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THESE

Prsente I'Universit de Metz pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE
Spcialit:

DE METZ

Gnie

Physique

et

Mcanique

Par

/ryelpz
LES DE

DANIEIJE

FRISTOT

TRANSFERT C OMPOSES PREMIER

DE CHARGE DANS ST ADE

D'I NSERTION

DONNEURS

DU GRAPHITE

Soutenuepubliquementle 7 Mars 1992devant la commission d'examen;

M. t.J. KOULMANN, Professeur I'(Jniversitde Haute-Alsace( Prsidentet Rapporteur)

J.L. BRETONNET, Professeur l'(Jniversitde Metz ( Rapporteur) Nancy E. Mac RAE, Charg de recherches, A. CHARLIER, Proesseur l'universit de Metz ( Directeurde Thse)

AVERTISSEMENT

Cette thse est le fruit d'un long travail approuv par le jury de soutenance et disponible l'ensemble de la communaut universitaire largie. Elle est soumise la proprit intellectuelle de l'auteur au mme titre que sa version papier. Ceci implique une obligation de citation, de rfrencement dans la rdaction de tous vos documents. D'autre part, toutes contrefaons, plagiats, reproductions illicites entranent une poursuite pnale. La Bibliothque a pris soin d'adresser un courrier l'auteur dans lequel elle l'informait de la mise en ligne de son travail. Celui-ci peut suspendre la diffusion en prenant contact avec notre service.

Contact SCD Metz : daniel.michel@scd.univ-metz.fr

Ecrire au doctorant :
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L'esprit pernt d'atteindre Ia finesse ultime du qud le coeur lui m donne la raisonnement force.....-....-...

REMERCIEMENTS

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SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE

D'INSERTION CHAPITRE I: RAPPELSSUR LE GRAPHITE ET SESCOMPOSES

I.l. Structuredu graphite 1.2.Le caractrearomatiquedu graphite intercalairesdu graphite I.3. Les composs I.3.1 Intercalation I.3.2 Le stade I.3.3 Les composs premier stade de binaires I.4. Les composs Bibliographie

6 ll l3

29

CHAPTTREII: POTENTIELS D'ECHANGE ET POTENTIELSANALYTIOUES SELF-CONSISTENTS II.l Introduction lI.2 Le paramtred'changestatistiquec II.3 Valeur optimale du paramtred'change. II.4 La mthode de De Launay II.5 Chargeseffectives

31 32 33 33 40 42

statistiquedes composs II.6 Le paramtred'change d'insertion du graphite II.7 Conclusion Bibliographie

43 44

CHAPITRE III:

LE POTENTIEL CRISTALLIN

46

II.l Introduction du II.2 Construction potentielcristallin de II.2.l Sphres voisins Le 11.2.2 potentielcristallin II.2.3 Evolution du potentielcristallin biII.3. Le caractre ou tri- tridimensionnel II.4. Stabilit II.4.l Dfinition U.4.2 Etude desstructures II.6. Conclusion Bibliographie

47 47 47 64 70 76 78 78 78 90

ET

92

les IY.l Rappels: liaisonso-r lV.2 L'approximationo-n IV.3 L'approximationde Hiickel IV.3.l.L'approximation Htickel de o Iy.3.2. Energie totaledeslectrons IV.4 L'indice de liaison IV.5. L'intgralede rsonnance IV.6. L'nergiede liaison ET rV.6.I. MthOdE T.KAKITANI dE IV.6.2.Evaluationde eo-T IV.6.3. Rsultats discussion et

96 97 97 97 100 100

r05
105 106 107 tt2

CHAPITRE V: LE TRANSFERT DE CHARGE

118

V.l Introduction V.2 Les diffrents procds liant transfertde chargeet la liaison V.3 Mthodes thoriques carbone-carbone par V.3.1 Mthodeemploye L. PIETRONERO V.3.2 MthOdE }V.A.KAMITAKAHARA dE V.4 Modlesde bandes V.4.1 Introduction V.4.2 Densit d'tats V.5 Transfert de charge

ll9

r20

t2l l2l t24

r29 r29 130 133

V.5.1 Dfinition V.5.2 Evaluationde f

133 133

CONCLUSION GENERALE

t42

ANNEXES: A Les tablesdeWyckoff et de B Coordonnes atomes carbone insrs des

145

La MthodeL.C.A.O

IrtRoouctloN

cENERALE

InrnoouctroN

cENERALE

Les proprits lectroniquesd'un cristal sont d'une importance capitale puisqu'ellespermettent d'expliquer toutes les propritsphysiques,lastiques,thermiques, les Il optiques,mcaniques..... existe peu de matriauxpour lesquels propritslectroniques sont suffisammentbien connuespour permettrele calcul thoriquede propritsphysiques. En ce qui concerneles C.I.Gs les rsultatssont tellement incompletsque le problme de est validit de modlesmme rudimentaires pos.Par contre les propritsdu graphite sont des plans graphitiquesest conserv bien connueset il est tabli que le pavagebenznique de de dans les C.I.Gs, malgrle changement squence ces plans et I'insertion d'atomesentre du il les couchescarbones: semble donc judicieux de partir des proprits lectroniques graphiteen vue d'tablir cellesdesC.I.Gs.

de Beaucoup propritsdu cristal, telle que la conductivit,sont lies aux rgionsdu par par ces cristal constitues les plans de graphne; rgionstant spares des plans d'atomes un nouspouvonsassocier modlede banderigide avec une A insrs. ces rgionsgraphitiques ou nergiede Fermi E, augmente diminueselonque le transfert de chargesf" se fassedes Cette faon de traiter les C.I.Gs est identique vers le cristal ou inversement. atomesinsrs mtalliques. celle utilisepour les alliages

Le processusd'insertion produit un transfert de chargeset le niveau de Fermi est augmentlors de I'intercalationde donneursd'lectrons;il est diminu par les accepteurs entre les plans se Les lectronsde valencedes donneursd'lectrons dlocalisent d'lectrons.

IxtnoouctroN

GENERLE

importante.L'atome de graphitiques la densitdes lectronslibres augmente manireassez et insr se comporte alors comme un donneur qui fournit ses lectrons2s (pour l'lment lithium par exemple) ou 4s (pour l'lment potassium ) aux plans de graphne. Les de interactions entre les atomesdonneurs entrainent un largissement cette bande d'nergie le le aux lectronss. En augmentant nombre d'atomesinsrs, niveau de Fermi E" associe lev par rapport celui du graphiteinitial. Par contre, un intercalaire est progressivement obtenu partir d'un accepteurd'lectronsayant des bandesp presquecompltesvoit son Les lectronsp sont extraitsdes plans graphitiqueset se localisent niveau de Fermi abaiss. dans les plans d'atomes insrs. Ceci provoque I'apparition de trous dans les couches graphitiques: leur densitseraplus leveque dansle casdu graphitepur.

f. Le transfertde charges est donc dfini partir de la densitd'tatssupplmentaires creslors de I'insertionde l'lmentdonneurdans la matricegraphitique.

Le premier chapitre expose un rapide calcul sur la structure graphitique et ses d'insertion de premier stadede mtaux alcalinsdonneursd'lectrons.Les groupes composs tudisdansce mmoirey sont tablisafin intercalaires de de symtries chacundescomposs dansla matricegraphitique. de de dterminerla positiondes atomes mtal M insrs

Dans le chapitre II, nous tudions les potentiels d'changeet potentiels selfsconsistents.Le paramtre d'changestatistique et local d y est valu. Ce terme est la du consquence principe d'exclusion de Pauli. Il a pour effet d'amliorer la stabilit et vrifie le thorme du viriel. K. SCHIVARZ et S. SLATER ont propos plusieurs valeurs de ce cette quantit lors de l'criture du paramtre. nous avonst amens rvaluer Nanmoins potentiel sous forme analytique polynomiale. En effet lorsque nous nous rapprochons du noyau (rayon atomique voisin de zro) I'expressionanalytiquedu potentiel doit tendre vers la valeur -Z : condition physique non vrifie en utilisant des valeurs os"hr"et Osl"t", . CO

d'insertion tudis au chapitre I. De paramtreest donc redtermin pour tous les composs plus lors des calculs de dynamiquecristalline effectuspar L. LANG, nos paramtres o nous

InrnoouctroN

cENERALE

de ont permis d'amliorer les paramtres stabilit r" et rs dterminspar G. GUPTA et d'obtenir ainsi une trs bonne corrlation avec les distances graphitiques dtermines exprimentalement.

Dans le chapitre III nous construisons partir des potentiels atomiquescoulombienset intercalairesdonns les d'changedfinis prcdemment, potentielscristallinsdes composs des atomiques diffrents atomes les dansle chapitreI. A cette fin nous superposons potentiels pris en compte.L'importante anisotropiedu graphite,nous a amen effectuer ces calculs plutt bi- ou tri- dimensionnel du directions.Ensuitenousdiscutons caractre selonplusieurs pris en des C.I.Gs partir du nombre d'atomesde carbone C et de mtaux alcalins M considrationdans le calcul du potentiel. Enfin, en considrant qu'un composstable quel type de structure (vrifiant cette correspond une nergieminimale, nous recherchons Il condition) correspond chacun des composs. apparait que ces calculs permettentune tudis. des du bonne approche type de structureou d'empilements diffrents composs Ces calculs de potentiels permettent galementl'valuation du transfert de charge f. En effet si nous dfinissons x comme la fraction ionique transfere de I'atome donneur d'lectrons vers le plan de graphne, nous pourrions valuer x par minimalisation du potentiel des x 14x1-x/e;ut1 p1x1-x/a)sPour variant de 0 l. composs

Dans le chapitre IV, nous dterminons,pour chacun des compossdonneurs de premier stade, l'nergie de liaison lectronique ET. Le graphite est compos d'une superpositionde plans de graphnedans lesquelsles atomesde carbone sont dispossselon des hexagonesrguliers; c'est pourquoi de nombreux auteurs asssimilent chaque plan de graphne une large molcule de benzne caractrise par une forte aromaticit et Eo en L'nergie totale gT du graphiteest dcompose deux types d'nergies dlocalisation. et Ef, , respectivement nergiesde liaison correspondantaux lectrons o et T, mthode judicieux utilise lors de l'tude des molculesde benzneet d'thylne.Il nous a donc paru d'introduire un terme supplmentaire eo-t prenant en compte I'aromaticit des composs,

La prsencede ce terme nour perrnet de vrifier une condition physique importante, savoir

IntnoouctroN

GENER^LE

I'annulationde la drive premire de l'nergie ET pour la distancegraphitique,condition non vrifie par T. KAKITANI. D'autre part, les constantes force calcules partir de de

cette nouvellenergiesont plus prochesde cellesdtermines exprimentalement.

Enfin le chapitre V est consacr l'valuation, partir des rsultats prcdents,du transfert de charge f. La mthode de calcul est base sur celle utilise par L.

PIETRONNERO et S. STRASSLER. Nous tablissons dans ce chapitre une relation liant le paramtrede transfert de charge aux constantes forces Ki et aux distances graphitiques de dc-c'

Cneprtng I: R-lppsls sIrR LE cRApErrE ET sgs coMposEs D'NsEnrIoN

CneprrnsI :
R-appsls snR LE cRApErrE ET sEs coMposns D'D{sERflox

I.1 Srnuc-rune DU GRAPETTE I.2 Ln cARAcTEREAn'oMATTenEDU cRApHrrE I.3. Lps coMposgs INTERcALIREs cRApErrE Du 1.3.1 Intercalation I-3.2 Le stade 13.3 Les composs de premier stade I.3.3.1 Les symtries o. Les compossMC6 , un site. P. tes compossMC6 , deux sites. 7. Les compossMCs , trois sites. . Les compossMCa , quatre sites. 1.4 LPs Cotr,osEs BINAIRES

BIBLIOGRAPHIE

CupIrn^EI: Reppet,s sURLE cRAPEITEET sgs coMPosgg D'NsEnrroN

Cs.lpmnn I:
R.PPELSsT,R I,E GRAPEIE ET SESCOMPOSES DtD{sERfloN

r.1 STRUCTUREDU GRAPHTTE0l

Les tudesaux rayons X montrent que le rseaud'un monocristalde graphite est dans des plans parallles(fig.I.l) dont la distance constitu d'atomesde carbonedisposs note dp.-pi+r St gale 3.35 A tempratureambiante(298"K). Dans chacune de ces sur les "graphne", diffrents atomesde carbonese rpartissent galement couchesappeles de La entre deux atomes carbonevoisinsest d"-" = 1.419A. un rseauhexagonal. distance par un rseausoit hexagonaldans le Les monocristauxde graphite sont caractriss pour le graphite rhombodrique. Ces deux cas du graphite hexagonal,soit rhombodrique des types de structurediffrent par I'empilement plansadjacents. Pi, des I'empilement planssuccessifs Pi11est du type ABAB Dansle graphitehexagonal, (fig.I.2), si bien que la position des atomesdans un plan de type B se dduit de celle des atomesdu plan de type A par une translationdont le vecteurest parallle I'arte du rseau hexagonalde A. Dans la base orthonormestandard l2l, la maille lmentaire du graphite hexagonal par (fig.I.3) est caractrise les trois vecteursde translationlmentaire:
.-) = o"-" t* "t

ir> 4 = ur-"( -r/2 ?' +',t112 4=2dr-, e'

i i+l

(l.l)

CsAptrRE I: ReppBrs snR rcRPsttE Ea gnscoMPoggsD'tr{sEBTroN

Figure I.l: Plansgraphitiques

Figure I.2: Graphite hexagonal

Cnrpmns I: Repppr,s st R LE cBPHrrE ET sps coMPosng D'DtgEBTloN

ct6,70

-146A
Figure I.3: Cellule unitaire

B
a + 11

Figure I.4: Graphite bidimensionnel

CsAptrR.E I: R.lppsls sttB r,E cR^PEITE ET sEScoMPosgs D'D{sERTroN

de Cette cellule unitaire (fig.I.a) contient quatreatomes carbone[3] notsA et B pour les plans de type A et C, D pour les plans de type B. Dans la baseQ tes coordonnesdes quatreatomes(fig. I.a) sont :

A (0, 0, l/4\ B (l/3, 2/3, r/4) c (2 /3 ,t/3,3/4) D ( 0 ,0 , 3 / 4 )

(r.2)

On passedes oprationsde symtrie du plan de type A celle de type B par une translation? non lmentaire:
d
c-c

Te*

+ tF ?" * 0",-r,*r 4

(1.3)

Celle-ci confre au groupe spatial du graphite les caractristiques du groupe non a ne symorphiqueDn,ce qui signifie que le grouped'espace contient pas le groupe ponctuel commesous-groupe. Le volume de la maille est

o=(4^3y).4

(1.4)

Dans I'espacerciproque, la premire zone de Brillouin [3] du graphite est donne par La figure I.5. Elle est reprsente un prisme basehexagonale. notation conventionnelle de G.F. KOSTER [4] est utilise pour les points et axesde haute symtrie. L'empilement Dans le graphitenaturel, il y a jusqu' 20%de graphiterhombodrique. ...... est desplansde graphne selonla figure 6 ABCABC d'insertion du graphite Nous pouvonsretrouver un empilementde ce genredans les composs dfinis dans le paragrapheI.2 ci-dessous.

CUAtltTRt

I: R.apppr,S SUB LE GnPEIIE Er SESCOMPOSEIID'nvSERTION

10

I
I

Figure I.5: Premirezonede Brilloiun

rhombodrique FigureI.6: Graphite

CsAtltrnE I: Repppr,s st RLE cRAPEITE ET sDs coMPosEs D'It{sEBTtolc

ll

I.2 LE CARACTERE AROMATIQUE DU GRAPHITE

L'atome de carbone, de numro atomique Z gal 6 a pour configuration .Dans un plan graphitique(fig.I.3) de type A ou B la dispositiondes electroniquels22s22po si atomesde carboneest similaire celle de la molculede benzne bien qu'elle correspond avec leurs plus proches forment desliaisonso localises une hybridation spz o trois lectrons avec les trois dansune liaison r en rsonnance voisinset le quatrimelectronest dlocalis o. electrons Les orbitales ?r liantes constituent la bande de valence du graphite et les orbitalesr anti-liantesla bandede conduction. ngap"qui est on Pour un feuillet graphitiqueisol, le graphne, observe un avecun gap d'nergienul. ceci confre est nul. Le graphne un semi-conducteur exactement nulle aussibien pour amphotrique avec une nergiencessaire au graphite un caractre [5] que comme les halognes, pour accepterdes lectrons donner des lectrons des accepteurs d'atomesde mtaux alcalins.Nous parlerons(fig.I.7) de mtaux synthtiquesou de semimtaux forte conductivit lectrique. dans une direction (fig.I.8) la rsistance dans le plan graphitiqueet la rsistance Comparons d'insertion du graphite.La diffrence essentielle parallle I'axe c de diffrents composs entre les compossd'insertion du graphite (C.I.G) est lie leur formation partir d'lectrons. ou d'lectrons de donneurs d'accepteurs peuventetre considrs comme ioniqueset les les Pour les donneursd'lectrons, intercalants interactionsentre les plans du composintercalaire du graphite sont plus fortes que pour le d'lectronssont sous forme molculaireet graphite hexagonal.Les mtaux insrsaccepteurs les intractionsentre plans sont plus faibles que pour le graphite.

Cneprtns I: R.lppsls sIrR r,E cRPErrE Er sgs coMPosEs D'D{sERTloN

t2

Figure I.7: Densitd'tats

tot' toll roto

Pdlttylrtt nrPetptltd.,rrl llnPnd iGdqi

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S0vorbrurr

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Figure I.E: Rsistivit

Culprrnt

I: Rrpppr,s strn LE cRAPEITE Etr sEtt coMPosDs D'u'tgERTloN

13

INTERCALAIRESDU GRAPHITE I.3. LES COMPOSES

I3.I Intercalation mais pour certainsI'anisotropie Tous les cristaux ont une structureen couches les en est si forte que I'on peut, par un procdmcanique, sparer fines feuilles. Le graphite de et les dichalcognures mtauxde transitionsappartiennent cette catgorie,c'est pourquoi lamellaires. composs ils sont appels peuvent toutesles structureslamellaires et Les plans graphitiques videmment tre carts par voie chimique. Ce phnomneest appel intercalation et on admet que gnralement le ractif diffuse de la priphriedesplanspour s'intercalerentre les plans.

I-3.2 Le stade et L'une des notions les plus caractristiques des plus importantesest celle de priodiquede plans intercalaire graphiteest un armngement du stadedesC.I.Gs.Un compos d'intercalairesdans une matrice de plans graphitiques. Les C.I.Gs sont classs I'aide de I'indice de stade n qui donne le nombre de plans La graphitiquessparantdeux plans d'intercalantssuccessifs. figure I.9 illustre le cas des graphite potassium. composs

de 1.33 Les composs premier stadeDans les compossintercalaires du graphite, les feuillets carbonsconservent gomtriques. distanced"-" varie faiblement lors de La leur planeit et leurs caractristiques I'insertiond'un atomede mtal M. CesatomesM sonten pitaxiesur les feuilles et occupent des positionstelles que l'cartementdes plans de graphnesoit minimal. C'est pourquoi lors de des plans graphitiques passede ABAB MM pour les composs de I'insertion la squence premier stade.Les plans carbonssont tous identiqueset les atomesde carbone se projettent les uns sur les autres, si bien que les atomesmtalliquesvont se placer entre deux plans des

CSApITR.E I: R.lppeLS STrr LE cRAPETTE Etr SESCOMPOSESD'E{SEETIoN

l4

Stage I o-r+-r< o-e<-c< o..A eA --4 e<+A A A

Stage 3
o+-+HA o-o<A o+o+B o..{A

Stage 4 o-o+HA oA O-B O...r<r<A o+e+B

c..{A

r+++rB +++l-c oB <-.+C

+O-+C

GBAPHITE POTASSIUM

Figure I.9: Notion de stade

Crllpttns

I: Repppr,s srrrr LE cR PErrE Etr sEIt coMPosps D'trtsnnfloN

15

et positionscorrespondant aux projectionsdes centresdes noyaux benzniques, sont reprs par leurs sitesappels 8, ? et (fig I.l0). d, Les figures I.ll-I.14 ont pour objet de permettre la visualisationdes quatre types de

de structure aAJdAadu premier stade LiC6 ,AJpAJp des composs structures rencontres:

CsCgde premierstadecac6 ,Bac6,Euc6 , smc6 , Ybc6 ,Src6 ,AoAp\Ao nour les composs
RbC6, et KCg. La table I.l premier stade et enfin la structure A"Ap\46 pour les composs de des regroupeles diffrentescaractristiques composs premierstadeci-dessus.

Composs
Graphite Lic6 CaC6 BaC6 EuC6 SrC. SmC6

Empilement
AAAA AdAoAaAo AoAdAoAo

dc-c (A) 1.419 r.433 t.439 1.434 t.437

dpi-pi*r (A)
3.348 3.706 4.60 5.255 4.87 | 4.94 4.58 4.573 5.65 5.35 5.92

AoApAoAp AoApAoAp AoApAoAp

r.437
t.449 t.440

n"apn"ap
AoApAoAp AoApArA6 AoApArA6 AoA6A"Ao

trce
Rbcs KCe CsCg

r.43r r.432
1.430

d'insertiondu graphite Table I.l: Les composs

de 1.3.3.1Les symtriesdescomposs premierstade Cette partie a pour but de dterminer le groupe de symtrie et les positions des d'insertion'donneursde atomesde carbone et de mtal dans toute la srie des composs un premier stadede la table I.l. A chacunde ces composs, empilementou nombre de sites (i.e nombre de plans intercalaires diffrents dans un type de structure donne) bien prcis leur est rserv:structure A"A"A"Aa Pour LiC6, AoApAoAp Pour M= Ba, Ca, Eu, Sr, Sm

et Yb ,AoApArAa pour M=Cs et AoApArA6 pour M = Rb et K. Du fait de la position

CSApITBE I: R.lppnr,S SttB LE cRA.PEIIE Ef, SESCoMPOttEg D'II{SERTION

r6

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Figure I.l0: Projection du composMCs, Quatresites

CgeprfnS

D'D{SERTION I: Repppr,s St R LE cn11PEfrE ET SEtt COMPOSE{;

l7

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Figure I.ll: EmpilementA"A"A'

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CSpITR^E I: R.lppSLS sIrR LE GRAPEITE Er SEScOMPOSEtt D'ntgEBTlON

18

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n"npn"Ap FigureI.l2: EmPilement

ET L CUApIT51E R.lppsLs st R LE 6RPE1,1E sps CoMPOsEso'tgpntloN

f9

Figure I.l3: EmpilementAdApATAa

D'EISERTION CnllPTTNE I: R.rPPPI,S SI,R LE GRAPEITE Etr SET'COMPOSES

20

0 0
I
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Figure I.l4: EmpilementAoApAtA6

Cuepnng I: R.lpppr,s strR LE GRApEITEEf, sps coMPosEs D'{SERTIoN

2l

diffrente des atomesde mtal M des plans c, 9, I et quatre groupesde symtrie diffrents ces caractriseront structures.

de a. Les comooss tvoe MC6r un site.

des tablesde le Pour ces composs groupede symtrieest le groupeDf6 ou Po -/mmm est WYCKOFF il21 (table A.l. de I'annexeA). Le rseaude Bravaiscorrespondant de type hexagonal. atomede Lithium et six atomesde carboneforment la maille (figures I.l5 et Un sont tels que: I.16) dont les paramtres

=b=3d"_"
c=do ' i - 'o+ l i (1.5)

a=9=90o,

T=12c|

par o c, p et ? sont les anglesformsrespectivement (6, O, 6, t) et 6, f). de des La table I.2 regroupeles septcoordonnes atomes carboneet de lithium dans la baseforme par les trois vecteursa, b et c.

Coordonnes Atome
I

Coordonnes Atome 5 6 7

(l/3; o; o) ( 0 ;l / 3 ; 0 ) (t/3; | /3; a) (2/3:0:0)

c c c c

(0;2/3;0) (2/3:2/3:0) ( 0;0; l/2)

2 3 4

c c
Li

Table I.2: Positionsdes atomesdans la cellule unitaire

En se rfrant la table A.l. (table N'l9l des tablesde IVYCKOFF)les positionsdes atomes de carbonesont dtermines partir de la notation j pour x gal ^ l/3. L'atome de mtal M tant obtenu partir de la notation b.

CSAtlrTnt

I: Rrppnrs

SUR LE cR PHITE Er SElt COMPOSEIID'Il{gERflON

22

MCu des Figure I.15: Maille hexagonale composs premier stade,empilementAaAaAaAcr

Figure I.16: Projectionde la maille I.l5

Cnrpttns

I: Reppnr,s slrR LE GRAPEIIE ET sps coMPosEs D'n{sEBfloN

23

MC6 , deux sites (M= gg Ba- Sm. Yb' & e! Ca) . t comooss

MC6, deux sites (i.e empilement AoApAoAp) Le groupe de symtrie des composs est po7--" ou pr, donn table A.2. Le rseaude Bravaiscorrespondant cette structure est

de type hexagonal o deux atomesde mtal M et 12 atomesde carbone C constituent la maille de paramtres: a=b=3d"_" c=Zd (1.6)
P,-Pi*,

a=F =0o, I=120"

des atomes de figures I.l7-I.18, nous en dduisonsles coordonnes Elle est reprsente dansla basea, b et c dcrite figure sont exprimes carboneet de mtal M . Ces coordonnes I.l8;

Coordonnes Atome
I

Coordonnes Atome 5 6 7 I

(l/3;0;0) (2/3;0:0) ( 0 ;l / 3 ; 0 ) (t/3:r/3:0)

c c c c

(0:2/3:0) (2/3;2/3:0) ( t/3:2/3;t/a) (2/3:t/3 :3/4)

c c
M M

2 3 4

dansla celluleunitaire des Table I.3: Positions atomes

elles sont regroupesdans la table I.3 et obtenues partir des points de symtrie l2i pour les atomesde carbone et 2c pour les atomesM de la table n"194 de WYCKOFF, avec x gal t/3.

CneprrNS

D'n|ISERTION I: RTPPPT,S gI'B I CRAPEITE Etr SESCOMPOSES

24

2i
I

MC6, deux sites des Figure I.l7: Maille hexagonale composs

Figure I.l8: Projectionde la maille

CsApITRt I: RApPELSsun LE GRPEIrE ET sps coMPosEs D'{gERfloN

25

MCs, trols sites (M = Cs) 7. Les comooss le MCs, empilementAoApA'Ao possdent groupe de symtrie P., ou Les composs de Les paramtres la maille (figures I.l9C. L. rseaude Bravais est de type hexagonal. I.20) sont dfinis par les relations(1.7)

a=b=2V3d"_"
c=3d (1.7)
Pi-Pi*t

a=9=0o,.y=120"

de huit atomes carbone. de Cette maille contient six atomes type M pour quarante (x, les A partir des figures I.l9 et I.20, nousdterminons 27 coordonnes Y, z) des atomesM les dans la table I.4., avec z prenant successivement valeurs l/6, et C. Elles sont regroupes Ces positionssont obtenues partir des notations6c l/2 et 5/6 pour les atomesde carbone. de de WYCKOFF (table 4.3 de I'annexeA) pour les atomes type C, avec

x=l/3 x=l/3 x=5/6 x=5/6

y=l/6 y=2/3 t=l/6 y=2/3

z=l/6 z=l/6 z=l/6 z=l/6 (1.8)

de et de la notation3b pour les atomes type M, avecz nul.

