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THESE DE DOCTORAT

DE LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE - PARIS VI





Spcialit : PHYSIQUE & CHIMIE DES MATERIAUX





Prsente par

M. Romain GAUME

pour obtenir le grade de Docteur de lUniversit Pierre et Marie Curie Paris VI







Relations structures - proprits
dans les lasers solides de puissance lytterbium.
Elaboration et caractrisation de nouveaux matriaux
et de cristaux composites souds par diffusion.












Soutenue le 15 Novembre 2002 devant le jury compos de :

D. Fournier Prsidente
J.-P. Pocholle Rapporteur
G. Boulon Rapporteur
F. Balembois
L. Barraco
B. Viana

TABLES DES MATIERES




Introduction....1



Chapitre 1 : Les lasers solides dops lytterbium :
gnralits et spcificits

1.1 Les matriaux dops lytterbium.5
1.1.1 Lion ytterbium Yb
3+

1.1.2 Solides dops lytterbium
1.2 Processus de transfert dnergie15
1.2.1 Interaction des ions Yb
3+
avec un champ lectromagntique
1.2.2 Interaction des ions Yb
3+
avec un champ de phonons
1.3 Proprits laser des solides dops Yb
3+
26
1.3.1 Lasers quasi-3-niveaux
1.3.2 Les matriaux laser dops lytterbium
1.3.3 Les limitations thermiques des lasers de puissance dops lytterbium
1.4 Conclusion..47

Rfrences bibliographiques



Chapitre 2 : Ralisation de cristaux laser composites

2.1 Ralisation de surfaces optiques...51
2.1.1 Orientation cristalline est bauchage
2.1.2 Surfaage
2.2 Soudage par diffusion74
2.2.1 Adhrence molculaire ou contact optique de cristaux
2.2.2 Traitement thermique
2.3 Rsultats exprimentaux...81
2.3.1 Cristaux souds par diffusion
2.3.2 Dilatation thermique anisotrope
2.3.3 Caractrisation des cristaux souds
2.4 Conclusion..87

Rfrences bibliographiques


Chapitre 3 : Amlioration des proprits thermomcaniques dun
matriau laser : tude des solutions solides
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+


3.1 Introduction....89
3.1.1 Prsentation structurale du compos Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

3.1.2 Comportement thermique du BOYS
3.1.3 Vers un renforcement de la structure du BOYS
3.2 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
...92
3.2.1 Mthodes de prparation et de caractrisation
3.2.2 Proprits thermomcaniques
3.2.3 Proprits optiques
3.3 Proprits laser de (Sr
0.7
Ca
0.3
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
15 at.% .107
3.4 Conclusion109

Rfrences bibliographiques



Chapitre 4 : Matriaux laser solides dops lytterbium pour la
puissance

4.1 Proprits thermiques et mcaniques de cristaux laser.111
4.1.1 Conductivit thermique
4.1.2 Proprits thermiques et liaison chimique
4.2 Rigidit, expansion thermique et duret134
4.2.1 Origine de la rigidit
4.2.2 Origine de lexpansion thermique
4.2.3 Origine de la tnacit
4.3 Proprits optiques des matrices laser solides...140
4.3.1 Indice de rfraction dune matrice cristalline
4.3.2 Variation de lindice de rfraction avec la longueur donde
4.3.3 Variation de lindice de rfraction avec la temprature
4.4 Nouveaux matriaux150
4.4.1 Choix des matriaux
4.4.2 Rappels structuraux
4.4.3 Synthses et cristallogenses
4.4.4 Proprits optiques
3.4 Conclusion....175

Rfrences bibliographiques

Conclusion gnrale et Perspectives...179

Annexe A

Annexe B



1
Introduction Gnrale




La possibilit de concentrer un faisceau laser sur une petite tache de focalisation permet datteindre de trs
fortes densits de puissance. La plupart des domaines dapplications des lasers de puissance utilisent cette proprit
pour engendrer des processus optiques non-linaires, thermiques ou dionisation (conversion de frquences optiques,
fusion, vaporisation de matriaux, formation de plasmas, processus dablation, gnration donde de pression, ).

Des techniques de traitement laser de matriaux en surface (processus thermiques, thermochimiques,
dalliage, marquage,) ou en volume (soudage, dcoupage, perage, ) se sont particulirement dveloppes ces
dernires annes. Dans le domaine mdical, il est possible, en matrisant la dure du dpt thermique par de brves
impulsions lasers, de couper certains tissus biologiques sans endommager les tissus voisins, de soigner les
dcollements de rtine [1], de vaporiser des lsions, de cautriser des vaisseaux sanguins, de percer des os et des
dents

Les lasers de puissance se rencontrent galement dans des domaines scientifiques aussi varis que la
physique fondamentale (projets VIRGO, LIGO, pour la dtection des ondes gravitationnelles, lasers NIF,
MEGAJOULE, VULCAIN, pour raliser la fusion thermonuclaire contrle par confinement inertiel [2],
procd SILVA pour lenrichissement isotopique de luranium, mesure de la distance Terre-Lune,), la chimie
(synthse de matriaux trs haute temprature, dtection de polluants dans latmosphre par LIDAR, spectroscopie
ultra-rapide dtats de transition [A. Zewail, prix Nobel de Chimie 1999],), la gologie (surveillance de
mouvements tectoniques),

Enfin, dans le domaine militaire, plusieurs applications reposent sur lemploi de lasers de puissance
(systmes de guidage de missiles, davions de chasse et de satellites, blouissement laser,). Rappelons quen 1983
l'administration Reagan a financ un projet d'Initiative de Dfense Stratgique (IDS) concernant un bouclier
technologique qui devait permettre de dtruire en vol des missiles ennemis. Ce plan a t ractiv rcemment par
G.W. Bush
1
(plan NMD).


Les lasers de puissance ltat gazeux ont t trs largement dvelopps (CO
2
, CO, excimres). Toutefois,
ils sont particulirement encombrants, prsentent un caractre de dangerosit (lasers HF/DF, CO,) et possdent,
pour la plupart, de faibles rendements de conversion lumineuse. Les lasers solides en revanche, ont lavantage dtre
plus compacts, plus robustes et plus simples demploi. Leur dimensionnement pour des projets denvergure pose
galement moins de problmes. Ainsi, depuis prs de trente ans, les lasers solides dops au nodyme sont-ils utiliss
dans les grands projets de lasers de puissance.

Un des problmes majeurs soulevs par la conception de lasers puissants, est la gnration de chaleur au
sein du milieu actif, simultanment lmission laser
2
. Cette chaleur, rsultant essentiellement du dfaut dnergie
entre les photons absorbs et les photons mis (dfaut quantique), lve la temprature du milieu gain. Les
consquences dune telle lvation de temprature sont souvent dltres, voire dsastreuses : distorsion des
faisceaux due aux effets de birfringence induite et de lentille thermique, diminution du rendement laser,pour finir
par la fracture des matriaux sous leffet des contraintes thermiques.

Lutilisation dun ion luminescent faible dfaut quantique et fort rendement dextraction laser est donc
une condition sine qua none pour limiter le dpt de chaleur dans le milieu gain lors de son fonctionnement. A cet
gard, lion ytterbium Yb
3+
semble mieux adapt pour ce type dapplications que lion nodyme. Le dfaut quantique
de lion Yb
3+
nexcde pas 10% (contre 20-25% pour Nd
3+
) et, contrairement au nodyme, son diagramme des
niveaux dnergie, limit deux multiplets, interdit les phnomnes dabsorption dans des tats excits et ceux de
relaxation croise. Dautres avantages destinent galement lion Yb
3+
aux lasers solides de puissance : le temps de vie
radiatif de son niveau excit est relativement long et permet de facto un stockage dnergie plus important ; les largeurs

1
Le Daily telegraph titrait le 1
er
mai 2001 : Bush pushes ahead with Star Wars laser shield. [] This would include devoting billions of dollars
to developing missile-destroying lasers to be carried on aircraft and later, in a precise replication of the Star Wars plan, laser beams fired from satellites
[].
2
La dfinition dun laser de puissance est trs approximative et dpend souvent des applications et des milieux gain. La frontire
entre le rgime des faibles puissances et des fortes puissances repose quelquefois sur lapparition des phnomnes thermiques
auxquels nous faisons allusions.

2
de raies des transitions radiatives sont aussi plus importantes que dans le nodyme, rendant le matriau moins
sensible aux drives ventuelles de la longueur donde de pompage.

Toutefois lutilisation de lion ytterbium nest pas sans inconvnient. Le niveau terminal de lmission laser
se situe dans le multiplet fondamental. La position en nergie de ce niveau nexcde pas quelques centaines de cm
-1
:
il est donc gnralement peupl thermiquement. Cela se traduit par une rabsorption de lmission laser et conduit
un schma de fonctionnement quasi-3-niveaux (les lasers au nodyme sont de type 4-niveaux). Le processus
dinversion de population et le rendement laser sont donc dpendants de la temprature.

La mise au point de lasers de puissance solides dops lytterbium ncessite galement un pompage optique
adapt, comprenons par l une conversion lectrique/optique importante et une efficacit de pompage optimale
3
.
Ces conditions sont ralises avec le pompage par diode laser
4
. Le recouvrement spectral de lmission des diodes et
de labsorption des matriaux pomps est trs suprieur celui que permet le pompage par lampe. Hlas, il y a une
dizaine dannes encore, la courte dure de vie de ces diodes, leur faible luminance et leur fiabilit limite ne
permettaient pas de profiter de ces avantages et denvisager la ralisation de lasers de forte puissance pomps par
diode.




Figure 1. Premier laser solide pomp par diode : CaF
2
:U
3+
[3].
On notera lutilisation dun bloc en argent pour refroidir le laser.


Deux ans aprs la mise au point de la premire diode laser, R.J. Keyes et T.M. Quist dveloppaient le
premier laser solide pomp par diode (Figure 1). En quarante ans, les diodes laser ont gagn en compacit, en
puissance, et en stabilit. Lallongement de leur dure de vie les a rendues assez performantes pour rivaliser avec les
mthodes de pompage par lampes
5
. La mise au point, dans les annes 90, des diodes InGaAs mettant 980 nm, a
permis denvisager le pompage optique des matriaux dops lytterbium. Les diodes sont donc devenues tout
naturellement des sources de pompage idales pour la ralisation de lasers de plus en plus puissants.

Un grand nombre defforts a aussi t concentr sur la conception de nouvelles architectures de cavits
optimisant les changes thermiques et les configurations de pompage (pompage longitudinal, disques minces [4], [9],
fibres laser [6], lasers zig-zag [7],). Des puissances allant de quelques centaines de watts plus dun kilowatt ont par
exemple t obtenues dans des cristaux de YAG :Yb
3+
[5].

Enfin, un domaine trs actif de la recherche sest focalis sur ltude de nouvelles matrices htes pour lion
ytterbium [8]. Un matriau laser doit notamment possder, en plus de ses qualits spectroscopiques, des qualits de
stabilit chimique et mcanique, ainsi que des qualits optiques et thermiques optimales. Toutes ces proprits sont

3
Nombre de photons absorbs par le milieu gain ramen au nombre de photons mis par le systme de pompage
4
En 1963, R. Newman suggre de pomper des cristaux de CaWO
4
:Nd
3+
par des diodes lectroluminescentes en GaAs mettant
808 nm [R. Newman, J. Appl. Phys., 34, 437 (1963)].
5
On estime aujourdhui que la dure de vie des diodes laser est environ dix fois plus leve que celle des lampes.

3
dpendantes de la structure du matriau. Peu dtudes prennent en compte lensemble de ces paramtres. Les
exigences spcifiques des lasers de puissance, en terme de performances thermomcaniques, ont rapidement montr
lavantage des matriaux cristallins devant les matriaux amorphes (verres). Toutefois, llaboration des cristaux est
plus dlicate et plus longue que celle des verres en raison de leur point de fusion gnralement lev (>1000C) et
des faibles cintiques de cristallisation.

Le Laboratoire de Chimie Applique de ltat Solide
6
(LCAES) a acquis un savoir-faire de rputation
internationale dans le domaine de la croissance de monocristaux hauts points de fusion en dveloppant notamment
diffrentes mthodes de cristallogense. Son exprience en spectroscopie des ions lanthanides et de transition a
permis la dcouverte et ltude de nouveaux matriaux laser (dsigns par les acronymes suivants : LMA, GdCOB,
ASL, CAS, BOYS,). Ce travail de thse, qui concerne ltude des problmes thermiques dans les cristaux
laser dops lytterbium, a naturellement bnfici de cet ensemble de comptences en science des matriaux.
Celles-ci justifient en particulier la dmarche que nous avons adopte durant ce travail et que nous dveloppons dans
ce mmoire.

Nous sommes partis dun constat simple : ce jour, la littrature signale assez peu de matrices laser solides
trs favorables aux applications de puissance. Ainsi, aprs des dizaines dannes dtude, les lasers base de cristaux
de YAG (Y
3
Al
5
O
12
) sont-ils encore ingals tant leurs performances laser dpassent celles des autres matriaux. A
cela, plusieurs raisons sont connues qui toutes rvlent un bon compromis entre diffrents paramtres (proprits
spectroscopiques, thermiques, mcaniques et cristallogense favorables).

Quelques nouveaux matriaux laser dvelopps rcemment au LCAES ont dj dintressantes applications
en raison de leurs proprits remarquables. Pour autant, ces cristaux ne sont pas adapts la puissance et ne font pas
exception la remarque prcdente. Rsoudre les problmes thermiques poss par la monte en puissance dans des
matriaux laser applications spcifiques (accordables, dous de proprits non-linaires, ) est donc un enjeu
auquel il est utile de sattaquer. De ce point de vue, la conception des nouvelles architectures de cavits, auxquelles
nous faisions allusion plus haut, offre souvent des solutions originales et efficaces. Mais il existe une autre alternative
technologique tout fait prometteuse et touchant de prs la science des matriaux. Elle consiste adjoindre, par
soudage aux extrmits du cristal laser, un cristal non absorbant permettant de refroidir le cristal dop au niveau de
ses faces pompes (cristal composite).

On note par ailleurs, que peu dtudes se sont spcifiquement tournes vers le dveloppement de nouveaux
matriaux dops lytterbium pour la puissance. Signalons toutefois, dans cette perspective, quelques exemples de
travaux rcents [9], [10]. Les investigations actuelles se contentent pour lessentiel de reprendre des matriaux pour
lesquels des tudes antrieures ont t ralises pour le nodyme (apatites, grenats, tungstates, vanadates,). Il
semble donc judicieux de disposer doutils prdictifs permettant dorienter la recherche vers de nouveaux matriaux
plus adapts lmission de flux laser intenses.

Larticulation de ce mmoire suit par consquent le cheminement que nous venons de donner :

Nous consacrons le premier chapitre une revue des diffrentes proprits spectroscopiques et laser des
matriaux dops lytterbium en insistant sur les spcificits de ce dopant. Ce chapitre est complt par une annexe
(annexe A) rassemblant les donnes cristallographiques, ainsi que certaines proprits physiques et optiques des
matrices dopes lytterbium tudies ce jour. Nous avons choisi les proprits dont nous avions besoin dans ce
travail et nous sommes limits celles pour lesquelles un nombre suffisant de valeurs tait disponible dans la
littrature. Cette premire partie nous permet de discuter quelques notions importantes sur ltude des matriaux
laser pour la puissance (phnomnes de transferts dnergie, rle des impurets, charge thermique, rsistance
thermomcanique,) et dintroduire un facteur de mrite adapt cette problmatique.

Dans les deux chapitres qui suivent, nous nous intressons aux matriaux faible seuil de dommage et
proprits laser remarquables . Le Chapitre 2 aborde la ralisation de cristaux souds par diffusion. Nous y
exposons en dtail les diffrentes tapes allant du dgrossissage de monocristaux bruts dlaboration au soudage de
cristaux dop et non-dop. Nous passons en revue les phases dorientation, de surfaage (doucissage et polissage) des
cristaux, dadhsion molculaire et de soudage proprement dit. Nous prsentons alors les rsultats que nous avons
obtenus sur diffrents matriaux ainsi labors. Le Chapitre 3 traite un exemple concret damlioration des proprits
thermomcaniques dun matriau, le Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
(BOYS :Yb
3+
), par une modification de sa composition
chimique.


6
UMR 7574 du CNRS, 11rue P. et M. Curie 75231 Paris Cedex 05.

4
Enfin, nous consacrons la premire partie du Chapitre 4 la mise en place des relations struture-proprits
ncessaires une recherche raisonne de nouveaux matriaux laser de puissance. Ces diverses relations concernent la
prvision des proprits thermiques, mcaniques, optiques et thermo-optiques dune matrice cristalline. Des mesures
physiques de diffusivit et de conductivit thermique et la prise en compte de donnes de la littrature corroborent
cette analyse. Six nouveaux matriaux dops lytterbium mergent notamment de ce travail. Leur tude
spectroscopique clt ce dernier chapitre.





AVERTISSEMENT AU LECTEUR :

Deux niveaux de lecture sont ponctuellement suggrs dans ce manuscrit par des encadrs ou des
notes de bas de page. Le lecteur pourra sy arrter suivant lintrt quil porte aux lments exposs. Dans
lannexe A, nous rappelons les formules chimiques des composs cits dans ce travail sous forme
dacronymes.











Rfrences

[1] F.H. Loesel, Ultrafast surgical lasers provide vision correction, Laser Focus World, 37(1) 143-148 (2001).
[2] P. Norreys, Physics with petawatt lasers, Physics world, 15(9), 39-44 (2002).
[3] R.J.Keyes, T.M. Quist, Appl. Phys. Lett. 4, 50 (1964).
[4] A. Giesen, H. Hugel, A. Voss, K. Wittig, U. Brauch, H. Opower, Scalable concept for diode pumped high-
power solid-state lasers, App. Phys. B, 58, 365-372 (1994).
[5] C. Stewen, M. Larionov, A. Giesen, K. Contag, Trends in optics and photonics OSA, Ed.H. Injeyan, U. Keller & C.
Marshall, 34, 35-42 (2000).
[6] A.A. Kaminskii, Crystalline lasers : physical processes and operating schemes, CRC Press, (1996)
[7] T.S. Rutherford, W.M. Tulloch, E.K. Gustafson, R.L. Byer, Demonstration and power scaling of edge-pumped
zig-zag slab lasers, Trends in optics and photonics OSA, Ed. H. Injeyan, U. Keller & C. Marshall, 34, 16-20 (2000).
[8] L.D. De Loach, S.A. Payne, L.L. Chase, L.K. Smith and W.L. Kway, IEEE J. Quant. Elect., 29, 1179 (1993)
[9] V. Peters, K. Peterman, G. Huber, M. Larionov, J. Speiser, A. Giesen, Growth of sesquioxides for high-power
thin-disc-laser applications, Trends in optics and photonics OSA, Ed. M. E. Fermann & L.R. Marshall, 68, 150-151
(2002).
[10] L. Laversenne, thse de doctorat de lUniversit Claude Bernard Lyon I, (2002)
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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5
Chapitre 1

Les lasers solides dops lytterbium :
gnralits et spcificits







1.1 Les matriaux dops lytterbium................................................................................................................ 6
1.1.1 Lion ytterbium Yb
3+
................................................................................................................................. 6
1.1.2 Solides dops lytterbium........................................................................................................................ 9
1.2 Processus de transfert dnergie .................................................................................................................. 15
1.2.1 Interaction des ions Yb
3+
avec un champ lectromagntique................................................................... 15
1.2.2 Interaction des ions Yb
3+
avec un champ de phonons.............................................................................. 25
1.3 Proprits laser des solides dops Yb
3+
....................................................................................................... 26
1.3.1 Laser quasi-3-niveaux .............................................................................................................................. 26
1.3.2 Les matriaux laser dops lytterbium................................................................................................... 28
1.3.3 Les limitations thermiques des lasers de puissance dops lYb
3+
.......................................................... 37
1.4 Conclusion ..................................................................................................................................................... 46








Aprs cette introduction gnrale, intressons-nous dun peu plus prs lion ytterbium Yb
3+
. Comme nous
lavons dit, les avantages offerts par cet ion pour le dveloppement de lasers de puissance sont lis ses proprits
spectroscopiques assez singulires. Nous en rappelons brivement les principales caractristiques, avant de nous
intresser aux origines possibles des pertes nergtiques dans les lasers solides dops lytterbium.
Cette analyse nous conduira valuer les performances de ces milieux gain. Nous nentrons pas dans le
dtail de la modlisation des lasers quasi-3-niveaux, renvoyant le lecteur intress aux ouvrages gnraux. Lobjet qui
nous anime est plutt de savoir sil est possible de comparer leurs performances en toute objectivit suivant la nature
de la matrice hte. Proprits de lion dans son environnement cristallin, proprits thermiques, optiques et
mcaniques de la matrice cristalline sont autant de paramtres essentiels quil convient de prendre en compte dans de
telles estimations. Il est galement judicieux dy associer laptitude la croissance cristalline
1
quand on connat les
difficults techniques lies lobtention de cristaux de grandes dimensions et de qualit optique irrprochable


1
En anglais : growability.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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6
1.1 Les matriaux dops lytterbium
1.1.1 Lion ytterbium Yb
3+


Lion ytterbium
2
possde 67 lectrons. Les tats nergtiques de lion libre (cest dire isol des interactions
extrieures), satisfont lquation de Schrdinger H=E. Hlas, pour un tel systme, la rsolution complte de
cette quation est impossible tant donn le trop grand nombre dlectrons. On la rsout nanmoins en faisant
lapproximation que les lectrons priphriques (lectrons 4f pour les terres rares) se dplacent indpendamment les
uns des autres dans un champ central de symtrie sphrique cr par le noyau et les lectrons situs sur les couches
internes compltes. Cest lapproximation du champ central.
Dans cette approximation, le hamiltonien dun ion libre de charge nuclaire Ze possdant N lectrons
priphriques scrit :

= > =
+ + =
N
i
i i i
N
j i ij i
N
i i
i
l s r
r
e
r
Ze
m
H
1
2
1
2 2
) (
2
r
r
h
q. 1.1

Les indices i et j dsignent les lectrons, r
i
la distance dun lectron au noyau et r
ij
les distances inter-
lectroniques. Les termes sont rangs ici par importance dcroissante. Les deux premiers termes reprsentent
lnergie de configuration. Cest la somme des nergies cintiques et potentielles des lectrons. Elle donne lieu la
dfinition du concept dorbitale lectronique
3
. La rpartition des 67 lectrons de lion Yb
3+
dans lensemble des
couches lectroniques (constitues des orbitales
n,l,ml
n et l constants) constitue la configuration lectronique de
lion. On la note :
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
4f
13
= [Xe]4f
13


La couche 4f est donc incomplte : il manque un lectron. Les proprits de cet unique lectron clibataire
dans la configuration 4f sont responsables des proprits optiques de lion Yb
3+
.



Figure 1. 1. Probabilit de prsence radiale des lectrons en fonction
de leur distance au noyau pour les orbitales 4f, 5d, 5s, 5p et 6s.

2
A moins dune mention contraire, lion ytterbium signifie ici lion trivalent Yb
3+
. Ce nest pas le seul tat de valence possible
pour lytterbium puisque lon rencontre aussi lion divalent Yb
2+
. Cet ion, moins stable que le prcdent, se rencontre toutefois
dans certains cristaux, avant recuit, dont la croissance en atmosphre neutre ou rductrice a favoris une rduction partielle de
lion Yb
3+
. Les cristaux prsentent alors une forte coloration (bleue, jaune ou rouge) caractristique dune bande dabsorption
interconfigurationnelle centre autour de 620 nm et large de plusieurs dizaines de nanomtres. En effet, dans le cas des
lanthanides divalents (Sm
2+
, Eu
2+
, Dy
2+
, Tm
2+
) les niveaux issus de la configuration 4f
n-1
5d
1
sont plus bas en nergie que dans les
ions trivalents et sont distants denviron 15000 cm
-1
.
3
Chaque lectron est, en plus de son nombre quantique de spin (1/2), caractris par trois nombres quantiques : n le nombre
quantique principal, l le nombre quantique orbital, et m
l
le nombre quantique magntique (qui ne peut prendre que 2l+1 valeurs
entires entre l et +l). Une spin-orbitale est la fonction donde
n,l,ml,ms
solution du hamiltonien restreint aux deux premiers
termes de lquation 1.1. On peut montrer quelle se dcompose en une partie radiale, une partie angulaire, et une fonction de
spin, toutes trois, fonctions des nombres quantiques prcdents : (r, , )=R
l
n
(r)Y
ml
l
(, )
ms
. Le nombre maximum
dlectrons par orbitale est fix par le principe dexclusion de Pauli et vaut 2(2l+1).
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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7
Cette couche 4f prsente galement une particularit intressante : son extension spatiale est moins
importante que les deux couches 5s et 5p qui lui sont pourtant infrieures en nergie (Figure 1. 1). Ce confinement
de lorbitale 4f est dautant plus important que lon avance dans la srie des lanthanides. On parle de contraction
lanthanidique. Les lectrons de la couche 4f sont donc protgs des influences lectrostatiques extrieures et, comme
on le verra, du champ cristallin. Ce blindage lectrostatique explique aussi la ractivit chimique peu diffrencie des
lanthanides et les difficults de sparation et de purification qui en ont longtemps rsult.

Mais revenons au hamiltonien prcdent. Dune manire gnrale, la rpulsion lectrostatique peut conduire
une leve partielle importante de la dgnrescence de la configuration. Mais dans le cas de lytterbium, la prsence
dun seul lectron non appari ne justifie pas la prise en compte du terme de rpulsion coulombienne (hamiltonien
monolectronique). Les niveaux dnergie dtermins ce stade de la dcomposition du hamiltonien sont appels les
termes spectroscopiques
2S+1
L. Lion Yb
3+
se trouve alors dans un terme not
2
F (L=3 et S=1/2), dgnr
(2S+1)(2L+1)=14 fois. Insistons sur le fait que cette particularit (galement partage par lion Ce
3+
de configuration
4f
1
) est lorigine du diagramme nergtique trs simple de lion Yb
3+
en comparaison de celui des autres
lanthanides (Figure 1. 2 et Figure 1. 3).

Dans le cas des lments de numros atomiques levs, un fort couplage spin-orbite vient sajouter aux
effets prcdents. Cette interaction couple les moments orbital et de spin. Ceux-l ne sont alors plus indpendants et
m
l
et m
s
ne sont plus des nombres quantiques adapts. La description des tats propres de lion ncessite lemploi du
moment cintique total J=l
i
+s
i
rsultant (couplage de Russel-Saunders). La norme de J est quantifie et varie entre
|L-S| et L+S par pas de un. La projection m
J
de J est galement quantifie et prend 2J+1 valeurs. Sous leffet du
couplage spin-orbite, le terme
2
F de lion Yb
3+
clate en deux multiplets nots
2S+1
L
J
:
2
F
7/2
et
2
F
5/2
, dgnrs 2J+1
fois soit, respectivement, 8 et 6 fois. Le multiplet le moins nergtique est celui de J le plus lev
4
et la diffrence
dnergie entre les deux multiplets est donne par la rgle de lintervalle :

E=E
J+1
-E
J
=( J+1) q. 1.2

La constante de couplage spin-orbite de lion Yb
3+
vaut environ 2900 cm
-1
[1], si bien que la sparation
des deux multiplets est de E
7/2
-E
5/2
29007/2=10150 cm
-1
.

Enfin, nous avons considr jusque l que la configuration 4f tait suffisamment isole des autres
configurations et quelles ne sinfluencent pas. En ralit, il faut aussi tenir compte des configurations avoisinantes,
par exemple 4f
12
5d
1
. Si la modification des niveaux dnergie par cette correction est ngligeable, nous allons voir
que leffet de cette interaction est cependant loin dtre anecdotique.

Lordre de grandeur des hamiltoniens associs aux effets prcdents est tel que chacun peut tre considr
comme indpendant de ceux qui le suivent et comme perturbation de celui qui le prcde.



Figure 1. 2. Eclatement de la configuration 4f
13
de lion Yb
3+
sous leffet des diffrents termes du Hamiltonien.
H
el
: rpulsion coulombienne ; H
SO
: couplage spin-orbite ; H
cc
: champ cristallin ;


4
Cette rgle prvaut ds que la couche lectronique considre est au moins moiti remplie.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


8


Figure 1. 3. Niveaux dnergie
2S+1
L
J
des ions lanthanides trivalents dans les chlorures. Daprs [1].


















Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


9
1.1.2 Solides dops lytterbium

1.1.2.1 Le champ cristallin

Lorsque lion se trouve dans un solide, il est soumis de la part des ions qui lentourent un champ
lectrique interne appel champ cristallin
5
. On tient compte de leffet de ce champ en ajoutant lhamiltonien de
lion libre un terme H
cc
. Celui-ci lve partiellement
6
la dgnrescence des multiplets
2S+1
L
J
puisque la symtrie
sphrique de lion libre est dtruite (effet Stark
7
). Les multiplets sont dcomposs en niveaux Stark doublement
dgnrs (doublets de Kramers) en raison du caractre demi-entier de J. Ces niveaux sont spars de quelques
centaines de cm
-1
. Dans ce cas, les fonctions propres et les valeurs propres obtenues pour lion libre sont
approximativement conserves lorsque lion est insr dans le cristal et H
cc
est considr comme une perturbation
par rapport lhamiltonien de lion libre
8
.

Linteraction entre les N lectrons 4f et le champ cristallin scrit :

=
=
N
i
i i i
cc r V e H
1
) , , ( q. 1.3

Chaque lectron i de la couche 4f tant repr par ses coordonnes sphriques r
i
,
i
,
i
. Le potentiel V doit
obir lquation de Laplace :
0 ) , , ( =
i i i
r V q. 1.4

et peut se dcomposer sur la base des harmoniques sphriques Y
q
k
(base de la reprsentation des orbitales
atomiques) :
) , (
1 2
4
, ,
i i
k
q
k
q
i q k
Y B
k
V


+
=

q. 1.5

avec k q k et k 2l (2l=6 pour les lanthanides)

Les coefficients B
q
k
dpendent de lenvironnement immdiat de lion Yb
3+
: ce sont les paramtres de champ
cristallin. Ils quantifient, pour k,q0, la faon dont le potentiel cr autour de la terre rare sloigne dune symtrie
sphrique [2], [3].

Cette dcomposition vectorielle du potentiel lectrostatique permet alors destimer lintensit de ce potentiel par la
valeur de la norme :
( )
2 / 1
,
2
1 2
4
(

+
=

q k
k
q v B
k
N

q. 1.6

Cette grandeur N
v
caractrise donc la force du champ cristallin. A priori, leffet de la force de champ ressentie par
lion terre rare sur lclatement de ses niveaux dnergie dpend des distances entre la terre rare et les ions oxygne
situs dans la premire sphre de coordination, de la symtrie du site de substitution de la terre rare et de la
coordinence de ce site. Cependant, il est difficile de prvoir par la seule connaissance de la coordinence et de la
symtrie du site daccueil de la terre rare la force de champ cristallin. La seule corrlation simple est qu coordinence
et symtrie gales, la force du champ augmente lorsque la distance terre rare oxygne diminue.
On montre [4] que lclatement maximal en nergie des multiplets
2S+1
L
J
est proportionnel N
v
. Dans le cas
des multiplets fondamentaux de lytterbium et du nodyme :


5
Cela vaut galement dans les solides amorphes (verres), mais lusage a consacr cette expression !
6
Seule lapplication simultane dun champ lectrique et magntique lve totalement la dgnrescence des termes
spectroscopiques dun atome ou dun ion de spin demi-entier.
7
Johannes Stark, physicien allemand (1874-1957). Il tudia la conductivit lectrique des gaz, dcouvrit l'effet Doppler des rayons
canaux et le ddoublement des raies du spectre d'mission d'un atome plac dans un champ lectrique (effet Stark ). Il fut l'un
des premiers dfendre la thorie de la relativit d'Einstein et l'hypothse des quanta de Planck. Par la suite, Stark changea de
position et les attaqua violemment ! (Prix Nobel de physique, 1919).
8
Ceci nest pas vrai du tout pour les lments de transition, o limportance de H
cc
est suprieure celle du couplage spin-orbite.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


10
E(
2
F
7/2
)=0,245N
v
et E(
4
I
9/2
)=0,147N
v
q. 1.7

A premire vue, lytterbium semble plus sensible que le nodyme leffet du champ cristallin. Mais pour
une matrice donne, la force de champ cristallin nest pas identique dun lanthanide lautre en raison de la
contraction lanthanidique. Dans une tude rcente, F. Auzel [4] a montr que, quelles que soient les matrices
cristallines, lvolution de N
v
par rapport au nombre dlectrons de la couche 4f est linaire et quil est possible, pour
une mme matrice hte, dexprimer entre elles les forces de champ cristallin de deux ions lanthanides. En particulier :

N
v
(Nd
3+
)=0,88 N
v
(Yb
3+
) q. 1.8

Ce jeu de relations permet de prvoir, par exemple, quel est lclatement du multiplet fondamental de
lytterbium dans une matrice cristalline, partir de ltude du mme matriau dop au nodyme. Ce caractre
prdictif prend tout son sens quand on sait que bon nombre dtudes ont t menes sur des matriaux activs au
nodyme avant que le dopage lytterbium ne leur donne une nouvelle jeunesse. Cet outil est galement utile dans
lattribution des niveaux dnergie lectroniques.

Au premier ordre, la sparation nergtique des barycentres des deux multiplets est dtermine, comme
nous lavons vu, par le couplage spin-orbite
9
. Il sensuit que, quelles que soient les matrices cristallines, la position du
barycentre du multiplet vrifie :
B(
2S+1
L
J
)=B(
2S+1
L
J+1
)+ ( J+1) q. 1.9

La position en nergie du barycentre du multiplet
2S+1
L
J
est dtermine par la position du terme
2S+1
L donc
par les rpulsions inter-lectroniques
10
. Celles-ci sont fonction de la matrice hte. On montre alors que, pour un
mme tat de spin et de valence, la position en nergie du barycentre dun ion dpend de la covalence de la liaison
ion-ligand, et de la polarisabilit des ligands
11
. La validit dune telle approche a t dmontre avec succs par E.
Antic-Fidancev sur Nd
3+
, Pr
3+
, Eu
3+
[5], et P.H. Haumesser et al. sur Yb
3+
[6] (Figure 1. 4).

Nous utiliserons en particulier cet outil dans le chapitre 4 de ce mmoire.

0 100 200 300 400 500 600 700
10100
10200
10300
10400
10500
10600
10700
10800
Sc
2
SiO
5
(II)
Sc
2
SiO
5
(I)
SVAP
LiYSiO
4
BaCaBO
3
F
YCOB
GdCOB(III)
GdCOB(II)
GdCOB(I)
Sc
2
O
3
YAG
CFAP
SFAP
SrSc
2
O
4
LiNbO
3
YAlO
3
KYW
KGW
SLG
CGS
BOYS(II)
BOYS(I)
CaWO
4
LiYF
4
Cs
3
Yb
2
Br
9
YAB
CsCdBr
3
Ion libre
B
a
r
y
c
e
n
t
r
e

2
F
5
/
2

(
c
m
-
1
)
Barycentre
2
F
7/2
(cm
-1
)

Figure 1. 4. Diagramme des barycentres. Daprs [6]

9
Pour les lanthanides, la constante de couplage spin-orbite ne dpend pratiquement pas de la nature de la matrice cristalline. Mais
on prvoit que, sous leffet du champ cristallin, les tats issus des multiplets
2
F
7/2
et
2
F
5/2
, peuvent se mlanger trs lgrement au
second ordre (J-mixing). Cela tant dit, la diffrence dnergie importante entre ces deux multiplets rend ce mlange trs faible.
10
Ce dplacement nergtique propre chaque ion est paramtr par le jeu de coefficients de Racah de lion libre.
11
Cet effet est plus connu sous le nom deffet nphlauxtique.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


11

1.1.2.2 Calcul de champ cristallin


Diffrents modles thoriques ont t dvelopps pour calculer a priori les paramtres de champ cristallin
B
q
k
et en dduire les fonctions dondes dun ion dopant et leurs nergies. Nous ne prsentons ici que la mthode de
calcul semi-empirique dveloppe par O.L. Malta [8] et appele modle de recouvrement simple
12
(SOM). Cest cette
mthode que nous avons utilise dans ltude de nouveaux matriaux dops lytterbium et dont nous donnerons les
rsultats au chapitre 4. Dans le modle SOM, les paramtres de champ cristallin sont calculs partir des donnes
cristallographiques
13
en considrant la symtrie ponctuelle du site occup par lion Yb
3+
et la position des premiers
voisins (ions oxygne dans notre cas). Le champ cristallin subi par lion Yb
3+
est assimil un potentiel
lectrostatique produit par une distribution de charges ponctuelles effectives q
i
situes dans sa premire sphre de
coordination. Dans le cas o il ny a quun seul type de ligands, les paramtres de champ cristallin B
q
k
scrivent :

( )
1
1
2
, ,
1 2
4
1
2
+
+
+
|
.
|

\
|
+
=
k
j
j j j
k
q
k
j j
j j
k k
q
R
R Y
k
g r e B

q. 1.10

o
j
est un paramtre caractrisant le recouvrement des orbitales 4f de la terre rare et 2p de loxygne du j
ime
ligand
(situ dans la premire sphre de coordination), et g
j
reprsente le facteur de charge du ligand j.
j
sexprime en
fonction de la distance Yb
3+
ligand (R
j
) et de la plus courte de ces distances R
0
.

n
j
j
R
R
|
.
|

\
|
=
0
0
q. 1.11

Ainsi, contrairement dautres modles purement lectrostatiques (tel PCEM
14
), le modle SOM prend en
compte la nature de la liaison chimique au travers dun paramtre de covalence
j
. Notons toutefois une insuffisance
majeure de SOM sur les modles lectrostatiques : seules les interactions lectrostatiques des premiers voisins sont
prises en compte, de sorte quen pratique, la signification physique de
j
nest pas toujours vidente. <r
k
>
correspond aux intgrales radiales tabules pour lion luminescent considr [9]. Il a t tabli, sur des arguments
exprimentaux, que la valeur de lexposant n tait fixe 3.5 [10].

Concernant le facteur de charge g
j
, beaucoup de simulations ont t menes en considrant une charge
effective moyenne identique pour tous les ligands de mme nature et souvent infrieure en valeur absolue la
valence de ces ligands, pour des raisons de covalence. La plupart de ces travaux saccordent pour attribuer une charge
effective q
0
de lordre de 1 (comprise gnralement entre 0.7 et 1.3) pour loxygne. Toutefois, nous verrons au
chapitre 4, quil est possible damliorer la dfinition de ces charges effectives et de mieux tenir compte de
la nature ventuellement distordue du site de substitution.

Dans ce modle de calcul semi-empirique, il ny a donc que deux paramtres ajustables : le recouvrement
0
,
qui est typiquement de lordre de 0.05 [10] pour les terres rares, et la valeur de la charge effective q
0
.






12
En anglais : Simple Overlap Model (SOM).
13
On entend par-l : la symtrie de rseau, les paramtres de maille, et les positions des atomes dans la maille.
14
En anglais : Point Charge Electrostatic Model.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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12
1.1.2.3 Le dopage lytterbium

Le rayon ionique de lion ytterbium Yb
3+
dpend de la coordinence du site cristallographique quil occupe
15

(Tableau 1. 1).


Coordinence Rayon ionique () Exemples
VI 0.868 Scheelites, sesquioxydes RE
2
O
3
cubiques,
VII 0.925 Un des deux sites dans les apatites et dans Y
2
SiO
5
,
VIII 0.985 Grenats, gelhnite,...
IX 1.042 Sesquioxydes RE
2
O
3
hexagonaux (La
2
O
3
,)

Tableau 1. 1. Rayons ioniques et coordinences de lion Yb
3+
rencontrs
dans quelques matriaux laser connus. Les rayons ioniques sont donns daprs [11].


Nous allons voir que cette diversit dans la nature de lenvironnement immdiat de lytterbium offre de
multiples possibilits de substitutions au sein dune structure cristalline (cf. encadr page suivante). Le respect du
rayon ionique et de la charge locale oblige lytterbium venir en substitution dions de tailles voisines, trivalents ou
divalents (avec, dans ce cas, une compensation de charge locale). En pratique, la substitution dions de valence
suprieure +3 nest gure envisageable sauf ventuellement pour des ions lourds comme Th
4+
puisque la taille
des cations devient beaucoup trop faible
16
. Elle est toutefois possible dans de rares exceptions si les quantits
dytterbium introduites sont faibles et si les distorsions de la structure cristalline sont compenses par lintroduction
dun ion compensateur de charge de taille approprie (cas des cristaux LiNbO
3
:Yb, LiTaO
3
:Yb stabiliss par MgO
par exemple). Le Tableau 1. 2 donne ainsi la liste des cations substituables par lion Yb
3+
et ne prsentant pas
dabsorption ou de luminescence pouvant interfrer avec les proprits optiques de lion Yb
3+
(par exemple : Er
3+
,
Tm
3+
,

Ho
3+
,).


Cation Coordinence
Rayon
ionique
()
Variation relative
de rayon ionique (%)
Cation Coordinence
Rayon
ionique
()
Variation relative
de rayon ionique (%)
Lu
3+
VI
VIII
IX
0.861
0.977
1.032
0.8
0.8
1.0
Cd
2+
VI
VII
VIII
0.95
1.03
1.10
-8.6
-10.2
-10.5
Y
3+
VI
VII
VIII
IX
0.900
0.96
1.019
1.075
-3.7
-3.6
-3.3
-3.1
Ca
2+
VI
VII
VIII
IX
1.00
1.06
1.12
1.18
-13.2
-12.7
-12.1
-11.7
Gd
3+
VII
VIII
IX
1.00
1.053
1.107
-7.5
-6.5
-5.9
Sr
2+
VI
VII
VIII
IX
1.18
1.21
1.26
1.31
-26.4
-23.4
-21.8
-20.5
Sc
3+
VI
VIII
0.745
0.870
16.5
13.2

La
3+
VI
VII
VIII
IX
1.032
1.10
1.16
1.216
-15.9
-15.9
-15.1
-14.3
Th
4+
VI
VIII
IX
0.94
1.05
1.09
-7.7
-6.2
-4.4
Tl
3+
VI
VIII
0.75
0.98
15.7
5.1

Bi
3+
VI
VIII
1.03
1.17
-15.7
-15.8


Tableau 1. 2. Cations substituables par lion ytterbium et ne prsentant pas de transitions optiques
susceptibles dinterfrer avec lui. On donne galement les carts relatifs aux rayons ioniques de lytterbium.

15
Il sagit de la premire des cinq rgles de L. Pauling.
16
La taille dun ion est en effet dtermine par la distribution radiale de ses lectrons de valence, et varie de faon inversement
proportionnelle la charge effective nuclaire Z agissant sur le cortge lectronique. Z est dfini par Z-, o Z est le nombre
atomique et une constante dcran qui traduit le blindage lectrostatique de la charge nuclaire par les lectrons des couches
internes.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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13
Les substitutions ioniques :

Si le terme de dopage est couramment employ dans le domaine des lasers solides pour caractriser linsertion dun ion
luminescent dans un milieu solide, on prfre rserver cette terminologie aux cas o le rapport des concentrations de lespce
substituante et de lespce substitue est trs infrieur lunit. Ainsi, de manire gnrale, on utilise le terme de substitution
lorsquon remplace, partiellement ou totalement, un constituant atomique dans un compos chimique.
Pour des raisons striques, une substitution ionique ne peut tre envisage quentre des ions de rayons comparables. V.M.
Goldschmidt [12] a propos, en 1937, une classification des diffrents types de substitutions possibles. Il qualifie une substitution
de camouflage si un ion est remplac par un autre de mme rayon et de mme charge, de capture si lion substituant est de mme
dimension mais de charge plus leve que lion substitu et dadmission, si lion substituant est de rayon identique mais de charge
plus faible. Admission et capture permettent alors, si elles sont associes localement, de rtablir llectroneutralit du compos.
On parle dans ce cas de substitution couple. Enfin, il arrive que certaines substitutions fassent intervenir des lacunes ioniques.

Exemples :

Les camouflages sont les substitutions les plus simples et aussi les plus employes. Citons par exemple :

Sr
3
Y(BO
3
)
3
Sr
3
Y
1-y
Yb
y
(BO
3
)
3

Un exemple de capture est donn par le dopage de la fluoroapatite Sr
5
(PO
4
)
3
F par lytterbium. Dans ce cristal, le strontium se
rpartit dans deux sites cristallographiques non-quivalents de coordinences respectives VI et VI+I. Pour mettre en vidence ces
deux sites, on crit : Sr
2
VI
Sr
3
VI+I
(PO
4
)
3
F. Le principe de la substitution par lytterbium consiste alors remplacer un couple dions
Sr
2+
F
-
par un couple Yb
3+
O
2-
de charge moyenne quivalente.

Sr
5
(PO
4
)
3
F :Yb Sr
2
VI
(Sr
1-x
Yb
x
)
3
VI+I
(PO
4+x
)
3
F
1-3x


Le dopage de lalumino-silicate de formule Ca
2
Al
2
SiO
7
par Yb
3+
(CAS :Yb) suit galement ce principe. Lytterbium vient se
substituer au calcium et la compensation de charge est ralise en adaptant le rapport stchiomtrique du couple Al
3+
/Si
4+
.
Citons enfin un exemple de substitution couple : CaWO
4
:Yb
3+
:Na
+
(Ca
1-2x
Yb
x
Na
x
)WO
4
. Labsorbant saturable
YAG :Cr
4+
:Ca
2+
rpond aussi ce type de substitution.

Remarquons que si une structure cristalline offre plusieurs sites daccueil au substituant (Y
2
SiO
5
, GdCOB,), celui-ci peut, bien
entendu, se distribuer sur lensemble des sites disponibles.

Pour ne pas trop distordre la structure cristalline, il faut, dans le cas dune substitution ionique couple, que la moyenne des
rayons des deux ions introduits soit voisine du rayon de lion substitu. Les consquences de cette remarque sont tout fait
intressantes du point de vue de la chimie des matriaux : on montre en effet quun ion peut souvent tre remplac par les deux
ions qui lencadrent suivant une diagonale descendante dans le tableau priodique. Cette possibilit ouvre alors de nouvelles
perspectives dans la conception de nouveaux matriaux : cest le cas des substitutions couples du calcium dans la Scheelite
CaWO
4
et dans la Fluorine CaF
2
, qui ont donn naissance des matrices laser de grand intrt KYW et YLF :

2 CaWO
4
KY(WO
4
)
2
et 2 CaF
2
LiYF
4

Enfin, on peut dfinir trois autres notions affrentes aux substitutions ioniques : la diadochie, et les relations disomorphisme,
disotypie et disostructure.

Le terme diadochie (du grec : substituer) est le terme le plus appropri pour dsigner une substitution atomique dans
un cristal.

Lisomorphisme (du grec : de mme forme) est un caractre minralogique propre aux cristaux de morphologies
identiques et de formules chimiques analogues. Cette particularit nimplique cependant pas lexistence de solutions solides,
mme partielles, entre les diffrents membres dune famille isomorphe.

La relation disotypie renvoie une notion plus complte que la prcdente. On dit que deux composs sont isotypes sils sont
isomorphes et possdent le mme groupe despace, le mme nombre de motifs formulaires par maille, et si les cations et anions
de chaque cristal ont la mme coordinence. Le Pyrope Mg
3
Al
2
(SiO
4
)
3
, la Cryolithionite Na
3
Al
2
(LiF
4
)
3
et les grenats synthtiques
comme le YAG (Y
3
Al
5
O
12
) et le GGG (Gd
3
Ga
5
O
12
), sont isotypes : ils appartiennent tous au groupe despace Ia3d, possdent
huit motifs formulaires par maille, et se rclament tous de la formule gnrale des grenats A
3
VIII
B
2
VI
[T
IV
O
4
IV
]
4
. Une fois encore,
lexistence de solutions solides nest pas obligatoirement implique par une relation disostructure.

On introduit enfin un caractre plus fort sous le vocable disostructure pour dsigner lexistence de solutions solides entre deux
phases isotypes. La Forstrite Mg
2
SiO
4
et la Fayalite Fe
2
SiO
4
, pour lesquelles il existe une solution solide sur toute la gamme de
composition connue sous le nom gnrique dOlivine (Mg
1
-
x
Fe
x
)
2
SiO
4
, sont deux composs isostructuraux.

Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


14
En outre, il est prfrable que les ions constitutifs de la structure cristalline aient un degr doxydation stable
et quils soient transparents dans le domaine du proche infrarouge (1 m) afin de ne pas interfrer avec les
proprits laser recherches. Les problmes de la stabilit du degr doxydation se rencontrent en particulier avec les
mtaux de transition et consistent en lapparition de bandes de transfert dintervalence intenses (cas du vanadium
dans YVO
4
ou GdVO
4
), et dcarts la stchiomtrie (lacunes anioniques souvent responsables de centres colors).

On verra, au chapitre 4, les effets antagonistes des caractres ionique et covalent dune matrice laser sur ses
proprits optiques, thermo-optiques et thermomcaniques
17
. Une large gamme danions simples (F
-
, O
2-
, Cl
-
, Br
-
) et
danions oxygns (borates, silicates, germanates, phosphates, arsniates, molybdates, tungstates, vanadates,
oxyhalognures, oxysulfures, ) permet heureusement dadapter le degr de covalence de ces matrices cristallines,
malgr la nature lectropositive des terres rares
18
(~1.2).

Malgr les restrictions que lon vient dnoncer sur la composition des matrices htes, le Tableau 1. 2 offre
un grand nombre de possibilits pour linsertion de lytterbium dans un solide cristallin. On trouvera en annexe A
une liste exhaustive des proprits cristallographiques, optiques, thermiques, mcaniques et spectroscopiques des
cristaux dopes lytterbium. Elle ne compte pas moins dune soixantaine de matriaux, ce qui reste encore modeste
devant la diversit des cristaux dops au nodyme connus ce jour [7].









17
Nous aurons loccasion de revenir largement sur ce point. Il est possible dinsrer lion luminescent dans un site de substitution
de petite taille, afin que, sous leffet de lencombrement strique, les fonctions donde des ligands et de lion se mlangent et
augmentent le degr de covalence. Cette possibilit nexclut pas systmatiquement lusage danions lectrongatifs.
18
Aprs les alcalins (~0,8) et les alcalino-terreux (~1), les terres rares sont les lments du tableau priodique les plus
lectropositifs devant les actinides (~1,5) et les mtaux de transition (~2). Cette particularit lie la distribution des lectrons
dans les orbitales atomiques est aussi lune des raisons pour lesquelles il est difficile de sparer et de purifier les terres rares par
complexation.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


15
1.2 Processus de transfert dnergie

Le diagramme des niveaux dnergie que nous venons de discuter est donc issu de la rsolution de
lquation de Schrdinger dans ltat stationnaire. Daprs la mcanique quantique, on sait que laction dune
perturbation sur un systme dpendant du temps se traduit par des transitions entre les tats stationnaires de ce
systme. La thorie des perturbations donne lexpression de la probabilit W (par unit de temps) de ces transitions
(rgle dor de Fermi) :
) (
2
2
2
r M W

h
= q. 1.12

o M est llment de matrice <f|(t)|i> correspondant la transition entre les niveaux f et i sous leffet du
hamiltonien (t) de la perturbation. (
r
) est la valeur moyenne de la densit de lnergie du champ perturbatif.
Sans rentrer dans les dtails de toutes les interactions possibles avec lion Yb
3+
dans un milieu solide, nous allons
simplement dcrire en quoi consistent les principaux transferts dnergie entre cet ion et un champ de photons ou de
phonons.

1.2.1 Interaction des ions Yb
3+
avec un champ lectromagntique

La perturbation considre dans ce cas est laction conjointe dun champ lectrique et magntique. Les
oprateurs hamiltoniens associs sont : loprateur dipolaire lectrique M
DE
=er
i
, loprateur dipolaire magntique
M
DM
=e/(2mc)(L+2S), et loprateur quadripolaire lectrique M
QE
=1/2(kr
i
)r
i
.


1.2.1.1 Processus intra-ioniques

Rgles de slection

Certaines rgles de slection rgissent lintensit des transitions optiques entre ltat fondamental et les
tats excits sous laction de radiations lectromagntiques
19
. Pour les lanthanides, les transitions dipolaires
lectriques sont interdites puisquil sagit de transitions entre niveaux de mme parit (l=0). Dans le cas des
transitions intra-configurationnelles entre niveaux 4f, lexistence de ces raies sexplique par une interaction de
configuration, favorise par le champ cristallin
20
, qui mlange des niveaux issus de la configuration 4f des niveaux
issus des configurations excites de parit oppose (configuration 5d par exemple)
21
. Les niveaux 4f ne sont donc
plus tout fait purs et les transitions ne sont plus strictement interdites par les rgles de slection sur la parit. On
montre que plus la symtrie du site daccueil est basse, plus ce mlange est important. En revanche, il est impossible
dans un site situ sur un centre dinversion : les transitions dipolaires lectriques restent interdites dans ce cas. Les
transitions dipolaires lectriques sont permises entre des niveaux satisfaisant les relations :

l = 1, |L| 2l, S = 0 et |J| 2l

Les transitions dipolaires magntiques sont permises lintrieur dune mme configuration ou entre
configurations de mme parit mais sont en gnral moins intenses que les transitions dipolaires lectriques (dun
facteur 10
-2
environ). Elles sont permises lorsque :

19
Ces rgles de slections traduisent les conditions suffisantes dannulation du moment de transition |M|
2
=|<f|(t)|i>|
2
sur
des considrations de non-orthogonalit des fonctions de spin ainsi que sur des considrations de parit par rapport linversion
des coordonnes spatiales des diffrents termes de |M|
2
. Loprateur dipolaire lectrique est impair, alors que les oprateurs
magntique et quadripolaire lectrique sont pairs. Dans le cas de loprateur dipolaire lectrique, les transitions sont permises
(|M|
2
0) si les tats |f> et |i> sont de parits opposes, alors quils doivent tre de mme parit dans le cas des oprateurs
magntique et quadripolaire lectrique. La parit des tats |f> et |i> peut tre dduite de la nature des spin-orbitales atomiques
(r, , )=R
l
n
(r).Y
ml
l
(, ).
ms
et, plus simplement, de la valeur des nombres quantiques l, m
l
et m
s
. Suivant la nature de
loprateur considr M
DE
, M
DM
ou M
QE
, cette condition dannulation se rduit donc des rgles simples portant sur les
diffrences des nombres quantiques entre les tats final et initial de la transition.
20
Linteraction de configuration se fait par les termes impairs du champ cristallin.
21
Il est aussi possible, en particulier dans le cas des lments de transition, que les fluctuations du champ cristallin dues
lagitation thermique permettent un tel mlange (couplage lectron-phonon).
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


16

l =0, L =0, S = 0 et |J| =0, 1 (les transitions 0 0 sont toutefois interdites)

Quant aux transitions quadripolaires lectriques, elles sont marginales, puisquelles aussi, sont de faibles
intensits (dun facteur 10
-2
environ par rapport aux transitions dipolaires lectriques).


Absorption et mission stimule

Ces deux termes recouvrent le mme concept dinteraction dun rayonnement lectromagntique en
rsonance avec deux niveaux dnergie E
i
et E
f
. Un champ lectromagntique peut cder son nergie par quanta un
atome (absorption), de mme quun atome dans un tat excit et soumis la perturbation dun champ
lectromagntique, peut perdre son excitation au profit du champ (mission stimule). On rcrit la rgle dor de
Fermi en faisant apparatre la section efficace dinteraction
if
du rayonnement entre ces deux niveaux E
i
et E
f
:

( )
0
2
3
,
3
4
) (

g i M f
n
h
DE if
= q. 1.13

g(,
o
) dfinit le profil norm de la transition centre la longueur donde
o
et n est lindice de rfraction du
matriau. On saperoit que labsorption et lmission (stimule) sont rgies par la mme probabilit : cest le principe
de rciprocit. Labsorption et lmission stimule sont des processus forcs, rendus possibles par les fluctuations du
champ. Le coefficient dabsorption une longueur donde en rsonance avec deux niveaux nergtiques dun
milieu donn est :
|
|
.
|

\
|
=
i
i
f
f if
N
g
g
N q. 1.14

o g
i
et g
f
sont les dgnrescences des deux niveaux concerns et N
i
et N
f
leurs populations. On constate alors que
le milieu agit comme un amplificateur de photon la condition que :

i
i
f
f
N
g
g
N > q. 1.15

Cest cette condition dinversion de population qui est la base du processus LASER (Light Amplification
by Stimulated Emission of Radiation).

Dans le cas de lion ytterbium, notons que labsorption na lieu quentre les multiplets fondamental et excit.
Il nest donc pas possible dobserver une absorption partir de ltat excit
22
puisque aucun autre niveau nest
accessible des nergies raisonnables ( >260 nm). En tant quion laser de puissance, cela confre lion Yb
3+
un
grand avantage devant ses concurrents (Nd
3+
,).


Emission spontane

Lmission de lumire par une espce excite peut aussi tre spontane. Normalement, une espce se
trouvant dans un tat stationnaire avec une nergie dtermine doit sy maintenir un temps infiniment long, puisquil
ny a pas de raison que son nergie varie. Cependant, il est possible dexpliquer que spontanment, elle se dsexcite
sous leffet de fluctuations quantiques. La probabilit dune telle mission spontane est donne par :

2
3
4
3
64
1
i M f
h
A
DE
rad
if

= q. 1.16

rad
est alors le temps de vie radiatif du niveau excit.



22
AEE (ESA en anglais).
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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17
Mthodes de rciprocit et de Fchtbauer-Ladenburg

En exprimant le principe de rciprocit de labsorption et de lmission stimule, dcouvert par A. Einstein,
pour un systme de niveaux dnergie lquilibre thermodynamique, il est possible de relier les sections efficaces
dabsorption et dmission stimule :

( ) ( )
(


=
T k
E
Z
Z
B
ZL
e
f
a e
1
exp q. 1.17

o k
B
est la constante de Boltzmann (0.6955 cm
-1
K
-1
), T la temprature (en K), E
ZL
est lnergie qui spare le
premier sous-niveau Stark de ltat fondamental et le premier sous-niveau Stark de ltat excit
23
(en cm
-1
). Z
f
et Z
e

dsignent respectivement les fonctions de partition de ltat fondamental et de ltat excit et sont calcules comme
suit :

=
j B
j
j f
T k
E
g Z exp et


=
i B
i ZL
i
e
T k
E E
g Z exp q. 1.18

o g
i
et g
j
sont les dgnrescences respectives de chaque sous-niveau Stark i et j (cest--dire 2 pour lytterbium).
Lquation 1.17 dfinit la relation de rciprocit. Cette expression ncessite la connaissance du diagramme des
niveaux dnergie de lytterbium. Pourtant, les spectres de lytterbium ne sont pas aussi simples que lon pourrait
lesprer, et la dtermination des niveaux dnergie lectroniques est parfois rendue dlicate en raison des interactions
vibroniques que nous dtaillerons ci-dessous. La dtermination de la section efficace dmission stimule par la
relation 1.17 peut donc savrer imprcise.

Grce la relation existant entre les coefficients dEinstein coefficients qui dfinissent les probabilits
dabsorption, dmission stimule et dmission spontane il est possible dtablir une autre relation utile en
spectroscopie liant le temps de vie radiatif au spectre dabsorption :

( )

= d
c n
A
abs
rad
4
2
21
8
6
8 1
q. 1.19

Enfin, il est possible de calculer la section efficace dmission stimule partir du spectre de fluorescence
grce la relation de Fchtbauer-Ladenburg (q. 1.20). Cette mthode utilise, elle aussi, la relation entre les
coefficients dEinstein pour exprimer le spectre dmission stimule en fonction de lintensit I() du spectre
dmission spontane :
( )
( )
( )

=
exp
5
2
1
8
1
d I
I
c n
rad
e q. 1.20

Lapplication de ces diffrentes mthodes la spectroscopie de lytterbium, et notamment les prcautions
exprimentales prendre lors de lacquisition des spectres dmission et dabsorption, sont exposes en dtail dans la
rfrence [13].


Effet du dsordre de sites

Comme les orbitales 4f sont spatialement contractes et varient peu avec lenvironnement, les transitions
entre niveaux 4f donnent lieu sur les spectres optiques des raies trs fines
24
et trs faciles identifier quelles que
soient les matrices cristallines. On peut dduire directement la probabilit de transition de la forme de ces raies
(lorentziennes). Cependant, les ions Yb
3+
inclus dans un cristal peuvent avoir des environnements diffrents en
raison de sites de substitution non-quivalents, ou de dfauts dans leur voisinage (ions compensateurs de charge,
dislocations, impurets). Il en rsulte, pour ces diffrents types dions, diffrents niveaux dnergie. Pour une

23
Cette notation E
ZL
vient de langlais Zero-Line.
24
Les orbitales 4f sont des orbitales quasiment non-liantes. Les paraboles de configuration associes chaque niveau dun
multiplet ne sont donc pas dcales en coordonnes de configuration. Ainsi, daprs le principe de Franck-Condon, que les
transitions entre des niveaux dtats vibrationnels nuls sont les plus probables (raies dites zro-phonon ). La finesse des raies
associes ces transitions sexplique dailleurs par lexaltation de cette probabilit.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


18
transition donne, on observe alors une collection de raies centres diffrentes frquences. A temprature
ambiante, la sparation de chacune des raies est trs souvent infrieure leur largeur. On a alors un largissement
inhomogne de raies : lensemble des raies individuelles sadditionne pour donner une transition rsultante de profil
gaussien (Figure 1. 5). Llargissement global de ce massif est indpendant de la temprature.



Figure 1. 5. Elargissements homogne et inhomogne dune raie. On a reprsent schmatiquement
le diagramme des niveaux dnergie de lytterbium pour une distribution de sites .


On dduit donc de ce qui prcde que, lorsquil nexiste pas de transfert dnergie, un massif largi de
manire homogne conduit un spectre de fluorescence qui est identique quelle que soit la longueur donde de
pompe. Par contre, il est toujours possible de rvler la contribution dun type de site un massif inhomogne par
des techniques dexcitation slective [14], de hole-burning spectral ou, si le nombre de sites daccueil diffrents est
faible, par des tudes spectroscopiques en fonction du taux de substitution en ion luminescent [6].

Du point de vue de la conception de matriaux laser larges bandes dmission et dabsorption, il semble
tout fait intressant de recourir des matriaux offrant plusieurs sites cristallographiques non quivalents dans la
structure. Une manire dexalter encore ce processus est dassocier dans une mme structure cristalline les ions du
Tableau 1. 2. Lytterbium pourra alors se substituer de manire plus ou moins indiffrente lun ou lautre de ces
ions (en crant ventuellement des dfauts danti-site avec des compensations de charges locales). Il en rsultera ainsi
un dsordre structural favorable llargissement inhomogne des transitions optiques. Les composs dops
lytterbium rcemment dvelopps au LCAES, Ca
4
Gd(BO
3
)
3
O, Ca
4
Y(BO
3
)
3
O, Sr
4
Y(SiO
4
)
3
O, et Sr
3
Y(BO
3
)
3
mettent
en uvre ce principe de substitution. Ils prsentent une grande accordabilit de lmission laser et permettent la
gnration dimpulsions ultra-brves [15], [16], [17].


1.2.1.2 Processus inter-ioniques

Par processus inter-ionique, on entend, au sens strict du terme, lchange non radiatif dnergie entre un ion
donneur et un ion accepteur. Mais nous allons galement dcrire les processus radiatifs (mission/ rabsorption)
entre les ions Yb
3+
.
Les proprits dabsorption et dmission dun matriau sont sensiblement affectes par la concentration en
ions dopants. La proximit des ions luminescents favorise les phnomnes de transferts et de migration dnergie.
Suivant la nature de la structure cristalline, il nest dailleurs pas ncessaire que le taux de substitution soit lev pour
observer de tels effets. On peut reprsenter schmatiquement les deux modes de transfert dnergie entre deux ions
(Figure 1. 6).

