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Dtermination de la stabilit du complexonate peu soluble partir des donnes pH-mtriques


Igor Povar

Rsum : Nous avons labor une mthode de dtermination du produit de solubilit du complexonate avec une composition connue partir seulement des valeurs dquilibre du pH, tant donne la composition initiale du mlange htrogne (le lot a). Pour la dtermination de la constante de stabilit en solution, ce lot des donnes est complt par linformation sur la solubilit du prcipit. Nous avons montr que, dans labsence de ractions de formation des complexes dans la solution, on peut valuer les concentrations dquilibre, celles-ci rsiduaires des composantes du prcipit, sur la base du lot a. On tire la conclusion sur la possibilit de lapplication de la mthode labore pour le test et la standartisation des lectrodes ion-slectives. On discute les qualits et les dfauts de la mthode labore. Par ailleurs, les valeurs des constantes dquilibre et des concentrations dquilibre et les concentrations rsiduaires pour une srie de systmes rels, que nous avons calcules partir des donnes exprimentales connues, saccordent bien avec celles des tables obtenues dans les mmes conditions. Mots cls : mthode potentiomtrique, systme htrogne, complexonate peu soluble, complexone, concentration dquilibre, produit de solubilit, constante de stabilit, raction dhydrolyse. Abstract: A new method has been developed for the determination of the solubility product of complexonate of known composition; because of the initial composition of the heterogeneous mixture (lot a), it uses only the equilibrium values of the pH. For the determination of the stability constant in solution, these data have been completed with information on the solubility of the precipitate. We have shown that, on the basis of lot a and in the absence of reactions of formation of complexes in solution, it is possible to evaluate the equilibrium constants, since they are residuals of the compositions of the precipitate. We conclude on the possibility of applying this method to the test and standardization of ion-selective electrodes. The qualities and defect of the method are discussed. Otherwise, the values for the equilibrium constants and the equilibrium as well as the residual concentrations that we have calculated for a series of real systems from known experimental data are in good accord with those reported in tables under the same conditions. Key words: potentiometric method, heterogeneous system, slightly soluble complexonate, complexone, equilibrium concentration, solubility product, stability constant, hydrolysis reaction. [Journal Translation] Povar 1172

Introduction
Les produits de solubilit (KS) de mme que les constantes de stabilit des complexonates peu solubles dans un systme phase solide solution sature sont utiliss la rsolution de plusieurs importantes tches de la chimie analytique (13). prsent les caractristiques quantitatives dquilibre des systmes htrognes, y compris les produits de solubilit, sont dtermines par les mthodes physico-chimiques, parmi lesquelles la plus efficace est la mthode potentiomtrique (46). Une des mthodes les plus svres de la dtermination de KS est la mthode de la mesure de lactivit de tous les ions formant le prcipit. Cependant cette mthode est
Reu le 31 aot 2000. Publi sur le site Web des Presses scientifiques du CNRC http://revcanchim.cnrc.ca le 6 aot 2001. I. Povar.1 Institut de Sciences Rales de lUniversit dtat de Moldova, Chisinau, Rpublique de Moldova.
1

Adresse actuelle : Institut de Chimie, Acadmie de Sciences de Moldova, 3, rue Academiei, 2028 Chisinau, Rpublique de Moldova (courriel : ipovar@hotmail.com).