Coordonnes Atome
I

Coordonnes Atome 5 6 7 E

Coordonnes Atome 9 l0 ll

(t/3: r/6; z) (t/6: r/3; z) ( r / 3 ; 2 /3 ;z) ( t / 6 ; 5 /6 :z)

2 3 4

c c c c

(5/6; t/6; z) ( 2/3;t/3:0) ( 516;2/3; z) (2/3:5/6: z)

c c c

(t/2:0:2/3) (t/2: t/2;0) ( 0; r /2: t/3)

M M M

t2

Table I.4: Positionsdes atomesdansla cellule unitaire

CgAIlITRt I: R.lpppr,s srrR r,E cRAPEITE ET sBs coMPosBtt D'DtspRToN

26

a
I

MCs, trois sites des Figure I.l9: Maille hexagonale composs

Figure I.20: Projection de la maille

CsApITnD I: Rlppnr,s snn LE cR PEITE Ef, sgs coMPosns D'ntsEnfloN

27

MCs, ouatresites (M = K. Rb) . Les comnoss

est Le groupe de symtriecorrespondant ces structures le groupe D;il ou Fddd. Le rseau de Bravais associest de type orthomrhombique(figures l.2l-1.22) faces centres d"-" t, d". sont fonction des distances dont les paramtres : ",
i+l

{3' =Ta"-.
b=6d"-" c= 4 d

(1.9)

Pi-Pi*t

a=9=?=90o

de La maille choisiecomptehuit atomes mtal M et soixantequatreatomesde carbonedont les vecteurspositionssont donnsdans la tabte I.5. Pour les atomesde type C , z prend les respectivement valeursl/8,3/8,5/8 pour une valeur de z nulle. sont obtenus de et 7/8 . Les huit atomes potassium

Coordonnes Atome
I

Coordonnes Atome 9 l0 ll

Coordonnes Atome

/a; t/t2l' z) (3/4; t/12; z) (0; r/6; z) (t/2; r/6; z) (0; r/3; z\ (r/2; t/3; z) ( t / 4 ; 5 / r2 :z) G/4: 5/r2: z\

2 3 4 5 6 7 8

c c c c c c c c

/r2; Q/a:7 z) (3/4;7/t2:z) (o;2/3; z) (r/2;2/3; z)

(0; 5/6; z) (l/2:,5/6; z) (t/4; tt/t2; z) 0/a: ll/12: z)

c c c c c c c c

t7 l8 l9 20 2l 22 23 24

(o;o;o)
(t/2: t/2; z) (l /4;l /a:z+l /a) Q/a9/4;z+r/4) ( l/2;0: z+ r /2) (0; r/2; z+r/2) (r/43/a;z$/a) G/4:l/4:z+3/4\

M M M M M M M M

r2
l3 t4 l5 l6

Table I.5: Positionsdes atomesdans la cellule unitaire

Creptmp

D'u'rgERTIoN I: Rlppgr,S sURLE CRPEITEET sESCOMPosEtt

28

.A Y/
I I I I

I Y I
I

I I I I I I

I I a I I I I

Pi'Pi*r

de Figure I.2l: Maille rhombodrique la structureMCs, Quatresites

Figure 1.22:Proiection de la maille rhombodrique

Cs^ptrnu I: Rrppst,s sttn LE cRAPErtE Etr sng coMPosps D'INssnrIoN

29

I.4 LES COMPOSES BINAIRES.

La synthse de composs intercalaires du graphite peut-etre ralise en utilisant le ractif insrer sous la forme vapeur, liquide ou solide. Si le rsultat de la synthseobit la formule chimique RCo o R est le ractif, nous parleronsde compos binaire. En d'autres termes, ces compossne contiennent qu'un seul ractif R. Ceci le reprsente casle plus simplecommepar exempleLiC6 , CaC6...... ont A. HEROLD [6] et sescollaborateurs tudi les diffrents facteursagissant binaires.It est vident que sont importants,voire sur la formation directe de tels composs prpondrants, aussi bien le matriau carboninitial que les propritsdu ractif. d'tre insre, chimiquessusceptibles Outre le grand nombre de substances diffrents types de graphite peuvent tre utiliss comme hotes des intercalantsdans de applications.Du point de vue structural, le matriau carbon le plus simple, nombreuses de utilisablecommematrice de C.I.G, est un clat de monocristal graphite.Malheureusement de centimes mm en raison de leur faible dimension(environ lmm de diamtreet quelques d'effectuer de bonnesmesuresdes proprits ces d'paisseur) chantillonsne permettentpa.s de des ncessitent chantillons physiques composs obtenus.Ces expriences intercalaires des dimensionsplus importantesc'est pourquoi le matriau de dpart est le graphite "Kish" obtenu par cristallisation du charbon pendant les fabrications d'acier en fusion. Ces chantillons de Kish sont constitus par plusieurs grands cristaux, ayant une structure que le H.O.P.G. plus organise beaucoup Les diffrentes mthodes utilises pour la prparation des composs ont intercalaires spcifiques t publispar L.B. EBERT [7], A. HEROLD [6,8], E. STUMPP [0L [9] et M.S. et G. DRESSELHAUSS On peut raliser des C.I.G, en partant de ractifs solides, liquides ou gazeux, bien que la synthseutilisant la mthodede transport de vapeur (mthodedes deux zonesfig. I.23) soit la plus communmentutilise en vue de la prparation d'chantillons stade bien dfini-

Cnrprrns

I: Rr.pppr,s st R uE cRAPEITE ET sptt coMPosElt D'D{gEBfloN

30

Graphite

Intercalant

Figure I.23: Mthode des deux zones

BIBLIOGRAPHIE pp tl] CHARLIER 4., CHARLIER M.F. et FRISTOT D., J. Phys.Chem.Solids,50, N"10, t989 987-996, on of t2l CHARLIER A., HNIKICH D., CHARLIER M.F. , Proceedings the lSth conference pp2l8-279. Institute, Massachussetts) Carbon (Edited by ltorcester Polytechnic l3l CHARLIER A., CHARLIER M.F., Chem.Phys.Carbon,20, pp 59-212,(1987) t4l KOSTER G.F., Solid Stat.Phys.5, 210 (1957) A.R., Mater.Sci. Engng31, 341 (1977) t5l LTBBELOHDE La t6l IIEROLD A., ComptesRendusde la confrencefranco-amricaine, Napoule, Mater. Sci.Engng,21, l-16 (1977) t7l EBERT L.8., A. Rev. Mater.Sci. 6, lEl (1976) [8] HEROLD 4., Mater. Sci. Engng,31, I (1977) [9] STUMPP E., Mater. Sci. Engng, 31, 53 (1977) G., M.S. and DRESSELHAUSS Adv. Phys.30, 139-326(lgEl) tlOl DRESSELHAUSS tlll HEROLD A., Chemical Physicsof tntercalation,vot l, ed A.P. LEGRAND and S.

FLANDROIS (New York : Plenum)pp l-43 (1988)

Cnrprrng II: Potgnnnrs

D'EcEAlrcE ET poTENTIELII^NAt,yuettos sEt,F-coNslsrgtvrs

31

CHAPITRE TI: Potgxnnrs D'EcE NcE Ea porENnELs NALyrIet Es

SELT.CONSISTENTS

II.1 InrnoouqrroN

II.2 Ln PAnMETRE D'ECHATGE STATISTIQUE (I

D'EcH NcE II.3 V.lrnun oprIMLE Du pAnMErR^E

II.4 Le. ItnoDE DE DE L/TUNAY

II.5 Cr.nncns EFTEcTIvES

II.6 Ls pAnAMgrRE D'EgEAlrcE srAtlsrreun DEscoMposus D'D{sERTroN cRFErrE Du

II.7 Coucr,usrox

BIBLIO6p11psrn

CSAPTTR.EII: POtgXtreTS

D'ESEATTGEET POTENTIELS ANI,YTIqUES SELT-CONSISIENTS

32

CsePmnPII: ANALYTIQTTES PorsNTELs D'EcE t{cg Etr PoTENTIELS

SELF-CONSISTENTS

II.1 INTRODUCTION

Le potentiel cristallin des compossd'insertion du graphite est dtermin en cristallinsdes atomesde carboneformant et les superposant potentielscoulombiens d'changes dansla matrice graphitique: insrs donneursd'lectrons et la matrice carbone des atomes

= wl:'"" lv:#;ll * wi,il1lL"'

( 2.1)

o le potentiel cristallin d'un composMC* est fonction de la partie coulombienneet de la partie d'change:

+ wlltt"= w:ii*'fien,x w:i*'&"",r* oil'f;""wlT'illll*"cdstallin

(2.2)

o dil;*

est le paramtre d'changecristallin obtenu partir des paramtresd'change

ci-dessus. desdiffrents atomesconstituantles C.I.G dtermins

D'ECHANGE ET POTENTIELS AIiIAI,YTIqI'ES SELT-CONSISTENTS CS.PTTRTII: PO.TPTTIreT,S

33

tt.2 LE PARAMETRE D'ECHANGE STATISTIQUE a

Les fonctions d'onde et potentielsatomiquesdes diffrents atomescomposantles C.I.G de sont obtenus au moyen de la mthodeself consistente HARTREE-FOCK dans laquelle du Ce apparait un terme d'change. terme, ngatif, n'est en fait qu'une consquence principe d'exclusionde Pauli. Il amliorela stabilit. La mthode Xo ordinairement utilise I2l est une approximation statistique. K. du le SCHWARZ[3] a dterminles valeursd satisfaisant thorme viriel pour les atomesde numroatomiquevariant de un quaranteet un. de Une autre possibilitest donnepar I'approximation la densitlocale. a pour la dtermination paramtre d'change statistique est du La mthodedveloppe dterminepour un atomeou une modificationde la thorieXo de SLATER [4]. Cettemthode une valeur de Z donneet pour une valeur initiale de c, le potentiel*atomiQue(r) en utilisant de les fonctionsd'ondeself consistentes HARTREE-FOCK. pour la quantit,*atomiQue(r) est obtenue partir polynomiale Ensuiteune expression de la mthodedes moindres carrst5l. Le premier terme de cette quantit doit tre gal ' 'Z ( d statistique 16l). d'change condition exigepour dterminerle paramtre

II.3 VALEUR OPTIMALE DU PARAMETRED'ECHANGE.

En adaptantla mthodede E.E. LAFON et C.C LIN [7], le potentiel et les fonctions insrs sont obtenus partir des tablesde valeurs du d'onde atomiques carboneet des lments de monolectroniques HARTREEnumriques progranme [8] de rsolutiondes quations du FOCK. Ces deux quantits sont donnesen fonction de la distance r exprime en rayon de Bohr. L'unit du potentiel atomique tant le Hartree. est Pour le potentiel atomique, la fonction intressante la quantit rW(r) qui, lorsque r tend vers zero, doit tendre vers -Z (Z est le numro atomique).

CUEPITNE II: POIPTTIT,S D,ECEAI{GE ET POTENTIELS ANALYNqUES SEI,F-CONSISIENTS

34

avec I'aide d'une mthode des moindres Les valeurs tabulesde r1V(ri) sont alors remplaces carrst5I par la forme polynomialesuivante:

rwatomrqut(r)=

.o n=0

,n

avec

N=7

(2.3)

Le degr N du polynme(2.3) correspond un "khi carr"minimal la prcisionobtenuesur le potentielest d'environ l0-5 Hartree. Pour que la valeur o obtenue vrifie la condition exige dans le paragrapheII.l prcdent,le coefficient ao doit tendre vers la quantit -Z (cf table 2.1) lorsque r tend vers zro:

u o =- z

(2.4)

dans la table (II.2) o Les valeursde a pour Z variantde un cinquantecinq sont rassembles par en sont donnes dernirecolonneles valeursa dtermines K. SCHIVARZ. L'galit (2.3) devant vrifier le thorme du viriel et la condition (2.4) lorsque I'on se rapprochedu noyau[9] (r->0), soic

Lim
1-yQ

,*atomiQut(r) = -z = ^o

(2.5)

Cette dernire condition n'est pas vrifie en utilisant dans la rsolution des quationsde o statistiques de K. SCHWARZ ou de d'change HARTREE-FOCK les valeursdes paramtres S. SLATER. Les coefficients ag du polynme reprsentantle potentiel atomique de I'atome de carbone et vrifiant le thormedu viriel sont :

-6.0073204, infrieur -6 pour d -5.9956670, suprieur -6 pour o

Shter

=l

S.h*rurr=O.75847

CsAptrRt II: Poroutrpr,s D'EcEr{cE ET porENTtELs NALyrIqIrEs sELF-coNsIsrENTs

35

Atomes Coefficients
a0
al

Hydrogne

Hlium

Lithium

Beryllium -3.9999998 4.8453506

Bore -4.9999995 6.9838140

-1.0000000 - 1.9999998 -2.9999999

0.0

r.638t423
-0.8660908

3.5372465 -2.3t69583 0.7398659 -0. t268696

a2 a3
a1
g

0.0 0.0 0.0 0.0

0.0

-3.4982822 -6.1258077
t.3684979

0.2074265
-0.0256975 0.0016864 -0.0000561 -0.0000074

3.0749034
-0.8796475

-0.3022212

a6 a7

0.0372995 0.1399245 -0.0005721 -0.0023862 - 0 . 0 1 1 4 5 6 3 18905 0.0r

0.00001l0 Oxygne -7.9999999 15.611865 0.0000613 Fluor -8.9999999 19.188108 20.884537 -10.476t24 2.9802510 -0.4389578 0.0258851 0.0003750

0.0
Carbone -5.9999999 9.5086174 -9.5800426 5.7367804

Atomes Coefficients ao
a1

Azote -6.9999998 12.397442

Non

-9.999999s 23.126130
-32.169038 28.852347 - 15.810071 4.9522357 -0.8062415

a2 a3
a1 a5 a6 a7

- 13.9r 5448

- 19.020931 -25.084870

- 1.981203 r
0.3808728 -0.0376394 0.0014849

1 4 .r5 1 0 0 5 9.57295t0 - 3 . 8 5 0 1 3 3 5 -6.5759279

0.8652506 -0.0999993

r.6766758
-0.22055t4

0.0046120 0 . 0 1 1 5 9 4 9

0.0526536

Table II.l: Coefficiens ao

d d'changestatistiques satisfaisant la relation (2.5) sont Les nouveauxparamtres et figure II.l en fonction du numro atomiqueZ desdiffrents atomesconsidrs reprsents des couches d'tats. Une comparaison avec les valeurs calcules par K. SCHWARZ est effecruefigure II.2. Ils sont classsselon les niveaux atomiques de ceux-ci. En examinant cette courbe avec attention, except I'atome de Lithium (Z=3), le paramtre a suit une loi linaire avec le numro atomique Z. Cette exception peut-tre explique par les proprits physiques et aux atomesde Lithium et de Magnsium[10]. Les rayons atomiqueset chimiquescommunes

9ELT-CONSISTENTS CU.IPTTNg II: POTPUTIN D,ECE.NCE ET POTEfTIELS AI\TALYTIQT'ET'

36

1. 0

e E u o Lution du. P q'r q'n1.,etr d,'echange a err fonction de

c( = s,(z)
2s

a0
d C)

0.9

tr o o

F4 ,t

t+-

0.8
o2s

.Na
o o o

3s

O
-'

O
Fl

tr
g

3p
tr

6 t{ 6 n.

H )-{

ooo^

4 - ss d . r 4 s sos tr " " " " i":"

". ::'::

ooo' oo=oll"

0.6

20

50

40

Numro atomique Z
o d'change Figure II.l: Evolution du paramtre

creprtng

II: PortNflsLs

D'ECEANGE ET POTENTIELS AI{LYIIqUES SELF-CONSIIITENT3

37

1.0

o

?1 a

a0
cE

0.9

l l l
l

o !tr

Cornpq,rwsor1' r pq,rarnetre g d'eel'ua,rt e a. AU?C O.1"l*ror"t

\t
\,

otrooo
EEA!!

dc-r 4s"br""z

Cr' jr-'
-a

0.8 -l

\ ti *'
! U F1

t-{

1
o

a ono

d t{ c!

o.7 -'1

too"noa!r!or!tarE!!ta

0.5 0

ri .T-T1'T-nTr

10

20

rrrrrrrr-]-

trrrrt.

30

40

1l

lllll:lri

50

Nurnero atornique Z
Figure II.2: Comparaisondu paramtred'changed avec ds*.*

Cnrprrns

II: Porpnrrs

D'EcgANcE Er porplrrtnLs NALYflquEs sELF-coNsIsrENTs

38

ioniques pour ces deux atomes sont trs proches (table II.2), c'est pourquoi, il n'est pas surprenantque les valeursdli et ay. soient trs prochesgalement. par o d'change tabuls(tabte II.3) sont alors remplacs une expression Les paramtres polynomiale a(Z) pour des valeurs de Z variant de un cinquantesix:

Z3 Z2 Z 404638-02) + (r.0790689E-03) - 1t.(OS7736E-05) 42)=r.0227338-(3.134

z4 + (r.27233178-07)-(g Jgt$22r.-r D 25

(2.6')

dansl'valuationsystmatique Cette relation n'a pas de sensphysiquemais elle est intressante des quantitsa.

Caractristiques ratome (nm) rionique (nm) T-fusion ("C) T-vaporisation ('C) (760mm de He)

Li 0.123 0.068 180.54 1330

Na

K 0.203 3 0.1 3 63.65 757

Rb

Cs
0.235 0.167 28.45 670

MC

0.1 7 5 0.097 97.83 881.3

0.2t6
0.147

0.136 0.066 651 I 107

36.00 696

physiques mtauxalcalins des Table II.2: proprits

aux permettent l'valuationdes nergiesassocies Les valeurs a ainsi dtermines, (cf sont peu diffrentes de diffrents electronsdes atomesconsidrs table II.4). Ces dernires des par cellesobtenues F. HERMANN et S. SKILLMAN [ll]. Les nergies orbitalesde la table II.4 ne doivent pas tre interprtescomme des nergiesd'ionisation mais des nergies associes des tatsde transitionsde SLATER (la moiti d'un lectronest enlevde I'orbitale respective).

Cnllplrnp II: PotEr.rnnr.s D,EcSANGEEf, poTENTIELsNArYrtqups sELF-coNsIsTENTs

39

Atomes Hydrogne Hlium Lithium Bryllium Bore Carbone Azote Oxygne Fluorine Non Sodium Magnsium Aluminium Silicium Phosphore Sulfure Chlore Argon Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganse Fer Cobalt Nickel

oschwarz 0.97804 0.77236 0.78087 0.76756 0.76452 0.75847 0.751l8 0.74367 0.73651 0.72997 0.73044 0.72850 0.72795 0.72696 0.72569 0.72426 0.722t7

Atomes Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Slnium Brome Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdne Techntium Ruthnium Rhodium Palladium Argent Cadmium Indium Etain Antimoine Tellure Iode Xnon Csium Baryum

dschwarz 0.70635 0.70619 0.70644 0.70645 0.70630 0.70606 0.70576 0.70544 0.70525 0.70480 0.70440 0.70398 0.70357

0.99210 0.97440 0.75057 0.90322 0.88531 0.86499 0.84614 0.83238 0.8r722 0.80076 0.80429 0.78456 0.76690 0.75029 0.73752 0.72738 0.71884 0 . 7 1l 0 0.70407 0.69790 0.69367 0.690r6 0.68708 0.68387 0.6E178 0.67948 0.67709 0.67554

0.66684 0.66496 0.67033 0.66799 0.66562 0.66317 0.66075 0.65842 0.65639 0.65490 0.65386 0.65328 0.65318 0.65344 0.65402 0.6s505 0.65633 0.65729 0.65956 0.66r33 0.66303 0.66467 0.66620 0.66760 0.66887 0.66998 0.67220 0.67109

0.72r3r 0.72072
0.71941 0.7t793 0.71648 0.71506 0.71296 0.71228 0.7r094 0.70966 0.70843

/
I / / / / /
I

/ /

d'change Table II.3: Paramtres

cn^nprrne II: Potux:or,s

SELF-CONSISTENTS ANALYTIQITES D'EcEAtfcE Etr poTtsNTIELS

40

Atome H He Li Be B

ls -0.5000000 -0.8494861

2s

2p

3s

3p

- 1 . 9 1 3 6 9 6 1 -0.1954998 -4.2085602 -r0.407454 -r4.496987 -0.2E51145 -0.2239892 -0.3698890 -0.5329331 -r.1462035 -0.5986888 -0.2949546 -0.7824002 -6.9839106 -0.4324529

c
N

o
F Ne Na Mg AI Si P S

-19.268473 -0.9859532 -0.4498769 -24.709796 -r.207t920 -30.82r524 -38.227508 -46.4930E7 -55.653294 -65.6453s4 -2.t584867 -3.033t728 -4.0669634 - 1.4458983 -0.6186740

-0.r822'r93

- 1 . 8 4 1 1 3 0 9 -0.2260723 -2.6918396 -0.3243445 -0.t534177

-5.2039844 -3.6418920 -0.4343698 -0.t973t62 -76.489602 -6.4526460 -4.6996692 -0.5476365 -0.2465484 - 8 8 . 1 7 3 5 5 - 7 . 8 1 6 8 6 5 1 -5.8692245 -0.6648939 -0.2996073 8 -100.73699 -9.2980306 - 7 . 1 5 2 0 1 5 8 -0.7868471 -0.3561079 - l 1 4 . 1 3 5 6 9 - 10.896349 -8.548268 -0.9137719 - 0 . 4 1 5 8 0 2 1 I -r28.65334 -12.876787 -r0.323730

cl
Ar K

-r.2733953 -0.6846694

Table II.4: Energiesdes transitionsd'tats

II.4 LA METHODEDE DE LAUNAY [16I La mthodede DE LAUNAY il51 permet de construireun potentiel adaptau calcul de dynamiquecristalline. Le potentielest dfini par la relation:
cornr1l1 * lV(r) = lvstomiqu(r) 1ry2

(2.7)

de o lryatomieue(;) ,potentiel atomique self-consistent HARTREE-FOCK, est fonction du : potentiel coulombienWcoulombien(r)du potentiel d'changeWechange(r) et

= w::iii*ts,.*o wlli*ll" lry,atomieue(1)

corPr(1) le potentiel deux corps, du type BORN MAYER modifi [15]: est et 1V2

(2.8)

N csApITRt II: POtnrtrer,s D'EcEINCE ET pOTErr"lTELS Lvnquts

SELF-CONSISTENIS

4l

= Ar(r-ra)2 exp(-r/p) + Ar(r-r)2 exp('t/p) 1ry2corna1r;

(2.9)

et Les constantesde forces a1 ro.2 cr3, a', et cr', sont obtenues partir des drives premires et secondesdu potentiel fV(r) et dfinies avec I'aide de la relation (2.10):

c.=
I

[*1J*',

( 2.10)

| ",= [*J*,',
la zonede Brillouin (centrede la zone).

(2.1l)

de Les courbesde dispersion phononpour le graphitesont utilisespour dterminerles de valeurscu.et a'r. Elles permettentla dtermination la frquencede vibration au point I de

Les cinq coefficientsrx: Fr Al, A2 et p de la relation (2.9) sont fitts jusqu' ce que de analytique(2.7) donne un bon accordentre les valeursexprimentales o. et c'. I'expression (2.10)et (2.11). les lorsqueI'on considre quations obtenues et celees de Lorsqueles valeurs do ds"h*.." sont utilises,les paramtres stabilit ra et rc sont dr-. et dpi-pi*r (table II.5). Par contre' pour les diffrents des distancescarbone-carbone ci-dessus,une trs bonne corrlationavec les valeurs graphitiques valeurs de c dtermines est exprimentales observe.

dc-c

(A)

dPi-Pi+r (A)

H.C.Guptail5]
og"hr"-

dc-r Graohite

1.330 1.350 t.4t7 1.419

3.180 3.320 3.339 3.349

de Table II.5: Paramtres stabilit

culplrnn

II: Potgrurcr,s

SELr-coNsIslENTS D'ECENGE El POTENTIELSANAT,YTIQI'ES

42

prcdentpermettentd'amliorer dans le paragraphe En conclusion,les valeurso dtermines les rsultats obtenus par H.C. GUPTA et d'obtenir une trs bonne corrlation avec les potentiels distancesgraphitiques.Nous pouvons prsentvaluer pour chaque composM les coulombiens,d'changeset fonctions d'onde atomiques partir du programme de J.P. et associ tabul table II.3. statistique d'change DESCLAUX [8] pour le paramtre

II.5 CHARGES EFFECTIVES

nous fournit les valeurs Le programmede J.P DESCLAUX t8l utilis prcdemment tabulesde la partie radiale des fonctions d'onde atomiquesen fonction de la distance r exprimeen rayon de Bohr.