Figure 1. 6. Processus dinteraction entre deux ions Yb
3+
par (i) mission et
rabsorption dun photon, ou par (ii) interaction inter-ionique de nature multipolaire lectrique,
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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19
par change ou super-change magntique.
Processus radiatif (mission-rabsorption)

Une concentration leve en ions luminescents favorise la re-capture des photons mis par les ions excits dans les limites
imposes par le recouvrement des spectres dabsorption et dmission : on parle de rabsorption ou de pigeage radiatif
25
. On
observe alors un allongement du temps de vie exprimental. Un modle trs simple permet destimer la probabilit dune telle
rabsorption dans le cas dune rpartition statistique du dopant :

( )
( ) ( )


= d g g
R
W
A D
o
A
rabs
1
4
2
.
q. 1.21 et
.
1 1
rabs
o
f
W =

q. 1.22

A
est la section efficace dabsorption de laccepteur,
o
le temps de vie du niveau excit du donneur et R la distance moyenne
sparant les donneurs des accepteurs. On suppose ici que la distance R est constante (et ne dpend donc pas de la puissance de
lexcitation). Lavantage de cette mthode est de donner une expression analytique de la probabilit de transfert. Pour tenir
compte de la distribution relle des ions luminescents dans le solide, il est possible destimer numriquement cette probabilit par
des algorithmes de diffusion-limite (de type Monte-Carlo) [18].

La mesure du temps de vie radiatif du niveau excit de lytterbium est galement rendue dlicate par leffet des rflexions totales
aux interfaces air-cristal (effet TIR
26
) [19]. Ces rflexions internes augmentent le chemin optique des photons dans le milieu dop
et favorisent consquemment la rabsorption. Il est possible de saffranchir de ce processus (qui a lieu en particulier dans les
composs fortement substitus et dans les matriaux dont lytterbium est un lment constitutif part entire tels YbPO
4
,
KYb(WO
4
)
2
,) en tudiant la dynamique de fluorescence sur le matriau finement broy et dispers dans un liquide de mme
indice moyen (Figure 1. 7).
1 10 100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Monocristal

e
x
p

(

s
)
dispersion

Figure 1. 7. Temps de vie exprimental de KYb(WO4)2 pour diffrentes valeurs de la dispersion
dans lthylne glycol. Pour de fortes dispersions, on obtient le temps de vie intrinsque
de lytterbium (200 s). Ce temps de vie est comparer au temps de vie intrinsque de 300 s
obtenu dans des chantillons dilus de KY(WO4)2 :Yb. Donnes exprimentales daprs [20].


Processus non-radiatifs

Des contributions importantes la description de tels processus ont t donnes par Frster [21] dans le cas datomes ou dions
en solution et par Dexter [22] dans le cas de solides inorganiques. Si lon considre une probabilit de transfert w
DA
entre un
donneur et un accepteur, lvolution temporelle de la fluorescence du niveau excit est :

( )
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

f
DA
o
t
t w
t
exp exp exp q. 1.23 avec
DA
o
f
w + =

1 1
q. 1.24

25
En anglais : Radiation Trapping.
26
De langlais : Total Internal Reflections.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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20

Le dclin de fluorescence reste donc exponentiel mais est acclr par le transfert. La thorie de Frster prvoit, pour un
transfert par influence diple-diple entre un couple dions donneur-accepteur spars dune distance R, la probabilit de
transfert suivante :

( )
6
6
1
=
|
.
|

\
|

= R c
R
R
dd W
DA
o
D
DA
q. 1.25 avec
( ) ( )


= dE
E
E G E g
n
f c
C
D A
D
A
DA
4
4
4 4
4
3h
q. 1.26

f
A
est la force doscillateur de laccepteur, et g
A
et G
D
dsignent respectivement les spectres norms dabsorption de laccepteur et
dmission du donneur. R
o
est la distance critique pour laquelle la probabilit de transfert vers laccepteur est gale la probabilit
dmission du donneur. Le transfert est en effet plus efficace dans le cas dun bon recouvrement des domaines spectraux
dmission du donneur et dabsorption de laccepteur (transfert rsonant).
Insistons comme nous lavons fait plus haut, sur le caractre approximatif de ce modle. L encore, la distribution des ions est
suppose alatoire et aucune considration nest faite de lorientation relative des fonctions dondes des ions donneurs et
accepteurs (autrement dit aux lments de matrices du transfert).
Pour un transfert par influence multipolaire, la dpendance de w
DA
vis vis de la distance R entre le donneur et laccepteur est en
R
8
dans le cas dun transfert quadriple-diple et en R
10
dans le cas dun transfert quadriple-quadriple.
Dans le cas dune distribution uniforme dions donneur-accepteur de concentration N, les distances inter-ioniques sont de lordre
de RN
-1/3
, si bien que : w
DA
N
s/3
. Pour une interaction diple-diple (Modle de Dexter) et en ne considrant quun transfert
aux plus proches voisins situs la distance R, le temps de vie exprimental est alors modlis par
27


2
1 1
|
.
|

\
|
+

Q
N
o
f
q. 1.27

On note, dans ce cas, que la cintique de fluorescence varie comme le carr de la concentration en ytterbium (cintique dordre
2). Cela tant dit, on peut imaginer, dans le cas de lion ytterbium, que ce processus de migration nest pas primordial puisque la
probabilit de transfert est gale celle du rtro-transfert. Cette situation, qui conduit un quilibre entre les ions luminescents
excits, nest pas quivalente celle de lion nodyme dans lequel ce mcanisme induit de lauto-extinction de fluorescence par
relaxation croise.

Citons enfin dautres mcanismes de transfert pouvant galement intervenir dans le cas dions trs proches. Il sagit de
linteraction dchange, permise lorsque deux ions trs proches voient leurs orbitales se recouvrir partiellement et de linteraction
de super-change. Dans ce dernier cas, un atome pontant , tel un oxygne, permet ce transfert dnergie par le biais des
orbitales mises en commun avec le donneur et laccepteur. Ces deux mcanismes font intervenir une probabilit de transfert
variant comme exp(-2R/R
B
) o R
B
est le rayon de Bohr de latome. Enfin, le transfert dnergie par une interaction diple-diple
magntique suit la mme loi de puissance que linteraction diple-diple lectrique mais son intensit est de plusieurs ordres de
grandeur plus faible.




Pigeage de lnergie dexcitation

Comme dans le cas de la migration dnergie par missions et absorptions conscutives de photons, les
processus de transferts non-radiatifs permettent lnergie dexcitation de migrer dans le solide. La migration est
cependant beaucoup plus rapide dans ce cas. Lexcitation se propage donc sur une certaine distance dans le solide, et
peut, dans certains cas, venir activer une impuret incluse dans le solide. Le pigeage de la fluorescence
28
par de tels
dfauts peut nuire lefficacit laser dans le cas o ce transfert serait suffisamment efficace et concurrencerait
linversion de population. Ce phnomne, dont la probabilit varie en R
-6
, est donc favoris par de forts taux de
dopage en ions luminescents. On parle dextinction de fluorescence par effet de concentration. Leffet des impurets
sur le pigeage de lexcitation a donn lieu des modlisations complexes de diffusion-limite assiste ou non par des

27
Pour une rpartition statistique et continue des ions donneurs et accepteurs (verres dops), Inokuti et Hirayama [23] ont
propos une modlisation du dclin de fluorescence tenant compte de ces transferts non-
radiatifs : ( ) ( )
(
(

|
.
|

\
|
=
s
o
A
o
o
o
t
c R
s
t
I t I
3
3
3
4
3
1 exp

, c
A
est la concentration en accepteur, R
o
la distance critique
dfinie plus haut, s lordre du transfert multipolaire (6, 8 ou 10),
o
le temps de vie radiatif intrinsque et la fonction gamma.
Pour tenir compte de la distribution relle des ions dans le rseau cristallin, divers raffinements peuvent tre introduits dans ces
modles de diffusion-limite de lexcitation [24].
28
En anglais : Concentration Quenching.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


21
phonons [24] dont les paramtres ne sont pas toujours faciles daccs. Dun point de vue phnomnologique,
lvolution du temps de vie exprimental peut tre dcrite par :

imp Yb
o
N N k + =

1 1
exp
q. 1.28

o N
yb
et N
imp
reprsente la concentration en ions Yb
3+
et en impurets, et k est une constante reprsentant
la capacit de pigeage de la fluorescence par ces impurets. Plus le taux de substitution en ytterbium augmente, plus
la probabilit de transfert sur une impuret est importante. Daprs la relation 1.28, cette dpendance du temps de vie
est linaire avec la concentration en ytterbium.

Les impurets luminescentes couramment associes aux terres rares du groupe yttrique (tels lyttrium et
lytterbium) sont les sesquioxydes Eu
2
O
3
, Tb
2
O
3
, Dy
2
O
3
, Ho
2
O
3
, Tm
2
O
3
et Fe
2
O
3
et leur concentration est de lordre
de la partie par million
29
. Il faut ajouter cette liste de centres piges les dfauts lis la non-stchiomtrie
ventuelle du cristal (centres colors) [25], ainsi que la prsence de groupes OH [26].

Signalons enfin plusieurs remarques essentielles ce sujet et concernant la cristallogense des matriaux
dops lytterbium. Lutilisation de flux, pour permettre la croissance de phases non-congruentes ou de matriaux
points de fusion levs, est un risque supplmentaire de contamination de ces phases cristallines par les impurets du
solvant. Mais les mthodes dlaboration partir du bain fondu (Czochralski, Bridgeman) ne sont pas non plus
labri de telles contaminations. En raison de lemploi de creusets de fusion trs oxydables haute temprature
(iridium), ces croissances se font gnralement sous atmosphres neutres (Ar) voire lgrement rductrices (Ar+H
2
).
Ces conditions favorisent la rduction partielle de lytterbium trivalent en ions Yb
2+
; or ces ions sont de redoutables
piges de lexcitation des ions Yb
3+
. Il est donc ncessaire de recuire les cristaux en atmosphre oxydante. Une tude
rcente [27] semble montrer que ce traitement ne soit pas toujours suffisant pour oxyder totalement les ions Yb
2+
car
un grand nombre dlments de transition ltat de trace permettent de stabiliser cet tat divalent de lytterbium. Il
est apparu que les creusets en iridium, qui contiennent comme impuret majeure du zirconium, taient
particulirement problmatiques de ce point de vue (Zr
4+
+ Yb
3+
Zr
3+
+ Yb
2+
). Lutilisation de creusets
mtalliques de grande puret est donc vivement recommande pour la croissance de cristaux dops lytterbium.



Exemple de transferts dnergie dans un matriau laser dop lytterbium

Pour illustrer ces diffrents processus de transfert dnergie, portons notre attention sur un matriau que
nous avons dvelopp rcemment au laboratoire : le Sr
3
Y
1-x
Yb
x
(BO
3
)
3
(BOYS:Yb
3+
). Des mesures de dclin de
fluorescence ont t ralises sur des chantillons fritts de BOYS de concentrations en ytterbium diffrentes
(0.005<x<1)
30
. La Figure 1. 8 rsume les rsultats obtenus. Nous y avons galement report les valeurs des temps
de vie exprimentaux mesurs sur des monocristaux (1 cm
3
) labors par la mthode de Czochralski et dops 0.5
et 13.7 at%.
Nous constatons alors que, pour des taux de substitution modrs (x<0.14), le temps de vie exprimental
est une fonction croissante de la concentration en ytterbium. Ce phnomne est dautant plus marqu que la taille des
cristaux est grande : ce sont les preuves incontestables du phnomne de pigeage radiatif. En revanche, pour des
taux de substitution plus levs, le temps de vie dcrot lentement. Nous avons alors procd un ajustement de ces
donnes en tenant en compte de la rabsorption, de la migration dipolaire lectrique et du pigeage sur les centres
poisons afin didentifier lorigine de cette dcroissance. Le nombre de paramtres de cet ajustement peut tre rduit
deux si lon considre que le temps de vie radiatif du niveau
2
F
5/2
est celui mesur dans le matriau le plus dilu en
ytterbium
o
=1.2 ms. Ce temps de vie correspond aussi celui dduit de la force doscillateur de la transition
2
F
7/2

2
F
5/2
. On montre alors que le dveloppement de 1/
eff
ne fait pas intervenir de terme quadratique de la concentration
en ytterbium N
Yb
. Ce rsultat conforte notre remarque concernant la faible influence des mcanismes de migration
par induction dipolaire. Le coefficient attribu au terme de pigeage radiatif est en trs bon accord avec celui dduit
de lexpression 1.21 pour ce matriau (5 ms
-1
), et le mcanisme dextinction de la fluorescence par des centres poisons
semble tout fait expliquer la dcroissance du temps de vie exprimental sur les chantillons concentrs.

29
Il sagit des concentrations moyennes en impurets de loxyde commercial Yb
2
O
3
99,99 % distribu par Alfa et utilis dans ce
travail.
30
Sans sattarder sur les problmes lis llaboration de cette phase cristalline, signalons quand mme quelle nest pas
rigoureusement stable la fusion (1400C). Cette instabilit intervient dj pour de faibles taux de substitution en ytterbium
(>20 at. %). Comme la dcomposition est assez lente pour des tempratures infrieures la temprature de fusion, il est possible
de raliser cette phase par frittage ltat solide 1000C, y compris lorsque lyttrium est totalement substitu par lytterbium.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


22



0 20 40 60 80 100
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
1/
exp
= 1/1.2 + 5 N
Yb
- 3.82 N
Yb
2/3
Taux de substitution en Yb
3+
(%)

e
x
p

(
m
s
)

Figure 1. 8. Evolution du temps de vie exprimental dans Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
.
Les premiers points exprimentaux relatifs aux matriaux issus dun tirage Czochralski ()
mettent en vidence le phnomne de rabsorption. Pour les matriaux fritts (), on observe
une extinction progressive de la fluorescence avec laugmentation de la concentration en Yb
3+
.
Le meilleur ajustement est obtenu en tenant compte de la rabsorption et du pigeage de la fluorescence.



Up-conversion, relaxation croise et addition de photon par transfert dnergie

Les transferts dnergie non-radiatifs peuvent donner lieu, suivant la disposition des niveaux dnergie des
ions donneurs et accepteurs, des mcanismes dup-conversion (ou dATPE) et de relaxation croise. Le diagramme
des niveaux dnergie trs simple de lion ytterbium ne permet cependant pas ce type de transferts dnergie.
Toutefois, pour de fortes concentrations en Yb
3+
, on autorise comme on vient de le voir, la migration de lexcitation
dans le solide dop. La prsence dimpurets (Tm
3+
, Ho
3+
, Er
3+
,) peut alors tre responsable dun pigeage de
lnergie et source de pertes dnergie.
Ce phnomne a pour effet de diminuer le temps de vie. Comme la probabilit de ce processus dpend de
la puissance de lexcitation, il faudra veiller, lors de la mesure du temps de vie exprimental, conserver une faible
puissance de pompage.

Ce type de transfert vers des impurets luminescentes a notamment t remarqu dans lun des chantillons
que nous avons tudis conjointement avec le groupe ELSA dOrsay. Il sagit du compos Y
2
SiO
5
:Yb
3+
dont la
croissance a t ralise au LETI du CENG. Le faisceau focalis dun laser saphir-titane (mettant 1 W 902 nm)
gnre, sur son trajet dans le cristal, un rai de lumire bleue et rouge caractristique de lmission de lion thulium
Tm
3+
. Cette supposition est confirme par le spectre dexcitation 902 nm ralis sur cet chantillon (Figure 1. 9 et
Figure 1. 10). Il est possible que ce matriau ait t prpar avec de loxyde Y
2
O
3
contenant du Tm
3+
en impuret ou
quil ait t fondu dans un creuset contamin par un prcdent tirage de matriau dop au thulium ! Cet exemple
invite, une fois encore, la prudence face aux risques de contamination lors de la cristallogense.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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23
450 500 550 600 650 700 750 800 850
1
G
4
-
3
H
5
3
F
3
-
3
H
6
3
F
2
-
3
H
6
1
G
4
-
3
F
4
3
H
4
-
3
H
6
longueur d'onde
d'excitation de l'Yb
3+
(902 nm)
1
G
4
-
3
H
6
longueur d'onde (nm)

Figure 1. 9. Mise en vidence dun effet dup-conversion dans Y
2
SiO
5
:Yb
3+
.






Figure 1. 10. Addition de Photons par Transfert dEnergie (APTE). La longue dure de vie
des niveaux
3
F
4
et
3
H
4
permet les deuxime et troisime transferts. Les longueurs donde
des missions du thulium sont environ (
1
G
4

3
H
5
)=790 nm, (
1
G
4

3
F
4
)=650 nm,
(
1
G
4

3
H
6
)=477 nm, (
3
H
4

3
H
6
)=779 nm, (
3
F
4

3
H
6
)=1800 nm.



Luminescence cooprative

Un cas particulier dup-conversion a t observ dans le solide YbPO
4
par Nakazawa et al. en 1970 [28].
Lexcitation des ions Yb
3+
dans ce compos donne lieu une faible luminescence verte centre autour de 500 nm.
Nakazawa et al. ont montr quil sagit dun processus de dsexcitation simultane de deux ions Yb
3+
voisins
31
. La
probabilit dun tel phnomne fait intervenir la distance inter-ionique. Les fonctions donde des deux ions sont

31
On parle deffet dagrgation (en anglais : clusterization) lorsque les concentrations en Yb
3+
sont telles quelles rendent les
processus coopratifs possibles.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


24
faiblement mlanges par les interactions inter-ioniques. Ce phnomne diffre des transitions optiques entre des
niveaux de paires Yb
3+
- Yb
3+
, puisque la position des niveaux dnergie des ions nest pas sensiblement affecte par
la perturbation inter-ionique. La Figure 1. 11 reprsente schmatiquement un tel processus. Wegh et al. [29] ont mis
en vidence le rle de la covalence dans ce phnomne de luminescence cooprative. Ils ont illustr en particulier
leffet de la dlocalisation des lectrons 4f dans des composs ioniques, comme LiYF
4
:Yb
3+
, o lon nobserve pas
luminescence cooprative, alors quelle est prsente dans des composs plus covalents tels La
2
O
3
:Yb
3+
.


Figure 1. 11. Luminescence cooprative.


Lintensit de la luminescence cooprative est 10
6
10
8
fois infrieure celle de la fluorescence infrarouge
obtenue autour de 1 m. Elle varie comme le carr de lintensit de lexcitation
32
et son spectre S(E) peut tre obtenu
par la convolution spectrale du spectre dmission dans linfrarouge s(E), puisquelle met en jeu toutes les
combinaisons possibles entre les niveaux Stark des tats
2
F
5/2
et
2
F
7/2
[30], [31], [32] :

( ) ( ) ' ' ) ' ( dE E E s E s E S =

q. 1.29

440 460 480 500 520 540 560 580
Spectre
calcul
Spectre
exprimental
I
n
t
e
n
s
i
t


d
e

f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

(
u
.
a
.
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 1. 12. Mise en vidence du phnomne de luminescence cooprative
dans Ca
4
Y(BO
3
)
3
O :Yb
3+
35%.

Le spectre dmission de la Figure 1. 12 peut tre thoriquement obtenu par convolution. Nous constatons
cependant que le spectre exprimental est beaucoup plus structur que le spectre attendu par le calcul. Une tude
ultrieure sur la nature des sites occups par lYb
3+
dans la matrice YCOB
33
et mis en jeu dans le processus de
luminescence, pourrait permettre didentifier les niveaux dnergie rellement impliqus dans ce processus. Des
transitions optiques entre des niveaux de paires Yb
3+
- Yb
3+
pourraient galement tre considres.

32
Cette particularit ne permet cependant pas de conclure quant la nature du phnomne coopratif puisque dautres transferts
sur des impurets peuvent aussi donner lieu une mission dans le visible (bleu-vert) et dpendre du carr de lintensit
dexcitation (transferts Yb
3+
Er
3+
ou Yb
3+
Tm
3+
notamment).
33
Ces diffrents sites de substitution de lYb
3+
fait lobjet dun travail rcent au laboratoire [14].
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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25
1.2.2 Interaction des ions Yb
3+
avec un champ de phonons

Dans ce qui prcde, nous avons rappel que les tats quantiques dun ion insr dans une matrice
cristalline ne sont plus dcrits uniquement par la fonction donde lectronique de lion libre. Les nouveaux tats ont
t dtermins, jusqu prsent, en considrant le mouvement des noyaux de la matrice comme une perturbation
ngligeable du potentiel environnant de lion, linertie des noyaux tant plus grande que celle des lectrons
(approximation de Born-Oppenheimer). Au premier ordre en effet, ce traitement perturbatif aboutit
lapproximation harmonique : la nouvelle fonction donde est le produit dune fonction donde lectronique et dune
fonction donde nuclaire. La fonction donde lectronique est solution de lquation de Schrdinger, les noyaux
tant tous dans leur position dquilibre.
Pourtant, les noyaux oscillent dans un potentiel harmonique dpendant en gnral des nombres quantiques
lectroniques. Le mouvement des ions du rseau cre un champ cristallin dynamique qui est alors susceptible de se
coupler aux tats stationnaires de lapproximation harmonique. Les transitions optiques se produisent donc entre ces
tats coupls : on parle de couplage lectron-phonon
34
.

Ce couplage est lorigine de dcalage, dlargissements
35
et parfois dclatements de raies dans les spectres
optiques. Il peut galement y avoir des transitions entre niveaux lectroniques accompagns dabsorption ou
dmission dnergie thermique, avec ou sans mission de photons
36
. Puisque le mouvement de vibration des ions de
la matrice est trs troitement li lnergie thermique du cristal, les effets prcdents dpendent de la temprature.
Ils dpendent de plus de lintensit du couplage entre les lectrons de lion luminescent et du champ cristallin local.
Ce couplage, on limagine, est dautant plus fort que les lectrons ne sont pas crants par des couches externes.
Pourtant, malgr le blindage lectrostatique des lectrons de la couche 4f dans les ions terres rares, on observe que
les phonons du rseau cristallin ont un effet significatif sur les transitions optiques observes en spectroscopie.
Signalons enfin, que cette interaction est sensible la distribution en frquence et la densit dtats des modes de
vibration de la matrice.

Les vibrations du rseau cristallin peuvent permettre une relaxation non-radiative du niveau excit de
lytterbium [33]. La diffrence dnergie entre les multiplets
2
F
5/2
et
2
F
7/2
de lytterbium est grande (10000 cm
-1
)
devant lnergie des phonons du cristal hte (<1500 cm
-1
). La littrature [37] fait tat dun effet de relaxation
multiphonon dans le YAG :Yb
3+
mme si la probabilit dune telle relaxation est trs faible. Nous ne ferons pas
intervenir de tels processus dans la suite de ce travail.







34
On trouve aussi le terme franglais vibronique issu de la contraction des mots vibration et lectronique.
35
Plusieurs phnomnes peuvent tre lorigine de llargissement des raies dabsorption et dmission. En particulier, nous avons
dj dcrit leffet de lenvironnement cristallin autour du site de la terre rare sur le profil dune raie (largissement inhomogne).
Mais, selon la relation dHeisenberg E=, o est le temps de vie dun niveau metteur, toute modification du temps de vie
radiatif doit se traduire par une variation de la largeur de raie de la transition considre. On parle alors dlargissement
homogne. On prend conscience de limportance des ces mcanismes dlargissement lorsque lon constate que la largeur dune
transition spectrale vue en fluorescence (quelques cm
-1
) est bien souvent trs suprieure linverse du temps de vie radiatif
(E
thorique
~ 10
-7
cm
-1
). Dcrivons brivement les causes dlargissement dues la modification du temps de vie radiatif. On
ninvoque pas moins de cinq processus lmentaires responsables de llargissement homogne dune transition :
E = E
Rad
+ E
RM
(T) + E
Direct
(T) + E
Raman
(T) + E
Orbach
(T) o E
Rad
est la largeur naturelle de la transition radiative ; elle
ne dpend pas de la temprature. E
RM
(T) est llargissement d la relaxation multiphonon. E
Direct
(T) est d aux processus
directs un phonon (absorption ou mission), E
Raman
(T) dcrit leffet dun processus Raman deux phonons. E
Orbach
(T) est
llargissement d un processus Orbach (processus rsonant deux phonons).
36
Une transition optique avec absorption de phonons constitue le principe du refroidissement optique de matriaux (en anglais :
optical cooling ) [34], [35], [36].
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


26
1.3 Proprits laser des solides dops Yb
3+


1.3.1 Laser quasi-3-niveaux

Les systmes laser sont souvent dcrits de manire idale par des modles 3 niveaux (par exemple le laser
rubis Al
2
O
3
:Cr
3+
) ou 4 niveaux (par exemple les lasers solides dops au nodyme), dont les schmas simplifis
sont reprsents ci-dessous (Figure 1. 13).

Figure 1. 13. Fonctionnement dun laser 4 niveaux (a) et 3 niveaux (b).


Dans les systmes 3 et 4 niveaux, le niveau metteur (3) est peupl par relaxation non-radiative partir des
niveaux (2) dans lesquels a lieu labsorption optique. Ces niveaux (2) ne sont quasiment pas peupls.
Dans le systme 4 niveaux, le niveau terminal (4) de la transition laser est suffisamment spar de ltat
fondamental (1) pour que sa population thermique soit faible. Il nest cependant pas trop loign pour que les
relaxations multiphonons soient trs rapides et quil se dpeuple efficacement vers (1). Dans ces conditions, il est
facile datteindre une inversion de population significative.
Dans le systme 3 niveaux, puisque la transition laser aboutit sur le niveau fondamental (1), lmission
laser ne peut avoir lieu que lorsque plus de la moiti des ions actifs se trouvent dans le niveau (3) (n
3
>n
1
). Cette
condition, beaucoup plus restrictive, impose une trs forte nergie de pompage et, le plus souvent, un mode de
fonctionnement puls.

Le cas dun laser lytterbium est intermdiaire entre les deux systmes prcdents : on parle de laser quasi-
3-niveaux. Dans ce cas, les tats (1) et (4) reprsentent des sous-niveaux Stark du mme multiplet fondamental. Selon
le degr de peuplement du niveau (4), le systme sapparente un laser 3 o 4 niveaux. La principale diffrence
entre les modles 3 ou 4 niveaux et quasi-3-niveaux repose sur la prise en compte de lclatement des niveaux
dnergie par le champ cristallin. Le taux de peuplement du niveau (4) est directement li la temprature et la
force de champ cristallin et linversion de population est plus ou moins aise selon la matrice cristalline considre.


Figure 1. 14. Fonctionnement dun laser quasi-3-niveaux (|f0> et |ft> dsignent les tats
fondamentaux initial et terminal du processus laser, et les tats |ee> et |ep> sont les tats
excits metteur et de pompage, respectivement).

Considrons le diagramme des niveaux dnergie dun ion Yb
3+
de la Figure 1. 14. On note N
f
et N
e
les
populations des multiplets fondamental et excit, de telle sorte que la concentration totale en ions actifs soit
reprsente par N
Yb
=N
f
+N
e
. Lquation de population scrit :

Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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27

=
e
p
p
p
p
e N
N
h
I
N
h
I
dt
dN
l
l
l
l
q. 1.30

o
p
et sont les frquences des rayonnements de pompe et laser, h la constante de Planck et le temps de vie
radiatif du niveau excit
2
F
5/2
.
p
et sont les sections efficaces individuelles dabsorption et dmission en tenant
compte de la fraction de population des niveaux nergtiques concerns :

p
f
fo
=
a
(
p
) ,
p
f
ep
=
e
(
p
) q. 1.31 et f
ft
=
a
() , f
ee
=
e
() q. 1.32

Par ailleurs, on note N
p
et N la diffrence des populations des niveaux concerns par le pompage dune
part et par lmission laser dautre part :

e ep
f fo
p N f N f N = q. 1.33 et
f ft
e ee N f N f N =
l
q. 1.34

Lquation de population fait donc apparatre trois inconnues ltat stationnaire : I
p
, I et N
e
ou de manire
quivalente, le taux dinversion de population =N
e
/(N
e
+N
f
). Linversion de population entre le niveau metteur de
la transition laser et le niveau terminal est donne par :

( )
( ) ( )
hc
I
f f
hc
I
f f
hc
I
f f f f
N N
ft
ee
p p p
ep
f
p p p
ep
ft
ee
f
Yb
l
l

+ +

+ +

=
0
0
1
q. 1.35

La fraction minimale de population porter dans ltat excit pour atteindre le seuil laser (N=0) est :

( )
ee
ft
ft
n n
f
e
e
f f
f
N N
N
ft
ee
+
= |
.
|

\
|
+
=
=

min
q. 1.36

On distingue alors trois grandeurs caractrisant laptitude inverser la population dun laser quasi-3-
niveaux. Il sagit de lintensit I
pmin
correspondant au seuil laser thorique sans pertes, de lintensit I
pseuil
dfinissant
le seuil laser en tenant compte des pertes introduites par la cavit (Figure 1. 15)
37
et de lintensit I
psat
, intensit
partir de laquelle on a invers la moiti de linversion de population maximale. Cette intensit quantifie la saturation
de labsorption la longueur donde de pompe
38
.


Figure 1. 15. Seuil laser sans pertes et seuil laser en cavit.

37
Notons ce propos que lintensit I
min
=
min
I
psat
dfinie par L.D. DeLoach et al. [38] est une approximation de lintensit I
pmin

que nous dfinissons ici, valable lorsque la population de ltat excit est ngligeable devant la population de ltat fondamental.
38
En anglais : GSD pour Ground State Depletion [40].
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
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28
1.3.2 Les matriaux laser dops lytterbium

Sans rentrer plus en dtail dans la thorie des lasers quasi-3-niveaux, abordons le problme de lvaluation
des matriaux laser dops lytterbium. Pour ce faire, on pourrait opposer deux dmarches : une approche
uniquement fonde sur les paramtres spectroscopiques propres chaque matriau ou une approche comparant les
performances attendues de ces matriaux en cavit laser. La premire mthode est plus simple car elle ne prend pas
en compte la cavit laser, et aucune hypothse nest ncessaire quant au recouvrement des faisceaux de pompe et
laser et quant leurs formes. Bien sr cette simplicit rend la dmarche peu raliste du point de vue de lapplication,
dautant que la dfinition dun jeu de paramtres spectroscopiques et physiques pertinents est relativement dlicate.
La seconde dmarche, plus complte, est bien entendu plus lourde. Elle ne devient intressante quau prix de
certaines hypothses dpendant des conditions exprimentales.

Dans les deux paragraphes qui suivent, nous procdons une analyse critique des mthodes dvaluation
des cristaux laser dops lytterbium dveloppes dans la littrature. Cela permettra de justifier le choix du critre de
mrite spectroscopique dont nous ferons usage par la suite.



1.3.2.1 Analyse du critre de mrite
e
()=f(I
min
)


Le premier critre de mrite que lon trouve dans la littrature, concernant les matriaux laser dops
lytterbium, date de 1993. Etabli par L.D. DeLoach et al. [38] du Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL,
USA), ce critre cherche comparer les potentialits de ces milieux gain pour des tages damplification laser
autour de 1 m. Il se fonde sur un diagramme en coordonnes logarithmiques o sont portes, en abscisse, lintensit
minimum I
min
requise pour inverser la population et, en ordonne, leur section efficace dmission stimule
e
. Ces
deux paramtres laser sont donns pour une longueur donde de pompage et dmission optimale
p
et dpendant
de chacun des matriaux (Figure 1. 16). Pour ce type dapplication, un cristal est dautant plus prometteur quil
possde un seuil faible et une forte section efficace dmission stimule pour limiter le nombre de passages du
faisceau travers le milieu amplificateur. Compte tenu de sa relative simplicit, ce diagramme a connu un certain
succs.

0,1 1 10
0,1
1
10
Directions
favorables
Ca
3
Y
2
(BO
3
)
4
Y
2
O
3
Lu
2
O
3
YVO
4
LiYO
2
Sc
2
O
3
Sr
3
Y(BO
3
)
3
Ca
4
YO(BO
3
)
3
Ca
4
GdO(BO
3
)
3
Sr
5
(VO
4
)
3
F
SrF
2
BaY
2
F
8
KY
3
F
10
LaF
3
Y
2
SiO
5
Sr
5
(PO
4
)
3
F
Ca
5
(PO
4
)
3
F
YAl
3
(BO
3
)
4
BaF
2
BaCaBO
3
F
KGd(WO
4
)
2
YAlO
3
LiNbO
3
LuPO
4
ScBO
3
KCaF
3
LiYF
4
Ca
2
Al
2
SiO
7
Rb
2
NaYF
6
Y
3
Al
5
O
12
KY(WO
4
)
2

e

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
I
min
(kW/cm
2
)


Figure 1. 16. Critre de mrite propos par L.D. DeLoach et al. dans la rfrence [38] complt
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


29
par quelques donnes rcentes de la littrature recenses dans le tableau de lannexe A.
Outre le fait que la grandeur I
min
nest quune approximation de I
pmin
, ce diagramme nest pas adapt pour
valuer les performances doscillateurs laser. Dans le cas du Y
3
Al
5
O
12
:Yb
3+
(YAG :Yb) par exemple, les modestes
performances attendues daprs ce diagramme sont en flagrante contradiction avec les fortes puissances (>1 kW)
rcemment extraites dans des disques minces
39
[40]. Dautre part, les donnes du diagramme de la Figure 1. 16 sont
relativement peu disperses, de sorte que le critre de mrite napparat pas particulirement discriminant, ce que
confirme lanalyse statistique de lencadr suivant Corrlation statistique . Ce comportement trouve une explication
assez simple au travers de la corrlation entre
e
et I
min
que nous allons expliciter maintenant [39].

En reprenant les notations du paragraphe prcdent, on peut chercher exprimer
e
() en fonction de I
min
.
Il suffit pour cela de supposer que le principe de rciprocit peut tre grossirement tendu labsorption et
lmission entre deux couples de niveaux distincts dun mme tat spectroscopique (cette hypothse forte ne se
justifie que pour lion libre dans le cadre du modle rduit de Judd-Ofelt
40
) :

2 2
ft M ee fo M ep
DE DE
= q. 1.37

Lgalit de ces moments de transition nest quune approximation, mais cette hypothse va se montrer
suffisante compte tenu des imprcisions sur les valeurs exprimentales de la littrature (,
a
(
p
),
e
()). On vrifie
que sur lensemble des matriaux dops lytterbium, elle est valide dans les cas les plus dfavorables un facteur
quatre prs dans les matriaux dops considrs (Figure 1. 17).

0,125
0,25
0,5
1
2
4
8
16
L
i
Y
F
4
L
a
F
3
S
r
F
2
B
a
F
2
K
C
a
F
3
K
Y
3
F
1
0
R
b
2
N
a
Y
F
6
B
a
Y
2
F
8
Y
2
S
i
O
5
(
1
)
Y
2
S
i
O
5
(
2
)
Y
3
A
l
5
O
1
2
Y
A
l
O
3
C
a
5
(
P
O
4
)
3
F
L
u
P
O
4
L
i
Y
O
2
S
c
B
O
3
K
G
d
(
W
O
4
)
2
K
Y
(
W
O
4
)
2
C
a
4
G
d
O
(
B
O
3
)
3
C
a
4
Y
O
(
B
O
3
)
3
S
r
5
(
P
O
4
)
3
F
B
a
C
a
B
O
3
F
L
i
N
b
O
3
L
i
T
a
O
3
C
a
2
A
l
2
S
i
O
7
S
r
5
(
V
O
4
)
3
F
C
a
3
S
r
2
(
P
O
4
)
3
F
C
a
4
S
r
(
P
O
4
)
F
S
r
3
Y
(
B
O
3
)
3
(
1
)
S
r
3
Y
(
B
O
3
)
3
(
2
)
Y
A
l
3
(
B
O
3
)
4
Y
V
O
4
C
Y
B
S
c
2
O
3
Y
2
O
3
L
u
2
O
3
S
Y
S
C
G
S
|
<
e
p
|
M
D
E
|
f
o
>
|
2
/
|
<
e
e
|
M
D
E
|
f
t
>
|
2

Figure 1. 17. Vrification de lgalit des moments de transition.


Il est alors possible, moyennant cette hypothse, dexprimer la section efficace dabsorption la longueur
donde laser en fonction de la section efficace dabsorption la longueur de pompe
p
:


2
1 1
) ( fo M ep
Z
DE
p
f
p
a

q. 1.38

39
De telles performances nont pas encore t obtenues dans les fluoroapatites telles que Sr
5
(PO
4
)
3
F :Yb
3+
pourtant bien places
dans ce diagramme.
40
La thorie de Judd et Ofelt permet de prvoir les forces de transitions dipolaires lectriques intra-configurationnelles dans les
ions lanthanides. Ce modle considre le mlange, par le champ cristallin, dtats issus des configurations 4f
N
et 4f
N-1
5d
1
, au
travers de paramtres phnomnologiques
t
(t=2, 4, 6) ne dpendant que de la transition considre et de lion lanthanide. Ce
modle est malheureusement inapplicable pour lytterbium tant donn le nombre trop faible de transitions possibles en regard du
nombre de paramtres du modle.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


30
et
| |
2
1
exp
) ( ft M ee
Z
T k E
DE
f
B T
a



q. 1.39

Il sensuit que : ) ( exp ) ( a
.
p
B
T P calc
a
T k
E


|
.
|

\
|
= q. 1.40

Enfin, se servant du fait que : ( )
( )
( ) ( )


e a
a
B
ZL
e
f
T k
hc E
Z
Z +
=
(


+
=
exp 1
1
min
q. 1.41

on trouve :
( )
(

=

) (
1
10 2
exp ) (
min
3
p a
p
B
T
P
T ZL
e
I
E
T k
E
E
E E

q. 1.42

Dans cette expression, les nergies sont en cm
-1
, en ms, I
min
en kW/cm
2
et
a
(
p
) en 10
-20
cm
2
, E
p
dsigne
lnergie du niveau de pompe E
p
=hc/
p
. En remplaant E
T
, E
p
, k
B
T, et
a
(
p
) par les valeurs moyennes E
T
= 500
cm
-1
, E
p
= 10200 cm
-1
, k
B
T = 208 cm
-1
, = 1 ms,
a
(
p
) = 3,610
-20
cm
2
, on obtient la relation moyenne :

31 , 0
75 , 1
) (
min
=
I
e q. 1.43

Les matriaux dops lytterbium viennent donc se distribuer autour de la courbe reprsentative de cette
galit. On montre ainsi que les matriaux faible seuil laser ont effectivement de bonnes raisons davoir de fortes
sections efficaces dmission stimule. Le critre de mrite prcdent est donc assez peu adapt pour une analyse
discriminante des diffrents lasers solides puisque les deux grandeurs
e
et I
min
sont corrles.

0,1 1 10
0,1
1
10
(C)
Ca
3
Y
2
(BO
3
)
4
Y
2
O
3
Lu
2
O
3
YVO
4
LiYO
2
Sc
2
O
3
Sr
3
Y(BO
3
)
3
Ca
4
YO(BO
3
)
3
Ca
4
GdO(BO
3
)
3
Sr
5
(VO
4
)
3
F
SrF
2
BaY
2
F
8
KY
3
F
10
LaF
3
Y
2
SiO
5
Sr
5
(PO
4
)
3
F
Ca
5
(PO
4
)
3
F
YAl
3
(BO
3
)
4
BaF
2
BaCaBO
3
F
KGd(WO
4
)
2
YAlO
3
LiNbO
3
LuPO
4
ScBO
3
KCaF
3
LiYF
4 Ca
2
Al
2
SiO
7
Rb
2
NaYF
6
Y
3
Al
5
O
12
KY(WO
4
)
2

e

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
I
min
(kW/cm
2
)


Figure 1. 18. Diagramme
e
vs I
min
. La courbe noire reprsente
lvolution thorique de
e
= f(I
min
) pour des paramtres moyens.

Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


31
La dispersion des points de la Figure 1. 18 par rapport la relation moyenne q. 1.43 nest due qu lcart
la moyenne des paramtres spectroscopiques de chaque matrice. Si lon tient compte des caractristiques propres
de chaque matrice, alors la dispersion rsiduelle des points ne sexplique que par la limite de validit de lhypothse de
lgalit des moments de transition.


0,1 1 10
0,01
0,1
1
10
100
Rgion
favorable
. Champ cristallin faible
. Temps de vie radiatif court
. Section efficace d'absorption faible
. Champ cristallin lev
. Temps de vie radiatif long
. Section efficace d'absorption leve
I
min
(kW/cm
2
)

e

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)

Figure 1. 19.
e
vs I
min
: version schmatique.


Dautre part, on constate daprs la relation q. 1.42, que la rgion sous la courbe (C) correspond aux
matriaux temps de vie longs, fortes sections efficaces dabsorption la longueur donde de pompe, dont le
niveau terminal E
T
est haut en nergie tout en ayant un faible dfaut quantique. La courbe (C) coupe laxe des
abscisses pour I
min
=6 kWcm
-2
. La Figure 1. 19 rsume ces remarques.


En posant :
( ) b
I
a
e =
min
q. 1.44

nous pouvons valuer linfluence des diffrents paramtres de la relation q. 1.42. On aboutit aux variations relatives
approches suivantes :

T k
E
a
a
B
T

q. 1.45 et
T k
E
b
b
B
T
p a
p a
+

) (
) (


q. 1.46

Cette tude montre que la relation q. 1.42 est relativement peu sensible lnergie du niveau de pompe E
P

et confirme limportance de la position du niveau terminal de lmission laser par rapport lnergie thermique k
B
T.

Les matriaux lasers dops lytterbium se situent sur un faisceau de courbes de pente 1 (en coordonnes
logarithmiques) centre autour de la courbe dquation q. 1.43 pour des I
min
infrieurs en moyenne 6 kW/cm
2
. La
rgion favorable est alors celle des faibles valeurs de I
min
.

Pour illustrer de faon quantitative les considrations prcdentes, nous avons fait varier successivement les
paramtres , E
T
et
a
(
p
) dans la relation q. 1.42 en conservant la valeur moyenne de la Figure 1. 18 pour les
autres paramtres (Figure 1. 20).
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


32
0,1 1 10
0,1
1
10
100
E
T =
9
0
0

c
m -1
E
T =
3
0
0

c
m -1

a (

)
=
1
0 -
1
9

c
m 2

a
(

)
=
1
0
-2
1

c
m 2

=
5

m
s

=
0
.
5

m
s

e
(

)

(

1
0
2
0

c
m
2
)
I
min
(kWcm
-2
)
courbe moyenne

Figure 1. 20.
e
vs I
min
: Influence des paramtres E
T
, et
a
(
p
), la figure est obtenue selon
la relation q. 1.42 en ne faisant varier quun paramtre, les autres tant fixs leurs valeurs moyennes.


On peut donc en conclure que la classification des matrices laser dopes lytterbium sur la base de leurs
valeurs de I
min
et
e
nest pas vraiment adapte notre problmatique.


Corrlation statistique :

Bien que sur la Figure 1. 16, nous disposions de 35 points exprimentaux seulement, nous avons vrifi quune
analyse statistique, analogue au test du
2
, confirmait la dpendance des 2 paramtres
e
et I
min
. Le principe de
cette analyse est le suivant : on ralise une partition en classe et des domaines de variation des paramtres
e

et I
min
puis on recense le nombre de matrices cristallines dans chacune des classes produits (,) obtenues. Cela
revient dnombrer les matrices dans chaque case dun quadrillage dfini sur le diagramme
e
vs I
min
. On obtient
de cette faon la matrice des frquences H

. (H

) est la frquence laquelle les valeurs I


min
et
e
des variables
alatoires apparaissent de manire simultane.

Les sommes des lignes

=
n
i
i
H
1

et des colonnes

=
m
k
k
H
1

sappellent les rpartitions de bord. On construit la
matrice K

dfinie par :

= =
=
m
k
n
i
i k
H H
M
K
1 1
1

o M est la taille de la population. Cette matrice
donne la frquence attendre lorsque les 2 critres sont indpendants. Comme dans le test du
2
on calcule la
contingence quadratique :
( )

,
2
2
1
K
K H
M M
d
, d est le nombre de degrs de libert dfini par :
d = min(m,n)-1. Si
2
d
(tabul) >
2
d
(calcul) alors lindpendance des 2 critres est mettre en doute.


Ce calcul a t men sur les 35 matrices cristallines reportes dans le diagramme
e
=f(I
min
). Chaque axe
logarithmique a t partag en 10 classes. Toute classe vide est regroupe avec la classe suivante. Le nombre de
degr de libert est d=9-1=8, de sorte que :
2
8
(=0,05) = 2.73 >
2
7
(calcul)=2.25 : la probabilit que les
grandeurs
e
et I
min
soient corrles est de 95%.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________


33
1.3.2.2 Evaluations thoriques de cristaux laser en cavit

Lquation 1.35 donne une description locale de la relation existant entre les intensits de pompe et laser et
les populations des diffrents niveaux dnergie de lion. Pour la rsoudre en chaque endroit du cristal laser, il nous
faut connatre lvolution des intensits I
p
et I au cours de leur propagation.
A ce stade, diffrentes possibilits existent pour dcrire les modes de propagation de la lumire et cest ce
niveau que les modles de la littrature se distinguent.

Selon une description rigoureuse de la propagation dun champ lectromagntique dans un milieu, le champ
lectrique de londe est solution dune quation aux drives partielles dite de Helmholtz reliant ce champ sa
source (ici les transitions radiatives de lion actif). Malheureusement, en raison de sa complexit, la rsolution de cette
quation, avec la donne de certaines conditions aux limites, permet rarement dobtenir une modlisation analytique
du processus damplification laser. Les paramtres propres au matriau et la cavit restent trs imbriqus ce qui ne
facilite pas la comprhension de leurs influences sur les performances propres du milieu actif. Il est toutefois
possible, pour des conditions exprimentales donnes, dutiliser ce type de simulations pour comparer diffrents
milieux gain
41, 42
.


Modle de A. Brenier [42], [43]

Dans le cadre de lapproximation des faisceaux gaussiens, lauteur calcule le rapport de la puissance laser maximale la puissance
de pompe (output yield) et le rendement diffrentiel (slope efficiency) de diffrents matriaux pris dans des conditions
exprimentales comparables (coefficient dabsorption de la pompe par le matriau, dimension des faisceaux de pompe et laser,
puissance de pompe incidente optimiss). Les simulations proposes sont ralises faible puissance de pompage (1 W) et dans
un type de cavit qui nest pas forcment adapt la production de fortes puissance. Le principe dune telle valuation est alors
une mise lchelle , toutes choses tant comparables par ailleurs, des performances relatives de diffrents matriaux dops
lytterbium relates dans la littrature. Lauteur obtient alors la classification de la figure 1.21. Dans ce diagramme les tungstates
KGW :Yb et KYW :Yb sont particulirement bien placs tandis que le YAG :Yb apparat comme trs modeste.



Figure 1. 21. Prvision des performances laser de quelques milieux gain dops lYb
3+
.
Daprs A. Brenier [43].


41
Pour nos tudes faibles puissances, nous avons dvelopp sous environnement MatLab un modle dvelopp par F. Aug et
al. [44]. Ce modle consiste calculer numriquement le gain dun laser quasi-3-niveaux pomp longitudinalement et fonctionnant
en mode continu (le faisceau de cavit est TEM
00
et le profil spatial transverse du faisceau de pompe est suppos gaussien). Bien
quassez satisfaisants en comparaison de lexprience, les rsultats permettent tout au plus doptimiser une cavit. Toutefois, il
nous a sembl dlicat, compte tenu des incertitudes sur les valeurs numriques des paramtres du modle et de leurs influences
sur les rsultats, de lutiliser comme test comparatif entre des matriaux.
42
Quelques logiciels de simulation commerciaux existent sur le march. Certains prennent notamment en compte les aspects
thermomcaniques lis aux lasers de fortes puissance. Ils ncessitent parfois la connaissance dun grand nombre de paramtres
(coefficient thermomcaniques, thermo-optiques, photo-lastiques,) de sorte quil ne sont pas utilisables pour un nombre de
matriaux pour lesquels ces coefficients ne sont pas connus pour le moment.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________________________
34


Une approche a t propose par G. Bourdet du Laboratoire pour lUtilisation des Lasers Intenses
43
[45],
[46]. Cet auteur modlise le comportement dun oscillateur quasi-3-niveaux dans le cas dun pompage longitudinal,
mais dans son approche, les fronts donde des faisceaux de pompe et laser sont supposs plans. Cette
hypothse permet alors dexprimer toutes les tapes de la modlisation de manire analytique et donc de simplifier
considrablement la comparaison et la discussion des paramtres spectroscopiques et lasers. Dans le cas de petits
systmes de pompage (diode ou diode fibre) o les faisceaux sont trs divergents, cette hypothse nest pas raliste,
en revanche, elle lest tout fait ds que les dimensions et les puissances mises par le dispositif de pompage
deviennent plus consquents (utilisation d entonnoir lumire par exemple. cf. Figure 1. 22).




Figure 1. 22. Systme laser de puissance utilisant un barreau composite soud par diffusion. Daprs [47].


En adaptant lgrement les notations de ces travaux, donnons-en le principe et les rsultats les plus
intressants, renvoyant le lecteur la rfrence [46] pour de plus amples dtails concernant le droulement des
calculs. Dans le cas dun front donde plan, le problme de la propagation devient plus ais puisquil ne dpend que
de la coordonne axiale. Labsorption et lamplification dans le milieu actif scrivent alors simplement :

dz N
I
dI
l l
l
l
=

et dz N
I
dI
p p
p
p
=

'
'
q. 1.47

o et dsignent le sens de propagation de londe laser et de pompage respectivement (,= 1 pour la
propagation et la contre-propagation). Ces deux quations sont bien entendues antisymtriques vis vis dune
inversion de la coordonne spatiale z de sorte que :

+
+
=
l
l
l
l
I
dI
I
dI
et

+
+
=
p
p
p
p
I
dI
I
dI
q. 1.48

Par intgration de ces dernires quations et en injectant lquation de population, on obtient alors une
relation liant les intensits laser et de pompe. Les conditions aux limites requises par cette intgration sont imposes
par la cavit, cest dire par les coefficients de rflexion et de transmission des miroirs dentre et de sortie. Notant
R
e
, R
s
les coefficients de rflexion des miroirs dentre et de sortie la longueur donde laser (on suppose que la
pompe est entirement recycle par le miroir de sortie), on obtient finalement :

( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
(

+ =
+
s e
Yb
a p
p a
p a
s e
las
R R L N I R R F I ln 0 1 ,
2
min
min





q. 1.49

avec ( )
( )
( )( ) e s e s
e s
s e
R R R R
R R
R R F
+

=
1
1
, q. 1.50

43
UMR 7605, CNRS-CEA-Universit Paris VI, Ecole Polytechnique.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
35

I
las
est lintensit laser qui sort de la cavit par le coupleur de sortie norme par lintensit de saturation la
longueur donde laser :
( )
( )
=
a
sat
hc
I
min l
q. 1.51

I
p
+
(0) est lintensit de pompage lentre du cristal I
po
norme elle aussi lintensit de saturation la
longueur donde de pompe :
( )
( ) p p a
p psat
hc
I

=
min
q. 1.52

min
(
p
) et
min
() sont les taux dinversion de population dfinis par :


( )
( )
( ) ( ) +

=
+
=
e a
a
ee
ft
ft
f f
f
min
q. 1.53

et ( )
( )
( ) ( ) p e p a
p a
ep
fo
ep
p
f f
f
+

=
+
=
min
q. 1.54

et dsigne le coefficient de transmission du cristal la longueur donde pompe :


( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
(

|
.
|

\
|


= = =



+
+
p
Yb
p a s e
p
p
p
p
L N R R
L I
I
I
L I
p a
p a
min
min
2
1
1 exp
0
0
min
min
q. 1. 55

Ces relations permettent alors de calculer la longueur optimale du cristal. On a alors :

( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
(
(
(

|
.
|

\
|

=

+
Yb
p a
p
Yb
a
N
p
p
N
s e
p
opt
I
R R L







2
min min
min
min min
min
min
0 2
1
ln
1
q. 1. 56

et pour cette longueur optimale :

( )
( ) ( ) ( ) ( )

min min
min
0 2
=
+
p p
opt
I
q. 1.57


La dcoupe dun cristal la longueur optimale permet alors de rendre les performances laser de ce cristal
indpendantes de la concentration en ytterbium comme on le verra explicitement dans les relations qui suivent
44
. En
notant I
pmin
lintensit de pompage minimale pour raliser linversion de population pour un passage :

( )
( ) ( )
psat
p
p
I I


min min
min
min

= q. 1.58

On montre finalement que lintensit laser en sortie de cavit scrit pour une longueur optimale de cristal :


44
Cependant, dans le cas du pompage par diode, on a intrt diminuer lpaisseur du milieu actif pour pallier la forte divergence
de la source.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
36
( )
( )
( )
( )
( )
(

+
|
|
.
|

\
|

= s e
e
p a
p
po
p p
po
p
s e
laser
R R I
I
I I
I R R F I ln
1 2
ln 1
2
,
min
min
min
min min



q. 1.59


Modifiant lgrement lexpression du rendement obtenue par G. Bourdet
45
, on peut alors dfinir un
rendement diffrentiel en divisant la relation prcdente par lintensit de pompe absorbe I
po
(1-
2
). On trouve :


( )
( )
( )
( )
( )
(
(

|
|
.
|

\
|

+

+ = s e
e
p a
po
p
p
po
p p
s e R R
I
I
I I
I
R R F ln
1 2
ln
2
1 ,
min
min
min
min
min



q. 1.60


On peut alors simplement choisir de sintresser au rendement diffrentiel qui ne tient pas compte des
paramtres de cavit (rflectivits des miroirs) et que nous applerons rendement diffrentiel rduit F(Ip
o
). Cela
suppose par exemple que les coefficients de rflexion R
e
et R
s
soient assez levs. Il devient alors possible de
comparer les efficacits de diffrents matriaux pour une puissance de pompe I
po
donne, leurs dimensions tant
optimises.

( )
(

=
min min
min 2
ln
2
1
p
po
p
po
p p
po
I
I
I I
I
I F

q. 1.61
0,1 1 10 100 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Y
2
O
3
G
d
C
O
B
Y
S
O
C
A
S
S
F
A
P
L
u
2
O
3
S
c
2
O
3
K
G
W
Y
A
G
I
po
(kWcm
2
)
F
(
I
p
o
)
YAG (1031nm)
KGW (1025nm)
GdCOB (1032nm)
YSO (1041nm)
Sc
2
O
3
(1041nm)
Y
2
O
3
(1031nm)
Lu
2
O
3
(1032nm)
CAS (1026nm)
SFAP (1047nm)

Figure 1. 23. Comparaison des rendements diffrentiels rduits de quelques
matriaux laser dops lytterbium suivant la valeur de lintensit de pompage I
po
.
La droite verticale en pointills indique la valeur de I
po
pour une puissance de 1W
concentre sur un disque de 200 m de diamtre. Pour les tests laser moyenne puissance
des chapitres 2 et 3 (pages 85 et 107), la valeur de I
po
est de lordre de 30 kWcm
-2
.

Grce cette expression, on montre quaux faibles puissances, le rendement diffrentiel rduit est
essentiellement dtermin par le seuil laser. On remarque que les matriaux fort champ cristallin (le SFAP par
exemple) ont dj un rendement lev aux faibles puissances. En revanche, aux fortes puissances (I
po
>>I
pmin
),

45
Nous prfrons dfinir un rendement diffrentiel plutt quun rendement global comme dans [45]. Cela ne change cependant
pas fondamentalement la discussion.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
37
lefficacit quantique
46
dtermine elle seule les performances dun matriau. Dans la Figure 1. 23, nous avons
choisi de tracer les performances compares dun certain nombre de matriaux laser des longueurs donde
dmission particulires. Il va alors de soi que le classement obtenu aux fortes puissances ne serait pas identique si
lon avait pris dautres conditions dmission (on notera cet effet que le CAS et le KGW sont, dans les conditions
choisies, les matriaux possdant le plus faible dfaut quantique : 4% contre 8% pour le YAG et 14% pour le SFAP).

Cest le paramtre F(I
po
) que nous suggrons de retenir comme critre de mrite spectroscopique
pour les matriaux laser de puissance : il reprsente le rendement diffrentiel sans prise en compte des
paramtres de cavit.

( )
(

=
min min
min 2
ln
2
1
p
po
p
po
p p
po
I
I
I I
I
I F




Il semble alors intressant dextraire lnergie de la cavit au plus proche de la transition fondamentale
(980 nm). Bien entendu, cette opration est rendue dlicate par la faible slectivit des coupleurs dichroques mais
certaines gomtries de cavit autorisent nanmoins cette extraction [48].

Aux plus faibles puissances, ltude de F(I
po
) montre que le rendement diffrentiel est inversement
proportionnel I
pmin
. Cest effectivement ce que mettent en avant L.D. DeLoach et al., bien que lexpression de I
pmin

quils emploient soit un peu simplifie.

Cette tude montre enfin que linfluence de la section efficace dmission sur les performances dun
oscillateur nest pas aussi dterminante que dans lvaluation dun milieu amplificateur [49]. Celle-ci ne joue
effectivement que sur loptimisation des coefficients de rflexion des miroirs de cavit. Elle dtermine alors le
nombre optimum de passages de limpulsion amplifier. En revanche, dans le cas dun amplificateur, on cherche
extraire le maximum dnergie par passage, ce qui ncessite une forte section efficace. Il faut noter cependant que le
nombre de passages du faisceau de pompe dans de nouvelles architectures de cavit laser utilisant des disques minces
de cristaux dops est parfois limit 8 ou 16. Dans ce cas, les valeurs des sections efficaces conditionnant les
intensits de saturation deviennent, elles aussi, prpondrantes.


1.3.3 Les limitations thermiques des lasers de puissance dops lYb
3+


Jusqu maintenant, nous nous sommes attachs lvaluation des paramtres spectroscopiques des
matriaux. Il devient donc urgent de sintresser aux origines du dpt de chaleur et aux limitations thermiques
imposes par le fonctionnement quasi-3-niveaux des lasers base dytterbium.


1.3.3.1 Efficacits quantiques et dpt thermique

Lors du pompage optique, la majeure partie de la puissance absorbe par le matriau gain est convertie en
mission radiative (photons), le reste est transfr au rseau cristallin (phonons) et gnre de la chaleur. Plutt que de
rduire lexpression du dpt thermique celle du dfaut quantique, comme dans le modle prcdent, nous
prfrons en donner un bilan plus dtaill tenant compte des diffrents processus discuts plus haut. Pour cela,
introduisons les efficacits des processus lmentaires
47
de pompage
P
, dmission laser
L
, dmission radiative par
fluorescence
F
, dextinction de fluorescence
K
(par transfert direct vers un centre poison ou par relaxation
multiphonons) et de migration non-radiative dnergie
M
. Enfin
L,Rabs
et
F,Rabs
sont les probabilits de
rabsorption dun photon la longueur donde laser et de fluorescence moyenne. Lensemble des transferts dnergie
possibles est dcrit sur le schma ci-dessous (Figure 1. 24).


46
Lefficacit quantique est dfinie par :

p
p
t e
Q
E
E E
=

=
) (

47
La notion defficacit dun processus lmentaire est assez abusivement, mais unanimement, appele efficacit quantique . Le
qualificatif quantique se rapporte au quantum dnergie que reprsente un photon.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
38


Figure 1. 24. Efficacits de pompage
P
, dmission laser
L
, dmission radiative par fluorescence
F
,
dextinction de fluorescence
K
, de migration non-radiative dnergie
M
et de rabsorption
Rabs
.


Sinspirant de T.Y. Fan [50], et F.D. Patel et al. [51], nous crivons que le bilan nergtique sur un cycle
dabsorption, dmissions stimule et spontane et de pigeage est :

( ) ( ) ( ) ( )
P K P F P Rabs F F P L P Rabs L L P
cycle
perdue
E E E E E E + + =
, ,
1
1 1 q. 1.62

puis en considrant que les photons mis aux longueurs donde laser et de fluorescence peuvent tre
rabsorbs, donnant lieu nouveau un cycle dabsorption, dmissions stimule et spontane et de pigeage, ce
bilan nergtique stend de proche en proche en une srie infinie de termes en progression gomtrique :

| | | | ...
2
, ,
1
, ,
1 1
+ + + + + =
Rabs L L Rabs F F
cycle
perdue Rabs L L Rabs F F
cycle
perdue
cycle
perdue perdue
E E E E q. 1.63

En divisant par lnergie de pompe E
P
, on obtient le coefficient de charge thermique Q
CT
, cest dire la
proportion dnergie du faisceau de pompe perdue :

( ) ( ) ( )
k
k
Rabs L L Rabs F F K
P
F
Rabs F F
P
L
Rabs L L P CT
E
E
E
E
Q

=
+
(

+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
0
, , , ,
. 1 1 1 1 q. 1.64

La srie se simplifie et donne
48
:

( ) ( )
Rabs F F Rabs L L
K
P
F
Rabs F F
P
L
Rabs L L
P
P
perdue
CT
E
E
E
E
E
E
Q
, ,
, ,
1
1 1 1 1


+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

= = q. 1.65

avec
L
+
F
+
K
+
M
=1

On vrifie que pour une efficacit laser proche de lunit, (
F
+
K
+
M
<<1) et une faible rabsorption, la
charge thermique est proportionnelle au dfaut quantique Q
CT
=
P
(1-E
L
/E
P
). Suivant les valeurs des nergies de la
transition laser E
L
et de la transition moyenne de fluorescence E
F
, le dpt thermique peut tre plus important
lorsque le milieu met une oscillation laser que lorsquil nen met pas. Cet effet a notamment t mis en vidence
par S. Chnais et al. [52] dans les matriaux KGW :Yb
3+
et YSO : Yb
3+
.

Comme on peut le remarquer daprs lquation de population q. 1.35, lmission laser est en comptition
avec les processus de relaxation non-stimuls (mission spontane, migration, pigeage de la fluorescence), de
sorte que pour de fortes intensits laser, lextraction laser devient si efficace que lon peut ngliger les pertes dnergie
induites par ces relaxations parasites
49
. Il nen reste pas moins que la charge thermique est proportionnelle

48
On trouvera une description phnomnologique quivalente ce bilan nergtique dans [36].
49
Cest effectivement ce que lon constate sur bon nombre de cristaux laser en cavit (YCOB:Yb
3+
, YSO:Yb
3+
, ) o la
luminescence cooprative et les processus dAPTE cessent ds que le seuil laser est franchi.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
39
lefficacit de pompage. La transparence optique de la matrice non-dope la longueur donde de pompage
est donc rellement critique
50
.


Mesures exprimentale de la charge thermique :

Dun point de vue exprimental, il est relativement peu commode de sparer les diffrentes contributions de ce bilan nergtique.
Lorsque le milieu dop nmet pas de rayonnement laser, diffrents auteurs ont pu mesurer la charge thermique par des
techniques calorimtriques [50], [51] ou interfromtriques [26]. Ces mthodes ont montr combien la qualit cristalline des
chantillons importait dans ce genre de mesures en rvlant de fortes dispersions sur les rsultats obtenus suivant lorigine des
cristaux (figure 1.25).
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Q
C
T
Taux de sustitution en Yb
3+
(%)

Figure 1. 25. Evolution de la charge thermique (mesure par calorimtrie) dans diffrents
chantillons monocristallins de YAG :Yb. On notera la grande dispersion des mesures.
La charge thermique minimale dduite de lefficacit quantique est reprsente
par la droite horizontale QCT=9 %. Daprs [51].


Une autre mthode de mesure de la charge thermique, consistant sonder leffet de lentille thermique induit par lchauffement
dun milieu pomp, a rcemment t dveloppe dans lquipe ELSA du Laboratoire Charles Fabry de lIOTA par S. Chnais et
al. [52]. Elle permet, en particulier, de quantifier la charge thermique en prsence ou en labsence doscillation laser.




1.3.3.2 Evolution des proprits spectroscopiques avec la temprature

La monte en puissance de lmission laser dans les cristaux dops lYb
3+
va avoir pour effet de modifier
les taux doccupation des diffrents niveaux dnergie de lion Yb
3+
et de favoriser lensemble des interactions
actives par la chaleur. Ces processus vont donc affecter le fonctionnement laser.


Influence de la temprature sur le seuil dun systme quasi-3-niveaux sans pertes.

