization of Wettable Powders Formulations Containing Copper. Pesticide Science. 29, 1-7, 1990 JOHN-PETER, W. Three Quarters Replicates of 2n Designs Biometrics 8, 172-184 1962 MCKAY, M., BECKMAN, R., CONOVER, W. A Comparison of Three methods for Selecting Variables in the Analysis of Output from Computer Code. Technometrics. Special 40th Anniversary Issue, 42(1), 55-61,2000 PRESS, W., TEUKOLSKY, S., VETTERLING, W., FLANNERY, B. Quasi Random Sequences Chapter 7.8 403, Numerical Recipes, Third Edition, Cambridge for the Mining Industry, 2008 RENNEN, G., HUSSLAGE, B. ,VAN DAM, E., DEN HERTOG, D. , Nested Maximin Latin Hypercube Designs in Two Dimensions. January 16 2009. CentER Discussion Paper Series No. 2009 06.Available at SSRN: http://ssrn.com/abstract=1329897 YE, K., Orthogonal Column Latin Hypercubes and Their Application in Computer. Journal of The American Statistical Association 93, 1430-1439,1998.