lie certaines suppositions et admissions, invitables la mesure de lactivit des ions du prcipit. En plus, la question de la cration des lectrodes ion-slectives stables et reproduites est dcide pour un petit nombre des ions. Lune des mthodes dtude des quilibres chimiques htrognes la plus souvent utilise reste la mthode classique de solubilit. Dans le cadre de cette mthode lors de ltude des quilibres chimiques dans le systme complexonate peu soluble (la phase solide) solution sature (la phase liquide) , on obtient deux lots de donnes exprimentales : (i) la dpendance de la solubilit (S) de concentrations initiales des constituants dans la solution et (ii) la mesure de S, accompagne de la dtermination dune ou de quelques fonctions supplmentaires de la composition de la solution, le plus souvent du pH. Dans le second cas une certaine partie dinformation sur les concentrations initiales devient frquemment superflue, et cest pourquoi une partie des donnes nest parfois pas prsente. Du moment o toutes les constantes sont connues, la connaissance des concentrations analytiques (les concentrations rsiduelles) des constituants du sdiment dans la solution sature est largement suffisante pour calculer les concentrations dquilibre et du produit de solubilit (4).
2001 CNRC Canada

Can. J. Chem. 79: 11661172 (2001)

DOI: 10.1139/cjc-79-7-1166

Povar

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Suite lanalyse de la solubilit des complexonates, les auteurs (3) ont constat la rgularit suivante. Pour les ligands comme les anions dEDTA et ses analogues, la formation des complexonates peu solubles protons (type I) est plus caractristique avec la composition gnrale M1MxHyLz(S) (710) (ici et plus bas, la quantit de leau hydrate en prcipit nest pas indique), o M1 est le cation du mtal alcalino-terreux, x = 0, 1, 2, en fonction des valeurs de charges de lion du mtal M et du ligand L. Par ailleurs, les complexones avec la plus petite dentantit forment des complexonates peu solubles Mx ML(S) (type II) (11). Il convient de remarquer que les mesures de la solubilit sont caractrises par une plus grande dure et un grand volume du travail en comparaison avec dautres mthodes de la dtermination des constantes de lquilibre (4). Nous avons labor auparavant une mthode potentiomtrique de la dtermination du produit de solubilit des acides peu solubles (y compris des complexones) de composition connue, qui est base sur les donnes de pH de leurs solutions satures. Lessence de la mthode consiste en un compte svre de linfluence du pH pour le procs de la formation du complexonate peu soluble. La valeur du pH peut influencer soit directement, dans le cas de la formation du complexonate protons ou hydroxocomplexes mixtes, soit indirectement, quand les ions de H+ ou de OH figurent dans la raction de protonation du ligand-complexone, qui sont les bases conjugues des acides faibles. Cette mthode a t utilise pour la dtermination de KS des complexones peu solubles, comme le EDTA et les autres. Le but de ce travail est llaboration de la mthode potentiomtrique de la dtermination du produit de solubilit des complexonates peu solubles des deux types, ainsi que de leurs constantes de stabilit en solution partir des donnes sur la solubilit en combinaison avec des mesures du pH. La mthode peut tre utilise mme si la phase solide ne contient pas dions de H+ ou de OH (complexonates du type II). Dans ce cas, il est ncessaire quau moins lun des constituants du complexonate neutre participe aux ractions dhydrolyse ou de protonation (protolyse).

[2]

M + (n m)H + mH2O + kL = MHn(OH) m Lk , 1n(m)k = [MHn(OH) m Lk ] ([M][H]n m[L]k )

[3] [4]

M + iH2O = M(OH) i + iH, L + j H = H j L,

Ki = [M(OH) i ][H]i [M]

K j = [H j L] ([H] j [L])

Les quations [3] et [4] incluent les ractions possibles dhydrolyse de lion mtallique et celles de protolyse de lanion du complexonate. On indique aussi les constantes dquilibre correspondantes. Le systme dquations du bilan des matriaux dans ce systme htrogne peut tre crit sous la forme (12, 13) :
0 C M = C M + x[MMxH y L z ]( S ) l

[5]