La description thermodynamique dun systme laser quasi-3-niveaux est analogue celle des systmes o
rgnent une comptition ordre-dsordre
51
: les populations sont ordonnes par le pompage optique mais elles sont
soumises au dsordre dorigine thermique. Soit F lnergie libre dun tel systme, on montre que pour une inversion
de population [53] :

50
Labsorption rsiduelle dans du YAG non dop de bonne qualit est de lordre de 10
-4
cm
-1
.
51
Cest en particulier le cas des substances paramagntiques.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
40
( )

e
f
B Z Z T k F =
1
ln q. 1.66

On suppose ici que ltat stationnaire est tabli et que les niveaux dnergie ne sont pas fonction de la
temprature. Le premier principe de la thermodynamique implique dans ce cas dU=Q. Lentropie S et la capacit
thermique lectronique C
v
scrivent :

( )
E T
F
S

= q. 1.67 et
E
v
T
F
T C |
.
|

\
|

=
2
2
q. 1.68

Nous avons reprsent lvolution de la capacit thermique lectronique des ions Yb
3+
dans six matrices
diffrentes en fonction de la temprature pour une inversion de population
min
(T) (Figure 1. 26). Ces courbes
prsentent toutes un maximum (anomalie de W. Schottky) [53]. Ce maximum caractrise la temprature de transition
entre un fonctionnement 4-niveaux et fonctionnement de type quasi-3-niveaux. Le rseau cristallin agit comme un
thermostat et dtermine la temprature du systme. A lquilibre thermique, la variation dnergie stocke par les ions
au seuil de leffet laser est donc proportionnelle la valeur de la capacit thermique lectronique C
v
.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
YSO
YAG
KGW
Sc
2
O
3
GdCOB
SFAP
C
v

(
c
m
-
1

K
-
1
)
Temprature (K)

Figure 1. 26. Capacit thermique lectronique des ions Yb
3+
en fonction de la temprature
pour une inversion de population
min
(T).


On voit que certains matriaux, tels que SFAP :Yb ou YSO :Yb, peuvent tre considrs comme des lasers
de type 4 niveaux dans les conditions normales de temprature. De manire plus explicite, nous pouvons tudier
leffet de la temprature sur le seuil laser I
pmin
. En reprenant les expressions donnes plus-haut (Figure 1. 27) :

(
(
(

(
(


=
p p p p
B
p
ZL
B
ZL
e
p
hc
T B
hc
T k
hc
E
T k
hc
E
Z
I ) (
exp exp
min q. 1.69

On peut raisonnablement supposer que seul le premier facteur B(T) dpend de la temprature et que
p
et restent
constants dans la gamme de temprature correspondant au fonctionnement usuel des systmes laser tudis (0C <
T < 100C), repr par des traits verticaux sur la Figure 1. 26.

Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
41
0 273 546 819
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
Sc
2
O
3
KGW
CFAP
YSO
GdCOB
YAG
I
p
m
i
n

e
n

k
W
/
c
m
2
Temprature en K

Figure 1. 27. I
s
vs T pour quelques matriaux laser usuels.


Ltude des variations de lintensit de seuil en fonction de T montre que I
s
est une fonction strictement
croissante de la temprature. On retrouve sur la Figure 1. 27 le comportement observ pour les matriaux de la
Figure 1. 26 : le KGW et le YAG sont les matrices pour lesquelles linfluence de la temprature sur I
s
est la plus
forte. Il est important de noter que les matriaux qui prsentent les seuils les plus sensibles la temprature sont
galement ceux pour lesquels le rendement diffrentiel rduit est le plus faible aux faibles intensits de pompage (cf.
Figure 1. 23).
Par ailleurs, 0 lim
0
=

s
T
I : le systme laser est de type 4 niveaux pour T 0, et pour T +, I
s
(T-T
c
) :
le comportement asymptotique de I
s
est linaire. On a :



=
) ( ) (
6
p a o
f
B
q T Z
k
q. 1.70

et
(


=
(

|
.
|

\
|
+ =
2
1 1 1
2
1
q
E E
k
hc
E
k
T p ZL
B p
ZL
B
c

q. 1.71

Le coefficient sexprime en W/m/K et reprsente la puissance de pompe supplmentaire fournir pour
maintenir linversion de population lors dune augmentation de temprature du matriau de 1C dans le domaine
asymptotique linaire (T>T
c
)
52
. Cette grandeur, caractristique du fonctionnement laser dans le domaine
asymptotique linaire est donc corrle par nature la temprature laquelle la capacit thermique lectronique de
lytterbium atteint son maximum T
Cvmax
. Sur la Figure 1. 28, nous avons report les valeurs de ces deux paramtres
pour diffrents matriaux laser.

A titre dexemple, comparons le CAS :Yb
3+
et le KGW :Yb
3+
: au seuil laser, lors dune augmentation de temprature
du matriau de 1C, il sera ncessaire pour se situer nouveau au seuil laser, daugmenter la puissance de pompage
de 39 et 74 Wcm
-2
respectivement.


52
Le coefficient 6 au numrateur de est la limite de la fonction de partition de ltat excit Z
e
de lytterbium pour une
temprature infinie.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
42
0 20 40 60 80 100
0
100
200
300
400
500
600
KYW
KGW YAlO
3
YAG
SYS
CAS
Lu
2
O
3
Y
2
O
3
Sc
2
O
3
YCOB
GdCOB
YSO
CFAP
SFAP
T
C
v
m
a
x

(
K
)
(Wcm
-2
K
-1
)

Figure 1. 28. Corrlation entre la temprature T
Cvmax
et le coefficient .


Tout cela justifie lutilisation de matriaux laser dans lesquels lytterbium sera soumis un fort champ
cristallin. Comprenons bien quil importe dabaisser le seuil laser une temprature donne mais aussi daugmenter la
sparation des niveaux afin de limiter linfluence de la temprature sur ce seuil. Il apparat alors que les apatites
(CFAP, SFAP), et les sesquioxydes (Sc
2
O
3
, Lu
2
O
3
) sont, de ce point de vue, bien suprieurs au YAG et aux
tungstates (KGW, KYW).




Refroidissement optique dun matriau
53
: les lasers athermiques

P. Pringsheim a imagin en 1929 un moyen astucieux de refroidir un matriau luminescent par mission anti-Stokes [54]. La
dmonstration thorique de cette ide na t donne quun peu plus tard par L.D. Landau [55]. Le principe de ce
refroidissement est relativement simple : conformment au premier principe de la thermodynamique, on ne peut refroidir un
systme qui ne travaille pas, que si lnergie quon lui apporte est infrieure lnergie quil met. Il faut donc ncessairement
pour refroidir un matriau luminescent, quil absorbe des photons de longueur donde
p
suprieure celle des photons quil
met. Cette apparente contradiction avec le second principe de la thermodynamique est leve si lon sait que lion en interaction
avec un rayonnement lectromagntique ne constitue pas un systme isol. Le rayonnement laser la longueur donde
p
est
constitu de photons de trs faible dentropie en raison de leur cohrence, alors que le rayonnement que lion met par mission
spontane est dentropie plus grande. Pour quun tel processus soit vritablement performant, il est ncessaire que lefficacit
quantique
54
soit trs proche de lunit.
Trs rcemment, il a t propos dutiliser ce refroidissement optique par mission spontane pour contrecarrer la chaleur
gnre par lmission stimule dans les matriaux laser [56]. Toutefois, seuls les matriaux prsentant un fonctionnement laser
peu exothermique sont adapts ce type de refroidissement.



53
En anglais : Optical Cooling.
54
Lefficacit quantique est le nombre de photons mis ramen au nombre de photons absorbs.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
43
1.3.3.3 Evaluation des proprits thermomcaniques

Un matriau laser soumis des gradients thermiques est contraint de se dilater
55
. Mais lorsquil nest pas
libre de se dformer, il est le sige de contraintes thermiques. Voyons comment lon peut dfinir un critre de
rsistance aux contraintes thermiques.
Un cristal qui serait libre de se dformer sous leffet dune lvation de temprature T verrait ses
dimensions varier de la quantit :
T
o
=

=
l
l
q. 1.72

En supposant que le cristal nest pas libre de se dilater, cette dformation est lorigine dune contrainte de
tension interne
T
, qui, daprs la loi de Hooke gnralise, sexprime par :

( )

1
E
T
q. 1.73

o est le coefficient de Poisson et E le module dYoung du matriau. En combinant ces deux relations, on obtient :

( )
T
E
T

1
q. 1.74

Cette relation nest valable que pour un lment de solide situ au cur du matriau sous contrainte. Pour
des cristaux minces, on prfre remplacer le dnominateur par une fonction du coefficient de Poisson f() dont
lexpression dpend de la forme gomtrique de lchantillon. Dautre part, cette relation suppose que les variations
de tempratures sont assez brutales, ce qui, dans les cas qui nous intressent, ne semble pas trs raliste car les
matriaux laser possdent une conductivit thermique suffisamment faible pour que la variation de temprature soit
attnue. On prfre alors modifier cette quation en introduisant un paramtre adimensionnel A, dpendant des
caractristiques du transfert thermique du cristal [57] :

( )
T
f
E
A
T
=

q. 1.75

Une analyse dimensionnelle permet de montrer que cette constante A, dont la valeur varie entre 0 et 1, est
ncessairement relie au nombre de Biot B caractrisant le transfert thermique du cristal
56
. Cette relation scrit
simplement : A=cB, avec c~0,3 pour une lame cristalline et c~0,2 pour un cylindre. Ainsi, la contrainte
T
atteint
la valeur maximale de rsistance la rupture du matriau
f
lorsque lcart de temprature T est :

( ) ( )


E
f
chd E
f
cB
T
f f

=

=
1 1
max q. 1.76

Cette relation permet de justifier lintrt de la technologie des disques minces, puisque lcart de
temprature maximal admissible varie de faon inversement proportionnelle lpaisseur.
Le premier facteur, 1/chd, dpend uniquement de la gomtrie du cristal et des conditions de transfert de
chaleur, alors que le deuxime facteur R
T
ne dpend que des caractristiques propres du matriau. Cest le paramtre
de rsistance aux contraintes thermiques [58], [59] :


( )


E
f
R
f
T

= q. 1.77


55
Lorigine de cette expansion thermique est lie lanharmonicit du potentiel du rseau cristallin.
56
Le nombre de Biot est dfini par

d h
B

= , o d est la dimension moyenne du cristal (on prend par exemple la demi-paisseur
dans le cas dune lame ou le rayon dans le cas dun cylindre), sa conductivit thermique et h le coefficient de transfert de chaleur
linterface cristal-support. Il caractrise le transfert de chaleur dun solide.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
44
R
T
caractrise la rsistance du matriau lamorage dune fissure conscutive un choc thermique. Ce paramtre
semble donc idal pour valuer les performances thermomcaniques des matriaux laser et permettre ainsi
leur valuation complte avec le facteur de mrite spectroscopique dfini au paragraphe 1.3.2.2.

Cependant, la dtermination de la contrainte maximale
f
est assez dlicate puisquelle dpend de ltat de surface
des cristaux. Elle est donc sujette, pour un mme matriau, de grandes dispersions de mesures selon la prparation
des chantillons. Nous aurons loccasion dans le chapitre 2 de revenir sur ce point. Daprs la thorie de Griffith [60],
la contrainte maximale est relie la profondeur a des fissures en surface selon :

a
K Y c
f

= q. 1.78

La profondeur de ces fissures dpend des conditions de polissage de lchantillon et peut tre contrle
57
. Y est un
facteur gomtrique voisin de lunit et K
c
est un paramtre de rsistance mcanique la fracture. Il est finalement
prfrable de considrer, comme paramtre thermomcanique, la quantit R
T
:

( )


E
f K
R
c
T

= ' q. 1.79

Le Tableau 1. 3 rassemble quelques valeurs de R
T
.


(Wm
-1
K
-1
) (10
-6
K
-1
)
E (GPa) K
c
(MPam
1/2
) R
T
(Wm
-1/2
)
YAG 10,7 6,7 280 1.4 6.00
GSGG 5.78 7,5 210 1.2 3.30
YSO 4,4 3 180 0.4 2.44
YLF 5 14 80 0.3 1.00
Sc
2
O
3
16,5 9 200 1
*
6.88
Y
2
O
3
12,8 8,5 180 1
*
6.27
Lu
2
O
3
12,2 8 180 1
*
6.35
CFAP 2 10 120 0.48 0.60
SFAP 2 91 20 0.51 0.42
SVAP 1,7 10 120 0.36 0.38
CaF
2
10 26 110 0.33 0.87
SrF
2
8 20 85 0.45 1.59
GdCOB 2 10 120
*
0.4
*

0.5
KGW 3.8
5
80
*
0.3
*

2.1

Tableau 1. 3. Paramtres thermomcaniques de quelques matriaux laser base dYb
3+
.
*
estimation daprs des valeurs sur des oxydes simples.


La figure 1.31 rassemble les critres de mrite spectroscopiques et thermomcaniques pour une slection de
matriaux laser dops lytterbium sous un pompage de forte densit de puissance (10 kWcm
-2
). Les valeurs du
paramtre spectroscopique sont dduites de la Figure 1. 23. Il apparat, daprs la figure 1.31, que les sesquioxydes de
terres rares soient les matriaux les plus adapts la ralisation de lasers de puissance. La position moins favorable du
YAG nest due qu son dfaut quantique plus important la longueur donde de pompage de 942 nm. Les autres
matriaux reprsents nont pas de performances thermomcaniques remarquables, ce qui explique quils soient mal
placs.

Les effets de contrainte thermique ont, par exemple, t modliss dans le YAG dop au nodyme et lytterbium
afin destimer la puissance laser maximale admissible dans ces matriaux [61]. Il a t montr qu une temprature de
77K, un barreau de YAG de 8 mm de section, long de 15 cm, permettait dmettre, au maximum avant fracture, une
soixantaine de kilowatts pour le YAG :Yb
3+
,

soit trois fois plus que dans le cas du YAG :Nd
3+
. Mais, du fait de la
chute de la conductivit thermique avec la temprature
58
, ces performances natteignent la temprature ambiante

57
Un polissage soigneux suivi dune phase de gravure chimique (en anglais : etching) permet souvent de rduire la profondeur
de ces fissures de surface. Ce point sera dtaill au chapitre 2.
58
Cf. Chapitre 4.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
45
que 15 kW et 4 kW respectivement. Cette modlisation, qui montre lavantage de lutilisation de lytterbium sur celle
du nodyme pour la ralisation de lasers de puissance, ne prend pas en compte les effets de lentille thermique et de

0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90
0
1
2
3
4
5
6
7
YAG
YSO
SFAP
Sc2O3
Y2O3
Lu2O3
KGW
GdCOB
Direction
favorable
R
'
T

(
W

m
-
1
/
2
)
F(I
p0
) 10 kWcm
-2

Figure 1. 29. Facteur de mrite pour un clairement de 10 kWcm
-2
.


birfringence induite, de sorte que ces valeurs sont probablement surestimes pour la configuration de pompage et
de refroidissement envisage.


1.3.3.4 Gradients thermiques et lentille thermique
59


Enfin, il est important de considrer des effets induits lors du pompage forte puissance. En fonction des
qualits thermiques du matriau, cette chaleur est dissipe plus ou moins efficacement travers le matriau par
conduction thermique, essentiellement vers le milieu extrieur. Comme on peut sy attendre, on montre que la
temprature au centre de la zone pompe est dautant plus leve que la conductivit thermique est faible. Elle reste
cependant trs raisonnable dans des conditions classiques de pompage (<100C) [52]. Le gradient thermique est
impos puisque la conductivit thermique et la puissance absorbe sont fixes.

Dans un matriau transparent, lindice de rfraction dpend de la temprature. Nous analyserons cette
dpendance dans le chapitre 4. Le gradient thermique induit ainsi un gradient dindice n=dn/dT*T. La partie
pompe se comporte alors comme une lentille
60
.
Un rsultat remarquable est que la focale de cette lentille thermique ne dpend pas de la longueur L du
matriau laser. En utilisant un matriau laser pais plutt que fin, llvation de la temprature est plus faible au
centre de la zone pompe, mais la vergence de la lentille reste la mme, car le gradient dindice sintgre sur toute
lpaisseur du matriau.
Le refroidissement du cristal par le biais de la monture mtallique qui le soutient ne permet pas non plus
dliminer la lentille thermique puisque le gradient thermique reste le mme (il est impos par la conductivit

59
Nous renvoyons le lecteur intress par ces problmes de lentille thermique la rfrence [52]. Nous nvoquons pas ici les
problmes de birfringence induite par la dilatation anisotrope des matriaux. A ce sujet, on pourra lire avec profit la rfrence
[52].
60
Il existe aussi un effet de lentille de population . Les rgions du matriau laser soumises un pompage longitudinal puissant
et inhomogne (pompage par diode fibre par exemple) donnent lieu, du fait de la saturation de labsorption la longueur donde
de pompe, un gradient de population excite. Cela a pour consquence de diminuer localement lindice de rfraction et de
rendre le matriau quivalent une lentille divergente.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
46
thermique du cristal et la puissance absorbe par celui-ci). En revanche, en diminuant la population du niveau
terminal de lmission laser, le refroidissement externe participe une amlioration du fonctionnement laser.

Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
47





















Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
48
1.4 Conclusion

Lion ytterbium Yb
3+
est un ion stable qui se substitue facilement des ions de mme taille et de mme
charge dans un grand nombre de matrices cristallines iono-covalentes. Dans ces matriaux, le champ cristallin, auquel
il est soumis est lorigine dun diagramme des niveaux dnergie assez simple, constitu de deux multiplets spars
de 10000 cm
-1
environ. Il est donc possible dobserver des transitions optiques au voisinage de 1 m.
Il rsulte notamment de ce schma des niveaux dnergie des proprits spectroscopiques assez
remarquables comme labsence dabsorption dans des tats excits et de processus de relaxation croise qui limitent
habituellement les performances des matriaux laser (cas des lasers au nodyme, par exemple). En supprimant ainsi
les processus dauto-extinction de la fluorescence (self-quenching), il est donc possible dutiliser des matriaux plus
concentrs en ytterbium et donc plus compacts. Toutefois, laugmentation du taux de substitution en ytterbium
favorise les processus de migration dnergie et augmente la probabilit de pigeage de lexcitation sur des centres
poisons. Dautres effets sont galement observs : la proximit des ions luminescents peut induire des phnomnes
coopratifs,bref, ltude spectroscopique de lion ytterbium ncessite de considrer attentivement lensemble de
ces phnomnes et de porter grand soin aux conditions dlaboration des matriaux. Dans ce chapitre dintroduction,
nous avons illustr ces diffrents points sur quelques matriaux laser (BOYS :Yb
3+
, YCOB:Yb
3+
, YSO:Yb
3+
).

A ce jour, une petite centaine de matrices cristallines dopes lytterbium est connue. Ds lors se pose le
problme de lvaluation des diffrentes matrices dopes lytterbium. Nous avons procd, dans un premier temps,
une analyse des donnes spectroscopiques et structurales de prs de 80 matrices cristallines dopes lion Yb
3+

dcrites dans la littrature (Annexe A). Nous avons alors montr que le critre de mrite
e
=f(I
min
) ntait pas adapt
notre problmatique. Nous avons prfr adapter un modle de la littrature, fond sur une estimation du
rendement laser. Aux fortes puissances (>10 kWcm
-2
), ce nouveau critre met en avant le rle prpondrant du
dfaut quantique sur les autres paramtres spectroscopiques.

Il est intressant de porter son attention sur les limitations thermiques des lasers ytterbium. Celles-ci
concernent dune part, le caractre quasi-3-niveaux de ces lasers pour lesquels le niveau terminal de lmission est
thermiquement peupl, et dautre part, les limitations thermiques de la matrice cristalline elle-mme.
Linfluence de llvation de la temprature sur le seuil laser est faible dans le cas des matriaux fort
champ cristallin tels que les matrices CFAP, SFAP, GdCOB, Ces matriaux prsentent aussi lavantage de
rabsorber faiblement lmission laser et possdent de ce fait des seuils lasers relativement bas. En contrepartie, le
dfaut quantique rsultant dun fonctionnement laser dans de tels matriaux nest pas favorable la monte en
puissance. Le dpt de chaleur li au fonctionnement laser a t abord. Les processus de transfert dnergie partir
de lion Yb
3+
dans un niveau excit ne sont pas aussi dterminants, vis--vis dun dpt de chaleur, quune
absorption rsiduelle de la matrice la longueur donde de pompe.
Par ailleurs, les proprits thermomcaniques (dilatation, rsistance la fracture), thermo-optiques
(variation de lindice de rfraction avec la temprature) et photo-lastiques (effet des contraintes sur ltat de
polarisation de la lumire) sont autant de paramtres prendre en compte dans une valuation exhaustive des
potentialits lasers de puissance. Nous reviendrons plus longuement sur cet aspect dans le chapitre 4.

Cependant, nous avons mis en vidence dans ce chapitre, que pour une intensit laser mise de 10 kWcm
-2
,
la conjugaison des mrites spectroscopiques et thermomcaniques est favorable pour les matriaux Sc
2
O
3
:Yb
3+
,
Y
2
O
3
: Yb
3+
, Lu
2
O
3
: Yb
3+
. Elle lest beaucoup moins pour le YAG:Yb
3+
, YSO:Yb
3+
, KGW:Yb
3+
par exemple et est
dfavorable dans le cas des apatites fluores (SFAP,).

Enfin, nous dressons une liste non exhaustive des paramtres pour les lasers solides dops lytterbium
(pour des applications de puissance) qui fait appel la chimie du solide, la science des matriaux et loptique :

Chimie du solide (stabilit des phases, compatibilit des ions ytterbium avec la matrice cristalline,
seuils de dommage levs,)

Science des matriaux (cristallogense, mise en forme favorable, bonne qualit cristalline,
proprits mcaniques et thermiques,)

Proprits optiques (paramtres laser, indice de rfraction, proprits thermo-optiques, largeur de
la bande dabsorption suffisante pour compenser la drive thermique en longueur donde des
diodes de pompage,)

Dans le chapitre 2, nous allons nous intresser au soudage par diffusion qui permet de limiter les problmes
thermiques dans les lasers de puissance.
Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
49
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Chapitre 1 Les lasers solides dops lytterbium : gnralits et spcificits
__________________________________________________________________________
51

Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
51
Chapitre 2
Ralisation de cristaux laser composites






2.1 Ralisation de surfaces optiques .................................................................................................................. 52
2.1.1 Orientation cristalline et bauchage ......................................................................................................... 52
2.1.2 Surfaage.................................................................................................................................................. 58
2.2 Soudage par diffusion................................................................................................................................... 74
2.2.1 Adhrence molculaire ou contact optique de cristaux...................................................................... 74
2.2.2 Traitement thermique............................................................................................................................... 75
2.3 Rsultats exprimentaux .............................................................................................................................. 81
2.3.1 Cristaux souds par diffusion................................................................................................................... 81
2.3.2 Dilatation thermique anisotrope............................................................................................................... 83
2.3.3 Caractrisation des cristaux souds.......................................................................................................... 84
2.4 Conclusion ..................................................................................................................................................... 87
Rfrences bibliographiques .............................................................................................................................. 88




La gnration de faisceaux laser de puissance est vite confronte au problme de la gestion des effets
thermiques. Ces effets parasites, induits dans les diffrents lments optiques soumis aux rayonnements lumineux
intenses, dgradent notamment la qualit du faisceau laser (effets de lentille thermique et de birfringence induite),
mais peuvent galement conduire la rupture des matriaux sous leffet des contraintes thermomcaniques. Comme
nous lavons vu au chapitre prcdent, ce problme est dautant plus svre quil affecte essentiellement le milieu
gain.

Dans ce chapitre, nous abordons la description et la ralisation dassemblages de cristaux par diffusion
ltat solide, une technique particulirement efficace pour vacuer la chaleur de la zone active. Les avantages majeurs
du soudage par diffusion, par opposition lassemblage par simple contact optique, au collage, ou la croissance par
pitaxie, sont en effet dterminants pour les applications vises. La soudure offre une tenue mcanique importante
sans quil soit ncessaire de porter les matriaux leur temprature de fusion, ni de recourir une quelconque
relation dpitaxie entre les structures cristallines soudes. De plus, puisque aucun matriau de collage nest utilis, il
ny a pas de discontinuit dans la microstructure. Le cristal composite est par ailleurs relativement peu contraint, et
les pertes par diffusion de la lumire au niveau de linterface sont extrmement faibles.

La cohsion de cette soudure ltat solide trouve son origine dans la diffusion des atomes au niveau de
linterface des deux matriaux en contact. Cette diffusion atomique, active par la chaleur, ncessite la mise en
contact de surfaces de grandes qualits. Ainsi, la premire section de ce deuxime chapitre dcrit la ralisation des
surfaces optiques en abordant successivement lorientation cristalline, et le polissage de monocristaux. La deuxime
section prsente les principes du contact optique et du soudage par diffusion ; les principaux paramtres qui
dterminent le succs dun tel procd y sont analyss. La troisime et dernire section traite, quant elle, des
caractrisations optiques et laser effectues sur les diffrents assemblages obtenus au cours de ce travail de thse.

Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
52
2.1 Ralisation de surfaces optiques
2.1.1 Orientation cristalline et bauchage

Un cristal parfait se caractrise par lorganisation priodique tridimensionnelle des atomes qui le constituent.
La reprsentation de cette rptition rigoureuse dun mme motif chimique dans les trois directions de lespace, peut
tre facilite par la recherche de toutes les oprations de symtrie (rotations, inversion, rflexion, translations) qui
sous-tendent cette organisation. Cet ensemble doprations dfinit le groupe despace du cristal
1
. La description
cristallographique dun solide cristallis repose donc sur la donne du contenu chimique du motif et de son groupe
despace.
Mais lintrt de cette description ne sert pas seulement tablir une nomenclature concise de tous les
cristaux connus de par le monde. On sait, daprs le principe de Curie-Neuman, que les proprits physiques dun
solide cristallin que lon soumet une influence extrieure (contrainte, champ lectrique,) sont invariantes par les
oprations de symtrie communes son groupe despace et cette influence extrieure. Il est donc judicieux de
reprer la position des lments de symtrie dun cristal par rapport ses faces pour en faciliter ltude des proprits
physiques. Cest ce que lon appelle : lorientation cristalline .
Dun point de vue pratique, lorientation des cristaux met justement en uvre ce principe de symtrie. On
peut utiliser les proprits de clivage qui rsultent de lanisotropie des forces inter-rticulaires (dans le cas des cristaux
de GdVO
4
ou de Ca
2
Al
2
SiO
7
par exemple). Mais ce sont les interactions dun cristal avec un champ
lectromagntique dans le domaine des rayons X ou optique qui sont de loin les plus intressantes, puisquelles sont
non destructives. Cest ce que nous voulons maintenant dcrire brivement.


Orientation des cristaux par diffraction des rayons X

Sans rentrer dans les dtails thoriques des mthodes dorientation cristalline par diffraction des rayons X
[3], rappelons-en simplement le principe. Lorsquun faisceau de rayons X de longueur donde est envoy sur un
rseau cristallin constitu de plans atomiques rgulirement espacs dune distance d, on observe, dans la direction
formant un angle avec la normale aux plan atomiques concerns, une rflexion
2


vrifiant la condition de Bragg :

n=2dsin , n q. 2.1

Si le cristal ne bouge pas, alors est fix pour une distance inter-rticulaire donne. En utilisant une source
de rayons X polychromatique (rayonnement de Bremsstrahlung), chaque plan atomique va alors choisir la
longueur donde du rayonnement X adquate pour donner lieu une rflexion. Les conditions de diffraction,
imposes par la triple priodicit spatiale du rseau cristallin, donnent alors lieu un ensemble de directions
diffractes des angles qui lui sont caractristiques. Linterception de ces faisceaux diffracts par un film
photographique, plac une distance D du cristal, peut donc permettre lidentification des plans atomiques
diffractants
3
.

Outre son grand intrt historique (M. Von Laue 1912), cette mthode savre, encore de nos jours,
particulirement intressante pour ltude de monocristaux. En effet, si lincidence des rayons X est dirige selon un
lment de symtrie du rseau cristallin, la figure forme par les tches de diffraction rvlera cet lment (axe de
rotation, plan miroir en zone avec le faisceau incident). Cest donc cette proprit que lon utilise pour orienter un
cristal par rapport aux lments de symtrie qui dfinissent sa classe de Laue
4
.

1
Il sagit dun groupe au sens algbrique du terme. On montre que seuls 230 groupes despaces sont compatibles avec la triple
priodicit de lespace trois dimensions (groupes de Fedorov ou de Schnflies). Ces 230 groupes spatiaux sont obtenus en
combinant les 32 groupes ponctuels aux 14 groupes de translation.
2
Il est abusif demployer ici le terme de rflexion puisquil sagit dun faisceau diffract obtenu par interfrences constructives
de lensemble des ondelettes diffuses par les diffrents atomes du rseau cristallin. Cet abus, que lon trouve encore dans la
littrature, est due aux physiciens Bragg, pre et fils, en raison de leur premire interprtation (errone) de la forme ovale des
tches de diffraction sur les clichs photographiques.
3
Lanalyse des clichs de diffraction est rendue moins laborieuse par lemploi de logiciels tels OrientExpress (commercialis
par Cyberstar). Dautres encore sont disponibles sur Internet.
4
En se basant sur la symtrie de la figure de diffraction, on attribue au cristal un des onze groupes de Laue. Ceux-ci drivent des
32 groupes ponctuels, par adjonction ces groupes dun centre de symtrie toujours prsent dans les figures de diffraction,
conformment la loi de Friedel (1913). Cette loi traduit le fait que les deux faces dun plan rticulaire rflchissent les rayons X
de la mme faon, que le cristal soit centrosymtrique ou non.
Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
53
Le montage exprimental classique (dit de diffraction de Laue en retour ) est illustr sur la Figure 2.1.
Cette configuration prsente lavantage de pouvoir utiliser des monocristaux sans avoir se soucier de leurs
dimensions puisque labsorption des rayons X en volume nest pas prendre en compte. De plus, la dtermination
du sens de rotation du cristal relativement celui des taches de diffraction est plus aise. La prcision sur
lorientation obtenue est de lordre du demi-degr avec le montage que nous avons utilis.


Figure 2.1 Montage exprimental de diffraction
des rayons X par la mthode de Laue en retour .





Figure 2.2 Clich de diffraction de rayons X obtenu par la mthode de
Laue en retour sur un monocristal de SrY
4
(SiO
4
)O:Yb. On distingue
la symtrie snaire de la structure de cette apatite silicate.
Le gnrateur rayons X alimente un tube Philips anticathode de cuivre (
Cu
=1,5406 )
sous 31 kV avec un courant de 16 mA. La distance D vaut 3 cm, et le temps dexposition est de 1 h.



Orientation optique des cristaux

La propagation dune onde lumineuse dans un cristal est galement affecte par les proprits de symtrie
de ce cristal. Dans ce cas cependant, et contrairement ce qui prcde, les phnomnes de diffraction ne sont pas
dcelables : le cristal est optiquement homogne, alors quen ralit il nest invariant que dans les translations
rticulaires. Ici, seule sa symtrie dorientation se manifeste. Cela tient au fait, comme nous lavons dit en
introduction, que les proprits de symtrie sexpriment explicitement dans les tenseurs de susceptibilit caractrisant
les proprits physiques dun milieu soumis un champ.

Le point de dpart de la thorie lectromagntique des milieux dilectriques anisotropes, linaires,
homognes et non magntiques, est lensemble des quatre quations de Maxwell :


0 = B
r
,
t
B
E

=
r
r
q. 2.2
0 = D
r
,
t
D
B

=
r
r
0
q. 2.2 bis
Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
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54

Les deux dernires quations, reliant les champs aux sources, sont compltes par une relation tensorielle
existant entre le champ lectrique E de londe et le vecteur excitation lectrique D dans le matriau. Celle-ci traduit la
perte de colinarit entre E et D induite par le dplacement des charges du cristal, sous leffet du champ lectrique de
londe :

| |E D r
r r

0
= q. 2.3

Le tenseur de permittivit relative [
r
] ainsi dfini (dordre 2 coefficients rels), est diagonalisable et la
recherche de la base principale (repre cristallophysique) est facilite par les proprits de symtrie du cristal. On
note
1
,
2
,
3
les trois valeurs propres de ce tenseur, que lon suppose non-dgnres dans le cas gnral. En
recherchant les solutions ces quations pour une onde plane de vecteur donde k, on montre que la direction de
propagation de lnergie lumineuse (donc du rayon lumineux) nest plus colinaire k et que les diffrentes
composantes de k vrifient :
0
2
0 3
2
2
3
2
0 2
2
2
2
2
0 1
2
2
1
=

k
k
k
k
k
k z
y
x
q. 2.4

Lquation 2.4 est appele quation de Fresnel, cest lune des quations de base de loptique cristalline. Elle
donne, sous forme explicite, la loi de dispersion, cest dire la relation existant entre la frquence et le vecteur de
propagation k. Il est plus commode cependant de rcrire cette relation laide des indices de rfraction :

0
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
1
=

n n
n
n
n n
n
n
n n
n
n
x
y
x
q. 2.5

avec
0
2

i
i
n = ,
2 2 2 2
z y x n n n n + + = et
2
2
2 2

x
x
k
c n = ,
2
2
2 2

y
y
k
c n = ,
2
2
2 2

z
z
k
c n =
En sintressant la reprsentation gomtrique de cette quation, on constate que la surface des indices
possde deux nappes (Figure 2.3). Il en rsulte que pour une direction de propagation dfinie par k, il existe deux
vitesses de propagation, donc deux indices diffrents. Il est galement possible de montrer que les polarisations des
ondes associes ces deux directions sont orthogonales. Cest ce que lon appelle la birfringence.



Figure 2.3 Surface des indices dun cristal biaxe


Lintersection des deux nappes dfinit, avec lorigine du repre cristallophysique, deux directions
particulires appeles axes optiques ou binormales suivant lesquelles lindice na quune seule valeur. On
distingue alors trois cas : si le tenseur de permittivit dilectrique est non-dgnr, le cristal est dit biaxe, sil est
doublement dgnr, le cristal est uniaxe, et enfin, sil est triplement dgnr, le cristal est isotrope optiquement.

Cristaux biaxes : Seuls les systmes cristallins triclinique, monoclinique et orthorhombique conduisent des cristaux
biaxes.

Cristaux uniaxes : Les systmes cristallins rhombodrique, quadratique, hexagonal mnent des cristaux uniaxes. Les
deux valeurs propres dgnres correspondent au sous-espace propre invariant par rotation autour
Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
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55
de laxe dordre n (n 3), de sorte que laxe optique concide toujours avec laxe cristallographique c.
Usuellement, on note n
1
=n
2
=n
O
(indice ordinaire) et n
3
=n
E
(indice extraordinaire) (Figure 2.4).


Figure 2.4 Surface des indices dun cristal uniaxe


Cristaux isotropes : Les cristaux qui cristallisent dans le systme cubique sont quant eux isotropes
5
. Il nest donc pas
possible dorienter ces cristaux par une mthode optique.

En revanche, nous pouvons tirer parti de ces proprits pour orienter les cristaux biaxes et uniaxes. Il suffit
par exemple dobserver, par une mthode interfromtrique, la diffrence de phase entre les deux faisceaux propags
dans une mme direction.
Le montage exprimental utilis est une variante de lappareil de Norremberg
6
connu sous le nom de
conoscope de Descloizeaux (Figure 2.5). Il sagit dtudier un chantillon cristallin faces parallles plac entre
polariseur et analyseur croiss, en lumire monochromatique tendue et convergente. Cette configuration permet
dexplorer diffrentes directions de propagation.


Figure 2.5 Conoscope de Descloizeaux, et reprsentation
dun cristal birfringent dans les conditions dobservation.

5
Il faut mettre une rserve ce sujet puisquen toute rigueur, lexpression du tenseur de permittivit dilectrique ne dpend pas
que de la frquence , mais aussi du vecteur donde q des photons selon :
( ) ( ) ... + + =
l k
kl
ijkl ij ij
q q (modle de H.A. Lorentz, 1878)
ou
ij
est le symbole de Kronecker, et
ijkl
un tenseur de rang 4. Le second terme proportionnel q
2
(i.e. 1/
2
) brise la symtrie
du tenseur et induit une birfringence dite intrinsque , y compris dans les solides cubiques (YAG, CaF
2
, NaCl,). Cet effet ne
devient sensible quaux courtes longueurs donde (<200 nm), l o les longueurs donde sont comparables aux dimensions de la
maille cristalline. Le problme de cette birfringence intrinsque est en particulier rencontr dans les procds micro
lithographiques o lon cherche mettre en forme des faisceaux UV par des optiques en CaF
2
.
6
Lappareil de Norremberg reproduit exactement les conditions de lexprience dE.L. Malus (1808).
Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
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56

Les deux composantes de la lumire mergeant de la lame ont une diffrence de phase donne par :

( )
1 2
2
cos
2
n n
e

=


q. 2.6

A la sortie de lanalyseur, ces deux composantes interfrent et lintensit lumineuse qui en rsulte est :

2
sin 2 sin
2 2
I q. 2.7
o est langle entre les deux lignes neutres de la direction de propagation considre et les directions du polariseur
et de lanalyseur. Dans cette formule on distingue donc les lignes le long desquelles est constant (isogyres) et les
lignes le long desquelles est constant (isochromatiques). Ce modle permet donc de reprsenter les diffrentes
figures dinterfrences obtenues dans le cas des cristaux biaxes et uniaxes (Figure 2.6) suivant la direction
dobservation.


Figure 2.6 Surfaces dgale diffrence de phase et figures dinterfrences pour des milieux uniaxes et biaxes.


On peut donc, grce cette mthode optique, orienter des cristaux birfringents par rapport aux directions
principales de leur ellipsode des indices. La prcision dans lorientation est de lordre du demi-degr.

Dun point de vue pratique, lorsque le canon
7
de cristal est assez gros (de lordre du cm
3
), on peut saider
dventuelles facettes (plans de clivage), de coutures , ou de stries provoques lors de la croissance cristalline. On
taille alors provisoirement, chaque extrmit du canon, une facette peu prs normale laxe de croissance et,
plaant le cristal horizontalement sous le conoscope de Descloizeaux, on aperoit les figures dinterfrences
reprsentes ci-dessus. On peut masquer dventuelles asprits de surface, dues au dgrossissage par exemple, en les
mouillant par de lhuile de paraffine pour une meilleure observation des interfrences. Ces figures sont la plupart du
temps lgrement excentres par rapport au champ de vision, mais en modifiant linclinaison du canon, il est possible
daligner le repre cristallophysique avec laxe optique du conoscope.

Une fois le monocristal orient, on peut alors le dbiter en lames, cubes, prismes, qui pourront tre polis.
Cest ce que nous allons maintenant discuter.


Ebauchage

Lbauchage des cristaux est la premire tape de mise en forme des monocristaux recuits. Il sagit dextraire
des pices de volume donn dun canon monocristallin en respectant lorientation cristallophysique, tout en vitant
dventuels dfauts macroscopiques (inclusions, vacuoles). Aprs sciage la scie annulaire ou la scie fil, les

7
Canon : se dit de divers objets cylindriques (Petit Robert). Le terme anglo-saxon est : boule.
Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
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57
cristaux sont travaills la meule diamante et aux papiers abrasifs (cf. encadr sur les abrasifs) afin dajuster la
direction de leurs faces aux orientations cristallines souhaites.

Les abrasifs :

Les meris sont de petits grains de corindon contenant des traces de fer (leurs teintes varient du bleu au brun). Ils
sont tris suivant leur grosseur : les plus gros sont tamiss, et les plus fins sontchronomtrs ! En effet la
technique de sparations des meris est base sur la lvigation. Si lon jette un grain dmeri dans de leau, le poids
et la pousse dArchimde qui agissent sur lui, varient comme son volume. En revanche, la force de frottement
visqueux qui le ralentit dans sa chute est, elle, proportionnelle sa surface. La vitesse limite atteinte lors de la
chute du grain est alors proportionnelle sa taille. La nomenclature usuelle fait donc rfrence au temps de
dcantation des meris dans leau. Ainsi, un meri de 120 est constitu de lensemble des grains encore en
suspension 120 minutes aprs avoir agit une suspension dmeris non diffrencis. Daprs ce qui prcde, on
dduit que la taille des grains est inversement proportionnelle au temps de sdimentation.
100 1000
1
10
100
Carbure de Silicium
-Al
2
O
3
T
a
i
l
l
e

m
o
y
e
n
n
e

d
e
s

p
a
r
t
i
c
u
l
e
s

(

m
)
Temps de sdimentation (min)

Temps moyen de sdimentation en fonction de la taille de
poudres abrasives. Daprs les donnes de la rfrence [4].

Comme la duret dune substance quantifie son aptitude rsister la dformation et labrasion, le choix dun
abrasif semble tre dtermin, premire vue, par sa duret relativement au matriau travailler. Le tableau ci-
dessous indique la duret de quelques abrasifs courants sur lchelle de Mohs tendue [5]. Mais cette considration
ne suffit pas. On ne prend en compte ni lorientation cristalline, ni la pression applique. Par ailleurs, certains
comportements anormaux ont pu tre corrl aux tempratures de fusion relatives de labrasif et de
lchantillon [4].
Duret Temprature Densit
(chelle de Mohs
tendue)
de fusion (C)
(gcm
-3
)
Fe
2
O
3
("Rouge") 5.5 - 6.5 1565 5.25
SnO
2
(pote
dtain)
6.0 1630 6.85
CeO
2
7 2400 7.65
SiO
2
7 1713 2.2
Quartz 8 1713 2.65
Grenat 10 1970 4.3
ZrO
2
Zircone 11 2710 5.68
-Al
2
O
3
(corindon)
12 2054 3.97
-SiC
(carborundum)
13 2830 3.16
B
4
C 14 2350 2.50
Diamant 15 > 4440 3.51
Abrasif


Enfin, les effets mcano-chimiques sont loin dtre ngligeables : lensemble des polissages prsents dans ce
mmoire ont t ralis laide dune suspension de silice collodale. Il sagit en fait de particules de silice, de
duret infrieure 7 en raison de la nature amorphe et microscopique de ces particules, disperses dans une
solution alcaline de pH=11. Que cet abrasif, plus connu sous le nom commercial de Syton, puisse polir du verre
ou un borate de duret 6 nest pas surprenant outre mesure. Par contre, le pouvoir polissant de cette substance
sur des cristaux de grenat (YAG) ou de saphir (-Al
2
O
3
) ne peut sinterprter qu laide dune exaltation de la
ractivit chimique de surface. Ainsi, le pH, la nature du solvant (polaire : eau, peu polaire : ethane-1,2 diol ou
non polaire : huile de paraffine), mais aussi le pouvoir ionique (qui dtermine la stabilit de ces suspensions
collodales) ont une action dterminante sur laction abrasive de ces agents de polissage.

Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
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58
2.1.2 Surfaage

Les cristaux orients et bauchs sont ensuite soumis un premier polissage grossier appel doucissage.
Le doucissage consiste travailler une surface aux meris fins pour la rendre plane et supprimer ainsi les rayures
laisses par les abrasifs utiliss lors de lbauchage. Cette tape permet galement d'amener l'paisseur de la pice
polir aux dimensions voulues. A l'issue du doucissage, les faces travailles ne sont pas encore transparentes.
L'observation la loupe d'une surface doucie montre un aspect granuleux (la chair) et quelques tranes blanchtres
(les filandres). Vient enfin le polissage au cours duquel la rugosit de surface est pratiquement limine, confrant
alors la pice sa transparence.

En pratique, trois mthodes de surfaage ont t dveloppes par les polisseurs de mtier :

Travail sur poste fixe : L'chantillon travailler, maintenu la force du poignet, est anim de mouvements
de va-et-vient sur un plateau mtallique fixe. Une suspension d'abrasif est simplement disperse la surface du
plateau.

Travail sur tour pdales : Cette fois, le plateau est anim d'un mouvement de rotation. La possibilit de
contrler la rotation du plateau et la vitesse des mouvements imprims par le poignet sur la pice polir en fait une
mthode trs prise par les opticiens de prcision. Malgr sa simplicit apparente, elle requiert de longues annes
d'apprentissage pour adapter le geste la progression de l'abrasion.

Travail sur tour automatique : Cette version automatise du tour pdales est de plus en plus rpandue
dans les milieux industriels et de la recherche. Elle permet en effet d'obtenir sur des pices de faibles dimensions
(quelques centimtres au plus) de trs bons tats de surface, avec des rendements suprieurs aux mthodes
manuelles. Les qualits de surface obtenues sont, de manire gnrale, infrieures celles qu'il est possible d'obtenir
avec de l'exprience sur un tour pdales. Elles sont nanmoins suffisantes dans bien des cas, comme par exemple
pour ltude dchantillons en microscopie lectronique, par spectroscopies optiques, ou mme pour des tests laser
basse puissance ou de gnration de second harmonique. Cest donc cette mthode que nous avons choisie pour
cette tude Figure 2.7.










Figure 2.7 Polisseuse PM-5
(Struers-Logitech).


La premire tape du surfaage est donc ralise sur un plateau mtallique assez doux, parfaitement sain et
homogne. Cela signifie quil est exempt de la moindre cavit dans laquelle s'amasserait l'abrasif, et que la duret de
ce support est uniforme. Idalement, le support d'abrasif doit toujours tre lgrement plus mallable que la surface
travailler, de sorte que la pression exerce sur l'outil fasse pntrer les grains d'abrasif plus profondment dans l'outil
que dans le cristal doucir. Diffrents alliages mtalliques servent la confection des outils de doucissage, citons par
exemple la fonte, le laiton ou des alliages de plomb et d'antimoine.
En revanche, la ncessit d'un support d'abrasif mou et souple est bien plus imprieuse pour le polissage
que pour le doucissage. Selon les matriaux polir et les habitudes des techniciens polisseurs, diffrents polissoirs se
sont imposs dans les ateliers doptique. On rencontre ainsi des plateaux recouverts d'un drap de polissage, de feutre,
de taffetas, de papier, de poix, d'un dpt mtallique mou, de bois ou de matriaux synthtiques (cf. encadr sur les
supports de polissoirs).

Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
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Supports de polissoirs :

Le drap (velours de soie, ou matires synthtiques) et les taffetas (taffetas de soie) permettent de maintenir un
plan de travail constamment humide. Ces tissus sont utiles pour le polissage des matires assez tendres.

Les polissoirs en papier sont les seuls permettre le polissage sec. Cet avantage est apprciable si le matriau
polir est hygroscopique ou soluble dans l'eau. Toutes sortes de papiers conviennent, l'exclusion des papiers
couchs. Nanmoins, le polissage sec occasionne parfois des broutements sur le polissoir. Il faut alors modifier
la pression de la main pour ne pas gter le surfaage; c'est la raison pour laquelle ce procd n'a pas t adapt sur
les tours automatiques.

La poix est un produit rsineux tir des conifres (poix noire, poix de Sude ou poix d'Arkhangel). C'est une
substance dure et cassante temprature ambiante. Son point de ramollissement dpend de sa composition et en
particulier de sa teneur en trbenthine; il se situe au voisinage de 40-60C. Enfin, cette substance a la particularit
dadhrer fortement sur un mtal chaud. L'ensemble de ces proprits fait des polissoirs recouverts de poix des
outils forts apprcis des opticiens de prcision. De tels supports ont en effet l'avantage d'adapter la rsistance
qu'ils opposent aux mouvements du polisseur la pression exerce sur la pice polir. La matrise de tels outils
reste cependant l'affaire de spcialistes.

Les supports en polyurthanne sont d'usage plus rcent [6]. Leur grande robustesse mcano-chimique, leurs
performances, et leur faible cot en font l'quipement idal de nombreux tours automatiques de polissage. Cest
sur ce type de support quont t ralis lintgralit des pices tudis dans ce travail de thse.

Dans certains cas, l'usage de plateaux mtalliques recouverts d'un mince dpt lectrochimique de quelques
dizaines de microns, de cuivre, d'tain, d'indium,...peut conduire des polissages de trs bonne qualit. Les
polissoirs au cuivre sont par exemple utiliss dans le polissage de matriaux de grande duret (9 Mohs) alors que
ceux l'indium servent des matriaux plus tendres (2-4 Mohs) [4].

Enfin, de manire plus anecdotique, citons l'emploi de polissoirs en bois de poirier pour le polissage du saphir et
des pierres de joaillerie.



Tant que la pice travailler n'a pas la forme de l'outil, ses parties saillantes portent seules sur lui et il n'est
pas essentiel de suivre un rgime de travail plutt qu'un autre. Il n'en va pas de mme lorsque la pice approche de sa
forme dfinitive. Quelles que soient les mthodes envisages pour le surfaage, elles respectent toutes un principe
fondamental : celui de l'usure uniforme [7]. Il s'agit en effet de conduire le travail de doucissage et de polissage afin
que toute la surface de l'chantillon soit soumise l'abrasion, et que l'usure progresse de manire uniforme tout au
long de la dure du surfaage. Il est alors indispensable de travailler suivant un rgime d'gale usure. Il est possible de
produire des surfaces plus parfaites que loutil, dans ce cas, les dfauts (dpressions ou saillies), passant tour tour
sur les mmes zones du cristal voient leurs effets se compenser.

Le problme de l'usure uniforme est trs troitement li celui de la manipulation de la suspension abrasive.
Il est li aussi au problme de la pression totale exercer entre lchantillon travailler et l'outil, ainsi qu celui de la
rpartition de cette pression. Il est li enfin aux dplacements relatifs de l'chantillon et de l'outil.

En 1927, F.W. Preston [8] suggra que, de manire empirique, la quantit de matire enleve par unit de
surface dq/dS tait proportionnelle au produit de la vitesse relative v de la pice et de l'outil, de la pression P exerce
sur l'outil, et lunit de temps :
dt P v
dS
dq
q. 2.8

Ce sont les influences de la vitesse et de la pression sur lusure que nous voulons maintenant dtailler.

Chapitre 2 Ralisation de cristaux laser composites
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60
2.1.2.1 Etude cinmatique du surfaage










Figure 2.8
Mouvement de translation circulaire
dun disque flch libre en rotation
autour dun axe excentr.



Cest donc essentiellement le mouvement relatif de lchantillon
par rapport au plateau qui conditionne son usure. Nous allons voir quil est
possible de comprendre et doptimiser ce mouvement en vue dobtenir des
surfaces planes.

Considrons dabord un plateau horizontal muni d'un axe vertical
excentr. Sur cet axe, enfilons un petit disque capable de tourner librement
et sans frottement. Animons alors le plateau d'un brusque mouvement de
rotation autour de son axe. On peut facilement se convaincre que le petit
disque, entran par le plateau, ne tourne pas par rapport nous. Son
mouvement est une translation circulaire (Figure 2.8).

Ds qu'apparaissent des forces de frottement, le disque est
entran dans un mouvement de rotation sur lui-mme jusqu' atteindre la
vitesse angulaire du plateau. A ce moment, il est comme soud au plateau.
Le mouvement dun porte-chantillon sur un polissoir peut donc se
dcomposer en :

1) un mouvement de translation circulaire autour de l'axe de
rotation du plateau

2) et en un mouvement de rotation sur lui-mme une vitesse
angulaire infrieure ou gale celle du plateau.

Si l'on supprime l'un de ces mouvements, l'autre tend subsister.
Il faut naturellement plus de force pour s'opposer aux deux mouvements
qu' un seul.

Intressons-nous plus concrtement au fonctionnement dun tour
automatique. Ici, lchantillon est coll laide dune rsine
8
sur un porte-
chantillon massif de symtrie cylindrique. Cet ensemble est pos la
surface dun plateau tournant et bloqu dans son mouvement de
translation circulaire par une fourche munie de galets roulants. Entran
par les forces de frottements qui sexercent sur sa semelle et sur
lchantillon travailler, le porte-chantillon est donc libre de tourner
autour de son axe dinertie (Figure 2.9).

Plaons-nous dans un rfrentiel li au plateau tournant. On
notera O le centre de rotation du plateau et G la projection orthogonale
suivant du barycentre du porte-chantillon sur la surface du plateau. Le
mouvement de G est la combinaison dune translation de vitesse V, vitesse
linaire du plateau en ce point de direction orthogonale au rayon OG, et
dune rotation de vitesse angulaire autour de . On peut reprsenter cette
composition des mouvements sur un schma (Figure 2.11) et sapercevoir
que pendant le temps infinitsimal o un point M quelconque, li au porte-

8
Larcanson est une rsine idale pour le collage de cristaux sur des supports de
travail. Il sagit dun mlange de cire jaune et de colophane dans les proportions 1:6
environ. Ce mlange fond vers 70, ne se rtracte quasiment pas au
refroidissement, et se nettoie trs bien lactone.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
61
chantillon, se translate en M par rapport au plateau, leffet de la rotation autour de amne le vecteur GM
tourner autour dun point C. C est le centre instantan de rotation du porte-chantillon par rapport au
plateau. La construction gomtrique de la Figure 2.10 nous montre que :

V
CG= q. 2.9






Figure 2.9 Vue schmatique dun tour automatique.
On reconnat le plateau tournant
la vitesse , le porte-chantillon en rotation libre
autour de son axe de symtrie,
retenu par une fourche fixe dans le rfrentiel du
laboratoire. La pression sur
lchantillon peut tre rgle laide dun ressort
visualis sur la figure.


Figure 2.10 Dfinition du centre instantan de rotation
du porte-chantillon dans le repre mobile li au
plateau tournant.





La distance au centre instantan de rotation peut tre mesure facilement ; notons cependant que la
valeur obtenue ne donne quun ordre de grandeur de cette distance, puisquelle dpend du pouvoir lubrifiant
de la suspension abrasive utilise. On trouve une distance CG=89 mm (Figure 2.11).

0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
20
40
60
80
100
CG = 89 mm

c
h
a
n
t
i
l
l
o
n

(
r
p
m
)

Plateau tournant
(rpm)

Figure 2.11 Dtermination exprimentale de la distance CG entre lchantillon et
le centre instantan de rotation. Les points reprsents correspondent
au doucissage sur le plateau en fonte de la polisseuse PM-5.

Chapitre 2 Cristaux laser composites
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62
Si le porte-chantillon avait un mouvement de translation pure par rapport au plateau, cest--dire
sans frottement , on aurait alors =0, et le centre instantan de rotation serait rejet linfini. Une autre
faon dloigner le centre de rotation instantan est daugmenter la vitesse linaire V, ou bien de runir les
deux conditions prcdentes. Ainsi, plus le centre instantan de rotation est loign de lchantillon
travailler, plus on approche la condition dusure uniforme.

Lusure un instant donn qui est, comme on la vu, proportionnelle la vitesse de frottement, est par
consquent proportionnelle la distance au centre instantan de rotation cet instant. Lorsque ce centre
instantan se dplace autour du porte chantillon, lusure dune couronne fictive de rayon r la surface de
lchantillon est, la longue, proportionnelle la distance moyenne de tous les points de cette couronne au
centre instantan (Figure 2.12).




Figure 2.12. Cristal en cours de surfaage coll sur son porte-chantillon (cf. texte).



La Figure 2.12 reprsente la surface dun chantillon centr en G sur laxe de rotation du porte-
chantillon. Le centre instantan C est situ une distance d de G. Si lon suppose que C tourne autour de
lchantillon en restant une distance constante d, la distance moyenne de C aux diffrents points de la
couronne de rayon r est :

2
0
0
2
d
d CM
CM
r
r q. 2.10 avec cos 2
2 2 2
+ = rd d r CMr q. 2.11

Cette relation scrit galement :

( ) du
u
u x x
d
x CMr


+
=
1
1
2
2
1
1 2

q. 2.12 avec
d
r
x =

La Figure 2.13 donne une reprsentation graphique de <CM
r
>/d en fonction du rapport x=r/d.
On remarque naturellement que lorsque r<<d, <CM
r
> tend vers d et que lorsque r>>d, <CM
r
> tend vers r.
On dfinit enfin lexcs dusure relatif comme tant la valeur absolue de la diffrence des usures au centre et
une distance r du centre de lchantillon norme lusure du centre. Cet excs dusure relatif est donn par :

1 =
d
CM
e
r
q. 2.13

Cet excs est dautant plus faible que r/d est petit. Il est en particulier faible tant que r/d<1, cest
dire quand le centre instantan de rotation est en dehors de lchantillon.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
63
Dans un cas limite, que lon cherchera bien videmment viter, d tend vers 0 et le cristal
prend une forme conique daxe . Cest le cas o, les frottements tant ngligeables, le porte-
chantillon est en rotation libre autour de son axe. Ce comportement peut tre induit par un excs
de suspension abrasive la surface du plateau tournant, ou lorsque la pression applique sur
lchantillon est insuffisante (labrasif ne mord pas), ou encore lorsque que la vitesse de rotation
du plateau est trop faible.
A linverse, on peut sarranger pour augmenter d et tendre vers un rgime de translation
pure (aucune rotation autour de ). On atteint alors les conditions dusure uniforme.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
<
C
M
r
>
/
d
e
x
c

s

d
'
u
s
u
r
e

r
e
l
a
t
i
f
r/d

Figure 2.13 Variation de <CM
r
>/d en fonction de r/d.



La taille des chantillons que nous avons surfacs dans le cadre de ce travail est trs infrieure d
(Figure 2.11) de sorte que lexcs dusure relatif entre le bord et le centre de lchantillon est trs faible.
Avec la distance d dtermine exprimentalement la Figure 2.11, lexcs dusure dtermine
laide de ce modle est -0,57% pour des cristaux de 5 mm de ct. On prvoit alors une tombe de bord
de 29 m. Une mesure exprimentale de cet excs dusure sur un cristal de YCOB donne, pour les mmes
dimensions, une valeur lgrement infrieure de 20 m.

Figure 2.14 Profil thorique dune surface polie,
calcul avec le modle prcdent pour un rapport r/d de 0.5.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
64
Nous navons pas encore analys comment le plateau tournant communiquait un mouvement de
rotation au porte-chantillon. Ce mouvement trouve bien entendu son origine dans le couple des forces de
frottement, par rapport laxe de rotation , sexerant sur chaque point de la pice polir et de la semelle du
porte-chantillon. En chacun de ces points, la force de frottement est orthogonale la direction du centre
instantan C, et elle est indpendante de la vitesse (loi de Coulomb
9
). Les points M et M de la Figure 2.15
sont tels que la force applique en M tend faire tourner le porte-chantillon droite alors que celle
applique en M tend le faire tourner gauche. Linversion du couple des forces de frottement par rapport
d est donc dfini par le lieu gomtrique des points M pour lesquels la normale au rayon CM passe par G. Ce
lieu est la circonfrence de diamtre CG.



Figure 2.15 Effet du couple des forces de frottement.

On peut alors se rendre compte que lon ne peut obtenir de rgime dgale usure si le porte-
chantillon est simplement pos sur le plateau tournant ! En effet, daprs les remarques prcdentes, si lon
trace un secteur angulaire issu de C et interceptant la surface de lchantillon et du porte-chantillon en A et
B, on dfinit deux aires lmentaires dS
G
et dS
D
situes de part et dautre de la limite circulaire de diamtre
CG (point M de Figure 2. 16). Ces aires lmentaires sont le sige de deux forces de frottement antagonistes
de mme intensit. Or, bien que de mme longueurs, M est au milieu du segment [AB] , ces secteurs
nont pas la mme largeur de sorte que les points dapplication des forces de frottement sur chacun de ces
secteurs ne sont pas quidistants de M. On peut donc facilement se convaincre que le moment des forces
sappliquant sur dS
G
est suprieur celui des forces sappliquant sur dS
D
, et ce, quel que soit langle .
Autrement dit, la somme des moments des forces de frottement entranant le porte-chantillon tourner
droite ne peut contrer le moment des forces de frottement qui lentrane gauche. Il ny a donc pas
dquilibre moins que le point C ne soit linfini. Le porte-chantillon ne peut donc se mouvoir autour de
son axe que dans un seul sens !
Cette situation, aussi dramatique quelle puisse sembler, peut nanmoins se rsoudre astucieusement
en faisant dpasser le porte-chantillon en dehors du plateau tournant. On rtablit alors lquilibre des
moments de forces de frottement puisquune partie du secteur dS
G
ne travaille plus (cf. encadr : Principe du
dpassement du porte-chantillon).



Figure 2. 16 Couple des forces de frottement


9 Il ne faut pas confondre le fait que lusure soit proportionnelle la vitesse et le fait que la force de frottement soit
indpendante de la vitesse. Charles A. De Coulomb (1736-1806) dcouvrit les lois du frottement et les lois de la torsion
dont il fit une thorie. Il est cependant plus connu pour avoir dfini, sur des bases exprimentales, les thories du
magntisme et de llectrostatique.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
65

Principe du dpassement du porte-chantillon :

Suite cette discussion qualitative, nous proposons une modlisation afin de comprendre linfluence de la
valeur du dpassement et de la distance d sparant laxe de rotation du porte-chantillon au centre instantan de
rotation sur le sens de rotation de lchantillon. On peut montrer que la somme des moments, par rapport au
point G, des forces de frottement agissant sur la semelle du porte-chantillon se met sous la forme :

( )
( ) | |
( )
z
R
R
G
u d dr
d d r r
r d r
F M
r
r r

cos 2
cos
2
2
1
0
2 2
2

= q. 2.14

R
1
et R
2
dsignent les rayons interne et externe de la semelle respectivement, d est la distance sparant laxe de
rotation du porte-chantillon du centre instantan de rotation, un scalaire tel que le module de la force de
frottement lmentaire dF agissant sur un lment de surface dS soit : dF=dS, et u
z
un vecteur unitaire
normal au plateau tournant. Faisant intervenir le dpassement dans la relation prcdente laide des angles
1

et
2
comme indiqus sur la Figure 2. 17, nous obtenons :



Figure 2. 17. Dpassement de la semelle du porte-chantillon (en vert) sur
le plateau tournant (en gris). Les notations indiques sont reprises dans le texte.

( )
( ) | |
( )
z
d
R
d
R
G
u d dx
x x
x x
d F M
r
r r

1 cos 2
cos
2
2
1
1
2
2
2
3

= q. 2.15

Lallure de la somme des moments des forces de frottement en fonction du dpassement est donne par la
Figure 2.18 pour diffrentes valeurs de d=OG. Il y a inversion du sens de rotation ds que la somme des
moments change de signe. On constate alors, que plus le centre instantan de rotation C est loign de G, plus
on tend vers lquilibre des forces de frottement de part et dautre de laxe de rotation . En revanche, plus il se
rapproche de la priphrie du porte-chantillon, plus le dpassement doit tre important pour rtablir cet
quilibre. Enfin, ds que C est lintrieur de la semelle, il nest plus possible dannuler le couple moteur des
forces de frottement sur le porte-chantillon.

Malheureusement, sil est possible de dporter le porte-chantillon vers lextrieur du plateau tournant de la
PM-5 de Logitech, il est souvent difficile datteindre le rgime de translation circulaire durant la phase de
doucissage (lquilibrage dynamique du porte-chantillon nest plus ralis !). Il est probable que cela tient
la nature de la couche de fluide abrasif, puisque ce rgime est possible lors du polissage
10
sur un plateau revtu
de polyurthanne.


10
Notons cependant que le polissage se fait en pratique avec une distance d variable au cours du temps. Le porte-
chantillon est anim dun mouvement de va-et-vient imprim par le bras de maintien fix la polisseuse. Ce mouvement
a pour but dhomogniser le film de suspension abrasive et de produire un mouvement de translation perpendiculaire au
premier. Ce deuxime mouvement semble favorable lobtention dune meilleure planit.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
66
60 80 100 120 140 160
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2

1
=0

2
=0
Bord externe
du plateau
M
o
m
e
n
t

d
e
s

f
o
r
c
e
s

d
e

f
r
o
t
t
e
m
e
n
t

(
u
.
a
.
)
OG (mm)

Figure 2.18 Comparaison du modle prcdent avec le moment des forces de frottement exprimental pour diffrentes
valeurs de la distance OG. Les points correspondants au dbut du dpassement lextrieur (1=0) et au dbut du
dpassement lintrieur (2=0) sont indiqus.