Un premier fittage des fonctionsd'onde ls sousla forme de SLATER *3/2 + . exP('z r) Rr, = 2(2rc)

(2.r2)

retourneun trs bon "khi-carr'(de I'ordre ae t0-6). sur On note 2,1, la valeur de la chargeeffective base ta rglede J.C. SLATER [4] et Rtr(r) la partie radiale de la fonction d'onde pour l'lectron ls. D'autres auteurs ont galementdtermin cette quantit Z'; la valeur de 2Q est alors par La largementsuprieure. table (II.6) compareles valeursproposes E. CLEMENTI et D.L. au RAIMONDI U2l, notes Zc-R, celles de J.c. SLATER notesZ5 et les valeurs obtenues laboratoirede Physiquedu Solidepar A. CHARLIER et D. FRISTOT notesZC-f- La valeur K' correspond l'lmentpotassium ZC-f = 18.5086
t

CNrPrrNg

II: POISNflELS D'ECEAI.TGEET POIE}ITIELS ANALYNQT'ES SELtr'CONSISIENTS

43

Atome Zg

He 1.70 1.6875 1.6815

zc-R zc-p
Atome Zg

1.000 1.000 1.000

LiBeBCNOFNe 2.70 2.6906 2.6615

Zc-n zc-p
Atome

3.70 3.6848 3.7179

4.70 4.6795 4.697r

5.70 5:6727 5.6766

6.70 6.6651 6.6572

7.70 7.6579 7.6403

8.70 8.6501 8.6235

9.70 9.642r 9.6067

NaMsAlSiPSClAt

Zg Zc-R

zc-r

16.70 r7.70 15.70 t4.70 13.70 1 2 .70 I 1.70 10.70 l 1.6089 12 .5 910 13.5745 14.5578 15.5409 t6.5239 r7.5075 t0.6259 10.5673 I 1 . 5 8 1 4 12.5673 13.5542 t4.543r 1 5 . 5 3 3 3 16.5245 17.5163
effectives Tabte II.6: Charges

II.6 LE PARAMETRED'ECHANGE STATISTIQUE DES COMPOSES D'INSERTION DU GRAPHITE

le A partir des rsultatsprcdents, paramtred'changeocristal est tabli afin de construirele potentielcristallin [13] de la sriedesc.I.Gs tudie. En se basant sur la technique employepar D.P DMNCENZO ll4l le paramtre ccristallin est valu.Il est calculen partantdesdeux relations(2.13)suivantes:

6c$o-iett" , o*omique crirtallin dMc6 0t' Eofotiett"*offotieu" (2'l3a)

ctMcs

crirtallin

=-

(2'l3b)

pour les composs type MC6 (M=Li, Ba, .........)et de type MCg (M=K,Rb,Cs) de premier de d'insertion donneursdu graphite. ces stade.La table (II.7) rassemble valeurs pour les composs intercalaires. des composs Celles-ci permettront l'valuation du potentiel d'change

CSAPTTR^E II:

POTNXIIELS

D'ECHAI'IGE E POTENTIELS ANAI,YTIqUES SELF'CONSISTENTS

44

Compos Graphite Lic6 CaCu SrCu BaC6 SmCu

dcristal

Compos EuC6 Ybc6 Kce Rbcs CsCt

0cristal 0.84961 0.86304 0.84334 0.84181 0.84357

0.86499 0.84864 0.841l2 0.83498 0.83729 0.84830

Table II.7 : Paramtred'changecristallin des C.I.Gs

II.7 CONCLUSION

L'intret de ces calculs est d'obtenir les fonctions d'onde et potentiels atomiques sous au forme analytique et non tabule, ncessaires calcul de bandes rigides. Si les proprits lectriquessont assezbien connuespour le graphite il n'en est pas de mme pour ces composs d'insertion donneurs de premier stade. Nanmoins I'arrangement hexagonal des atomes de carbone tant prservdans les C.I.G, quoiqu'avec un empilement diffrent (cf chapitre I) il est d'un intret certain de dbuter l'tude partir des propritselectroniquesdu graphite .

CH.IPTTN^S II:

POTEXTIELS D'ECHANGE ET POTENTIELS ANALYTIqUES SELF'CONSISTENTS

43

BIBLIOGRAPHIE

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Cnlptrnn

III:

Ls poTENTIEL cRTSTALLIN

46

Cnnprrns III :
LE PoTENTIEL CRISTALLIN

III.I

IurnoDucTIoN DU poTENTIELcRTSTALLIN

III.2 CoxstnucrroN

III.2.I Sphresde voisins III.2.l.l Matrices carbones a. Rappels aux C.I.Gs . Application III.2.l.2 Matricesintercalaires c. Les structures type MCt de de P. Les structures type MCU III.2.2 Le potentiel cristdlin lll.2.2.l Le potentielcristallincoulombien 111.2.2.2 potentielcristallin d'change Le III.2.3 Evolution du potmtiel cristallin III.2.4 Conclusion
III.3 Ln cARAcTER^EBT- oU IRI-DIMENSIoNNEL

III.3.I Dfinition III3.2 Rsultus III.4 SrrsEITs III-4.1 Dfinition III.4.2 Ende des structwes III.1.3 Conclusion III.5 ConcrusroN BrgLrocRAPEE

Cu.lprtn^u III: Le PoTENTIELcrusrArLIN

47

Culpttnu Le potpxtlEt,

III : cRTSTALLIN

III.I INTRODUCTION

La construction des potentiels cristallins des compossd'insertion du graphite est obtenue en supperposant les potentiels atomiques des atomes de carbone et des lments insrs dans la matrice graphitique. Le potentiel cristallin est donc considr comme la somme de deux contributions: le potentiel cristallin associ la matrice carbone et celui associ la matrice intercalaire. Afin de faciliter les calculs ci-dessus nous dterminions les coordonnessphriques des diffrents atomes rangs sur des sphres appelessphresde voisins.

III.2 CONSTRUCTIONDU POTENTIEL CRISTALLIN

III.2.I Sphresde voisins III.2.1.1. Matricescarbones c.Rappels sur sont classs des Les atomesde carboneformant la matricecarbone de notesS.. Le ;ime u1orne la iime sphrenot Cij est de sphres voisins concentriques, r11, sphriques di;, r11 (fieure III.I). Les indices i et j prenant reprpar les coordonnes les respectivement valeurs entiresde I S. et de I n. o na reprsentele nombre de d'atomes carboneexistantsur la ime to66ta. Le regreA*r, est tel eue A", le reprsente plan graphitiquePg et A I'atome de

aux diffrents plansP1i. Ainsi carbonede type A pris pour origine.L'axe Az est orthogonal

CrrAPrrRE III:

LP POTENTIEL CRIStllr,LIN

48

ri.i' au comme I'indique la figure III.I, un atome appartenant plan Pg a comme coordonnes 90., ,pij. Le rayon ri5 reprsentela distance sparantle ;ime atome de la iime tohgts tr I'atome origine A. L'unit choisie est le rayon de Bohr, unit utilise pour le potentiel L'angle d1;varie selon la position des atomespar atomique des diffrents atomesconsidrs. rapport I'axeAz (tableIII.I)

-\'ii

rkl d.

I I

A
f-J I
{

I I I I

sphriques Figure III.I: Coordonnes

x, Coordonnes y, z z> 0 x-Y=0,2>0 x=y=0,2<0

Angle 0i1

gij = Ar"o, ( ' oij = o" oij = l8o'

2.. ,tj )

Table III.I: Angle dil

Cnlprrn^u

III:

Lp poTENTIEL cRTSTALLIN

49

Enfin I'ordre de la sphre, les valeurs des coordonnessphriquesri3, 01;, ei'r, la nature et le leme nombre d'atomes appartenant la S.-"'- sphre considressont dresssdans des tables. Nous donnons ici (tables III.2 et III.3) celles dterminespour le graphite d'empilement ABAB et d'empilement AAAA ( matrice d'accueil des compossintercalaires du graphite). Ces valeurs calculant les

sont obtenues au moyen d'un programme informatique crit en fortran, diffrentes coordonneset les classifiant par valeurs de ri.; croissantes.

Ordre
I

Rayon r.. U 1.419 2.458 2.838 3.348 3.636 3.754 4.1 3 5 4.257 4.389 4.916

Angle 0ij

Angle gij

Atome

Plan

Nombre

90 90 90 0

60;I 80;300 0;330 I | 30;90;50;2 0;27 0:t20;24Q 0 0 0:t20;2a0 0;t2Q:240 40.89;79.16;160.89 1 9 9 . 1 l ; 2 8 0 . 8 4 ; 3I1 9 . 1 | I 0;330 30;90;50;2 0;27 I I 50;2 0;270;330 30;90; I 0;60;20;I 80;240;300 60;I 80;300 60;I 80;300 I I 30;90;50;2 0;270;330

B A B D D

2
J

Po Po Po
Pt P-t

6
J

4 5 6 7 I 9 l0

r80
22.96 r57.04 90 36.28 r43.72 90 40.29 | 139.7 90

I I
J 5

c c
B D D A

Pr
P-t

Po
Pt P-t

6 6 6 6
J J

Po
Pt P-t

c c
A

Po

ABAB du Table lll.2 : Matrice carbone graphiteempilement

Cneprrnr III

Ln porErr"rlpr, cRrsrLLIN

50

Ordre
I

Rayon
1..

Angle 0ii

Angle 9ij

Atome

Plan

Nombre

t .4 I 9 2.458 2.838 3.348 3.636 3.754 4.1 3 5 4.257 4.389 4.916

90 90 90 0 180 22.96 t57.04 90 36.28 143.72 90 40.29 | 139.7 90

60;180;300 I I 30;90;50;2 0;270;330 0:120:240

B
A

2
5

B A
A

Po Po Po
Pt P-t Pt P-t

6
J

4
)

0 0
60;180;300 60;I 80;300 40.89:79.t6;160.89 ; 1 9 9 .l12 8 0 . 8 4 ; 3 1I9 . 1 I I 30;90;50;2 0;270;330 I I 30;90;50;2 0;270;330 180;240;300 0;60;120; 0:120:240 0:t20;240 I I 30;90;50;2 0;270;330

I I
J J

B B B
A A

6 7 I 9 l0

Po
Pt P-t

6 6 6 6
J J

A B B
A

Po
Pt P-t

Po

Table III.3 : Matrice carbone du graphite empilement AAAA

aux P.Applications C.I.Gs de dansla matricecarbone type ABAB de l'lment Lors de I'insertion donneur d'lectrons,I'empilementdes plans graphitiquespassede ABAB AAAA, et une entre planset dansle plan est observ.Ces distances carbone-carbone variation desdistances table (I.l). sont donnes en sont alors calcules introduisantdans le programme sphriques Les coordonnes des informatiquevaluantles coordonnes atomesde la matrice carbonede type AAAA les distances graphitiques associes chaque compos binaire du graphite. Une liste des en est diffrentescoordonnes fournie dansles tablesB.l B.l0 donnes annexeB' de se Deux types de matricescarbones dgagent I'examendes douze tables.En effet que semblenttre plus bidimensionnels d'autres(tablesB.t{ 8.8 8.3, B. l0). certainscomposs L'effet des atomes appartenantaux plans suprieurset infrieurs apparait partir de la sphrepour quatrime de sphre voisinspour le premiertype et de la huitimeou neuvime

CsAPrrN.E UI: LS POTEIr'rIEL CRISTALLIN

5l

KCs et RbCE Figure III.2: Structureoctaledes composs

A^

T'&P, Ppr

----(}A^

@-

c-phndCromcsdcotalM

Figure III.3: Priodicitdesplansinsrs

Cgeprrnp

III:

Ls PoTENTIEL cRTSTALLIN

52

dansle cas Le le second. calculdu potentielcristallinnousaidera vrifier cette hypothse, uniquement. desmatricescarbones l'valuationau pralablede la position des atomesinsrsdans les Ces calculs ncessitent matricesgraphitiques.

lll.2.l.2

Matrices intercalaires

et Le mme systme de coordonnes la mme mthode que celle employe ci-dessus sont utilisespour valuer la contribution des atomes insrs.Les coordonnesr'ij,0'ij.1 sont fonction du nombre de sites composant la structure: AaAoAdAo, e'ij

AoApAoAp'

AoApA.r,Ao, et AoApAfA.

Les paragraphes prcdents regroupent toutes les coordonnes

des atomes de chacune de ces structures.

a. Les structuresde type MCg (M = K, Rb, Cs). Selon le type du composM en question, nous notons une variation de I'empilement des insrs : AoApArAo RbCg. Pour le compos CsCg et AoApA,,,A6 pour les composs KCg et

c.l StructureAoApAtA5. commeI'indique la figure III.2 une structureoctalesi bien Les plansinsrspossdent qu'un hexagone quatre est occuppar un atome mtalliqueM. Cet atome se localisantau sur de centrede certainshexagones graphite.CommeI'indique cette figure, quatre positionssont par d, pour l'lmentinsrM. Elles sont dsignes les lettresgrecques 9, "t et . La possibles MCg exigeantqu'un seul site (q, , 't ou ) sur les quatresoit occup. composition possde une priodicit T gale L'empilement(fig. III.3) des plans successifs d, -"
i i+l

au ,lj, selonl'axe Az. Les coordonne, ,lj ., o[ Ou JimeatomeM appartenant ime

cercle de voisinset au plan k ( = c, 9, ? ou ; sont dtermines partir de la figure III.4, pour une origine donne.

Cnerttn^u

III:

Lp PoTENTTEL cRTSTALLIN

53

Gji, !i;
("

_\'{

9),

>2 /'

e
^@
( n-)

\
lr

-/

,g'
I

' ,r), ! i' Ir Y

Figure III.4: Cerclesde voisins

CuAprrn^E III:

Lp PoTENTIEL cRISI LLIN

54

c.1-l Choix de I'origine A.

que Dsignonspar Ai I'origine situe sur le plan graphitique P1.La figure III.3 montre les coordonnes des atomes du plan insr de type k varient sur I'axe des z selon le choix du plan origine Pi. La coordonnes zk aura pour valeur (mi/2+Anz)dp -p
i i+l

, o les entiers

dans la table III-4 donne cinaturelsmi sont fonction du choix de I'origine et regroups dessous.

ml A1 A2 A3 A4

m2

m3

m4

1357 3571 5713 7t35 Table III.4: Valeursde mt

c.1.2 Distan". .lt; ( k = d, , ? ou ). notes L, T2, et 13 Afin de faciliter les calculs, trois translationslmentaires le reprentun atomede mtal f"ff otr k reprsente type d'atomeou plan auquelil appartient. La figure III.4 montreque tous les atomesde type r"rfi se situentsur des cerclescentrsen A dans le repre Ail/?.De mme pour les atomesde type tfl respectifsles represd'origine B, I et A. repres figure III.4 et dfiniespar les relations(2) Les trois translations (i = 1,...3)reprsentes 4 suivantes: , tl et ftfl, en prenant comme

7 t = 3o . - " ? * a F o r _ . 7z=z{30"-.
i.=4d O
P.P i i+l

(3.1)

Rk de reprentla positionde tous les atomes type fuflJa"n, les repres 1k=A, B, I et A):

Cnaprrn"e III: Le PoTENTTELcRTSTALLIN

55

Ttl"/R* = nx 1l

r5+4

+ y T2 + nz 3

(3.2)

soit comptetenu desdfinitions(3.1):

o.-.* o orr-rr*, t"" i*./*n = 3 nx o._.?* 1p (nx+ 2ny)

(3.3)

La position des atomes Mk est obtenue en exprimant les coordonnesde I'atome Ai dans les des origines des represRk sont quatre represRkxyz. Dans la base Axyz les coordonnes

A I m-' -i-i+ I o"-.'o'for-" l JI

L

Idm2 rlo"_.,_\F+,-0"_rl ' i + r I J

[ ( "-" i

,r.0,

r I o._.,\Fd._.,- t,-.,*,l 0,, ' .-. ' ' c-c J [

] o [Ido._.,.-F+,- t , --" , *| J ?o- r ' L

[-.-."

En conclusionla distance des atomesinsrsVf

nu, rapport I'atome de carboneorigine

dans la structure AoApA7A5 est obtenueen faisant varier les entiers relatifs nx, ny et nz dans la relation exprimantr[ ci-dessous:

t" *uk)2 * n" , [=[trn**"*r a?-"*3(n*+2n, d3-. 1a *$' 03,-",*rl

'

(3.5)

otr les rels ak, bk et mk varient en fonction de k selon la table III.5.

Cr.npIms

III: Lp PoTENIIEL cRTSTALLIN

56

c.1.3 Angtes9g1en fonctionO" U",-",*, et de rl

D'aprsla figure III.4, I'angleOil est dfini par la relation:

e[=n,co,[f]

(3.6)

dans le paragraphe4.2 nous D,o en tenant compte des relations donnan, ,f; Oonnes exprimonsl'angle e[ nou, chacundesatomesde type M:

( 3.7)

o mk varie selonI'origine choisie.

k c.l.4 Angles eij Chaque atome de mtal insr de type a, 0, 1 ou est repr dans le repre Axyz k I'aide des entiers nl et n2. Dans ce repre I'angle l; est dfini par les relations :

=etan eri t#]

= lali r8o Atan t]

si ykto

et

xk t o

si xk.0

( 3.8)

+Atan e=360 t#l

"ura et .

si yk.o

et

xk t o

^f les yk et xk regroups dans la table III.5 pour k prenantsuccessivement valeursu, 9,

CsAptrRE III: Lo PoTENTIELcrusrAlr,lN

57

Les coordonnes

'[, 4 ., r[ 0",atomes de potassium et

de rubidium pour une

structure MC, empilement AoApAtA sont alors obtenuesen faisant varier les entiers
relatifs x, try et nz,les valeurs m, variant en fonction de I'origine A. choisie'

k
d,

*k

vk 12nr+n*\F d._. (2nr+2n*+llf o.-. (2nr+n*-1P O.-. t

d.-.

bk "k I -t/2 I I

mk/q mt/2 m2/2 m3/2 m4/2

(3n*+l)d"_.
(3-6n*+l)7(3nr+l )d._. d.-. (3-6n*+l)7-

p 'v

t/2 -t/2 -t/2

bk .t tk

(2nr2n,-,# o.-.

-r /2
"k,

table III.5: coefficients *k, yk,

Un programme informatique tabule toutes les positions de ces atomes par valeurs de rk croissantes.Les coordonnes des atomes de potassium et de rubidium dans la matrice graphitique sont donnes en annexe B dans les tables B.l et B'2'

c.2. StructureA'AUATA'

du La structur" AoApAfAO diffre de la sructureAoApArAo Far I'existence plan . k k^k ri;, sphrigues ?iiet eii (k = a, p devientgale t*d",-r,*r.Les coordonnes La priodicit et y) sont donc identiques pour ces deux structuresavec k gal a, P, et 1. Seule la selonI'axe des z diffre: 3 nr+ mn/2composante Nous avonsainsi:

,,r.n. ll = r[ = [Ur"-

+uk)2 d3-.+ (3 n" .',)'d3 -'.,] +3(n*+2n, + ak)2 I

t/2

(3.e)

o ak .t rnk varient selonla table III.6

CSAPTTBT III:

LP POTENTIEL CRISIALLIN

58

k
c

ok I

bk

^k /2 mL/2 m2/2

0 +l/2 -t/2

-t/2
I

^3/z

k Table III.6: les Paramtresde ril

De mme, les angles 0[ ,"ront tels que :

or,-",*, 13 nr+mk12)

olj= o'"o'

k tij

(3.10)

o mk et les angle, ,[ (cf table III.5).

,on, identiques ceux de la structure AoApArA6 Four k = 0, I

et'y

p. les structuresde type MC6 (M = Li, Ca, Ba, Eu, Sr, Sm et Yb)

est des plansinsrs du type AdApAoAU ou I'empilement considr, Selonle compos de de AdAaAdAo. Les coordonnes cette dernirestructurese dduisant la structuretype sphriques suivant l'valuationdes coordonnes le deux sites, nous consacrons paragraphe MC. deux sites. descomposs

p.l Structure AoAt'cAp (M= Ba, Ca, Sm, Sr, Eu et Yb) et de des L'arrangement planssuccessifs type a, g est priodique de priode,Oa,-r,*, selonI'axe des z. Si bien que si nous notonsA. I'originechoisiesur un plan graphitiqueP., la aux respectivement plans a et P est gale (] priodicitdesatomesde mtal M appartenant

CEAprrR^E III:

Lp PoTENTIEL cRTSTALLIN

59

lm' * 2n")d",_r,*, .t () + 2nr)dr,-",*r, soit 17r * 2nr)dr,-r,*,

""""

3 m' valant respectivement et

selonla position de I'origine (fig UI'5)' I ou inversement dansla table III.7: Les valeursprisespar m. sont regroupes

plancarbon

planinser
',*-*.,

l-t plancarbon

Figure III.5: origine At

tl
I

^z
3
I

Al

Az

mi Table III.6: coordonnes Le mme procd que celui utilis pour les structures de tyne MCt permet de des sphriques atomesde type d et P' dterminerles coordonnes Les translations i, engendrenttoutes les positionsdes 7, et ?", dfinies ci-dessous,

de atomes carbonedes plans c dans le repre(AXYZ) et des plansI dans le repre(BXYZ):

CsptrR.E III:

Le PoTENTIEL cRTSTALLIN

60

7=3d
I

c-c

1
(3.1l)

?* ,r=Id"-"( rF tl
1' = 2 d o - io ' i + t '

)^ ,uiuunt.r' dansles translations Et en les substituant

+k

T rA = n ,.

++

"l

* n y ' z * n , ,3

(3.t2)

nous obtenons,

i)r. = 3d.-.tn** ? n.TrEo.-. nrl+ , n,or.-".*,

( 3 .I 3 )

de 0) La positiondes atomes type o (respectivement pat rapport I'atome de carboneorigine A, est alorsobtenueen exprimantI'origine A (respB) dansle repre(Ai, i, j, k) ' D' o la
I

de nouvelleexpression la translation:

o ak, Uk .t -f

de les reprsentent coordonnes A et B dans le rfrentiet (A.xyz) donnes

dansla table III.8.

k a I I
f,

k a

bk

mi
mi
a

0
I

mi

Table III.8: coefficients.k, bk .t tf

III: CSAPTTR^E

LN POTENTIEL CRISTALLIN

6l

De la table prcdente et partir de la relation (3.14) la distance .[ ,r, alors dtermine:

= ,[=u)n.rr
* 3(Tn, + bk t [,'",.*]*"nv' lt ] d-" * t

' [,",.+]
' /2

d3,-",*,
]

(3.15)

Of; nousdfinironsles angles t.rc ou", o.1.3et d.1.4 prcdents Comptetenu desparagraphes

k ml

of;= or.o,

2nr+ a'
k tij

(3.16)

yk on, pou. ,lJ, t* sontdtermins partir des relations (3.8) oi, *k ., Quant aux angles

valeurs:

*k - {3n**r*

uk)d.-"

(3.17a) ( 3 .r 7 b )

,k = rF( I, * bk)dc-c

par les En conclusion, les atomesde mtal insrsdans la matrice carbonesont reprs : sphriques coordonnes
(

* = ,f;= I [,r" *7*"k)2 r]nr*uk)2 ol-". ]

Ir",.+]
.)
oPi-Pi*l

]'2

(3.18) k ml

t[ = o"o'

2nr+a-

(3. le)

Cnrprtns

III: Lp PoTENTIEL cRTSTALLIN

62

et k 9ii = Atan

e[=rao-Atan

,f=tuo+Atan

tl tl tl
x

si

*k to

et

yk to

si xk.o

(3.20)

si *kro

et yk.o

o les paramtres bk, *f, "k, (3.l 7b).

(3'l7a), dansles tablesIU.8 et relations ., yk ron, donns

P.2 Structure AoAoAoAo (M= Li)

cette structure est obtenueen substituantaux plansde type 0 par des plans de type La c, si bien que les plans insrs plus proches voisins sont exactementsuperposables. selon I'axe des z prendra la valesr priodicitest donc gale d",-",*r.tu composante en *k do -oi + l . Les composantes ., yk sont obtenues prenantk gale un et m, gale un -i dans les relations tablies pour la structure type MC6 deux sites.D'o les coordonnes suivantes: sphriques

tij

' * *]*s2 * 3(+n, * ur r2] d3-" [ "" .*] 03,-r,*, )"' [[,,"

(3.2r)

,l!=o,.o,
et k 9i; = Atan

Ir]
tl
si *kto et ykto

(3.22)

Crrlptrns

III: Ls PoTEtgTIELcRrsrALLrN

63

'[ =,ao Atan t] + ,[ = ,uo Atan t]

avec

si

*k.o

(3.23)

si *k'

o et yk.o

n *k = 3n* +] +t

Q.2aa) (3.24b)

et

yk = 3\Fo,

insrscorrespondant Un programmeinformatiquecalculerales matricesd'lments carbone-carboneintra et inter plans. en chacundescomposs fonction des distances

CsAPrtR.E III:

Lp PoTErr,flEL cRTSTALLIN

64

III.2.2 Le Potentiel uistallin

graphite. Il est obtenu partir du Le potentiel cristallin doit possderla symtrie du et de I'atome de mtal M potentiel atomique tudi au chapitre 2 de I'atome de carbone donneur d'lectrons:

r )= lil'atomique( w ::iil*"bi". ( r ) + w 6iji:"( est o la partie coulombienne telle que :

t)

(3.2s)

=\ry::il'*""(r)f + wo(r)

(3.26)

lectroniques dans I'atome de carbone avec wo(r) la partie coulombienne due aux interactions

et

lectron-noyau' I'interactioncoulombienne

telle que: La partie d'change

= wliil5"r,)-3o[* r,,,] "t

(3.27)

pour dont les valeurs ont t donnes chapitre II avec d le paramtred'changestatistique,

chaqueatometudi.
sous la forme suivante: Comptetenu des relations(3-26)et (3.27)le potentiel atomique s'crit

Watomique(r -?+ Wo(r)-3cu )=

[*r,',] "'

(3.28)

Le potentiel cristallin

potentiels est 9blenu qn !o!q!qqq! la partie cristalline des

et coulombien change:

+ = w!i'iiil,oi",,(r) wll'ili!"ttl lrycriatat

(3.2e)

CsAPrtnE III: Ls PoTENTIELcRrsrAlLIN

65

partir du potentiel atomique coulombien Les membres de droite sont construits les contributions des change)d'un atome origine Ai auquel sont ajoutes (respectivement Ai' de sur autresatomesrangs les sphres voisinsde I'atome

-2 ll,il-z -l Potentielcristallincoulombien n le respectivement nombre d'atomes sur la si n et N sont les entiersreprsentant cristallinest telleque: du sphre,la partiecoulombienne potentiel 51ime

= . !ii3l"o*"t,1 f w:il,:"(d11(r)) i=l

j=l

(3.30)

jusqu' ce que la variationde la quantit(3.30)soit infrieur L,indice i est incrment et nombre de sphres le nombre total l0-5 Hartree. Cette procduredfinit la valeur N du par rapport I'origine La pris en considration. distancedi;(r) reorantun atome d,atomes rij, oij et qii donnesdans le sphriques est value0l en fonction des coordonnes III.2 Prcdent. paragraphe Departl,anisotropieimportantedugraphite,lepotentielcristallinestvaluselo au plan graphitiqueorigine Pg et J2 ' Jt deux trois directionsJ1 (figure III.6): J, orthogonale directions est caractrisepar les directions appartenant ce plan. chacune de ces r1, sphriques 0l et gk' coordonnes de sphriques I'atome coordonnes La distanced1i(r) est fonction pour un atomedonndes Elle est et considr de la direction selonlaquellele potentielest valu' telle que :

cos(Oi3)lll2 (3'31) + cos(9-9i;1 cos(01) sin(01;) sin(og) = d11(r) t ri * r!5*Z r?yr?'i

La 0y et 9y tant constants. distance Pour une distance donne, seule la direction rk varie, suivante de la partie I'expression d:: est donc fonction de la seule variable rk. D'o tJ du coulombienne potentielcristallin:

CuAprrR^E III:

Ln PoENTTEL cRTSTALLIN

67

o1-0,..,
,

q
Og e r p k : .p Les trois directions sont dfiniespar les angles Direction"01: 9 = 0o rle DirectionJ2 : Op = 90o 12e DirectionJ3 : 9g = 90o 13e
]0;dc-cI
tPg=Q"

lO:d

Pi-Pi*t

t '

gt 91 = 139"

l0;2d.-"[
gt 91 = $Qo

Figure III.6: DirectionsJ1

Cnepttns

III:

Le PoTENTTEL cRrslLLIN

68

= w!i'iil"'o*.,trl T w3,1"ri",,(di;(r))
i=l j=l o le potentielatomiqueest mis [2,3] sousforme polynomiale: 7

(3.32)

= w313il'*"ot"""trl
l=0

bl"-t

( 3.33)

la partie coulombienne du potentiel cristallin en fonction des coordonnessphriques des diffrents atomes et de la direction Jn choisie s'crit donc:

crigtallin coulombien(f) =

i=0

TTT j=l

n7

u11d;1(r)ll-l

(3.34)

l=0

Cette quantit est applicable aux matrices graphitiques et aux matrices des lments insrs. Un programme informatique calcule partir des tables de coordonnessphriques(donnes en annexe B) et des potentiels coulombiens associs chaque lment, les potentiels cristallins

wlii,c tt W!'.Tl,rra. et carbone insre: de coulombiens la matrice

La somme de ces deux quantits permet ainsi d'obtenir le potentiel coulombien cristallin des compossde type MC6 et MCg tudis:

cristal cristal cristal Wcoulombien,MC* = Wcoulombien,C + W"o.rlombien,M

(3.35)

111.2.2.2 Potentielcristallin d'change L'expression(3.35) fait intervenir le potentiel cristallin d'change,fonction du paramtred'change statistiqueacristallin calcul dans le chapitre II. D'autre part la partie est atomiqued'change fonction de la densitlectronique:

p(r) =

tata occups

l'42

(3.36)

Cneprtns III: Lp Porptr'lrEr, cRTSTALLIN

69

Le potentiel d'changecristallin est donc fonction de la densit lectroniquecristalline : Ocristallinlry

= tt/t t**,ii'*""'{,) !l,il*ll,'t'I - roii'l'""

(3.37)

est o pcrietallin(r) obtenue de la mmefaon que la partie coulombienne:

Nn
Ocristallin(r) =

i=0

'Ej=

paromique(dij(r))

(3.38)

avec di; la distancedfinie relation (3'31).

pour un atomedonn: D'o l'criture du potentielcristallin d'change

1,i wll,illto = - l.vcristarri" 1 r!,

r*istarrin(cli;(r))lll3

(3.3e)

La contribution d'change cristalline (3.39) est alors ajoute la partie coulombienne pour donner le potentiel cristallin des compossd'insertion donneurs de premier stade:

lYuc*

cristallin

= .I^ .t r=U J=l

NnI

l=0

I u,1d1;(r)lr-1

-3 gcrietallin

r-s I h-o --=o

n'

n=l

I/ 3 ,crisrauin(clnm(r))l

(3.40)

dans l'valuation de Avec N et N' les nombresde sphres voisins prendreen considration la du potentielcristallin ot pcridallin densitcristallinedfinie par la relation: = ,crirtartinlry pi,l..*(r)
avec,

* pE'*h(.)

