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vindo da
camada L para a camada K) e K (e
Decompondo a funo na srie de Fourier (forma trigonomtrica):
1
( ) cos2 2
N
j
j j j j j j
j
F v f hx ky lz isen hx ky lz
(
| | | |
( | |
| |
( \ . \ . =
= + + + + +
Desprezando a parte imaginria:
1
( ) cos2
N
j
j j j
j
F v f hx ky lz
(
| |
( |
|
( \ . =
= + +
sendo:
f
j
- fator de espalhamento do tomo j
x
j
- posio do tomo em relao ao eixo x
y
j
- posio do tomo em relao ao eixo y
z
j
- posio do tomo em relao ao eixo z
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Para um tomo no centro (F(c)):
exp
1
( ) 2 ( 1/ 2) ( 1/ 2) ( 1/ 2)
N
j
j j j
j
F c f i h x k y l z
(
| |
( |
|
( \ . =
= + + + + +
1
( ) cos2 ( 1/ 2) ( 1/ 2) ( 1/ 2)
N
j
j j j
j
F c f h x k y l z
(
| |
( |
|
( \ . =
= + + + + +
1
( ) cos2 / 2 / 2 / 2)
N
j
j j j
j
F c f hx h ky k lz l
(
| |
( |
|
( \ . =
= + + + + +
1
( ) cos2
2
N
j
j j j
j
h k l
F c f hx ky lz
(
| |
( |
( |
=
\ .
+ +
= + + +
Fazendo ( )
j j j
hx ky lz A + + =
( ) (cos2 )
1
N
F v f A
j
j
=
=
e
1
( ) cos2
2
N
j
j
h k l
F c f A
| |
|
|
=
\ .
+ +
= +
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HIPTESE: (h+k+l)=3
http://www2.egr.uh.edu/~smotamar/XRay/XRay.html
Como I=0, no h difrao: extino
Ento:
sempre que (h+k+l) for um nmero mpar, haver EXTINO
sempre que (h+k+l) for um nmero par, haver DIFRAO
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Todas as famlias de planos (hkl) podem difratar:
Sistema Cbico simples (S)
No h extines
2 2 2
n
a
d
h k l
=
+ +
( )
Plano (hkl) d
n
d
n
/d
1
1 (100) d
1
=a 1
2 (110)
2
0,707
2
a
d a = =
0,707
3 (111)
3
0,577
3
a
d a = =
0,577
4 (200)
4
0,500
4
a
d a = =
0,500
5 (210)
5
0,447
5
a
d a = =
0,447
6 (211)
6
0,408
6
a
d a = =
0,408
7 (220)
7
0,354
8
a
d a = =
0,354
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Difrao para (h+k+l)= par (
Sistema Cbico centrado (I)
2 2 2
n
a
d
h k l
=
+ +
)
Plano (hkl) d
n
d
n
/d
1
1 (110)
1
0,707
2
a
d a = =
2 (200)
2
0,500
4
a
d a = =
3 (211)
3
0,408
6
a
d a = =
4 (220)
4
0,354
8
a
d a = =
5 (310)
5
0,316
10
a
d a = =
6 (222)
6
0,288
12
a
d a = =
7 (321)
7
0,267
14
a
d a = =
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Difrao para (h+k+l) de mesma paridade. (
Sistema Cbico de face centrada (F)
2 2 2
n
a
d
h k l
=
+ +
)
Plano (hkl) d
n
d
n
/d
1
1 (111)
1
0,577
3
a
d a = =
2 (200)
2
0,500
4
a
d a = =
3 (220)
3
0,354
8
a
d a = =
4 (311)
4
0,354
8
a
d a = =
5 (222)
5
0,288
12
a
d a = =
6 (400)
6
0,250
16
a
d a = =
Para saber qual o tipo de retculo cbico, dividir (d
n
/d
1
), comparar com o valor de tabela
especfica para o retculo, e calcular o parmetro a.