2.1.2.2 Influence de la pression et de la vitesse de translation sur lusure

Il semble que lexprience commune vienne mettre en dfaut la linarit de la loi de Preston cite
plus haut. En effet, si l'on frotte, sans appuyer, un morceau de mtal sur une lime, on ne l'entame pas. L'usure
reste nulle tant que la pression que l'on exerce sur la lime n'est pas suffisante pour que la lime morde . A
partir du moment o cette limite est franchie, l'usure crot rapidement mesure que la pression augmente,
puis cesse de crotre ds que les dents de la lime sont entres compltement dans la pice de mtal. L'usure ne
semble donc pas suivre une loi aussi simple que celle dcrite par Preston et dpend vraisemblablement de la
duret de la matire attaque et de la taille de l'abrasif. Quant linfluence de la vitesse, elle est, au premier
abord, moins intuitive.
0 20 40 60 80 100 120
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
P = 106 kgm
-2
P = 392 kgm
-2
P = 582 kgm
-2
vitesse linaire (mms
-1
)
d
e
/
d
t

(

s
-
1
)

Figure 2.19 Vitesse dusure en fonction de la vitesse linaire du plateau tournant pour
diffrentes valeurs de la pression applique un chantillon monocristallin de Sr
3
Y(BO
3
)
3
.

Les figures Figure 2.19 et Figure 2.20 traduisent le comportement au doucissage dune tranche
monocristalline de Sr
3
Y(BO
3
)
3
normale laxe c, de 19.9 mm de diamtre, pour diffrentes valeurs de la
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
67
vitesse de rotation et de la pression appliqu lchantillon
11
. Ce borate a une duret de 5.4 Mohs dans cette
direction cristalline.

On constate que lusure, pression constante, value par lpaisseur rode par unit de temps, est
une fonction linaire de la vitesse du plateau tournant, pour peu que la pression applique ne soit pas trop
leve (Figure 2.19). A plus forte pression, le comportement nest plus linaire. Il est alors ncessaire
dtudier leffet de la pression sur lusure, vitesse de rotation du plateau constante. On dfinit la vitesse
dusure par
dt
dV

1
o v est la vitesse linaire du plateau par rapport lchantillon et dV/dt le volume rod
par unit de temps. Lallure exprimentale observe sur la Figure 2.20 confirme notre premire intuition : il
ny a pas linarit entre la pression applique lchantillon et la progression de labrasion. Pour de fortes
pressions, le flchissement observ est vraisemblablement d la faible proportion de particules abrasives qui
peuvent sinsrer sous lchantillon ainsi qu leur incrustation dans le monocristal plus mou.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1
/

d
V
/
d
t

(
m
2
)
Pression (kg)

Figure 2.20 Evolution de la vitesse dusure en fonction de la pression applique lchantillon.


Au dbut du travail, la pression ne sert qu' tendre la suspension d'abrasif et en galiser
l'paisseur. Quand la couche dabrasif est suffisamment mince, la pression doit tre capable de faire mordre
l'abrasif. On doit nanmoins peine dpasser cette pression minimum (point A de la Figure 2.22) afin de ne
pas faire pntrer les grains trop profondment. Il est nuisible d'atteindre et de dpasser la pression limite
suprieure pour laquelle les grains d'abrasif sont compltement enfoncs dans l'outil ou dans la pice polir.
D'une part, le frottement est proportionnel la pression et le travail de frottement qui n'est pas utilis en
usure est transform en chaleur. Cette chaleur va alors dformer le cristal. D'autre part, l'endommagement en
profondeur de la surface fragilise le matriau. Daprs la thorie de Griffith [9], la contrainte maximale
f
quil
peut endurer avant la fracture dpend de la profondeur a des rayures selon :

a
K E c
f

= q. 2.16

o E est le module dYoung du matriau et K
c
sa rsistance la rupture. Daprs les donnes exprimentales
de la rfrence [10], il nous a t possible de vrifier la loi de Griffith pour trois grenats avec un trs bon
accord (Figure 2.21).

11
Le chapitre 3 est consacr ltude structurale et optique de ce matriau Sr
3
Y(BO
3
)
3
.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
68
0,1 1 10
100
1000
pente = -1/2
polissage chimique
(H
3
PO
4
)
polissage standard
(Al
2
O
3
, 0.3m)
doucissage
(9 m)
GSGG
YAG
GGG

f

(
M
P
a
)
a (m)

Figure 2.21 Contrainte maximale avant rupture
f
de
trois grenats en fonction de la profondeur des rayures.
La loi de Griffith est superpose aux points exprimentaux de la rfrence [10].


Mais revenons lallure sigmode de la courbe dusure en fonction de la pression (Figure 2.22), car celle-ci
peut avoir dautres consquences fcheuses.
M
b
M
A
v
A
r
U
s
u
r
e
Pression

Figure 2.22 Evolution qualitative de lusure en fonction de la pression


Supposons, en effet, que lusure moyenne de lchantillon soit reprsente par le point M. Reprons
alors la pression sur le bord avant de la pice par labscisse du point A
v
et la pression sur le bord arrire par
labscisse du point A
r
. Lusure du point A
r
est trs peu infrieure celle du point M, qui est elle-mme trs
infrieure celle du point A
v
. Lusure moyenne du bord est donc mesure par lordonne du point M
b
situ
au milieu de lordonne du point A
v
. Elle est plus grande que celle du point M. Il doit donc en rsulter une
surface convexe. On aurait au contraire, une usure plus grande au milieu quau bord si lon travaillait avec une
pression moyenne trs voisine de la pression maximum. Mais le phnomne serait pratiquement inobservable
parce que, dans de telles conditions de travail, la plus grande partie de lnergie employe serait transforme
en chaleur, ce qui dformerait loutil et lchantillon. Entre les deux valeurs extrmes de la pression moyenne,
il en existe certainement une pour laquelle la compensation dusure stablit pour une valeur donne du
couple de renversement. Elle ne doit pas tre trs loigne de la pression minimum cause de la forme de la
courbe de la Figure 2.22. Si dune faon gnrale, lusure est plus importante vers les bords avec une faible
pression, malgr un petit dpassement, il est indiqu dessayer une pression plus forte. On cre ainsi un
rabattement des bords de lchantillon.

Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
69
Rpartition de la pression sur l'outil :

Le problme de la rpartition de la pression est donc dterminant dans l'obtention de surfaces parfaitement
planes. Deux situations peuvent se prsenter pour lesquelles soit la conduite des mouvements d'usure n'est pas
adapte, soit la forme de l'outil est en cause.

a) surfaage sur un outil idal plan et dur

Leffort sur le porte-chantillon, du la raction R des galets roulants fixs au bras, produit un couple de
basculement (figure 2.23). Ce couple est dautant plus grand que la distance d du point dapplication de cette
force la surface du plateau tournant est importante (rappelons que lintensit des forces de frottement est
indpendante de la vitesse relative des parties en mouvement). Il sensuit que la pression applique sur
lchantillon nest pas uniforme : la pression au point A est infrieure celle du point B. Lusure qui en rsulte
nest donc pas homogne sur toute la surface de la pice polir. Cela conduit au rabattement des bords de
lchantillon. Ce phnomne est en plus aggrav, comme nous venons de le voir, par la non linarit de la
relation entre lusure et la pression.

Figure 2.23 Bilan des forces appliques au porte-chantillon. La raction du plateau tournant, normale sa surface et de
direction oppose celle du poids P nest pas reprsente. Les deux facteurs du torseur de basculement sont la raction R de
la fourche de maintien et la distance d du point dappui du porte-chantillon sur cette fourche la surface du plateau
tournant.

Il est possible de limiter le rabattement des bords en entourant la pice de cales de mme composition que le
matriau polir. Il est prfrable dutiliser des cales, sinon du mme matriau, au moins de mme duret que la
pice polir, afin que lusure progresse galement sur lensemble des pices surfacer. Le rabattement se
localise alors sur les cales.

b) surfaage sur un outil imparfait

Lorsque le plan de surfaage nest pas dur, comme lors du polissage sur un support de polyurthanne ou de
poix, la dformation du revtement sous leffet de la pression se manifeste par lapparition dun gradient de
contraintes sur les bords de lchantillon. L aussi, on vite le rabattement des bords en entourant la surface
polir de cales que lon aura doucies pralablement avec lchantillon.

Figure 2.24 Mouvement hypocyclodal dun point du porte-chantillon. La conditions de priodicit du mouvement
hypocyclodal scrit : r/(R+r) o est le coefficient de glissement du porte-chantillon sur le plateau.

Enfin, il va de soi que la planit du plateau tournant doit tre rgulirement contrle. Comme on a pu le voir
plus haut, celle-ci saltre la suite du mouvement du porte-chantillon. Mais, la priodicit de ce mouvement
peut, la longue, crer des zones dusure prfrentielles sur le plateau. Si la dtermination thorique dun
mouvement hypocyclodal apriodique du porte-chantillon est aise, sa mise en pratique est illusoire (figure
2.24). Ds lors, il faut avoir recours une rectification du profil du plateau.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
70
2.1.2.3 Polissage : mcanismes microscopiques.

On pourrait rsumer ce paragraphe peu de choses : de simples conjectures, de nombreux faits
exprimentaux, et peu dinterprtations concluantes ! Car ce jour, les mcanismes exacts lorigine du
polissage aux abrasifs ne sont pas encore tous lucids. Aprs des premires approches pleines de bon sens :
[] the smaller the particles of the substance, the smaller will be the scratches by which they continually fret and wear the glass
until it polished [] [11], la premire contribution significative dans ce domaine est celle de Beilby et date de
1921 [12]. Selon cet auteur, le polissage seffectue comme suit : dans un premier temps, les irrgularits de
surface en saillie sont rodes, et les dbris de matire viennent peu peu combler les reliefs en retrait de la
surface moyenne. A la longue, cette opration laisse place une couche superficielle amorphe de faible
paisseur, baptise couche de Beilby . Cette interprtation est notamment taye par ltude de surfaces
polies puis rvle par attaque chimique (etching) ou par des tudes de diffraction des rayons X. Aprs
nettoyage chimique de la surface, on observe de longues stries dues vraisemblablement au passage forc des
grains dabrasifs au contact de la surface polir. cependant ces cicatrices pourraient trouver dautres
origines : dislocations induites par la pntration des grains dabrasif et rvle par etching, ou dislocations
prexistantes dans le volume du cristal, de sorte que linterprtation de Beilby ne ralise pas vritablement de
consensus lheure actuelle.

Peu de temps aprs Beilby, Bowden et Hughes (1937) [13] ont, par exemple, fait remarquer que laire
de contact entre un grain dabrasif et la surface polir estime quelque 10
-8
m
2
pouvait engendrer des
forces de frictions suffisantes pour initier la fusion locale du matriau ! Si de nombreux travaux ont par la
suite montr quil tait judicieux de prendre en compte la dimension des asprits de surface et de considrer
ces faibles aires de contact dans une tude mcanique du polissage [14], aucuns travaux probants ne semblent
vritablement confirmer lide de Bowden et Hughes [15]. Par ailleurs, lrosion de la surface implique les
parties les plus saillantes des grains dabrasif. Or, on estime que seuls 10 % des grains prsents sous
lchantillon surfacer ont une orientation favorable labrasion.




Figure 2.25 Vue microscopique dune surface de YCOB polie au diamant.
On visualise les sillons laisss par labrasif dans la chair du cristal.

Le modle actuel qui semble le plus srieux invoque une dformation plastique du matriau au
niveau de sa surface. Cette dformation plastique, rendue possible par la fragilit mcanique des liaisons
chimiques de surface, est caractrise par trois grandeurs : le coefficient de frottement entre les surfaces en
mouvement relatif, le coefficient dusure du matriau surfacer et sa rugosit de surface. Au-del de cette
dformation plastique, lorsque leffort appliqu au matriau devient trop important devant sa contrainte
nominale de rupture (cf. chapitre 1), les fissures inities par les grains dabrasifs se propagent dans son
volume. Une estimation du seuil de fracture a en effet montr que dans des conditions usuelles dabrasion, la
dformation plastique semblait prvaloir [15].

Les mcanismes mis en jeu lors du polissage mcano-chimique, semblent en revanche un peu mieux
compris. On invoque en gnral laction dpolymrisante des solutions alcalines employes sur les solides
minraux. Les liaisons chimiques pendantes de surface sont en effet plus fragiles que les liaisons au sein
dun matriau, ce qui exalte donc la ractivit chimique de surface.

Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
71

Conditions de surfaage utilises

Le Tableau 2.1 indique la nature des abrasifs utiliss et les diffrentes conditions de surfaage pour
les cristaux tudis dans ce travail de thse.

Doucissage Polissage
Abrasif Temps
(min)
Vitesse
(rpm)
pression Abrasif Temps
(min)
Vitesse
(rpm)
pression
YAG
B
4
C
puis
Al
2
O
3

15

15
50

55
+

++
SiO
2

coll.
20 35 +
Saphir
B
4
C
puis
Al
2
O
3

45

45
50

55
++

++
SiO
2

coll.
90 40 +
Borates Al
2
O
3
15 25 +
SiO
2

coll.
15 22 -
Silicates Al
2
O
3
20 30 +
SiO
2

coll.
15 30 -
Vanadates Al
2
O
3
5 20 -
SiO
2

coll.
15 22 -

Tableau 2.1 Conditions de surfaage pour les diffrents cristaux tudis dans ce travail.

Les temps indiqus ici sont des valeurs moyennes prises sur des chantillons dont lbauchage est
dj relativement soign. On entend par-l que les faces travailler sont bien planes et quelles ont t peu
rayes par les meris utiliss lors des premires mises en forme. Il va de soi que dans des conditions moins
favorables, les temps de doucissage peuvent par exemple varier du simple au double. Comme on la vu, le
temps de surfaage est aussi fonction de la pression exerce par le porte-chantillon sur le cristal.
Malheureusement, le porte-chantillon commercialis par Logitech nen permet pas la mesure directement.
Nous avons simplement considr trois gammes possibles de pressions : faible intermdiaire et forte,
suivant la position de la molette de rglage du porte-chantillon.


Caractrisations

La caractrisation des surfaces polies a t envisage sous deux aspects : dune part, le contrle de la
planit et, dautre part, celui de la rugosit. Dans un protocole classique de polissage, la surface frachement
polie, lave abondamment leau dsionise, est ensuite sche laide dun jet dair comprim et expose
une temprature voisine de 80C afin de dcoller le cristal du porte-chantillon. Mais dans le cas des borates
que nous avons tudis (GdCOB, YCOB, BOYS, CaBOYS), les premiers essais infructueux dassemblage de
cristaux par contact optique, ont attir notre attention sur ltat de surface des cristaux polis aprs lensemble
de ces oprations. Les trois photos ci-dessous (Figure 2.26), prises sous un microscope contraste de
phase
12
, montrent diffrentes asprits de surfaces, typiques, apparues aprs polissage de monocristaux de
Ca
4
Y(BO
3
)
3
O. Ces dfauts de surface, en relief et plus ou moins circulaires, sont caractristiques dun
phnomne de dissolution-vaporation localis. Leurs dimensions sont de lordre dune cinquantaine de
microns.
Cette tude vient donc contredire les premires observations faites sur le comportement
hygroscopique de cette phase cristalline [16]
13
. Ce problme a pu tre simplement rsolu en prenant soin de
scher les surfaces laide dthanol absolu, ds la fin du polissage.

12
Nous remercions ici Galle Lucas-Leclin et Franois Balembois qui nous ont permis de raliser ces clichs
lInstitut dOptique Thorique et Applique.
13
Lhygroscopie des borates Ca
4
Gd(BO
3
)
3
O et Ca
4
Y(BO
3
)
3
O avait t pressentie par Mmes Jacquet et Lenain de
latelier doptique cristalline du Laboratoire dOptique des Solides (UMR 7601) de lUniversit Paris VI.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
72

Figure 2.26 Mise en vidence de lhygroscopie du borate YCOB (photos a, b et c).
La photo d) est une surface de YCOB polie selon le protocole
indiqu dans le texte. Clichs de microscopie contraste de phase.


Le contrle de la planit est ralis sur un plan de rfrence en verre pais, poli avec une prcision
du huitime de la longueur donde moyenne visible (/8). Cette mesure consiste observer la dformation
des franges de coin dair entre lchantillon poli et ce plan de rfrence.

Dautre part, la rugosit des chantillons polis atteint classiquement 5 pour les borates (YCOB et
BOYS) et les silicates (SYS) et est de lordre de langstrm pour le YAG
14
.



Figure 2. 27. Echelle et ordres de grandeurs des dfauts dune surface optique.

Parmi ces dfauts, on distingue essentiellement les dfauts de planit et ceux de rugosit suivant
ltendue caractristique de ces imperfections. La Figure 2. 27 donne qualitativement lamplitude relative des
dfauts de surface en fonction de leurs dimensions latrales.
La qualit dune surface optique est habituellement exprime par le dphasage entre l'onde
lumineuse aprs la traverse de cette surface et une onde thorique non perturbe (Figure 2. 28). Ces carts
s'expriment en fonction de la longueur d'onde caractristique de lapplication vise (on utilise souvent la
radiation la plus sensible pour l'il, soit 550 nm).
On utilise par exemple lcart Pic--Valle (P-V ou encore crte crte) dfini par le dnivel maximal
existant entre le sommet du plus haut dfaut et la crevasse la plus profonde dune surface. Dans le cas de la

14
Je remercie Gilles Colas de latelier doptique de lInstitut Suprieur dOptique Thorique et Applique pour avoir
ralis ces mesures.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
73
rugosit, on prfre toutefois introduire lcart RMS
15

r
qui retranscrit de manire beaucoup plus exacte
l'effet occasionn par un dfaut.




Figure 2. 28. Contrle de la planit dune surface optique. On observe les franges de coin dair
formes entre un plan de rfrence et la surface contrler. Si la surface est plane,
les franges sont rectilignes (figure a), elles sont courbes dans le cas contraire (figure b).
Dans ce cas, lespacement entre larc dune frange et sa corde correspond un dphasage
de londe gal la longueur donde .













15
RMS est lacronyme anglophone Root Mean Square qui signifie cart quadratique moyen (encore appel cart type).
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
74
2.2 Soudage par diffusion

Dun point de vue historique, le soudage par diffusion nest pas une technique particulirement
rcente puisque les orfvres lemployaient dj il y a quelques sicles pour assembler de lor sur des pices en
cuivre. Mais cest seulement depuis les annes 1970 quelle a pris son essor, dabord dans lassemblage de
mtaux, puis de semi-conducteurs, de mtaux et de cramiques, de verres et enfin de cristaux dilectriques.
Un certain nombre de procds ont t dcrits dans la littrature [17], [18], [24], qui tous montrent
limportance de cinq paramtres fondamentaux : ltat et la ractivit de surface, la dure de lopration, la
pression exerce sur les pices et la temprature de soudage. Nous allons dcrire les deux tapes intervenant
dans le processus de soudage par diffusion : ladhrence molculaire puis le traitement thermique
16
.


2.2.1 Adhrence molculaire ou contact optique de cristaux

Le contact optique nest pas analogue un effet ventouse . La force dadhrence obtenue est
en effet beaucoup plus importante que la simple action de la pression atmosphrique (suprieure 1000
kgcm
-2
contre 1 kgcm
-2
respectivement [19]). Ainsi, deux pices contactes optiquement peuvent tre mises
sous vide sans craindre de voir lassemblage se rompre [19].
Il faut donc rechercher lorigine de cette force dans une interaction de courte porte. Il a t
montr
17
que lorsque deux milieux absorbants sont trs proches lun de lautre, ils vont constituer, dans
lespace qui les spare, une cavit rsonante pour les fluctuations lectromagntiques qui les environnent. Les
proprits de cette cavit sont dtermines par les conditions aux limites des champs qui rgnent en son sein.
Elles dpendent bien sr de la distance d sparant les deux milieux, mais aussi de leurs indices de rfraction
n
1
() et n
2
() et de leur temprature T (en raison du rayonnement lectromagntique de corps noir). Cela
tant dit, dans les conditions usuelles de temprature, T est trs petit devant les valeurs qui jouent
vritablement un rle /k
B
~ 410
4
K, o se rapporte aux frquences dabsorption des matriaux. Il est
donc raisonnable de se dbarrasser de ce dernier paramtre en posant T=0. Cette approximation revient
ngliger d devant la longueur donde des rayonnements absorbs. La force qui sexerce alors sur les deux
parois de la cavit est :

( )
( )
( )
( )
( )

|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

+
=
0 0
2
2
1
1
2
3 2
1
1
1

1
1
16
x
e
i
i
i
i
i d dx x
d
F




h
q. 2.17

avec ( )
( )

+
+ =
0
2 2
' '
2
1 dx
x
x x
i

q. 2.18

Cette force dinteraction est donc entirement dtermine par la partie imaginaire des permittivits
dilectriques des matriaux et la distance qui les spare
18
. Elle sinterprte comme une synchronisation des
nuages lectroniques par un effet de polarisation des matriaux en vis--vis. Cest la corrlation mutuelle de
ces influences lectrostatiques qui est donc responsable dune force attractive
19
.


16
Le procd retenu ici pour lassemblage de monocristaux est dcrit dans le brevet n 5441803 du 15 aot 1995 dpos
par H.E. Meissner de la socit amricaine Onyx. Cette socit dtient, lheure actuelle, un monopole quasi-exclusif sur
la ralisation de cristaux composites.
17
Effet Casimir-Polder. [H.B.G. Casimir, D. Polder, Phys. Rev. 73, 360 (1948)]
18
Cest une des raisons pour lesquelles il est plus facile de contacter deux mtaux entre eux que deux dilectriques.
Dautre part, la ductilit des mtaux et la nature non-directionnelle de la liaison mtallique facilitent ce phnomne.
19
Il est intressant de remarquer que pour des milieux peu denses, cette thorie permet de retrouver lexpression de la
force dinteraction dipolaire entre deux molcules obtenue laide de la thorie des perturbations de la mcanique
quantique (force dispersive de London). Ladjectif dispersif , qui est souvent employ pour qualifier cette force, vient
de ce que le phnomne de dispersion de la lumire trouve aussi sa cause dans la polarisabilit de la matire.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
75
Dun point de vue pratique, lassemblage par adhrence molculaire est souvent dcrit comme une
technique dlicate, longue, et surtoutcapricieuse ! Son succs dpend dun grand nombre de paramtres
dont la conjonction relve parfois de la chance.
Conformment ce qui prcde, la ralisation dun contact optique entre deux cristaux ne peut tre
obtenue que si la planit des surfaces assembler est suffisante. Cest donc ce stade quintervient la qualit
du polissage des cristaux, mais aussi les ventuelles dformations des surfaces sous leffet de gradients
thermiques. Il faut donc veiller en particulier ce que les pices assembler soient lquilibre thermique.
Lextrme propret des surfaces accoler est galement imprative, cest pourquoi il est souvent
recommand de raliser ces assemblages en atmosphre dpoussire. Toutefois, en vouant une attention
extrme leur nettoyage, il nous a t possible de faire adhrer diffrents cristaux sur de faibles surfaces
(~25 mm
2
). La phase de nettoyage se droule en deux temps : les surfaces sont dabord essuyes lactone
afin de dissoudre dventuels rsidus de cire de collage employe lors du polissage, puis lalcool absolu afin
de ne laisser aucun dpt de nature organique. Ds que les surfaces sont propres et sches, il reste les mettre
dlicatement en contact. Cette invitation la prudence est pleinement justifie quand on sait que la moindre
poussire qui vient se glisser linterface, nous oblige quasi-systmatiquement, repolir les surfaces.
Ds le contact, on observe, au travers des cristaux, des interfrences de coin dair dont linterfrange
va en slargissant au fur et mesure de la progression de ladhsion des deux surfaces. Cest ce stade quil
est dlicat dimposer une orientation relative dfinie aux deux cristaux que lon assemble. On observe souvent
un point daccrochage entre les deux pices autour duquel le cristal suprieur vient tourner lgrement. Ce
mouvement de rotation est rendu possible par le coussin dair que lon chasse. Il vaut donc mieux saider de
cales latrales si lon souhaite sviter un tel dsagrment.
Au fur et mesure de la disparition du coin dair, les franges colores viennent disparatre trs
rapidement sans quil soit ncessaire dexercer une pression sur les cristaux. Linterface devient invisible
20
et il
est impossible de sparer les deux pices la force des doigts. Lassemblage ne se dfait que sil est soumis
un gradient thermique qui le contraint se dilater de manire anisotrope.






Figure 2.29 Clich montrant les anneaux de Newton en priphrie
de la zone contacte (en haut gauche) entre un cristal de YAG et un
cristal de SYS dop Yb
3+
.


2.2.2 Traitement thermique

Dans cette partie, nous voulons apprhender linfluence de la pression, de la temprature et de la
qualit de surface sur le temps de soudage. Pour cela, nous allons nous inspirer dun modle thorique
dvelopp pour lassemblage de surfaces mtalliques et nous allons ladapter au cas des oxydes rfractaires.

Une fois que les deux surfaces cristallines sont en contact optique, on pourrait esprer que des
liaisons chimiques sinstaurent rapidement entre les deux pices. Il en rsulterait de facto une grande cohsion
mcanique au niveau de la soudure. Or, malgr tous nos efforts et le soin port au polissage des surfaces,
celles-ci ressemblent plus, lchelle atomique, au profil dune mer houleuse qu deux plans idaux, si bien
qutant en regard lune de lautre, elles ne sont que partiellement en contact. Ce contact est schmatis sur la
Figure 2.30.

20
do le terme de contact optique .
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
76





Figure 2.30 Interface entre les cristaux contacts optiquement.



Pour une aire apparente A, laire relle de contact A
r
est
21
:

|
.
|

\
|

=
r
r erfc A A
2
q. 2.19

o est lespacement moyen entre les surfaces reprsentes la Figure 2.30 et
r
la rugosit RMS des
surfaces. En considrant une rugosit de 5 et une distance moyenne dune dizaine dangstrms, on peut
estimer que la fraction f
o
=A
R
/A est de lordre de 10
-4
. On peut cependant augmenter laire de contact par
application dune pression externe P. Dans les limites du comportement lastique du matriau (loi de Hooke),
caractris par un module dYoung E, cette augmentation est de lordre de P/E.

Linterface est donc constitue, au stade du contact optique, dune trs faible porosit quil va sagir
dliminer
22
. Pour ce faire, on peut compter sur deux mcanismes thermiquement activs :

a) leffondrement plastique des zones de contact (fluage)

b) le transport de matire par diffusion

Sans vouloir dtailler de manire exhaustive tous les dveloppements thoriques relatifs au fluage-
diffusion
23
, nous allons en donner les principes gnraux et en dgager les principaux paramtres.

Dun point de vue phnomnologique, on peut retenir linterprtation simple de Hamilton [20]. Les
asprits, modlises grossirement par un profil triangulaire, vont smousser au cours du temps sous leffet
de la contrainte P (Figure 2.31). Les mcanismes de fluage-diffusion sont cintiquement favoriss par la
temprature. La vitesse de dformation plastique, donne par
n
P
RT
Q
T
B

|
.
|

\
|
= exp & , permet alors de
dterminer, par intgration, le temps de soudage t
S
ncessaire la disparition de la porosit :

( )
n
S
P
RT
Q
B
T
t
1
exp

|
.
|

\
|

q. 2.20

B est une constante caractristique de chaque matriau, et Q dsigne lnergie dactivation de
dformation (identifie dans la plupart des cas lnergie dactivation des processus dauto diffusion en
volume). Lexposant n est voisin de 3, en rgle gnrale, mais des valeurs assez proches de lunit (le fluage est
alors visqueux newtonien) sont obtenues pour de trs hautes tempratures et de trs faibles contraintes [21].

Diffrentes amliorations ont t apportes ce modle, notamment en tenant compte dun profil
plus raliste des asprits [22], [23].

21

= =
x
dt t x erf x erfc
0
2
) exp( 1 ) ( 1 ) (

22
Comme on le verra, ces modles ne prennent pas en compte la prsence de gaz adsorbs ni dventuels groupements
hydroxyles en surface.
23
On consultera par exemple louvrage de J.P. Poirier, Plasticit haute temprature des solides cristallins, Eyrolles, 1976.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
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77

Figure 2.31 Interface entre les cristaux dans le modle de Hamilton.



Il est possible de faire intervenir les processus de diffusion de manire plus explicite en crivant le
flux de lacunes gnr sous lapplication de la contrainte (modle de Nabarro-Herring, 1950). Ce flux
scrit [21] :


|
.
|

\
|

T k
a P
a
d P D
B
3
3
sinh q. 2.21


o D est le coefficient dautodiffusion en volume, d la dimension moyenne dune cavit (rugosit), et a la
distance interatomique moyenne (on assimile la taille des espces diffusantes aux dimensions interatomiques).
Tenant compte de ce flux et du rapprochement des surfaces induit par ce transfert de matire, on peut alors,
en sinspirant de [24], exprimer la variation de la fraction surfacique soude f au cours du temps :


( )
( )
( ) f f
f f
T k d
T D a P
dt
df
B
o
+

=
1 ln 2
1
8
2
3
q. 2.22


d
o
reprsente la dimension initiale dune cavit. Le temps de soudage se dduit de lq.2.22 par intgration :


( ) ( )
df
f f
f f
T D a P
T k d
t
o f
B
o
S


+
=
1
3
2
1
1 ln 2
8
q. 2.23


Les bornes dintgration sont choisies de telle sorte qu linstant initial seule une fraction f
o
de laire
totale soit en contact (f
o
~P/E), et qu la fin du soudage le contact soit total, i .e. f=1. Pour donner un ordre
dide, on peut estimer que f
o
est de lordre de 10
-5
pour les matriaux que nous avons utiliss, en prenant un
module dYoung moyen dune centaine de mgapascals. Cette estimation est plus pessimiste que celle donne
plus haut (f
o
10
-4
) par le rapport :


|
.
|

\
|

= =
r
r
o erfc
A
A
f
2
q. 2.24


Il est bien clair que cet ordre de grandeur nest donn qu titre indicatif.

Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
78

Diffusion de lacunes en volume et en surface :

Colbe (1963) [25] a propos un modle o la vitesse de fluage est contrle non plus par la diffusion en volume
mais par la diffusion en surface du cristal ( joint de grain ), plus rapide. Cette diffrence de vitesse de
diffusion tient en particulier lanisotropie structurelle de la surface. On peut alors admettre que, dans le cas des
interfaces que lon considre, il faut galement tenir compte de ce type de diffusion. La relation prcdente se
rcrit alors de la faon suivante :

( )
f f
f f
D
D
d
T k d
D a P
dt
df
J
B
o
+

|
.
|

\
|
+
1 ln 2
1
1
2
3

q. 2.25

est une grandeur proportionnelle lpaisseur du joint de grain et D
J
le coefficient de diffusion en surface.
On remarque que le fluage de Colbe diffre essentiellement de celui de Nabarro-Herring par le fait que le
coefficient de diffusion en surface intervienne et que la dpendance de la vitesse de soudage est en d
-3
et non en
d
-2
.

De manire gnrale, on peut grossirement schmatiser ces diffrents mcanismes de fluage-diffusion par le
diagramme suivant (figure 2.32) :


Figure 2.32. Mcanismes de fluage en fonction de la contrainte et de la temprature
(normalise la temprature de fusion Tf). Ltendue des diffrents domaines est qualitative.
Fluage de N.H. : fluage de Nabarro-Herring. La limite lastique thorique est de lordre de 10
-1
E.



Dans le cas dun solide ionique de type A
n+

C
n-

, cest dire dans le cas qui nous importe ici, il


faudrait, en toute rigueur, prendre en compte llectroneutralit locale du transport de matire. De manire
image, cela revient dire que cest la molcule individuelle A

qui est transporte. La constante de


diffusion est alors :

C C A A
C A
D n D n
D D
D
+

= q. 2.26

o D
A
et D
C
sont les diffusivits moyennes des anions et des cations et n
A
et n
C
leurs fractions atomiques.
Chacune des diffusivits ioniques considres est elle-mme fonction de la temprature selon une loi
dactivation dArrhnius
24
:
( )
|
.
|

\
|
=
RT
Q
D T D o exp q. 2.27


24
Notons galement que les coefficients dinterdiffusion dpendent de la dsorientation des rseaux cristallins.
[J. Philibert, Diffusion et transport de matire dans les solides, d. de physique, 1985]
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
79
Ces considrations ne prennent pas en compte des cas plus complexes dassociation de lacunes, de
solides non-stoechiomtriques o dimpurets aliovalentes. Pour une constante de diffusion D de lordre de
10
-13
m
2
s
-1
au voisinage de la temprature de fusion, on estime que le front de diffusion du dopant stend au
bout de cent heures de soudage sur une centaine de microns selon : t D = 4 l .


Devant la complexit dune telle modlisation, nous nous sommes limits une estimation semi-
quantitative du temps de soudage donn par la relation q. 2.23 en fonction de la rugosit de surface d
o
de la
fraction daire contacte avant le traitement thermique f
o
et de la temprature T. La Figure 2.33 est une
simulation du temps ncessaire au soudage complet (f=1) de deux cristaux ioniques pour diffrentes
tempratures. Les paramtres de cette simulation ont des ordres de grandeur adapts aux monocristaux que
nous avons tudis. La distance interatomique moyenne est environ a=2 , le soudage est ralis sans
lapplication dune pression externe : seule la pression exerce par le poids du cristal du dessus est prise en
compte P=400 Nm
-2
(pression dun cristal de 1 g sur une surface de 5x5 mm
2
). Dans les cas que nous avons
simuls, on considre que la diffusivit moyenne des espces ioniques est donne par :
( ) |
.
|

\
|
=

T
T D
31 , 8
10 150
exp 10
3
6
, ce qui correspond un matriau dont la temprature de fusion est de lordre
de 1500C (cas des borates GdCOB, YCOB, BOYS par exemple).

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
10
10 heures
d
o
=1
d
o
=5
d
o
=10
T
e
m
p
s

d
e

s
o
u
d
a
g
e

(
s
)
Temprature (C)

Figure 2.33. Temps de soudage t
S
en fonction de la temprature T
S
.
On notera leffet de la rugosit d
o
. Le rapport des surfaces contactes choisi est de f
o
=10
-4
.


Lvolution de la fraction daire soude au cours du temps est donne par la Figure 2.34.


On constate daprs la Figure 2.33 que la cintique de soudage par diffusion est encore favorable
des tempratures relativement basses (500C soit 1/3 de la temprature de fusion du matriau considr)
condition que la rugosit de surface soit suffisamment faible. On peut galement comparer limportance
relative de la rugosit de surface et de la fraction daire contacte initialement. Daprs la relation 2.23, le
temps de soudage varie comme le carr de la rugosit, alors que pour un soudage complet des surfaces, la
Figure 2.34 montre que le temps de traitement thermique varie grossirement comme le logarithme de f
o
.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
f
o
=10
-3
f
o
=10
-4
f
o
=10
-5
f
o
=10
-6
Temps (h)
F
r
a
c
t
i
o
n

d
e

s
u
r
f
a
c
e

s
o
u
d

e

Figure 2.34 Fraction de surface soude en fonction du temps (T
S
=600C) pour
diffrents rapports de surface contacte froid f
o
. On suppose d
o
=5 .



Pour rsumer : la vitesse de soudage dpend linairement de la contrainte
25
et est une
fonction croissante relativement complexe de la temprature. Enfin, la dpendance en d
-2
(ou d
-3

selon le modle) indique limportance cruciale de la rugosit de surface.


Il faut enfin analyser les aspects thermodynamiques lis lapparition dune discontinuit chimique
et structurelle linterface (discontinuits chimique et structurelle lies au gradient de potentiel chimique et
la prsence de contraintes locales dus aux dfauts cristallins dans la zone soude
26
)

Nous prenons alors conscience de la complexit dune telle modlisation et compte tenu des
nombreux paramtres manquant notre tude spcifique du soudage de monocristaux, nous navons pas
vritablement cherch optimiser cette tape de traitement thermique, ni vrifier les limites du modle
prcdent. A cet effet, nous avons dlibrment choisi des conditions exprimentales suffisamment larges
pour permettre un soudage complet des deux monocristaux. Le traitement thermique appliqu aux
assemblages raliss durant cette tude a donc consist en un simple palier une temprature T
S
entre 400 et
1000C (ce choix est conforme la simulation de la Figure 2.33 pour une rugosit voisine de 5 ) pendant
un temps t
S
de plusieurs dizaines dheures
27
. Ce palier est prcd dune rampe de chauffage 0.4Cmin
-1
et
suivi dune rampe de refroidissement -0.4C min
-1
(Figure 2.35). Les vitesses de chauffage et de
refroidissement sont suffisamment lentes pour ne pas rompre le contact optique durant la monte en
temprature et le cristal composite durant la descente, du fait de lventuelle dilatation anisotrope.



25
Pour de faibles contraintes, cest donc ce mode de fluage-diffusion qui prdominera devant le fluage par dplacement
de dislocations puisque ces derniers mcanismes suivent une loi de puissance dont lexposant est suprieur 1. De plus, la
densit de dislocations dans les monocristaux utiliss est relativement faible.
26
Cahn et Hilliard [26] ont montr comment relier lnergie interfaciale (tension de surface) ce gradient de potentiel et
comment lon pouvait dduire le profil des concentrations de chaque espce au passage de linterface partir de ces
donnes thermodynamiques des composs en contact. De mme, lnergie interfaciale est assez fortement affecte par la
prsence de dfauts. Mme sil est vraisemblable, quen raison de la diffusion, les deux structures cristallines assembles ne
saccommodent pas selon des lignes de dislocations mais plutt selon une zone amorphe de faible extension, lnergie
interfaciale, ncessaire au calcul du profil de concentration au passage de linterface, doit tenir compte de cet aspect (effet
Kirkendall) [27].
27
Le brevet dpos par la socit Onyx prconise 0.4 < T/T
f
< 0.9 et t
S
~ 8 50 heures.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
81


Figure 2.35 Programme de temprature pour le soudage par diffusion.


2.3 Rsultats exprimentaux

2.3.1 Cristaux souds par diffusion

Diffrents assemblages de monocristaux ont t tests au cours de ce travail.

Le choix des matriaux est essentiellement guid par deux types de considrations : les potentialits
laser de certaines matrices rencontrant des problmes thermiques
28
et la disponibilit de monocristaux au
laboratoire. Les diffrentes combinaisons testes sont rassembles dans le Tableau 2.2.

Chacune des pices monocristallines assembles a t oriente comme dcrit au paragraphe 2.1 :
suivant ses axes optiques pour les cristaux biaxes et uniaxes (YCOB, Al
2
O
3
, BOYS), et suivant laxe ternaire
(111) dans le cas du YAG (Figure 2. 36). Pour des raisons pratiques, nous navons envisag ici que
lassemblage dun cristal dop et dun cristal non dop sur une seule interface. Dautres configurations sont
cependant possibles et certaines sont dcrites dans la littrature [28].

Les conditions de surfaage sont celles donnes par le Tableau 2.1. Par ailleurs, les conditions
opratoires du traitement thermique ont t choisies en accord avec les modlisations prcdentes
(paragraphe 2.2.2).


Un certain nombre de rsultats ressortent du Tableau 2.2 :

Il est possible, dune part, de souder des cristaux de structures cristallographiques et de compositions
chimiques trs diffrentes sans quil soit ncessaire de satisfaire une quelconque relation dpitaxie entre les
deux faces cristallines. Par ailleurs, lorientation relative de ces phases cristallines peut tre quelconque. On a
ainsi pu souder deux monocristaux de YCOB polis perpendiculairement leur axe n
x
et prsentant, entre
leurs axes n
y
, un dsaccord angulaire de 76. Il est donc probable que la zone de diffusion prsente les
caractristiques dune zone plus ou moins amorphe permettant aux deux rseaux cristallins de se raccorder
progressivement.

Dautre part, les tempratures et les temps de traitement choisis paraissent adapts au soudage par diffusion et
le rapport T
S
/T
f
peut tre aussi faible que 0,3 dans le cas du YCOB : Yb
3+
YAG par exemple. Cette valeur
est en trs bon accord avec la modlisation prcdente pour de trs bons tats de surface (pour une rugosit
voisine de 1 sur la Figure 2.33). Cette constatation est intressante puisquun soudage basse temprature
minimise les contraintes mcaniques linterface de soudage.


28
On renvoie le lecteur lannexe A pour les valeurs des paramtres thermomcaniques de ces matriaux.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
82



T
S

(C)
t
S

(h)
Orientations
Rsultat
concluant
Commentaires
YCOB :Yb
3+
15 % YCOB 950
950
1000
600
24
24
24
150
n
X,
, n
X

n
Y
, n
Y

n
Y
, n
Y

n
X
, n
X

+
-
+
+
dsaccord angulaire =0
contact optique dfectueux
dsaccord angulaire =76
dsaccord angulaire =0
YCOB :Nd
3+
7 % YCOB 850 36 Angle daccord
de phase
1064 nm
+

cf. note de bas de page
29

YCOB : Yb
3+
15 % YAG 1000
850
600
500
400
24
24
150
120
96
n
X
,

(111)
n
X
, (111)
n
X
, (111)
n
X
, (111)
n
X
, (111)
-
+
+
+
+
fracture du YCOB au
refroidissement
fracture lors du traitement anti-
reflets
-
-
YCOB : Yb
3+
15 % Al
2
O
3
850
500
96
120
n
X
, (001)
n
X
, (001)
-
+
contact optique dfectueux
-
SYS : Yb
3+
5.5% YAG 850 24 n
o
, (111)
+
-
BOYS : Yb
3+
20%BOYS 400
500
96
120
n
o
, n
o

n
e
, n
e

-
-
pas de soudage malgr un bon
contact optique
BOYS : Yb
3+
20%YAG 400
500
96
120
n
o
, (111)
n
e
, (111)
-
-
pas de soudage malgr un bon
contact optique
BOYS :Ca
2+
: Yb
3+
30% et 15%YAG 600 150 n
o
, (111) - pas de soudage malgr un bon
contact optique

Tableau 2.2 Conditions exprimentales des assemblages raliss : nature des cristaux souds,
temprature et dure du traitement thermique et orientations cristallines des faces soudes.
Nous indiquons galement le succs de ces diffrents essais (+ ou suivant que lassemblage a
t possible ou non) et apportons quelques commentaires complmentaires.



Il est probable que lchantillon de YCOB : Yb
3+
15 % YAG soud 850C, et fractur lors du
dpt du revtement anti-reflets, a souffert des contraintes internes emmagasines au niveau de linterface de
soudage lors du traitement thermique. A ce sujet, il est intressant de constater que les composites
YCOBYAG ne se sont montrs suffisamment rsistants que lorsque la temprature de soudage est
relativement basse (T<600C)
30
.

Le soudage par diffusion de cristaux dops sur du saphir est particulirement intressant : ce cristal
est trs rsistant et possde une grande conductivit thermique. Toutefois, la grande duret de ce matriau
rend son travail de surfaage dlicat et lobtention de surfaces planes dalumine de trs bonne qualit est
particulirement difficile. En consquence, les zones contactes avant le traitement thermique sont limites
une dizaine de mm
2
. Malgr cela, ces tentatives se sont rvles encourageantes.

Les checs systmatiques rencontrs lors de ces essais appellent eux aussi quelques commentaires.
Ils concernent tous les composites impliquant le BOYS dop comme matriau actif et contrastent avec le
taux de russite lev obtenu pour le YCOB et le SYS. Ce borate, bien que poli avec les mmes exigences et la
mme qualit que les pices de YCOB, sest montr rfractaire toute tentative de soudage. La forte
anisotropie de dilatation thermique de ce matriau nest pas lunique origine de ce phnomne puisque les
lames cristallines perpendiculaires laxe c, donc de dilatation plane isotrope, ne se soudent pas. Peut-tre
faut-il aussi incriminer un dfaut de ractivit de surface. Nous navons malheureusement pas ce jour
dexplication satisfaisante ces checs.



29
La ralisation de ce cristal composite YCOB :Nd
3+
7 %YCOB taill langle daccord de phase pour du doublage
intra-cavit 532 nm nest bien entendu pas li la problmatique de la gestion des effets thermiques dans les lasers
dops Yb
3+
Les rendements de conversion de frquence obtenus sont toutefois relativement modestes en raison dune
orientation relative des cristaux dans les limites de langle daccord de phase. Nanmoins, nous mentionnons ici cet essai
pour les rsultats obtenus tout fait encourageants.
30
Cette constatation a galement t faite au CENG-LETI.
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
83




Figure 2. 36 Exemples de cristaux diffrents stades du procd de soudage.
En haut gauche, on devine, au travers de la surface doucie, les anneaux de Newton
en priphrie de la zone de contact optique.



2.3.2 Dilatation thermique anisotrope

Revenons sur cet aspect dj voqu plusieurs reprises. Lorsque deux cristaux de coefficients
dexpansion thermique diffrents sont assembls et soumis un changement de temprature, il en rsulte un
champ de contrainte au niveau de linterface de collage dont les consquences peuvent tre fcheuses. Pour
de faibles variations de temprature, et si les cristaux sont de faible paisseur, le comportement mcanique du
cristal composite peut rester dans le domaine de la dformation lastique. En revanche, pour une certaine
excursion en temprature, il y a propagation de fractures
31
[1], [2].

On est donc tent de raliser ces assemblages suivant des sections cristallines dilatation thermique
isotrope.

Le point de vue adopt ici est le suivant : on considre lellipsode de dilatation dun cristal
quelconque et lon cherche une section circulaire de cet ellipsode pour laquelle le coefficient de dilatation est
constant (Figure 2.37). Les solutions de ce problme sont triviales dans le cas particulier des cristaux
isotropes et uniaxes. En revanche, dans le cas des cristaux de basse symtrie (tricliniques, monocliniques et
orthorhombiques), on peut montrer quil existe toujours un plan bissecteur dont lintersection avec
lellipsode de dilatation est un cercle.

Pour cela faisons agir deux matrices de rotations dangles et sur la matrice de dilatation, telles
que dans le nouveau repre ainsi dfini, la projection orthogonale suivant la troisime coordonne de ce
produit de matrices ait ses deux valeurs propres dgnres. On obtient alors :

( )
|
.
|

\
|
(

+ +
=


2 2
2 2 2
2
cos
2
1
,
2
,
Y Z
Z Y X
A



Les coefficients de dilatation considrs ici sont les lments du tenseur diagonal de dilatation
32
dans
un repre orthogonal.

31
On nglige ici le comportement plastique des cristaux.
32
Les coefficients de dilatation couramment employs font plutt rfrence au repre cristallographique (non
orthogonal).
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
84


Figure 2.37 Ellipsode de dilatation dun cristal anisotrope.



Il faut noter nanmoins que si cette orientation est favorable pour la tenue thermomcanique de
lassemblage, elle ne lest pas pour la propagation de londe lumineuse, puisquelle ne se fait plus selon un axe
neutre. Dans ces conditions, la rotation de la polarisation de lmission laser dans le cristal composite nassure
plus ncessairement un gain optimal. Cest pourquoi aucun assemblage na t ralis dans ces conditions.


2.3.3 Caractrisation des cristaux souds

Diffrentes caractrisations des cristaux composites prcdents sont possibles. On peut envisager
des tudes mcaniques de tenue en traction par exemple, chercher caractriser la zone de diffusion en
cherchant connatre son paisseur, sa nature cristalline, le gradient de concentration en ions luminescents au
passage de linterface,... Cependant, plutt que de sattacher ces aspects relativement fondamentaux, nous
avons prfr focaliser notre attention sur les applications immdiates de ces cristaux laser composites. Nous
avons donc, dans un premier temps, procd des tests laser basse puissance au LCAES puis dautres tests
puissance plus leve ont t raliss dans le groupe ELSA
33
du laboratoire Charles Fabry de lInstitut
Suprieur dOptique Thorique et Applique dOrsay.


Tests laser basse puissance

Montage exprimental

Le montage exprimental utilis pour la ralisation de ces tests laser est trs classique : le cristal laser,
plac dans une cavit plan-concave, est pomp par un laser saphir-titane. Ce laser dlivre une puissance de
pompage denviron 800 mW 900 nm. Le faisceau de pompe est focalis par une lentille de 120 mm sur le
cristal, ce dernier tant refroidi 10C par un dispositif effet Peltier. Le refroidissement du cristal nest
malgr tout pas optimal puisque seule la face latrale infrieure du milieu actif est en contact avec le doigt
froid. La cavit laser choisie est relativement courte ( peine 5 cm), le miroir dentre est transparent la
longueur donde de pompe (T=90 %) et ne transmet que 0.1 % de la longueur donde laser, contre 2 % pour
le miroir de fond de cavit. A lextrieur de loscillateur, un filtre DJ 980 permet ensuite de sparer le faisceau
laser gnr par le cristal du faisceau laser de pompe rsiduel.

Les cristaux

La partie active des cristaux utiliss pour ces tests est paisse de 1.9 mm, ce qui correspond une
absorption de 83 % de la puissance du faisceau de pompe en ngligeant la saturation de labsorption. Tous les
cristaux dops YCOB :Yb
3+
qui ont servi fabrication des composites tudis sont issus de la mme tranche
dun canon cristallin et sont homognes quant leur dopage. Une fois les assemblages termins, les cristaux

33
Equipe Lasers Solides et Applications (UMR 8501, Universit Paris XI).
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
85
composites sont polis sur leurs faces externes en suivant la procdure que nous avons expose plus haut.
Lpaisseur de la partie non dope est de 1,5 mm. On a galement veill, durant le polissage, au paralllisme
des faces afin de limiter les pertes optiques lies aux rflexions multiples. On notera enfin que, pour ces tests
prliminaires, les cristaux composites nont pas t revtus dune couche anti-reflet. En consquence, les
rsultats prsents ici peuvent tre amliors, sans aucun doute.


Les rsultats

Le Tableau 2.3 rsume les performances obtenues lors de ces tests laser comparatifs
34
sur les
cristaux base de YCOB :Yb
3+
(Figure 2.38).

YCOB:Yb
3+
15 % YCOB:Yb
3+
15 % YCOB
P
seuil
(mW) 61 82
Rendement optique-optique
(%)
29 30

Tableau 2.3 Performances laser compares sur des cristaux composites base de YCOB :Yb
3+
.

0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
120
140
Cristal YCOB:Yb
3+
Cristal composite
P
u
i
s
s
a
n
c
e

l
a
s
e
r

(
e
n

m
W

=
1
0
5
0

n
m
)

Puissance absorbe (en mW
p
=900 nm)

Figure 2.38 Test laser comparatif entre un cristal YCOB:Yb
3+
15 % et un cristal composite
YCOB:Yb
3+
15 %YCOB. La polarisation de la pompe selon Z et la propagation selon X.


La comparaison des seuils et des rendements laser obtenus lors de ces tests montrent que,
pour lensemble des composites raliss, les pertes optiques introduites par linterface de soudage
sont ngligeables aux incertitudes de mesure prs. Linterface semble donc de trs bonne qualit
optique sur toute ltendue de la zone soude. Les faibles puissances absorbes dans ces tests basse
puissance nillustrent cependant pas lintrt des cristaux laser souds par diffusion. Il faut en effet recourir
des puissances de pompe de quelques watts pour que les effets thermiques interviennent de manire sensible.


Tests laser moyenne puissance

Dans le cadre de notre collaboration scientifique avec le groupe ELSA
33
, nous avons pu raliser les
tests prcdents sous une puissance de pompage de 14 W. Nous avons alors procd la mesure des
performances compares entre les cristaux non-composites et les cristaux assembls prcdents. Une tude de
la rduction de leffet de lentille thermique a galement t mene. Lensemble de ces travaux est prsent en

34
On trouvera par exemple les dtails de la procdure de calcul de ces rendements laser dans la thse de Paul-Henri
Haumesser, Universit P. et M. Curie (Paris VI), (2000).
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
86
dtail dans les rfrences [29], [30], [31]. Ci-dessous, nous prsentons succinctement les principaux rsultats
de ces tudes.


Figure 2. 39 Performances laser compares dun cristal YCOB:Yb
3+
et dun cristal composite
YCOB:Yb
3+
15 %YCOB sous pompage par diode.


On note une diffrence de rendement sensible entre les deux milieux gain : le rendement
diffrentiel du matriau composite YCOB:Yb
3+
15 %YCOB est infrieur celui du cristal YCOB:Yb
3+
de
rfrence. Cela tient lpaisseur lgrement diffrente des cristaux dops utiliss pour ces tests (Figure 2.
39). Un test plus probant est la rduction de leffet de lentille thermique par lutilisation dun matriau
composite. On constate une diminution dun facteur deux de la vergence de la lentille thermique grce au
soudage par diffusion
35
. Lordre de grandeur de cette rduction est peu prs constant, que les cristaux
gnrent un rayonnement laser ou quils nen mettent pas (Figure 2. 40). Les cristaux laser composites
prsentent donc une diminution significative des problmes thermiques.




Figure 2. 40 Rduction de leffet de lentille thermique dans un cristal composite,
comparaison avec un cristal non-soud.

35
Notons que les effets thermiques sont plus marqus sans effet laser (cf. chapitre 1).
Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
87
2.4 Conclusion

Nous avons dtaill dans ce chapitre 2, comment il tait possible de souder par diffusion des cristaux
doxydes rfractaires pour la ralisation de cristaux laser composites adapts au pompage optique sous forte
puissance.

Le protocole retenu pour assembler deux cristaux sarticule autour de deux tapes clefs : ladhsion
molculaire (ou contact optique) et la diffusion de matire active par la chaleur.

Cette technique dassemblage de surfaces cristallines requiert un surfaage de grande qualit afin de
permettre ltablissement de liaisons Van der Waals entre les deux cristaux en regard. Nous avons dcrit le
principe et les mcanismes du surfaage et discut notamment de linfluence de la position du porte-
chantillon sur le plateau de polissage, de la pression applique sur lchantillon, et de la vitesse de rotation du
plateau sur la qualit du polissage.

Nous avons procd au polissage de diffrents oxydes Ca
4
Y(BO
3
)
3
O, Y
3
Al
5
O
12
, SrY
4
(SiO
4
)
3
O,
Sr
3
Y(BO
3
)
3
, Al
2
O
3
, sur un tour de polissage automatique commercial. Pour ces chantillons
monocristallins, un certain nombre de conditions exprimentales optimales ont t ainsi dfinies. Ltat de
surface de ces diffrents cristaux a t caractris aprs polissage et a montr un dfaut de planit infrieur
/8 sur quelques dizaines de millimtres carrs au centre des chantillons pour une rugosit infrieure 5 .

Nous avons, par ailleurs, cherch modliser le processus de soudage par diffusion afin den saisir
les paramtres influents. Malgr la complexit des processus impliqus durant ce traitement thermique, nous
avons montr que lon pouvait rendre compte de lvolution du soudage au cours du temps. Nous avons
utilis cette modlisation pour dfinir les conditions dun traitement thermique garantissant un soudage
complet des deux cristaux sans toutefois chercher en optimiser la dure et la temprature.

Diffrents types de cristaux composites ont donc t obtenus par cette mthode. On distinguera
deux classes dassemblages suivant la nature des cristaux contacts : les homo-assemblages o les deux
matrices soudes sont identiques au dopage prs (YCOB :Yb
3+
YCOB, YCOB :Nd
3+
YCOB) et les htro-
assemblages, o les matrices cristallines sont de compositions chimiques diffrentes (YCOB :Yb
3+
YAG,
YCOB :Yb
3+
Al
2
O
3
, SYS :Yb
3+
YAG).

Les proprits laser de ces cristaux ont ensuite t caractrises basse et moyenne puissance de
pompage. Ces tudes ont permis de vrifier la grande qualit de linterface optique et une rduction
significative de leffet de lentille thermique dans les cristaux laser en fonctionnement.

Toutefois, nous navons russi obtenir ni des homo ni des htro-assemblages sur des cristaux de
BOYS :Yb
3+
. Ces checs systmatiques sont dautant plus regrettables que le BOYS souffre de proprits
thermomcaniques plutt mdiocres. Dans le chapitre suivant, nous allons dcrire une autre alternative
offerte par la chimie du solide et visant augmenter les performances mcaniques de ce matriau.


Chapitre 2 Cristaux laser composites
__________________________________________________________________________
88
Rfrences bibliographiques


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[31] S. Chnais, thse de doctorat de lUniversit Paris XI, dcembre 2002.





Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
89
Chapitre 3

Amlioration des proprits
thermomcaniques dun matriau laser :
tude des solutions solides
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+







3.1 Introduction........................................................................................................................................ 90
3.1.1 Prsentation structurale du compos Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
................................................................ 90
3.1.2 Comportement thermique du BOYS............................................................................................. 91
3.1.3 Vers un renforcement de la structure du BOYS............................................................................ 91
3.2 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
...................................................................... 92
3.2.1 Mthodes de prparation et de caractrisation .............................................................................. 92
3.2.2 Proprits thermomcaniques ....................................................................................................... 98
3.2.3 Proprits optiques...................................................................................................................... 102
3.3 Proprits laser de (Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
15 at. % ................................................................ 107
3.4 Conclusion ........................................................................................................................................ 109
Rfrences bibliographiques ................................................................................................................. 110




Un certain nombre de difficults engendres par lchauffement dun milieu gain peuvent tre
rsolues par des solutions technologiques portant notamment sur le choix du matriau, larchitecture des
cavits laser et des moyens de refroidissement performants. Le choix dun matriau laser aux proprits
spectroscopiques et laser remarquables peut tre, dans certains cas, contrari par des proprits
thermomcaniques peu favorables une monte en puissance. Selon les cas, la chimie du solide peut toutefois
apporter quelques solutions ce problme. Lexemple particulier du BOYS :Yb
3+
, que nous traitons dans ce
troisime chapitre, fait lobjet dune tude spcifique ce sujet.
Le borate Sr
3
Y(BO
3
)
3
dop lytterbium, est un matriau laser large bande dmission qui sest
montr tout fait prometteur dans le domaine des lasers accordables et pour la gnration de faisceaux laser
ultra-brefs (<100 femtosecondes). Nanmoins, la grande fragilit mcanique de ce matriau est un frein
technologique srieux sa croissance cristalline et son utilisation dans des oscillateurs de puissance. Nous
allons voir quil est possible daccrotre sensiblement la rsistance mcanique de ce cristal par une lgre
modification structurale du cristal, sans affecter toutefois ses performances laser.

Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
90
3.1 Introduction
3.1.1 Prsentation structurale du compos Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+


Le borate de strontium et dyttrium dop lytterbium Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
(BOYS :Yb) est un matriau
connu depuis quelques annes maintenant [1], [2], [3]. Il a t dvelopp au LCAES dans le cadre dune
recherche prospective de nouveaux cristaux laser dops lytterbium prsentant de larges bandes dmission
et dabsorption. Lintrt de ces cristaux laser est doffrir une section efficace de gain tendue en longueur
donde (>60 nm), et de permettre ainsi une large accordabilit de lmission laser et la possibilit de gnrer
des impulsions laser ultra-brves (69 fs) [4]. Bien que les verres dops prsentent galement ces
caractristiques, leur conductivit thermique nest pas aussi leve que celles des cristaux, ce qui fait prfrer
ces derniers.

Le compos de formule Sr
3
Y(BO
3
)
3
est un borate de structure rhombodrique. La structure de ce
cristal est constitue dun rseau de chanes unidimensionnelles parallles pontes par les ions Sr
2+
. Ces
chanes sont formes par des empilements selon laxe c
1
doctadres distordus [YO
6
], lesquels sont lis, au
niveau de leurs sommets, par des groupements BO
3
(Figure 3. 1).

La disposition alterne autour de laxe c des polydres nonacoordins du strontium engendre deux
types de sites cristallographiques diffrents pour lyttrium dans lesquels lytterbium peut venir en substitution.
De plus, comme nous lavons voqu dans le chapitre 1, il est trs probable que des dfauts danti-sites
2

soient possibles entre le strontium et lytterbium, bien que cela nait pas t clairement tabli ce jour
3
. Ce
dsordre structural explique alors la largeur peu commune pour un cristal, des transitions optiques observes
dans ce matriau dop.



Figure 3. 1. Structure de la matrice cristalline Sr
3
Y(BO
3
)
3
. On distingue les
empilements verticaux le long de laxe c des octadres YO
6
et les polydres
de coordination du strontium intercals entre ces chanes.



Du point de vue de la cristallogense, cette phase cristalline Sr
3
Y(BO
3
)
3
fond de manire congruente
1350C
4
. On observe nanmoins, comme pour la plupart des borates point de fusion lev, une lente

1
Le groupe despace de ce cristal est R-3. Comme il est peu commode de se reprsenter une maille rhombodrique dans
lespace, on prfre btir une maille hexagonale 3 fois plus grande, dont laxe c est colinaire laxe (111) de la maille
rhombodrique. On se sert donc de cette reprsentation dans notre expos.
2
Un couple dions Sr
2+
et Yb
3+
changent leurs sites rguliers respectifs. Il en rsulte une compensation de charge locale.
3
Le strontium et lyttrium ont un nombre dlectrons voisin ils sont donc indiffrentiables par un affinement structural
aux rayons X.
4
La stabilit de cette phase au voisinage de la fusion nest plus tout fait rigoureuse ds que la substitution en ytterbium
dpasse 20 %, toutefois la cintique de dcomposition est suffisamment lente pour permettre llaboration par la mthode
de Czochralski.
C
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
91
vaporation danhydride borique B
2
O
3
quil est recommand de compenser lors de la synthse des charges
(pour la cristallogense) par frittage ltat solide
5
. La croissance cristalline par tirage partir du bain fondu
est donc adapte llaboration de monocristaux. Tir laide dune tige en iridium, le cristal oriente
naturellement sa croissance suivant laxe c (Figure 3. 2). Les cristaux obtenus prsentent un effet de cur
assez faible d une trs lgre sgrgation du dopant. Ils sont toutefois de bonne qualit optique, sans
inclusions ni bulles.




Figure 3. 2. Canon monocristallin de Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
13.7 at. % labor
par la mthode de croissance Czochralski sur tige diridium.


3.1.2 Comportement thermique du BOYS

Les proprits thermomcaniques de ces monocristaux sont malheureusement assez mdiocres. Il
nest pas rare de voir les canons monocristallins se fracturer sous leffet des contraintes internes, la sortie du
four de tirage avant leur recuit (Figure 3. 3). Ce comportement sobserve galement lors des tests laser ds
que la puissance absorbe atteint quelques watts (Figure 3. 21). Au vue des proprits laser remarquables de
ce matriau, il semblait donc intressant de chercher en amliorer la tnacit.




Figure 3. 3 Canon de Sr
3
Y(BO
3
)
3
fractur.


3.1.3 Vers un renforcement de la structure du BOYS

Lorsque lon observe lagencement des fractures au sein dun monocristal labor par la mthode de
Czochralski, on constate quelles sont franches, quelquefois conchodales, mais que la majorit dentre elles
est dispose orthogonalement laxe c du cristal, dcoupant celui-ci en tranches rgulires dun demi-
centimtre environ. Cela semble indiquer que les groupements [BO
3
3-
] disposs entre les octadres [YO
6
]
nassurent pas une cohsion suffisante de lempilement des polydres suivant laxe ternaire. Mais le strontium,
dont le rle majeur est de lier entre elles les chanes de formule quivalente YBO
3
, apporte galement sa

5
Ce dpart de bore est de lordre de 1 % en masse sur une semaine de tirage.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
92
contribution la solidit de ldifice cristallin. On peut donc esprer renforcer la structure en remplaant tout
ou partie des ions strontium
6
par un ion divalent de taille infrieure, tel lion calcium Ca
2+
(Figure 3. 4).





Figure 3. 4. Reprsentations schmatiques de leffet de la substitution partielle
et statistique du strontium par le calcium sur la structure du BOYS. On distingue,
entre les empilements verticaux des octadres [YO
6
], les polydres de coordination
du strontium et du calcium. Sur la figure de droite, seuls les ions calcium sont reprsents.



Les distorsions induites par cette substitution partielle des sites du strontium vont permettre une
densification et un renforcement de la structure susceptibles damliorer le comportement mcanique du
matriau.