(3.41)

Cs.prtRE III: Lp PoTENTIELcRrsrLLIN

10

= prl"'utt"(.) r ( pi;"-io""(r)* p"'io""(r))

(3.42)

MCr I'expression: pour le potentielcristallin du compos nousobtiendrons et par consquent

Wt"tc*

cristallin

L t u,101;(r)lr-1 i=0 j= | 1=o

3dcnsra'n [G

^ __.-^_,,,_ I!' -3

,oE=O n=,

I .,ii,,rr,,.(.)*p,,ro,,,"{r;;r/r,

(3.43)

III.2.3 Evolution du potentiel cristdlin

Pour chacune des contributions (coulombienne ou d'change) la partie le cristalline est value en augmentant successivement nombre de sphres (i.e d'atomes) rr. considres.Lorsque la prcision obtenue la distan.t est la plus faible, de I'ordre de

l0

-5 -

que les potentielscristallins sont dtermins.Le nombre Hartree, nous considrons

est d'atomesde carboneet de mtal M ncessaires alors dfini. Ces calculs sont effectus selon les trois directions.0n. La table (III.9) regroupele nombre d'atomes considreren cristallins L'volutiondes potentiels considr. fonction du potentielcalculet du compos est illustre dans le cas du graphite empilementABAB selon la direction 82 et' pour le le J3 LiCU selonla directions figures (III.7) (III.8). La figure (III.9) reprsentant compos potentiel cristallin de LiC6 selon les trois directions Jp considrestmoignent de des I'anisotropie comPoss. environ),le que si S. est suprieur 9 (soit 5l atomes par Nous constatons, exemple, potentiel du graphite type hexagonalne varie plus. Ce qui signifie que seuls les atomes jnsqu' Sa = 9 estrent es esBte. etasses figure (III.I0) le potentiel cristallin du compos D'autre part, si nous reprsentons selonla direction J2 , nousnotons une contribution KC, et le potentielcristallin coulombien

Cneprtnp

III: Lp poTENTIEL cRTSTALLIN

7l

relativement importante de la partie cristalline d'change: de I'ordre de 0.4 Hartree la distance d"-". Cette remarque est valable pour toute la srie des C.I.Gs tudie.

Direction .0n Compos

N Po Pl

Direction.0n
N Po Pt

Direction"0U
N

Caractre

Po

P1

2D

3D

/ A
Lic6 CaC5 SrC5 BaC, SmC. EuC6 Ybc6 KCa Rbcs CsCt

92526 7258 7258 13 45

8 7 7 38 5 6 20 5 8 5 5 20 6 7 7

25 25 25 25
3l 25 25 25 3l
)l

20 8 I
I

25 25 l9
l9 25 l9 25 25 l9 l9 25

20 8
X

x x

4 4 5 4 5 5 4 4 5

9378 9 8 31 31

7258 ll 40

x
X

8372 10408

JI

d'insertion du graphite Table III.9: Le caractre2D ou 3D d'une srie de composs

Les rsultats ainsi obtenus sont comparsaux valeurs dterminespar N.A.W. HOLZWARTH et al [5] et D.P. DIVINCENZOI3Iqui ont tudi le potentielcristallin des LiCU et KCg partir de la mthodemuffin-tin [4]. Un trs bon accordavec nos composs puisquenous obtenons commevaleursrespectives rsultats observ est nour LiCU et KCr: les ayantobtenus valeurs-1.6 et Les auteurs cits prcdemment 1.8 eV et -1.82 Hartrees. 1.8Hartrees.

CuApITnE UI: Ls PoTENTIEL cnrsr

r,LIN

72

(i) cq.rbone Distancecarbone'l.30 -0, | 64

q) q)
+J

'\l

t d
FJ

=4 Graplnte ABAB ,ttrtfl =5 -.--- fl =7 =B sff = 9, 12, 16,.,. eff

* r** *f , /

\ \- -0. / 65

F 'c
\)
J

+J trJ
'

O
rS)

-0.166

'd +J

q)

q) +J
\

s
o
-0.167 Dtreetion Dz

Figure lll.7:Graphite, empilementABAB

cmster.r,nr Cuepttns IIft Le PoTENTIEL

73

c Distuncecurbone-arbone (A)
67
0.69 0.7l

0.73

0.75

0.77

LiC6selon la direction Dg
gff= t***f ff = glil =

.M
@ff=

2 4 6 = 7 8,

- L055
Figure III.E: LiC. selonla direction J,

CUETTTNS III:

LN POTEITTIEL CRISTA.LLIN

74

(A) Distance carbone-carbone

0.00 0.00 1.00 2.00
. , | | rr,lr

3.q0

4.00
| | t r r I

r rr

q)

Direchon D1 Direction D2 rrrr Direetion Ds

t{a{Hrf

S -o.oo
i.
rt \,
t.l.{

\, t

FJ

')

-1.00
+) tn 'eJ

i.
\.f

r$

$ -1.50 'c
+J
r.J

EJ +J
lt v

-2.00
ffi -"selonresto-tscl-rreetions

Cn^lprrnn In: Ls PorgltrrEr cnlllrr,r,tN

7S

carbone(i) Distance cq,rbone0.00 0.00 1.00

2.00

e i. +J

q)

t >i
\,

- 1.00

\
N' N)

'cJ

+J

d
S
C)

-2.00

Direction

tt) 'C

\)

'cJ

q)

-3.00

+)
+J
t\

s
q)

o
-4.00

r++r* Potentiel cristallin eoulombien :r#F+ Potentiel eristallin

Figure III.!0: Contribution du potentiel d'changepour le composKCs

CNTPNNP ltr: LS POilENTE, CN$'TALLIN

76

III3 LE CARACTEREBI. OU TRI- DIMET{SIONIEL

III.3J Dfinitbn

nousavons En calculantla positiondesatomesde cabonedansla matricegraphitique, de dr* le nombre des B) en B. mon(tables I B. l0 donnes annexe qu'enfonction distarrces S.-p. - ", I l+l le Ainsi encalculant rnriepourcerainscomposs. originePO p'remiers voisinsapipartenant plangfaphitique au alorsun Nousdfinirons d'atomes plansvoisinsva varierselonle compos. des pontiel cristallin,le nombrc des le pluttbidimensionnel lorsque nomhed'aomes plansvoisinsestnul ou rs faible. compos caractre de lonquun nombreconsidrable carbone quil est tridimensionnel De mmenous dirons d'un compos crista[in. du voisins, ncessairel'ablissement potentiel est aux appartenant ptansgraphitiques

III32 Rsuftaa

les (8.9) deuxcatgories composs disinguenrParmis strucnres se de En exaninantainsile tableau

le caractke bidimensionnelnousnoons composMg,les un autresprsentant caractreridimensionnel.

sn du l'a G. comme signal DRESSELHAUSS,Iqs colloque les C.I.GorganM Berlin, Nanmoins est nousconsidrons quela structure dj d'accueil, lElment donneur dansla maricecarbone en considrant tidimensionnelle. alorscomme considr composs, insr tantrs faiblepourcerudns de la Seulement, contribution l'lment plutt un RbC, nossde caractre nouspouvons afhrmerque le compos urc impuretdansle graphi, lui-m&ne. RbC, et ducompos de bidimensionnel.lafigure(m.ll) illusoele pontiel la matrice bidimensionnel. RbC, comme compos caractre le nous En conclusion, donnerons compos

CSAPrrN.s IIft

LS POTENTIET CBIIIIALLIN

77

cq'rbone Distancecurbone6)
0.00 1.00

2.00

3.00

0.50
q) q)

+r
\, \-.

t t *

RbC selon Lu s dtrection D2

f-.Flr+4MUtnee

Cyfb1nee

'c
r)

fJ

{+-r# Comryose RbCa 0.00

\)

+J
'd

tr)

i.
\)

C)

.3-0.50
+J ) .

q) +)

-1.00

CSAPITBE III:

LS POIE}TI.IEL CRISTI,LIN

78

III.4 STABILITE

III-4.1 Dfinition

celui possdantle Nous prenons comme critre de stabilit d'un compos, calculs prcdentssont potentiel le plus faible pour une structure donne, chacun des ffectus en faisant varier la structure' -82sont alors comparspour Les maxima des potentielscristallins selon la direction ces potentiels pour les Les figures (III.I2) et (III.I3) reprsentent chacun des composs. deux courbes' il apparait que les structures de type MC. et de type MCr. D'aprs ces SmC6 ' MC. avec comme composs structuresles plus stablessont les structuresde type MCs nous notonsCsCscomme de EuC5,SrC6,LiC., , trC. et BaC6.Pour les composs type composle Plus stable.

III.12 Etude des sttttchtes

minimale' recherchons considrant qu'un composstable correspond une nergie chacun de ces quel type de structure (vrifiant cette condition) caractriseau mieux dfiniesdans la table I'l nous calculonsles graphitiques chcunedes distances composs.Pour (MCo ou MCs ) et des atomesinsrsassocies chaque type de structure coordonnes empilement (dccrd, a!ag, o,PIa ou opl1. Le potentiel cristallin est alors calcul' Les

figures (III.14) (III.22) illustrent cesdiffrents potentiels.

III.13

Cottchtsion

'except le compos En examinant avec attention les courbesIII.I4 ll'22, il apr,ar,jalit approchepour prvoir le type src, que le critre de stabilit dfinit ci-dessussoit une bonne de structure d'un comPos.

cnlsr rrIN Creptrns III: Lu PoTENTIEL

79

0.90 -0.50

c Distancecarbone- urbone (i) 1.10 1.30 1.?0 I '?9 1.90

tAPeMC o Stabilite d'escomposes

q) q)
+J
e

r+-++t

EUC6

BaC6
x-rH-.x-r( CAC6 +++F+ LiC6 *-++++ SmC6

\r \

-0.60 o

ffi

YbCe

.+++aSrC5
'd \)
J FJ

T)

-0.70

h 'c S
$
\)

DirectionDz

-o.Bo *S
+J
\ \)

q)

o
-0-90
MCg Figure III.I2: Stabilitedescompos

Cupnns

III: Ln PorENrlEt cRISTATLIN

80

(A) Distancecarbone-carbone
-0.50

0.90

1.10

1.30

1.50

1.70

1.90

tAPeMC a Stubilite des composes

a)
q)
.t)

t
l'ir

U-o.oo
' C
\) \) T.) )
FJ

f...-*.** CsCa ,# KC, {-l.l-r+ nbfa

'c.

Direction D2
-0.70

O q)
FJ

t\)

'cJ *) -

q)

+J
\

o
-!i0
MCt Figure III.I3: Stabilit descompos

CSAPITRT III:

Lp PoTENTIEL cRIIITLLIN

81

Distance carbone-carbone()
1.00 1.50 2.00

Lic6

$ -o.so '*-+{
+J

t t

r..*.-'..*-4r Structure un site Structure deu,rstes Stru,cture trois et quatre stes

d
\ \FJ

.5-0.60
\) \)

+J tt) 'C

d i.

O
\)

.3-0.70
+J
+J
\

s
q)

Direction

LiC. FigureIIl.14: Compos

CsApmR.e UI: Ls PoTEDmEL cRIltrALLlN

82

Distunce carbone-curbone()
-0.75
0.50 1.00
{-{--++ StnlCtlne rffi^ Structtne

1.50

2.00

r'..,-....-.'Structure deux stlfes

a) a) t *S-0.80

un site trois et qutre sdtes

l'r \

s 'c
\) \)

-0.85

+J
'a)

d
h

s -o.go C)
q)
FJ

\)

'd +J

Direction D2
-0.95

+J
\

o
-1,00

BaC. Figure III.I5: ComPos

CUIpTINS IIT

LS POTENTIEL CRISTI,LIN

83

e Distanc carblne- c arbone (i)

0.50 -0,55 1.00 1.50 2.00

EuC6
a
deut stes +r,-*+*Stntcttne trois et quatre stes +S-0.60' a) e
rr{-++-{ StnrctUfe
$

r#

Stnrcture uxr site

1'Tr
\

'c.)
\l)

-0.65

\)

+) 0r) '^)
CJ

.-0.70
q)
FJ

r$

'd

+)

DwectionDz
-0.75

b +J o
\

-0,80
EuC6 Figure III.16: ComPos

CSAPITN.E IIft

LP POENTIEL CBISAI,LIN

84

carbone() Distunce carbone-0.60 F', ,, ,

0.50

' r 'l-l

1.00
"

' "

r "

1'50 ' ' ' r l 2'00 ' I' r r

I

SrC6
q) r-4.-+...tStfUCtUfe

+)
lTr

t t

deus stes ..--.-...*Structure un site )..+H(Stnl,etUfe trois et quatre stes

-o.ea
'c
\)
Fi)

s
d v)

+r
.'C

,-, -0' 68 o 'd

+J

C)

+J
\

a)

Direction

o
-0.7 2
SrC. Figure III.I7: ComPos

85

carbone(A) Distancecarbone1.00 1.50 2.00

fuCe
q) q)

+)

t t

r=-++{-+ Stru,CtUfe rr-{++-{ Stru,CtUfe

un site deu,xsfes )H...,...*.* Struchne trois et quatre stes

t,
'C \) \)
FJ

lTr

+J rr) 'C

t
\)

C)

'd +J
F)

q)

+)
\

a)

Direction Dz

SmC. Figure III.IE: Compos

CSAPITBT III:

LP POTE}TTIEL CRISII.LIN

86

() ca'rbone Distance carbone0.50 I Ir

rr rrr rr

1.00

I .0
lt rt t tt

2.00
tr tl

lrrttlrtlt

-0.55
q) q)
+J

Ybce
)Hr'-x...x-r( Stf-UCtUfe

t t

deu,x sifes =*t Sttu,cture un site -*+ Stntchne trois et quatre srltes

l\.

hti

- -0,60
\) \)
'tiJ

'c

d L
O

' V) C

-.t -0.65 a) 'c

*)

+)
\

a)

Direchon

o
-0.70
hCe Figure III.I9: Compos

CNTPTTNS IIT

LP POTENrIEL CRIIIIAITIN

87

() Distancecurbone-carbone
0.50
-0,30
q) q)
+J

1.00

1.50

?'90

Rbc I
r<-* Struchne wn site
e

t t

)r-+-r-n-n StnlCtUf

deut stes Stru,ettnetrois et quatre stes

d
a -0.50

'eJ
t\)

\)

+J
'd

or)

i. o

i' e J
+r
F. q) +J
\
r.)

-0.70

Direction

o
-0,90

RbCE Figure tII.20: ComPos

CSAPITREUI: Ls PoTENTTELcRrsrAlLIN

88

carbone (A) Distuncecerbone0.50 -0.40 2.00

KCa
q)

s -0.50 t
d
\

a) e

**i Structure u:rr site r--*.-*.** St'ru,cture deu.ssites 44Stntcture trois et quatre sdtes

'c
\)
f\)

-0.60

+J

d
cr)

'^)

-o. . zo o
q)

\)

'cJ *)
,a)

\ -0.80 S)
+J r v

Direction Dz

n
\

KCt Figure III.2I: ComPos

CUTPTTNS III:

LS POTIIDTTIELCRISTALLIN

89

Distance carbone-carbone(A)
-0.60
0.50 1.00 1.50 2.00

q) S)
+J

t t

eeee0Struchne rrn et deu,r sites **f.*.r Strueture trois stes ffi Struchne quatre stes

CsC s

-0.d5
'c
rN) r$
FJ

+J 'd

tn

,u a) 'c
+J
,"J

-o'70

Direction

q) +)
^ \

o
-0,75
CsCg Figure lll.22: ComPos

CSAPITR,E III:

Lg POIE}MIEL CRISTALLIN

90

[I.5 CONCLUSION par supperpositiondes diffrens potentiels L'valuation du potentiel cristallin obtenu plutt bi- ou tri-dimensionnel des c'I'Gs atomiquesnous a permis de discuter du caractre M pris en considration" partir du nombre d'atomesde carboneC et de mtauxalcalins prvoir le type de structure correspondant ces calculs permettent galementde chacundes comPoss. de paramtres sLoNczwsKI-WEISS D'autre part, ils sont la basede l'valuationdes dugraphiteetdetoutelasriedescompossd'insertiondugraphiteintroduitsdanslecalcul de bandes.

Cnr'rrtns

III: LnPoTENTIEL cRIST LLIN

91

BIBLIOGRAPHIE

M.F. CHARLIER, A series of graphite intercalation tll A. CHARLIER, D. FRISToT, 5th biennial conference' Symposium compounds:investigationsof their 2D or 3D structure' Mai 1989 on Graphite IntercalationCompounds,Berlin' 22-25 potentiel du M.F. CHARLIER, La construction du t2l A. CHARLIER, D, FRISTOT, lamellaires,S-10 Mars (1988)' graphite et de Licu. colloque Internationalsur les composs D. GUERARD, P. LAGRANGE diteurs,pp279-283' potassium band structure calculation of first stage t3l D.p. DMNCEN ZO, An electronic Thesis' graphiteKCg, May 1980,University of Pennsylvania' \ilave Method, W.A. Benjamin,Inc., New York (|967) t4] T. LoUCKS, AugmentedPlane 195-200 31(1977) and Engineering', MaterialsScience [5] N.AiW. HOLZWARTH, S. RABII, 2D ou 3D d'une srie de M.F. CHARLIER, Le caractre t6l A. CHARLIER, D. FRISTOT, Mars 1989' Nantes' pp 147d,insertiondu graphite,journesdu G.F.E.C.l, 22-24 composs

r50

CrrPnng IV: L'sNERcrnos r'tlrsox ET

92

CnePttns IV: L'ErERcE os LIIsox ET

IV.l R.aPPPrc:LEs LIAIttoNs d-r ff.lJ Introduction

graphite IV.I.2 Hybridation du carbone do le

IV.2 L'.lPPnoxrMlrrloN t-r

IV.3 L'.IPPRO)CMIITION DE HCI(EL

If 3-I APProxination de HUCKEL M2 r Ewgie totaledes electrons

IV.4 L'NMTCE DE LIAISON

IV.5

IMECNLE DE RESONNANCE

IV.6 L'PnPncn oP t tltsou ET IV.6-I Mthde de Kakitoti If-6-2 Evahatiut de eo-r

BlgrocnrulEra

pe ET Cneprrnn IV: L'pnrpncrg r'IAIsox

93

o-r IV.l RAPPELS: LES LIAISONS

ff-IJ

Introdttction

prenonscomlne exemple le cas de la molcule ' illustrer l'tude de la liaiso o-r Pour CH2 sont quivalents: plane o les deux groupements d,thylne Cz'4,molcule
H \ / H

-a\/"
H

2s'2p' grceaux quatre lectronsde valence liaisonsc=c et c-H sont assures Les trois subissent une de chaque atome de carbone cette molcule, trois lectrons Dans hybridationsPxPy.Parconsquent,ilrestesurchaqueatomedecarboneunlectrondcrit restant inchange' a pour direction 292 non hybride'cette orbitale par une orbitale plan de la molcule' privilgie un axe perpendiculaireau double liaison d,thylne, nous voyons que la En conclusion, dans la molcule d'une pas de deux liaisons identiques' mais note c=c ne se compose carbone-carbone, d'une atomiques axes confondus et provenant du recouvrementde deux orbitales liaison o parallles(2pz' 2pt) comme de deux orbitales axes liaison r provenant du recouvrement I'indique la figure IV'l'

Lesorbitalesosontsymtriquesalorsquelesorbitalesrsontantisymtriquespa

de liaisoncarbone.carbone la Si nouscomparoilt longueur raPportaux plansde la molcule. nous 'Ple dune liaisonsim (i'sr )' nous d,unedoubleliaison(1.337) e cette u"ns le cas
particularit de la liaison t serait une que cette distance est plus faible' Une apercevons rigidit plus importante de la molcule'

ET IV: CSAPITRE L'Pnrsncrs og u rsoN

94

'N%
H
C2H4 la molcule Figure W.l: Liaisonsd-rde

Nostudesportantsurlegraphiteetsescompossd'insertiondonneursdepremier dont la o-r dans la molculede benzne, un premier tempsles liaisons dans stade,rappelons formule chimique est C6H6:

"ar^-al
"-{-}-H
,{ -\

que symtrique' De la mme faon molcule est plane et totalement Cette subissent une hybridation sPxPy lectrons des six atomes de carbone prcdemment, les forment un nuage des orbitale5 2'znon hybrides (hybridation sp2). Les six lectrons libres nuage ayant une symtrie la molcule (figure IV'2)' Ce lectronique r s'tendant sur toute d=urdresk autour 6s I'axe dela uqqlgu!9:
I

liaison plus longue le cas du benzneest de l '397 ' La liaison carbone-carbonedans par que chaque orbitale est encadre ceci provient du fait compare celle de l'thylne. deux orbitales quivalentes'

:,tr|f-a-

lr' CSAPITnE IV: L'purn'clg DE LtAIlloN

-,F

95

r binding

Figure IV.2: Liaisonso-?r de la

graphite et de molcule benzne du

M.I2Hybridalionducarbonedanslegraphite de les fonctions d'onde atomiques d,hybridation consiste remplacer Le processus

WpeSlateriDalParunensembledefonctionsatomiquesorthonormes,combinaisonslinaire du type: des iD6. Ces nouvellesfonctions sont

* Ol = Cl l 2 , * a t2 2 o x ttr 2pv + o1= CZt2, * C22A2O' CZZAZ'.

(4'l)

3 = C3l 2, * ,t2aZox* att2pv

e4 = c4t Qzpz

et de la condition partir des symtriesdes orbitares les coefficients ci; sont dtermins o de normalisation sur les coefficiens Ci;'

ET CsAPlrRt fV': L'gNERG oB r'rrrsor

96

aux trois rectrons de l,atome de carbonecorrespondant En conclusion,les orbitareshybrides o sont telles que:

,,=;!oo-{Tro*

,r=frrrr-#o2px #*ro,
,r=#tr,-#o2px r'ro,
r telle que: et celle correspondant l'lectron

(4.2\

,o = tbzgz

1n.3)

IV.2. L'APPROXIMATION o-r l'tude des composs liaisons est trs souvent utilise lors de IV'l prcdent'sont de le dmontrerdans le paragraphe multiples, qui commenous venons ceci permet de diviser un planeset possdant systmeinsatur' des essentiellement molcules o' qui possdentcomme la couche de valenceen orbitales toutes les orbitales atomiques de L'approximation o-r plandesymtrieleplandelamolcule,etenorbitalesr,quipossdentceplancommepla d'antisYmtrie.

Apparemment,leslectronslsontlesmoinslisetlesplusfacilementdplaables'c rduit arors Le l sont considrs. problme se qui signifie que bien souvent seulsles rectrons ftude des seulslectronsr' pour les orbitales ne rsoudreque les quations L,approximation o-r consistedonc (on gomnte lar exemple douze les cafglls atomiques,, @qui sinplifiteqlsdrqblemgqt r o et deux orbitalesatomiques )' pour l'thylne,dix orbitalesatomiques orbitalesatomiques

ET CuePrms IV: L'PnrBncreos uArsoN

97

IV.3 L'APPROXIMATION DE HUCKEL

IV-I

L'aPProximation de HUCKEL

que les lectronstr se meuvent dans un L'ide de Hiickel est donc de supposer que les orbitales et les lectrons c il considre de potentiet cr par les noyaux champ atomiquesofontpartieducoeurnuclaire,donctenuescommenonpolarises.