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EST1. Um composto de retculo cbico apresenta um diagrama de difrao sobre p com os
seguintes ngulos : 14,25; 20,2; 25,1; 29,4; 33,3; 37,0; 44,0; 47,5. Determinar o tipo de
retculo cbico, o parmetro de rede (a), e fazer a indexao do diagrama (para cada raia,
atribuir o plano correspondente). Obs: a radiao Cu de =1,5418 A.
EST2. Um composto de retculo cbico apresenta um diagrama de difrao sobre p com os
seguintes ngulos : 20,0; 29,0; 36,4; 43,2; 50,0; 57,2; 65,0; 75,5.
(a) Determinar o tipo de retculo cbico, o parmetro de rede (a), e fazer a indexao do
diagrama;
(b) Indicar, para cada uma das raias, os ndices reais e a ordem de difrao;
(c) Sabendo que este composto o tungstnio (W), calcular sua densidade e seu raio atmico
aproximado. Obs: Cu =1,5418 A.
EST3. Calcular para a fluorita (CaF
2
) os ngulos de difrao para as raias de ordem mais
baixa, referentes aos planos (100), (110) e (111). Obs: CaF
2
cristaliza no sistema cfc;
a=5,46 A, =1,5418 A.
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EST4. O composto CaO apresenta retculo cfc com a=4,80 A:
(a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x, indicar os ndices (hkl) e calcular as
distncias interreticulares d;
(b) Indicar para cada uma destas raias, os ndices reais e a ordem de difrao;
(c) Para as raias de ordem 1, calcular o ngulo de difrao;
(d) Sabendo que o nmero de motivos por retculo igual a 4, calcular a densidade do CaO.
Obs: considerar =1,5418 A.
EST5. O mineral UO
2
apresenta uma estrutura cfc=5,46 A:
(a) Para as seis primeiras raias do diagrama de raios-x sobre p, indicar os ndices (hkl) e
calcular as distncias interreticulares d;
(b) Indicar para cada uma destas raias, os ndices reais e a ordem de difrao;
(c) Para as raias de ordem 1, calcular o ngulo de difrao;
(d) Sabendo que o nmero de motivos por retculo igual a 4, calcular a densidade da
uranila. Obs: considerar =1,5418 A.
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Estudo de alguns tipos de estrutura
Estrutura de slidos moleculares
A fraca intensidade das foras de coeso neste tipo de slidos, e o fato dessas foras serem no-
direcionais, levam a estruturas compactas, com um nmero mximo de vizinhos (8 ou 12).
Os arranjos compactos permitem 3 tipos de estruturas cristalinas:
Cbico de face centrada
Hexagonal compacto
Cbico centrado
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Empacotamento denso de esferas
Uma camada simples de esferas empacotada com uma coordenao HEXAGONAL de
cada esfera
Uma segunda camada de esferas localizada nas identaes (espaos) deixados pela
primeira camada
Pode haver dois tipos de buracos, denominados stios intersticiais
o Stios OCTADRICOS (O) com 6 esferas vizinhas mais prximas
o Stios TETRADRICOS (T) com 4 esferas vizinhas mais prximas
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P = esfera, O = buraco (stio) octadrico, T+ / T- = buraco (stio) tetradrico)
depth: posio
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Qdo uma Terceira camada posicionada nas identaes da segunda camada, h duas
possibilidades:
1. Empacotamento Denso Hexagonal: a Terceira camada est nas identaes,
diretamente em linha (eclipsada) com a primeira camada
a ordenao das camadas pode ser descrita como ABA
2. Empacotamento Denso Cbico: a Terceira camada est localizada nas
identaes alternadas, deixando-a alternada com relao s camadas anteriores
a ordenao das camadas pode ser descrita como ABC
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Estruturas de Empacotamento denso
A forma mais eficiente de preenchimento de espaos
Caractersticas do empacotamento denso
Nmero de Coordenao = 12
Espao ocupado = 74%
Os stios intersticiais maiores so:
Octadrico (O) ( r = 0.414) ~ 1 por esfera
Tetradrico (T) (r = 0.225) ~ 2 por esfera
EST6. Calcular o raio mximo de uma esfera que pode ser acomodada em um buraco octadrico
em uma estrtura de empacotamento denso, composto de esferas de raio r.