3.2 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+


3.2.1 Mthodes de prparation et de caractrisation

3.2.1.1 Synthse par raction ltat solide

Ltude de la miscibilit du calcium dans la structure cristalline du compos Sr
3
Y(BO
3
)
3
est faite dans
un premier temps sur des cramiques frittes. La procdure de prparation de ces chantillons suivant une
raction ltat solide haute temprature est assez classique. Elle consiste presser et chauffer un mlange
de ractifs finement diviss suivant lquation bilan (x,y 1) :

3(1-x) SrCO
3
+ 3x CaCO
3
+ (1-y)/2 Y
2
O
3
+ y/2 Yb
2
O
3
+ 3/2 B
2
O
3
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
(Y
1-y
Yb
y
)(BO
3
)
3
+ 3 CO
2



6
Une autre voie a galement t envisage en substituant lyttrium de la phase Sr
3
Y(BO
3
)
3
par une terre rare plus petite.
Les phases Sr
3
Sc(BO
3
)
3
, Sr
3
Lu(BO
3
)
3
et Sr
3
Yb(BO
3
)
3
ne prsentent malheureusement pas une fusion congruente [1].
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
93
On emploie ici des carbonates pour augmenter la ractivit chimique des oxydes forms par leur
dcomposition thermique
7
. Les ractifs commerciaux utiliss sont :

SrCO
3
Prolabo 99.5 %
CaCO
3
Prolabo 99.5 %
Y
2
O
3
Rhne Poulenc 99.99%
Yb
2
O
3
Rhne Poulenc 99.99%
B
2
O
3
Alfa 99.9 %

Les ractifs sont pess en proportions stchiomtriques. Un excs danhydride borique est
cependant ajout (2 % en masse) pour pallier la perte au feu de ce compos lgrement hygroscopique.
Press sous forme de barreaux, ce mlange est dans un premier temps port 850 C pendant 24
heures pour permettre sa dcarbonatation. Dans un deuxime temps, les barreaux sont chauffs sous air
1150 C pendant 24 heures pour achever la raction et permettre leur densification. Les vitesses de chauffage
et de refroidissement sont de 5 Cmin
-1
.



3.2.1.2 Diffraction des rayons X sur poudre

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre sont raliss sur un diffractomtre Siemens
D5000 monochromateur secondaire qui opre en gomtrie focalisante par rflexion de type Bragg-
Brentano. Lchantillon, broy finement, est rparti de faon former une surface plane. Les poudres sont
ventuellement tamises afin de limiter les orientations prfrentielles des microcristallites lorsquelles sont
tales sur la surface plane. La source de rayons X est fixe et lorsque lchantillon subit une rotation de , le
dtecteur tourne de 2, de faon collecter lintensit diffracte en position de Bragg. La radiation mise
provient dune anode de cobalt (
K
(Co) =1.789 ).

10 20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
300
0
7
2
4
3
1
4
1
3
2
3
2
0
0
3
5
1
4
2
5
3
0
6
3
1
6
1
3
4
2
2
5
0
1
5
2
1
3
4
4
2
2
2
4
1
2
1
4
2
2
3
1
4
0
3
2
1
3
1
2
1
1
3
1
3
1
1
2
2
2
2
0
0
3
0
2
1
1
0
1
2
0
2
1
C
o
u
p
s

(
s
-
1
)
2 ()

Figure 3. 5. Diagramme de diffraction des rayons X du compos Sr
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
.


Les raies (hkl) du diagramme exprimental, dont un exemple est donn la Figure 3. 5, sont
exploites grce au programme Profile de Diffrac AT, de faon fournir une liste de leur positions, largeurs
mi-hauteur et intensits. Connaissant le groupe despace du compos et des valeurs initiales de paramtres, le
programme U-Fit fournit une liste de position de raies thoriques. Laffinement de la position des raies,
obtenu par une mthode des moindres carrs, permet finalement dextraire les paramtres de mailles
(Tableau 3. 1).

7
La raction profite de cette faon de lenthalpie de formation du CO
2
.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
94

a () c() V(
3
)
(gcm
-3
)
Sr
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
12.490 9.286 1254.5 4.30
(Sr
0,9
Ca
0,1
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
12.451 9.221 1238.0 4.24
(Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
12.402 9.167 1221.1 4.06
(Sr
0,5
Ca
0,5
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
12.318 9.091 1194.6 3.92
(Sr
0,3
Ca
0,7
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
12.265 9.010 1173.8 3.74

Tableau 3. 1 Paramtres de maille des diffrentes solutions
solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
.


Jusqu un taux de substitution de x=0.7, les composs (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
semblent
relativement stables jusqu leur temprature dlaboration (1150C). En revanche, pour x>0.7, le diagramme
de diffraction des rayons X nest plus celui dune phase cristalline unique. La Figure 3. 6 donne la variation
du volume de la maille cristalline des chantillons en fonction du taux de substitution en Ca
2+
. Cette variation
de volume suit une loi de Vegard : le volume diminue lorsque la teneur en calcium augmente, confirmant ainsi
laccroissement de compacit de la structure.

0 10 20 30 40 50 60 70 80
1160
1180
1200
1220
1240
1260
V
o
l
u
m
e

(

3
)
Taux de substitution en Ca
2+
(%)

Figure 3. 6. Vrification de la loi de Vegard sur les
composs de formule (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
.


Nous avons montr par cette technique, quil ntait pas possible de substituer plus de x=0.7 des
sites du strontium par du calcium ce qui constitue la limite de la solution solide. La solution solide
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
est donc partielle.


3.2.1.3 Analyse thermique diffrentielle

LAnalyse Thermique Diffrentielle (A.T.D.) est une technique permettant de caractriser les
transformations de phase thermodynamiques du premier ordre que subit un compos pendant un chauffage.
Dans le cas prsent, on sintresse au comportement en temprature des phases synthtises ci-dessus et
leur stabilit chimique (congruence) la temprature de fusion.

Lappareillage (Netzsch STA 409) comprend un four tubulaire vertical muni dun thermocouple
dont la temprature, pilote par micro-ordinateur, suit un programme dfini par lutilisateur. Deux creusets en
platine sont placs dans ce four. Le premier, appel creuset de rfrence, contient une centaine de
milligrammes dalumine calcine ultra-pure, dont linertie thermique est garantie sur toute la gamme de
temprature qui nous intresse (20C - 1550C). Dans le second, on place une quantit semblable de
lchantillon tudier. Chaque creuset est en contact avec un thermocouple dont la jonction en platine-platine
rhodi (Rh10 %) est adapte la mesure des hautes tempratures. La temprature mesure sur le creuset de
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
95
rfrence permet de connatre avec prcision la temprature impose aux deux creusets. La diffrence de
potentiel entre les deux thermocouples est nulle si aucun vnement thermodynamique ne survient au sein de
lchantillon. Elle devient ngative si une transformation endothermique a lieu et positive dans le cas dune
transformation exothermique. Le signal correspondant est un pic dont la surface est proportionnelle la
chaleur latente de la transformation. Dans le cas o, lors dun cycle thermique, de nombreux vnements
apparaissent des tempratures diffrentes, on peut conclure une dcomposition de la substance tudie.

La Figure 3. 7 donne un exemple des courbes dA.T.D. obtenues. Lensemble des rsultats est
rassembl dans le Tableau 3. 2. Le traitement thermique impos ici est compos de deux cycles de monte et
de descente en temprature une vitesse de 10Cmin
-1
pour des tempratures infrieures 1000C et de
5Cmin
-1
au-del.


0 250 500 750 1000 1250 1500
-60
-40
-20
0
20
solidification
fusion
Temprature (C)
D
i
f
f

r
e
n
c
e

d
e

p
o
t
e
n
t
i
e
l

(

V
)

Figure 3. 7. Diagramme danalyse thermique diffrentielle dun
chantillon de (Sr
1-x
Ca
x
)
3
(Y
1-y
Yb
y
)(BO
3
)
3
, x=0.3, y=0.15.




T
Pic endothermique
(C) T
Pic exothermique
(C)
Sr
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
1400 1299
(Sr
0,9
Ca
0,1
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
1400 1245
(Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
1381 1254
(Sr
0,5
Ca
0,5
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
1356 1242
(Sr
0,3
Ca
0,7
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
1328 1234

Tableau 3. 2 Rsultats des mesures dATD pour diffrentes
compositions (Sr
1-x
Ca
x
)
3
(Y
1-y
Yb
y
)(BO
3
)
3
, 0<x<0.7.



La fusion des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
(Y
1-y
Yb
y
)(BO
3
)
3
pour x 0.7 se fait sans dcomposition et la
temprature de fusion, dans cette gamme de substitution, dcrot avec le taux de substitution en calcium
(Figure 3. 8).
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
96
0 10 20 30 40 50 60 70 80
1320
1340
1360
1380
1400
1420
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
T
e
m
p

r
a
t
u
r
e

d
e

f
u
s
i
o
n

(

C
)
x
Ca2+
(at. %)

Figure 3. 8. Evolution de la temprature de fusion des
composs de formule (Sr
1-x
Ca
x
)
3
(Y
0.85
Yb
0.15
)(BO
3
)
3
.


3.2.1.4 Croissance de monocristaux par la mthode de Czochralski

Tous les monocristaux de cette tude ont t raliss par tirage vertical partir dun bain fondu
(mthode dite de Czochralski). Nous ne reviendrons pas sur cette technique trs largement utilise au LCAES
et ayant, par ailleurs, dj fait lobjet de nombreux dveloppements
8
. Citons nanmoins les avantages majeurs
offerts par cette mthode :

une grande adaptabilit la diversit des matriaux,

la possibilit de rguler la croissance,

labsence de contact entre le cristal et le creuset,

une vitesse de croissance leve notamment par rapport la cristallisation partir
dun flux,

la possibilit dobtenir des monocristaux de grande taille et de bonne qualit.


Conditions dlaboration de monocristaux de Sr
3
Y(BO
3
)
3
: Ca
2+
: Yb
3+


Les paramtres de tirage des diffrents monocristaux labors dans cette tude sont rassembls dans
le Tableau 3. 3 :

Densit du liquide (gcm
-3
) 3.4
Vitesse de cristallisation (mmh
-1
) 1
Vitesse de rotation (rpm) 15
Diamtre daffinage (mm) 6
Demi-angle de tte () 20
Diamtre du corps (mm) 25
Longueur du corps (mm) 38
Demi-angle de fin de croissance () 55

Tableau 3. 3. Conditions de tirage des monocristaux de Sr
3
Y(BO
3
)
3
: Ca
2+
: Yb
3+


8
Nous renvoyons par exemple le lecteur la rfrence [5] pour llaboration et la croissance Czochralski de divers
matriaux monocristallins dops lytterbium. On y trouvera une description complte de la mise au point dune machine
de tirage, et du protocole exprimental concernant la croissance de borates et de silicates rfractaires.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
97
Des exemples de cristaux obtenus par cette mthode sont donns ci-dessous (Figure 3. 9).




(a) (b)



(c)

Figure 3. 9. Cristaux de composition (Sr
1-x
Ca
x
)
3
(Y
0.85
Yb
0.15
)(BO
3
)
3
labors
par la mthode de Czochralski. (a) x=0.1, (b) x=0.5, (c) x=0.3.



Lors de la croissance des monocristaux de composition (Sr
1-x
Ca
x
)
3
(Y
1-y
Yb
y
)(BO
3
)
3
pour 0<x<0.5, on
constate, de manire trs qualitative, une amlioration sensible de la qualit cristalline pour la solution solide
contenant 30 % de calcium. On note en particulier que les canons monocristallins de cette composition ne
sont pas fracturs lissu de leur croissance, contrairement ceux de compositions diffrentes.





3.2.1.5 Analyse chimique

La composition des chantillons est vrifie par un dosage des lments Sr, Ca, Y et Yb. La
technique employe consiste prlever environ 300 mg de cristal que lon broie et que lon dissous dans un
mlange dacides perchlorique et nitrique. Cette solution est alors injecte dans le plasma dargon gnr par
une torche inductive. Ainsi ports trs haute temprature (>5000C), les lments chimiques introduits dans
ce plasma sont ioniss. Ils mettent un spectre qui leur est caractristique dont lintensit est proportionnelle
leur concentration
9
(spectromtrie dmission). Ce dosage par ICP (Induced Couped Plasma), garantit une
incertitude infrieure 2 % sur les concentrations mesures. Le dosage est dautant plus prcis que llment
doser est lourd.



9
Il faut prendre toutefois certaines prcautions exprimentales pour que cette relation de proportionnalit soit vrifie, en
vitant notamment la formation de complexes stables entre les espces prsentes dans la solution injecte. Cette mthode
de mesure par ailleurs trs fiable, est aussi sensible certaines interactions spectroscopiques entre deux espces chimiques.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
98
(Sr
0,9
Ca
0,1
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
(Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
(Sr
0,5
Ca
0,5
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3

Tte Corps Tte Corps Tte Corps
Sr
1-x
0.88 0.87 0.71 0.70 0.53 0.51
Ca
x
0.12 0.13 0.29 0.30 0.48 0.49
Y
1-y
0.85 0.86 0.86 0.86 0.86 0.86
Yb
y
0.15 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14

Tableau 3. 4 Analyse chimique des diffrentes solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
.
Deux prlvements ont t effectus sur chaque cristal.

Les rsultats des dosages chimiques sont donc bien conformes nos attentes. On note dautre part que les
coefficients de distribution en Yb
3+
et en Ca
2+
sont proches de lunit puisque seul un faible gradient de
concentration est observ entre le sommet et la base du canon monocristallin (aux incertitudes de mesure
prs).

3.2.2 Proprits thermomcaniques


3.2.2.1 Diffraction des rayons X en fonction de la temprature

Lacquisition des diagrammes de diffraction des rayons X en fonction de la temprature permet
davoir accs lvolution des paramtres de maille dun solide cristallin avec la temprature, autrement dit,
ses coefficients dexpansion thermique dans la direction de ses axes cristallographiques.
Nous avons procd ce type de mesures
10
sur les quatre premiers composs de la srie
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
pour x=0, x=0.1, x=0.3 et x=0.5.
Le protocole exprimental est relativement classique et diffre peu de celui dcrit plus haut
(paragraphe 3.2.1.2). Une rsistance lectrique place sous le porte-chantillon permet de chauffer la poudre
cristalline dpose sa surface jusqu environ 1000C. On procde avant toute srie de mesure un
talonnage du montage laide dun compos de coefficient dexpansion connu (alumine)
11
. Cette prcaution
permet de prvenir des artefacts lis la distorsion du porte-chantillon sous leffet de la chaleur.
Les diagrammes de diffraction sont alors traits comme nous lavons dj dcrit, et lon calcule les
coefficients de dilatation linaire :
( )
P dT
dc
c
1
//
= et ( )
P dT
da
a
1
=

q. 3.1

Les rsultats sont reports sur la Figure 3.10 et dans le Tableau 3. 5.

Ceux-ci appellent deux remarques : la premire porte sur la forte anisotropie de dilatation existant
dans le compos non-substitu (
//
=3.92

). Il trs probable que cela contribue pour une large part aux
mauvaises proprits mcaniques du BOYS.

La seconde concerne lvolution antagoniste des coefficients dexpansion selon les axes a et c, de
sorte que pour un taux de substitution hypothtique de x=0.8, le compos (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
aurait une
dilatation isotrope. Hlas, comme on vient de le voir, cette composition se trouve au-del du point de
solubilit maximum du calcium dans cette structure et ne peut donc tre atteint.

//
(10
-6
K
-1
)

(10
-6
K
-1
)

/
//

Sr
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
4.945 19.40 3.92
(Sr
0,9
Ca
0,1
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
5.094 17.83 3.50
(Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
5.76 15.45 2.68
(Sr
0,5
Ca
0,5
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
7.57 13.03 1.72
Tableau 3. 5 Coefficients dexpansion thermique des diffrentes
solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
.

10
Je tiens remercier Jean-Paul Souron et Gilles Wallez pour leur aide et leur disponibilit dans la ralisation de ces
mesures au laboratoire de Cristallochimie du Solide de lUniversit de P. et M. Curie (Paris VI).
11
On ne peut pas associer, dans notre cas, dtalon interne inerte (tel Al
2
O
3
) avec les composs (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
en raison de leur grande ractivit haute temprature.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
99
Le coefficient dexpansion volumique ( )
P
V
T
V
V

=
1
reste nanmoins constant pour une
augmentation de la concentration en calcium.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0,0
5,0x10
-6
1,0x10
-5
1,5x10
-5
2,0x10
-5
1/(3V)(dV/dT)
1/a(da/dT)
1/c(dc/dT)
Taux de substitution en Ca
2+
(%)
C
o
e
f
f
i
c
i
e
n
t

d
'
e
x
p
a
n
s
i
o
n

t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
K
-
1
)

Figure 3.10 Coefficients dexpansion thermique de (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
pour diffrents taux de substitution en calcium 0<x<0,5.


Cette tude confirme donc notre intuition selon laquelle la contraction du site de lion alcalino-
terreux diminue la diffrence de tnacit des liaisons entre les diffrents polydres de coordination de la
structure.



3.2.2.2 Duret Knoop

Une autre manire de caractriser la modification des proprits mcaniques par la substitution
cationique au calcium, est de raliser des tests mcaniques de duret. Il est en effet possible de quantifier la
duret du matriau le long de directions cristallines donnes, ce qui peut tre ensuite corrl la force de la
liaison suivant ces directions. La duret dun matriau reflte la rsistance mcanique quil oppose la
pntration dun autre matriau plus dur. Les mesures de microduret prsentent lavantage de ne pas tre
vritablement destructives puisquelles nendommagent quune petite surface dchantillon. Comme les
oxydes sont des matriaux fragiles
12
, nous avons choisi le procd Knoop, o la pice pntrante est un
diamant, en forme de losange trs allong. Lempreinte en forme de losange est dfinie par sa grande
diagonale L (m). La duret Knoop HK (kgmm
2
) est donne par lexpression :
p
L
HK
2
14230
= q. 3.2

o p est la masse de la charge en gramme. Lempreinte tant unidirectionnelle, il est possible de dtecter une
anisotropie ventuelle dans le plan de mesure.

Lappareil utilis est un microduromtre Durimet (Leitz). Les chantillons tudis sont des lames
monocristallines orientes et polies de manire explorer le plan (a,c). Le polissage des lames a t ralis
selon le protocole dcrit au chapitre prcdent (doucissage lalumine 10 m puis polissage la silice
collodale 3 m). Nous avons choisi une masse de 100 g avec une dure de maintien sous charge de 10
secondes. Pour un plan donn, nous effectuons une srie de 10 mesures tous les 20, en balayant de 90
+90 par rapport laxe c. La prcision des mesures est denviron 1 m soit 5 % sur la valeur de la duret.


12
Un matriau fragile est tel que, sous une contrainte, il se dforme de manire lastique jusqu la rupture. En revanche,
pour les matriaux ductiles, on observe avant la rupture une phase de dformation plastique.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
100
Les rsultats obtenus pour quatre compositions diffrentes sont donns Figure 3. 11 et les durets
selon les directions cristallographiques a et c sont rassembles dans le Tableau 3.6.


// c (kgmm
2
) c (kgmm
2
)
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
, x=0 423 472
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
, x=0.1 426 488
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
, x=0.3 503 543
(Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
, x=0.5 498 501

Tableau 3. 6. Durets Knoop selon les directions cristallographiques a et c.
La concentration en ytterbium est fixe y=15 %.



La duret moyenne de cette famille de composs isostructuraux est relativement faible
13
: 5,4 Mohs.


-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
x= 0, 5
x= 0, 3
x= 0, 1
x= 0
D
u
r
e
t


K
n
o
o
p

(
k
g

m
m
-
2
)
Angl e ( )

Figure 3. 11. Variation de le duret Knoop suivant lorientation cristalline.


Lvolution de la duret en fonction de la coordonne angulaire est ajuste selon une loi quadratique :

( )
( ) ( )
+
=
90
sin
0
cos
1
2 2
HK HK
HK

q. 3.3


Enfin, concernant linfluence du taux de substitution en calcium, on peut voir que la duret
moyenne du matriau augmente avec le taux de substitution jusqu x=0.3 (Figure 3. 12), et dcrot au-del.
Par ailleurs lanisotropie de dilatation dcrot continment avec le taux de substitution jusqu devenir
pratiquement ngligeable pour x=0.5 (Figure 3. 13).


13
Il existe une corrlation empirique entre les chelles de duret Knoop et Mohs : HK=5,89(Mohs)
2,6
[11].
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
101
0 10 20 30 40 50 60
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
D
u
r
e
t


K
n
o
o
p

(
k
g

m
m
-
2
)
Taux de substitution en Ca
2+
(%)

Figure 3. 12. Evolution de la duret moyenne avec le taux de substitution en calcium.


0 10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
14
A
n
i
s
o
t
r
o
p
i
e

(
%
)
Taux de substitution en Ca
2+
(%)

Figure 3. 13. Evolution de lanisotropie de duret avec le taux de substitution en calcium.


Le matriau devient presque isotrope du point de vue de lexpansion thermique et de la duret pour
un taux de substitution en calcium voisin de 50 %. La dcroissance de la duret moyenne partir de x=0.3
nest pas vidente interprter, mais il semble que seul un cart par rapport un comportement statistique
puisse expliquer les faits. On peut imaginer en effet que, pour un taux x=0.5, la substitution Sr
2+
/ Ca
2+
nest
plus homogne. Les sites occups par le calcium sorganisent dans des plans autour des chanes [YO
6
] pour
minimiser les contraintes locales entre les polydres de coordination le long de laxe c. De ce fait, le dsordre
local nest plus maximal, contribuant ainsi la diminution de la duret du matriau. Lanisotropie, en
revanche, continue de dcrotre en raison de cette distribution symtrique des sites de calcium. Cette
hypothse reste cependant vrifier.







Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
102
3.2.2.3 Conductivit thermique

Si la substitution partielle du strontium par le calcium sest montre bnfique dans lamlioration
des proprits mcaniques, il nest pas vident quelle le soit pour la conductivit thermique
14
. Nous donnons
ci-dessous les rsultats des mesures de conductivit thermique sur diffrents monocristaux. Pour des raisons
de cohrence, nous avons choisi de prsenter le principe de ces mesures au chapitre 4 et nous nous
contentons ici dapporter quelques commentaires que lon approfondira ultrieurement.
La conductivit thermique moyenne du matriau Sr
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
est de 1,5 Wm
-1
K
-1
. Puis,
comme le montre la Figure 3. 14, quand le taux de substitution en calcium augmente, la conductivit
thermique diminue de manire sensible (28 %).


0 10 20 30 40 50 60 70
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Taux de substitution en Ca
2+
(%)

Figure 3. 14. Evolution de la conductivit thermique moyenne des solutions
solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
en fonction du taux de substitution en calcium.


Laugmentation des performances mcaniques (quasi-anisotropies du coefficient de dilatation et de
la duret) se voit donc lgrement contrecarre par la diminution de la conductivit thermique.



3.2.3 Proprits optiques

3.2.3.1 Absorption

Les spectres dabsorption sont raliss par transmission au travers de lames faces parallles tailles
et orientes dans les monocristaux prcdemment dcrits (Figure 3. 15).



14
Ce point est amplement discut dans le chapitre 4.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
103


Figure 3. 15. Diffrents stades dans la prparation de cristaux laser de (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y
1-y
Yb
y
(BO
3
)
3
,
(x=0.3, y=0.15), partir dun monocristal labor par la mthode de Czochralski.


Lappareillage est un spectrophotomtre Cary 5E (Varian) UV-Visible-IR double faisceau qui
permet dexplorer la gamme spectrale allant de 180 3300 nm grce des lampes au deutrium et quartz-
iode. En diminuant suffisamment la taille des fentes, la rsolution peut atteindre 0,04 nm dans le proche
infrarouge et jusqu 0,01 nm dans le visible. Le systme double faisceau permet de mesurer, chaque
longueur donde, lintensit incidente et lintensit transmise.
Comme les cristaux sont uniaxes (symtrie rhombodrique), les spectres doivent tre enregistrs
avec la direction du champ lectrique parallle et perpendiculaire laxe optique. Pour ce faire, un polariseur
est intercal entre la source lumineuse du spectrophotomtre dabsorption et lchantillon. Puis un
dpolariseur est plac sur le trajet de la lumire afin de saffranchir des variations de la rponse du dtecteur
suivant la polarisation.


La Figure 3. 16 prsente les spectres dabsorption en lumire polarise temprature ambiante sur
un monocristal de (Sr
0.7
Ca
0.3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
.

850 900 950 1000 1050 1100 1150
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70

Longueur d'onde (nm)
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

d
'
a
b
s
o
r
p
t
i
o
n

(
1
0
-
2
0
c
m
2
)
E c ()
E // c ()

Figure 3. 16. Spectres dabsorption en lumire polarise temprature ambiante
sur un monocristal de (Sr
0.7
Ca
0.3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
.

Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
104

3.2.3.2 Fluorescence

Comme on la rappel dans le chapitre 1, les ions luminescents prsents dans lchantillon sont
ports ltat excit en absorbant la lumire mise par une source une longueur donde judicieusement
choisie. Ils se dsexcitent ensuite de faon radiative et non-radiative. Le rayonnement correspondant au
processus radiatif est appel fluorescence.
La source lumineuse utilise pour irradier les chantillons est un laser saphir dop au titane continu
(Cohrent 890), accordable dans la gamme 740-980 nm. Ce laser est lui-mme pomp par un laser argon
ionis (Coherent Innova 90, puissance 7 W toutes raies). La fluorescence est mise de faon isotrope par
lchantillon, mais elle est recueillie 90 de la direction du faisceau de pompe, de faon ne pas saturer le
dtecteur. Un jeu de deux lentilles permet de collecter la fluorescence mise dans un angle solide autour de
cette direction et de la focaliser sur les fentes dentre dun monochromateur ARC-Spectra-Pro-750. Le
rseau utilis ici est grav de 1200 traits par millimtre et blaz 750 nm. Le signal est ensuite recueilli par une
cellule au sulfure de plomb PbS sensible dans le domaine spectral 800-3000 nm.
Sur le trajet du faisceau excitateur est plac un hacheur de faisceau. Celui-ci sert de base de temps
un amplificateur dtection synchrone qui amliore le rapport signal sur bruit au sortir de la chane de
dtection et damplification. Un balayage automatique de la longueur donde permet de parcourir le spectre
dmission I().
Pour raliser les spectres en lumire polarise, un polariseur est plac entre les deux lentilles en
amont du monochromateur. Dans tous les cas, les spectres sont corrigs en intensit, grce un spectre de
rfrence dune lampe calibre, de faon saffranchir de la fonction dappareillage due la chane de mesure.

La Figure 3. 17 donne la section efficace dmission stimule suivant la direction de polarisation de
la lumire obtenue sur un monocristal de (Sr
0.7
Ca
0.3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
temprature ambiante. Ces sections
efficaces dmission stimule ont t calcules laide de la mthode de Fchtbauer-Ladenburg applique aux
spectres de fluorescence en lumire polarise (cf. Chapitre 1). En recherchant un accord entre ces calculs et la
section efficace dmission dduite de la mthode de rciprocit (Figure 3. 18), on ajuste la valeur du temps
de vie effectif du niveau excit de lion ytterbium 1.7 ms. Cette valeur sera comparer la valeur
exprimentale donne au paragraphe suivant.


On constate que la valeur moyenne de la section efficace dmission stimule de ce matriau est
relativement faible par rapport celles des apatites, des tungstates et des sesquioxydes dops lytterbium.



940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
E c ()
E // c ()

e

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 3. 17. Spectres dmission en lumire polarise temprature ambiante
sur un monocristal de (Sr
0.7
Ca
0.3
)
3
Y
0,85
Yb
0,15
(BO
3
)
3
.


Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
105
900 950 1000 1050 1100 1150
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
Mthode de
Rciprocit
Mthode de
Fchtbauer-Ladenburg
e
(

)

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 3. 18. Comparaison des sections efficaces dmission stimule
dun monocristal de (Sr
0.7
Ca
0.3
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
calcules par la mthode de
Fchtbauer-Ladenburg et celle utilisant le principe de rciprocit.
La valeur du temps de vie effectif dduit de cette comparaison est de 1.7 ms.



3.2.3.3 Dynamique de fluorescence

Les ions luminescents ports dans un tat excit regagnent le niveau fondamental au bout dun
certain temps. Une partie de la dsexcitation correspond une mission de fluorescence. La variation de
lintensit du signal de fluorescence en fonction du temps est appele courbe de dclin. Dans les cas les plus
simples, nous avons vu au chapitre 1 que lmission radiative suit une loi de dcroissance exponentielle :

( )

=
exp
exp
t
N t N o q. 3.4

o N(t) est le nombre dions Yb
3+
se dsexcitant de manire radiative au temps t, et N
o
le nombre
initial dions Yb
3+
ports dans ltat excit. Le temps de vie exprimental se dduit donc de la dcroissance de
lintensit du signal de fluorescence en fonction du temps en chelle semi-logarithmique.

Les courbes de dclin de la fluorescence sont obtenues en excitant optiquement lion luminescent
dans un sous-niveau du multiplet
2
F
5/2
, grce un Oscillateur Paramtrique Optique (OPO) mettant
976 nm. La source de pompage de cet OPO est le troisime harmonique dun laser YAG :Nd
3+
impulsionnel
(dure des impulsions 8ns, =355 nm, cadence 10 Hz). Le signal de fluorescence est ensuite focalis sur les
fentes dentre dun monochromateur Jobin-Yvon HR250 et dtect par une photodiode en InGaAs de
temps de rponse infrieur la microseconde. Ce monochromateur est cal au maximum du signal de
fluorescence 1020 nm. Ce signal est visualis au moyen dun oscilloscope Tektronik TDS 420, et enfin
stock sur un ordinateur. La Figure 3. 19 donne titre dexemple la courbe de dclin du niveau
2
F
5/2
de lion
Yb
3+
dans le compos (Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y(BO
3
)
3
:

Yb
3+
15 at.%.

Le temps de vie exprimental du niveau
2
F
5/2
de lytterbium dans le compos
(Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

est de 1.8 ms contre 1.33 ms dans le BOYS:Yb
3+
. Nous constatons que la valeur du
temps de vie exprimental est trs voisine de celle que lon estime en comparant les sections efficaces
dmission stimule calcules laide des mthodes de Fchtbauer-Ladenburg et de rciprocit.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
106
0 1 2 3 4 5 6 7 8
1E-3
0,01
0,1
I
n
t
e
n
s
i
t


d
e

f
l
u
o
r
e
s
c
e
n
c
e

(
u
.
a
.
)
Temps (ms)

Figure 3. 19. Dclin de fluorescence du niveau excit de
lion Yb
3+
dans le compos (Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y(BO
3
)
3
:

Yb
3+
.


3.2.3.4 Discussion

Si lon suit lvolution des paramtres spectroscopiques des composs (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
pour
des taux de substitution croissants en calcium, on constate une lgre diminution de la largeur des spectres
dabsorption et dmission, ainsi quune augmentation sensible du temps de vie exprimental. La Figure 3. 20
prsente les spectres dmission et dabsorption du BOYS :Yb
3+
et de la solution solide 30 % en calcium.
Pour ce compos, on observe par exemple que la largeur moyenne de la bande dmission est de 60 nm
contre 70 nm pour le BOYS :Yb
3+
.
Ces effets sont vraisemblablement la consquence de la diminution de dfauts danti-sites entre
lytterbium et le strontium. Bien que ce type dchanges soit encore possible entre les ions calcium, yttrium et
ytterbium, compte tenu de leurs rayons ioniques comparables (cf. Chapitre 1), les ions ytterbium sont
probablement un peu mieux confins dans les sites de lyttrium de sorte que llargissement inhomogne est
moins important dans les solutions solides au calcium.
Dautre part, comme les sites de lyttrium sont moins distordus que ceux du strontium, on peut
imaginer que les probabilits de transitions radiatives dun ion ytterbium soient plus grandes dans ces derniers
que dans les sites de lyttrium. Enfin, puisque les distances moyennes entre les ions ytterbium deviennent plus
grandes dans les composs substitus au calcium, les transferts sont galement moins probables. Ces deux
derniers arguments jouent donc en faveur dune augmentation du temps de vie dans les composs contenant
du calcium.
On constate malgr cela que les proprits spectroscopiques du BOYS :Yb
3+
sont dans lensemble
assez peu affectes par une substitution de 30 % des ions strontium par du calcium.

Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
107
850 900 950 1000 1050 1100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Emission
Absorption
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

(
1
0
-
2
0
c
m
2
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 3. 20. Comparaison des spectres dabsorption et dmission du BOYS :Yb
3+
(pointills) et du compos substitu
(Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y(BO
3
)
3
:

Yb
3+
(trait plein). (Cette comparaison est ralise dans des tats de polarisation identiques).

3.3 Proprits laser de (Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
15 at. %

Aprs ces diverses caractrisations optiques et mcaniques, nous prsentons les rsultats des tests
laser raliss sur des monocristaux de composition (Sr
0,7
Ca
0,3
)
3
Y(BO
3
)
3
:

Yb
3+
15 at.%. De la mme faon
quau chapitre prcdent, nous avons procd des tests sous pompage optique de basse puissance (laser
saphir dop au titane), ainsi qu des tests sous plus forte puissance laide dune diode laser fibre
15
.

Dans un premier temps, nous avons dmontr la possibilit dobtenir une oscillation laser sous une
excitation 902 nm dans des cristaux sans traitements anti-reflets (P
seuil
=20 mW, rendement diffrentiel
=23 %). A cause de la faible puissance du laser de pompage (Sa :Ti) cette longueur donde, la puissance
absorbe maximale dans ces conditions exprimentales est relativement faible et nexcde pas 250 mW. A la
suite de ces rsultats prliminaires, un pompage 975 nm et de plus forte puissance a t entrepris.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0
1
2
3
4
fracture
CaBOYS:Yb
3+
BOYS:Yb
3+
Puissance absorbe (W)
P
u
i
s
s
a
n
c
e

l
a
s
e
r

(
W
)

Figure 3. 21. Test laser comparatif sous pompage par diode fibre
sur des cristaux de BOYS :Yb
3+
et de BOYS:Ca
2+
:Yb
3+
traits anti-reflets.

15
Ces derniers tests ont t raliss au laboratoire Ch. Fabry de lInstitut dOptique dOrsay, par Sbastien Chnais.
Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
108
Le seuil de dommage est voisin de 6.2 Wcm
-2
pour les deux cristaux BOYS :Yb
3+
et
BOYS :Ca
2+
:Yb
3+
. Les tests raliss ce jour ne sont donc pas trs concluants dans la mesure o aucune
amlioration sensible de la tnacit du matriau nest observe entre ces deux matrices. En effet, daprs la
dfinition du paramtre de rsistance thermomcanique R
T
donne au chapitre 1 :

( )


E
f K
R
c
T

= ' q. 3.5

lamlioration certaine des proprits mcaniques, observes lors de la croissance et mesures
exprimentalement, ne semble malheureusement pas suffisante pour surmonter la diminution de conductivit
thermique lie la substitution cationique.
Toutefois, il est possible dinterprter lamlioration de la croissance des cristaux la lumire de
travaux thoriques sur la cristallogense Czochralski. Il semble en effet admis [12] que lapparition de
fractures, dans un cristal en cours dlaboration, intervienne lorsque le gradient de temprature axial atteint la
valeur maximale T
max
donne par :

2 / 1
2 / 3
max
1
4
h
R h
R
T
c
b


= q. 3.6

Dans cette expression, R est le rayon du cristal,
b
caractrise la limite de rupture du matriau,
c
son
coefficient de dilatation thermique axial et h est une constante de refroidissement. La conductivit thermique
nintervient pas dans cette relation et le gradient maximal de temprature varie simplement comme linverse
du coefficient de dilatation. Nous avons donc pu augmenter sensiblement la valeur du gradient
maximal de temprature admissible par le matriau par une substitution cationique dans le matriau
laser BOYS :Yb
3+
.



Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
109
3.4 Conclusion

La problmatique rencontre au cours de ce chapitre tait, dune part, de rsoudre les problmes de
croissance cristalline du borate Sr
3
Y(BO
3
)
3
et dautre part, damliorer le seuil de dommage de cette matrice
laser vis--vis du pompage sous forte puissance.

Sur la base dune dmarche structure-proprits, nous avons cherch rsoudre ces deux difficults
par une substitution partielle du strontium de la matrice par du calcium. Nous avons ainsi montr quil tait
possible dobtenir des phases cristallines stables jusqu la fusion pour des taux de substitution infrieurs
70 % at.
Une tude de la croissance de monocristaux par la mthode de Czochralski des matriaux de
composition (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
pour x=0, 10, 30 et 50 %, a rvl une nette amlioration de la qualit
cristalline pour x=30 %. Ce renforcement de la structure du matriau sest trouv confirm par des mesures
de coefficients de dilatation thermique et de duret : la substitution cationique permet daugmenter la duret
de 17% et de rduire les anisotropies de dilatation thermique et de duret.
Une tude des proprits thermiques de ces monocristaux a galement t mene. Elle montre
notamment une dcroissance significative de la conductivit thermique avec le taux de substitution en calcium
(de lordre de 25 % entre un compos non substitu et un compos contenant 30 % de calcium).

Par ailleurs, les proprits spectroscopiques de lion ytterbium insr dans ces diffrentes solutions
solides sont assez semblables de sorte que les proprits laser ne devraient pas tre notablement affectes par
cette substitution. On observe toutefois une lgre augmentation du temps de vie exprimental du niveau
excit
2
F
5/2
et un lger rtrcissement des bandes dmission.

Une oscillation laser a pu tre obtenue facilement sous pompage faible puissance (laser saphir-
titane) dans le matriau (Sr
0.7
Ca
0.3
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
15 % at.

Forts de ces premiers rsultats, nous avons alors procd des tests laser sous plus forte puissance
de pompage (diode laser fibre). Les performances laser de matriau sont identiques celles du compos sans
calcium. Hlas, aucune amlioration du seuil de dommage na t constate.

Malgr le bilan mitig de cette tude, celle-ci ouvre quelques perspectives. On pourrait envisager en
suivant la mme dmarche, dtudier les composs dfinis des diagrammes de phase mettant en jeu les oxydes
B
2
O
3
, RE
2
O
3
(RE=Sc, Y, Gd, Lu) et MO (M=Ca, Sr ou Cd). Ces phases susceptibles daccueillir de
lytterbium en substitution de la terre rare mais aussi de lalcalino-terreux ou du cadmium permettraient alors
de runir les conditions ncessaires lobtention de spectres optiques larges (cf. chapitre 1). Dautre part, en
appariant judicieusement les espces cationiques RE
3+
et M
2+
afin de compacifier la structure cristalline, il
devrait tre possible daugmenter le seuil de dommage des ces matriaux.

La rflexion engage dans ce chapitre nous amne donc naturellement chercher des relations
structure-proprits plus gnrales et adaptes aux lasers de puissance. Cest ce que nous allons voir
maintenant.

Chapitre 3 Etude des solutions solides (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+

__________________________________________________________________________
110
Rfrences bibliographiques


[1] R. Gaum, DEA de Chimie Inorganique de lUniversit P. et M. Curie Paris VI, septembre 1999
[2] P.-H. Haumesser, R. Gaum, J.-M. Benitez, B. Viana, B. Ferrand, G. Aka, D. Vivien, J. Cryst. Growth,
233, 233 (2001)
[3] P.H. Haumesser, R. Gaum, B. Viana, G. Aka, D. Vivien, Yb
3+
lasers based on Yb doped
M
3
RE(BO
3
)
3
where M=Ba, Sr and RE=Lu,Y,Sc, US Patent n 09/782,787 14 feb. 2001
[4] F. Druon, C. Chnais, P. Raybaut, F. Balembois, P. Georges, R. Gaum, G.P. Aka, B. Viana, S.
Mohr, D. Kopf, Diode-pumped Yb:Sr
3
Y(BO
3
)
3
femtosecond laser, Opt. Lett., 27(3), 197-199 (2002)
[5] P.H. Haumesser, thse de doctorat en sciences des matriaux de lUniversit P. et M. Curie Paris VI,
2000.
[6] P.D. Thompson, D. Keszler, Chem. Mat. 1, 292-294, (1989)
[7] J.L. Stone-Sundberg, R. Gaum, P.-H. Haumesser, B. Viana, G. Aka, A. Kahn-Harari, D. Keszler,
Solid Stat. Sci. paratre.
[8] P.-H. Haumesser, R. Gaum, B. Viana, E. Antic-Fidancev, D. Vivien, J. Phys. : Condens. Matter., 13,
5427-5447 (2001)
[9] M. Hatcher, Yttrebium source extends the ultrashort-pulse regime, Opto & Laser Europe, feb.
2002.
[10] P.D. Thompson, D. Keszler, Chem. Mat. 6, 2005-2007, (1994)
[11] Handbook of Chemistry & Physics, 78
th
ed., CRC Press, (1997)
[12] M. Pouchard, Croissance cristalline et proprits physiques des matriaux, Actualit chimique, mai
1979.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
111
Chapitre 4
Relations structure-proprits
et nouveaux matriaux


Il ny a pas de choses simples, mais il y a
une manire simple de voir les choses

P. Valry


4.1 Proprits thermiques et mcaniques de cristaux laser........................................................................... 112
4.1.1 Conductivit thermique ................................................................................................................................. 112
4.1.2 Proprits thermiques et liaison chimique.................................................................................................. 119
4.2 Rigidit, expansion thermique et duret ................................................................................................... 134
4.2.1 Origine de la rigidit....................................................................................................................................... 134
4.2.2 Origine de lexpansion thermique ................................................................................................................ 135
4.2.3 Origine de la tnacit...................................................................................................................................... 137
4.3 Proprits optiques des matrices laser solides .......................................................................................... 140
4.3.1 Indice de rfraction dune matrice cristalline ............................................................................................. 140
4.3.2 Variation de lindice de rfraction avec la longueur donde..................................................................... 142
4.3.4 Variation de lindice avec la temprature .................................................................................................... 145
4.4 Nouveaux matriaux dops Yb
3+
pour des applications de puissance .................................................... 150
4.4.1 Choix des matriaux....................................................................................................................................... 150
4.4.2 Rappels structuraux ........................................................................................................................................ 152
4.4.3 Elaboration et cristallogense ....................................................................................................................... 156
4.4.4 Proprits optiques......................................................................................................................................... 159
4. 5 Conclusion .................................................................................................................................................. 175
Rfrences bibliographiques ............................................................................................................................ 176




Nous avons vu quil tait possible de pallier les faibles performances thermomcaniques dun matriau laser
en augmentant son contact thermique avec un puits de chaleur (utilisation de cristaux composites) ou par le biais
dune substitution cationique destine renforcer le rseau cristallin. Nous proposons maintenant de complter cette
dmarche en optimisant lensemble des proprits requises pour un cristal laser de puissance et dfinies au Chapitre
1. Nous allons montrer quil est possible de dfinir un jeu de relations structure-proprits adaptes cette
problmatique. Cette tude devrait alors permettre de rationaliser la recherche de nouveaux cristaux laser destins
aux applications de puissance. Dans ce quatrime et dernier chapitre, nous mettons en lumire un certain nombre de
corrlations entre les paramtres structuraux dun matriau et ses proprits thermomcaniques et optiques. Dans un
premier temps, nous cherchons identifier les caractristiques structurales conduisant des cristaux de bonne
conductivit thermique, puis nous envisageons les proprits mcaniques et optiques de la matrice cristalline. La
dernire partie de ce chapitre est consacre ltude de quelques nouveaux matriaux rpondant au mieux ces
diffrentes caractristiques.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
112
4.1 Proprits thermiques et mcaniques de cristaux laser

Exposons un milieu matriel une source de chaleur ponctuelle et analysons de manire trs qualitative ce
que devient lnergie thermique qui lui est communique. Dans un premier temps, cette nergie augmente localement
le degr dagitation atomique (dans les milieux condenss, cette agitation se limite aux vibrations des liaisons
interatomiques autour de leur position dquilibre). Lnergie thermique apporte est donc stocke localement par
le matriau dans ces processus dagitation. Cette aptitude au stockage de lnergie thermique, caractrise par la
capacit thermique C
p
, dpend de la nature des liaisons chimiques et de leur densit
1
. Lagitation thermique va se
communiquer de proche en proche autour de la zone chauffe et propager lnergie thermique. La conductivit
thermique dun matriau caractrise sa propension conduire la chaleur sous leffet dun gradient de temprature.
On dfinit parfois la diffusivit thermique D dun matriau de densit par D=/C
p
. Ce paramtre dtermine le
temps ncessaire un matriau pour uniformiser sa temprature.

Quelques processus induits par laugmentation de la temprature dans un milieu laser ont t dcrits au
chapitre 1. Nous avons vu en particulier quil tait commode de quantifier la rsistance dun matriau aux chocs
thermiques par le paramtre R
T
:
( )


E
f K
R
c
T

= '

Cest pourquoi, dans la suite, nous nous intressons successivement chacun des diffrents facteurs de
cette relation.


4.1.1 Conductivit thermique

Nous allons tout dabord donner un aperu thorique des mcanismes physiques lorigine de la
propagation de la chaleur dans les milieux isolants. Il sagit, dans le cadre de ce travail, de dgager les principaux
paramtres physico-chimiques dterminant les proprits de conduction thermique afin dtablir une corrlation
suffisamment simple entre la structure dun matriau et sa conductivit thermique.


4.1.1.1 Equation de Boltzmann

Comment se dplace lnergie thermique ? Pour rpondre cette question, il suffit de remarquer quen
prsence dun gradient thermique, les vibrations du rseau atomique ne correspondent plus exactement aux modes
normaux. On peut donc considrer que lnergie thermique est dplace sous forme de paquets dondes bien
localiss qui se propagent, avec la vitesse de groupe v
g
=dK/d des phonons dont ils sont composs
2
. Le flux
dnergie engendr par un phonon se propageant seul est donn par le produit de son nergie et de sa vitesse. Le flux
total Q devient [1] :

g K
K
v n Q
K
r
h
r

,
,
q. 4.1

A lquilibre thermodynamique, la distribution n
K,
est une fonction symtrique de K donc le flux total est
nul. En prsence dun gradient thermique, cette symtrie est brise. Un phonon contribue au changement de la
densit de population dautant plus que son vecteur de vitesse de groupe pointe dans la direction du gradient :


1
On se reportera lannexe B pour une discussion sur la capacit thermique des solides.
2
Si la temprature est importante, il faut alors tenir compte de la conduction thermique active par les photons, en particulier
dans les matriaux transparents. Lmissivit thermique du matriau permet dactiver les branches optiques des courbes de
dispersion et de contribuer la conductivit de la chaleur. Padture et Klemens [2] rapportent, par exemple, que lon sous-estime la
conductivit thermique du YAG 1000 C de 1,5 Wm
-1
K
-1
si lon ne prend pas en compte ce phnomne de transport
thermique.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
113
( )
dT
n d
T v n v
t
n
K
g g
v
K
g
, ,
= =
|
|
.
|

\
|

r
r
r
r
q. 4.2
Dans le cas dun flux stationnaire, des processus de diffusion modifiant la direction de propagation des
phonons ou redistribuant leur nergie rtablissent une densit de modes constante. Lquation de Boltzmann scrit
donc :
0
, ,
=
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

K
diff
K
v
K
t
n
t
n
g


q. 4.3

Pour trouver une solution exacte cette quation, il serait ncessaire de prendre en considration le
comportement de diffusion exact de chaque mode et son interaction avec les autres modes. Pour une interprtation
satisfaisante des valeurs mesures de conductivit, il est pourtant suffisant de faire quelques hypothses
simplificatrices. Nous dcrivons ici le modle des temps de relaxation de Klemens-Callaway [3] qui fait appel aux
simplifications de Debye exposes dans lannexe B.


4.1.1.2 Modle de Klemens-Callaway

Pour la mthode des temps de relaxation, on suppose que les processus de diffusion rtablissent lquilibre
thermodynamique selon une cintique dordre 1, cest--dire avec une vitesse proportionnelle la diffrence de la
distribution n avec la valeur dquilibre n :

, , , K K
diff
K
n n
t
n
=
|
|
.
|

\
|

q. 4.4

On dfinit ainsi un temps de relaxation . Etant proche de lquilibre, on peut remplacer la drive de n dans
lquation 4.2 par celle de n . Avec les quations 4.2, 4.3 et 4.4 on obtient :

, , , K K K
g
n n
dT
n d
T v

=
r
r
q. 4.5


La combinaison des quations 4.1 et 4.5 donne pour le flux dnergie :

( ) T
dT
n d
v q
K
g
K
K
=


r
h
r



,
2
,
3
1
q. 4.6

Par comparaison avec la loi de Fourier T q =
r
r
qui dfinit la conductivit thermique comme une grandeur
macroscopique, on obtient :
( )
dT
n d
v
K
g
K
K


,
2
,
3
1

= h q. 4.7

A partir dici, on peut suivre les mmes dmarches que dans lannexe B (Modle de debye) et
remplacer la somme sur K par lintgrale sur la densit dtats D()
prsumer dune relation de dispersion linaire qui mne une vitesse du son constante
=vK v v
K
g = =



intgrer jusqu une frquence de coupure
D
, quivalente la dfinition de la temprature de Debye.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
114
Avec la substitution x= /k
B
T, le rsultat pour la conductivit est :

( )
( )

|
.
|

\
|
=
T
D
dx
e
e x
x
T k
v
k
x
x
B B
0
2
4
3
2
1
2

h
q. 4.8

On reconnat, dans la relation ci-dessus, lexpression de la capacit calorifique c(x) en fonction de la temprature
gnralise x (annexe B) :

( ) dx
1 e
e x
T
k
v 2
k 3
dx x c
2
x
x 4
3
3
B
3 2
B
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
h

q. 4.9

La conductivit thermique peut donc scrire :

( ) ( ) ( ) ( ) dx x c x v dx x c x v
T T
D D


= =
0 0
2
3
1
3
1
l q. 4.10

o ( ) ( ) x v x = l est le libre parcours moyen des phonons.



4.1.1.3 Interaction entre phonons


Si lon dfinit lnergie dun mode de vibration laide de lhypothse des forces de rappel linaire entre
atomes, cela conduit une expression de lnergie potentielle ne comprenant que des termes quadratiques : les
phonons se propagent alors sans sinfluencer. Le fait que deux modes puissent interagir entre eux et altrer la
population dun troisime est d leffet des termes anharmoniques de lnergie potentielle. Lors de linteraction des
phonons, deux relations doivent tre vrifies :

1
+
2
=
3
(conservation de lnergie) q. 4.11
K
1
+ K
2
= K
3
+G (conservation de limpulsion) q. 4.11 bis

G tant un vecteur du rseau rciproque. Les processus avec G=0 sont appels processus normaux N ,
ceux pour lesquels G0 sont appels processus umklapp U . Ces derniers ont lieu quand le vecteur K
3
tombe en
dehors de la zone de Brillouin. Le mouvement des atomes peut donc tre dcrit par un mode de vibration dun
vecteur K
3
G lintrieur de celle-ci. Dans le formalisme de Debye (Annexe B), on voit quun processus N ne
donne aucune contribution au changement du flux dnergie :

( ) 0 2 1 3
2
= K K K vg
r r r
h q. 4.12

Si la conduction se faisait uniquement selon les processus N, un cristal sans dfauts aurait donc une
conductivit thermique infinie, car une redistribution de lensemble des vecteurs donde vers la distribution
dquilibre thermodynamique ne serait pas possible. Cependant les processus N ont tendance tablir une
distribution caractristique autour dune vitesse dentranement u :

( )
( )
1
1
,

=
u K
T k
K
B
e
u n
r
r
h
r

q. 4.13

Pour tenir compte de ce fait, il est ncessaire de dfinir deux temps de relaxation :
r
pour les processus
rguliers qui tendent vers lquilibre thermodynamique et comprennent les processus umklapp et
N
pour les
processus N.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
115
( )
r
K K
N
K K
diff
K
n n n u n
t
n

, , , , ,

+

=
|
|
.
|

\
|

r
q. 4.14

En dveloppant 4.13 au premier ordre et en notant
c
le temps de relaxation combin
c
-1
=
N
-1
+
r
-1
, la partie droite
de lquation 4.5 devient :

C
K K
T k
T k
B N
K K
n n
e
e
T k
K u
n n
B
B

, ,
2
, ,
1

+
|
.
|

\
|

h
h
r
r
q. 4.14 bis

Cette quation permet donc le calcul du temps de relaxation effectif qui dcrit entirement le comportement de la
conductivit. Dans les milieux isotropes, u est un vecteur qui pointe dans la direction du gradient de temprature T
et, par consquent, on peut formellement y associer un temps de relaxation
*
supplmentaire par :

T v
T
u =
r
r
h
r
2
*

q. 4.15

La drive dans 4.5 et la substitution du rsultat dans 4.14 donnent finalement :

|
.
|

\
|
+ =

N
C

1 q. 4.16

Il reste alors dterminer
*
. On utilise la condition que les processus N ne changent pas la quantit de mouvement
totale. On exprime ceci par :

( )



=
|
|
.
|

\
|


K d K
n u n
K d K
t
n
N
K K
N
3
, ,
3
r
r
r
q. 4.17

Avec les dfinitions des paragraphes ci-dessus et la substitution x= /k
B
T, on arrive :
( )
( ) 0
1
0
2
=

T
N
x
x
D
dx
x
e
e

q. 4.18

On peut insrer de 4.16 et rsoudre lintgrale pour
*
qui est indpendante de x :

( )
( )

|
|
.
|

\
|

=
T
x
x
N
C
N
T
x
x
N
C
D
D
dx x
e
e
dx x
e
e
0
4
2
0
4
2
1
1
1
1

q. 4.19

Ainsi on peut remplacer lquation 4.8 et on obtient le rsultat complet pour la conductivit thermique :
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
116
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2 1
0
2
4
2
0
2
4
3
2
0
2
4
3
2
1
1
2
1
2

+ =

|
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
+

|
.
|

\
|
=

T
x
x
r
N
C
T
x
x
N
C
x
x
C
D
D
B B
T
D
B B
dx
e
e x
x
dx
e
e x
x
T k
v
k
dx
e
e x
x
T k
v
k
h h
q. 4.20

Nous avons ainsi spar la contribution
1
du temps de relaxation combin
c
qui dcrit entirement la conductivit
quand les processus N sont ngligeables et lexpression plus complique
2
qui tient compte de leur contribution.
Pour valuer lintgrale, il faut maintenant dterminer quels mcanismes de diffusion contribuent au temps de
relaxation
c
. Sous lhypothse des processus de diffusion indpendants, on peut calculer
c
comme :

=
l l C

1 1
q. 4.21

Ces temps de relaxation dpendent de la longueur donde =2/K des phonons et de la temprature. Selon la
temprature, diffrents mcanismes de diffusion sont prdominants. Comme leurs comportements en fonction de la
temprature sont connus, il est possible de dterminer leur contribution par un ajustement de paramtres des
formules thoriques une srie de mesures de la conductivit thermique diffrentes tempratures. Dans la suite,
nous donnerons un bref rsum des principaux mcanismes discuts dans la littrature.


4.1.1.4 Mcanismes de diffusion

Processus N

Dans la section prcdente, nous avons discut le rle particulier des processus N. Ne rtablissant pas lquilibre
thermodynamique, leur influence sur la conductivit est indirecte : en redistribuant la densit dtats vers une
distribution dcale, lefficacit dautres mcanismes qui dpend des vecteurs donde des phonons concerns est
modifie. Notamment dans le cas des cristaux quasi-parfaits, les processus N ne peuvent tre ngligs. Pour la
dpendance avec la temprature on trouve [7], [8], [9], [10] :

4 3 1
T
k
x A T A
B
N N
N
h
= =

q. 4.22

Avec la constante A
N
qui peut tre dtermine par ajustement des donnes exprimentales.


Processus U

La formule gnralement accepte pour le temps de relaxation des processus umklapp daprs la thorie de Peierls
est [5], [8], [10] :
|
.
|

\
|
=
T
B
T x A
U
U
U
exp
1 2

q. 4.23


o A
U
et B
U
sont des paramtres dajustement. Le paramtre A
U
peut tre reli la constante de Grneisen
3
et la
masse atomique M :
2
2
2
|
.
|

\
|
=
h
h
B
k
Mv
A
D
U

q. 4.24

3
La constante de Grneisen est dfinie par
T
D
D
V
V
|
.
|

\
|

[6].
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
117
Des tudes ont montr que B
U
~
D
/3 [7]. La valeur de lexposant a t lobjet de controverses et des valeurs entre
=1 et =8 ont t discutes [7], [8], [9]. Une valeur consensuelle semble nanmoins admise pour =2. Ainsi, pour
des tempratures suprieures lambiante et dans la majorit des cas : T>
D
/3 ~ B
U
. Il est alors raisonnable de
linariser au premier ordre lexpression (de
U
) condition que ne soit pas trop voisin de la limite de Debye
D
:

2 1

=B
U
avec T
Mv
B
D
=

2
2
h
q. 4.25


Autres mcanismes de diffusion : diffusion par les dfauts ponctuels

Il existe dautres mcanismes de diffusion de phonons susceptibles daffecter la conduction de la chaleur. On
peut voquer en particulier la diffusion sur des dfauts cristallins de diffrentes natures (dfauts ponctuels,
dislocations, dfauts tendus [4]). Les limites gomtriques du cristal peuvent galement limiter la longueur de
diffusion des phonons et, par ce biais, contribuer la diminution du libre parcours moyen effectif des phonons
4
[4].
Ce dernier mcanisme nest cependant pas primordial aux tempratures suprieures lambiante pour des
monocristaux de taille macroscopique. Chacun des mcanismes prcdents a fait lobjet de modlisations thoriques
dans la littrature, mais nous nexposerons ici que le phnomne de diffusion sur les dfauts ponctuels, renvoyant le
lecteur aux rfrences cites ci-dessus, pour de plus amples renseignements.

Le cas des dfauts ponctuels de Schottky est particulirement intressant. Ceux-ci peuvent tre des sites vacants, des
dfauts isotopiques, mais cest aussi le cas des ions luminescents utiliss comme dopants dans un matriau laser.

Il a t montr que la frquence de collision des phonons est alors affecte de la manire suivante [1], [4]:

4 4
'
4 1
T x A A
R
R
R
= =

q. 4.26

On notera lanalogie avec un processus de diffusion de photons o la section efficace de collision dpend de la
puissance quatrime de la frquence (diffusion de Rayleigh). La proportionnalit en T
4
de cette diffusion a t
explique par R. Peierls [10]. Remarquons enfin que cette dpendance de la frquence de collision avec la
temprature, associe celle en T
3
de la chaleur spcifique, permet de retrouver une volution en 1 /T de la
conductivit thermique
5
. Les processus de diffusion de phonons sur les dfauts ponctuels sont donc responsables du
comportement de la conductivit thermique observ haute temprature. Nous allons expliciter la relation
prcdente dans ce cas. Pour les tempratures auxquelles la rsistance thermique induite par la prsence de centres
diffusants est comparable ou infrieure la rsistance thermique intrinsque, on se rfrera au travail de
V. Ambegaokar [11].
Les origines de la diffusion sur les dfauts ponctuels sont, par ordre dcroissant dimportance :

la diffrence de masse locale M due la substitution dun site rgulier de masse M par un dfaut de masse
M+M,
la diffrence dans les forces de liaisons locales,
les effets anharmoniques dus la distorsion du site dinsertion

Seul le premier effet se prte une modlisation thorique simple. Des modles plus labors prennent en compte le
champ de contraintes autour du dfaut et le changement de volume quil introduit [12]. P.G. Klemens [13] a donn
une expression du facteur de diffusion de Rayleigh A
R
:

( ) ( )


=
i
i
i
B
R
M
M M
c
k
v
a
A
2 4
3
3
4 h
q. 4.27


4
Dans les oxydes magntiques, il est possible dobserver trs basse temprature (quelques Kelvins) de la conduction thermique
par magnons (ondes de spin). Toutefois, cette contribution supplmentaire la conductivit thermique est marginale et
relativement mineure puisquelle reprsente moins de 10 % daugmentation dans le grenat Y
3
Fe
5
O
12
(YIG) [14].
5
La conductivit thermique passe par un maximum basse temprature (1000 Wm
-1
K
-1
25 K dans le cas du YAG) et dcrot
lorsque la temprature augmente suivant une loi hyperbolique (pour le YAG, elle vaut 80 Wm
-1
K
-1
77 K et 11 Wm
-1
K
-1

temprature ambiante [14]).
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
118
Ce facteur fait intervenir lcart quadratique moyen de la masse des dfauts de concentration c
i
et de masse M
i
. M
dsigne la masse moyenne des sites o sopre la substitution :

=
i
i i M c M q. 4.28
Nous pouvons ainsi estimer la conductivit thermique dun cristal partiellement substitu. Klemens [13] suppose
pour cela que la rsistance thermique intrinsque est due aux processus anharmoniques 3 phonons dans lesquels,
nous lavons vu, limpulsion totale nest pas conserve (processus U). Le modle quil dveloppe ne tient pas compte
des processus N puisquils ne contribuent pas la rsistance thermique : ils ne font que renforcer lefficacit dautres
processus de diffusion en redistribuant les frquences de phonons vers des modes dont la relaxation dpend
fortement de la frquence. Le temps de relaxation scrit donc :

( )
U R
U R



+
= q. 4.29

En substituant 4.29 dans 4.10 et en utilisant lexpression limite de Debye pour la capacit thermique :

( )
( )
3
2
2
2
3
3
v
k
k
V
D
S
B
B

= = q. 4.30
On obtient :

+
=
D
d
v
k
U R
U R B



0
2
2
2
q. 4.31

Lapproximation de V. Ambegaokar cite plus haut, consiste crire
R
>
U
pour tout , cest dire pour de faibles
rsistances thermiques dues aux dfauts ponctuels (cas des faibles diffusions). Mais dans le cas gnral :

+
=
D
B
A
d
v
k
R
B

0
2
2
1
2
q. 4.32

Et en dfinissant une frquence
o
telle que :
R
(
o
)=
U
(
o
), i.e.
R
o
A
B
= , on a :

o
D o B
A
B v
k

tan
2
2
= q. 4.33

En labsence de dfauts :
( )
B v
k
T
D B
o

2
2
= q. 4.34

et 4.33 peut sexprimer en fonction de
o
:

( )
o
D
D
o
o A T

tan = q. 4.35

Pour de forts effets diffusants
R
(
D
)<<
U
(
D
), cest--dire
o
<<
D
, lquation 4.35 devient :

( )
2

=
D
o
o T q. 4.36

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
119
Dans ce cas, puisque
2 / 1 2 / 1
= T
A
B
R
o , on obtient pour la conductivit thermique une dpendance en
( )
2 / 1 2 / 1
T T .
Enfin, puisque
R
dcrot trs rapidement avec , lessentiel du transport thermique se fait par les modes de
frquence
o
, ce qui contraste avec le cas de la conduction thermique intrinsque o lessentiel de la chaleur est
vacue par les modes de frquences infrieures
D
. Ainsi, la relation 4.33 est assez insensible aux dviations de
R

haute frquence. Enfin, comme lessentiel de la chaleur est transport par les phonons de basses frquences, on
peut raisonnablement supposer que ce modle reste utilisable pour des tempratures infrieures
D
.


4.1.2 Proprits thermiques et liaison chimique

Aprs cette premire partie thorique consacre aux processus microscopiques lorigine des proprits
thermiques dun solide, nous allons discuter des relations qui existent entre la conductivit thermique des
dilectriques et la liaison chimique. Les premires tudes inities dans ce domaine sont dues Eucken [15]. En 1911,
il remarque que le diamant est un excellent conducteur de la chaleur temprature ambiante. Debye puis Peierls en
fournirent une explication thorique quelques annes aprs [10]. Berman et al. [5] montrent bien plus tard, en 1951,
que le diamant est mme meilleur conducteur (=210
3
Wm
-1
K
-1
) que les mtaux les plus conducteurs de la chaleur
comme le cuivre et largent (=400 Wm
-1
K
-1
et =430 Wm
-1
K
-1
respectivement). Depuis les annes 70, un grand
nombre de travaux, en marge des besoins de lindustrie lectronique, ont montr que des composs isostructuraux
du diamant (structure adamantine) tels GaP, BeO, SiC, Si, BN, BP, AlN possdaient galement des conductivits
thermiques remarquablement leves [16].