LamthodedeHirckelngligelesinteractionsentreleslectrons?retsuppos que o sont beaucoupplus basses des orbitales molculaires implicitement que les nergies des molcules sorte que les proprits chimiques des orbitales molculairesr de celles sont dues aux seulslectronsr' conjugues planes.Ainsi molculaires?rque pour les molcules Notons qu,il n,existe des orbitales entre les orbitaleso et f pas parfaitementplane' la sparation lors qu,une molculen'est ds n'a plus de sens. que la dterminationdes (annexeC) nous avons montr Dans la mthodeL'C'A'O atomiques !9i combinaisonslinaires des orbitales ci, des orbitales molculaires coefficients iD, telles que: n E Cirib, ml (4.4)

'fi =

n d'un systmehomognede n quations ei des i[i ncessitela rsolution et des nergies inconnues: rl (4.5)

CilHpv-

= eiSny) 0

que le non identiquement nulles, il faut que ce systmeposde des solutions Pour dterminantsculairesoit nul:

ET Cr.eprrnsIV: L'wBncre oBr'rerson

dtlHpr-eiSnyl=0

98

(4.6)

quantits Hpv et L',valuationde ces deux ainsi deux types d'intgrales calculer' Nous avons que les hypothses simplificatrices qui ne sont autres en fait sur des hypothses Snr repose supposes les orbitales atomiques iD, sont par Hckel. Dans un premier temps, mises entre elles: orthogonales

F=

(4.7)
.&,r/dbr>=6y,v= {::
lL= v

soit, Spv= 6pv

(4.8)

iDnet iD'' des de recouvrement orbitales le symbolede Kronecker et Spzl'intgrale o est de ii suivante: Grce la condition de normalisation

(4.e)
.*i/Vit=I

nous avons,

T
v=l

circi, = |

(4.10)

p ne que les quantits Hn, relatives aux orbitales D'autre part, Htickel suppose quantit gale cu. cette intgrareest que de ra nature de ce'es-ci. Il pose cette dpendent que les quantits Hpy ne dpendent De mme, il Supposera appeleintgrale coulombienne. quedelanaturedesorbitalespetyetdeleurpositionrespective.Ilposeainsi:

Hpr=.

Q t ,/ H / Q v 7 = Q P v

( 4.r ) l

o prest appeleI'intgrale de rsonnance'

ET CuAPrtnt IV: L'nrpncre og r'rlrson

99

Cesquantits(4.11)tantrapidementngligeableslorsqueladistanceaugmente'nous orbitales atomiques les termes faisant intervenir des ngligeronsdans cette approximation lis' (ou chimiquement) sur centres desatomesnon directement d'une molcule se ramne la dterminationde la structure lectronique En conclusion, aux divers atomeset respectivement de paramtresajustablesan et Bpvrelatifs l'valuation liaisons.Comptetenudesrelations(4.7)et(4.8)l'quation(4.2)devient: (4.t2)

v=l soit,

cil*ltv-

einr)= o

E
ltrv

cipLt rir(Hrr- ei) = o

(a'13)

* MultiplionsalorscettegalitparlecoefficientCl,etsommonssurtouslesr

I
,F-IL

Hn, .i,",1H,,- ei)* ci,c,u =o !

Y'lL=l

(4.14)

cn et pv" soit en introduisantles quantits

o, 8i I cT,.,,*T I = ' lp.'

t:l

CirCip 9y.v

(4. 5) r

t IV.3.2 Energie totale des Iectrons

L',nergietotaleEdeslectronsestobtenueensommantl'nergieeidechaqu tec'tror"ar que: eonsquestsollg pouvoilr crire (4.16)

f = I
I

nisi

CsAPtrRt IV: L'sNEBcrs os ulrsox ET sur le niveau iDi d'nergieei' le o ni reprsente nombre d'lectronssitus

100

finalemenc (4.10)nousobtenons la En substituant relation (4.9) dansI'expression

p= E
o encore,

a.rt-Sl

i;'to,

"i( I

o, CirCi, *l

CirCin Fpv)

(4.r7)

f,,= E ( );
rl T

nlf-l

nicjrclr)ar+E I
Ylt:Y

rt*

Lnici,ci)Qpv
i

(4'18)

o la sommation I i

nicfrci,

lectroniquer porte n'est autre que la densitde charges

parchaqueorbitalevi,avecniledegrd'occupationdel'orbitalemolculairei(ni=0'l'2)' noteQi. bien que: Dans notre cin' nousavonsni gal un' si

qi=

a-r

, CirCir=r

(4.19)

L'nergie Er s'crit donc:

ptr= ay+E
t-l

Dst'

E (LniCirCip)Fy"v
lL:Y i

@.20)

soit,

po= ar+2 E (I
pl Y>tL i

nlcf,ciu)p,

(4.2r)

IV.4 L'INDICE UE LIATSON

quan-tite: Dansra rerationu*prii"n,l;e".rgiu r," En; il apperaiila (4.22)

,rrr

r)

oPli,ci|/.p,

ET CsAPnnt IV: L'PnrPncreoP lrrlsor

101

quantitdpendde la longueur de la liaison qui varie en fonction de l'intgrale Fpv' cette la liaison pr' C'est quantit parait donc lie la longueur de entre les atomestL et v. Cette qu'aux de liaison r (on ne s'interesse appeleindice de liaison ou ordre pourquoi, elle est relation: lectronsr) et note Pu,nD'o la

lrltl

Prr, =

= niCirCin 1

t#f,1
rpl (A)

(4.23)

dire en tenant compte de la liaison o' c'est L'ordre de liaison total est obtenu en (tableIV'l) valeursde cet indice sont connues ajoutant un l'ordre de liaison r. Plusieurs

plus la liaison est courte' que plus l'ordre de liaison calculest lev Remarquons T' KAKITANI I2l et A' JULG [3] ont plusieursauteurs,notammentc.A. coulsoN [l], molcules' nous observonstoujours qu,en calculant les indices Pf,, nou' d'autres remarqu liaison est toujours ordre de liaison et la longueur de une corrlation troite entre l,indice ou a donc t suggre' f(P r f) L,ide de trouver une relation de la forme Ur' observe. Nous remarquons relationsproposes' dans la table IV.2, les diffrentes Regroupons proches'mise par c.A. coulsoN et A' JULG sont relativement proposes que les lois nature' lorsqueles orbitales ne sont pas de mme part une correction apportepar A. JULG deschargeseffectives Znet Z, des orbitales La quantit Z reprsentela demi-somme atomiques:3.25estlachargeeffectivepourl'atomedecarboneneutre'

Cnlprrts IV: L'Bnrpncrpog r'Hrson ET

t02

= 1.54- 0.20P: T. KAKITANI

Pir=6
avec, rur= l-536 - Lr

d'hYdrogne' Carbures

' rur= r.52 oJgPTv

et aromatiques

,n,={ryt-52-o'eP,)Lorsqueles orbitalessont
naturesdiffrentes (hybridation sP2) rnr= 1.45- o-lzPry des Table IV.2: comparaison diffrentes lois P,r,

= KPi) Devant la diversit des relations , p,

et dsirant obtenir une relation

prochesde l'419 (distancecarbone liaison Pf,, nou, des distances exprimant l'ordre de la distance une loi plus prcise au voisinage de carbone dans un mme plan graphitique), graphitique est recherche'

ET Cnerrrnr IV: L'BNsnc os r'IArsox

103

Coefficients i

Pi
-342.84

0
I

74r.94
-529.60--

2 3

r24.92

Table IV.3 : Coefficientsde Pf informatique utilisant Au moyen d'un programme de polynomiale degr trois est dtermine: expression la mthode du simplexe' une

(4.24\ P,= i=0 P'i

dont les coefficienS ffri et la figure fV.3.

ensuite la table IV'4 dans la table IV'3 ' On dresse sont r'egroups

dc-c (A) Graphite LiC6 BaC6 EuC6 SrC6 CaC6 1.419 0.527 0.455 0.450 0.435 0.435 0.425 YbC6 SmC6 RbCg CsCg

r.433 r.434 r.431 r.437 r.439

r.440 r.449 1.431 1.430 r.432

/

0.420 0.376 0.465 0.470 0.460

/

Kcs

C'I'Gs' Tabte IV.4: Ordre le liaison Pr des a/ paramtres et des la dtermination deux l,nergietotaleEtr ncessite conclusion, En
tl,

Ppv'

r.' Cnerrmr IV: L'pnrsnclE oE rJAIltoN

.,F

104

7rdre
@.55 @.53 @.50 @.48
@.45 @.43 q.4@

d.e Lio,isorl P* des co.r.r*oss d,'irtsertiort' du gruyhite

@,3e
@.35
1.4O r'tJ

1.41

1'4'z

Distonce corbone-corbone [nngstrom]

Pf, Figure IV.3: Ordre de liaison

CSAPITRSIV: L'sNERcrc os uArsoN ET

105

rv.s INTEGRALE DE RESONNANCE 9n,

la distance'La mthodede HUCKEL L,intgrale de rsonnancegprest fonction de consiste considrercette quantit comme un paramtreajustable si bien qu' chaque type

une valeur de 0 correspondante' de molculesnous associons de liaison rrrl: en plusieursrelationsont t proposes tenantcomptede la longueur

(r)= exp(7.00 5.26rur) rpv)) (r)= 0 exp(t+ 1.8*(1.397'

(4.25a) (4.25b)

Laloi(4.25a)miseparA.JULGconduitdesrsultatstrsconvenablespourdesliaison (4'25) hybridessp2' de mme pour la loi entre atomesde carbonedont les orbitalessont valeur benzne'Le paramtre est gal la dont la longueur de rfrence est celle du soit -2'95 eV' pour le benzne, obtenue ne proposes supposentpas priori connue la D'une manire gnrale,les relations premier calcul approch de permet valeur exacte de la longueur de liaison rUr. Un la valeur prr' 'p, la distance d,obtenirla constant ,ircorrespondante, donc "t " de ry,vest dtermine e suivant une loi exprimant 91rv fonction Dans le paragraphe analytiquede l'nergietotaleET. afin d,tablir une expression

TV.6 L'ENERGIE DE LIAISON ET.

Legraphitetantcomposd,unesuperpositiondeplansdegraphnedans d+ hexagones rgulierS' de nombreux lesquISIeS afom-S rfe carbone- sont dispossTIos graphne une large molcule de benzne auteurc tl-61 assimilent chaque plan de L'tude de l'nergie totale du graphite par caractrise une forte afomaticit et dlocalisation.

CSAPITRE IV: L'NTPNCrc OS UAISOX E

106

benzneet d'thylne qui' comme nous I'avons est alont similaire celle des molculesde ET consiste dcomposer en deux typesd'nergie: rappelprcdemment, (4.31)

ET=Eo+Ef

distance carbone carbone d.-r' avec Ed et Ef toutes deux fonctions de la

IY.6-I Mthode de TJUKITANI

[7]

Dans sa mthode, T. KAKITANI

considreque l'nergie de liaison totale

l'nergie Eo des en sommantsparement d,une molcule plane ou symtrique,est obtenue lectronso et l'nergie Er des lectronsr

= Eo I
avec,

El-"
4-

(4.32)

c-c

E!-.=I .E^ I=u "i*' Iw

Ari=Ar
t'

(4.33a)

- 1.536
lLv

(4.33b)

Etr=f,ar+
tL F

z,l,,prvpt,
(pv)

(4.33c)

avec ap; tf,, et

I'ordre de liaison er I'intgrale de 9n, les intgrales de recouvrement'

en srie de Taylor pour les faibles dfinie dans le paragrapheIV.3 et dveroppe rsonnance sont dtermins Les coefficients de ces expressions variations de la distancecarbone-carbone. de conditions physiquescomme la constante au moyen de rsuttatsexprimentauxconnus et de la molculedonnesuivante: de force mais aussipar la condition de stabilit

ET CurPrm.g IV: LtmrPncre og r'wsox

107

[d.J =o
f =ti

(4.34)

Des conditions carbone de la molcule considre' o r. reprsente la distance carbone prcdentes,lesconstantesdeforce,l'ordredeliaison'l'intgraledersonnanceetl'nergie drive premire par graphite' Nanmoinssi nous calculons la totale sont valuspour le A' Il pas vrifi pour la distancegraphitique l'419 rapport r, le critre de stabilit n'est ses composs cette nergie pour le graphite et apparait donc ncessairede redfinir d'insertion.

IT/.62 Evaluation de eo-'

Sinouscomparonslegraphitelamolculedebenznequiestenpossessiond'une l'nergie (4'31) un terme nous sommesamens additionner importante dlocalisation, de liaison o et de stabilitsoit vrifie. Les nergies ire supplmenta eo-*ter que la condition des distances en srie de Taylor au voisinage 1' sont dveloppesselon T.KAKITANI thaneique,thylnique et graphitique: (4.35)

Ed = E
lLv

,on,

avec,

Er=,

"!

)r t, ur- 1.536

(4.36)

Ot' ET

= E H n n+ 2 t E
lL

furcY)

)rl 'i,r',=ioGn,1.337 t

(4.37)

avee,
= Piv ' ' ; '

(4.38)

tr

Cnlprrns IV: L'pnrpncrson u rsot{ET

108

(4.3e)
, o Hr.r. reprsentel'intgrale coulombienneentre les atomesde carbone {rl '''n"grale de

et rsonnance yf,rl,ordre de liaison.De mmel'nergiesupplmentaireed-t est dveloppe au voisinagede la distancegraphitigue d.-.:

o-t

3 =E
i=0

o- *(,
' llv

- 1.419 )r

(4.40)

partir de donnes Les coefficients des nergiesdfinies ci-dessussont valus nergietotale et de conditionsphysiques respecter nergie de rsonnance, exprimentales: : pour certains comPoss

t#] =Q
r.
I

(4.41a)

t-o,{l =K I or'Jr.
I
I

(4.41b)

plus la i. de et pour r. = 1.337,1.536 1.419 et K. est la constante force du compos De doit tre de drivepar rapport r de l'nergieeo-', consquence I'aromaticitdu compos de nulle pour les liaisonscarbone-carbone l'thaneet de l'thylne:

t*l
t

e6-r = o
I

A pour r. = 1.337 et ri = 1.536

f=r.

Compte tenu de toutes ces conditions, les coefficients eir, \io et ,iodterminset regroupsdans la table IV.4.

sont alors

CslPtrat

IV: L'mrnncrg DELI noN ET

109

3.825 0 13.73 - 1 8 .7 1 5 1 0 1 .2 5

-342.84 74r.94 -529.60 r24.92

/

-t.25 5.44 -7.388 /

0.53409587 -6.245778924 r.2216162 106.8317923

E1 TableIV.4:Coefficients Pl, glt et t,

r' de figure IV.4 et IV.5 l',nergie liaisonEo et I'integralede rsonnance Nous reprsentons avec d'autresauteursest effectue' Une comparaison

Cnlprrng IV: L'pnrsn'Grsosu rsoNET

110

S 4.AO a)

o tr

NOS VALEURS J.E.LENNARD-JONES T K A KI TA NI

6 rtr
a)

3.OO

'c
rJl

o tr)
2.O@

Ft 'c

q)
'c)

q)

a ,-)

Erl

1,@o

1.2@

1.4@

i .'6@ 1 .e@ 2-o@ 2.2o

Longueur d.e Ltaison (Angstrorn)

dsJiaisorrl4 FiEurT[.4: Energ,re

Cueprrns IY: L'pnrnnctg op r,ursox ET

lll

Longuelrr

d.e Lio,ison (Angstrorn)

S'

q) q

c; -1.00

J.E.LENNARD-JONES

s s o
rq)

cn lT KAKITANI

s -3.00 a

s d
t
) 'q)
't\)

- -s.oo

Figure IV.5: Intgrale de rsonnance

CsAPrrRt IV: L'PnPncrs ou HArsoNET

t12

1Y.63 Rsultatset discttssions-

Si nous calculonsl'nergie de liaison Et partir de la relation dterminepar T. KAKITAM, la valeur 0.235eV est obtenue,alors q'une nergiede I'ordre de 4.1 eV est ei". Ces rsultatssont en trs bon accord calculeen considrantle terme supplmentai.e par avecceux proposs H.J. BERNSTEIN[ll], N.F. STEPANOVet V.M. TATEWSKII [15]' table IV.5. tant ralise La comparaison

Auteurs
T. Kakitani [] H.T. Bernstein[l4] et N.F Stepanov V.M Tatewskii[l5] H. Feilchenfeld [71 Nos valeurs

EO

0.235 4.35to 4.8 5.05to 5.5 4.6 4.1

avec les diffrents auteurs Table IV.5: Comparaison

De mme,si nous calculonsl'nergiefa-" antra deux atomesde carboneen partant de la loi misepar H. FEILCHENFELD [16] ci-dessous: (4.42)

E.-. = l3'5 (Lc-c)-3

la o La-" reprsente distanceentre deux atomesde carbone voisins, nous calculonsune nergie de liaison o de I'ordre de 4.6 eV. et sont alors values listesdansla table IV.6 pour chaquecompos Les diffrentesnergies d'insertion donneursde premiersstade. Dautre part, si nous valuons partir de la relation (4.27) la variation de l'nergie de tudis, les rsultatsobtenussont trs proches de ceux dtermins Fermi pour les composs

IV: L'nxpncrs on uIsox ET CSAPTTRE

113

et par M.D. DRESSELHAUSS G. DRESSELHAUSS [17], dont la valeur est proche de 0.3 ev. cette variation sur la courbe (IV.6). Nous reprsentons

Composs Graphite Lic6 CaCU BaCU EuCU SrCU SmCU Ybc6 RbcS KCg CsC,

Ed (ev) 4.061 4.002 3.98 3.998 3.987 3.987 3.946 3.976 4.01 4.006

po (ev)
2.842 2.782 2.757 2.778 2.765 2.765 t 2.7 7 2.753 2.790 2.786 2.794

eo-o(ev)

0.534 0.447 0 .4 10 0.441 0.423 0.423 0 .3 51 0.404 0.459 0.453 0.466

4.0r4

d'insertiondu graphite Table IV.6: Energiesdescomposs

Ces calculsprliminairessont ncessaires l'valuationdu paramtrede transfert de d'insertion du graphitedont la thorie de baseest celle introduite chargedans les composs par s. STRASSLER L. PIETRONEROt251.Cette tudefait I'objet du chapitre v suivant. et de Cette utilise les valeursdes nergiesde liaison Ed et Er calculeset constantes force entre deux atomesvoisinsdans un mmeplan. Le terme d'aromaticit{- de alors introduit dansI'expression l'nergietotale (4.31)

nous a permis de rapprocher la valeur de la constantede force Ko dtermine par T. de les La KAKITANI des rsultatsexprimentaux. figure IV.7 reprsente constantes forces est K, en fonction de la longueur de liaison carbonecarbone.Une comparaison effectue par T. KAKITANI. avec les valeursdtermines

Cs Prrnt fV: L'nuoncrs oP ulrsou ET

tt4

0.6

o.4 o.2

Figure IV.6: Variation de l'nergie ET

Cs prrn^g IV: L'nrpncrs os LIIsoNET

ll5

C)

14.OO

S
>?
h
crJ

12.OO

a
1@.o@
q) O

c.
t o
\ q) t q)
ifr)

8.@@

rl rt\)

^) ct) ) \

6.OO

4.@@ @. Q O

A.20

0.4@

o.60

0.8@

1. @ @ 1 . 2 0

Longueur de Liaison (Angstrorn)

Figure IV.7: Constantede force Ki

OS CSAPITRE IV: L'PTTNNCTN LIAISON ET

r16

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CnlprrRn IV: L'sNoncre oP r,IArsoNET

tt7

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CuAPttR.E V: Ls rRNSFERT DE cHRGE

118

CsePrtns V:
LE TRNSFERTDE CEARGE

V.1

INTRODI'CTION

PRocEDES V.2 Lps DIFFERENTS

V.3 MptnoDgs

rl{EoRrquus

LI NT LE TRNSFERTDE cIIRGE

ET L LIISON CARAONE.CRBONE

Y.3-I Mthode employe par L. PIETRONERO v.3-2 La mthode employe par w-A. KAMITAKAHARA et al II4,I5J-

V.4 Moonr,EsDE BANDSS [161

V.4.1 Introduction Y.4.1 Densit d'tats

DE V.5 TNENSFERT CEARGE

Y.5.1 Dfinition V.5.2 Evaluation du tansfert de chuge V.6 CorcrusloN

Brar,rocneprm

Cnlptrns

V: Le TRANSFEBT DE cEARGE

119

CnlPrtns Y: TRlNsreRt DE cHARcE

V.l INTRODUCTION

Lors de I'insertion d'un lmentM donneur ou accepteurd'lectron dans la matrice entre voisins dans le plan et entre carbone-carbone graphitique,une variation des distances suivantes: crireles relations planssuccessifs note,si bien que nouspouvons est (5.1)

dc_c(M)=d._.*ad._.

orr-r,*rtt' = orr-rr*,* o ot,-t,*,

o dc-c(M), dc-c, orr-rr*r,t, u, orr-rr*,

(s.2)

les distances respectivement reprsentent

des de carbone-carbone la matricegraphitique C.l.Gset du graphite. d'lectron entre I'atome insr et le d'intercalation,un change Durant ce processus par f est Cet change caractris un paramtre appel"transfert plan graphitiqueest observ. des de charge".Il joue un rle important dans l'tude des propritslectroniques composs d'insertion du graphite. Comme nous le montrerons dans le paragraphe ci-dessous, ont t entreprisafin de dterminerla valeur de ce et mthodes procds nombreuses paramtre.outre la diversit de ces mthodesnous noterons galementle nombre assez le important de dfinitions caractrisant transfert de charge, selon que I'on se basesur un deux dfinitions seront utilises pour fondement physique ou chimique. Essentiellement ou dfinir cette quantit:f est dtermine de manirethoriqueen tudiant le dplacement

Cmprtnp

V: Ln TRANSFERTDE cHlBGE

120

du niveaude Fermi ea lors de I'insertionde l'lmentdonneurou en faisant varier I'ionicit de transfref dans les composs type VfftC-f/61U et Vtflg-f/8), potentielscristallinsdu chapitre III. Il est donc important de bien prciserla dfinition choisiepour valuerle transfert de en suivant , nousn'avonspasI'intention de passer revue toutesles charge.Dansle paragraphe employes cellesqui sont le plus couramment utilisesmais d'exposer et mthodes techniques jusqu' prsentpar diffrents auteurs. a, O".tir de l'tude des

PROCEDES V.2 LES DIFFERENTS III

que ce soit de manire tant Comme nous venons de I'exposer prcdemment, exprimentalesque thoriques, le nombre de mthodesou procdsemploys afin de de dterminerle paramtre transfertde chargef est considrable. D'un point de vue exprimental,les mthodesvarient selon que les composs ou soient des types accepteurs donneursd'lectrons.Les techniquesvont de la considrs IR, Raman reflectivitoptique12,3,41de la RMN du carbonel3 [5,6], l'tudedu spectre commeBr' AIC' Asf' [6] pour les accepteurs utilisedans pour les composs la la d'lectrons, mthode plus couramment donneurs de la littratureest l'valuation f partir de I'insertionde l'lmentde mtal M par voie de est L'intert de cette technique la possibilit connaitrele nombre exact lectrochimique. dus Ces travauxsont pour I'essentiel bonne prcision. avec une assez transfrs, d'lectrons A.R. Ubbelohde[7] et sescollaborateurs. par plus thoriques, celleslabores L. PIETRONERO notamment D'autresmthodes de liaison t8-l3l et T. CHAN et sescoll. [4-15] relient le transfertde charge la longueur Les rsultatsobtenuspar ces deux auteurssont dans un plan de graphne. carbone-carbone de dansla littrature (cf [16-17] et provenant loigns $ V3.l et V3.2) de ceux relevs assez I'exprience.

Cgllprtn^E V: Lp TRANSFERT DE cIIARGE

t2r

V.3 METHODES THEORIQUES LIANT LE TRANSFERTDE CHARGE ET LA LIAISON CARBONE.CARBONE.

V.3.1 Mthode employe p L- Pietronero

partir de l'tude L. PIETRONERO et S. STRSSLER tS-13] ont dtermin graphitique dc-c , de la structure de bande du graphite, une relation reliant la distance exprime en A et le paramtrede transfert de chargepour le stade n:

tl + u(l) = 0.l57fc 0.146lt"t3/2*o.zzo

et

(5.3a)

= u(n) ] {r)

(5.3b)

et intercalaires u( I ) la variation de la distance entre le o n caractrise stade des composs deux atomesde carbone voisins dans un mme plan, de chacun des comPossd'insertion, avecla distancegraPhitique: u(l) = A d"_. = d"-.(M) - 1.419 (5.4)

Dans sa thorie, L. PIETRONEROaffirme que lors de I'insertion d'un compos variation Il alcalin de staden donn,une modificationdestatsr est observe. en rsulteune du de l,odre de liaison p1.. entre deux atomesvoisinsp et v. cet indice est alors fonction
tLv

paramtre selonla relation (5.5): f.

t\f";r)

= Pr(d.-.) + aPr(f.;r)

(5.5 )

o le secondtermeest tel que:

Cnlprtnp

V: Ls TRANSFERTDE ogRGE

122

(5.6)

ou encore, 3lz tPo( ':r) = -0.52 r 'c c (5.7)

L'indice de liaison Pr donn relation(5.5) peut tre valupour toute la srie des C.I.G et par tudis partir descalculslabors T. KAKITANI tlgl ou du chaptreIV prcdent, d._". de la distanceinternuclaire de chacune ces valeursff,, Oansles relations(5.5) et (5.7), la Ainsi, en substituant f. valeur numriquedu paramtre en est dduite:

aPr = ln{f.;r)

- Pr(dc_c)

(5.8)

soit,

f. = O'1no{f.;r)- no{d.-.) lzle

(5.e)

ou en tenant compte de (5.3):

'.= [#]"'
considrs.

(s.0) r

Les rsultats sont regroups dans la table (V.l) donne ci-dessouspour chaque C.I.G

Cnapttn^p V: Ls TRANSFERTDE cIrRcE

r23

COMPOSES
Graphite

P
,l

AP

1f

0.555

0 0.257 0.325 0.303 0.423 0.269

Lic6 CaCU SrCU SmCU EuCU BaCU Ybc6 CsC, RbcS KCe

0.487 0.068 0.459 0.096 0.468 0.087 0.4t2 0.468 0.r43

0.087 0.303

0.483 0.072

0.454 0 . 1 0 1 0.335 0.502 0 . 0 5 3 0 . 2 1 8 0.497 0.058 0.232 0.245 0.492 0.063

et Table V.l : Transfertde charge ordre de liaison

(5.1) et A partir des rsultatsobtenus dans la troisime colonnede cette table et des relations (5.2), nous en dduisonsu(l) soit ad"-" et enfin la valeur dc-c(M) associe chacun des C.I.G. La table V.2 en regroupe les principaux rsultats.