EST7. Mostrar que o raio mximo de uma esfera que pode preencher um buraco tetradrico r
em uma estrtura de empacotamento denso, composto de esferas de raio r
h
= 0,225r (r
h
raio do
buraco).
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Estruturas de empacotamento denso mais simples
ABABAB.... esta repetio proporciona a estrutura Hexagonal Close-Packing (HCP)
Cela unitria: Hexagonal
Hexagonal: a = b, c = 1.63a, = = 90, = 120;
2 tomos na cela unitria: (0, 0, 0) (
2
/
3
,
1
/
3
,
1
/
2
)
http://www.chemtube3d.com/solidstate/_sync%28hcp%29.htm (ver anti-cuboctadro)
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ABCABC.... esta repetio proporciona a estrutura Cubic Close-Packing (CCP)
Cela unitria: Cbica de face centrada
Cbica: a = b =c, = = = 90
4 tomos na cela unitria: (0, 0, 0) (0,
1
/
2
,
1
/
2
) (
1
/
2
, 0,
1
/
2
) (
1
/
2
,
1
/
2
, 0)
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Comparao entre as redes fcc, bcc, hcp: A Fig. abaixo mostra uma comparao entre a
compactao das trs principais estruturas, bcc, fcc e hcp. A hcp e a fcc so as duas redes mais
compactadas e podem ser vistas como o empilhamento de planos atmicos com estrutura
triangular. A diferena entre elas est na ordem desses empilhamento. Existem duas formas de
empilharmos as camadas triangulares. Pela Fig. vemos que na hcp o empilhamento ocorre de
forma que a estrutura se repete depois de duas camadas enquanto que na fcc ela se repete aps
trs camadas. Isso faz com que a fcc seja mais compactada do que a hcp.
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Gases Nobres: o formato dos agrupamentos esfrico.
So encontrados os arranjos compactos j citados.
Ex. He cristalino: hexagonal compacto
Molculas diatmicas: os agrupamentos so alongados (no esfricos).
arranjos compactos deformados
Ex. Cl
2
, Br
2
, O
2
, N
2
cristalinos: arranjo ortorrmbico de face centrada
Arranjo Cbico de face centrada deformado
So alongados no sentido do comprimento da molcula
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Estrutura dos Metais
Ligao Metlica
Agrupamentos esfricos
: No direcional e no muito forte- Arranjos COMPACTOS (hc,cfc,ccc)
METAIS: so as estruturas mais comuns de empacotamento denso
Tabela. Diferentes tipos de estrutura para metais T
amb.
Cbico de corpo centrado Cbico de face centrada Hexagonal Compacta
Alcalinos Ca, Sr Todos os demais metais
Ba Grupo do Co (exceto Co)
Fe Grupo do Ni
Grupo do Vandio Grupo do Cu
Grupo do Crmio
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EST8. Calcular o fator de empacotamento atmico (espao ocupado) para o NaCl (cfc), para o
qual a razo dos raios 0,414.
EST9. Calcule a frao de empacotamento da rede ccc. Para isso, coloque esferas nas posies
atmicas, empacotando-as o mximo possvel, e calcule a frao de ocupao das
mesmas em cada rede.