Dans ce qui suit, nous allons prsenter brivement deux approches semi-empiriques permettant de prvoir les
proprits thermiques des dilectriques.


4.1.2.1 Etude de D.P. Spitzer

Une dmarche mene par D.P. Spitzer [17] a permis de rvler les qualits essentielles des matriaux bons
conducteurs de la chaleur. Cet auteur a tent de corrler la conductivit thermique de 227 isolants (sulfures,
slniures et phosphures de mtaux de transition essentiellement) leur structure cristallographique. Nous
proposons ici de souligner les principales conclusions de son analyse.

Il apparat demble, que les cristaux de structures complexes et contenant un grand nombre datomes par
maille ont trs gnralement de faibles conductivits thermiques (<10 Wm
-1
K
-1
). La conductivit thermique des
composs ternaires est trs souvent infrieure celle des composs binaires. Nous avons vu en effet que les
couplages entre atomes de masses diffrentes sont lorigine des effets anharmoniques qui rduisent le libre parcours
moyen des phonons. Les branches optiques ont souvent des vitesses de groupe assez faibles et donc contribuent peu
la conductivit thermique; or plus le nombre d'atomes par maille est grand, plus les courbes de dispersion de
phonons contiennent de branches optiques.
Nanmoins, la coordinence de chaque atome joue un rle plus important que lapparente complexit
structurale du rseau cristallin. Ainsi, les composs dans lesquels la coordinence ttradrique prdomine semblent-ils
meilleurs conducteurs de la chaleur que les composs prsentant des sites de coordinences octadriques ou dordre
plus lev. Intuitivement, nous comprenons quun atome est plus apte vibrer dans son polydre de coordination si
ses voisins sont peu nombreux, et de ce fait, contribue une meilleure propagation de la chaleur.

Cet auteur illustre notamment le fait que, dans une mme famille de composs, plus la masse molaire du
motif augmente, plus la conductivit thermique diminue. Il apparat nettement que les structures les plus compactes
(les moins lacunaires) sont doues de bonne conductivit. Enfin, les structures comportant des polydres anioniques
lis (dans lesquels le mtallode est souvent en coordinence ttradrique) ou des polyanions sont galement bonnes
conductrices de la chaleur.

D.P. Spitzer dduit donc de cette tude quatre caractristiques fondamentales des cristaux dilectriques de
grande conductivit thermique : une faible masse molaire, des liaisons chimiques fortes, une structure cristalline
simple, et une faible anharmonicit. Les deux premiers critres impliquent une temprature de Debye
D
leve, le
troisime un faible nombre datomes par maille et enfin le dernier impose une constante de Grneisen faible.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
120

Ces constatations sappliquent assez bien aux cristaux utilises comme matrices laser : le Tableau 4. 1
illustre linfluence de la masse molaire du motif, nombre constant dunits formulaires par maille Z, pour quelques
reprsentants des structures grenat et bixbiyite (Le lecteur trouvera en annexe A les donnes exprimentales relatives
aux matriaux tudis).

Matriaux A (gmol
-1
)
(Wm
-1
K
-1
)
Y
3
Al
5
O
12
594 11
Gd
3
Al
5
O
12
799 10
Y
3
Ga
5
O
12
807 9
Yb
3
Al
5
O
12
846 7
Lu
3
Al
5
O
12
852 7
Gd
3
Ga
5
O
12
1012 8.5
Yb
3
Ga
5
O
12
1060 7
Sc
2
O
3
137 16
Y
2
O
3
226 13
Lu
2
O
3
398 12

Tableau 4. 1. Influence de la masse molaire du motif sur la conductivit thermique.

On constate donc que la conductivit varie en raison inverse de la masse du motif cristallin. On remarque
galement, sur ces quelques exemples, que la conductivit thermique de solides ternaires est infrieure celle de
composs binaires. Par contre, linfluence spcifique de la coordinence sur la conductivit est plus difficile mettre
en vidence.

Mais il est possible daller au del de ces remarques qualitatives en proposant un modle simple sinspirant
des considrations thoriques exposes plus haut et de quelques relations physiques intuitives.


4.1.2.2 Conductivit thermique dun cristal non dop

Le modle de Klemens-Callaway que nous avons expos plus haut permet dvaluer la conductivit
thermique dun dilectrique si lon connat le diagramme de dispersion des phonons se propageant dans le solide.
Cependant, nous avons vu que la connaissance de ce diagramme pouvait se limiter celle de la vitesse moyenne du
son v et de la frquence de Debye
D
du solide. En effet, en combinant les relations 4.25 et 4.34 nous obtenons pour
un solide non-dop :
( )
T
Mv
T
D
o
2 2
2
2

= q. 4.37

La vitesse du son v dans un solide est fonction de sa compressibilit isotherme [6] et en ngligeant
lanisotropie du milieu
6
, on a :
T
=1/v
2
. On peut galement exprimer
D
en fonction des paramtres structuraux du
solide (annexe B). Lexpression 4.37 devient
7
:

T
a
T
o
2 / 1 2 / 3 2

= q. 4.38

Enfin, nous allons supposer que la fusion du solide intervient lorsque lamplitude des vibrations
thermiques atteint une fraction de la distance a
o
, indpendante du matriau. Cette hypothse, formule en

6
Lanisotropie est une notion dlicate introduire si l'on veut garder une formulation simple du problme. Toutefois, on constate
exprimentalement que les rapports de conductivit thermique selon les trois directions excdent rarement un facteur deux.
7
Dans son tude de labsorption des ondes acoustiques dans les solides, Akhieser [19] a montr que la conductivit thermique dun isolant
peut scrire pour des tempratures T suprieures la temprature de Debye
D
:
D
v
T

2
4
1
=

Cette relation est historiquement lorigine du modle de Lawson-Keyes [21], [22]. Nous en proposons ici une autre dmonstration.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
121
1910 par Lindemann [18], permet dliminer
T
de la relation prcdente. Ecrivons pour cela lnergie dun
oscillateur harmonique de masse rduite oscillant la pulsation avec lamplitude a :

2 2
2
1
a E = q. 4.39

A la temprature de fusion T
f
, lnergie des atomes est 3k
B
T
f
et lamplitude de leurs vibrations a=a
o
, do :

2 2
2
2
1
3

o
f B
a
T Nk
= q. 4.40

Prenant =
D
, on obtient finalement la relation :

2 / 3 3 / 1 3 / 1 3 / 2 2 / 3
3 2
1
=

n M T
A
T
f
q. 4.41

n est le nombre datomes par unit formulaire, la masse rduite moyenne des liaisons chimiques et A est une
constante valant 1.7910
-8
quand toutes les autres grandeurs sont exprimes dans les units du systme international
(MKS). Lors du calcul de la masse rduite , on considre que les entits en vibration dans les composs complexes
sont les groupements covalents (BO
3
3-
, AlO
4
5-
, SiO
4
4-
, PO
4
3-
, WO
4
2-
,) et leurs contre-ions (Sr
2+
, Y
3+
,).

Sur la Figure 4. 1, nous avons port le produit T en fonction de T
f
3/2

2/3
M
1/3
n
-1/3

-3/2
pour une trentaine de
matriaux laser. Nous y avons galement associ quelques donnes concernant des matriaux trs bons conducteurs
thermiques, afin de figurer le comportement de la relation 4.41 pour des matriaux fortement covalents
8
.
10
9
10
10
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
covalent
ionique
Sc
2
SiO
5
Y
2
SiO
5
LaF
3
BeAl
2
O
4
Al
2
O
3
MgO
Diamant
BeO
BN
AlN
SiC
Si
CaWO
4
SiO
2

T

(
W
*
m
-
1
)
T
f
3/2
*
2/3
*A
1/3
*n
-1/3
*
-3/2
(units S.I.)
YAlO
3
Lu
2
O
3
Y
2
O
3
Sc
2
O
3
YVO
4
Sr
5
(VO
4
)
3
F
Sr
5
(PO
4
)
3
F
Ca
4
Gd(BO
3
)
3
O
KGd(WO
4
)
2
LiYF
4
Lu
3
Al
5
O
12
Y
3
Al
5
O
12

Figure 4. 1. Reprsentation en coordonnes logarithmiques de la relation 4.41 pour quelques matrices
cristallines non dopes temprature ambiante. Les droites de pentes unit reprsentes en rouge
figurent la tendance gnrale suivie par les composs ioniques et covalents. Les droites grises qui les encadrent

8
Les matrices cristallines prsentes ici ne se prtent pas toutes laccueil dions ytterbium en substitution.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
122
dlimitent la zone o laccord entre les deux grandeurs corrles est infrieur 50 % de la valeur moyenne.

La relation de proportionnalit T T
f
3/2

2/3
M
1/3
n
-1/3

-3/2
est donc respecte, y compris pour des oxydes
complexes. La constante de proportionnalit exprimentale pour les oxydes iono-covalents est de 7.5310
-7
(S.I). La
constante de proportionnalit des solides ioniques est infrieure, dun facteur 30 environ, celle des composs
covalents. Cela sexplique par le fait quils sont caractrises, comme on le verra, par une anharmonicit plus
importante et des nergies de liaison sensiblement plus faibles que dans les solides covalents
9
.

Signalons que cette dmarche sinspire trs largement dun travail similaire ralis par Keyes
10
dans le cas de solides
simples [22]. En supposant que tous les atomes du solide ont la mme masse, cest dire en ngligeant leffet du
rapport de masse sur le couplage des oscillateurs atomiques lmentaires
11
, notre expression permet de retrouver la
formule dduite par cet auteur :
6 / 7 3 / 2 2 / 3
3 2
1
= M T
B
T
f


q. 4.42

Cette relation est assez satisfaisante dans le cas des solides comportant peu datomes diffrents. Son extension sans
prcaution aux solides plus complexes conduit toutefois des prvisions errones (cest le cas en particulier des
grenats et des tungstates doubles sur la Figure 4. 2). Cet effet du rapport de masse sur la conductivit thermique
masque celui de la covalence. Certains auteurs ont analys au cas par cas, leffet du couplage sur la temprature de
Debye et sur la rsistance thermique en introduisant un facteur de complexit [23].
10
7
10
8
10
9
10
10
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
Sc
2
O
3
CAS
KGW
LaF
3
Diamant
Al
2
O
3
Y
2
O
3
GdCOB
YSO
MgO
LuAG
YGG
GGG
YAG
SVAP

T

(
W
*
m
-
1
)
T
f
3/2
*
2/3
*A
-7/6
(units S.I.)
Figure 4. 2. Reprsentation en coordonnes logarithmiques de la relation obtenue par Keyes
pour des cristaux pouvant insrer de lytterbium. Dans cette reprsentation, leffet de la

9
On remarque que est gnralement plus faible pour les solides covalents que pour les solides ioniques. D'autre part, le
phnomne de fusion est diffrent pour les solides covalents : il y a diminution de volume et formation d'un liquide quasi-
mtallique.
10
Keyes a vrifi cette relation sur de nombreux corps purs ltat solide (C
diamant
, Si, Ge, Te, Kr, Ar , Ne,), quelques
halognures, des oxydes simples (BeO, MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
), mais galement sur le benzne, CO
2
, et N
2
O.
11
La rsistance thermique associe ce couplage augmente si le rapport de masse des atomes de la chane est suprieur l'unit
ceci du fait de la sparation progressive des branches acoustiques et optiques dans le diagramme de dispersion. Pour de grands
rapports de masse, cette sparation est si grande que les interactions mettant en jeu ces deux familles de branches sont
impossibles. Comme ces interactions sont l'origine de la rsistance thermique, celle-ci s'vanouit et l'cart entre le modle et le
comportement thermique rel du matriau s'amenuise.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
123
covalence sur les matrices considres nest pas visible et quelques carts importants dus
leffet du rapport de masse sont flagrants (cas des grenats et des tungstates doubles).


Nous avons donc mis en lumire une relation simple entre la conductivit thermique et les
proprits structurales d'un matriau. Elle permet dvaluer assez correctement les potentialits
thermiques dune matrice cristalline en labsence de donnes exprimentales.


4.1.2.3 Influence dune substitution ionique sur la conductivit thermique dun cristal

On peut maintenant sintresser linfluence du dopage lytterbium sur les proprits thermiques dune
matrice. Pour ce faire, nous allons adapter le modle de P.G. Klemens discut plus haut (paragraphe 4.1.1.4) en
supposant la frquence de coupure de lordre de
D
v/a
o
. Cette hypothse permet alors dobtenir un rsultat plus
gnralisable au sens o la connaissance des diffrents matriaux nest pas requise. On obtient alors, daprs 4.35 :

(
(

=
v k
a A
v k
a
B
o o
B
2
tan
2
1

q. 4.43

avec :
( )


=
i
i
i
M
M M
c
2
,

=
i
i i M c M et | |
3
1
4
3
2
N Z
V
a
m

=



On se sert ici de la distance moyenne a entre proches voisins utilise dans lannexe B. Il est alors
remarquable que les seuls paramtres de ce modle soient : la conductivit du cristal non dop, et la vitesse du son
dans le matriau. Ce dernier paramtre varie assez peu nanmoins dune matrice lautre. On montre dailleurs que
lincertitude relative sur la conductivit est, au premier ordre (cas des faibles conductivits thermiques et des taux de
substitution modrs) :

d d
=
2
1
q. 4.44

Cette incertitude devient donc faible pour des structures trs compactes. Une connaissance prcise de la
vitesse du son dans les matriaux nest donc pas requise et lon peut se limiter une valeur typique de 7000 ms
-1
(annexe B), comme on le verra dans les simulations suivantes. Ds lors, un seul paramtre ajustable dtermine
lvolution de la conductivit thermique avec le dopage :
o
.

Ainsi, lorsque le terme de larc tangente est suffisamment petit, linfluence de la substitution sur la
conductivit est ngligeable. Ces conditions sont ralises pour de faibles taux de substitution, de faibles dfauts de
masse entre lion substitu et lytterbium et lorsque les structures cristallines sont relativement compactes.

Une confrontation de ce modle avec des valeurs exprimentales de conductivit thermique mesures dans
le YAG :Yb
3+
est donne sur la Figure 4. 3. Cette figure runit les mesures rcentes de trois auteurs [24], [25], [26]
ainsi que celles que nous avons ralises dans le cadre de cette tude. Considrant une vitesse de propagation du son
de 7000 ms
-1
, le meilleur ajustement aux points exprimentaux est effectivement obtenu pour une conductivit du
cristal pur
o
=10.7 Wm
-1
K
-1
.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
124
0 10 20 30 40 50
5
6
7
8
9
10
11
12
Taux de substitution en Yb
3+
(%)
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Modle de diffusion de phonons
[24]
[25]
[26]
Ce travail

Figure 4. 3. Evolution de la conductivit thermique avec le taux de substitution en Yb
3+
dans le YAG : Yb
3+
.


On constate sur cet exemple que ce modle, malgr sa simplicit, reproduit parfaitement le comportement
de la conductivit du YAG en fonction du taux de substitution en ytterbium. On observe une dcroissance rapide de
la conductivit thermique due la diffusion des phonons sur les sites substitus. Pour un taux de substitution
important (>35%), la tendance sinverse et la conductivit thermique remonte lentement vers celle du compos
Yb
3
Al
5
O
12
.

Forts de ces premiers rsultats, nous avons procd des mesures de conductivit thermiques de cristaux
dops et non-dops dans lespoir de valider ces deux approches qui nous ont permis destimer la conductivit
thermique dun cristal non-dop et lvolution de cette grandeur avec une substitution cationique. Les matrices
monocristallines tudies sont :

o des grenats
12
:

Y
3
Al
5
O
12
(dop 0%, 3%, 6%, 8% et 15% en Yb
3+
) et Gd
3
Ga
5
O
12
(dop 0.1% en Ti
3+
et 5.7% en Yb
3+
),

o des vanadates :

YVO
4
(dop 0% et 1.5% en Nd
3+
) et GdVO
4
(dop 1.5% en Nd
3+
),

o des silicates :

Ca
2
Al
2
SiO
7
(dop 0.5%, 3% et 10% en Yb
3+
), Y
2
SiO
5
(dop 0% et 4.9% en Yb
3+
), Sc
2
SiO
5
(dop
1% en Yb
3+
), SrY
4
(SiO
4
)
3
O (dop 0.05% et 5.5% en Yb
3+
),

o des borates :

Sr
3
Y(BO
3
)
3
(dop 0% et 20% en Yb
3+
), Sr
3
Y
0.85
Yb
0.15
(BO
3
)
3
(dop 10%, 30% et 50% en Ca
2+
)


12
Cest loccasion pour moi de remercier ici Alain Brenier (LPCML, UCBL I) pour mavoir aimablement fourni les cristaux de
GGG dops Ti
3+
et Yb
3+
ainsi que Bernard Ferrand (LETI-CENG) pour lensemble des cristaux de YAG, de YVO
4
et de
GdVO
4
.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
125
La plupart de ces cristaux ont t labors par la mthode de Czochralski (YAG, GGG, YVO
4
, GdVO
4
,
CAS, YSO, BOYS, BOYS :Ca), en revanche, le cristal de Sc
2
SiO
5
a t obtenu par fusion du matriau dans un four
concentration de rayonnement.

Les mesures de diffusivit thermique de ces diffrents cristaux ont t ralises au Laboratoire dOptique
Physique de LESPCI
13
. Nous allons dans ce qui suit dcrire la mthode originale employe pour la dtermination de
cette proprit.



4.1.2.4 Mesures de conductivits thermiques doxydes cristallins temprature ambiante

Principe

La mthode que nous avons utilise est une technique photothermique reposant sur une mesure de la
rflectance dune surface chauffe
14
. De faon gnrale, une exprience de photothermie consiste dtecter les
modifications optiques dun milieu induites par un changement temprature. Ici, londe thermique est gnre par
absorption dun faisceau laser focalis en surface par un microscope et modul en intensit. Comme le coefficient de
rflexion de la surface de lchantillon est une fonction de la temprature, on peut utiliser la mesure de lintensit
dun faisceau sonde rflchi en surface pour dterminer les paramtres du champ thermique.
Lexploration spatiale de la distribution de temprature induite par cette tache de focalisation module,
permet laide dun modle thorique, destimer la diffusivit et la conductivit thermique. Il a t montr [27] que
dans certaines conditions exprimentales, il existe une relation assez simple entre le comportement de la phase ainsi
que celui de lamplitude de londe thermique gnre par la source lumineuse et la diffusivit thermique (cf. encadr
suivant).

Le montage exprimental utilis est reprsent sur la Figure 4. 4. Le faisceau dun laser Ar
+
modul par un
modulateur acousto-optique est envoy dans laxe dun microscope laide dun miroir dichroque. En fonction de
lorientation du miroir dichroque, il est focalis sur la surface de lchantillon une distance variable de laxe optique
du microscope.
Le faisceau sonde est constitu par la lumire issue dune diode laser. Il passe par un cube sparateur de
polarisation et une lame quart donde avant datteindre la surface de lchantillon. Ce montage permet de sparer le
faisceau incident et le faisceau rflchi dont les polarisations sont orthogonales. Le faisceau rflchi est enfin recueilli
sur une photodiode protge par un filtre interfrentiel 670 nm.
Lchantillon repose sur une platine fixe. Le miroir dichroque est mont sur un dispositif permettant son
inclinaison dans les deux sens par des moteurs pas pas micromtriques. Ce montage permet donc de balayer le
faisceau du laser Ar
+
la surface de lchantillon, tout en gardant le faisceau sonde fixe. Cela permet alors de
mesurer, pour une distance r donne entre les taches de focalisation des deux faisceaux, lamplitude A(r) du faisceau
sonde rflchi et son dphasage (r) par rapport lexcitation.



13
Je remercie tout particulirement Claude Boccara, Danile Fournier ainsi que Jean-Paul Roger du Laboratoire dOptique
Physique de lESPCI (UPR 005) de mavoir aimablement accueilli dans leur laboratoire et de mavoir initi leur savoir-faire en
matire de photothermie.
14
Dautres mthodes sont possibles (effet mirage, thermographie infrarouge, mthode dAngstrm,) [27], [28].
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
126

Figure 4. 4. Schma du microscope photorflectance.



En prenant en compte les particularits du montage exprimental, une modlisation de lvolution de
lamplitude A(r) et du dphasage (r) avec la distance dexcitation permet, par ajustement aux relevs exprimentaux
de dterminer les caractristiques thermiques de lchantillon. Les profils thoriques des courbes A(r) et (r) sont
reprsents ci-dessous (Figure 4. 5 et Figure 4. 6). La longueur de diffusion thermique dfinie par

D 2
= q. 4.45

est assez bien illustre sur ces figures. Cette longueur caractrise lextension spatiale dune onde thermique, dans un
matriau de diffusivit D, autour du foyer o est cre cette excitation la cadence .



Le montage exprimental utilis repose donc, sur lutilisation dun laser de pompe argon ionis Ar
+

mettant
p
=514.5 nm et dune diode laser stabilise
s
=670 nm. Les chantillons tudis tant transparents ces
longueurs dondes sont revtus dune couche dor destine absorber le faisceau de pompe et rflchir le faisceau
sonde. La nature de ce revtement mtallique est choisie afin que le coefficient dabsorption
p
et la variation du
coefficient de rflexion en fonction de la temprature
s
soient optimaux.
15
. Lor a galement lavantage dtre
noble, donc de garder une surface optique de bonne qualit. Il est cependant ncessaire de pallier la faible adhrence
de lor sur les surfaces cristallines (liaisons de Van der Waals) par une couche mtallique intermdiaire de chrome ou
de titane. Sans couche intermdiaire, des cloques se forment et viennent perturber le contact thermique avec le
substrat. Lpaisseur de ce revtement doit rester bien entendu suffisamment faible pour ne pas masquer les
proprits thermiques du cristal, mais suffisamment importante pour augmenter son seuil de dommage lors de
lexposition au faisceau de pompe. Typiquement, elle est de lordre de la centaine de nanomtres.


15
Mme si le coefficient dR/dT est assez faible pour lor, dR/dT=0.2210
-4
C
-1
670 nm, ce mtal est relativement bien adapt
aux longueurs donde des lasers utiliss ici.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
127
-30 -20 -10 0 10 20 30
10
100
pente ~ (2D/)
1/2
+ 1/r
pente ~ (2D/)
1/2
D=0.01 cm/s
D=0.02 cm/s
D=0.03 cm/s
D=0.04 cm/s
D=0.05 cm/s
A
m
p
l
i
t
u
d
e

(
u
.
a
.
)
Position (m)


Figure 4. 5. Evolution thorique de lamplitude du faisceau sonde rflchi en fonction
de la distance entre les faisceaux de pompe et de sonde. On a fait varier la valeur de la
diffusivit thermique D de lchantillon. La pente dpend de la longueur de diffusion et
varie comme linverse de la distance r sparant les deux faisceaux. Cette dpendance devient
ngligeable loin de lorigine du graphique.

-30 -20 -10 0 10 20 30
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
pente ~ (2D/)
1/2
D=0.01 cm/s
D=0.02 cm/s
D=0.03 cm/s
D=0.04 cm/s
D=0.05 cm/s
P
h
a
s
e

(

)
Position (m)

Figure 4. 6. Evolution thorique du dphasage du faisceau sonde rflchi par rapport lexcitation
en fonction de la distance entre les faisceaux de pompe et de sonde.
On a fait varier la valeur de la diffusivit thermique D de lchantillon.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
128
Proprit des revtements mtalliques

Dans notre cas, nous avons fait dposer sur lensemble de nos chantillons monocristallins orients et polis,
une couche
16
de chrome puis dor. Comme ce dpt mtallique est effectu simultanment sur tous les chantillons,
nous le supposons homogne en paisseur. Nous avons toutefois pris soin de vrifier cette hypothse en les
mesurant grce la technique de RBS (Rutherford Back Scattering)
17
. Lpaisseur de ces couches est uniforme dun
chantillon lautre et vaut 170 4 nm pour lor et 36 2 nm pour le chrome. Linterface entre ces deux couches est
bien nette (Figure 4. 7).





Figure 4. 7. Spectre RBS du revtement mtallique dpos sur un cristal de Ca
2
Al
2
SiO
7
.
Le spectre simul en fonction de la nature des couches et du substrat est superpos aux points
exprimentaux. Les paisseurs des dpts mtalliques obtenues par cet ajustement aux donnes
exprimentales sont de 170 4 nm pour lor et 36 2 nm pour le chrome. A droite, le principe de
cette mesure est reprsent schmatiquement : des particules de grande nergie cintique E
o

entrent en collision avec les atomes de lchantillon. On mesure le nombre et lnergie des
particules rtrodiffuses dans une direction donne. Le coefficient de rtrodiffusion k
dun atome cible est une fonction de et de la masse de cet atome. On tient compte galement
de la perte dnergie E des particules induite par la traverse des couches atomiques
suprieures lors du retour dans la direction du dtecteur.


Avant de caractriser les proprits thermiques des cristaux, nous avons dans un premier temps dtermin
celles de la bicouche mtallique. Cette caractrisation des proprits thermiques de la bicouche mtallique permet de
diminuer le nombre de paramtres dans lajustement des donnes exprimentales au modle thorique.

En restreignant la longueur de diffusion des ondes thermiques afin que leur propagation ne soit affecte que
par la bicouche mtallique, la mthode de microscopie par photorflectance permet de mesurer ses caractristiques
thermiques. Puisque le carr de la longueur de diffusion est inversement proportionnel la frquence de modulation
du faisceau gnrant londe thermique, cette dtermination se fait haute frquence (100 kHz et 1 MHz)
18
. On
trouve alors pour nos revtements mtalliques, une diffusivit de D
rev
=10410
-6
m
2
s
-1
.


16
Par la socit TOFICO.
17
Je remercie ici Olivier Pons Y Moll davoir consacr son temps la ralisation de ces mesures sur lacclrateur du Laboratoire
de Physique des Solides de Jussieu.
18
Bien sr, il devient de plus en plus difficile dobtenir un signal mesurable mesure que lon sloigne du point de focalisation du
laser Ar
+
. La distance partir de laquelle le bruit commence couvrir le signal varie comme linverse de la racine carre de la
frquence de modulation. Il est donc recommand deffectuer ces mesures haute frquence avec un pas dchantillonnage assez
fin. Nous avons pris 0.3 m 100 kHz et 0.1 m 1 MHz.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
129
Cette valeur est en excellent accord avec les proprits thermique quivalentes de cette bicouche mtallique
que lon peut calculer en utilisant lanalogie des quadriples thermiques (encadr).


Chrome Or
Epaisseur (nm) 36 170
Conductivit thermique
(Wm
-1
K
-1
)
94 315
Diffusivit thermique
(10
-6
m
2
s
-1
)
30 120
Conductivit thermique
quivalente (Wm
-1
K
-1
)
214
Diffusivit thermique
quivalente (10
-6
m
2
s
-1
)
103.7

Tableau 4. 2. Proprits des couches mtalliques dposes
sur les cristaux tudis.




Rsultats exprimentaux

En diminuant la frquence de modulation (10 kHz) , londe thermique a le temps de se propager au del de
linterface entre la couche mtallique et le cristal. Les proprits thermiques du cristal modifient donc en retour le
champ de temprature en surface de lchantillon. Les Figure 4. 9 et Figure 4. 10 prsentent les relevs
exprimentaux de lamplitude et de la phase du faisceau sonde rflchi (Figure 4. 8) la surface dun cristal
dorthosilicate de scandium dop lytterbium (Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
1 %) revtu du traitement mtallique dcrit plus haut.
Les courbes superposes ces points exprimentaux ont t obtenues par ajustement de la diffusivit et de la
conductivit thermique du monocristal laide dun programme dvelopp au L.O.P.
19
. On notera sur cet exemple la
qualit de cet ajustement. Dune manire gnrale, on constate sur les diffrents cristaux tudis, quil est possible de
dceler une variation infrieure 10 % de lun de ces paramtres, condition que lchantillonnage stende au-del
dune distance pompe-sonde de 15 20 m. Cela tient limportant contraste thermique entre le revtement
mtallique et la nature quasi-isolante de ces cristaux.




Figure 4. 8. Position relative des faisceaux sonde et de pompe la surface dun chantillon.

19
Il existe en ralit un autre paramtre daffinement qui est la taille r
g
des taches de focalisation des faisceaux de pompe et de
sonde. Son influence est cependant assez faible et reste limite au voisinage de lorigine, l o les deux faisceaux se recouvrent.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
130

Propagation de la chaleur dans les milieux

Le transport de la chaleur dans un solide obit, comme on le sait, la premire loi de Fourier. Celle ci dfinit, par lintermdiaire
du tenseur de conductivit thermique , une relation linaire entre le flux dnergie thermique et le gradient de temprature. La
conservation locale de lnergie, combine cette premire relation, permet alors dcrire une quation dvolution spatiale et
temporelle de la temprature T (seconde loi de Fourier) :

C
H
T
C t
T

2
q. 4.46

Dans cette quation de diffusion, C et H dsignent respectivement la capacit thermique volumique et la distribution des
sources et des puits de chaleur dans le milieu. La quantit D=/C dfinit le tenseur de diffusivit thermique. La rsolution
gnrale de cette quation aux drives partielles est relativement complexe et ne conduit que rarement des expressions
analytiques du champ de temprature. Pourtant, dans le cas dun milieu isotrope, homogne, chauff en surface de manire
priodique la pulsation , lquation de la chaleur admet des solutions simples dans lespace de Fourier :

z z
e T e T z T

+
+ =
2 1
) , ( q. 4.47
o T
1
et T
2
sont des constantes dpendant des conditions aux limites et est la constante complexe de propagation appele
nombre donde thermique :
( ) i
D
+ = 1
2

q. 4.48

Daprs la forme des solutions T(z,), on remarque que ces conditions particulires dexcitation thermique gnrent dans le
milieu des ondes thermiques de longueur donde =2(2D/)
1/2
. Ces ondes sattnuent sur une profondeur de pntration
=(2D/)
1/2
pour laquelle T(z+,)= e
-1
T(z,). On note en effet lgalit des parties relle et imaginaire du nombre donde
thermique. Ce rsultat est la consquence de lapparition de drives premires par rapport au temps dans lquation de Fourier,
traduisant lattnuation des ondes thermiques dans tout milieu matriel (lquation nest alors plus invariante pour linversion
temporelle t t : lnergie nest pas une grandeur conservative).
Il est intressant de remarquer que la description dune onde harmonique se propageant avec dissipation dnergie dans un milieu
est analogue au calcul des pertes dune ligne bifilaire (quation des tlgraphistes) en thorie des lignes . Dans les deux cas, un
potentiel scalaire (la temprature et la tension lectrique ) sont relies un flux cherchant compenser tout gradient spatial de
potentiel en dplaant les phonons ou les porteurs de charge (flux de chaleur ou intensit lectrique). Pour une onde plane, le
quotient de chacune de ces deux grandeurs est une constante qui ne dpend que des proprits physiques du milieu et de la
frquence : cest limpdance caractristique. On montre facilement que limpdance thermique caractristique dun milieu vaut
Z=T(z,)/q(z,)=1/.

Les avantages de cette analogie ne sarrtent pas ces considrations formelles. Elle simplifie notablement le calcul, dans les
milieux stratifis, des facteurs de rflexion et de transmission des ondes thermiques en rgime transitoire, et conduit la notion
dadaptation dimpdance thermique. Au del des aspects techniques lis la mesure des proprits thermiques par
photorflectance sur des chantillons mauvais conducteurs de la chaleur revtus dune couche dor, cette considration savrerait
fondamentale dans loptimisation des performances de cristaux assembls par diffusion utiliss en rgime impulsionnel.
Il est possible, dans le cas de milieux multicouches, dexprimer le flux de chaleur q et la temprature T en tout point dabscisse z
de la mme faon que lon calculerait le courant et la tension en tout point dune ligne, en introduisant la notion de quadriple
thermique et de matrice des impdances M (ou celles des admittances Y=M
-1
).


) ( ) (
) ( ) (
) (
) (
22 21
12 11
e z q Z z q Z
e z q Z z q Z
e z T
z T
+ +
+ +
= +
=

|
.
|

\
|
+
=
|
.
|

\
|
+ ) (
) (
) (
) (
e z q
z q
M
e z T
z T
q. 4.49

Le calcul matriciel est particulirement efficace dans le traitement des enchanements de quadriples. Dans ce cas, on prfre
cependant la matrice chane A qui relie les grandeurs dentre et de sortie dun milieu dpaisseur e :

|
.
|

\
|
+
+
=
|
.
|

\
|
) (
) (
) (
) (
e z q
e z T
A
z q
z T
avec
|
|
.
|

\
|
=
) cosh(
) sinh(
) sinh( ) cosh(


e
Z
e
e Z e
A q. 4.50

Par une relation de rcurrence immdiate, on montre que la matrice chane A
m
dune superposition de couches est le produit des
matrices chanes A
k
de chacune de ces couches. Ainsi, connaissant les proprits thermiques de lor et du chrome massifs et
lpaisseur de chacune des couches, on en dduit les matrices chanes individuelles des deux dpts mtalliques A
Au
, A
Cr
puis la
matrice chane A
bicouche
= A
Au
A
Cr
de laquelle on tire la capacit calorifique et la conductivit thermique quivalente du
revtement total.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
131
-30 -20 -10 0 10 20 30
10
100
1000
A
m
p
l
i
t
u
d
e

(
u
.
a
.
)
Position (m)

Figure 4. 9. Evolution exprimentale de lamplitude du faisceau sonde rflchi par
une surface mtallique dpose en surface dun cristal de Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
1 %, en
fonction de la distance entre les faisceaux de pompe et de sonde. Lvolution thorique
obtenue par ajustement est superpose en trait plein.

-30 -20 -10 0 10 20 30
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
P
h
a
s
e

(

)
Position (m)

Figure 4. 10. Evolution exprimentale de la phase du faisceau sonde rflchi par
une surface mtallique dpose en surface dun cristal de Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
1 %, en
fonction de la distance entre les faisceaux de pompe et de sonde. Lvolution thorique
obtenue par ajustement est superpose en trait plein.



Les Figure 4. 11 prsentent les valeurs de conductivit thermiques dduites des ajustements prcdents
pour lensemble des cristaux tudis. Nous avons regroup les composs isomorphes sur la mme figure afin de
visualiser leffet de la masse molaire sur la conductivit des cristaux non-dops et celui du taux de substitution en
impurets (Yb
3+
, Nd
3+
ou Ca
3+
). Dans tous les cas, nous avons report les courbes thoriques simulant lvolution
de la conductivit thermique avec le dopage. On rappelle que le seul paramtre ajustable de ces courbes, est la
conductivit du compos non-dop. Les donnes structurales de chaque matriau et la nature du dopant sont fixes.




Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
132


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
2
4
6
8
10
12
YAG:Yb
3+
GGG:Yb
3+
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Taux de substitution (%)


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ca
2
Al
2
SiO
7
:Yb
3+
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Taux de substitution (%)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
SrY
4
(SiO
4
)
3
O:Yb
3+
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Taux de substitution (%)

0 10 20 30 40 50
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
Y
2
SiO
5
:Yb
3+
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Taux de substitution (%)


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Sr
3
Y
1-x
Yb
x
(BO
3
)
3
(Sr
1-y
Ca
y
)
3
Y
0.85
Yb
0.15
(BO
3
)
3
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Taux de substitution (%)

0 10 20 30 40 50
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
GdVO
4
: Nd
3+
YVO
4
: Nd
3+
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Taux de substitution (%)

Figure 4. 11. Evolution de la conductivit thermique avec le taux de substitution en impurets (Yb
3+
, Nd
3+
et Ca
2+
).

Pour les cristaux de YAG, de CAS, et de YSO, les conductivits thermiques des composs non-dops sont
en trs bon accord avec les valeurs de la littrature (annexe A). Pour le GGG ainsi que pour le vanadate GdVO
4
, on
trouve une valeur moins leve que celle annonce dans [14] et [29]. En cela, nos rsultats sont assez conformes au
modle discut au paragraphe 4.1.2.2. Pour YVO
4
, nous mesurons une conductivit thermique sensiblement
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
133
suprieure celle donne dans la littrature (5.1 Wm
-1
K
-1
[29]). La rfrence en question ne donne toutefois pas
dinformation sur le dopage ventuel de lchantillon utilis pour la ralisation de cette mesure.
Par ailleurs, les valeurs des capacits thermiques dduites de nos mesures de conductivits et de diffusivits
thermiques sont en trs bon accord avec lestimation de cette grandeur par la relation de Neumann-Kopp (cf. [1]
annexe B) (Tableau 4. 3).


Diffusivit thermique
(10
-6
m
2
s
-1
)
Conductivit thermique
(Wm
-1
K
-1
)
Capacit thermique
(Jmol
-1
K
-1
)
Capacit thermique
Neumann-Kopp
(Jmol
-1
K
-1
)
YAG 3.8 10.7 368 364
GGG 2.8 8.0 408 410
YSO 2.0 4.4 143 153
SSO 2.0 5.7 161 149
YVO
4
2.6 6.0 111 118
GdVO
4
3.7 7.8 107 118
BOYS 0.68 1.5 276 281
CaBOYS 0.5 1.2 298 281
SYS 0.8 2.0 408 394
CAS 1.1 2.5 197 211

Tableau 4. 3. Rsultats exprimentaux des mesures de conductivit thermiques dans diffrents oxydes cristallins.
Comparaison de la capacit thermique exprimentale avec celle estime partir de la relation de Neumann-Kopp.


Concernant lvolution de la conductivit avec le taux de substitution en impurets, le modle utilis ici
semble tout fait adapt pour expliquer les tendances observes sur les diffrents chantillons. Comme attendu, on
constate que les composs base de gadolinium (GGG, GdVO
4
) sont moins affects par une substitution lYb
3+

(ou au Nd
3+
) et que ne le sont les composs base dyttrium ou de scandium.
Plutt que de comparer linfluence du taux de substitution en Yb
3+
sur la conductivit thermique des
matrices laser, nous prfrons, pour rendre les choses relativement comparables du point de vue des proprits
optiques, considrer lvolution de la conductivit avec le coefficient dabsorption linique correspondant la
transition fondamentale au voisinage de 980 nm (Figure 4. 12).
0 10 20 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
KGW
GGG
YVO
4
YSO
YAG
YAlO
3
Lu
2
O
3
YLF
Y
2
O
3
Sc
2
O
3
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t


t
h
e
r
m
i
q
u
e

(
W

m
-
1

K
-
1
)
Coefficient d'absorption linique (cm
-1
)

Figure 4. 12. Evolution de la conductivit thermique avec le coefficient dabsorption linique
au voisinage de 980 nm dans des matriaux dops lYb
3+
(On suppose la raie dabsorption infiniment fine
pour ne pas avoir tenir compte du recouvrement spectral avec la diode laser de pompage).

Il apparat alors clairement que pour des coefficients dabsorption liniques classiques (10 cm
-1
),
les sesquioxydes de terre rare (Sc
2
O
3
, Y
2
O
3
, Lu
2
O
3
), le grenat GGG et la provskite YAlO
3
offrent de
meilleures performances thermiques que le YAG.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
134
4.2 Rigidit, expansion thermique et duret

Nous avons vu au chapitre 1 limportance des proprits mcaniques dans lvaluation du seuil de dommage
dun matriau laser soumis une charge thermique stationnaire. Outre la conductivit thermique que nous venons
dtudier, nous avons galement fait intervenir quatre autres grandeurs : le module dYoung E, le coefficient de
Poisson
20
, le coefficient de dilatation thermique et le module de rsistance la fracture K
c
. Nous allons voir quil
est galement possible de relier de manire semi-quantitative certains de ces termes la structure des matriaux.

4.2.1 Origine de la rigidit

Au voisinage dun atome, le potentiel dinteraction prend la forme dun puits plus ou moins vas et profond sous
leffet de deux termes antagonistes : un potentiel attractif dtermin par la nature de la liaison chimique et un
potentiel rpulsif de plus courte porte, induit par la rpulsion coulombienne
21
(Figure 4. 13).


Figure 4. 13. Evolution du potentiel au voisinage dun atome.
a) Potentiel harmonique, b) Potentiel de Morse (anharmonique).
Sur la figure b, on a repr la position dquilibre x
e
pour
chaque nergie U de la liaison chimique.

Quelle que soit la nature vritable de la liaison chimique, on peut dvelopper le potentiel au voisinage de
lorigine suivant les puissances croissantes de lcart la position dquilibre r-r
o
22
:

U(r) = U(r
o
) + a (r-r
o
)
2
+ b (r-r
o
)
3
+ c (r-r
o
)
4
+ q. 4.51

Dans cette relation, le terme quadratique est le terme harmonique, le terme cubique caractrise lasymtrie
dans la rpulsion mutuelle entre les atomes et le terme la puissance quatrime permet damortir les grandes
amplitudes de vibration des atomes. En se limitant au second ordre, ce dveloppement en srie permet dexprimer la
force de rappel de la liaison selon :
) (
2
2
o
r r
r r
dr
U d
F
o
=
=
q. 4.52

Comparant cette relation celle de Hooke, on en dduit que le module dYoung est proportionnel
linverse du rayon de courbure de la courbe de potentiel. Un matriau est donc dautant plus rigide que son puits de

20
Si R et L dsignent le rayon et la hauteur dun cylindre sallongeant de L et samincissant de R sous une contrainte, on dfinit
le coefficient de Poisson par le rapport : = - (R/R)/(L/L). Pour un liquide incompressible par exemple V/V=0. Or
V=2R
2
L, donc V/V=2R/R+ L/L=0 de sorte que =1/2 (Cest la raison pour laquelle les ondes acoustiques transverses ne
se propagent pas dans un fluide incompressible). Pour les solides, ~1/4 et varie lgrement avec le volume spcifique. Ainsi,
lorsque le solide se dilate avec la temprature, les distances interatomiques augmentent et la structure cristalline devient plus lche
i.e. plus fluide en quelque sorte. On observe donc une augmentation du coefficient de Poisson qui tend la limite vers 1/2. On
constate dune manire gnrale que le coefficient de Poisson des cristaux rfractaires est voisin de 0.25 0.04. Cest pourquoi
nous navons pas cherch ici relier plus finement cette grandeur aux proprits structurales des matriaux.
21
On modlise par exemple un potentiel ionique par une expression du type : U(r)=ae
b(1-r)
c/r, alors quun potentiel relatif
une liaison covalente scrit plutt : U(r)=a(a/r-c)e
b(1-r)
.
22
Bien entendu, le terme linaire est nul puisque la force de rappel sannule en r=r
o
.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
135
potentiel est pointu . Nous proposons cependant daller un peu au del de cette analyse qualitative, en reprenant le
formalisme simplifi introduit aux paragraphes prcdents.

La rigidit dun matriau est en effet lie la raideur moyenne des liaisons du solide. Daprs lhypothse de
Lindemann, lnergie de liaison est de lordre de lnergie dagitation thermique la temprature de fusion
23
. On en
dduit que la raideur moyenne est sensiblement gale :
2 2
6
o
f B
a
T k
k= q. 4.53
et le module dYoung varie selon
24
:
3 1 3 1 3 1
2
1

M n T E
f

q. 4.54

La Figure 4. 14 montre que cette dpendance est assez bien vrifie sur lensemble des matriaux iono-covalents
tudis dans ce travail.

1000
100
SFAP
Lu
2
O
3
Y
2
O
3
Sc
2
O
3
YSO
LMA
GSGG
GGG
YAG
Al
2
O
3
BeAl
2
O
4
MgO
SVAP
CFAP
CaF
2
SrF
2
LiYF
4
LiF
NaCl
KCl
Ionique
Covalent
T
f

1/3
n
1/3
M
-1/3
M
o
d
u
l
e

d
'
Y
o
u
n
g

(
G
P
a
)

Figure 4. 14. Relation entre le module dYoung E et le
paramtre de rigidit T
f

1/3
n
1/3
M
-1/3
pour diffrents matriaux.


Un matriau a donc un module lastique dautant plus faible quil est ionique, que sa temprature
de fusion et sa densit sont basses, quil contient relativement peu datomes par motif formulaire et que sa
masse molaire est grande.

4.2.2 Origine de lexpansion thermique

La prsence de termes anharmoniques dans lnergie potentielle dun solide se traduit par une expansion
thermique des distances interatomiques. La Figure 4. 13 montre que pour une nergie U=E
D
, lasymtrie du
potentiel conduit une dissociation de la liaison. Le dplacement moyen <r> une temprature T est alors :


23
Il serait plus juste de considrer ici la temprature de sublimation du matriau. Hlas, cette donne nest pas dun accs facile
pour les matriaux rfractaires tudis ici.
24
Il sagit du module dYoung par unit de surface sous contrainte.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
136

=
dr e
dr e r
r
T k
r U
T k
r U
B
B
) (
) (
q. 4.55

Cette relation peut se linariser pour de faibles coefficients anharmoniques, de sorte que :
2
4
3
a
b T k
x
B
= q. 4.56.
Pour notre dmarche, il est plus intressant dutiliser une relation tablie par Krikorian [31] pour mettre en
lumire une relation structure-proprits :
n
f
o
f
o
T
T
V V
V V
|
|
.
|

\
|
=

q. 4.57

o V
o
, V et V
f
sont les volumes molaires T=0 K, la temprature T et la temprature de fusion T
f
. Lexposant n
est un paramtre ajustable caractristique de lvasement du puits de potentiel atomique : il est dautant plus faible
que le matriau est covalent. Krikorian donne lencadrement : 1.3<n<1.5. Adaptant alors cette tude nos
proccupations, on peut exprimer le coefficient dexpansion volumique laide de la relation prcdente. On trouve :

( )
1 1

+
=

=
n
n
f
o
f
o n
P
V
T
T
V V
V
T
n
T
V
V
q. 4.58

et, utilisant une nouvelle fois lhypothse de Lindemann sous la forme
3
Vo=V
f
, on obtient une fonction
homographique reliant explicitement le coefficient dexpansion volumique
V
et la temprature de fusion T
f
:

n
f
n
n
V
T T
T n
1
1
3
1

q. 4.59

La Figure 4. 15 illustre remarquablement ce comportement sur le compos Ca
4
Gd(BO
3
)
3
O (GdCOB). La
temprature de fusion de ce matriau est de 1480C, de sorte que nous obtenons comme paramtres dajustement
n=1.46 et =1.019. Ces deux valeurs modrment faibles sont caractristiques dun compos iono-covalent.
200 400 600 800 1000 1200 1400
450
455
460
465
470
475
V

(

3
)
Temprature (K)

Figure 4. 15. Evolution du volume de la maille cristalline du GdCOB avec la temprature.
Le meilleur ajustement aux donnes exprimentales est obtenu pour n=1.46 et =1.019.
Donnes exprimentales daprs [32].
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
137
Par ailleurs, cette relation sajuste assez bien sur un grand nombre de donnes exprimentales comme
lillustre la Figure 4. 16.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0,0
0,5
1,0
1,5
YSO
YAG
Lu
2
O
3
Sc
2
O
3
Y
2
O
3
Al
2
O
3
BOYS
GdCOB
CaO
MgO
BeO
HfO
2
LiYF
4
MgF
2
CaF
2
BaF
2
SrF
2
KCl
LiF
KBr
NaCl
=1.050
=1.025
T
f
(K)

V

(
1
0
-
4

K
-
1
)

Figure 4. 16. Evolution du coefficient dexpansion thermique avec la temprature
de fusion pour diffrents matriaux cristallins. On a pris pour les deux ajustements n=1.4.


Cette tude montre (Figure 4. 16) que linfluence de la temprature de fusion sur le coefficient
dexpansion volumique samenuise au del de 2000C environ. Leffet de la covalence sur
V
est peu prs
identique sur toute la gamme de temprature.

Enfin, il est important de noter que le modle propos ne prend pas en compte les rarrangements microscopiques
internes de la structure cristalline qui sont parfois lorigine de coefficients dexpansion nuls voire ngatifs (HfTiO
4
,
Sc
2
WO
6
,).


4.2.3 Origine de la tnacit

La duret dun solide est une proprit relativement complexe. Dans le chapitre 3, nous avons dcrit une
mthode de mesure de la duret dun matriau fragile par indentation de sa surface (mthode de Knoop). Le travail
mcanique associ cette dformation de surface se dcompose suivant quatre termes : une dformation lastique,
une dformation plastique, un terme de propagation de fractures et un terme de cration de surface. Daprs P.S.
Kilsy [33], la duret dun matriau peut scrire :


4 3 2 1
2
k
L
E
k
a
Gb
k
a
E
k H
o
+ + + = q. 4.60

o E est le module dYoung, la tension de surface du solide, b est la norme du vecteur de Burgers, a
o
et a sont
respectivement les distances interatomique et inter-rticulaire, L est la distance critique de Griffith, et les k
i
des
constantes de proportionnalit.
Intressons nous au troisime terme de cette dernire relation puisquil exprime la relation de Griffith de
manire assez explicite (q. 2.16 Chapitre 2). Il est possible de montrer que E et sont proportionnels [34] de sorte
que le produit E est proportionnel E
2
et le sortir de la racine carre du terme considr. Comparant alors
lexpression de Griffith, on trouve que la constante de rsistance la fracture K
C
est simplement proportionnelle au
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
138
module dYoung. Notre dduction se vrifie remarquablement bien sur la Figure 4. 17 sur laquelle nous avons port
les donnes exprimentales de la littrature K
C
en fonction de E.
0 200 400 600 800 1000 1200
0
1
2
3
4
5
6
SrF
2
CaF
2
CFAP
YSO
Si LMA
GSGG
YAG
Al
2
O
3
BeAl
2
O
4
Diamant
E (GPa)
K
C

(
M
P
a

m
1
/
2
)

Figure 4. 17. Evolution du coefficient de rsistance la fracture K
C
avec le module dYoung E.


Ce dernier rsultat est intressant plus dun titre puisquen plus du caractre prdictif de cette corrlation,
on constate que le paramtre thermomcanique R
T
(dfini au dbut de ce chapitre p 112) varie simplement comme
linverse du coefficient de distorsion thermique en rgime stationnaire
T

25
:

1
'


T T
R et

=
T
q. 4.61

La rsistance aux chocs thermiques dun matriau est simplement dfinie par
T
-1
. Le Tableau 4.4 donne
quelques exemples de valeurs de ce paramtre
T
pour trois matriaux cristallins et deux matriaux vitreux (verres
BK-7 et Zrodur). Il donne galement une vrification du rsultat prcdent par la constance du produit des
coefficients
T
R
T
.


Al
2
O
3
YAG Lu
2
O
3
Zrodur BK-7
(10
-6
K
-1
) 7.1 7.5 8.0 0.02 7.1
(Wm
-1
K
-1
) 26 11 12.2 1.64 1.12
/ (10
-6
mW
-1
) 0.27 0.68 0.66 0.01 6.34

T
-1
(10
6
Wm
-1
)
3.7 1.5 1.5 100 0.2
R
T
(Wm
-1/2
) 17 7.25 6.4 410 0.9

T
R
T
(10
-6
m
1/2
)
4.6 4.8 4.3 4.1 4.5

Tableau 4. 4. Comparaison du paramtre thermomcanique R
T
et du coefficient
de distorsion thermique
T
de quelques matriaux laser.



25
On dfinit aussi la distorsion thermique en rgime transitoire par le rapport /D o D est la diffusivit thermique du matriau.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
139
On saperoit quil existe des matriaux vitreux dont les performances thermomcaniques semblent
dpasser celles des matriaux cristallins (Zrodur). Toutefois, il ne faut pas en conclure prmaturment que les verres
dops sont de meilleurs candidats que les cristaux dops pour des applications de puissance. En effet, il est
intressant de constater exprimentalement que sous forte puissance, les verres ont tendance fondre localement
plutt que rompre sous leffet dune charge thermique trop importante. Dans des matriaux points de fusion
relativement faibles (1000C) et faibles conductivits thermiques, la chaleur accumule dans la zone de pompage
nest pas suffisamment vacue par le solide. Cela favorise lactivation des phonons, la diminution de la conductivit
thermique (elle dcrot avec la temprature) participant ainsi dgrader le fonctionnement laser jusqu atteindre le
seuil de dommage.




Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
140
4.3 Proprits optiques des matrices laser solides


Intressons nous maintenant aux proprits optiques des matrices cristallines. Nous cherchons minimiser
linfluence de la temprature sur ces proprits afin que les performances des cristaux laser soient affectes le moins
possible par le dpt de chaleur. De manire gnrale, ce couplage thermo-optique est essentiellement induit par
quatre grandeurs : lindice de rfraction du cristal, sa variation avec la temprature, son coefficient dexpansion
thermique et sa polarisabilit.

4.3.1 Indice de rfraction dune matrice cristalline

En 1864, Gladstone et Dale [35] ont montr quil est possible dassocier un milieu liquide dindice n et de
densit , une grandeur, appele indice de rfraction spcifique, dfinie par K
GD
=(n-1)/. Lintrt de cette
dfinition, lorigine empirique, rside dans ses proprits de linarit : lindice de rfraction spcifique dun mlange
de liquides est la somme des indices de rfraction spcifiques pondrs des fractions massiques des liquides qui le
composent
26
. Une description simplifie de linteraction dune onde lectromagntique avec un milieu matriel
reprsent par un ensemble doscillateurs harmoniques lectroniques permet de donner un fondement physique
cette proprit [36]. On obtient alors, daprs ce modle, que lindice de rfraction vrifie :

( )
2
2
2
2
1

=
o o
e
m
Nq
n q. 4.62

o N est le nombre dlectrons par unit de volume. Lindice spcifique dfini par Gladstone et Dale est donc
proportionnel N, condition dtre suffisamment loin de la frquence de rsonance lectronique.

Quelque temps aprs, ce modle trs simple a t appliqu avec succs aux dilectriques solides. Dans le cas
de solides anisotropes, on considre alors la valeur moyenne de lindice. Les indices de rfraction spcifique K
GD

dun grand nombre de minraux naturels ont ainsi t dtermins dans le visible 589 nm (doublet jaune du sodium).
Larsen et Berman [37] ont alors vrifi la validit de la rgle dadditivit des indices spcifiques dans le cas des solides
laide de la relation :

=
i
i GD i GD
K p K
,
q. 4.63

Les coefficients p
i
reprsentent les fractions massiques des diffrents oxydes constitutifs et K
GD, i
leurs indices de
rfraction spcifiques.

Ces tudes ont permis de rvler, de faon assez phnomnologique, la relation entre lindice de rfraction spcifique
et la nature des liaisons chimiques, la valence et la coordinence des espces prsentes dans le solide (Figure 4. 18). Il
est notamment apparu que lorsque le rayon dun cation augmente, sa coordinence crot, la liaison devient alors plus
ionique, et la densit lectronique augmente si bien que lindice de rfraction spcifique diminue. Au contraire, K
GD

augmente avec ltat doxydation et lorsque la densit lectronique diminue du fait du recouvrement des orbitales
atomiques. Cette dernire proprit est caractristique des liaisons covalentes et des sites de coordinence faible.


26
Cette proprit dadditivit des indices de rfraction spcifiques est mise profit dans la dtermination de lindice de rfraction
de corps solides transparents par la mthode des liquides dindice . On ajuste les proportions dun mlange de liquides dindices
connus afin que par immersion dans ce mlange, le cristal devienne invisible. Il y a alors galit des indices du cristal et du
mlange.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
141
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0
2
4
6
8
BK7
LG-670
LHG-5
Q-88
Q-246
LHG-8
NaCl
KCl
LiF
MgF
2
LiCAF
LiSAF
LiYF
4
YCOB
GdCOB
BeAl
2
O
4
Al
2
O
3
BOYS YSO
YAG
YVO
4
ZnS
GdVO
4
GSGG
KGW
TiO
2
K
GD
=0.50
K
GD
=0.40
K
GD
=0.30
K
GD
=0.20
K
GD
=0.120
covalent
ionique
D
e
n
s
i
t


(
g

c
m
-
3
)
n-1

Figure 4. 18. Relation entre la densit et lindice de rfraction moyen pour diffrents solides cristallins.



Lvaluation des indices de rfraction spcifiques K
GD, i
dans les oxydes simples a t affine par diffrents auteurs
[38], [39] pour tenir compte de la coordinence et de ltat doxydation (Tableau 4. 5).


Z Compos KGD,i N.C. Z Compos KGD,i N.C.
3 Li2O 0.298 6 33 As2O5 0.169 4
4 BeO 0.252 4 35 Br 0.214 -
5 B2O3 0.240
0.220
0.214
3
3+4
4
37 Rb2O 0.127 12
8 O 0.203 - 38 SrO 0.139 9
9 F 0.043 - 39 Y2O3 0.1678 8
11 Na2O 0.178 8 40 ZrO2 0.216 8
12 MgO 0.241
0.200
0.201
4
6
8
41 Nb2O5 0.248 6
13 Al2O3 0.218
0.204
0.199
0.187
4
4+6
5+6
6
42 MoO3 0.240 4
14 SiO2 0.206
0.187
4
6
55 Cs2O 0.120 12
15 P2O5 0.190 4 56 BaO 0.125 12
17 Cl 0.303 - 57 La2O3 0.149 12
19 K2O 0.186 12 64 Gd2O3 0.120 8
20 CaO 0.226
0.217
0.215
0.212
0.209
6
7
8
9
12
70 Yb2O3 0.098 8
21 Sc2O3 0.248 6 71 Lu2O3 0.095 8
22 TiO2 0.398 6 72 HfO2 0.135 8
23 V2O5 0.366 4 73 Ta2O5 0.138 6
31 Ga2O3 0.159 6 74 WO3 0.140 4
32 GeO2 0.165 4 90 ThO2 0.108 8

Tableau 4. 5. Indices de rfraction spcifiques des diffrents oxydes simples 589.3 nm. Daprs [40].


Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
142
Il est donc possible de calculer a priori lindice de rfraction moyen dun cristal 589.3 nm en utilisant la relation
q. 4.63. Dans le cas du grenat YAG par exemple, on dcompose artificiellement le compos en faisant apparatre les
oxydes pour lesquels les indices de rfraction spcifiques sont connus :

3 2 3 2 12 5 3
O Al
2
5
O Y
2
3
O Al Y + =
Puis il vient :

p
i
(%) K
GD, i
(cm
3
g
-1
@ 589 nm) p
i
K
GD, i

Y
2
O
3
57.06 0.168 0.0959
Al
2
O
3
42.94 0.204 0.0876
K
GD
=0.183
=4.561 gcm
-3

n=1+ K
GD
=1.835

Lindice de rfraction dtermin exprimentalement 589.3 nm est de 1.833 [42], [47].

Cette estimation de lindice de rfraction dun solide dilectrique dans son domaine de transparence optique est donc
remarquablement satisfaisante condition de ne pas chercher quantifier des effets trop fins
27
(en particulier leffet
de faibles substitutions ioniques). On peut toutefois regretter que ce modle ne permette pas de prvoir la variation
de lindice ni avec la longueur donde ni avec la temprature. Il est ncessaire pour cela de revenir lorigine physique
du phnomne de rfraction. Il nous a alors sembl intressant, compte tenu du cadre de notre tude, de complter
le modle prcdent dans ces deux directions.


4.3.2 Variation de lindice de rfraction avec la longueur donde

Reprenant la relation 4.62, on observe pour lindice de rfraction spcifique la dpendance
2 2
2

=
e
e
GD
A k avec la
frquence du rayonnement .
e
dsigne la pulsation de plasma lectronique. Si lon se place loin de la frquence de
rsonance, les indices spcifiques aux longueurs donde
1
et
2
sont donc relis au premier ordre par :

( ) ( )
(

|
.
|

\
|

+ =
2
1
2
2
2
1 2
1 1
1 e
GD GD
k k q. 4.64

e
est la longueur donde la rsonance lectronique. On obtient par exemple : k
GD
(1064 nm)=0.98 k
GD
(589.3 nm)
en situant la rsonance lectronique 100 nm
28
. Les deux exemples rassembls dans le Tableau 4. 6 illustrent le bon
accord entre les prvisions de lindice de rfraction moyen dans le GdCOB et le YAG et des valeurs exprimentales
obtenues dans le proche infrarouge. La Figure 4. 19 montre que ces approximations restent valides sur une gamme
de longueurs donde relativement tendue du proche infrarouge au proche UV.





27
Bien sr, les donnes relatives aux indices de rfraction spcifiques ne sont pas toujours disponibles dans la littrature. Mais il
est souvent possible dans ce cas, de les calculer laide de composs intermdiaires. Donnons, titre exemple, le calcul de lindice
de rfraction de la colquiriite LiCaAlF
6
(LiCAF) :
LiCaAlF
6
=LiF + CaF
2
+ AlF
3


On dtermine les constantes de Gladstone-Dale des deux premiers fluorures laide de leurs indices et de leurs densits. Lindice
de rfraction du fluorure daluminium nest, quant lui, pas rpertori dans les ouvrages de rfrence. Seuls les proprits des
fluorures naturels daluminium et de sodium y sont reportes : la cryolite Na
3
AlF
6
et la chiolite Na
5
Al
3
F
14
[41]. Pour cette raison,
nous crirons plutt :
LiCaAlF
6
=LiF + CaF
2
+ Na
5
Al
3
F
14
5/4 Na
3
AlF
6

Lindice de rfraction moyen obtenu laide de cette dcomposition est alors de 1,385 589,3 nm. Cette valeur est en bon
accord avec la valeur moyenne exprimentale de : n
exp
= 1,390.
28
Cette valeur (100 nm = 12 eV) est peu prs reprsentative des nergies de plasmons dans les solides [6], [42].
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
143

GdCOB YAG
(nm) n
thorique
n
exprimental
[43]
n
thorique
n
exprimental

589 1.707 1.707 1.835 1.833
800 1.698 1.697 1.824 1.8245
1064 1.693 1.700 1.819 1.8197
1400 1.691 - 1.815 1.8121

Tableau 4. 6. Comparaisons des indices exprimentaux et calculs du YAG
et du GdCOB diffrentes longueurs donde.


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
I
n
d
i
c
e

d
e

r

f
r
a
c
t
i
o
n

m
o
y
e
n
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 19. Comparaison de la dispersion exprimentale moyenne dans le GdCOB
et du modle de dispersion dcrit plus haut. La frquence de rsonance effective choisie est de 110 nm.



Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
144
Origine microscopique de lindice de rfraction :

Le retard accumul par une onde lumineuse lors de la traverse dun milieu matriel, ou de manire quivalente, le dphasage
quelle subit, rside dans un effet dentranement des charges du milieu par le champ lectrique de londe. La dtermination de
lindice revient donc tudier la polarisabilit du milieu. La polarisation dun corps est une moyenne, sur tous les atomes N
contenus dans le volume V de ce corps, des polarisations lmentaires qr :

N
r q
V
P
r
r
1
~ q. 4.65

V est suppos grand devant lchelle atomique (et petit lchelle microscopique). Si V contient de lordre de N
3
atomes, cette
moyenne vaut au plus :
3
2
~
N
qN
P (dans le cas o les vecteurs r sont aligns). Ainsi, P tend sannuler ds que N devient grand,
de sorte que de manire gnrale, cest--dire dans le cas des matriaux non ferro-lectriques, un milieu nest pas polaris. En
revanche, lapplication dun champ lectrique un milieu polarisable va induire lchelle molculaire des dplacements relatifs
de charges. Dans le cas des solides, on distingue la polarisabilit lectronique, ionique et dipolaire. La premire est lie aux
oscillations du nuage lectronique autour de chaque ion. Dans lapproximation de loscillateur harmonique, elle sexprime
comme :


=
j i
ij
ij
f
m
e
,
2 2
2

q. 4.66

o f
ij
est la force doscillateur de la transition dipolaire lectrique entre les tats |i> et |j> spars par lnergie (
i
-
j
)=
ij
.
La polarisabilit ionique traduit loscillation des ions autour de leur position dquilibre. La polarisabilit dipolaire est lie la
prsence de moments dipolaires permanents dans le matriau, susceptibles de sorienter dans un champ lectrique. Dans ce qui
suit, nous nattacherons dimportance qu la polarisabilit lectronique puisque aux frquences optiques seuls les lectrons ont
une inertie suffisamment faible pour osciller et peuvent fournir une contribution la polarisabilit du matriau. Le problme
fondamental est de calculer la polarisabilit macroscopique. Celle-ci se dduit des diples microscopiques qui rsultent de laction
du champ lectrique par les mcanismes numrs ci-dessus. Mais le champ qui agit sur les atomes nest pas le champ
macroscopique, le seul qui soit vraiment mesurable : cest le champ microscopique ou champ local . Le vritable problme qui
se pose donc, est dobtenir suffisamment de renseignements sur ce champ partir du champ macroscopique et dun modle de
matire.
Un modle simple de champ local a t dvelopp par Clausius et Mossotti. La relation entre la polarisabilit et lindice de
rfraction sexprime sous la forme :
( ) 1 1
1
2
2
+

=
n
n
M
N
o
A

q. 4.67

est le facteur de dpolarisation, caractristique de la rpartition atomique locale moyenne autour de chaque atome du compos
considr. Pour une distribution homogne des atomes dans le solide, =1/3. Dans le cas denvironnements moins symtriques,
peut alors dpendre de la direction du champ polarisant appliqu. Ce modle sadapte relativement bien aux solides ioniques.
Pour des solides relativement covalents, il nest pas ncessaire dappliquer une correction de champ local aussi forte. On fait alors
tendre le facteur de dpolarisation vers 0, et on obtient la relation de Drude :

) 1 (
2
= n
M
N
o
A

q. 4.68

On constate que ces expressions diffrent lgrement de celle de Gladstone et Dale, en particulier pour les indices levs.









Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
145
4.3.4 Variation de lindice avec la temprature

On trouve dans la littrature un certain nombre de dveloppements concernant leffet de la temprature sur
lindice de rfraction [44], [45]. Tous drivent nanmoins de la relation de Clausius-Mossotti et relient la variation
dindice avec la temprature au phnomne dexpansion thermique et la variation de la polarisabilit avec la
temprature :

(

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

=
dT
d
dT
d
n
n n
dT
dn 1 1
2
1 ) 1
2
( 1
2
q. 4.69

On rappelle que est le facteur de dpolarisation (cf. encadr prcdent). Si le matriau est libre de se
dilater (contrainte nulle), la drive logarithmique de la densit est gale loppos du coefficient dexpansion
volumique
V
:

( )( )
| |
dT
d
n
n n
dT
dn
V

+
+
=
=
1
2
1 ) 1 ( 1
2 2
0
q. 4.70

Ces travaux se heurtent alors lestimation de la variation de la polarisabilit avec la temprature et la
comparaison des deux termes entre crochets. Pour comprendre linfluence de la temprature sur la polarisabilit,
revenons sur lexpression de la polarisabilit lectronique dun atome k, donne dans lencadr de la page prcdente.


=
j i
ij
ij
k
f
m
e
,
2 2
2

q. 4.71

Cette polarisabilit est en ralit donne une temprature de T=0 K. Pour une temprature non-nulle, les
populations sur les diffrents niveaux i et j doivent tre prises en compte :

( )



=
j i
ij
B ij ij
k
T k f
m
e
,
2 2
2
exp

h
q. 4.72

Leffet de la temprature est donc de modifier les populations et les frquences de rsonance
ij
(en raison de la
dilatation). A titre de comparaison, lapplication dune contrainte modifierait seulement ces frquences
ij
. On
imagine alors facilement les difficults auxquelles ces modles sont rapidement confronts en particulier dans le cas
de matriaux polyatomiques.

Cependant, dune manire gnrale, on constate que le terme dexpansion volumique lemporte sur la variation de
polarisabilit dans les composs ioniques, de sorte que pour ces composs, le coefficient thermo-optique dn/dT est
ngatif. Ngligeant alors la contribution de la variation de polarisabilit, on obtient simplement :

( )( )
n
n n
dT
dn
V
2
1 ) 1 ( 1
2 2
0
+
=
=

q. 4.73

On peut visualiser la qualit de cette grossire approximation sur la Figure 4. 20 et se rendre compte de
son insuffisance. En effet, cette loi ne permet pas de prvoir les valeurs de dn/dT des oxydes pouvant insrer de
lytterbium, dans la mesure o les points sont trs disperss.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
146
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2
-40
-30
-20
-10
0
10
20
YAG
LiYF4 LiSAF
LiCAF
GSGG
Al2O3
BeAl2O4
MgF2
YSO
GdCOB
YVO4
KGW
Q-246
Q-88
LHG-5
LHG-8
LG-670
LMA
BaF2
CaF2
LiF
NaCl
KCl
KBr
BK7

-
V
(n
2
-1)(n
2
+2)/6n (K
-1
)
d
n
/
d
T

(
K
-
1
)

Figure 4. 20. Coefficient thermo-optique dn/dT en fonction du coefficient dexpansion volumique (=1/3).


Abordons ici un autre problme soulev par ces modles. Ceux ci admettent quil est possible de
dcomposer la polarisabilit globale dun motif cristallin en une somme de polarisabilits atomiques individuelles
k
,
dans lesquelles interviennent les frquences de rsonance propre chaque espce
ij
. Si cette hypothse est tout fait
justifie dans le cas datomes isols ou dans les gaz rares solidifis (liaisons de Van der Waals), on sait que les niveaux
dnergie peuvent tre trs largement affects par la structure du solide. Les transitions dipolaires lectriques ne sont
pas seulement intra-ioniques [46], et il semble donc abusif dassigner chaque espce une polarisabilit ionique.

Ds lors, la dmarche originale que nous proposons, est de considrer, comme nous lavons fait plus haut,
que chaque type de liaison possde un coefficient thermo-optique qui lui est spcifique. Nous regroupons alors dans
cette grandeur spcifique toutes les contributions, auxquelles nous navons pas accs par un traitement physique
simple, sous une forme phnomnologique. Suivant le modle de Gladstone et Dale, on choisit de poser :

i
i
i
g p
dT
dn

= q. 4.74

est la densit du matriau de coefficient thermo-optique dn/dT, g
i
dsignent les coefficients thermo-
optiques spcifiques des diffrents composs dfinis entrant dans la composition de ce matriau et p
i
leurs fractions
massiques. On dfinit :
dT
dn
g
i
i
i
=

1
q. 4.75

Il importe de respecter, dans la mesure du possible, la coordinence de chaque espce dans cette
dcomposition.

Ne disposant que dun nombre limit de donnes susceptibles de vrifier ce modle, nous avons nanmoins
cherch le valider sur quelques matriaux et en tester la cohrence. A titre dexemple, nous donnons ici la
prvision quil donne dans le cas de deux oxydes : le YAG et Y
2
O
3
.

Dans le cas du YAG, on dcompose la formule brute du motif selon :

Y
3
Al
5
O
12
= 3 YAlO
3
+ Al
2
O
3


Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
147
La variation moyenne dindice de rfraction avec la temprature est connue pour chacun de ces oxydes et permet de
calculer leurs coefficients thermo-optiques spcifiques g
i
.

p
i
(%) g
i
(10
-6
cm
3
g
-1
K
-1
) p
i
g
i
(10
-6
cm
3
g
-1
K
-1
)
YAlO
3
0.83 1.87 1.55
Al
2
O
3
0.17 3.10 0.53
G=2.08
=4,561 gcm
-3

dn/dT=G=9.510
-6
K
-1


Tableau 4. 7. Calcul du coefficient thermo-optique du YAG

Dans le cas du sesquioxyde Y
2
O
3
, on a :

Y
2
O
3
= 2 YAlO
3
- Al
2
O
3


p
i
(%) g
i
(10
-6
cm
3
g
-1
K
-1
) p
i
g
i
(10
-6
cm
3
g
-1
K
-1
)
YAlO
3
1.451 1.87 2.71
Al
2
O
3
-0.451 3.10 -1.40
G=1.31
=5.035 gcm
-3

dn/dT=G=6.610
-6
K
-1


Tableau 4. 8. Calcul du coefficient thermo-optique de Y
2
O
3


La variation exprimentale de lindice de rfraction avec la temprature a t mesure dans le Y
3
Al
5
O
12
[47], et dans
Y
2
O
3
[48]. Elles valent respectivement :

1 6
10 1 . 9 ) (

= K YAG
dT
dn

1 6
3 2
10 7 ) (

= K O Y
dT
dn


Il semble donc encourageant de continuer valider ce modle, qui, sur ces deux exemples, conduit une prdiction
du coefficient dn/dT avec moins de 7 % derreur.

Nous avons tabli ce titre une liste non-exhaustive des diffrentes valeurs de coefficients thermo-optiques
spcifiques pour quelques liaisons mtal-oxygne (Tableau 4. 9).


Z Compos gi
(10
-6
cm
3
g
-1
K
-1
)
N.C. Z Compos gi
(10
-6
cm
3
g
-1
K
-1
)
N.C.
3 Li2O 6 37 Rb2O 12
4 BeO 4 38 SrO 9
5 B2O3 3
3+4
4
39 Y2O3 2.173
1.315
6
8
11 Na2O 8 40 ZrO2 8
12 MgO 5.307 6
8
41 Nb2O5 6
13 Al2O3 3.10

4
4+6
6
42 MoO3 4
14 SiO2 0.220 4 55 Cs2O 12
15 P2O5 4 56 BaO 12
19 K2O 12 57 La2O3 12
20 CaO 6
7
8
9
12
64 Gd2O3 1.885 8
21 Sc2O3 -9.5 6 70 Tb2O3 2.474 8
22 TiO2 6 71 Lu2O3 8
23 V2O5 0.885 4 72 HfO2 8
31 Ga2O3 3.150 6 73 Ta2O5 6
32 GeO2 4 74 WO3 4
33 As2O5 4 90 ThO2 8

Tableau 4. 9. Coefficients thermo-optiques spcifiques pour quelques liaisons mtal-oxygne.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
148
Effet du dopage lytterbium sur lindice de rfraction :

Lintroduction dune nouvelle espce ionique dans un solide se traduit par une modification de la densit lectronique et de la
polarisabilit microscopique. On distinguera donc les effets striques, dus aux changements ventuels de paramtres cristallins et
lintroduction dun ion de numro atomique diffrent et les effets rsonants, dus la prsence ventuelle de bandes
dabsorption dans le domaine spectral considr.


Effets striques :

Les effets striques recouvrent deux origines physiques : la modification des paramtres cristallins qui induit un changement de
densit lectronique et leffet de la substitution dun ion par une espce de polarisabilit diffrente. Lensemble de ces effets peut
tre pris en compte par le modle dcrit prcdemment et drivant de la loi de Gladstone-Dale.


Effets rsonants :

Aux frquences dabsorption propres des lectrons, la polarisabilit des lectrons prsente des rsonances de sorte que
labsorption que peuvent prsenter tous les matriaux transparents en de de leur longueur donde de coupure peut avoir un
effet plus ou moins important sur lindice de rfraction. Cette relation intime entre la partie imaginaire de lindice (absorption) et
sa partie relle (dispersion) est dcrite par les relations causales de Kramers-Krnig.
Estimons linfluence de labsorption de lytterbium sur la valeur de lindice de rfraction dun cristal dop. Revenons pour cela
lexpression complexe de lindice : N=n+i. Les relations de Kramers-Krnig permettent de relier les parties relle et imaginaire
de cet indice complexe :
( )

d n

+ =
0
2
0
2
0
2
1 q. 4.77

Dans cette criture, lintgrale doit tre lue comme sa partie principale. Cette relation peut galement scrire en fonction de la
longueur donde et du coefficient dabsorption linaire :

( )
( )


d n

+ =
0
2 2
0
2
2
0
0
2
1 q. 4.78

La proprit de linarit du coefficient dextinction nous permet de sparer la contribution de la matrice
nd
et du dopant :

( ) ( ) ( )
Yb nd
+ = q. 4.79

o
Yb
() dsigne la bande dabsorption propre lytterbium. Ainsi, lindice de rfraction dun cristal dop se dcompose
galement en un terme de dispersion d la matrice et en un terme de dispersion propre au dopant :

( ) ( )
( )


d n n
Yb
nd

+ =
0
2 2
0
2
2
0
0 0
2
q. 4.80

Le poids de cette correction peut sexprimer grossirement en modlisant la bande dabsorption de lion Yb
3+
par une fonction
crneau de largeur =100 nm centre sur
1
=940 nm avec une force doscillateur correspondant au maximum une absorption
linique
Yb
(en cm
-1
). On trouve alors :

( ) ( )
( )
( )
0 1
2
0
2
1
0 1
2
0
2
1
2
0
0 0
ln
4



+ +
+
=
Yb
nd
n n q. 4.81

Une expression similaire est donne par Durmanov et al. [49]. Lvolution de ce terme correctif avec la longueur donde est
reprsente ci-dessous (Figure 4. 21).

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
149
500 600 700 800 900 1000 1100 1200
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
[

n
(

o
)
-
n
n
d
(

o
)

]

1
0
-
6

o
(nm)

Figure 4. 21. Evolution en fonction de la longueur donde de lcart entre lindice de rfraction
dun matriau dop lytterbium (on suppose le coefficient dabsorption linique gal 1 cm
-1
)
et celui du mme matriau non dop.



La correction de dispersion induite par labsorption dans linfrarouge du matriau dop est donc mineure ce qui
justifie lemploi des indices de rfraction des matrices non dops dans tout ce qui suivra
29
.






29
Cette correction est toutefois de lordre de la variation dindice induite par la temprature. On se reportera pour de plus amples
dtails sur les consquences dune telle variation [50].
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
150
4.4 Nouveaux matriaux dops Yb
3+
pour des applications
de puissance

4.4.1 Choix des matriaux

Parmi les matrices cristallines qui peuvent accueillir des ions ytterbium en substitution, nous avons
recherch celles qui rpondaient le mieux aux compromis prcdents. Pour cela, nous avons procd en trois tapes :

(i) recherche doxydes simples (composs dfinis binaires ou ternaires) transparents dont un des
cations peut tre substitu par de lytterbium sans compensation de charge,

(ii) slection des composs fusion congruente,

(iii) estimation des paramtres thermomcaniques et thermo-optiques de chacun de ces oxydes.

Le Tableau 4. 10 recense les oxydes binaires connus les plus simples, susceptibles daccueillir de
lytterbium par substitution cationique sans compensation de charge des ions Sc
3+
, Y
3+
, La
3+
, Gd
3+
, Lu
3+
. Certains de
ces matriaux sont fusion congruente (reprs en gras dans ce tableau). Quelques unes de ce matrices cristallines
dopes lytterbium ont dj t tudies par le pass (en italique rouge dans le Tableau 4. 10).


Sc
3+
Y
3+
La
3+
Gd
3+
Yb
3+
Lu
3+

Li
+

Na
+

K
+

Rb
+

Cs
+

LiScO2
NaScO2
KScO2
RbScO2
-
LiYO2
NaYO2
KYO2
RbYO2
CsYO2
LiLaO2
-
KLaO2
RbLaO2
-
LiGdO2
NaGdO2
-
RbGdO2
-
LiYbO2
-
-
-
-
-
-
KLuO2
RbLuO2
-
Be
2+

Mg
2+

Ca
2+

Sr
2+

Ba
2+
Zn
2+
Cd
2+

-
MgSc2O4
CaSc2O4
SrSc2O4
Ba3Sc4O9
-
-
Y2BeO4
-
Ca3Y2O6
SrY2O4
Ba3Y4O9
-
-
La2Be2O5
-
-
Sr3La4O9
BaLa2O4
-
-
-
-
CaGd4O7
-
BaGd2O4
-
-
-
-
Ca3Yb2O6
-
-
-
-
-
-
CaLu2O4
-
Ba3Lu4O9
-
-
B
3+

Al
3+

Sc
3+

Ga
3+

Y
3+

In
3+
Sb
3+

La
3+

Gd
3+

Yb
3+

Lu
3+

ScBO3
-
Sc2O3
ScGaO3, Sc12Ga10O33
ScYO3
-
-
ScLaO3
-
Sc1-xYbxO3
-
YBO3
YAlO3, Y3Al5O12
ScYO3
Y3Ga5O12
Y2O3
Y1-xInxO3
-
YLaO3
-
Y1-xYbxO3
-
LaBO3
LaAlO3
ScLaO3
-
YLaO3
LaInO3
-
La2O3
-
-
-
GdBO3
GdAlO3
-
Gd3Ga5O12
-
GdInO3
Gd3Sb5O12
-
Gd2O3
-
-
YbBO3
YbAlO3, Yb3Al5O12
Sc1-xYbxO3
Yb3Ga5O12
Y1-xYbxO3
Yb1-xInxO3
Yb3Sb5O12
-
-
Yb2O3
Lu1-xYbxO3
LuBO3
LuAlO3,Lu3Al5O12
-
-
Lu1-xYbxO3
Lu1-xInxO3
-
-
-
-
Lu2O3
Si
4+

Ge
4+

Ti
4+

Zr
4+

Hf
4+

Th
4+

Sc2SiO5, Sc2Si2O7
Sc2GeO5
Sc4Ti3O12
Sc4Zr3O12
Sc4Hf3O12
-
Y2SiO5
Y2GeO5
Y2TiO5, Y2Ti2O7
Y2Zr2O7, Y4Zr3O12
-
Th1-xYxO2
La2SiO5
La2GeO5
La2TiO5, La2Ti2O7
La2Zr2O7
La2Hf2O7
Th1-xLaxO2
Gd2SiO5
Gd2GeO5, Gd2Ge2O7
Gd2Ti2O7
Gd2Zr2O7
Gd2Hf2O7
-
Yb2SiO5, Yb2Si2O7
-
Yb2Ti2O7
ZrO2
HfO2
Th1-xYbxO2
Lu2SiO5, Lu2Si2O7
Lu2Ge2O7
Lu2TiO5, Lu2Ti2O7
Lu4Zr3O12
Lu4Hf3O12
-
P
5+

V
5+

As
5+

Sb
5+

Nb
5+

Ta
5+

ScPO4
ScVO4
-
-
-
-
YPO4
YVO4
YAsO4
-
YNbO4
YTaO4
LaPO4
LaVO4
-
-
LaNbO4
LaTaO4
GdPO4
GdVO4
-
-
GdNbO4
GdTaO4
YbPO4
YbVO4
-
-
YbNbO4
-
LuPO4
LuVO4
LuAsO4
-
-
LuTaO4
Mo
6+

W
6+

Sc2(MoO4)3
Sc2(WO4)3
-
Y2WO6
La2(MoO4)3
La2W2O9, La6W2O15
Gd2(MoO6), Gd2(MoO4)3
-
-
Yb2WO6
-
-

Tableau 4. 10. Oxydes binaires pouvant accueillir de lytterbium en substitution. Les composs
dont la congruence la fusion a t tablie sont indiqus en gras. Les composs dops lytterbium
en italique rouge, sont ceux ayant ce jour, dj fait lobjet dtudes spectroscopiques et/ou laser.
Les tirets (-) indiquent labsence de composs dfinis entre les oxydes ou labsence de donnes
concernant lexistence de certaines phases.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
151
Nous avons alors rassembl les proprits structurales et les tempratures de fusion des diffrents
composs fusion congruente afin destimer leurs proprits thermomcaniques laide des relations structure-
proprits dfinies prcdemment. On trouve dans le Tableau 4. 11 la prvision des coefficients dexpansion
volumique
V
, de conductivit thermique
o
, et de variation dindice de rfraction avec la temprature dn/dT.





(
o
)
th

(Wm
-1
K
-
1
)

(
V
)
th

(10
-6
K
-1
)
(R
T
)
th

(Wm
-1/2
)
(dn/dT)
th

(10
-6
K
-1
)
Commentaire
La2O3 8.9 15.1 7.9 -4.3 Temprature de fusion 2500C, hygroscopique
Gd2O3 9.0 16.2 7.1 8.5 Temprature de fusion 2370C
LuAlO3 9.8 21.3 8.6 - Orthorhombique
GdAlO3 10.4 20.3 6.9 10.5 Orthorhombique
LaAlO3 11.4 18.7 8.6 1.5 Rhombodrique
InxO3 7.8 21.1 5.0 - Cubique
LaInO3 4.8 30.7 2.1 - Orthorhombique
GdInO3 6.2 24.3 3.5 - Orthorhombique
MgSc2O4 7.9 20.0 6.1 - Orthorhombique
CaSc2O4 8.4 20.0 5.7 -2.1 Orthorhombique
SrSc2O4 6.4 20.0 5.0 - Orthorhombique
SrY2O4 6.5 17.6 5.0 - Orthorhombique
Ba3Sc4O9 - - - - Hexagonal
Ba3Y4O9 2.0 18.2 1.5 - Rhombodrique
Ca3Y2O6 5.0 17.5 3.9 - -
CaLu2O4 5.7 18.1 4.2 - Orthorhombique
Sc2SiO5 7.5 20.6 4.9 -6.3 Monoclinique
Sc2Si2O7 5.0 21.8 3.1 - Monoclinique
Gd2SiO5 4.5 21.3 2.9 - Monoclinique
Lu2SiO5 4.9 19.7 3.3 - Monoclinique
Lu2Si2O7 3.6 20.6 2.3 - Monoclinique
Y2TiO5 4.0 27.8 1.9 - Monoclinique
Y2Ti2O7 - - - - Cubique
Gd2Ti2O7 3.3 22.4 2.0 - Cubique
Lu2Ti2O7 3.8 20.1 2.5 - Cubique
Y2GeO5 5.1 20.3 3.5 - Monoclinique
ZrO2 8.2 12.8 8.7 7.7 Temprature de fusion trs leve 2850C
ThO2 8.0 10.9 9.9 - Temprature de fusion trs leve 3220C
YPO4 9.6 20.0 6.5 - Quadratique
GdVO4 7.8 22.7 4.6 - Quadratique
LuVO4 6.3 22.7 3.8 - Quadratique
Sc2(WO4)3 1.3
0
>>1 - Orthorhombique
Gd3Sb5O12 6.0 21.3 0.8 - Cubique

Tableau 4. 11 . Estimation des proprits thermomcaniques et thermo-optiques de quelques oxydes.
Les valeurs remarquables sont indiques en gras.


Quelques matriaux mergent du Tableau 4. 11 par leurs proprits thermomcaniques et thermo-optiques.
Dans ce travail, nous nous sommes limits ltude de six nouveaux oxydes dops lytterbium : trois dentre eux
sont base de gadolinium : GdVO
4
:Yb
3+
, GdAlO
3
:Yb
3+
et Gd
2
O
3
:Yb
3+
, les trois autres sont base de scandium :
Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
, CaSc
2
O
4
:Yb
3+
et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
. Daprs le Tableau 4. 11, ces diffrents oxydes runissent en effet les
principales caractristiques des matrices tenaces et conductrices de la chaleur : ils sont simples, relativement
compacts et leur point de fusion est trs lev (>1800C). Le faible dfaut de masse rsultant de la substitution
dions Yb
3+
dans les composs au gadolinium est favorable de forts dopages sans que la conductivit thermique ne
soit sensiblement affecte. Les composs au scandium ne prsentent pas cet avantage. Cependant, si le taux de
substitution en ytterbium reste faible, la conductivit thermique de ces matrices peut tre suprieure, du fait de leur
faible masse molaire, celles des composs contenant du gadolinium. Un autre aspect intressant de ces matrices
base de scandium, est doffrir un des plus petits sites possibles dinsertion pour lytterbium (r
Sc3+
=0.745 ,
r
Yb3+
=0.868 en coordinence VI). Cette contrainte strique est favorable au mlange des orbitales de lion Yb
3+

avec celles des ligands oxygne. On peut donc attendre, de cette augmentation locale de covalence, un accroissement
des sections efficaces de transition optiques.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
152
Dans les paragraphes qui suivent nous tudions donc successivement la synthse, la cristallogense et les
proprits optiques de ces diffrents composs dops lytterbium.
4.4.2 Rappels structuraux

4.4.2.1 GdVO
4


Le vanadate de gadolinium GdVO
4
est le seul compos dfini du diagramme de phase binaire Gd
2
O
3
-V
2
O
5

fusion congruente. Il cristallise dans le systme quadratique avec une structure de type zircon (ou xnotime)
30
. Son
groupe despace est I4
1
/amd (D
4h
19
). Cette maille multiple contient quatre groupements formulaires. Les paramtres
cristallographiques de ce compos sont rassembls dans le Tableau 4. 12.


I4
1
/amd GdVO
4
a () 7.211
c () 6.350
V (
3
) 327.24
Z 4
M (gmol
-1
) 272.2
(gcm
-3
)
5.47
Tableau 4. 12. Paramtres structuraux du
vanadate de gadolinium GdVO
4
.


La structure de ce vanadate peut tre dcrite par des chanes alignes le long de laxe c, contenant
alternativement des groupements [VO
4
] ttradriques et des polydres [GdO
8
] lis entre eux par des artes (Figure
4. 22). Ces chanes sont relies entre elles par des artes doxygne appartenant aux polydres [GdO
8
]. Les ttradres
sont isols les uns des autres et sont lgrement dforms cause de leurs artes communes avec les groupements
[GdO
8
].




Figure 4. 22. Empilements des polydres de coordination
[GdO
8
] et [VO
4
] dans la matrice zircon GdVO
4
.


Il nexiste dans ce cristal quun seul site de substitution pour lytterbium : celui du gadolinium. Ce site
dodcadrique [GdO
8
] peut se reprsenter par deux ttradres sinterpntrant, lun compress, lautre tir, tous
deux ayant en commun laxe de symtrie dordre quatre de la structure. On en dduit quil y a deux types de liaisons
GdO :

30
Le zircon est le silicate de zirconium ZrSiO
4
et le xnotime est le phosphate dyttrium YPO
4
.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
153
- 4 liaisons longues correspondant aux ions oxygne partags avec des ttradres dont les vanadium sont
aligns avec les ions Gd
3+
suivant laxe c,
- 4 liaisons courtes impliquant des ions oxygne appartenant des polydres non aligns suivant c.


4.4.2.2 GdAlO
3


La matrice GdAlO
3
est un compos de structure provskite distordue (Figure 4. 23). La symtrie de ce
cristal de maille orthorhombique est dcrite par le groupe despace Pbnm (V
h
16
). Cette maille contient quatre
groupements formulaire pour un volume de 207.27
3
(Tableau 4. 13).



Pbnm GdAlO
3
a () 5.247
b () 5.304
c () 7.447
V (
3
) 207.27
Z 4
M (gmol
-1
) 232.23
(gcm
-3
)
7.437

Tableau 4. 13. Paramtres structuraux de GdAlO
3
.



Figure 4. 23. Empilements des polydres de coordination
[GdO
8
] et [AlO
6
] dans la matrice provskite GdAlO
3
.





4.4.2.3 Gd
2
O
3


Les sesquioxydes de terres rares cristallisent selon 5 varits allotropiques
31
suivant la taille du cation et la
temprature de cristallogense. Loxyde de gadolinium cristallise basse temprature dans le systme cubique et
devient monoclinique vers 1200C. Il change de forme vers 2100C pour devenir hexagonal, puis nouveau cubique
au voisinage de la temprature de fusion (T
f
=2350C). Toutes ces formes drivent de la structure fluorine CaF
2
dans
laquelle le sous-rseau anionique est conserv et les cations supplmentaires occupent des sites vacants.
La phase monoclinique peut tre conserve temprature ambiante si le refroidissement du cristal est
rapide [51]. La transformation de phase entre les varits monoclinique et cubique est, en effet, assez lente puisquil
sagit dune transformation reconstructive de forte nergie dactivation (environ 786 kJmol
-1
) [52]. Cest donc cette
phase que nous avons prpare et tudie. Son groupe despace est C2/m et dans ce solide, les cations se distribuent

31
Ces cinq varits sont la forme hexagonale (A), monoclinique (B), cubique (C), hexagonale haute temprature (H) et cubique
haute temprature (X). Ces varits polymorphiques ont t dcrites par M. Fox et J.P. Traverse [M. Fox et J.P. Traverse, Rev.
Int. Hautes Temp. Rfract. 3, 429 (1966)].
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
154
sur trois sites cristallographiques de coordinence 6 et 7. La Figure 4. 24 illustre lagencement des polydres de
coordination dans cet oxyde.






C2/m Gd
2
O
3
a () 14.06
b () 3.566
c () 8.760
()
100.6
V (
3
) 432.43
Z 6
M (gmol
-1
) 362.50
(gcm
-3
)
8.352

Tableau 4. 14. Paramtres structuraux de Gd
2
O
3
.





Figure 4. 24. Empilements des polydres de coordination dans Gd
2
O
3
monoclinique.



4.4.2.4 MSc
2
O
4
, (M=Ca, Sr)

CaSc
2
O
4
et SrSc
2
O
4
sont isostructuraux de la ferrite calcique CaFe
2
O
4
. Leur groupe despace est Pnam
(D
2h
16
). Les paramtres de maille de ces cristaux orthorhombiques sont donns dans le Tableau 4. 15.


Pnam CaSc
2
O
4
SrSc
2
O
4
a () 9.461 9.698
b () 11.122 11.302
c () 3.143 3.185
V (
3
) 330.6 349.1
Z 4 4
M (gmol
-1
) 193.99 241.53
(gcm
-3
)
3.90 4.60

Tableau 4. 15. Paramtres de maille des composs CaSc
2
O
4
et SrSc
2
O
4
.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
155

Dans cette structure, les octadres [ScO
6
] forment un rseau tridimensionnel en partageant leurs artes et
leurs sommets avec les octadres voisins [53], [54]. Il existe deux sites cristallographiques distincts pour les ions
scandium. Cette organisation mnage de longues cavits parallles laxe c dans lesquelles les ions alcalino-terreux
prennent place. Chaque ion alcalino-terreux est ainsi en coordinence huit. La Figure 4.25 reprsente la structure de
ces deux matrices.





Figure 4.25. Structure cristalline des composs CaSc
2
O
4
et SrSc
2
O
4
projete suivant laxe c.
Les deux sites du scandium sont reprsents dans des polydres de contrastes diffrents.
Les ions alcalino-terreux occupent les larges sites entre les groupes doctadres [ScO
6
].



4.4.2.5 Sc
2
SiO
5


Lorthosilicate
32
Sc
2
SiO
5
cristallise dans le systme monoclinique [55]. Le groupe despace de sa structure
cristalline est C2/c (C
2h
6
). Ce compos est isostructural de lorthosilicate dyttrium Y
2
SiO
5
. Dans ces matriaux, les
ions terre-rare occupent deux sortes doctadres distordus de trs basse symtrie (C
1
) et sont entours de ttradres
[SiO
4
]. Le Tableau 4. 16 rassemble les paramtres cristallographiques de ces composs et la Figure 4. 26 reprsente
larrangement particulier des diffrents polydres de coordination de cette structure.



Sc
2
SiO
5
Y
2
SiO
5
a () 12.039 14.407
b () 6.429 6.727
c () 9.961 10.417

103.9 122.19
V(
3
) 749.8 885.3
Z 8 8
M (gmol
-1
) 197.99 285.9
(gcm
-3
)
3.51 4.29


32
Ce terme est synonyme de nsosilicate (du grec : le). La classification des silicates fait intervenir le degr de
polymrisation des entits [SiO
4
] dans le cristal. Dans les nsosilicates, les ttradres [SiO
4
] sont isols les uns des autres par
dautres polydres de coordination. Les sorosilicates (du grec : coupl) sont constitus de ttradres [SiO
4
] apparis
formant des groupements [Si
2
O
7
] (par exemple, la thortveitite Sc
2
Si
2
O
7
). On les appelle aussi pyrosilicates. Les cyclosilicates (du
grec : cercle) sont forms de cycles [Si
n
O
3n
] issus de la polymrisation de n groupements [SiO
4
] (n 3) (par exemple le
bryl Al
2
Be
3
(Si
6
O
18
)). Pour des degrs de polymrisation plus grands une, deux ou trois dimensions, on trouve respectivement
les inosilicates (du grec : chane), les phyllosilicates (du grec : feuille), et les tectosilicates (du grec :
charpente). Les pyroxnes, les argiles et les feldspaths sont quelques reprsentants de ces trois familles.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
156
Tableau 4. 16. Paramtres cristallins des composs Sc
2
SiO
5
et Y
2
SiO
5
.



Figure 4. 26. Structure cristalline de lorthosilicate Sc
2
SiO
5
.


On notera que dans ces composs les sites daccueil de lytterbium sont trs proches les uns des autres : la
distance la plus courte entre deux ions terre rare est de 3.2 dans MSc
2
O
4
, (M=Ca, Sr) et 3.4 dans Sc
2
SiO
5
.

4.4.3 Elaboration et cristallogense

4.4.3.1 Synthses

A lexception du sesquioxyde dop Gd
2
O
3
:Yb
3+
, les diffrentes phases considres ici ont t prpares par
raction ltat solide.

Les schmas ractionnels suivis sont les suivants :

(1-x) Gd
2
O
3
+ V
2
O
5
+ x Yb
2
O
3
2 (Gd
1-x
Yb
x
)VO
4

(1-x) Gd
2
O
3
+ Al
2
O
3
+ x Yb
2
O
3
2 (Gd
1-x
Yb
x
)AlO
3

(1-x) Sc
2
O
3
+ SiO
2
+ x Yb
2
O
3
(Sc
1-x
Yb
x
)
2
SiO
5

(1-x) Sc
2
O
3
+ CaCO
3
+ x Yb
2
O
3
Ca(Sc
1-x
Yb
x
)
2
O
4
+ CO
2

(1-x) Sc
2
O
3
+ SrCO
3
+ x Yb
2
O
3
Sr(Sc
1-x
Yb
x
)
2
O
4
+ CO
2


Les diffrents ractifs pulvrulents sont mlangs en proportions stchiomtriques, broys et presss
froid sous forme de barreaux (510
3
kgcm
-2
). Ces barreaux sont alors chauffs haute temprature. Le Tableau 4.
17 rsume les conditions de synthse des phases prcdentes en indiquant les tempratures et les dures de chauffage
des diffrents chantillons. Pour les oxydes Ca(Sc
1-x
Yb
x
)
2
O
4
et Sr(Sc
1-x
Yb
x
)
2
O
4
prpars partir de carbonates, nous
avons procd une tape de prfrittage afin de dcomposer les carbonates. Le solide prfritt est alors nouveau
broy et press avant dtre chauff plus haute temprature. Pour des raisons de ractivit, le mme sort t rserv
au mlange rfractaire Gd
2
O
3
,Al
2
O
3
, Yb
2
O
3
lors de la synthse de GdAlO
3
.


GdVO
4
GdAlO
3
CaSc
2
O
4
SrSc
2
O
4
Sc
2
SiO
5
Traitement
thermique T (C) t (h) T (C) t (h) T (C) t (h) T (C) t (h) T (C) t (h)
prfrittage - - 1500 24 900 10 900 10 - -
frittage 1400 36 1500 36 1300 72 1300 72 1400 48

Tableau 4. 17. Conditions dlaboration des diffrentes phases tudies.


Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
157
Une mthode de synthse lgrement diffrente a t mise en uvre pour llaboration du compos dop
Gd
2
O
3
:Yb
3+
. En effet, tant donn le caractre hautement rfractaire de ce matriau (T
f
=2350C), les processus de
diffusion ionique ltat solide et responsables de la substitution cationique, sont peu actifs aux tempratures
usuelles de raction ltat solide (1000-1500C) (cf. Chapitre 2). Il existe nanmoins une mthode lgante de
prparation permettant dactiver cette tape dinterdiffusion des oxydes Gd
2
O
3
et Yb
2
O
3
. Celle-ci consiste
prcipiter simultanment une solution aqueuse de ces deux oxydes (co-prcipitation) temprature ambiante
33
.

Les oxydes de gadolinium et dytterbium sont, comme tous les oxydes de terres rares, trs solubles dans
lacide nitrique. Lajout dune base permet alors, par dplacement du pH, de sortir du domaine de solubilit des
hydroxydes et de les prcipiter simultanment. Cet ajout doit tre rapide si lon veut, dune part, viter une
prcipitation diffrencie de chacun des oxydes, et dautre part, limiter la taille des particules solides formes
34
. Le
prcipit nest, ce stade, quun prcurseur ltat amorphe de la phase souhaite. Ces deux proprits (prcipit
ltat amorphe et trs divis) permettent, par un traitement thermique basse temprature, dexalter la ractivit
des oxydes et daccrotre considrablement la vitesse de formation et lhomognit de la solution solide Gd
2
O
3

Yb
2
O
3
ltat cristallis.

Le protocole exprimental pour la synthse de Gd
2
O
3
:Yb
3+
0.4% est dcrit ci-dessous :


Dissolution des lments constitutifs : 4 g dun mlange doxydes de gadolinium et dytterbium sont placs au
fond dun ballon bicol muni dun rfrigrant eau et dune ampoule addition contenant 60 ml dune solution
aqueuse dacide nitrique (dilution au sixime dHNO
3
concentr dans de leau permute). On maintient la
temprature du mlange 50C durant toute ltape de dissolution.


Prcipitation : aprs la disparition totale des oxydes, on ajoute rapidement la solution maintenue
temprature ambiante et sous agitation magntique, 30 ml dune solution aqueuse dammoniaque 28 %. On
observe la formation dun prcipit blanc. On maintient lagitation 30 min avant de procder au filtrage et au rinage
du prcipit dans un entonnoir de Bchner.


Formation de la phase : le prcipit est sch ltuve, pyrolys 700C afin dliminer dventuelles traces de
nitrate dammonium, puis il est port 1500C pendant 24 h pour permettre sa cristallisation.



4.4.3.2 Caractrisation des phases

Les diffrentes phases prpares ont t contrles par diffraction des rayons X suivant le mode opratoire
dcrit au chapitre 3. Nous avons vrifi que les matriaux labors sont monophass
35
et parfaitement cristalliss.
Nous donnons, titre dexemple, le digramme de diffraction des rayons X du compos Gd
2
O
3
:Yb
3+
0.4 % avant et
aprs le traitement thermique de cristallisation (Figure 4. 27).

33
Des conditions de synthse aussi modres ont reu le nom mdiatique de chimie douce . Par ce vocable, on entend
lensemble des mthodes de prparation de phases inorganiques dans des conditions de temprature et de pression proches des
conditions ambiantes. Elles permettent dobtenir, partir de solutions aqueuses ou organiques et sous contrle cintique (pH,
concentration des ractifs, catalyseurs, structurants,), des phases souvent mtastables la temprature ordinaire.
34
Cest lavantage dune telle mthode devant une simple dissolution suivie dune vaporation entranant la prcipitation par
sursaturation. Dans ce dernier cas, loxyde de gadolinium, moins soluble que loxyde dytterbium, risquerait de prcipiter seul
avant le dopant et lon obtiendrait deux prcipits distincts. Par ailleurs, la taille des particules flocules serait trop importante
pour permettre un dopage homogne aprs recuit du prcipit haute temprature.
35
La prcision de cette technique ne permet toutefois pas de conclure pour un compos aussi peu dop que Gd
2
O
3
:Yb
3+
0.4 %
puisque les ventuelles raies de Yb
2
O
3
seraient noyes dans le bruit de fond et les paramtres cristallins de Gd
2
O
3
pratiquement
inchangs.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
158
20 30 40 50 60 70
prcipit non-recuit
8
0
1
4
0
5
1
1
3
8
0
4
4
2
2
4
2
1
1
1
5
5
1
4
4
0
4
0
2
0
3
1
3
3
1
3
6
0
2
6
0
0
1
1
2
3
1
0
0
0
3
4
0
2
4
0
1
2
0
2
2
0
2
1
1
1
2 ()

Figure 4. 27. Diagramme de diffraction des rayons X de Gd
2
O
3
:Yb
3+
0.4 % (=1.789 ).
La temprature du recuit est de 1500C.


Aucune caractrisation par Analyse Thermique Diffrentielle (A.T.D.) na t envisage en raison du
caractre rfractaire des composs tudis.


4.4.3.3 Cristallogense

Afin de connatre leur aptitude la croissance cristalline et de procder ultrieurement leur caractrisation
spectroscopique, nous avons ralis diffrents essais de cristallogense sur les cinq phases les moins rfractaires,
savoir : GdVO
4
:Yb
3+
, GdAlO
3
:Yb
3+
, Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
, CaSc
2
O
4
:Yb
3+
et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
.

fusion de zone

Les cristaux sont obtenus par dplacement dune zone fondue verticale dans un four optique
concentration de rayonnement. Diffrents comportements sont observs lors de la cristallogense de ces matriaux
suivant leur temprature de fusion, leur viscosit, la prsence de bulles et de prcipits dans le matriau en fusion.

Dans le cas de Sc
2
SiO
5
, on extrait aprs solidification de la zone fondue, des monocristaux transparents de
taille quasi centimtrique. Le vanadate de gadolinium ltat fondu cristallise en larges plaquettes solides noires,
dclat mtallique. Cette coloration, due la prsence dions vanadium dans divers tats doxydation, disparat avec
un recuit des cristaux sous air (1400C pendant 36 h). Les oxydes MSc
2
O
4
(M=Ca, Sr) et le compos GdAlO
3
sont
plus dlicats faire crotre, que les matriaux prcdents, en raison de leur viscosit leve. Les cristaux que lon
obtient sont beaucoup plus petits (< 1 mm).

La puret de ces diffrents chantillons cristallins est contrle par diffraction des rayons X sur poudre.
Dans tous les cas, les phases cristallises sont uniques, ce qui indique que tous ces matriaux sont stables jusqu leur
temprature de fusion.

tirage partir du matriau fondu (Czochralski)

Suite ces premiers essais concluants de cristallogense par fusion de zone, nous avons pu procder un
tirage de deux matriaux partir du bain fondu (Czochralski) : GdVO
4
:Yb
3+
et GdAlO
3
:Yb
3+
.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
159
- Croissance de GdVO
4
:Yb
3+
:

Diffrents essais de croissance de cette matrice par la mthode Czochralski ont t dcrits par le pass avec
des dopages en Nd
3+
, Tm
3+
, Er
3+
et Nd
3+
[29].
Le tirage Czochralski a t ralis au LETICENG par P. Loiseau et B. Ferrand
36
. La concentration
nominale en ytterbium est de 2 at.%. La morphologie est prsente sur la Figure 4. 28. Le cristal est lgrement
jaune en tte et pied de tirage. Sur la partie centrale, il est possible dextraire des cristaux transparents de bonne
qualit. Ces chantillons sont orients et polis pour les tudes spectroscopiques.




Figure 4. 28. Cristal de GdVO
4
:Yb
3+
2 % labor par la mthode de Czochralski.


- Croissance de GdAlO
3
:Yb
3+
:

La croissance de ce matriau a t ralise au Laboratoire par P. Loiseau sur tige diridium. Le dopage initial en
ytterbium est de 2 %. Le cristal aprs tirage Figure 4. 29 prsente un effet de peau dorange et une forte coloration
lie de vin. Cette coloration persiste aprs recuit sous atmosphre oxydante (O
2
1500C pendant une semaine). Ce
cristal est naturellement orient suivant laxe b de sa structure.




Figure 4. 29. Cristal de GdAlO
3
:Yb
3+
2 % labor par la mthode de Czochralski.

4.4.4 Proprits optiques

Les appareillages utiliss pour ltude des proprits spectroscopiques des diffrents matriaux ont dj t
dcrits au chapitre 3. Lorsque la dimension des cristaux tait insuffisante ou lorsque le dopage en ytterbium tait trop

36
Je remercie Pascal Loiseau (LCAES) et Bernard Ferrand (LETI-CENG) pour leur aide prcieuse en cristallogense.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
160
faible, nous avons enregistr des spectres de rflexion diffuse ou dexcitation de fluorescence plutt que des spectres
de transmission.




4.4.4.1 MSc
2
O
4
: Yb
3+
(M=Ca, Sr)

Les proprits spectroscopiques des composs CaSc
2
O
4
:Yb
3+
et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
dops 1 % en ytterbium
ont t tudies entre 920 nm et 1120 nm sur des cristaux broys obtenus par fusion de zone. Les spectres de
rflexion diffuse et dmission du compos CaSc
2
O
4
:Yb
3+
temprature ambiante sont reprsents sur la Figure 4.
30. Ces spectres sont tout fait analogues ceux obtenus sur le compos isomorphe SrSc
2
O
4
:Yb
3+
. Comme attendu,
ces matriaux prsentent des transitions optiques sur un large domaine de longueurs donde (entre 940 et 1080 nm
pour leur spectre de fluorescence). Cela rvle la prsence dun fort champ cristallin sur le site des ions Yb
3+
.
Les temps de vie exprimentaux, mesurs temprature ambiante, sont respectivement de 0.75 et 0.78 ms
pour CaSc
2
O
4
:Yb
3+
et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
.



850 900 950 1000 1050 1100 1150
Emission
Rflexion diffuse
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 30. Spectres de rflexion diffuse et dmission du
compos CaSc
2
O
4
:Yb
3+
1 at. % temprature ambiante.




Les proprits spectroscopiques de ces oxydes ont galement t tudies basse temprature (77 K) dans
le but didentifier les niveaux dnergie lectroniques des ions ytterbium insrs dans ces matrices.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
161
0 200 400 600 800 1000
Spectre de fluorescence
Spectre d'excitation de la fluorescence
Energie (cm
-1
)

Figure 4. 31. Spectres de fluorescence et dexcitation de la fluorescence
du compos CaSc
2
O
4
:Yb
3+
77K (
em
=1005 nm).


Sur la Figure 4. 31, on a reprsent les spectres de fluorescence et dexcitation de la fluorescence froid, en
prenant comme origine des nergies la position de la transition fondamentale 976 nm. On constate quun certain
nombre de raies sajoutent aux quatre et aux trois transitions attendues pour chaque site dans ces deux spectres
respectivement (du fait de la leve de dgnrescence de Kramers des multiplets
2
F
7/2
et
2
F
5/2
). Le caractre multisite
et les transitions vibroniques sont clairement lorigine de ces raies supplmentaires.

Nous avons alors procd lattribution des niveaux dnergie pour chacun des deux sites
cristallographiques permis pour lytterbium. Ces deux sites sont en effet diffrents du point de vue des distances
YbO. Il doit donc en rsulter des forces de champ cristallin diffrentes. Cette dtermination a t conduite de la
manire suivante :

(i) enregistrement des spectres de fluorescence et dexcitation de la fluorescence, puisque les spectres
dabsorption nont pu tre raliss sur poudre, et premire attribution des niveaux lectroniques ;

(ii) utilisation de la relation des barycentres , expose au chapitre 1, pour vrifier ou affiner cette
attribution. Rappelons que cette relation des barycentres permet de corrler la position en nergie des barycentres
des multiplets
2
F
7/2
et
2
F
5/2
;

(iii) dtermination par le calcul des niveaux dnergie lectroniques daprs la nature du site
cristallographique occup par lion Yb
3+
. Nous avons utilis pour cette simulation thorique le modle SOM expos
au premier chapitre.

Lors de lutilisation de ce modle, il est judicieux de ne pas affecter la mme charge lectrostatique tous les
ligands oxygne pour tenir compte de lasymtrie de la sphre de coordination de lion luminescent. Nous avons
montr que lon peut amliorer ce modle en estimant ces charges laide dun modle dvelopp par Brown [56],
[57]. Celui-ci tablit que pour un ligand O
i
plac une distance r
i
de lion central Yb
3+
, la charge q
i
porte par ce
ligand est :

B
r r
i
i
o
e O q

= ) (
(en unit lectrostatique)

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
162
r
o
et B sont des paramtres ajustables : r
o
dsigne la distance moyenne mtal-ligand dans une coordinence donne.
Selon Brown, elle vaut 1.98 pour la liaison Yb O. B est un paramtre empirique caractristique de la liaison
chimique. Brown a montr que quelle que soit la matrice, la valeur de ce paramtre tait quasiment constante et gale
0.37 . En tout tat de cause, cest bien ce que nous avons vrifi sur les matriaux de notre tude.

Ainsi, dans le cas des oxydes MSc
2
O
4
:Yb
3+
(M=Ca, Sr), sommes-nous partis de valeurs initiales des
paramtres r
o
et B, voisines de celles calcules par Brown, et de valeurs
o
, bien dfinies dans la littrature [58].
Nous avons alors obtenu un jeu satisfaisant de paramtres permettant de reproduire lattribution exprimentale des
niveaux dnergie (Tableau 4. 18, Tableau 4. 19 et Figure 4. 32).


SrSc
2
O
4
CaSc
2
O
4

Site I Site II Site I Site II
2
F
7/2
exp. 0, 269, 380, 601 0, 484, 648, 1003 0, 495, 600, 1008 0, 296, 427, 670
2
F
7/2
calc. 0, 286, 386, 590 0, 451, 709, 987 0, 500, 630, 934 0, 325, 436, 671
2
F
5/2
exp. 10249, 10455, 10740 10281,10720, 11123 10291, 10700, 11134 10247, 10490,10740
2
F
5/2
calc. 10259, 10439, 10716 10318,10683, 11115 10285, 10638, 11012 10206, 10497,10737
dviation
standard (%)
2.6 4.4 3.4 3.8

Tableau 4. 18. Niveaux dnergie exprimentaux et calculs dans les composs CaSc
2
O
4
:Yb
3+
et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
.



Compos Site r
o

o
Coordinence
Charge effective
moy. sur loxygne
SrSc
2
O
4
I 2.083 0.05 6 -0.83 e
II 2.162 0.065 6 -1.03 e
CaSc
2
O
4
I 2.063 0.06 6 -0.86 e
II 2.063 0.05 6 -0.87 e

Tableau 4. 19. Paramtres du modle SOM utiliss dans le calcul des niveaux dnergie de lion Yb
3+
dans les composs CaSc
2
O
4
et SrSc
2
O
4
.


Remarquons la cohrence de ces rsultats : les valeurs de r
o
sont, pour chaque site, lgrement plus petites
que la distance moyenne reporte au Tableau 4. 20, comme on peut sy attendre en comparant les rayons ioniques
des ions Yb
3+
et Sc
3+
. Cela nous conduit attribuer une charge partielle sur loxygne comprise entre -0.83e et -1.03e,
ce qui est en trs bon accord avec de prcdentes tudes [59].


CaSc
2
O
4
SrSc
2
O
4

Composs
Site I Site II Site I Site II
2.0540 2.0279 2.0853 2.0608
2.0540 2.0993 2.0853 2.1361
2.1427 2.1379 2.1748 2.1761
2.1427 2.1379 2.1748 2.1761
2.1472 2.1499 2.1970 2.1895
distances
RE O
()
2.1766 2.1499 2.2290 2.1895
distance moyenne RE O () 2.1195 2.1171 2.1577 2.1547

Tableau 4. 20. Distances terre rare oxygne dans les oxydes CaSc
2
O
4
et SrSc
2
O
4
.


La Figure 4. 32 permet de visualiser ce bon accord entre la dtermination exprimentale et le calcul
thorique de lnergie des niveaux des deux multiplets de lion Yb
3+
dans les deux sites des composs CaSc
2
O
4
:Yb
3+

et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
. Quel que soit le matriau, lclatement total du multiplet fondamental est denviron 600 cm
-1
et
1000 cm
-1
pour les deux sites.
Signalons enfin, pour corroborer ce calcul thorique, que la constante de couplage spin-orbite, considre
comme un paramtre ajustable du modle, est estime 2900 cm
-1
avec moins de 1 % dincertitude.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
163
0
200
400
600
800
1000
SrSc
2
O
4
CaSc
2
O
4
calc.
calc. calc. exp.
exp. exp.
E
n
e
r
g
i
e

(
c
m
-
1
)
10200
10400
10600
10800
11000
11200
site II
site II
site I site I
calc. exp.
E
n
e
r
g
i
e

(
c
m
-
1
)

Figure 4. 32. Niveaux dnergie exprimentaux et calculs dans les composs CaSc
2
O
4
:Yb
3+
et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
.
Deux sites cristallographiques sont possibles pour la substitution de lytterbium et
sont effectivement observs exprimentalement.



4.4.4.2 Sc
2
SiO
5
:Yb
3+


La section efficace dabsorption de Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
est dduite du spectre dabsorption temprature
ambiante. La dtermination de la section efficace dmission stimule par la mthode de rciprocit et celle de
Fchtbauer-Ladenburg conduit des rsultats identiques pour un temps de vie radiatif de 0.7 ms. Ce temps de vie est
en trs bon accord avec le temps de vie dtermin exprimentalement par ltude du dclin de fluorescence
(
exp
=0.69 ms).

850 900 950 1000 1050 1100 1150
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Emission
Absorption
Longueur d'onde (nm)
S
e
c
t
i
o
n
s

e
f
f
i
c
a
c
e
s

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)

Figure 4. 33. Sections efficaces dabsorption et dmission stimule
dans Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
1 at. % temprature ambiante.


Comme prcdemment, nous prsentons les spectres optiques raliss froid afin de dterminer le
diagramme des niveaux dnergie de lion Yb
3+
dans Sc
2
SiO
5
(Figure 4. 34).
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
164

-200 0 200 400 600 800 1000 1200
Emission (15 K)
Absorption (27 K)
Energie (cm
-1
)

Figure 4. 34. Spectres dmission et dabsorption de Sc
2
SiO
5
: Yb
3+
basse temprature (77 K).
En abscisse, lnergie de la transition fondamentale entre les premiers sous-niveaux Stark des
multiplets
2
F
7/2
et
2
F
5/2
sert de rfrence.


Nous avons cherch pour ce compos comparer les rsultats des simulations thoriques fournies par le
modle SOM, ceux dun compos isomorphe, comme nous lavons fait dans le cas des deux binaires MSc
2
O
4
:Yb
3+

(M=Ca, Sr). Nous avons choisi
37
pour cela le silicate Y
2
SiO
5
: Yb
3+
. Les rsultats de ces calculs sont rassembls dans
le Tableau 4. 21. Nous obtenons nouveau des charges effectives sur loxygne cohrentes avec de prcdentes
investigations [59].


Y
2
SiO
5
Sc
2
SiO
5

Site I Site II Site I Site II
2
F
7/2
exp. 0, 113,494,715 0,236,615,964 0, 160, 515-581, 770 0, 513, 770, 1026
2
F
7/2
calc. 0, 107,439,653 0,241,630,978 0, 338, 582, 775 0, 475, 780, 1040
2
F
5/2
exp. 10194,10420,10878 10224,10517,11084 10209, 10451, 10862 10209, 10759, 11117
2
F
5/2
calc. 10209,10385,10778 10237,10496,11047 10186, 10568, 10853 10239, 10745, 11113
dviation
standard (%)
5.7 1.3 17.7 2.9

Tableau 4. 21. Niveaux dnergie exprimentaux et calculs dans les composs Y
2
SiO
5
:Yb
3+
et Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
.



Compos Site r
o

o
Coordinence
Charge effective moy.
sur loxygne
Y
2
SiO
5
I 2.223 0.092 6 (+1) -0.86 e
II 2.201 0.092 6 -0.85 e
Sc
2
SiO
5
I 1.849 0.05 6 (+1) -0.51 e
II 1.849 0.05 6 -0.54 e

Tableau 4. 22. Paramtres du modle SOM utiliss dans le calcul des niveaux dnergie de lion Yb
3+
dans les composs Sc
2
SiO
5
et Y
2
SiO
5
.



37
Nous avons utilis une tude antrieure que nous avions mene au Laboratoire sur lorthosilicate dyttrium. Toutefois, ce
premier travail avait t entrepris laide du modle PCEM [59].

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
165
Les distances moyennes RE-O sont correctement reproduites par le modle SOM dans le cas du Y
2
SiO
5
Tableau 4. 23.


Sc
2
SiO
5
Y
2
SiO
5

Composs
Site I Site II Site I Site II
1.8930 1.7386 2.1894 2.1838
1.9357 1.9197 2.2871 2.2408
2.2966 2.1424 2.2923 2.2593
2.2991 2.2526 2.3314 2.2657
2.3759 2.5914 2.3610 2.2672
2.5731 2.6448 2.3871 2.2956
distances
RE O
()
(2.9541) - (2.6639) -
distance moyenne RE O () 2.2289 2.2149 2.3080 2.2520

Tableau 4. 23. Distances terre rare oxygne dans les silicates Sc
2
SiO
5
et Y
2
SiO
5
.


On note que le paramtre de recouvrement
o
est plus important dans le cas du silicate dyttrium que dans
le silicate de scandium. Cette variation du paramtre de recouvrement est vraisemblablement lie un effet de
covalence. En raison de la diffrence dlectrongativit entre lyttrium et le scandium (
Sc
=1.36,
Y
=1.22 et
O
=3.50
sur lchelle de Pauling), le nuage lectronique des ligands O
2-
de la premire sphre de coordination dun Yb
3+
est
plus impliqu dans les liaisons YO quil ne lest dans les liaisons ScO, de sorte que la liaison YbO est plus
ionique dans Sc
2
SiO
5
que dans Y
2
SiO
5
.


0
200
400
600
800
1000
Sc
2
SiO
5
calc. calc. calc.
exp. exp. exp.
Y
2
SiO
5
E
n
e
r
g
i
e

(
c
m
-
1
)
10200
10400
10600
10800
11000
11200
site II site II site I site I
calc. exp.
E
n
e
r
g
i
e

(
c
m
-
1
)

Figure 4. 35. Niveaux dnergie exprimentaux et calculs dans les composs Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
et Y
2
SiO
5
:Yb
3+
.
Deux sites cristallographiques sont possibles pour la substitution de lytterbium et
sont effectivement observs exprimentalement.


La Figure 4. 35 reprsente la squence des niveaux dnergie exprimentaux et calculs. Lclatement total
et la position des sous-niveaux Stark sont bien reproduits lexception du niveau situ au dessus du fondamental
pour le site I du Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
.



Si lon regroupe maintenant les tudes spectroscopiques des trois matriaux GdVO
4
:Yb
3+
,
GdAlO
3
:Yb
3+
, Gd
2
O
3
:Yb
3+
, certaines spcificits sen dgagent.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
166

4.4.4.3 Etude spectroscopique des matriaux GdVO
4
:Yb
3+
, GdAlO
3
:Yb
3+
, Gd
2
O
3
:Yb
3+

Les proprits spectroscopiques des matriaux ont t tudies autour de 1 m en mission et en
absorption sur des monocristaux orients, dans le cas de GdVO
4
:Yb
3+
(2 %) et GdAlO
3
:Yb
3+
(2 %), et sur poudre,
dans le cas de Gd
2
O
3
:Yb
3+
(0.4 %).

Les figures 4.36, 4.37, et 4.38 prsentent les spectres dabsorption et dexcitation de la fluorescence.



900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060
0,0
0,9
1,9
2,8
3,7
4,7

exp

moy


(
c
m
-
1
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 36. Spectres dabsorption de GdVO
4
:Yb
3+

() et

() obtenus en lumire polarise.


Nous avons galement reprsent le spectre moyen
moy
() obtenu laide des
spectres polariss et le comparons au spectre exprimental
exp
() non polaris.




920 940 960 980 1000
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 37. Spectre dexcitation de la fluorescence temprature ambiante de Gd
2
O
3
:Yb
3+
(
em
=1008 nm).


Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
167

Figure 4. 38. Spectre dabsorption temprature ambiante de GdAlO
3
:Yb
3+
.



Les spectres de transmission temprature ambiante et en lumire polarise sont donns la Figure 4. 36.
On constate une forte anisotropie dabsorption entre les axes ordinaire et extraordinaire. Nous avons recalcul le
spectre moyen partir des absorptions liniques suivant ces deux axes et le comparons, avec un bon accord, au
spectre obtenu en lumire non polarise. La transition fondamentale est centre 984 nm. La section efficace
dabsorption non polarise de GdVO
4
:Yb
3+
est dduite du spectre dabsorption temprature ambiante. Le temps de
vie radiatif
rad
dduit de ce spectre est de 0.2 ms.



Pour les matrices Gd
2
O
3
: Yb
3+
et GdAlO
3
: Yb
3+
, la transition fondamentale est situe respectivement
980 nm et 978 nm. Les figures 4.39, 4.40 et 4.41 prsentent les sections efficaces dmission stimule calcules par la
mthode de Fchtbauer-Ladenburg partir des spectres de fluorescence de ces trois matriaux. Les temps de vie
exprimentaux sont 0.32 ms (GdVO
4
:Yb
3+
), 0.650 ms (GdAlO
3
:Yb
3+
) et 0.72 ms (Gd
2
O
3
:Yb
3+
) temprature
ambiante.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
168
960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

d
'

m
i
s
s
i
o
n

s
t
i
m
u
l

e

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 39. Section efficace dmission stimule de GdVO
4
:Yb
3+
.
940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

d
'

m
i
s
s
i
o
n

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 40. Section efficace de fluorescence du compos Gd
2
O
3
:Yb
3+
.
900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

d
'

m
i
s
s
i
o
n

s
t
i
m
u
l

e

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 41. Section efficace dmission stimule de GdAlO
3
:Yb
3+
.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
169

Dans le cas de GdVO
4
:Yb
3+
, la section efficace dmission stimule apparat particulirement leve
(
e
=2.110
-20
cm
2
1003 nm). Le temps de vie radiatif utilis dans la mthode de Fchtbauer-Ladenburg est de
0.220 ms, valeur en bon accord avec celle dduite du spectre dabsorption par la mthode de rciprocit
(
rad
=0.2 ms). Cette valeur est lgrement plus faible que celle du dclin de fluorescence temprature
ambiante (
exp
=0.320 ms). Cet cart est vraisemblablement d au pigeage radiatif (phnomne dabsorption-
rmission, cf. Chapitre 1). On notera toutefois la valeur exceptionnellement courte du temps de vie du niveau
2
F
5/2

pour un matriau dop lytterbium. En outre, les spectres optiques dans cette matrice sont peu tendus et ne
dpassent pas 50 nm. Le champ cristallin sur le site des ions Yb
3+
est donc assez faible. Notons les valeurs leves
des sections efficaces : la force doscillateur exprimentale
38
est de f
JJ
=12.110
-6
(ues-cgs) : elle est sensiblement plus
grande que dans la plupart des matriaux laser dops ytterbium [60].


Pour GdAlO
3
:Yb
3+
et Gd
2
O
3
:Yb
3+
, les sections efficaces dmission sont relativement leves pour des
matriaux dops Yb
3+
(cf. Annexe A). Cela est d, dans le premier cas, au profil troit de lmission de lion Yb
3+
, et
dans le second des transitions peu intenses au-del de 1050 nm. Cette particularit peut savrer utile pour la
ralisation de lasers mettant courte longueur donde.

Pour Gd
2
O
3
:Yb
3+
, la section efficace dabsorption 980 nm
39
et la section efficace dmission stimule
1030 nm, peuvent tre compares aux valeurs des sections efficaces de lytterbium dans dautres matrices
sesquioxydes. Lensemble de ces valeurs est report Figure 4. 42. On constate alors une diminution des valeurs des
sections efficaces lorsque la taille du site occup par lion ytterbium augmente. Ce qui est corrler une
modification de la largeur spectrale ou un effet de covalence (cf. note 17 Chapitre1).

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
Rayon ionique ()

Figure 4. 42. Evolution des sections efficaces dmission 1030 nm () et dabsorption 980 nm ()
dans les oxydes Sc
2
O
3
, Lu
2
O
3
, Y
2
O
3
, Gd
2
O
3
dops lytterbium en fonction de la taille
du site dodcadrique substitu.


Lattribution des niveaux dnergie lectroniques a t aborde partir de la spectroscopie optique basse
temprature. Toutefois, aucune tude approfondie, prenant en compte diffrentes occupations de sites
cristallographiques, des effets vibroniques, na t ralise. Cette analyse ncessiterait, par exemple,
diffrentes concentrations en ion dopant, des calculs de champ cristallin,


38
La force doscillateur f
JJ
dune transition correspond la probabilit dabsorption intgre entre les multiplets J et J. La force
doscillateur exprimentale comprend deux termes correspondant chacun aux transitions dipolaires lectrique et magntique :
f
JJ
(exp)= f
JJ
(DE)+ n * f
JJ
(DM), o n est lindice de rfraction du matriau. Les forces doscillateur des transitions dipolaires
magntiques ne dpendent pas de la matrice et ont t calcules pour diffrentes terres rares [W.T. Carnall, P.R. Fields, B.G.
Wybourne, J. Chem. Phys., 42(11), 3797 (1965)]. Pour lytterbium, f
JJ
(DM)=1.7810
-7
.
39
Elle est calcule par la mthode de rciprocit partir de la section efficace dmission stimule en supposant un rapport des
fonctions de partition Z
f
/Z
e
voisin de 1. On obtient :
a
=2.110
-20
cm
2
.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
170


-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200
Spectre d'excitation
de la fluorescence
Spectre de fluorescence
Energie (cm
-1
)

Figure 4. 43. Spectres de fluorescence et dexcitation de la fluorescence
du compos GdVO
4
:Yb
3+
77 K (
em
=1005 nm).