COMPOSES

Ad c-c

o!i!'rvr COMPOSES
1.419 t.494 t.522 1.513 1.568 1.513 BaCU Ybc6 CsC, RbcS

Ad c-c

allrjtr'nr
t.499

(A)
GRAPHITE Lic6 CaCU SrCU SmCU EuCU 0 0.075 0.1 3 0 0.094 0 .r 4 9 0.094

(A)
0.0797 0.107 0.060 0.065 0.070

KCs

r.526 r.479 r .4 84 l. 48 9

carbone-carbone Table V.2: Distances

En conclusion,si nous traonsla valeur du paramtrede transfert de charge fa en il exprimentalement, apparat(fig.V.l) dtermine carbone-carbone fonction de la distance d.-.. que la quantitf. est une fonction linairede la distance

CUAPTTREV: Lp TRANSFERTDE cEARcE

124

l'quation(5.1) en partant cette fois-ci de la distanced"-" D'autre part, si nous rsolvons dtermineexprimentalement [20] par l'quipe d'4. HROLD, d'autres valeurs beaucoup pour la quantit fc. plus faibles (troisimeet siximecolonnede la table V.3) sont obtenues dansla table (v.3). La figure Ceci expliquel'cart importnt entre les valeursA!]tj oUtrnues V.2 illustre cettediffrence en fonction du numroatomiquede chacundes C.I.G.
f partir de
P,l

Compos c
L ic

f. partir de d c-c

Compos c Ba co Ybc6 CsC, RbcS

partir de PT

f" Fartir de d c-c

6 CaCU SrCU SmCo EuC.

o

0.257 0.325 .0303 0.423 0.303

0.066 0.09 0.082 2 0.1 5 0.082

0.269 0 .3 35 0.218 0.232 0.245

0.0706 0.0938 0.054 0.0582 0.0624

Kcs

f. calcules des Table V.3: Comparaison quantits

sur Nous reprsentons la figure V.3 la fonction u(l) donnerelation(5.1a)en fonction du paramtre transfertde charges fa. de

V.3-2 La mthode employe par Kamitakahara and al [14,15]

Dans leurs travaux C.T. CHAN, W.A. KAMITAKAHARA et K.M. HO ont dans la mme ide de tudi le transfert de charge partir de l'nergietotale lectronique, d.-". Les rsultatsobtenuspar ces auteurs relier ce paramtreaux liaisonscarbone-carbone par avecceux dtermins L. PIETRONEROet coll et figure V.4 et compars sont reprsents nos valeurs. dans obtenusne sont pas en trs bon accordavec les valeursdtermines Les rsultats Les valeurs la littrature o le transfert de chargeest en gnralplus levpour le potassium. de tant plus faibles pour les composs type MCU. La figure V.4 montre que les valeurs pour les C.I.Gs sont trs prochesI'une de I'autre et suiventune loi linaire. calcules

Cneprrnp

V: Lp TRANSFERT DE cIr.aRGE

r2s

Transf ert de charge fo calculle d. partir de l'ind;ice de lnaison

p)
{-) q) >t

$ 0.40

i o.zo
h'
1r)

rt L
Fr

0.00

t.4L t.42 1.42 1.43 1.43 1.44 r.44 L.45 L.45

Disto.nce dc..c(a)

Figure V.l: f" en fonction de d"-"

Cgeptrne

V: Ls IRAI{SFERT DE cIIARGE

r26

1.60

(,

I o

---Distances d'ter-mineespry. S' Strd'sster et t. Ptetronero(B-13)

q)

c t.55 o -o o
o I

c o -o o
o o o c

0)

t.50

t.45

D onnes ePrirnentales ( | 9)

o
m

t.40

40

50

60
r.a

70

80

Numro o o mlq ue L

et d.-" exprimentales calcules Figure V.2: Distances

Cn^lprrn^E V: Ls TRANSFERT DE cEARGE

t27

0.03
+) h )

u(1) = 0.157 f. i

0 . 1 4 6l t f ' " + 0 ' 2 3 6 f :

tF)

o.oz
-t
(i,

,-) F *)
'eJ

0.01
r)

0.00 0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.t 0

0.'t2

Transf ert de charg e f "

Figure V.2: Distances u(|)
ert' fon'ctiort' d" 1"

u(l) en fonction de d"-" Figure V.3: Distances

CUE.PTIN.PV: LN TR/INSFERT DE CIIBGE

128

0.020
o<
C)

I
*
\J

-/l \l

0.0t5

0 0.0't

0.005

((8) ftrlft ( 14, 15

0.00f'.b

,l,

r r |

| r r r lt

| | |

| | | rr

ltr

t |

| t I

Trunsfert de charge
par Figure IV.4: Valeursdtermines C.T. CHAN et W.A. KAMITAKAHARA

0.05

0.t0

0.15

0.20

Cnepttnn

V: LB TRI{SFERT DE cITARGE

r29

DE BANDES[16I V.4 MODELES

V.4.1 Introduction

L'tude des proprits lectroniques d'un compos ncessiteau pralable la dfinition d'un modle caractrisant approximativement la structure lectronique de ce compos. L'tablissementde ce modle est essentiel en vue de la dtermination de deux quantits essentielles, savoir l'nergie lectronique E(k) et la densit d'tats n(E). Plusieurs modles bidimensionnelsou tridimensionnelssont connus. Parmis les modlesplans, nous notons celui de p. WALLACE tl7l. Il caractriseassezbien les proprits lectroniquesdu graphite et permet de calculer de manire plus thorique les conductivits lectriques paralllement aux plans de graphne et la susceptibilit magntique. Il nglige un certain nombre de termes, notamment les intgrales de recouvrement entre les orbitales 2r, d'atomes voisins, contrairement celui de J.C. SLONCZEWSKI et P.R. WEISSI8] qui caractriseau mieux les proprits lectroniquesdu graphite. Ce modle , considrcomme le plus reprsentatiftient compte des plans de graphite second voisins,cequi explique I'introduction d'un Paramtre7r' Le modle de bandes rigides ncessite I'introduction d'une faible variation de la structure lectronique du graphite lors de I'insertion d'un lment donneur ou accepteur d'lectrons.Seul le niveau de Fermi F est modifi par le transfert lectronique.Ainsi lors du

processus d'intercalation,le niveau de fermi (fig V.5.a) diminue pour un accepteur pour un (fig V.5.b) et augmente de en d'lectrons retirant deslectrons la bandede valence (fie donneurd'lectrons V.5.c).

CnAptrnu

V: Lp IRNSFERT DE cEARGE

r30

Fig V.5.a:Graphite

Fig V.5.b: Accepteurs d'tats FigureV.5 : Densits

Fig V.5.c Donneurs

V.4.2, Densit d'tats

Si nous nous rfrons la mthode des liaisonsfortes de I'annexe C, les courbes de d'nergie r() constantesdans un plan de graphnesont obtenueslorsque le facteur structure f(R) est constant. du limit cfef(i) au voisinage point K de la zone de En effectuant un dveloppement Brillouin (fig I.5):

i ' = - t'K

(5.1l)

nous obtenonsle facteur de structuresuivant:

lf()l= -t0-Ja2k'2)
soit,

( 5 .l 2 )

lr(f,)l = ak'zn6
De plus, au coin K de la zone de Brillouin, ces deux quantitssont tellesque:

( 5. 3) r

Cmprtns

V: Lp TRANSFERTDE cIIARcE

131

f(ft;= -3
et,

( 5 .t 4 )

= lF()l o

( 5. s ) l

S' En ce point de la zone,l'nergiee(R) est fonction de I'intgralede recouvrement et de la d'interactionf'ot constante

EK() = Eo(l - 3S')+37'o o

( 5 .l 6 )

de de ionisation I'atome carbone. de l'nergie premire o EOreprsente Au voisinagede la zone de Brillouin l'nergiep(i) est alors donne par la relation suivante:

r() = EK * at<'qf{lroSS' + aS - 35r'0 - r0)

( 5 .I 7 )

D'autre part, la zone de Brillouin ayant 2N tats, le nombre d'tats compris entre les nergies E et E+dE note N(E)dE est par unit de surface de I'espacerciproque

- -=2 L n-

1Fffi

- *-4", "tf

(5.1s)

le o N reprsente nombrede mailles. circulaires Au voisinagede K, la surfacecompriseentre deux lignesiso-nergtiques (fig V.6) de rayon k' et k' + dk' est dfinie par :

6g = l2rk'dk'l

(5.re)

d'o le nombre d'tats N(E)dE suivant:

Cuepttn^p V: Ln IRNSFERT DE cITARGE

r32

circulaires Figure V.6: Lignesiso-nergtiques

r/3Na2k'ldk'l N(E)dE=ndS=T
et la densitsuivante:
N(E)=-* Na
kt

(5.20)

+ 3E0SS' aS - 3St'0 -I0

(5.21)

ou encorecomptetenu de la relation(5.13):

(s.22)

Cneplrnn

V: Ls TRANSFERTDE cHARGE

133

L'approximation de Wallace consiste poser S = S' = 0, soit

NIEK-EI

N(E)=

k,

-3

t'23\

En conclusion, le nombre d'tats ntut, est donn par la relation ci-dessous:

lelde nt"t, == 7r\/r10

(s.24)

V.5 LE TRANSFERTDE CHARGE

V.5.1 Dfinition

Le transfert de charge f est dfini partir du dplacement du niveau de Fermi e, et du nombre d'tats supplmentaire lors de I'insertion d'un lment donneur d'lectrons du rype MC* (x = 6 ou 8). Ainsi partir de la relation (5.24) et du modle de bandes reprsentfigure V.5, le transfert de charge f est reli la variation de l'nergie de Fermi e, selon l'galit (5.25) suivante:

f =-'

(s.2s)

"rF
de o' 70 n'est autre que le paramtre Slonczewski-Weiss.

Y.5.2 Evaluation du trorfert

de charye f-

une carbone-carbone, variation outre les distances d'intercalation, Durant le processus de desnergies liaisonest observe:

Cxnprtnp

V: Ls InNSFERT DE cIIRGE

134

= aEo e!, * aEo(f)

(5.26a)

n" =Elr+ aPr(f)

(5.26b)

,o-o=t[r"*aeo-r(f)

(5.26c)

avec aEo(fl,

aEr(D

et

aed-o(f) les variations des nergies fonction du paramtre de

de transfertde chargef et r!r, ef. .t t!r-o t.t nergies liaisondu graphite, exprimesen

lectron-Volt. Ainsi au voisinage de la distance graphitiQue d.-., vrifie la relation (5.27) suivante: l'nergie totale lectronique ET

,t = ,1, + (r - o.-"1 [*]0._.r,

Et +o(r-0.-.)'
[*].

(5.2',7)

c-c

le o d'aprs chapitre[V nousavonsles conditions:

I ' dI [*Jo

rr = u
c-c

(5.28)

[#].,.
E- =l( rgr
Compte tenu des deux galits(5.28) et (5.29) l'quation (5.27) s'crit :

(5.2e)

(5.30)

soit,

Cu,rprrng

V: Lp TR"a'NSFERTDE cHARGE

r35

(5.31)

Il reste prsent exprimer la quantit aeT(f) en fonction du paramtrede transfert de f c h a r g e.

V.5.2.1 Variation de l'nergie de liaison en fonction de f-

Dans le chapitre IV nous avons montr que l'nergie de liaison Eo(f) peut se dvelopperen srie de Taylor au voisinagede la liaison thanique:

Ed = E .I^
lr'v l=u

eoi(r - 1.536)t ur

632)

ce qui s'crit aussi:

= o = = og,tF E - t *

L lLv

i
l= I

a e -l ( r - 1 . 4 t 9 ) i r
lry

(5.33)

dansla table V.4. E!, etant gale 4.061eV. Les quatrecoefficientsaef sont regroups De mmepour l'nergi" " nousavonsl'galitsuivante:

"[,

eo-o= ,ir"

,i,
l=

tel-oiur- 1.419)if

(5.34)

La variation de l'nergie AEr est fonction des variations de I'indice de liaison et de l'intgrale de rsonnance 9, c'est pourqoi un facteu, f "Opurait dans la relation:

AEtr= e" -n[rl1

(5.35)

CSAPIIRE V: LnTRANSFERT DE cE RcE

136

o"i
-r.7956 28.615 -66.1 r01.25

^tl-"
-6.24578 t.22t62 106.832

2 3 4

Table V.4: Coefficientsaef et AtI-"

Ainsi le transfert de charge f devra vrifier pour chaque composd'insertion de type MCU et MCg, l'quation du second degr suivante:

a E r ( f ) =+ K s r avec' apr(o = f
i=l

TC,

(, - d- ^)2

(5.36)

r.+,yir+ | aef1r....I
llv

iJt

l.4le)ir aef-o{r,,,,L
PY

+ 2( nprPr+ apraPr* pot|\P

(5.37)

Pour chaquecompos,nous calculonsles diffrentes variationsdes nergiesde liaisonsque I'on substituedansl'quationprcdente. La table V.5 regroupeles valeurs de fa par atome de carbonealors obtenuespour les d'insertiontudiset enfin le transfertde chargef de la molculeconsidre. composs

Cna,pttnn V: Ln TRANSFERTDE crIARcE

t31

Compos LrC

(r-d

f
0.4322 0.882 0.496 0.7r44 0.7r44 1.984 0.972 0.317 0.745 0.267

Eo(f)

- aEr(f) aeo-o(fxev)

+K*(xlo-2)
6 CaCU BaCU EuCU SrCU SmCU Ybc6 RbcS KCg CsC,

(ev)
0.059f 0.081f 0.063f 0.074r

(ev)
0.463 0.652 0.495 0.59 0.59 0.916 0.6825 0.4 0.432 0.365 0.087f 0.t24f 0.093f 0.1l f 0.lllf 0.l 83f 0.l 30f 0.075f r 0.08 f 0.068f 0.034 0.052 0.035 0.045 0.045 0.055 0.07 0.025 0.20 0.31 0.2r 0.2'l 0.27 0.33 0.56 0.20

0.074r
l 0.1 5f 0.085f r 0.05 f 0.055f 0.047f

0.0933 0.56 0.0275 0.22

Table V.5: Transfert de charge

La figure V.7 reprsente le paramtre de transfert de charge f pour chaque compos de type MCUet de type MC, en fonction de la distance carbone-carbone d._.. D'autre part, nous regroupons dans la table V.6 les diffrentes valeurs de transfert de charge dtermines par diffrents auteurs selon divers procds.Si I'on compare chacune des colonnes , nous remarquonsque quelque soit le procd ou la technique utilis, la valeur du paramtre f varie trs peu selon le type du compos.

Compos Lic6 KCg RbcS CsC,

[5,6] 0.74 0.84 0.70 0.70

[5,6]

[5,6] 0.40

t8l
0.43 0.43 0.41

Nos valeurs

l14,15l
0.15 0.r2 0.1l 0.10

0.45 0.42 0.44

0.28 0.29

0.20 0.24 0.22 0.20

Table V.6: Comparaison diffrentesvaleursde tranfert de chargef des

CUAPTTREV: Lp InNSFERT DE cIIARcE

r38

0.60

C ontposes MCt Corrtposes MCo

L i

3 o.+o
H

*)

Ro.zo C4'
^) -

S h

c
0.00
1.410

Distance

d"-" (,i)

Figure V.7: Transfert de chargef en fonction de d"-"

Ctteprrn^p V: Le IRNSFERT DE cITARGE

139

1.00
\

[s,o]
b i0.80
)

>t

a) 0 . 6 0 i14' )

+)

0.40

[s,e1 t8I [s, e]

F-. 0.20

i-

0.00

| .432

L433

I .434

Distanae d"-" (i)

du Figure V.E: Comparaison transfert de charge

Cu^rpnns

V: LP TRNSFERTDE cE RGE

140

BIBLIOGRAPHIE lamellaires des composs tll E. Mac RAE, Contribution l'tude de la rsistivitlectrique du graphite,thseprsente I'Universitede Nancy I (1982) J. Phvs.Soc. Jap, 49 (1980) t2l J.BLINOWSKI,N. HY HAU, C. RIGOUX, J.P. VIEREN, A9l5 Suppl. 47 41 J. Phys., (1980) N. [3] J.BLINOWSKI, HY HAU, C. RIGOUX, J.P.VIEREN, 3740 Phys.69(1978) t4l s. LOUGHIN, R. GRAYESKI, J.E FISCHER,J. Chem. G. FURDIN, R. VASSE, t5l J. CONARD, H. ESTRADE,P. LAUGINIE, H. FVZELLIER, (Nijmegen' Pays proceedings on InternationalConference Layered Materialsand Intercalates pp 99B (1980) 521 Physica Bas,Aug. 28-31,1979) G. FURDIN, R. VASSE, t6l J. CONARD, H. ESTRADE,P. LAUGINIE, H. FUZELLIER, proceedings SecondConferenceon IntercalationCompoundsof Graphite (Provincetown Metals,E!-:1, pp 227 M.A., May 19-23,l98l) Synthetic pp t7l A.R. UBBELHODE,Proc.Roy. Soc.A309(1969)' 297 XXI Festkrperprobleme (198t) pp 313 L. t3l S. STRSSLER, PIETRONERO, Phvs.Rev. Lett.41 (1981)pp 593 L. t9l s. 5TRSSLER, PIETRONERO, Metals, (1981)pp 213-221 Synthetic 3 S.STRSSLER, tlol L. PIETRONERO, N"ll, and H.R. ZELLER, Phys.Rev. Lett.,41(1978) S.STRSSlpn tlll L. PIETRONERO, pp 763-767 Phvs.Rev. B 47 (1981),Nol2, pp 6793 S.STRSS1gR, tlzlL. PIETRONERO, 49 J. S.STRSSLER, Phys.soc.Japan (1980)Suppl.A, pp 895-89E tl3l L. PIETRONERO, pp327Metals23(1988) tl4l c.T. CHAN, \ry.A.KAMITAKAHARA and K.M. HO, Synthetic 332 EKLUND, Phvs.Rev. tl5l c.T. HAN, W.A. KAMITAKAHARA and K.M. HO and P.C. p L e t t .5 , 1 5 ( 1 9 8 7 )p 1 5 2 8 - 1 5 3 1 pp 59 of tl6l M.F. CHARLIER, A. CHARLIER, Chem.Phys. carbon, 20(1987) tlTl P.R. WALLACE, Phys.Rev., 71, 9 (1947)pp 622-634

Cx.lplrnu

V: Lp TRANSFERTDE cHRcE

t4l

Phvs.Rev. 99, (1955)A 636 P.R. tlSl J.C.SLONCZE\rySKI, WEISS, 999 tlgl A. HEROLD, Bull. Soc.Chim. France187, (1955),

Coxcr,usroN GENERALE

142

Concr,usroN GENERLE

Ce travail a t consacr l'tude du transfert de charge pour toute une srie de de donneurs premierstadedu graphitede type MC6 (M = Li, Ca, Ba, Eu, Sr, Sm composs et Yb) et de type MCg (M = K, Rb et Cs).

L'ide premire tait de construire un potentiel cristallin de type Vtxl-xi0;u et Mx(Cx/s1, o I'ionicit x varie de zro un. Le transfertde charge tant obtenu lorsque le minimum de l'nergie totale est atteinte. Les calculs effectus par Madame LANG Sandrine retournaient des rsultats voisins de zro ou trs proches de un. Ces calculs faisaient intervenir l'nergie de Madelung dont nous avons tabli [] une loi empirique reliant la quantit Ey I'ionicit x et la distance interplanairt Or,-",*rt

0",-",*r) *' Eu = ( -9.547+ 1.352

( c . l)

dans la littrature. En obtenussont en trs bon accordavec les valeursobtenues Les rsultats dtermines pour le compos LiCu. Les nergies eV effet une valeurde -4.51243 est obtenue gales -4.5611eV et -4.5126eY. tantrespectivement par R. Setton121 R.M. Metzger[3] et

Dansce travail, nou, uuon, donc chercher valuerd'un point de vue plus thorique, de la partir de l'nergietotale lectronique, valeur du paramtre transfert de charge. Pour I'aromaticit de cela, nous avons retudierI'expression cette nergie.Un terme caractrisant importantedu graphite a t introduit. Il nous a permisde trouver des rsultatsprochesdes valeurs publies dans la littrature et de vrifier un nombre de conditions physiques Une valeur de I'ordre de 0'3 eV est alors primordiales:stabilit, constantes forces....... de obtenuepour l'nergie de Fermi. Ces rsultatssont trs prochesde ceux obtenuspar M.T. et DRESSELHAUSS G. DRESSELHAUSS [41.

CoNct usroN GENERALE

t43

L'intert de cescalculs est de dvelopperles diffrensnergiesde liaison en fonction de la distance au carbone-carbone voisinagede la distancegraphitique d"", nouspermettantainsi de relier ces quantitsau paramtne transfert de chargef. de

Les rsultaS obtenustmoignent d une faible variation du transfert de charge pour les composs dinsertion donneurs de pnemier stade, except pour le samarium.Ce comportementest identique celui laboraoires[5-10] par observ d'autres La distance carbone carbone diminuant avec le stade, le ransfert de charge pour les compossde stade suprieur un devrait tre plus faible..

Le ransfert de chargedtermin,l'nergiede Fermi,les nergiesde liaison EG et Etr, les intgralesde pour chaquecompostudi. De trs bons de et rsonnance les constans force Ki peuventalors trecalcules rsultatssont obtenuspour lnergie de Fermi, puisqu'unevaleur voisinant un electron-Volt est obtenuepour la et par est Ce sriedesC.I.C'S. dplacement prochede celui drmin L. PIETRONERO S. STRASSLERt8l.

par la suite il serait intressantde relier l'nergie de Fermi tp , fonction du paramre de ransfert de charge f la fraction ionique x transfrede I'atome donneurd'lectronsvers le plan de graphne,et donc f d'tablir une corrlation entreles deux paramtres et x.

D'autrepart, il seraitintressant partir despontielscristallins nrdisau chapire III, d'valuerpour chaque compos dinsertion les valeurs des paramres de SLONCZEWSKI-WEISS afin damliorer les rsultatsde l'nergie de Fermi et d'tblir une loi exprimant |g. en fonction de d.* afin d'exprimer Ep en fonction du transfert de chargef. Enfin, notons que ce paramte de transfert de charge est la base de l'tude des proprits lecroniques du graphi et qu'il est galementinroduit dans l'tude de la conductibilit lecnique et la rsistivit.

Coxct usrox cENERALE

144

BIBLIOGRAPHIE

( S. A. tll D. FRISTOT, CHARLIER,M.F.CHARLIER, andL. LANG, Proc.2othBiennalConf.on carbon pp June1991) 632 CA,23-28 n9-2U SyntMetals,31(1989), t2l R. SETTON, 97 Liq. Cryst. (1989)' Mol. Cryst. E5 t3l R.M.METZGER, pp Rev.LetrBffi,6,(1977) 3180Phys. J.E. G. t4l M.S.DRESSELHAUSS, DRESSELHAUSS, FISCHER, 3191 p. G. t5l J. coNARD, H. ESTRADE, LAUGINIE,H. FUZELLIER, FURDIN,R. VASSE,Proceedings (Nijmegen, PaysBas, Aug. 28'31, 1979) on Conference LayeredMaterialsand Inrcalas Inrnational pp Physica (1980) 521 99B p. t6l J. coNARD, H. ESTRADE, LAUGINIE, H. FUZELLIER,G. FURDIN,R. VASSE,Proceedings Synthetic (Provincelown NIay19-23,1981) M.A., of Compounds Graphite on Conference Intercaliation Second Metals, JoLll,pp 227 pp )ofi Festkrperprobleme (1981) 313 L. t7l S.STRSSLER, PIETRONERO, pp Metals, (1981) 2L3'221 Synthetic S.STRSSLER, S t8l L. PIETRONERO, pp327-332 Metals and 21(1988) t9l C.T.CHAN,IV.A.KAMITAIa{II\P,r{ K.M. HO,Synthetic Rev.Lett.5E,15(1987) and tlol C.T.CHAN,W.A. KAMITAIA{AI\ K.M. HOandP.C.EKLUND,Phys. pp 1528-1531

Aunp:rns

ANNE:KES

ANNEXE A

-TesLss oe WYcxonr

ANNEXE B

ET - CooRootNEEs DEsAToMES cARBoNE lNsEREs DE

ANNEXE C

- L.e,uprnoos L.C.A.O

A: ANNExE T.lsr,PsoP WYcronr

A.1

Orthorhombic mtnrn

F 2td2td2td

No.70
=r

Fddd

Dzn
O- r-O.' FOl- rOt' ' ,--

24

.o -o
t.O
+Q

lt It

fl tr i -t

-+
-t

r-o

o- t-O.'

tt

r tt

-1

origin) for nextpage alternative origin ar222,"|, f$ aorn I (compare of Number Positions' Wyckofrnouriorl andpointsymmery
posidons of Co-ordinas equivalent Conditionslimidng possiblereflecriors

(0,0,0; I,o'T o:1,1, i'i'on

General:

32

I I I x,!,4 x,y,zi i'*,i'Y,7'4 I I I x,!,zi x,!,4 i'*,i*Y,/+z:

L -L-.1 7+xi-4'Y'7+zi I l.- l 1+xil+Y'7'4

I*I: h+k k+1,(l+h) =2n OtI k+l-Jn; (k"l=2n)

0'h=2n) hll:l+h4tu h!:h+k=/;nt 6j=2n)

N0: $-a.n) 0W: $J'n) Ml: (l=4n) as Special: above, Plus

0,0,2; 0,y,0; x,0,0:

o,o,z; I,I,I',
1 rl 0,y,0; -4'7-y'7i

lll -4'7'7+z' l1 I

7'7+1,1,'

l*I.' h+k+t=2n+l or 4n

11 1 xo,z; L ' n-'!4!' 4 i a + * , 2 , 2 . 4

!. !.5. L!-L
8'8'8' t'8'8'

8'8'8'

z1!.

!! 1.