Fator de empacotamento = N tomos Volume dos tomos/Volume da cela unitria
Vol. dos tomos = Vol. Esfera= 4/3r
3
Vol. da cela = Vol. Cubo = a
3
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Estudo dos compostos inicos do tipo M
+
X
-
(1-1)
1. Arranjo dos ons: Cbico Simples (S) (ccc;bcc)
Estruturas tipo CsCl
2. Representao do retculo e localizao dos ons
3. Nmero de nions por cela = Projeo x0y
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =
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4. Relao r
+
/r
Condies de no compressibilidade:
Exemplos de arranjos deste tipo:
CsBr, CsI, RbF, TlCl, TlBr, TlI, NH
4
Cl, NH
4
Br, AgLi, AlFe.
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1. Arranjo dos ons: Cbico de Face Centrada (F) (cfc;fcc)
Estruturas tipo NaCl
2. Representao do retculo e localizao dos ons
Projeo x0y
3. Nmero de nions por cela =
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =
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4. Relao r
+
/r
Condies de no compressibilidade:
Exemplos de arranjos deste tipo:
Haletos de Li, Na, K, NH
4
I, RbI, MgO, CaO, MnO, NiO, LaSb, CeBi.
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1. Arranjo dos ons: Cbico de Face Centrada (F) (cfc;fcc)
Estruturas tipo Blenda (ZnS) (cfc)
2. Representao do retculo e localizao dos ons
Projeo x0y
3. Nmero de nions por cela =
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =
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4. Relao r
+
/r
Condies de no compressibilidade:
Exemplos de arranjos tipo blenda:
AgI, AlSb, CSi, CuBe, GaAs.
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Existe uma estrutura alternativa mais rara para ZnS Wurtzita (hexagonal compacta)
Estruturas tipo Wurtzita (ZnS) (hcp)
1. Arranjo dos ons: hexagonal compacta (hcp)
2. Representao do retculo e localizao dos ons
Projeo x0y
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Cada tomo do vrtice da base est dividido em 6 clulas unitrias.
Cada tomo no centro das bases est dividido em duas clulas unitrias.
Os 3 do centro esto integralmente dentro da clula.
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3. Nmero de nions por cela =
Nmero de ctions por cela =
Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos tipo Wurtzita:
AgI, BeO, CdS, NH
4
F, ZnO, MgTe.
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No caso de compostos inicos de estequiometria 2-1 ou 1-2, existem 2 tipos de empacotamento
correspondendo s coordenaes 4/8 (8/4) (estruturas antifluorita e fluorita; mesmo arranjo,
posies dos tomos invertidas), e 3/6 (6/3) (estruturas rutilo e antirutilo).
Estudo dos compostos inicos do tipo M
2
X (2-1) ou MX
2
(1-2)
Estrutura cfc: Estequiometria 2-1
2
2
M X
+
( )- Antifluorita
1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 2-1 (
2
2
M X
+
): sulfetos, xidos, selenetos e teluretos de na, K e Rb
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Estruturas da Fluorita:
2
2
M X
+
estequiometria 1-2: ( )
1. Arranjo dos ons: cfc; o mesmo arranjo, mas em posies invertidas
2. Representao do retculo e localizao dos ons
1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 1-2 (
2
2
M X
+
): CaF
2
, SrF
2
, BaF
2
, SrCl
2
, CdF
2
, PbF
2
, ThO
2
.
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Estruturas do tipo Rutilo
2
2
M X
+
(TiO
2
): estequiometria 1-2: ( )
3. Arranjo dos ons: tetragonal centrado
4. Representao do retculo e localizao dos ons
4. Nmero de nions por cela =
5. Nmero de ctions por cela =
6. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 1-2 (
2
2
M X
+
): TiO
2
, PbO
2
.
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Estruturas do tipo Antirutilo (TiO
2
): estequiometria 2-1
2
2
M X
+
( )
5. Arranjo dos ons: tetragonal centrado
6. Representao do retculo e localizao dos ons
7. Nmero de nions por cela =
8. Nmero de ctions por cela =
9. Nmero de coordenao =
Exemplos de arranjos 2-1
2
2
M X
+
( ): Ti
2
N.