-400 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Spectre d'excitation
de la fluorescence
Spectre de fluorescence
Energie (cm
-1
)

Figure 4. 44. Spectres de fluorescence et dexcitation de la fluorescence
du compos GdAlO
3
:Yb
3+
77 K (
em
=1008 nm).


Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
171
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Spectre de fluorescence
Spectre d'excitation
de la fluorescence
Energie (cm
-1
)

Figure 4. 45. Spectres dmission et dexcitation de la fluorescence du compos Gd
2
O
3
:Yb
3+

(
em
=1005 nm) 77 K.


La rsolution des spectres optiques basse temprature du compos Gd
2
O
3
:Yb
3+
ne permet pas de
rsoudre explicitement les contributions des trois sites daccueil de cette structure. Toutefois, on constate que la
transition fondamentale (au voisinage de 980 nm) est ddouble. Le spectre dmission couvre une plage spectrale
assez tendue entre 978 et 1110 nm. Le spectre dexcitation de la fluorescence est en revanche beaucoup moins large.

La squence des niveaux dnergie de lytterbium propose pour chacun de ces matriaux est :

GdVO
4
: 0, 215, 287, 462 10162, 10266, 10568 cm
-1

Gd
2
O
3
: 0, 275, 501, 842 10194, 10662, 10781 cm
-1

GdAlO
3
: 0, 166, 297, 568 10215, 10491, 10554 cm
-1


Une premire vrification de ces jeux de paramtres est obtenue laide du diagramme des barycentres (cf.
chapitre 1). Nous avons report, la Figure 4. 46, la position du barycentre du multiplet
2
F
5/2
en fonction de celle
du multiplet
2
F
7/2
pour diffrents sesquioxydes de terres rares et quelques solutions solides doxydes de terres rares,
ainsi que pour les provskites YAlO
3
, GdAlO
3
, lalumine Al
2
O
3
, et GdVO
4
.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
172
0 100 200 300 400 500 600
10200
10300
10400
10500
10600
10700
GdAlO
3
GdVO
4
Yb
2
O
3
LuYO
3
Y
2
O
3
Al
2
O
3
YScO
3
Sc
2
O
3
Sc
2
O
3
Lu
2
O
3
Y
2
O
3
Gd
2
O
3
Gd
2
O
3
YAlO
3
Yb
3+
libre
Barycentre
2
F
7/2
(en cm
-1
)
B
a
r
y
c
e
n
t
r
e

2
F
5
/
2

(
e
n

c
m
-
1
)

Figure 4. 46. Diagramme des barycentres de lion Yb
3+
dans diffrentes matrices sesquioxydes et provskites.
(+ : [48], [61], [cf. Annexe A], [ce travail])



4.4.4.4 Potentialits laser des matriaux tudis

Nous avons calcul la section efficace de gain
gain
des deux matriaux GdVO
4
:Yb
3+
et Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
, pour
diffrents taux dinversion de population en fonction de la longueur donde. La grandeur
gain
permet dvaluer les
longueurs donde laser. Elle est calcule partir des sections efficaces dabsorption et dmission stimule selon :

gain
=
e
+(1- )
a


960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
=0
=0.25
=0.5
=0.75
=1
Longueur d'onde (nm)
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

d
e

g
a
i
n

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)

Figure 4. 47. Sections efficaces de gain dans GdVO
4
:Yb
3+
pour diffrents taux dinversion de population .


Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
173
950 1000 1050 1100
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
=0
=0.5
=0.75
=1
=0.25
S
e
c
t
i
o
n

e
f
f
i
c
a
c
e

d
e

g
a
i
n

(
1
0
-
2
0

c
m
2
)
Longueur d'onde (nm)

Figure 4. 48. Section efficace de gain
gain
() dans Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
temprature ambiante
pour diffrents taux dinversion de population. Les sections efficaces dmission stimule
et dabsorption
e
() et
a
() correspondent aux courbes
gain
() avec =1 et 0 respectivement.


Lmission laser dans GdVO
4
:Yb
3+
ne peut avoir lieu qu courte longueur donde (<1020 nm). Les
premiers tests laser dans ce matriau se sont rvls infructueux (cf. encadr suivant).
En revanche, dans Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
, on observe des maxima 1061 nm, 1035 nm et 995 nm
40
au voisinage
desquels loscillation laser doit tre possible. Pour ce dernier matriau, le comportement laser attendu est semblable
celui de Y
2
SiO
5
:Yb
3+
[59], [62]. La principale diffrence est la largeur mi-hauteur de la bande dabsorption 979 nm
(7 nm et 4 respectivement pour Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
et Y
2
SiO
5
:Yb
3+
). Cela semble donc favorable au pompage par diode.


Test laser prliminaire sur GdVO
4
:Yb
3+
:

Nous avons procd des tests lasers prliminaires sur GdVO
4
:Yb
3+
basse puissance. Dans le montage exprimental, le
pompage optique est effectu par un laser saphir dop titane mettant 1.6 W 984 nm. Ce laser est lui-mme pomp par un laser
Ar
+
de 24 W. Le cristal de GdVO
4
:Yb
3+
est plac dans une cavit concave-concave de 100 mm de longueur. Ce type de cavit
est prfr une simple cavit plan-concave pour limiter lintensit laser la surface des miroirs et viter dendommager le
revtement des miroirs. Le miroir dentre transmet 90 % du faisceau de pompe, et seulement 0.05 % du faisceau 1020 nm. Le
coupleur de sortie utilis a une rflectivit maximale 1030 nm.
Une lentille de 100 mm focalise le faisceau de pompe dans le cristal. Le cristal nest pas trait anti-reflets. On mesure une
absorption de 70 % du faisceau de pompe sur lpaisseur totale du cristal (2.1 mm). Un filtre DJ1130 est plac en sortie de la
cavit pour ne laisser passer que lmission laser du matriau.

On observe une faible luminescence bleute sur le trajet du faisceau de pompe dans lchantillon. Celle-ci est vraisemblablement
due de lmission cooprative de lytterbium. Aprs alignement de la cavit par auto-collimation et optimisation de lintensit
de la luminescence, la luminescence disparat. Pourtant aucun effet laser nest dtect en sortie de la cavit !

Plusieurs raisons peuvent tre invoques pour expliquer cet chec :

- labsence de traitements anti-reflets sur le cristal (12 % du faisceau de pompe sont ainsi perdus chaque interface cause du
fort indice de rfraction 2.11 de ce matriau),
- le seuil laser lev en raison du faible clatement des multiplets de lytterbium dans ce matriau,
- le dichrosme des miroirs de la cavit mal adapt aux longueurs dondes de pompage et dmission laser.

Il faudra renouveler ces tests dans une cavit adapte lmission courte longueur donde comme celle dcrite dans la rfrence
[63].



40
Cette dernire longueur donde peut savrer intressante pour des applications en mtrologie.

Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
174

Le comportement laser des autres matriaux tudis et les critres de mrite dfinis au chapitre 1
sont rassembls dans le Tableau 4. 24 et la Figure 4. 49.



(Wm
-1
K
-
1
)

V
(10
-6

K
-1
)
/
V

(10
-6

Wm
-1
)
F(I
po
)
(100 kWcm
-2
)
dn/dT
(10
-6
K
-1
)

a
(
p
)
(10
-20

cm
2
)

e
()
(10
-20
cm
2
)

(ms)
I
sat

(kWcm
-2
)
GdVO
4
:Yb
3+
7.8 23 0.34 0.83 8.5 2.4 (984) 1.8 (1017) 0.2 42
GdAlO
3
:Yb
3+
10.4 20 0.52 0.90 10.5 1.2 (978) 0.6 (1020) 0.6 17
Gd
2
O
3
:Yb
3+
9 16 0.56 0.92 9.1 2.1 (980) 0.74(1028) 0.7 13
CaSc
2
O
4
:Yb
3+
8.4 25 0.34 0.87 -2.1 1.1 (976) 0.7(1043) 0.8 25
SrSc
2
O
4
:Yb
3+
6.4 25 0.26 0.88 >-2.1 1.2 (976) 0.6(1040) 0.8 22
Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
7.5 19 0.40 0.92 -6.3 1.9 (979.5) 0.74 (1035) 0.7 15
Y
2
SiO
5
:Yb
3+
4.4 18 0.22 0.93 7.2 2.1 (977.4) 0.4 (1035) 0.7 11.2
Sc
2
O
3
:Yb
3+
16.5 27 0.61 0.93 -9.5 4.4 (976) 1.3 (1041) 0.8 5.8
YAG:Yb
3+
10.7 20 0.53 0.88 8.9 0.75 (942) 2.03 (1031) 0.9 30
SFAP:Yb
3+
2 30 0.07 0.86 -10 8.6 (899) 7.3 (1047) 1.2 2

Tableau 4. 24. Paramtres laser calculs pour les matriaux tudis dans ce travail.
Les valeurs en italique sont des valeurs thoriques calcules partir des modles
prsents au dbut de ce chapitre. Ceux de Y
2
SiO
5
:Yb
3+
, Sc
2
O
3
:Yb
3+
,
YAG:Yb
3+
et SFAP:Yb
3+
sont donns en comparaison.


Ce tableau et la figure correspondante appellent quelques commentaires :

Ces diffrents matriaux ont des valeurs de R
T
leves. Elles sont particulirement fortes pour GdAlO
3
, Gd
2
O
3
,
Sc
2
O
3
et le YAG. Ltude spectroscopique prcdente a permis de calculer le mrite spectroscopique F(I
po
). Les
valeurs sont assez peu disperses (entre 0.83 et 0.93 pour une intensit de pompage de 100 kWcm
-2
) mais toutefois
ces puissances, de tels carts correspondent des charges thermiques qui ne sont plus ngligeables. La Figure 4. 49
permet de mieux comparer les performances relatives de ces matriaux forte puissance.
0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
YAG
SVAP
SFAP
GdCOB
KGW
CFAP
YLF
Y
2
SiO
5
Y
2
O
3
Sc
2
O
3
Lu
2
O
3
Gd
2
O
3
Sc
2
SiO
5
GdAlO
3
SrSc
2
O
4
CaSc
2
O
4
GdVO
4
Direction
favorable
R
'
T

(
W

m
-
1
/
2
)
F(I
p0
) 100 kWcm
-2

Figure 4. 49. Facteur de mrite pour une intensit de 100 kWcm
-2
.
Les composs tudis dans ce travail sont reprsents par les triangles rouges.


Ces derniers rsultats confortent la dmarche que nous avons adopte (obtention de relations
structure-proprits dans les matriaux lasers). Ils nous conduisent proposer des matrices (GdAlO
3
,
Sc
2
SiO
5
) de cristallogense plus aise que celle des sesquioxydes (Sc
2
O
3
, Lu
2
O
3
, Y
2
O
3
) et ayant des
performances laser attendues sous fortes puissances suprieures celles du YAG.
Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
175
4. 5 Conclusion

Ce dernier chapitre, plutt prospectif, a permis dtablir un certain nombre de relations semi-quantitatives
entre la structure dun cristal et certaines de ses proprits. Le but de notre dmarche est de concevoir de nouveaux
matriaux laser, de manire raisonne, en optimisant la fois les proprits optiques, thermiques et mcaniques des
matrices cristallines. Ainsi, moyennant un nombre limit dhypothses simplificatrices (isotropie cristalline) nous
avons modlis puis vrifi le comportement dun grand nombre de matriaux.

Notre premire rflexion porte sur loptimisation du paramtre thermomcanique R
T
dfini au premier
chapitre. Chacun des facteurs intervenant dans lexpression de ce paramtre (conductivit thermique, dilatation
thermique, module dYoung, paramtre de tnacit) a fait lobjet dune tude spcifique dont nous rappelons les
rsultats essentiels ci-dessous.

Conductivit thermique : en adaptant certains modles thoriques de la littrature, il est possible destimer
la conductivit thermique dun cristal pur partir de ses caractristiques structurales. Quatre grandeurs
fondamentales dterminent cette proprit : la temprature de fusion, la masse du motif formulaire, la densit et la
covalence du matriau. Les matriaux relativement covalents, haut point de fusion (>2000C), denses, de faible
masse molaire et contenant peu datomes diffrents par motif sont favorables cet gard.

On peut aussi quantifier, trs simplement et avec une prcision remarquable, linfluence du taux de
substitution en ytterbium sur la conductivit thermique dune matrice cristalline. Notre modle thorique sappuie,
pour ce faire, sur la conductivit du matriau non-dop et sur lcart de masse entre lion substitu et lion substituant
lors du dopage. Il montre en particulier lavantage que lon peut tirer des matrices base de gadolinium ou de
lutcium comme ion constitutif et substituable par lytterbium.

Nous avons valid lensemble de ces rsultats thoriques (prvision de la conductivit thermique dune
matrice et de sa variation avec une substitution cationique) par des mesures exprimentales de conductivits
thermiques sur diffrents oxydes (YAG, YSO, CAS, YVO
4
, BOYS, SYS).

Module dYoung : Le module lastique dYoung dun matriau dpend qualitativement de la force des
liaisons chimiques de ce dernier. Un modle simple permet de corrler quantitativement cette grandeur la
temprature de fusion, la masse du motif formulaire, la densit et la covalence du matriau.

Coefficient de dilatation thermique : le phnomne de dilatation thermique dun solide est li
lasymtrie du potentiel dinteraction de ses atomes. L encore, nous avons montr quil est possible de prvoir assez
fidlement par un modle simple, le comportement de nombreux matriaux.

Rsistance la fracture : La duret dun matriau est un paramtre plus complexe que les prcdents.
Toutefois, nous avons justifi thoriquement le lien qui existait entre ce paramtre mcanique et le module dYoung.
Cette tude, confirme par des mesures exprimentales de la littrature, montre quil existe une relation de
proportionnalit entre la tnacit et le module dYoung. Ds lors, ce rsultat nous permet daffirmer que le paramtre
thermomcanique R
T
varie simplement comme le rapport de la conductivit thermique sur le coefficient de
dilatation.
Pour obtenir une valeur leve de R
T
, il est ncessaire de considrer des matriaux conductivit
leve et faible dilatation thermique.

Un autre volet de ce chapitre concerne la fois lestimation de lindice de rfraction des matriaux et sa
variation avec la longueur donde, le dopage et surtout avec la temprature, le coefficient thermo-optique dn/dT
tant fondamental pour les matriaux lasers dvous aux fortes puissances. Sur la forme, notre dmarche est
sensiblement diffrente de celle qui nous a conduit prvoir les proprits thermomcaniques dun matriau. Nous
nous sommes un peu loigns des mcanismes microscopiques fondamentaux pour privilgier le ct
oprationnel et prdictif de lanalyse. Nous avons alors montr quil est possible de calculer lindice de rfraction
moyen dun cristal ainsi que la variation de cet indice avec la longueur donde et la temprature.

A la lumire des rsultats prcdents, nous avons ensuite analys un ensemble de matrices cristallines
compatibles avec une substitution lytterbium. Parmi les matrices cristallines potentiellement intressantes pour des
lasers de puissance lytterbium, nous en avons retenu deux : GdAlO
3
et Sc
2
SiO
5
. Ces matriaux prsentent de
nombreux atouts pour lapplication vise, mais leur tude doit tre complte par des tests laser.



Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
176
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4
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3
)
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CW YSO diode pumped laser emitting at 1003.4 nm at room temperature, ASSP (2003), soumis.



































Chapitre 4 Relations structure-proprits et nouveaux matriaux
__________________________________________________________________________
178









179
Conclusion gnrale et perspectives


Ce travail de thse centr sur la gestion des effets thermiques dans les lasers solides de puissance sinscrit
dans un contexte scientifique et technologique trs actuel. Son objectif tait dtudier et de proposer des solutions,
relevant de la science des matriaux, destines limiter lchauffement des matriaux laser dops lytterbium sous
flux intense et ses consquences.

Une double dmarche a t suivie dans ce travail. Dune part, lamlioration des composs laser existants et
dautre part, la dfinition de critres de choix permettant de concevoir des matriaux laser plus performants que les
matriaux dj connus.

I. Pour lamlioration des composs laser existants, deux grandes voies ont t explores.

Tout dabord, le soudage par diffusion en vue de diminuer le phnomne de lentille thermique : des
rsultats tout fait significatifs ont t obtenus au cours de ce travail (Chapitre 2). En adaptant les
conditions de polissage et de traitement thermique, nous avons pu obtenir diffrents assemblages entre un
cristal dop et un cristal non-dop de mme nature (homo-assemblages : YCOB :Yb
3+
YCOB) ou de
nature diffrente (htro-assemblages : YCOB :Yb
3+
YAG, YCOB :Yb
3+
Al
2
O
3
, SYS :Yb
3+
YAG). Les
tests laser raliss sur ces cristaux composites ont dores et dj permis de vrifier la grande qualit de
linterface optique entre les cristaux assembls et une rduction significative de la lentille thermique dans les
cristaux laser en fonctionnement.

La deuxime voie explore a port sur lamlioration des proprits thermomcaniques du BOYS :Yb
3+

(Sr
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
) par une substitution cationique (Chapitre 3). Ce matriau est intressant pour la large
accordabilit de son mission laser et pour la production dimpulsions ultra-brves (69 fs). Toutefois, la trs
grande sensibilit quil manifeste aux chocs thermiques le rend particulirement fragile lors de la
cristallogense par la mthode de Czochralski et lors des tests laser de moyenne puissance. Nous avons
montr que la structure cristalline de ce matriau pouvait se trouver renforce par une substitution
cationique au calcium. Ltude de la solubilit du calcium dans ce matriau et de llaboration de
monocristaux par la mthode de Czochralski de composs de formule (Sr
1-x
Ca
x
)
3
Y(BO
3
)
3
:Yb
3+
a conduit
une nette amlioration de la qualit cristalline pour un taux de substitution en calcium gal 30 %. Ainsi,
tout en conservant les proprits spectroscopiques remarquables de ce matriau laser, nous a t-il t
possible de rsoudre les problmes lis sa croissance cristalline. Toutefois, il a t constat que les
proprits thermiques de ces monocristaux ntaient plus aussi favorables que pour le matriau sans
calcium. Cest la raison pour laquelle aucune amlioration du seuil de dommage na malheureusement t
constate, sous pompage par diode moyenne puissance.


II. La deuxime dmarche que nous avons adopte, concerne lvaluation des potentialits laser (Chapitre 1),
ltude des relations structures-proprits thermomcaniques et thermo-optiques et la mise au point de
nouveaux matriaux (Chapitre 4). Ces trois tapes ont t envisages successivement.

a) Dfinition des critres auxquels doivent satisfaire les matriaux les plus performants : lvaluation
objective des potentialits laser des diffrents matriaux est un aspect dlicat de ce travail puisquelle
ncessite, dans chaque cas, la prise en compte dun grand nombre de paramtres physiques. Nous avons
voulu montrer au Chapitre 1 quil est souvent simpliste de rsumer une telle valuation la dfinition dun
seul critre de mrite . Nous prfrons mettre en avant trois caractristiques permettant
destimer sparment :

- le rendement laser haute puissance par un critre de mrite spectroscopique F(I
po
),

- la rsistance aux chocs thermiques par un paramtre thermomcaniques R
T
,

- leffet de lentille thermique par le paramtre thermo-optique dn/dT.

Les proprits physiques sous-jacentes ces dfinitions sont indpendantes : leur optimisation
simultane concourt llection des matriaux laser adapts aux applications de puissance. Hlas, cette
valuation est souvent difficile mener faute de donnes exprimentales suffisantes. Une tude

180
bibliographique des cristaux dops lytterbium (Annexe A) a notamment permis didentifier des matriaux
potentiellement intressants pour les applications de puissance (les sesquioxydes de terres rares dops :
Sc
2
O
3
:Yb
3+
, Y
2
O
3
: Yb
3+
, Lu
2
O
3
: Yb
3+
). Cependant, loptimisation de ces proprits physiques ne doit pas
faire oublier limportance des conditions dlaboration des matriaux. Ces conditions relvent la fois :

- de laptitude la croissance cristalline (possibilit dobtenir des cristaux suffisamment grands)

- et des problmes lis la prsence dimpurets dans le matriau laser, pouvant avoir un effet nfaste
sur lefficacit de pompage.

Les trois sesquioxydes, cits ci-dessus, ont t tudis prcdemment et leur cristallogense est trs
dlicate en raison de leur point de fusion trs lev. Cest pourquoi nous navons pas entrepris dtudes sur
ces matriaux.


b) Relations entre ces critres, la structure et la composition des matriaux : un volet de ce travail
concerne la mise en place de corrlations entre les caractristiques structurales dun matriau et ses
proprits thermiques, mcaniques, optiques et thermo-optiques. Diffrents outils semi-prdictifs ont t
dfinis qui permettent dornavant de prvoir quantitativement la conductivit thermique dun matriau et
son volution avec le dopage en ytterbium, le module dYoung, la tnacit et le coefficient dexpansion
thermique. Ce jeu de relations a notamment permis de rduire la dfinition du paramtre de rsistance aux
chocs thermiques R
T
au rapport de la conductivit thermique sur le coefficient de dilatation thermique.

Un matriau est favorable pour lapplication laser vise sil possde notamment une temprature de
fusion et une densit leves, un motif formulaire de faible masse et sil est constitu de peu despces
atomiques diffrentes. Un certain degr de covalence est par ailleurs souhaitable. Ce matriau doit possder
en outre une bonne capacit daccueil en Yb
3+
: lion substituable, trivalent de prfrence, doit tre de taille
et de masse comparable lytterbium.

Ces rsultats sont valids quantitativement par les matriaux dcrits dans la littrature et par nos
propres mesures (conductivit thermique et proprits mcaniques). En particulier, nous avons vrifi
exprimentalement, par des mesures photothermiques sur diffrents oxydes, dops ou non, (YAG, GGG,
YVO
4
, GdVO
4
, SYS, BOYS, CAS, YSO, Sc
2
SiO
5
), que la conductivit thermique dcrot fortement avec le
dopage en ytterbium dans les matriaux contenant du scandium ou de lyttrium alors quelle nest pas
sensiblement affecte dans les matriaux au gadolinium.


c) Conception de nouveaux matriaux laser adapts la puissance : utilisant les conclusions
prcdentes, nous avons alors dvelopp six nouveaux matriaux (GdVO
4
:Yb
3+
, GdAlO
3
:Yb
3+
,
Gd
2
O
3
:Yb
3+
, Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
, CaSc
2
O
4
:Yb
3+
, et SrSc
2
O
4
:Yb
3+
) dont nous avons abord ltude
spectroscopique. Des monocristaux de GdVO
4
:Yb
3+
et de GdAlO
3
:Yb
3+
ont t obtenus par la mthode
de Czochralski.





181
Perspectives

De lensemble de ce travail se dgagent quelques lments prospectifs, dans les diffrents thmes abords.

Dun point de vue conceptuel :
Cest avec profit que lon pourra continuer la collecte de donnes exprimentales spectroscopiques,
mcaniques, thermiques et optiques. Il sera alors possible de confronter le jeu de critres F(I
po
), R
T
et dn/dT aux
performances laser exprimentales. En outre, cet ensemble de donnes permettra de valider les diffrentes relations
structures-proprits discutes au chapitre 4, en particulier la prdiction des coefficients thermo-optiques.

Une tude spcifique de lvolution des trois critres de mrite F(I
po
), R
T
et dn/dT en fonction de la temprature,
permettrait denvisager un domaine de temprature optimal de fonctionnement laser. Linvariance du produit de la
conductivit thermique par la temprature et la diminution du coefficient de dilatation thermique avec la
temprature, exaltent la rsistance dun matriau aux chocs thermiques basse temprature. Il semble donc judicieux
de sintresser aux proprits laser ces tempratures (voisines de 77 K par exemple). En particulier, le
comportement laser en serait modifi (diminution du seuil laser, augmentation du rendement laser, diminution des
largeurs de bandes de pompage).

Nous avons voqu le rle de lefficacit de pompage dans le calcul de la charge thermique dpose dans les cristaux
laser. Toutefois, nous navons pas fait intervenir ce paramtre dans lvaluation des diffrents matriaux. A ce sujet,
il sera instructif de mesurer cette efficacit (notamment en fonction des conditions de cristallogense) pour
confirmer notre choix.

Dun point de vue exprimental :
Concernant le soudage par diffusion, un certain nombre de conditions sont encore tester. On pourrait par
exemple varier les matriaux assembls, et les orientations cristallographiques. Il sera alors possible de comprendre
les checs systmatiques rencontrs lors du soudage de cristaux de BOYS (problme dtat de surface, traitement
thermique inadapt,).

Dautres voies sont encore explorer :

- lutilisation de contacts thermiques mtalliques latraux, dans le cas dun pompage longitudinal, pourrait tre
galement avantageuse. Ce nest pas tant la conductivit thermique des mtaux qui est favorable ici (puisque le
transport de la chaleur se fait gradient de temprature impos), mais plutt leur grande aptitude au soudage par
diffusion. On obtiendrait alors des surfaces dchange thermique plus efficaces.

- lobtention de cristaux souds de plus grandes dimensions parat difficile avec un surfaage ralis sur un tour
automatique comme celui utilis dans ce travail. Les exigences de planit sur des dimensions centimtriques
imposent un savoir-faire spcifique en matire de polissage quil sera difficile dimporter au laboratoire. En revanche,
on peut imaginer contourner cette difficult par dautres protocoles exprimentaux peut-tre moins contraignants.
Ainsi lutilisation dune couche de fondant (B
2
O
3
, SiO
2
) de quelques nanomtres dpaisseur, dpose, par exemple
par voie sol-gel, la surface des cristaux coller, pourrait-elle permettre de lever cette difficult.

- leffet de lanisotropie de dilatation thermique sur la rsistance mcanique des cristaux composites entranera
vraisemblablement une relle amlioration (assemblages suivant des sections isotropes de cristaux biaxes).

Par ailleurs, le modle diffusionnel propos demande tre confirm. Linfluence de la temprature et de la pression
applique aux chantillons au cours du traitement thermique pourrait permettre une meilleure optimisation de cette
tape. Il faudra cependant disposer de mthodes de caractrisation suffisantes (planit, rugosit) pour veiller
corrler linfluence de ces paramtres et de ltat de surface au temps de soudage.

Notre travail a permis damorcer ltude de nouveaux matriaux. Dans ces tous premiers essais de
cristallogense, les conditions de croissance cristalline par la mthode de Czochralski ne sont pas encore optimales et
par exemple la coloration observe dans GdAlO
3
:Yb
3
reste identifier. La caractrisation spectroscopique des
composs au gadolinium est aussi complter pour estimer les potentialits laser de ces matriaux. Ces diffrentes
tudes doivent conduire terme des tests laser positifs.

Enfin, dautres composs de grande rsistance thermique mergent de ce travail. Citons par exemple
(LuAlO
3
, Al
2
O
3
, ZrO
2
, HfO
2
, ThO
2
,) ou bien encore des composs dilatation nulle (Sc
2
WO
6
,).
Leur tude permettra dcrire un nouveau chapitre de lhistoire des problmes thermiques dans les lasers Yb
3+



182


ANNEXE B
Capacit thermique


Les capacits thermiques molaires dun corps c
V
et c
P
sont, par dfinition, les quantits de chaleur
lmentaires absorbes par ce corps, volume constant et pression constante respectivement, lorsque celui-ci voit
sa temprature varier de la quantit dT. On tablit partir du premier principe de la thermodynamique:

V
v
T
U
c

= et
p
p
T
H
c

= q. B.1

U est lnergie interne, H lenthalpie, T la temprature, V le volume molaire et p la pression. Dans une
exprience, on mesure habituellement la capacit calorifique c
P
pression constante. Cette grandeur est cependant
relie la grandeur plus fondamentale c
V
volume constant par :

c
p
-c
v
=9
2
BVT q. B.2

o est le coefficient linaire de dilatation thermique, et B le module de rigidit dfini comme linverse du
coefficient de compressibilit isotherme :
T
p
V
V

=
1
. Pour les solides qui se dilatent peu, on peut en gnral
ngliger cette diffrence.

Partant de lide que lnergie thermique est entirement stocke par les oscillations des atomes, Dulong et
Petit (1869) prvoyaient quun cristal contenant N
A
atomes devait avoir une capacit calorifique de :

c
v
=3N
A
k
B
~ 25 JK
-1
mol
-1


o k
B
est la constante de Boltzmann et N
A
le nombre dAvogadro. A temprature ambiante, cette rgle est vrifie
surtout pour les cristaux peu rigides : la capacit calorifique de la glace satisfait parfaitement cette relation. A
lextrme, le diamant, qui est excessivement peu compressible, na quune capacit thermique de 6 Jmol
-1
K
-1
cette
temprature. Le dsaccord avec la thorie classique est d la quantification des vibrations du rseau. Nous verrons
que la thorie quantique conserve la loi de Dulong et Petit comme comportement asymptotique haute temprature.
Pour illustrer la linarit des relations prcdentes avec le nombre de mole, citons une autre relation parfois
utile pour estimer la capacit thermique dun compos. Cette approximation, dite de Neumann-Kopp, considre que
la capacit thermique dune mole dun compos solide est la moyenne des capacits thermiques des lments qui le
composent, pondre de leurs coefficients stchiomtriques [1].

x A
(s)
+ y B
(s)
A
x
B
y(s)
et c
p
(A
x
B
y
) = xc
p
(A) + yc
p
(B) q. B.3

Le Tableau B. 1 donne les capacits thermiques de quelques oxydes simples. Dans le cas du YAG par
exemple, la relation de Neumann-Kopp donne :

1 - 1 -
3 2 p 3 2 p 12 5 3 p
K mol J 352,40 ) O (Al c
2
5
) O (Y c
2
3
) O Al (Y c = + =


Cette valeur est particulirement en bon accord avec la valeur exprimentale obtenue 300 K par Krupke et al. [2]:

c
p
(Y
3
Al
5
O
12
)= 348,216 Jmol
-1
K
-1










a b c
C
p
298 K
(Jmol
-1
kg
-1
)
Al
2
O
3
109.36 18.372 -30.434 80.56
B
2
O
3
36.55 106.345 -5.485 62.07
CaO 41.87 20.264 -4.522 42.82
Ga
2
O
3
90.02 0 0 90.02
Li
2
O 47.73 22.609 0 54.47
MgO 45.47 5.012 -8.738 37.12
K
2
O 66.57 26.796 0 74.56
Na
2
O 65.73 22.609 0 72.47
P
2
O
5
35.06 22.609 0 41.80
Sc
2
O
3
97.01 23.614 0 104.05
SiO
2
()
46.98 34.332 -11.304 44.48
SrO 51.67 4.689 -7.561 44.55
V
2
O
5
194.85 -16.329 -55.349 127.66
WO
3
72.56 32.406 0 82.22
Y
2
O
3
108.87 34.332 -9.211 108.72
Sc
2
O
3
122.44 8.118 -29.795 91.308
Lu
2
O
3
122.95 7.365 -24.522 97.53
ZrO
2
()
69.67 7.536 -14.068 56.07

Tableau B. 1. Capacits thermiques de quelques oxydes simples
Les coefficients a, b et c de lajustement polynomial sont tels que
2
5
3
10
10
T
c
T b a Cp + + =

en Jmol
-1
K
-1
avec T en Kelvin [3].


Lapport majeur de la thorie quantique a t dexpliquer lvolution de la capacit thermique avec la
temprature sans toutefois remettre en question son origine physique. En amliorant le modle dA. Einstein (1907),
P. Debye (1912) a fourni lexpression de la capacit calorifique :

( )
dx
e
e x
T
Nk c
T
x
x
D
B
v
D

0
2
4
3
1
9 q. B.4

La temprature de Debye
D
est dfinie par :

3
2
6
V
N
k
v
B
D
=
h
q. B.5

Pour les hautes tempratures, on observe, un comportement asymptotique vers la valeur classique de
Dulong et Petit. Le caractre discret de la rpartition atomique dans un solide est lorigine dune frquence de
coupure pour les vibrations de rseau au-del de laquelle ces ondes ne se propagent plus. Cest qualitativement ce que
reprsente la frquence de Debye
D
: il sagit de la plus grande pulsation qui peut tre entretenue dans une chane
atomique. Si a
o
est la distance interatomique alors
D
a comme ordre de grandeur v/a
o
dans lapproximation dune
chane monoatomique linaire (Figure B. 1).



Figure B. 1. Frquence de Debye dans une chane monoatomique linaire


Nous pouvons nous rendre compte de la qualit de cette approximation sur les quelques exemples du
Tableau B. 2.

a
o
() v
l
(ms
-1
) hv/2k
B
a
o
(K)
D
exp. (K) erreur (%)
Y
2
O
3
3,05 6848 538 503 1,6
Sc
2
O
3
2,83 8254 699 653 7,0
Lu
2
O
3
2,99 5004 401 375 6,9
YAG 2,74 8590 753 750 0,4
GGG 2,82 6327 539 520 3,7
diamant 1,55 17500 2562 2240 14,4

Tableau B. 2. Estimation de la temprature de Debye pour quelques matriaux.


La distance moyenne a
o
entre proches voisins a t calcule selon la relation suivante :

[ ]
3
1
4
3
2
N Z
V
a
m
o

=

q. B.6

o V
m
est le volume de la maille cristalline, Z le nombre dunits formulaires par maille et N le nombre datomes par
unit formulaire. La vitesse du son est la vitesse des ondes acoustiques longitudinales. On note le bon accord donn
par cette formulation simple et la valeur exprimentale de la temprature de Debye. Cette estimation de
D
peut nous
permettre de comparer les valeurs prvues par la thorie de Debye et par la relation de Neumann-Kopp pour la
capacit thermique de quelques matriaux laser classiques (Tableau B. 3).


C
p
(Jmol
-1
K
-1
)
Exprience
C
p
(Jmol
-1
K
-1
)
Thorie de Debye
C
p
(Jmol
-1
K
-1
)
Thorie de Neumann-Kopp
YAG 374 371 364
GGG 432 364 410
YVO
4
111 112 118
Y
2
SiO
5
143 150 153
Ca
4
Y(BO
3
)
3
O 322 331 319
Sr
4
Y(SiO
4
)
3
O 398 389 394
Ca
2
Al
2
SiO
7
204 221 211

Tableau B. 3. Comparaison des capacits thermiques exprimentales et thoriques de quelques oxydes.



Ainsi, malgr les approximations sur lesquelles elles reposent, les deux mthodes de calcul de la capacit
thermique donnent des rsultats tout fait conformes aux valeurs exprimentales. Cela confirme que la chaleur
spcifique ne dpende pas, en premire approximation, de la complexit de la structure du matriau, mais bien du
nombre de liaisons chimiques par unit de volume.




Rfrences :

[1] R.A. Swalin, Thermodynamics of solids, J.Wiley & sons ed., 1972.
[2] W.F. Krupke, J. Opt. Soc. Am. 3, 1, 102, (1986)
[3] Handbook of Chemistry & Physics, 78
th
ed., CRC Press (1997)
ANNEXE A





Matriaux dops lytterbium



Donnes cristallographiques,
Proprits physiques & Spectroscopiques


Donnes cristallographiques


Acronyme
Systme
cristallin
Paramtres de maille
a/b/c
//
Densit
(gcm
-3
)
Masse
Molaire
(gmol
-1
)
Z
Volume
de maille
(
3
)
Grenats
Y3Al5O12 YAG Ia-3d 12.01 4.561 593.6 8 1729
Yb3Al5O12 YbAG Ia-3d 11.93 6.617 846.02 8 1698.36
Y3Ga5O12 YGG Ia-3d 12.27 5.801 807 8 1848.54
Gd3Ga5O12 GGG Ia-3d 12.38 7.083 1012.3 8 1899
Yb3Ga5O12 YbGG Ia-3d 12.20 7.745 1059.71 8 1817.63
Lu3Al5O12 LuAG Ia-3d 11.90 6.705 851.80 8 1687.71
Gd3Al5O12 GAG Ia-3d 12.11 5.970 798.7 8 1777.3
Gd3Sc2Ga3O12 GSGG Ia-3d 12.57 6.44 962.82 8 1986.1

Zircons
YVO4 - I41/amd 7.123/-/6.292 4.241 203.85 4 319.24
GdVO4 - I41/amd 7.211/-/6.350 5.477 272.2 4 327.24
LuPO4 - I41/amd 6.782/-/5.946 6.554 269.94 4 273.58
YbPO4 - I41/amd 6.809/-/5.963 6.438 268.01 4 276.53

Scheelites
CaWO4 - I41/a 5.620/-/11.400 6.062 287.93 4 360.06
CdMoO4 - I41/a 5.155/-/11.194 6.078 272.35 4 297.64
CaMoO4 - I41/a 5.226/-/11.43 4.260 200.02 4 311.86
SrWO4 - I41/a 5.417/-/11.951 6.354 335.47 4 350.66
SrMoO4 - I41/a 5.394/-/12.02 5.394 247.56 4 349.78
PbWO4 - I41/a 5.462/-/12.046 8.447 455.05 4 357.81
PbMoO4 - I41/a 5.431/-/12.107 6.691 367.14 4 364.14
BaWO4 - I41/a 5.613/-/12.720 6.382 385.18 4 400.86
KGd(WO4)2 KGW C2/c 8.095/10.43/7.588
-/94/-
7.207 692.8 4 637.77
KY(WO4)2 KYW C2/c

8.05/10.35/7.540
-/94/-
6.561 623.70 4 631.39
KYb(WO4)2 KYbW C2/c - - - 4 -

Apatites
Ca5(PO4)3F C-FAP P63/m 9.370/-/6.883 3.205 504.31 2 522.55
Ca4Sr(PO4)3F C4S-FAP P63/m 9.450/-/6.949 3.41 551.85 2 537
Ca3Sr2(PO4)3F C3S-FAP P63/m 9.531/-/7.014 3.61 599.39 2 552
Ca2Sr3(PO4)3F C2S-FAP P63/m 9.630/-/7.220 3.705 1293.87 2 579.86
Ca5(PO4)3Cl CLAP P63/m 9.520/-/6.850 3.217 520.77 2 537.64
Sr5(PO4)3F S-FAP P63/m 9.719/-/7.276 4.136 742.01 2 595.75
Ba5(PO4)3F B-FAP P63/m 10.15/-/7.733 4.65 990.56 2 690.35
Sr5(VO4)3F S-VAP P63/m 10.00/-/7.43 4.134 801.92 2 644.23

Oxyapatites
Ca4Gd(BO3)3O GdCOB Cm 8.078/15.98/3.551
-/101.26/-
3.766 510 2 449.7
Ca4Y(BO3)3O YCOB Cm 8.077/16.02/3.534
-/101.19/-
3.269 441.7 2 448.7
SrY4(SiO4)3O SYS P63/m 9.37/-/6.873 4.8 735.49 2 522.6
CaGd4 (SiO4)3O CGS P63/m 9.421/-/6.888 6.03 961.33 2 529
SrGd4 (SiO4)3O SGS P63/m 9.463/-/6.971 6.20 1008.87 2 541
Ca8La2(PO4)6O2 CLPA P63/m 9.458/-/6.926 3.71 1200.28 2 537.69

Oxydes
Al2O3 - R-3c 4.758/-/12.991 3.987 101.96 6 254.81
Sc2O3 - Ia3 9.849/-/- 3.835 137.9 16 955.4
Y2O3 - Ia3 10.60/-/- 5.035 225.8 16 1191.6
Yb2O3 - Ia3 10.43/-/- 9.227 394.08 16 1134.76
Lu2O3 - Ia3 10.37/-/- 9.481 397.9 16 1115.2
Gd2O3 - C2/m 14.06/3.566/8.76
-/100.6/-
8.352 362.50 6 432.43
La2O3 - P63/mmc 3.937/-/6.129 6.574 325.81 1 82.30
ZrO2 - Fm-3m 5.129/-/- 6.160 125.14 4 134.93
YAlO3 YAP Pbnm 5.330/5.180/7.375 5.346 163.9 4 203.62
GdAlO3 GAP Pbnm 5.247/5.304/7.447 7.437 232.23 4 202.27
YbAlO3 - Pbnm 5.125/5.331/7.314 8.243 248.02 4 199.85
LiNbO3 LNB R3c 5.148/-/13.863 4.630 147.85 6 318.17
LiTaO3 LTA R3c 5.154/-/13.783 7.412 235.89 6 317.08
CaSc2O4 - Pnam 9.46/11.12/3.143 3.87 194.0 4 330.6
SrSc2O4 - Pnam 9.698/11.302/3.185 4.596 241.5 4 349.1
LiYO2 - P21/c 6.116/6.189/6.197 4.123 127.85 4 205.95

Acronyme
Systme
cristallin
Paramtres de maille
a/b/c
//
Densit
(gcm
-3
)
Masse
Molaire
(gmol
-1
)
Z
Volume
de maille
(A
3
)
Mlilites
Ca2Al2SiO7 CAS P-421m 7.688/-/5.065 3.1 274.20 2 299.37

Silicates
Y2SiO5 YSO C2/c 10.41/6.721/12.490
-/102.65/-
4.29 285.9 8 885.3
Sc2SiO5 SSO C2/c 9.961/6.429/12.039
-/103.80/-
3.508 198.0 8 749.8
La3Ga5SiO14 SLG P321 8.168/-/5.095 5.739 1017.39 1 294.38


Borates
ScBO3 - R-3c 4.748/-/15.262 3.470 103.76 6 297.96
BaCaBO3F BCBF P-62m 9.042/-/4.333 306.8
Sr3Y(BO3)3 BOYS R-3 12.493/-/9.258 4.3 528.193 6 1251.4
YAl3(BO3)4 YAB
Ca3Y2(BO3)4 CYB Pnma 7.155/-15.46/8.558 3.74 533.28 4 947.15
Ca3Gd2(BO3)4 CaGB Pnma 7.195/15.53/8.619 4.619 669.97 4 963.49

Halognures
LaF3 - P-3c1 7.2/-/7.376 5.894 195.90 6 331.14
LiYF4 YLF I41/a 5.260/-/10.940 3.771 171.8 4 302.7
LiYbF4 - I41/a -/-/- 6.093 255.97 4 279.02
CaF2 - Fm-3m 5.463 3.181 78.08 4 163.04
SrF2 - Fm-3m 5.8 4.276 125.62 4 195.11
BaF2 - Fm-3m 6.2 4.886 175.33 4 238.34
-PbF2
- 5.93
KCaF3 - B21/m 8.754/8.765/8.760
-/90.48/-
2.691 136.17 8 672.12
KY3F10 - - 8.161/-/11.539 - 495.80 - 768.52
Rb2NaYF6 - Fm-3m 8.895/-/- 3.745 396.82 4 703.78
BaY2F8 - C2/m 6.983/10.519/4.264
-/99.676/-
5.024 467.13 2 308.78

CsCdBr3 - P63/mmc 7.861/-/6.726 4.475 485.03 2 359.95
Cs2NaYbCl6 - Fm-3m 10.62/-/- 3.736 674.56 4 1199.26

Autres
Yb(H2PO2)3 Yb(hyp)3 C2/m 14.281/5.658/12.006
-/122.26/-
2.980 368.00 4 820.4


Proprits physiques



Acronyme
Coefficients
de dilatation
x/ y/ z
( V)10
-6
K
-1

dn/dT
10
-6
K
-1

nx/ny/nz
ne/no
Tf
(K)
Indice
@ 1 m
nx/ny/nz
ne/no
Conductivit
thermique
x/y/z
(Wm
-1
K
-1
)
Cp
(Jmol
-1
K
-1
)

Module
dYoung
(GPa)
Duret
Mohs
(Knoop)
Grenats
Y3Al5O12 YAG
6.7

[6]
(20.1)
8.9 1970 1.823
10.7

[2]
374

[1]
280

[7]

8.5
Yb3Al5O12 YbAG
Y3Ga5O12 YGG 1570
8.6

[7]
415

[1]
186

[7]


Gd3Ga5O12 GGG 17.5 1743 1.94
8

[2]
432

[1]
235

[7]


Yb3Ga5O12 YbGG
Lu3Al5O12 LuAG 1850 7.1
Gd3Al5O12 GAG
Gd3Sc2Ga3O12 GSGG
7.5

[6]
(22.5)
10.5
1.942

[6]
5.78

[6]
, 7

[7]
387

[6]
210

[7]



Zircons
YVO4 -

1.5/-/8.2

[4]
(20.3)
8.5/-/3 1820 2.096
6

[2]
111

[2]
127

[4]

4.6-5
GdVO4 - 1850 2.192/
1.972

[4]

7.8

[2]
107

[2]


LuPO4 - 1.83
YbPO4 -

Scheelites
CaWO4 - 1580 1.93 6 4.5
CdMoO4 -
CaMoO4 -
SrWO4 -
SrMoO4 -
PbWO4 -
PbMoO4 -
BaWO4 -
KGd(WO4)2 KGW (16.1) 0.4 1075 2 3.8
KY(WO4)2 KYW 1075 3.8
KYb(WO4)2 KYbW

Apatites
Ca5(PO4)3F C-FAP
9.4/-/10

[24]
-10/-/-8

[24]
1645

[24]
1.622(o)
1.620(e)


1.9/-/2.2

[24]

120

[7]

540HK
(5.5)
Ca4Sr(PO4)3F C4S-FAP
Ca3Sr2(PO4)3F C3S-FAP
Ca2Sr3(PO4)3F C2S-FAP
Ca5(PO4)3Cl CLAP 1.668(o)
1.665(e)

Sr5(PO4)3F S-FAP 27.3 -11/-/-8 1790 1.631(o)
1.625(e)
@589nm
2.0

[26]
371

[26]
120

[7]

380HL
(5.0)
Ba5(PO4)3F B-FAP 1.665
Sr5(VO4)3F S-VAP
10

[7]

1790 1.825(o)
1.812(e)
1.7
120

[7]



Oxyapatites
Ca4Gd(BO3)3O GdCOB (33.5) 1.9 1480 1.691 2
Ca4Y(BO3)3O YCOB 9.9/8.2/12.8
[3]
(30.9)
1510 1.691 1.8/1.7/2.2
[3]

322.3
[3]

SrY4(SiO4)3O SYS 2070 1.77 1.9
CaGd4 (SiO4)3O CGS 1950
SrGd4 (SiO4)3O SGS 1.773
Ca8La2(PO4)6O2 CLPA 1650

[16]

1.699(o)

1.690 (e)


[24]

482

[24]
HL
(5.0)

Oxydes
Al2O3 - (15.6) 2070 1.757 380
Sc2O3 -
9.0 0

[5]

2430
1.965

[5]

16.5
200

[5]


Y2O3 -
8.5

[5]

7 2450
1.888

[5]

12.8
180

[5]

6.8
Yb2O3 -
Lu2O3 -
8.0

[5]

2430
1.909

[5]

12.2
180

[5]


Gd2O3 - 9.05 2330 1.79
La2O3 -
ZrO2 - 2700 2.15
YAlO3 YAP 1860 1.956 11
GdAlO3 GAP 1975



Acro-
nyme
Coefficients
de dilatation
x/ y/ z
10
-6
K
-1

dn/dT
10
-6
K
-1

Tf
(K)
Indice
@ 1 m
nx/ny/nz
Conductivit
thermique
x/y/z
(Wm
-1
K
-1
)
Cp
(Jmol
-1
K
-1
)

Module
dYoung
(GPa)
Duret
(Mohs)
YbAlO3 -
LiNbO3 LNB 38 1260 5
LiTaO3 LTA
CaSc2O4 -
SrSc2O4 -
LiYO2 - 1.82

Mlilites
Ca2Al2SiO7 CAS 1580 1.65
2.6

[2]



Silicates
Y2SiO5 YSO
1.1/7.4/9.5

[27]

(18)
9.1/5.7/6.7 2000 1.791
4.4

[2]
143

[2]
180

[7]


Sc2SiO5 SSO 1950 1.809
La3Ga5SiO14 SLG 1470 1.89



Borates
ScBO3 - 1.84
BaCaBO3F BCBF
Sr3Y(BO3)3 BOYS (28.7) 1350 1.75
1.5

[2]


YAl3(BO3)4 YAB 1820 4
Ca3Y2(BO3)4 CYB 1280 1.765
Ca3Gd2(BO3)4 CaGB 1380 1.77 1.3

Halognures
LaF3 - 1493 5.1 4.5
LiYF4 YLF
14

[6]

(42)
-2/-/-4.3 850 1.463 6 mais 4.3
[6]

80

[7]


LiYbF4 -
CaF2 -
26

[7]

(56.55)
-10.6 1.43
10

[7]


110

[7]


SrF2 -
20

[7]

1400 1.438
8

[7]


85

[7]

4.0
BaF2 - (54.3) -15.2 1350 1.473
-PbF2
-
KCaF3 - 1.378
KY3F10 - 1.5
Rb2NaYF6 - 960 1.403
BaY2F8 - 1.521
CsCdBr3 -
Cs2NaYbCl6 -

Autres
Yb(H2PO2)3 Yb(hyp)3
























Proprits spectroscopiques de lytterbium


Acronyme Niveaux dnergie
2
F7/2
Niveaux dnergie
2
F5/2
Temps
de vie
radiatif
(ms)
Section
efficace
dmission
stimule
(10
-20
cm
-2
)
Longueur
donde
dmission
(nm)
Section
efficace
dabsorption
(10
-20
cm
-2
)
Longueur
donde
dabsorption
(nm)
Grenats
Y3Al5O12 YAG 0/565/612/785 10327/10624/10902 0.951 2.1 1031 (7) 0.75 942 (18)
Yb3Al5O12 YbAG
0/618/701/766

[9]
10328/10640/10680

[9]


Y3Ga5O12 YGG
0/543/599/642

[9]
10309/10592/10739

[9]


Gd3Ga5O12 GGG
Yb3Ga5O12 YbGG
0/546/-/624

[9]
10313/10619/10747

[9]


Lu3Al5O12 LuAG
0/600/621/761

[1]
10335/10643/10685

[1]


Gd3Al5O12 GAG
Gd3Sc2Ga3O12 GSGG

Zircons
YVO4 -
0/-/-/463

[14]
10256/-/-

[14]
1.18

[14]
0.1

[14]

1017 (-)
1.38

[14]

975 (70)
GdVO4 -
LuPO4 - 10245/-/-
0.83

[20]
0.53

[20]
1011 (-)

[20]

1.32 975 (-)
YbPO4 - 0/-/-/300

Scheelites
CaWO4 -
0/214/366/489

[13]
10278/10366/10665

[13]

CdMoO4 -
0/226/385/489

[13]
10267/10381/10653

[13]

CaMoO4 -
0/193/357/473

[13]
10263/10349/10628

[13]

SrWO4 -
0/150/332/446

[13]
10264/10318/10605

[13]

SrMoO4 -
0/154/333/420

[13]
10251/10313/10601

[13]

PbWO4 -
0/162/323/423

[13]
10260/10314/10604

[13]

PbMoO4 -
0/166/327/406

[13]
10246/10309/10586

[13]

BaWO4 -
0/127/291/408

[13]
10254/10291/10549

[13]



KGd(WO4)2 KGW
0/163/385/535

[12]
10188/10471/10682

[12]
0.6

[12]
2.8

[12]
1023 (20)


[12]
1.2

[12]
981 (4)


[12]

KY(WO4)2 KYW
0/169/407/568

[12]
10187/10476/10695

[12]
0.6

[12]
3

[12]
1025 (16)

[12]
1.33

[12]
981.2 (4)


[12]

KYb(WO4)2 KYbW

Apatites
Ca5(PO4)3F C-FAP 0/409/597/1099 10178/10496/11069
1.08

[20]
5.9

[20]
1043 (4)


[20]

10.00 905 (2.4)
Ca4Sr(PO4)3F C4S-FAP
0.9

[21]
3.6

[21]
1046 (7)


[21]
2.00

[21]
900 (10)


[21]

Ca3Sr2(PO4)3F C3S-FAP
1.06

[21]
3.8

[21]
1046 (10)


[21]
3.80

[21]
900 (12)


[21]

Ca2Sr3(PO4)3F C2S-FAP 0.83
2

[22]
1046 (8)


[22]
2

[22]
902(12)


[22]

Ca5(PO4)3Cl CLAP
0/397/-/1218

[25]

10192/-/-
0.99

[25]


Sr5(PO4)3F S-FAP 0/362/599/1190 10145/11105/11670
1.26

[21]
7.3

[21]
1047 (4)


[21]
8.60

[21]
899 (3.7)


[21]

Ba5(PO4)3F B-FAP
0/326/-/1244

[25]

10146/-/-
1.21

[25]


Sr5(VO4)3F S-VAP 0/321/562/1078 10141/10740/11050
0.59

[21]
13.1

[21]
1044 (5)


[21]
7.50

[21]
900 (4)


[21]


Oxyapatites
Ca4Gd(BO3)3O GdCOB 0/423/668/1003 10246/10706/11089 2.44 0.5 1032 (44) 1.12 976 (3)
Ca4Y(BO3)3O YCOB 0/432/550/1022 10245/10700/11110 2.28 0.33 1032 (44) 1.2 976.4 (3)
SrY4(SiO4)3O SYS 0/380/580/810 10211/10711/10884 0.82 0.5 1024 (20) 1.2 979 (5)
CaGd4 (SiO4)3O CGS
0/440/625/828

[23]
10215/10739/10926

[23]
0.915

[23]
1

[23]
1023 (-)

[23]
0.54

[23]
930 (-)

[23]

SrGd4 (SiO4)3O SGS
Ca8La2(PO4)6O2 CLPA
0/415/590/1115

[16]
10190/10490/11085

[16]
0.85

[16]
3.8

[16]
1045 (10)


[16]
8.10

[16]
903 (15)


[16]




Oxydes
Al2O3 - 0/333/545/1016 10252/10475/11046 - - - - -
Sc2O3 -
0/578/649/1116

[5]

0/578/625/649

[5]

10260/10634/11195

[5]

10260/10634/10760

[5]

0.80

[5]
1.3

[5]
1041 (-)

[5]
4.4

[5]
976 (-)

[5]

Y2O3 -
0/479/528/941

[5]

0/516/528/534

[5]

10243/10518/11027

[5]

10243/10518/10676

[5]

0.85

[5]
0.92

[5]
1031 (-)

[5]
2.4

[5]
976.7 (-)

[5]

Yb2O3 - - - - - -
Lu2O3 -
0/505/560/981

[5]

0/531/560/592

[5]

10250/10537/11065

[5]

10250/10537/10699

[5]

0.82

[5]
1.1

[5]
1032 (-)

[5]
3.0

[5]
976 (-)

[5]

Gd2O3 - 0.72 0.74 1028 2.1 980
La2O3 -
ZrO2 -
YAlO3 YAP 0/209/341/590 10220/10410/10730
0.42

[20]
1.31

[20]
1014 (-)

[20]

1.54 962 (-)
GdAlO3 GAP 0.6 0.6 1020 1.2 978
YbAlO3 -
LiNbO3 LNB
0/303/495/769

[10]
10204/10471/10893

[10]
0.54

[11]
0.7

[11]
1010 (20)


[11]
1.15

[11]
980 (5)


[11]

Acronyme
Niveaux dnergie
2
F7/2
Niveaux dnergie
2
F5/2
Temps
de vie
radiatif
(ms)
Section
efficace
dmission
stimule
(10
-20
cm
-2
)
Longueur
donde
dmission
(nm)
Section
efficace
dabsorption
(10
-20
cm
-2
)
Longueur
donde
dabsorption
(nm)
LiTaO3 LTA
0.52

[19]
0.53

[19]
1015 (25)

[19]
0.90

[19]
955 (25)

[19]

CaSc2O4 - 0/495/600/1008
0/296/427/670
10291/10700/11134
10247/10490/10740
0.75 0.7 1043 1.1 976
SrSc2O4 - 0/269/380/601
0/484/648/1003
10249/10455/10740
10281/10720/11123
0.78 0.6 1040 1.2 976
LiYO2 - 1.13 0.56 1020 (-) 1.16 908 (-)

Mlilites
Ca2Al2SiO7 CAS 0/340/480/970 10220/10600/11072 0.82 0.2 1082 (30) 1.92 978 (20)

Silicates
Y2SiO5 YSO 0/113/494/715
0/236/615/964
10194/10420/10878
10224/10517/11084
0.67 0.65 1042 (50) 3.1 979 (4)
Sc2SiO5 SSO 0/160/581/770
0/513/770/1026
10209/10451/10862
10209/10759/11117
0.70 0.7 1035 2.0 979
La3Ga5SiO14 SLG 0/220/386/910 10190/10450/11025

Borates
ScBO3 - 10261/-/-
4.80

[20]
0.19

[20]
1022 (-)

[20]

0.23 966 (-)
BaCaBO3F BCBF 1.17
1.3

[18]
1034 (24)

[18]
1.10

[18]
912 (19)

[18]

Sr3Y(BO3)3 BOYS 0/274/614/859
0/179/469/734
10256/10475/11020
10229/10405/10908
1.24 0.3 1025 (50) 0.94 975 (7)
YAl3(BO3)4 YAB 0/94/185/581 10194/10227/10627 0.68 0.8 1040 (20) 3.40 975 (19)
Ca3Y2(BO3)4 CYB 0/-/-/850 10250/-/10850 0.8 0.35 1025 (-) 1.6 976 (7)
Ca3Gd2(BO3)4 CaGB 10250/-/- 0.8 0.6 1040 (50) 1.6 976 (7)

Halognures
LaF3 -
2.16

[20]
0.36

[20]
1009 (-)

[20]

0.56 975 (-)
LiYF4 YLF 0/216/371/479 10288/10409/10547
2.21

[20]
0.81

[20]
1020 (-)

[20]

0.92 962 (-)
LiYbF4 -
CaF2 -
0/647/684

[15]
10390/10845

[15]


SrF2 -
9.2

[20]
0.16

[20]
1025 (-)

[20]

0.33 967 (-)
BaF2 -
8.0

[20]
0.14

[20]
1024 (-)

[20]

0.42 967 (-)
-PbF2
-
0/554/633

[15]
10344/10766

[15]


KCaF3 -
2.7

[20]
0.22

[20]
1031 (-)

[20]

1.51 973 (-)
KY3F10 -
1.87

[20]
0.44

[20]
1011 (-)

[20]

0.82 976 (-)
Rb2NaYF6 -
10.84

[20]
0.10

[20]
1012 (-)

[20]

0.13 962 (-)
BaY2F8 -
2.04

[20]
0.67

[20]
1018 (-)

[20]

0.77 961 (-)
CsCdBr3 -
Cs2NaYbCl6 -
0/206/572

[17]
10248/10718

[17]



Autres
Yb(H2PO2)3 Yb(hyp)3
0/210/-

[17]
10296/-/-

[17]


10302/-/-

[17]



Dans un champ cristallin de symtrie cubique les multiplets
2
F
7/2
et

2
F
5/2
clatent en 3 et 2 sous-niveaux Stark.
Rfrences


[1] E.V. Zharikov, Tunable solid state laerss II, Springer Verlag 1986, p 64-75
[2] R. Gaume, ce travail.
[3] J. Luo et al, Cryst. Res. Technol. 36,11, 1215-1221 (2001)
[4] H. Zhang et al., Phys. Stat. Sol. (a) 175, 705 (1999)
[5] E. Mix, Ph.D. thesis, Hamburg University (1999)
[6] W.F. Krupke et al., J. Opt. Soc. Am. B, 3(1), 102-113 (1986)
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[15] K.I. Gerasimov et al., Phys. Sol. Stat., 43(9), 1675-1679 (2001)
[16] G. Boulon et al, Adv. Funct. Mater., 11(4), 263-270 (2001)
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[21] S.A. Payne et al., J. Appl. Phys., 76(1), 497-503 (1994)
[22] Estim daprs la rfrence [21].
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[26] L.D. DeLoach et al., J. Opt. Soc. Am. B, 11(2) 269-276 (1994)
[27] H.M. OBryan, P.K. Gallagher, G.W. Berkstresser, J. Am. Ceram. Soc., 71(1) C42-C43 (1988)


Rsum



Ce travail concerne ltude des matriaux cristallins dops lytterbium pour la gnration
de faisceaux laser de puissance. Deux approches destines limiter lchauffement des cristaux
sous flux intense sont dcrites dans ce mmoire.
En premier lieu, nous procdons une revue des spcificits des matriaux laser
lytterbium et dfinissons un facteur de mrite permettant lvaluation simultane de leurs
proprits laser, thermomcaniques et thermo-optiques. Sappuyant sur cette analyse pour
optimiser la recherche de nouveaux matriaux laser lytterbium adapts aux applications de
puissance, nous proposons diffrentes relations structure-proprits permettant de prvoir les
potentialits thermomcaniques dune matrice hte partir de sa structure cristallographique et
de sa composition chimique. Considrant linfluence du dopage en ytterbium sur la conductivit
thermique des matriaux, nous montrons, par exemple, que les oxydes simples base de terres
rares sont favorables pour de telles applications. A ce titre, les proprits spectroscopiques de six
nouveaux matriaux GdVO
4
:Yb
3+
, GdAlO
3
:Yb
3+
, Gd
2
O
3
:Yb
3+
, Sc
2
SiO
5
:Yb
3+
, CaSc
2
O
4
:Yb
3+
et
SrSc
2
O
4
:Yb
3+
sont tudies.
La deuxime dmarche propose, concerne lamlioration des proprits thermiques et
mcaniques de cristaux laser existants. Dans cette approche, on envisage deux solutions : le
soudage par diffusion de cristaux non dops aux extrmits du cristal laser (cristaux composites)
et le renforcement dune structure cristalline par substitution ionique dun de ses constituants.
Ainsi, diffrents assemblages de cristaux ont t obtenus et ont permis dobserver une rduction
significative de leffet de lentille thermique dans les cristaux laser en fonctionnement. Dautre
part, nous avons amlior, par le biais dune substitution cationique, les conditions de croissance
cristalline du BOYS :Yb
3+
, un matriau laser accordable de grand intrt dans la production
dimpulsions femtosecondes.


Mots clefs :

Lasers solides infrarouges, ytterbium, lasers de puissance, relations structure-proprits,
conductivit thermique, cristaux composites souds par diffusion.



















Title :

A crystal chemistry approach for high-power
ytterbium doped solid-state lasers.
Diffusion-bonded crystals and new crystalline hosts.



Summary


This work deals with ytterbium based crystals for high-power laser applications. In
particular, we focus our interest in reducing crystal heating and its consequences during laser
operation following two different ways.
First, we review the specific properties of ytterbium doped solid-state lasers in order to
define a figure-of-merit which gives the evaluation of laser performances, thermo-mechanical and
thermo-optical properties. Bearing in mind this analysis, we propose a set of theoretical tools,
based on the crystallographic structure of the crystal and its chemical composition, to predict
thermo-mechanical and optical potentials. This approach, used for the seek of new Yb
3+
-doped
materials for high-power laser applications, shows that simple oxides containing rare-earths are
favorable. Therefore, the spectroscopic properties of six new materials Yb
3+
:GdVO
4
,
Yb
3+
:GdAlO
3
, Yb
3+
:Gd
2
O
3
, Yb
3+
:Sc
2
SiO
5
, Yb
3+
:CaSc
2
O
4
and Yb
3+
:SrSc
2
O
4
are described.
The second aspect developed in this work deals with thermal properties enhancement of
already well characterized laser materials. Two different ways are explored:
a) elaboration by diffusion bonding of end-caps lasers with undoped crystals (composite
crystals). Thus, different composites were obtained and a fairly lowering of thermal lensing effect
was observed during laser operation.
b) strengthening of crystalline structures by ionic substitution of one of its constituents.
We demonstrate how crystal growth ability can be improved by a cationic substitution in the case
of Yb
3+
:BOYS, a largely-tunable laser material which is of great interest for femtosecond pulses
generation.



Keywords :

High-power, solid-state lasers, ytterbium, thermal conductivity, diffusion bonding.