8'8'8' E'8'8'

8'8'E' E'8'E'

l*t: tulql = 2n+l or 4n or 4n+2 (notmixed)

!.l. I

!. J.3,. 3.3, !-3,3. 3,

8'8'8'

0,0, I,i'I
o,o,q i,i,

I*l' h+k+l=2n+lor4n

ANnsxE A: T.lsLus PP WYcxonr

A.2

Hexagonal 6

P6z

No.171

P6z

c6
oi' oi' r-), 4 ,/

t
l.O

L)/
Originon 6t posidons of Co-ordinates equivalenr

, /\ ,

Numberof positions, lVyckoff notarion, andpointsYmmerY

Conditionslimiting possiblereflecrions General:

X,Y,4 x,Y,1

2 +7; Y,x'Y,+z:,' Y-x'x'i 1 2 +zi y,y'x+zi , y'x,x,J

lrtil: No condidors 0001:l=3n Speciat:

l,),r:),o,Zr*,

oI*,,

l*il: If h=2n and b2n thenl=3n It*iI:l=3o

0,0,2; o,od+z; o'o$+z:

ANNExEA: T.lar,ss Pe WYcxorr

A.3

Hexagonal

6lmmm

P 6lm2lm2lm

No.191

Dor,
'@9 -o-g'

F6/mmm 1

'oP--o'
-@+ -@+ -@.

l\2\

,AP
+O+@-

-e-a 'qF-

-@ -@

7;zir=rry
Origin at cnre (6irnmm)

..ffi

.O-og3-

Numberof posirioru, V/yckoff notadon, andpoint symmetry

of Co-ordinates equivalentposidons

Conditiors limiting possible reflecdoru

General

24

x,!,4 x,Y,4 x,!,4 x,y,4

y,x-y,z: Y,l-x,1 y,x-y,1 l,l-x,1 1 I

!-tr'x,zi x'y,x,zi y'x'x,zi x'yrx,zi

y,x,4 y,x,4 y,x,1 y,x,4

l'x.1 x'Y,zi x;y-xr; Xix'y,zi

x'y,y,zi l-x'1,4 x'y'y,z" l'x'Y.z:'

No conditions

12

*,V,*

y,x-yA

llll y-x,xr- y,xa llll

x'Y-x'';
xJ'121

x'y'Y,i
Y'x'l'? X-Y,YO; I-x,T, \x,1 rJ.,1 x'xl: #,1

x,!,1
t2 p

Y,Y-x,7 x-y,x,'

y,xa

x,y,O; y,x-y,O; y-x,x,O; y,x,O x,Y-x,t &y,o; y,y-x,o; x-y,x,O; y,x,O; xJ-y,0;
x,2x,zi *,,x,7; x.b,z:, k,x,zl x,O,zi O,x,zi x,0,2; 0,x,2; x,x,Zl x,x,z; x,x,zi x,x,zi rlll x,h,zl x2-x,1 x,0,2: x,0,2; ?.x,x,z; ?'x.:.,g, 0,x3; O'x'Zi

t2 L2

U,,T *,*t *,X+

x"2x,0; ,x,0; Em r,o, 6
6

x2x,1 Xr,
&2x,0; ,x,0;

*,*e
x;0;

x,x,O;

o'"'
0,:t,0;

*,*

rlll

^,0,;,
x,0,0;

ot,t
0,xr0;

:r.,r=
xr:tr0

mm x,0,0;

xrx'0;

'm *n*

o*

ll ,'u Io,,

,,

ll 12*
(contundonnu page)

ANNEXE A: TESLSS DE 1VYCKOFF

4.4

Hexagonal 6lmmm

P 6lm2tm2lm

No.191

F6/mmm I

Dot,

(continued)

4 4
4
2

3m tr, t+,,

tA', ?,'

E nunm ,0,* o,i,r, i,t'i

f
e

mmm
6mm

j,o'0,
0,0,2;

o,rf,o,
0,0,2

,,0

z
z
I 1

d
c
b a

6no
Gn'2
6/mmm 6/rnmm

+"\
,0,
0,0; 0,0,0

zt
Zt',,

A: ANNp:rn T.lsLps ps lryYcrorr

A.5

Hexagonal

6lmmm

P 6jlm2lm2lc

No.194

F6/mmm

Dot
'6Q 9.g*
l* l+

ffii'
I

,QE

r:ff

t'S-*9@*'
Origin cenue(3ml)

Numberof posidons, lVyckoff noarion, andpoint sYmmetry

positions Co-ordinaesof equivalent

Condirionslimidng possiblereflecdons

General:

y-x,x,zi y$'1 x,!,4 !,x'!t1 rt,x'?; x,!,4 Y,Y-X,4 x'y,x,zi lll x-y,x'?+zi x,y,1+z y,y'xe+4 111 x,y-z: lll y,x$+z lll 't,^-, a!,x'y6-zi x,y-x1+zi x,xl1'zi Y'x'x6-zi x-Y,YA+zi Y'x,Y,'zi

x1,x-y,zi Y'x,Y,1 x-y,y,zi Y'x,1

hkil: No condidons Ith2hl: l=Zn trlr0l: No condidors

Speciat as above,Plus

L2

x,x,zi h,,x,zi r,,h,zl rll x,?.x,)+z: ?s.,x,)+z: x,x',U+zl rll x,k,)-z: ?s',x-z: x$6'zi

x,2x,t,

?.x,x.zi

*J',tz;,

no exra condirions

L2

llll *,y,1 y,x-y,a y-x,xa y'x't

I x;r-Y,F 3

y-x,ya
3

*,y,i
L2

1?33

,l,y'x,

x-Y,x?: Y'x'A &y-x,a x-Y,Y'l

x,x,O; x,x,0;

x,0,0; 0,x,0; x"0,0; 0,x,0;

ilrl
r0,

o* o'**

I trrT

l*il::l=?n

&x,t
3 *J,,i;
no exEacondidoru

12

*,N,V k,*,

tll

x,x,?

u't *^1,

(contirued on rcrt page)

ANNn:rpA: T.lsr,ns os lVvcrorr

A.6

Hexagonal

6lmmm

P 6jlm2lm2lc

No.194

F6/mmm

Dot
(couitued)
rl

12

i,0,0; 0;,0; 12
3t3)-'
--

ll^

,,?ui

n "2',2', 'o'T- -

_ll

lll

Ttt

hkil:l=?n

2r

t.

3r3,cr

r2r 2rl ,'1'z-'' 33',2'-'

0,0';+z;
I

frtil: If h-k=3n, thenl=2n

0,0,2: t23 3'3'4',

O0,z; 2r I 3',3'4

hkil:l=?n

Irtii: Ifh-k=3n,

Lzr
3'3'4', b

2r3
3',3',4

thenl=2n

o,o;

r1

o,o,;
Itkil: l=2a

0,0,0;

o,oi

Aryxnro s: Coon^DoNNEESDEs ToMEs DE cARaoNE ET INSERES

8.1

ANNEXE B: Coonoorrvngs DEs AToMES DD cARBoNE ET INSERES

8.1 CoonooNNEEs DEsToMEs DE cARaoNE

Ordre i
I

Rayon
t..

Angle

Angle
4 r l. ..

Atome

Plan

Nombre

e.. il
90 90 90 0 180 90

t.433 2.482 2.866 3.706 3.79r 3.973 4.299 4.460 4.685 4.964

2
J

I 60; 80;300 | 0;330 I 30;90;50;20:27 0;120:240 0 0 40.9;79.10;160.9

.l 1 9 9 . 1 ; 2 8 0 .l 9 ; 3 60;I 80;300 60;I 80;300 20;1 0;60;1 80;240;300 I I 30;90;50;2 0;270;330 I I 30;90;50;2 0;270;330 0:r20:240 0:120;240 I I 30;90;50;2 0;270;330

B A B
A A B

Po Po Po
Pt P-t

6
J

4 5 6 7 8 9 l0

I I 6

Po
Pt P-t

2t.r r58.9
90 33.8 146.2 37.7 t42.3 90

B B A A A B B
A

J J

Po
Pt P-t Pt

6 6 6
J J

P-r Po

Table B.l : Matrice carbonede LiCU

Anxpxn

a: CooRDoNNEDS DEs AloMEs

DE cRBoNE ET INSERES

8.2

Ordre
I

Rayon r.. U

Angle

Angle

Atome

Plan

Nombre

e.. rJ
90 90 90 90 90 0 180

e ii
60;I 80;300 t0;27 0:330 I 30;90;50;2 0;120;240 l;160;89 40.89:79.t 1 9 9 . 1 l ; 2 8 0 . 8 9 ; 3I1 9 . 1 20;1 0;60;1 80;240;300 0 0 60;I 80;300 60;180;300 I I 30;90;50;2 0;270;330 I 226.t0;253.90;346.1 B A B B
A A A B B A

2
J

r.439 2.492
2.878 3.807 4.3r7 4.60 4.82 4.985 5.1 8 8 5.232

Po Po Po Po Po
Pt P-t Pt P-t

6
J

6
6 I I
J J

5 6 7 I 9 l0

17.38 t62.62 90 90 28.45 151.55

13.89;106.10;133.90 B I I 30;90;50;2 0;270;330 I I 50;20;270;330 30;90;

A A

Po Po
Pt P-t

6 6 6 6

de Table 8.2 : Matricecarbone CaCU

Arxpr<u g: CoonooNNEEs

DEs AToMES DE CARBoNE ET INSERES

8.3

Ordre
I

Rayon r.. U t.437 2.489 2.874 3.802 4.3t1 4.94 4.978 5.145 5.181 5.531

Angle

Angle

Atome

Plan

Nombre

e.. rl
90 90 90 90 90 0 180 90

eii
60;I 80;300 I I 30;90;50;2 0;270;330 0;t20;240 l. 4 0 . 8 9 ; 7 9; 1 6 0 ; 8 9 199.1l;280.89;319.1I 20;1 0;60;1 80;2a0;300 0 0 I I 30;90;50;2 0;270;330 60;180;300 60;I 80;300 226.t0;253.90;3a6.1I B A B B
A A A A B B

I 2
J

Po Po Po Po Po
Pt P-t

6
J

6
6 I I 6
J J

5 6
1

Po
Pt P-t

8 9 l0

16.23 163.77 90 26.73 r53.27

13.89;106.10;133.90 B I I 30;90;50;2 0;270;330 I I 30;90;50;2 0;270;330

A A

Po
Pt P-t

6 6 6

de Table 8.3 : Matrice carbone SrCU

Arxpxp

s: CooRDoNNEES DEs AloMEs DE c^RBoNE ET INSERES

8.4

Ordre i
I
1

Rayon r.. U 1.434 2.484 2.868 3.794 4.302 4.967 5.r70 5.255 5.447 5.736

Angle

Angle

Atome

Plan

Nombre

e.. rl
90 90 90 90 90 90 90 0 180

eij
60;I 80;300 10;27 0;330 I 30;90; 50;2 0:t20;240 l;160;89 40.89;79.1 ; 1 9 9 .l1 2 8 0 . 8 9 ; 3 1I9 . 1 20;1 0;60;1 80;240;300 I I 30;90;50;20;270;330 33 1 3 . 8 9 ; 1 0 6 .I1 0 ;. 9 0 226.10:253.9:346.t1 0 0 60;180;300 60;180;300 60;I 80;300 B
A

) 4

B B
A A B

Po Po Po Po Po Po
Pt Pt P-t Pt P-t

6 ) 6 6 6 6
I I
J J J

5 6 'I

8 9 l0

A A B B B

t5.26 164.74 90

Po

de Table B.4 : Matrice carbone BaCU

ANNE:@ B: CooRDoNNEES DEs AToMES DE cARBoNE ET INsER^ES

8.5

Ordre i
I

Rayon r.. rJ t.437 2.489 2.874 3.802 4.31 I 4.871 4.978 5.078 5.181 5.470

Angle

Angle

Atome

Plan

Nombre

e.. rJ
90 90 90 90 90 0 180 90

eij
60;180;300 I I 30;90;50;2 0;270;330 0:t20:240 l 4 0 . 8 9 ; 7 9;.1 6 0 ; 8 9 ; 1 9 9 .l12 8 0 . 8 9 ; 3 1I9 . 1 20;1 0;60;1 80;240;300 0 0 I I 30;90;50;2 0;270;330 60;I 80;300 60;I 80;300 I 226.t0;253.90;346.1 B A B B
A A A A B B

2
J

Po Po Po Po Po
Pt
P- l

6
J

6
6 I I 6
J J

5 6
7 8

Po
Pt
P- l

16.43 163.56 90 27.06 t52.93

9 l0

13.89;106.10;133.90 B I I 30;90;50;2 0;270;330 I I 30;90;50;2 0;270;330

A A

Po
Pt
P- l

6 6 6

de Table 8.5 : Matrice carbone EuCU

Annp:c

s: Coon^DoNNEESDEs ToMEs DE cRBoNE ET INSERES

8.6

Ordre
I

Rayon r.. U r.449 2.509 2.898 3.833 4.347 4.58 4.803 5.019 5.222

Angle
ll

Angle 9il

Atome

Plan

Nombre

e..
90 90 90 90 90 0 180

I 2
J

60;I 80;300 0;330 | I 30;90;50;2 0;27 0;t20;240 l;160;89 40.89;79.1 ; 1 9 9 . l1 2 8 0 . 8 9 ; 3 1 9 . 1 I 1 80;240;300 0;60;20;1 0 0 60;I 80;300 60;I 80;300 I I 30;90;50;2 0;270;330 I I 30;90;50;2 0;270;330

B A B B A B B B B
A A A

4 5 6

Po Po Po Po Po
Pt P-t Pt P-t

6
J

6
6 I I
J J

t7.53 t62.47 90 28.7r

8 9

Po
Pt P-t

6 6 6 6

I I r5r.29 30;90;50;2 0;270;330 l0

5.224

90

13.89;106.10;133.90 B I 226.t0;253.90;346.1 de Table 8.6 : Matrice carbone SmCU

Po

Ar$ls)c

n CoonooNNEEs

DEs AloMEs

DE CARBoNE ET INSERES

8.7

Ordre
I

Rayon r.. U t.440 2.494 2.880 3.810 4.32 4.573 4.795

Angle

Angle eii 60;I 80;300 I I 30;90;50;20;270;330 0:t20;240 l. 4 0 . 8 9 ; 7 9; 1 6 0 ; 8 9

Atome

Plan

Nombre

e.. rl
90 90 90 90 90 0 180

I 2
J

B A B B
A A A B B A

Po Po Po Po Po
Pt

6
J

6
6 I I
J

199.1l;280.89;319.1I 5 6 20;1 0;60;1 80;240;300 0 0 60;I 80;300 60;I 80;300 I 0;270;330 30;90;50;21 I 226.t0:253.90;346.1 l0 5.209 28.60 151.40 10;27 0:330 I 30;90; 50;2 30 I I 30:90:50;2 0;270;3
A A

P-r
Pt P-t

t7.48 r62.52 90 90

3 6 6 6 6

8 9

4.988

5.r92

13.89;106.10;133.90 B

Po Po
Pt P-t

Table B.7 : Matrice carbonede YbCU

Annp><p g: CoonooNNEEs DEs ToMEs DE cARBoNE ET INSERES

8.8

Ordre i
I

Rayon r.. U 1.430 2.477 2.860 3.783 4.290 4.954 5.1 6 5 5.72 5.92 6.09

Angle
ll

Angle
@ l. . 'l

Atome

Plan

Nombre

e..
90 90 90 90
90 90 90 90 0 180

60;I 80;300 I I 30;90;50;2 0;270;330 0;120:240 40.89;79.1l;160;89 1 9 9 . lI; 2 8 0 . 8 9 ; 3 1I9 . 1

B A B B

Po Po Po Po Po Po Po Po
Pt P-t Pt P-t

2
J

6
5

4 5 6 7 I 9 l0

6 6 6 6

0;60;120;180;240;300 A I I 30;90;50;2 0;270;330 13.9;106.10;133.9 226.10;253.9;346.l0 60;I 80;240 0 0 60;I 80;300 60:I 80;300 B A
A

A B

I I
J 5

13.58 r66.42

B B

de Table8.8 : Matricecarbone CsCt

ANxE:(E g: CooRDoNNEEs DEs AToMES DE cAnBoNE ET INSEREII

8.9

Ordre
I

Rayon r.. rJ 1.43 r 2.478 2.862 3.786 4.305 4.957 5 5.1 9 5.65 5.724 5.828

Angle

Angle

Atome

Plan

Nombre

e.. rJ
90 90 90 90

eii
60;I 80;300 0;27 I 30;90; 50;2t 0:330 0;t20;240 l. 4 0 . 8 9 ; 7 9; 1 6 0 ; 8 9 ; 1 9 9 .l1 2 8 0 . 8 9 ; 3 1I9 . 1 20;1 0;60;1 80;240;300 0;330 I 0:27 30;90; 50;2t 13.9;106.1;133.9 226.t;253.9:346.1 0 0 60;180;300 60;180;300 60;I 80;300 B A B B
A A B

I 2
J

Po Po Po Po Po Po Po Pr
P-t

) 6
J

6 6 6 6
I I
J J 5

5 6 7 8 9 l0

90 90 90 0 180 90 t4.21 165.79

A A B B B

Po
Pt P-t

de Table8.9 : Matricecarbone RbCt

Auxelcg s: CooRDoNNEES DEs AToMES DE cARBoNE ET INsER^Es

8.10

Ordre
I

Rayon

Angle

Angle

Atome

Plan

Nombre

r.. U
t.432 2.480 2.864 3.789 4.296 4.96 5.163 5.35 5.538 5.728

e.. U
90 90 90 90

eii
60;I 80;300 | 0;330 I 30;90;50;2 0;27 0;t20;240 l;160;89 40.89;79.t ; 1 9 9 . l1 2 8 0 . 8 9 ; 3 1I9 . 1 80;240;300 1 0;60; 20;1 I I 30;90;50;2 0;270;330 13.9;106.1;133.9 226.t:253.9:346.r 0 0 0;r20;240 0:t20;240 60;I 80;300 B B
A

B B
A A B

4 5 6 7 8 9 l0

Po Po Po Po Po Po Po
Pt P-t Pt P-t Pt

6
J

6 6 6 6

90 90 90 0 180 t4.97 165.03 90

A A B

Table B.l0 : Matrice carbonede KCt

Anrpro a: CoonooNNEEs DEsAToMESDE cARBoNEET INSEREI;

B.1l

DAr\rs LAMTRIcE cARBoNEE 8.2 CoonooNNEEs DEsAToMESlNsEREs

Ordre Rayon Angle r.. I U ll

Angle

Nombred'atomestotal

Plan

e..

eij
0 0 180 180 100.89;259.1I 100.89;259.1I 46.10;313.90 46.10;313.90 0 0 0 0 180 180 t43.4t;216.59 r43.4t;2r6.59 25.91;100.89 25.91;100.89 180

2.342

37 71 . t42.28

d(0) d(-l) 0(0) d(-l)

2
3 4 5 6
7

I 3.413 57.1 r22.84 4.220 5.489 5.740 6.024 6.254 63.95 I16.04 70.27 109.73 t4.45 t65.54 72.08 107.91 27.27 r52.72

o(0)
d(-l)

t2
L4

d(0)

o(-l)
d(l) d(-2)

l6 l8 22

d(0) a(-l) d(l) d(-2) d(0)

8 9 l0

6 . 5 1 5 73.47 t06.52 6.729 7.401 34.29 t45.70 75.50 104.50

o(-l)

26 28
146

0(l)

or(-2) o(0)
d(-l) d(2) d(-3)

r80 25.28;334.7r 25.28;334.7r 180 180

42

t2.721 43.25 136.75

43

r2.740

64.r3
r15.87

158

d(l) ot(-2)

de des Table B.l I : Coordonnes atomes lithium de dans la matricecarbone LiCU

ANNplrp B: CooRDoNNEEs DEs ToMEs DE cARBoNE ET INSER.ES

B.t2

Ordre Rayon Angle r.. I U U

I

Angle

Nombre d'atomes total

Plan

e..

eij
0 240 180 60 100.89;259.1I 139.10;340.89 46.10;313.89 193.89;286.10 0 240 143.4r:2r6.58 23.4t;96.58 240 0 60 180 180 60 139.10;340.89 100.89;259.10 36.58;323.4r 203.4t;276.59 0 240

1 2.7 3 3.684 4.45 5.67 6.20 6.68 7.05 7.48 7.55 7.88 r2.75

32.03 r47.97 51.36 r28.63 58.86

o(0)

p (-r)
o(0)

2 3
4 5 6 7 8 9 l0

p(-r)
o(0)

tzl.r3 66.r0
l 13.90 68.22
I I 1.78 69.86 l10.t3 I 1.78 t68.22

p(-r)
l2 t4
l8

o(0)

(-rl
d(0)

9t-rl
o(0)

20 22
24

B(-l) p(0)
o(-l)

22.64 r57.35 72.27 r07.72 2 8 .8 8

l5l.l I 79.61 100.39

tol
0(-l) d(0)

28

p(-r) B(0)
d(-l)

35 36

r22 r24

a(0)

p(-r)
d(l)

1 2 . 8 6 26.s9 153.41

p(-2)

de des TableB.l2 : Coordonnes atomes calcium de dansla matricecarbone CaCU

ANNn:G B: CooRDoNNEES DEs ^ToMEs DE c.ARBoNE Er INSERES

B.t3

Ordre i

Rayon r.. U 2.827 3.767

Angle

Angle

Nombre d'ato-

Plan

e.. U

eii
0 240 180 60 100.89;259.1I 1 3 9l.0 ; 3 4 0 . 8 9 4 6 . 1 0 ;I3 . 8 9 3 193.89;286.10 0 240 143.41;2t6.58 23.4t;96.58 240 0 180 60 60 180 79.10;280.89 160.89;319.10 | 25.28;334.7 t 2 t 4 . 7; 2 6 5 . 2 8 79.10;280.89 160.89;319.1I 0 240

mes total

,l
5 6 7 8 9 l0 l4 20 28

30.54 149.45 49.72 r30.27 t22.64 l r5.18 67.03 lr2.96 68.75 ttr.24 tt.l2 r6 8 . 8 7 7t . 2 7 t08.72 2t.47 158.43 72.24 t07.76 74.43
I

c(0)

p(-r)
0(0)

;l

9t-rt
o(0)

4 . 5 1 5 57.35 5.725 64.821 6.24 6.72 7.44 7.58 7.85 7.98 9.07

0t-rl
t2
l4

a(0)

0t-rl
d(0)

p(-r)
l8
d(0)

20 22 24
28
44

t -rl 0tot
d(- l)

a(0)

B(-r)
p(0)
0(-l) a(0)

9t-rl
cu(O)

| 105.56 I 10.54 | 46.14 | 133.86 I 12.26 | 6.73

I

66 94

t-rl p(0)
0(-l) d(l)

| ,n.2,

tst-zl

d'europium des TableB.l3 : Coordonnes atomes de dansla matricecarbone EuC, o

Anrp:o

s: CooRDoNNEES Dns ltouBs

DE cRBoNE ET INSERES

8.14

Ordre Rayon Angle r.. I rJ U

Angle

Nombred'atomestotal

Plan

e..

e ii
0 240 180 60 II 100.89;259. 139.10;340.89 46.10;313.89 193.89;286.10 0 240 t43.41;2t6.58 23.4t;96.58 240 0 180 60 60 180 79.10;280.89 160.89;319.10 139.10;3a0.89 100.89:259.1I

'l

2.857 3.789 4.534 5;14

l 3 0 .9 149.81 49.32 r30.67 56.98 t23.01 64.51 l 15.49 66.74 tt3.25 68.48 l l 1.52 10.97 169.02

d(0)

p(-l)
d(0)

p(-r)
o(0)

9t-rl
t2 t4
l8
d(0)

p(-r)
o(0)

5 6 7 8 9 l0 ll

6.26 6.73 7.55 7.60 7.95 7.99 8.33

0t-rl
o(0)

20 22 24 28
32

t-rl 0tol
d(-l)

7r.02
108.97 2t.t9 158.80 72.00 107.99 27.t6 152.83

p(0)
d(-l)

o(0)

p(-r)
c(0) p(-l) p(0)
o(-l)

de des TableB.l4 : Coordonnes atomes strontium de dans la matricecarbone SrCU

DEs AToMES DE c^RBoNE ET INSERES Anupnp s: CooR^DoNNEES

B.15

Ordre Rayon Angle r.. I rJ rJ

I

Angle

Nombre d'ato-

Plan

e..

eij
0 240 180 60 100.89;259.1I 1 3 9l.0 ; 3 4 0 . 8 9 4 6 . 1 0 ;1 3 . 8 9 3 193.89;286.t0 0 240 t43.4t:2t6.58 23.4t;96.58 180 60 240 0 79.10;280.89 160.89;319.10 60 180 I I 1.05;248.95 128.95;351.05 . 01 0 ; 1 5 8 . 2 1 ; 27 9 38.2t;81.79:240 t33.89;226.t0 13.89:106.10

mestotal o(0)

2.993 3.889 4.6t5 5.80 6.31 6.78 7.63 8.01 8.03 8.39 8.40

28.62 r5 1 . 3 7 47.50 t32.49 55.29 t24.70 63.06 rt6.94 65.39 I14.61 67.20 l r2.80 69.87 I 10.12

p(-r)
0(0)

2 3
4

0t-rl
d(0)

p(-l)
t2
l4

cr(0)

6 t-rt
o(0)

9 t-rt
r8
20 22 24 26 30
58 64 o(0)

6
1 I

0t-rl
o(0)

8 9 l0
ll

r0.32
169.68 70.90 109.09 19.99 160.00 7t . 7 8 108.21

0t-rl p(0)
o(-l)

9tol
d(-l)

p(0)
d(- l) d(0)

0t-rl
d(0)

28
20

10.38 75.33 104.67 10.67 75.74 r04.25

p(-r)
d(0)

p (-r)

de des TableB.l5 : Coordonnes atomes baryum de dansla matricecarbone BaCU

Arrpxp

g: CooRDoNNEEs DEs ^ToMEs DE cARBoNE ET INSERES

8.16

Ordre Rayon Angle r.. e.. I U rl

I

Angle

Nombre d'ato-

Plan

eij
0 240 180 60 100.89;259.1I 139.10;340.89 46.10;313.89 193.89;286.10 0 240 143.4t;2t6.58 23.4r;96.58 240 0 180 60 60 180 ; 1 3 9 .l13 4 0 . 8 9 100.89;259.10 72.2t;287.78 167.78;3r2.2r 16.99;343.01 223:257 I I 1.05;248.95 128.95:351.05

mes total
d(0)

2.702 3.677 4.44 5.673 6.197 6.680

32.20 147.80 51.55 r28.44 59.03 r20.97 66.23 tt3.77 68.35 l l 1.65 69.98 l10.01

p(-r)
d(0)

2 3
4

p(-r)
0(0)

p(-r)
t2
l4
d(0)

t-rl
o(0)

5 6
7

0t -rl
r8
20 22
24
d(0)

0t-rt
p(0)
d(-l)

7.0r0 I 1 . 8 6
r 6 8 l.4 7.440 7.550 7.846 22.78 t57.22 72.38 r07.62 29.05 150.95

8 9 l0

0tot
d(-l)

p(0)
d(-l)

28
96 t2E 160

tol
o(-l) d(0)

28 36
44

12.006 79.02 109.98 1 3 . 0 0 2 79.87 10 0 . 1 3 t3.964 35.04 t44.96

p(-r)
o(0)

t -rl
o(l)

tst-zl

d'ytterbium des Table B.16 : Coordonnes atomes de dansla matricecarbone YbCU

Arrpra

s: CooR.DoNNEEs DEs AToMES DE cAnBoNE ET INSERES

B.l7

Ordre Rayon Angle r.. I U tl

I

Angle

Nombre d'atomes total

Plan

e..

eij
0 240 180 60 I 100.89;259.1 t0;340.89 139. 13 46.10;3 .89 193.89;286.10 0 240 143.4t;2r6.58 23.4t;96.58 240 0 60 t80 180 60 139.10;340.89 100.89;259.10 193.89;286.10 46.10;313.89 9658:B.ar 143.41;216.58 46.10;313.89 193.89:286.10

2.709 3.693 4.465

I

32.32 t47.67 51.68 l2E.3l 59.t4 120.85 66.33 r13.67 68.44 I l 1.56 70.07 109.92 I l.9l 168.09 22.87 t57.12

2
4 8 t2 l4 l8 20 22 24 28 40 50 ll4

d(0)

t-rl
o(0)

2
5

0t-rl
0(0)

t -rl
0(0)

4 5 6
,1

5.704 6.231 1 6.7 8 7.021 7.456

B(-r)
o(0)

0t-rl
o(0)

6 t-rt Ftot
o(-l)

I 9 l0 l3 l6 32

p(0)
o(-l) 0(0)

7 . 5 9 8 72.45 r07.54 7.86 8.630 9.332 29.t6 150.83 37.25 t42.75 42.59 r37.40 r 2 . 5 8 5 24.52 t55.47

p(-r) tol
d(-l)

p(0)
o(-l)

p(0)
d(-l) a(l)

p(-2)

de des TableB.l7: Coordonnes atomes samarium de dansla matricecarbone SmCu

ANNExE B: CooRDoNNEES DEs AToMES DE cARBoNE ET INsEnEs

8.18

Ordre Rayon Angle r.. rJ I rl

I
a

Angle 9i:

Nombre d'atomes total

Plan

e..