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Estruturas de xidos Mistos
Estruturas do tipo Ilmenita
(FeTiO
3
): este tipo de estrutura ocorre para xidos mistos do tipo
ABO
3
, com r
A
r
B
1. Arranjo dos ons: hexagonal compacto
2. Representao do retculo e localizao dos ons
1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
4. Exemplos de arranjos 2-1 (
2
2
M X
+
): T
i2
N.
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Estruturas do tipo Perovskita
1. Arranjo dos ons: Cbico Simples (a=b=c)
(CaTiO
3
): este tipo de estrutura ocorre para xidos mistos do
tipo ABO
3
, com r
A
r
B
2. Representao do retculo e localizao dos ons
1. Nmero de nions por cela =
2. Nmero de ctions por cela =
3. Nmero de coordenao =
4. Examples: NaNbO
3
, BaTiO
3
, CaZrO
3
, YAlO
3
, KMgF
3
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Uma perovskita (a altas presses) de particular interesse MgSiO
3
. Assume-se que ela forma a maior parte do
manto da Terra, sendo o material mais abundante do planeta, exceto o centro de Fe/Ni. As propriedades mecnicas
deste e de materiais relacionados (incluindo movimentos de deslocamentos) so essenciais para movimentos
geotectnicos formando os continentes, formando e extinguindo vulces, terremotos.
Estruturas do tipo Espinlio
1. Estequiometria: 3 ctions:4 oxignios
(AB
2
O
4
): este tipo de estrutura ocorre para xidos mistos do tipo
ABO
3
, com r
A
r
B
2. Duas possibilidades: A
2+
B
2
3+
O
4
espinlio direto ou inverso
A
4+
B
2
2+
O
4
s espinlio inverso
3. Espinlio direto: 1A em stios tetradricos
2B em stios octadricos
4. Espinlio inverso: 1A em stios octadricos
2B 1B em stios octadricos
1B em stios tetradricos
5. ons O
2
: cbico de face centrada
6. Representao do retculo e localizao dos ons
(http://e-agps.info/angelus/cap18/espinelio.htm)
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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A estrutura essencialmente cbica, com ons O
2
formando um retculo cfc.
Os ctions ocupam 1/8 dos stios tetradricos e dos stios octadricos so 32 O
2
na cela unitria,
64 buracos tetradricos e 32 octadricos (a cela contm oito frmulas unitrias (AB
2
O
4
)
8
)
H dois tipos de cubos construindo unidades dentro de uma cela cfc maior de ons O
2
, preenchendo 8
octantes.
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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(a) (b)
r= 80 e 110 pm, (Mg, Fe, Mn, Zn e Cu); r= 75 e 90 pm, (Ti, Fe, Al e Co)
There are two types of sub-cells commonly described for the spinel structure, here shown a structure a, and structure b.
Structure a shows the filling of 2 tetrahedral sites within one-eighth of the unit cell, and structure b shows a filled
octahedral site. The arrangement of these two cubic sub-cells in one unit cell is shown in Figure 2. There are 12 filled
octahedral sites not centered in the sub-cells that are also filled to give a total of 16 filled octahedral sites. In a normal
spinel structure, all the trivalent cations are located in half the octahedral sites, while all the divalent cations occupy 1/8 of
the tetrahedral sites.