3.287 4.1l6 4.804 5.945 6.440 6.900 7.738

25.78 r 35.98 51.96 60.14 tt7.36 64.59 67.51

0 60;180;300 139.10;220.89 73.89;286.10 0:t20;240 23.4r;336.58 180 4 0 . 8 9 ; 7 9 .1 6 0 . 8 9 0; 199.1;280.9;319.1 tt.05;248.94 t20 t20 52.4t:307.59 96.59;t43.41 96.59:t43.41 t67.78;t92.21

I 4 6 I ll l3 l4 20 22 24 32 49 3l

tol
?(-l)
d(0)

3 4 5 6
I

a(0) ?(-l) o(0)

d(0) ?(-l) d(0)

8 9 l0 l3 t7 22

8.125 l r 1.36 8.494 8.994 9.833 69.60 9.15 170.85 72.48 t44.93 12.073 7 5 . 8 0 10.849 35.06

0tol p(-r)
a(0)

p(0) p(-l)
a(0)

de des TableB.l8: Coordonnes atomes csium CsCg dans la matricecarbone

DEs AToMES DE cARBoNE ET INSERES Aunsr@ s: CooR^DoNNEES

B.r9

Ordre Rayon Angle r.. I rJ rl

I

Angle

Nombre d'atomes total

Plan

e..

9ir

3.167

26.86 15 3 . 1 3

0 r20
139.10;220.89 259.10;340.8a 46.10;193.90 73.89;286.10 96.59:r43.4r 23.4t;336.59 300 180 8.95;231.05 I I 1.05;248.95 240 300 180 265.28;334.7r 145.28:214.71 l6
l4

p(0)
d(-l)

2
J

4.723 t 2 6 . 7 3 53.27 5.882 61.30 l18.70 6.847 7.662 8.453 65.63 tt4.36 68.45 I I 1.54 70.47 t09.52

l0

0t-rt Ftol 9tol

d(-l)

p(0)
d(-l)

5 6 7 8 9 l0

p(0)
a(-l)

20 2l 22 23 27

9tol
d(-l)

8.595 t70.41

<-r)
?(0) ?(0) p(0)
cr(- I )

r2.59 9.030 20.20

8.684 9 . 1 5 1 72.02 107.98

des atomesde rubidium Table B.l9: Coordonnes dans la matrice carboneRbCs

Axnpxe s: CoonDoNNEEs DEs AToMES DE cRBoNE ET INSERES

8.20

Ordre Rayon Angle r.. I U rl

I

Angle

Nombre d'atomes total

Plan

e..

e ii

3.034 4.638

28.62 l5l.84 r25.22 54.77

0 r20
139.10;220.89 259.10;340.89 46.10;193.90 73.89;286.10 96.59:'143.41 23.4t:336.59 300 180 240 300 8.95;231.05 I I 1.05;248.95 180 l9.ll;100.89 38.21:t20;20t.79 0;8t.79;278.2r 93.67:t46.33 26.33:333.67 t33.89:276.59 9l 58 23 25 47 t7 l8 22 l6 t4 l0 6

p(0)
d(-l)

2 3
4

c(-l)

p(0) B(0)
CI(-l)

5 . 8 1 5 62.61 l17.39 6.790 7.643 66.80 l r3.19 69.51 l r0.48

B(0)
o(-l)

5 6 7 I 9 l0 l9 25 43

9tol
o(-l)

8.151 169.88 8.245 t3.28 108.55 8 . 6 1 0 2r.25 8 . 8 7 4 t54.73 t0.374 75.06 r04.94 l 1.50 76.55 103.45 1 3 . 8 2 1 54.50 8.410 7t.45

<-r)
?(0)

p(0)
d(- l)

B(0)
(-l)

B(0)
o(-l)

tol
o(-l)

"v(0)

des atomesde potassium Table B.l7 : Coordonnes dans la matrice carbonede KCt

L.C.A.O Aunn:rs C: L.n METEoDE

c.l

C ANNEXE : COMBINAISON

ESAToMIQUES

DC C . 1 L A M E T H O L .E . A . O

(,)

c e L a m t h o dL . C . A . 0 o n s i s t e c r i r e l a f o n c t i o nd ' o n d ec r i s t a l l i n e l n co c o m m e m b i n a i s oin a i r e des diffrentes fonctionsd'ondeatomi+-t

q u e s r Y o ( r' : k)

= ,u(,R)t
o 'les

,ro.{r*1i,R1

(1)

cr,

sont tel s aussimultiplicateursde Lagrange) paramtres (appe'ls .xo.

e q u e l a s o l u t i o n s o i t , y ( , ) .L a s o l u t i o no b t e n u d e v r aa l o r s s a t i s f a i r e s d l , u n i q u ec o n t r a i n t e , s a v o i r 1 ' q u a t i o n e s c h r d i n g e ru i v a n t e: (2)

du de r L a f o n c t i o nd ' o n d ec r i s t a l l i n e d o i t r e s p e c t e 1 a s y m t r i e t r a n s l a t i o n 'la basedes foncde c r i s t a l . D , o l a d c o m p o s i t i o n l a f o n c t i o nd ' o n d es u r : t i o n s d e B l o c he t l ' c r i t u r e s u i v a n t e

*(i,) u*( + Ru,i) = ei'e

s o it
+{

v*( - Ru,t) v*(,) = erK'nu

(3)

l o,yo.(i Ru) r e p r s e n t e, o r b i t a l e a t o m i q u ec e n t r es u r l e s i t e R u . P o u r
s N l ' e n s e m b l d e s m a i l l e s l m e n t a i r e(s ) , l e s o r b i t a l e s a t o m i q u es o n t sup e 'expressi nouvele de 'y* : l on poses normes I 'unit d'o I t
tlN p

rf*( r , k)

l ei['e,u*(i Re) =

(4)

C: ANNEXE L.I,METEoDEL.C.A.O

c.2

c d A f i n d e s i m p l i f i e r l e s n o t a t i o n s a n sl a s u i t e d e s c a l c u ' l s , n o u s r i v o n sl a 'la manire rd f o n c t i o nd ' o n d e e e n f o n c t i o nd e l ' i n d i c e s u p p l m e n t a ip e e : su'ivante

= v*(i - Ru,) e,ut,)

pour{ro,oti,) ,u*(,) : remarque on dsignera n L a n o u v e l ' l e x p r e s s i od e l a r e l a t i o n ( 4 ) e s t a l o r s :

(5)

v*(i,R) = * I

\|NB

ei'e p(i) u,o,

(6)

c d D ep l u s , p o u rq u e l a f o n c t ' i o n ' o n d e r i s t a l l i n e q u e n o u sc o n s t r u i s o n s o ' i t t c o m p l t en o u sd e v o n se n j r c o m p t e l a f o i s d e t o u t e s l e s o r b i t a l e s a t o m i , du q u e se t d e t o u s l e s a t o m e a p p a r t e n a n t l a m a i l ' l e ' l m e n t a i r e c r i s t a l s t u d . i 'l r D , o , i n t r o d u c t i o n d ' u n i n d i c e s u p p ' l m e n t a i nec a r a c t r i s a n t 1 e t y p e : d'orbitaleconsidre

=lI ,r,*(,R) >. ii.Revp(i) \Np n

(7)

n E n s u b s t j t u a n t ,c e t t e d e r n i r ee x p r e s s i od a n sl a f o r m u l e( l ) , q u a n t i t e x f t p r i m a n t a f o n c t i o n d ' o n d e r i s t a l l i n e , n o u st r o u v o n s i n a l e m e nq u e : c I
.+. ^i['R" ^" e""'P,r{,p(r)

.+ir =I {,(,) *}

s.s.

s o it

,!(i,[)=+ > I ^* ei'e e(i) d,, 1 Na , n

o

(s)

appartenant la sur la cureprsente sommation tous les types d'atomes es g l a s o m m a t i o n r t o u t e sl e s m a j l l e s - l m e n t a i r ( N ) , su

maille 'lmentaire,

ANNE)(E L.n METBoDEL.C.A.O C:

c.3

sur n la sormation les diffrentes orbitales atomiques' r A i n s i d a n sl e c a s d u g r a p h i t e ,n o u sp o u r r o n s c r i r e l ' e x p r e s s i o n( 8 ) s o u s et la forme :

r D .N, y =:: {,(i,R) t I

i.i^ e'^"P.r*u{,p(r)

(s)

{N s=[ P=l n=IS

(fig' d s o x = A , B , C , D o n t l e s q u a t r et y p e sd ' a t o m e e l a m a i l l e l m e n t a i r e e l ) e t n = 1 s , 3 o r b i t a l e s h y b r j d e s t l ' o r b j t a l e 2 p . s o i t l e s 5 o r b i t a l e sd e S la t e r . (2 d 9 s L , e x p r e s s i o(n ) d e v a n t a t i s f a i r e 1 ' q u a t i o n e S c h r d i n g e r ) , n o u so b e t e n o n s n s u b s t i t u a n t( 9 ) d a n s( 2 ) :

> > H t ! ro.*o(i,R) = r() I t r*'v*1i'1 ct'

c,

(10)

soit

I ^* tH t v*1,[1
e M u l t i p l i o n s c e t t e g a 1 i t p a r l e b r a ( o . ' ( , i ) | d f i n i p a r :

(' e,.( ' ,- , )I = : I : y- \ , {T.V I

s o it

< e i k ' R e ',,4 , : e ,( i ) | ,

(v*,(i,R)r=:>teiR'Re'<,u,: ,e,()|
'l o d ' o ' e x p r e s s in

,N ' ;'

(12)

I
s o it

*[ (v*,(i,) l H t ,v*1i,1 I * t< v*, 1,R1 H t ,rr*ti,[)

cr

c,

> < H S i m p ' l i f i o n sc e t t e q u a n t i t e n a p p e ' l a n t * * , l ' e x p r e s s i o n ' y * , l f r ; e < e t S * , * l ' e x P r e s s i o n , Y * ,| * ) une solution non sont les N.x*. Il admet prcdent du Les inconnues systme

L.C.A.O METHODE ANNnrrs C: L.A,

c.4

e s t r i v i a l e s i e t s e u l e m e n ti s o nd t e r m i n a n ts t n u l s o i t :
det I He,e- ESo,,e | =0 (13)

s ( e L ' q u a t i o n 1 3 ) e s t a p p e ' l d t e r m i n a n t c u l a i r e ' prn s E v a l u o n p r s e n t ,l e s q u a n t i t s c e s s a i r ea u c a l c u ' ld u d t e r m i n a n t s c d e n t , s a v o i r H * . , e t S o o . , .

Ca]culde l'intqrale H**,

L , h a m i l t o n i e n d u c r i s t a l , n c e s s a i r e l ' v a l u a t i o n d e H o o . , ,e s t d s o b t e n ue n s o m m a n tu r t o u s l e s a t o m e s ' u n s i t e d o n n e t s u r t o u s l e s s i t e s du crjstal, d'o

f, = : I t- !^t, + vo,(i u)l cr, p

so'it

H= :
ctr

*. p) Lttt

* t
ctr

v* ,e ()

(1 4)

n s i l , o n a d o p t el a m m e o t a t i o n q u e p o u r l e s f o n c t i o n s d ' o n d e a t o m i q u e s , y o u ' a La quantit Ve,uti) = V*(i - Re) reprsente lors le potentiel atomique, cas du c e n t r . n u , d e l ' a t o m e d e t y p e a a v e c a g a l e A , B , Co u D d a n s l e g ra p h t e . i atome L , e x p r e s s i o n ( 1 4 ) p e u t s ' c r i r e e n f o n c t i o n d e 1 ' h a m i l t o n i e nH * d ' u n

D a de typeA,B,pu . Celui-ci tant tel que

/\

Ho.=-ffie"+v*,0()
= vo.,o(i) v*(i)
E x p r i m o n p r s e n t s 'la relation (14) en fonction de H*

(I5)

L.C.A.O AxxN:rP C: Le' METHODE

c.5

H= - ii;

p* ;i v*,u{)
No.v*,0* c rr,

- ' f i 2 s n ,,u * * I 'o. Tn ! le Si N* reprsente

tenu de l'exdu total d'atomes type cr' Compte nombre l'exd a e p r e s s i o n ( 1 5 ) o n a l ' h a m i l t o n i e n t o m j q ud ' u n a t o m e e t y p e a F * d s

prp<' de H :
flrt)9'':-n H = +t N* H* p=0 l'hamitos N o u s p o u v o nc a l c u l e r p r s e n tf i n t g r a l eH o * , e n s u b s t i t u a n t ( n j e n ( 1 6 ) d a n sl ' e x p r e s s i o n o . , | f r | v o .> : v*e() (16)

: , ( vo,(,) r,r,, ( , ) = $. -L . jk'R u', 4, ,p ,(i ) I f, 'I |f,' n'p' t

ll '9

,q,p ei'e ()

s o it

Ho.,o.=l tt I

:
nrn

Br9'

-Ru) <d,:,e,(i) lln*H'*+ .-i'tu' d

QrV

Ho..*=*II..i.tu..u)(<.4:,p,()r!n*ff*|.4.,9(i)> 't .r
pr' n-'

+ < {4:,p,() | I

v*, | ,{,e(i) >}

rU

vA

nous prsent 1a doncdeux intgrales valuer. Intressons Nous avons que E t i p e r m i r en t g r a ' l e .S a c h a nq u e 1 ' n e r g i e l ( [ ) e s t t e l l e

L.C.A.O ANNExEC: Le' METEoDE

c.6

> l, H* I't4,, e(i) = Ex() t4 ,, p(i )

l a p r e m i r ej n t g r a l e p e u t s ' c r i r e

I -, ri =F ,

,Fr

" rg'nrn'

- B p) Rr e-r^.\'\P'| tIn*Eltl
-i .t a

<,4: ,e,() l,t,p() > I

avec

) {4,: (i) = {:1 - de, ,e,

et

=(i-Ru) ,r,&,utl
C o n cu s i o n : l - = I s. 11 ii Z tt =z :
Il, ['

't '' K 'l| u , - p ) e n . n , \ ,e ,9, e, , g , ( ) No .E e- r 3

e, o r'

Calculde I.

-u) _z = i lr r,. s .-i.tRu, r, r t' L. L.

g r B ' n ,n ' i

Jz

avec

Jz = < ,lA:, p, (i) I V*, (i) I ,r4,, (i) e d V N o t o n s l ; B i e , , F , u f i n t g r a ' l e e p o t e n t j e lJ ' a f i n d ' a ' l l g e r1 ' e x p r e s s i o n , de I.

'.=* I " or'

n,nt o rv vA

les en de La nouvelleexpression H**, est a'lorsobtenue sommant deuxquan: tits I.' et r, prcdentes

(17) ,**, = i : >, _; .-t'(u'-u) il,to.risi,Bi*,,u,*.q;Bi*,,e,,,1 vA) q or' ll ,ll'

METEODE L.C.A.O ANNu:<nC: L.A,

c.7

s ' c r i t s o u sl a f o r m es i m p l i f i e s u i v a n t e

B = N!
'

e - i k ' R o '< , t 4 :, e , ( ) rI

v*,() t{40()>(20)
cen-

vA

0r

d ' i n t g r a l e s d e u xe t t r o i s cette dernire quantit est fonction d e l a m a n i r es u i v a n t e: 1 t re s . En e f f e t ' n o u s P o u vo ns a d c o m P o s e r

- iR'Re' () < {:u,{i) r I v*,() | {,,0 le v=0

9'

= < 4,:o() I

v=0

+ I
97=0

<{4:u,ti)tl
v=0

(i) v*,(i) r ,4,0 > e-iR'Re, > < r4.: ,,(i) I v*u,t) | qo(i>

= < d; (;) | t

(i) v*,() I 't4,0

* t I

vA

g' v=9'

+ ! <{: u,ti) | 1V*"() p'=o

:,

- .. , -ik'Rp, (r) >l e t ,r{,0

(21)

( ( 2 1 ) d a n s 1 ' e x p r e s s i o n1 7 ) e x p r i m a n t E n s u b s t i t u a n lte s r e l a t i o n s ( 1 9 ) e t que ement ( 17 noustrouvonsf i na'l )

+l
+l
cr

e, n'

() . v[ r I v*,() r {o tl v=o

, t, t t e-i[ 'e '<, r4, :u) I v*u ( ) l'4 ,'o (i) nl,.' g-,=0

L.C.A.O C: Anrsprcp L.l,MEtrEoDE

c.8

pour les deuxquantant la mme . S i m pil f i o n s c e t t e e x P r e s s i o n La mthode : , t i t s p r c d e n t e ss i m Pil f i o n s t o u t d ' a b o r df i n t g r a l es u i v a n t e

n=II.
pp' P q L e c a l c u l d e I a d e u x'i meu a n tit s e r a a l o r s i m m d i a t - o s o n s

r' =-u

(18)

Rp,=p,-Rg , la forme de C o m p t t e n u d e s r e l a t i o n s ( 1 8 ) r c r i v o n sl ' e x P r e s s i o n A sous e

A=

II.

- i . 1 u- u ) , .

* ,rl ( - (Rp,, Ru))| ,ls(i - e) > ,s,

9'

A=

nI.
ptt

p u is q u e
p13'

- u) = N> e -i k . R 9 , .-i.t u,
Btt

d'o A=

nI.
9'

-i.Rp, <

'i i soit en app'lquantI a notat on ( 5)

R=NI
B, f D e m m e i n t g ra l e

e-ii'Re,< ,14,: ti) r ,r4,ot)(19) ,u,

e=II.

-iR.1Ru,-Ru) < ,4:u, ti)

rl
v vA

pp'

ANNE)G C: L.e,METHoDEL.C-A.O

c.9

Soit si

+{

rt

e . i.Re,<.l4:u,()|(i))=1*-E^ e-i k.Re'A 4i p, |,4 o> p. .t ?

Hoo.'= I E nl' g'=o

* < ,r r ! tl
-i.^

v*,() I ,40()
. + '+

v=0

F + | . - t n - ' : \ s < , 4 : u , { F ) t v * u , ( r ) t , r { o ( r )> r g'*o

(22)

+ /
o

- i R ' tu' ^

g-=O

+(i) < ,l:u, r 1 vo,,(i) r 'r4o >) ti) v*0

v4'

. < { 4 , : ut ) r I ,

V * , ( ) I [ , 0 ( > s o n td e s i n t g r a l e s t r o i s c e n t r e s , )

v=0 v43'

q u e n o u s n g l i g e r o n sd a n s l a s u j t e d e s c a l c u l s '

= Ko. ( {:o(i) r I

v*,(i) I {40() t

v*0

et

: respectivement sont des intgrales deuxcentres,appeles - i ntgral due au champ sta'|li n, K*o.,i cri e e - i n t g r a l eS * ( u , )d e r e c o u v r e m e n tt, ; . - J * ( R e), l ' i n t g r a l l e d e p o t e n t ' i e l

Anupxn C: L.l METEoDEL.C.A.O

c. 10

n prsentl ' e x p r e s s t o n , tant calcule,dveloppons La quantit Ho.o., tenu 1a page4. ComPte cessaireaucalculdudterminantsculaire(13)de que s 1 d e s q u a t i o n s 2 b i s e t 1 3 ' n o u sp o u v o n c r i r e

So.o.=ilul,nT,.-iR.(Ru,.Ru)<,4:,p.()|,4,(i)>
8 A e t B d e l a P a g e , n o u ss i m P l ' i f D e l a m m ea o n q u e p o u r l e s i n t g r a l e s 'l ( f i o n s ' e x p r e s s ' i o n 2 3 ) s o u s f o r m es u j v a n t e

,oa I

ilp
tt
nrn'

- i . R ^'

IrIl'

ou encore

S o o . , =I

g'A

e - i k ' R p '< , 4 , :, u , t ) l & , 0 ( i ) > + l )

: -i

(24)

u C o n c ls i o n: intgra'les e n u t i l i s a n t l e s notationsK, S et J des diffrentes 'les quantitsHo.*, S**, telles que : et s d e u xc e n t r e s ,n o u sP o u v o ncrire

= Ho,o, t

a nl'
+-

soo.,(Rp' )l (N*Ettt*-I^ e-iR'RP'

g'

e - iK' R9 ' J* *, ( 9,) ) + K a ,o ., I 9,4 v =9 '

(2s)

So.o,, :

llrtl'

s*(Re, )] [t + >^ .-tR'u' g'*o

(26 )

DE C.2 L'APPROXIMATIONHUCKEL 1 tre s i m p l i f i s , e n a P P l i q u a n t ' a P peuvent Les calculs prcdents que les orbitales ato . p r o x i m a t i o nd e H c k e lC e l l e - c i c o n s i s t e supposer

Ar*xpxsC: L.n METIIoDEL.C.A-O

c.r1

cs m i q u e s o n t o r t h o n o r m e s , - d q u ' e ' l l e sv r i f i e n t l a r e l a t i o n :

< ,n l u, {) I ,4,, (i) > = 6[[l , pe, e

= L ' a p p r o x i m a t i od e H c k e lr e v j e n t d o n c p o s e rH o . o , 6 0 , * , : l e s s e u l e s o r n o t s i, b i t a l e s H o . o . m p o r t a n t e s o n t c e 1 l e s q u i c o n t i e n n e nd e u x f o i s l a m m e r ( bitale atomiquea = cr'). ' l ' e x p r e s s i o n( 2 5 . a ) s ' c r i t : P o u ra = d t , e t n = n '

H o o= I n * t E L t l + 0 l + K o or I ^ e - i R ' R e 'J * o ( p),l P'=o n

v=8,

i n s o i t , 1 ' e x p r e s s ' i os i m p l f i e s u j v a n t e :

= Hoo I

e e - i R ' e 'J o . * ( ) l , . n * t E [ + K o o+ I n '=0

v=9'

G7.a)

f D e l a m m ea o n o n c a l c u l e l a q u a n t i t S o . * p a r t i r d e ( 2 5 . b ) : e t d ' a p r s
23 ++

s*o= :

[1+

nrn'

:
9'20

e - j K ' R e 's * ( R e , ) ]

= e-iR'e'6e,,0 S*o. No+ : : nrn'B'=0 s o it

Soo = No

(27. ) b

t n l n E n c o n c l u s ' i o n',a p p r o x i m a t i od e H c k e l , o u sp e r m ed e r c r i r e l e s q u a n : s s . t i t s H * * e t s o o s o u sl e s f o r m e s i m p l i f i e s u i v a n t e s

= Hoo. I

e - i R ' R e 'J * * ( R p , ) l N * t E l + K o o+ I g'=o n

v=8,

So.o= N*

L.C.A.O Anxpxs C: L,tvrsrnooP

c.r2

E(i) se simplifieconsidrablement' d Dans ce cas, 1'exPression e l'energie

En effet

E ( )=

et i f i es Ho.o So* i i s e r a f o n c t i o n d e s quant ts s'imp'l

I
Hoo Soo

t't* [EL + K*o r

n

)I t' = oe-'ii'e' J*o.(Re, g

v=9'
No.

s o it
Hoo. So.o

Ir[* n

Ko.o. *

) t' = oe-iR'Re'Jo.o.(e, g
v=9'

R e m a r q u:e Koo est l

corps

Joo est 2 c0rps

RESUME DE LA THF.SE

d'insertiondu premierstadede t'tude du transfertde clwrgede composs Ce mmoireest consacr dans ce sont prsentes metaux alcalinsdonneursd'lectrons danste graphite.DiffrentesmtlPdesde calculs travail. et vahnns le paramtred'clange statistique local a'. Ce rcrme est la Dansle chapitre II nous du le thorrne viriel- Ce du coansquenceprincipe d'exclusionde Pauli, it amliore ta stabitit et vrifie peftnettred'tablir uneformulation analytiquedespotentiels des atomesdonneursdu paramtreva nous d'un programme de rsolution du rype Hartreegraphite obtenus partir des tables de valeurs nwn,riques prernier coefficient a6 du I* Fock ou Harree-Fock- Schyvan. paramtreU. est obtenu en imposantau du polynonu de tendrevers la Egntit -Z lorsquenousnousrapprochons noyau' est dfni Ces calculsprliminaires nouspermettentensuited'valucr le transfert de charge. Celui-ci graphne-Cette valuation commetant la pdrtie ioniquc transfrede t'tmentinsr vers le plan de ionique Ia s,effectue partir des potentielsUistallins MxQ'a62 et Mx(C'ilg)a o x reprsente fraction M de transfere l'atomedonnneur versle plan graphitique' de transfert de D'autre part, il nous a paru plus judiciew dans ce travail d'valuer ce paramtre Note mthodederive de celles de clwrge d,unpoint de vue plustluorique en partant des nergies liaisons. elle en dffire par I'introductiond'un Nanmoins par employes L. \IETRONERO et T. KAMITAKAHARA. , dans l'nergie totale IectroniqueET , qui rend compte de la forte Cette quantit notrsa permis d'amIiorer les nergiesde omaticit descomposs pavage benznique. de ainsi que la valeur calculede la constante force aqui se rapprochedes rsultats tiaisonEC et Efr terme supplmentaireedroMtique funns dansla littratwe. exprirrcntattx Le chapitre suivant estconsacr l'tude du tansfert de charge potr toute la srie des composs dans le clnpitre I. tudis intercalaires gnrale. dansla conclusion pour et Desconclusions perspectives l'wenir sont regroupes potentiels,nergies d'change, paramtrestatistique Mots cls:Graphite,intercalation, de liaison,constante force, transfertde charge ,