5. Nmero de nions (O
2
) por cela =
6. Nmero de stios octadricos por cela =
7. Nmero de stios tetradricos por cela =
2QUI023- QUMICA DO ESTADO SLIDO
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Examples: NaNbO
3
, BaTiO
3
, CaZrO
3
, YAlO
3
, KMgF
3
; Magnetite; Fe
3+
( Fe
2+
Fe
3+
)O
4
; Spinel;
Mg
2+
( Al
2
3+
)O
4
; Chromite; Fe
3+
(Cr
2
3+
)O
4
; Jacobsite; Fe
3+
( Mn
2+
Fe
3+
)O
4
The spinel structure is also interesting because it may contain vacancies as regular part of the crystal. For example, if
magnetite is slowly oxidized by lying around a couple of billion years, or when rocks cool, Fe
2+
will turn into Fe
3+
(oxidation,
in chemical terms, means you take electrons away). If all Fe
2+
is converted into Fe
3+
, charge balance requires a net formula
of Fe
21,67
O
32
per unit cell and this means that 2,33 sites must be vacant - we have what is called a defect spinel. In a way,
the composition is now Fe
21,67
Vac
2,33
O
3
; having lots of vacancies as an integral part of the structure.
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TEORIA DO CAMPO CRISTALINO
I agree with Poincar that it is far better to foresee even without certainty than not to foresee at all.
Linus Pauling.
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Profa. Maria Josefa Santos Page 168
Par eletrnico do ligante = ponto de carga negativa
Teoria do Campo Cristalino
Efeitos eletrostticos:
Eltrons do ligante so atrados pelo ction metlico
Eltrons d do metal so repelidos pelos eltrons do ligante- desdobramento
Aproximao de ligantes e desdobramento dos orbitais d (Ambiente esfrico)
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Aproximao dos ligantes: repulso
entre seus e
e os e
dos orbitais do
metal (aumento de E dos orbitais d)
= parmetro de repulso do
campo cristalino (desdobramento
na E dos orbitais d)
Orbitais de mesma E = degenerados
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Transio d-d a origem
de grande parte das cores
dos complexos
Casos especiais no octaedro: d
0
, d
5
spin alto, d
10
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Relao entre cores absorvidas e transmitidas
Cor Espcie Cor
Absorvida absorvente transmitida
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Efeito dos ligantes na cor dos complexos
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Por que isso acontece?
Campo OCTADRICO
P = energia de emparelhamento (repulso coulmbica)
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Ligantes:
Srie espectroqumica
Metais:
Pt
4+
> Ir
3+
> Pd
4+
> Ru
3+
> Rh
3+
> Mo
3+
> Mn
4+
> Co
3+
> Fe
3+
> V
2+
> Fe
2+
> Co
2+
> Ni
2+
> Mn
2+
Aumenta com o nox (carga maior sobre um raio inico menor)
Aumenta com o perodo (orbitais 4d e 5d mais expandidos)
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Propriedades magnticas
Substncias paramagnticas so atradas por um campo magntico
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Outras simetrias
Energia dos orb. d En. mdia na Orb. d em cpx. Orb. d em cpx. Orb. d em cpx.
no tomo ou on presena de Lig. Tetradrico Octadrico Quadrado-
livre planar
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Ambiente Tetradrico
Em geral, tetraedro = 4/9 octaedro
Desdobramento em ambiente tetradrico menor do que em octadrico, por 2 razes:
4 ligantes ao invs de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d)
Direo dos ligantes no coincide exatamente com a direo dos orbitais
Distoro tetragonal
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Efeito Jahn-Teller
: se a configurao eletrnica fundamental de um complexo
no-linear orbitalmente degenerada, o complexo se
distorcer para remover a degenerescncia e atingir menor
energia
Distoro de uma geometria octadrica
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A estrutura quadrado-planar um caso extremo do efeito Jahn-Teller
Quadrado-planar
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Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC)
EECC_octaedro = (-0,4x + 0,6y) octaedro
EECC_tetraedro = (+0,4x 0,6y) tetraedro
CC1. A partir da Teoria do Campo Cristalino, determinar o arranjo estrutural mais
estvel para o espinlio Mn
3
O
4
.
CC2. A partir da TCC, determinar o arranjo estrutural (direto ou inverso)
apresentado pelo espinlio Co
3
O
4
.
y = Orbitais dz
2
, dx
2
-y
2
x = Orbitais dxy, dxz, dyz