0 C L = C L + z[MMxH y L z ]( S ) l 0 C H = C H + y[MMxH y L z ]( S ) l

0 0 o C M et C L sont les concentrations initiales en ion mtal0 0 lique et en ligand dans le mlange htrogne; C H (C OH ) reprsente la concentration en excs des ions dhydrogne 0 0 (dhydroxyde) (C H = C OH ). Dans les quations [5] par Ci nous avons not les concentrations rsiduaires des ions et par [MlMxHyLz](S), le nombre de moles du prcipit par litre de solution. Il est signaler, que les quations du type [5] ne se ralisent exactement que pour les solutions dilues, quand le volume du mlange htrogne est pratiquement gal au volume de la phase liquide (14). Dans le cas du droulement des ractions [2] [4], les concentrations rsiduaires des ions sont exprimes par les relations :

[6] [7] [8]

C M = [M(OH) i ] +
i= 0

n =1 m= 0 k = 0

[MHn(OH)m Lk ]

CL =
0 CH

[H j L] + k[MHn(OH)m Lk ]
j =0 n =1 m= 0 k = 0 j =1 i =1

= [H] [OH] + j[H j L] i [M(OH) i)] +

Partie thorique
Dabord, nous examinerons le systme htrogne contenant un complexonate proton peu soluble ayant la composition M1 MxHyLz(S) (du type I) en qualit de phase solide. Dans la phase liquide, nous considrerons une srie dquilibres coexistants. En fonction de valeurs de pH dans la solution aqueuse, peuvent se former des complexes protons MHxL normaux (moyens) ML et mme des hydroxocomplexes mixtes M(OH)xL. laugmentation du rapport ligand/mtal, la formation des complexonates avec la composition ML2 et ML3 est possible. Dans le cas gnral, le lot complet des quilibres indiqus peut tre reprsent sous forme des quations (pour la simplicit les charges on laisse passer) : [1] MMxH y L z( S ) = lM + xM + yH + zL, l K S = [M]l[M]x [H] y [L] z

n =1 m= 0 k = 0

(n m)[MHn(OH)m Lk ]
du systme

En excluant le terme [MMxHyLz](S) l dquations [5], nous obtenons [9]


i= 0 j =0

0 0 zC M xC L = z [M(OH) i ] x [H j L]

+ [10]
0 0 yC M xC H =

n =1 m= 0 k = 0

(z ky)[MHn(OH)m Lk

(y + ix)[M(OH)i ] x j[H j L] x[H]


i= 0 j =1

+ x [OH] +

n =1 m= 0 k = 0

(y x(n m))[MHn(OH)m Lk ]

En exprimant les concentrations dquilibre des espces dans les quations [6] [10] par les constantes dquilibre [2] [4], nous obtenons (si i = 0, alors K0 = 1) :
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[11] [12] [13]

C M = [M] M + C L = [L] L +

n =1 m= 0 k = 0

1n(m)k[M][H]n m[L]k

n =1 m= 0 k = 0

k1n(m)k[M][H]n m[L]k (n m)1n(m)k[M][H]n m[L]k

C H = [H] KW[H] i + [L] L [M] M +

n =1 m= 0 k = 0

[14]

0 0 zC M xC L = z[M] M x[L] L

des valeurs du pH de la solution sature, connaissant la composition initiale du mlange prpar. En rsolvant le systme de trois quations indpendantes arbitraires, par exemple, {[11], [14], [15]} ou {[11], [12], [15]}, on obtient la constante de stabilit de lune des espces solubles du complexonate. Pour atteindre ce but, il faut mesurer encore la concentration de lun des constituants du prcipit ou sa solubilit. Si dans la solution sature la formation des complexes est absente, alors les quations [14] et [15] se simplifient, ayant la forme suivante : [16]
0 0 zC M xC L = z[M] M x[L] L

+ [15]
0 yC M 0 xC H i= 0

n =1 m= 0 k = 0

(z ky)1n(m)k[M][H]n m[L]k

= (y + ix)Ki[M][H] i x[H] + x[OH]

+ [17]

n =1 m= 0 k = 0

(z ky)1n(m)k[M][H]n m[L]k
i

xL +

n =1 m= 0 k = 0

(y x(n m))1n(m)k[M][H]n m[L]k

yC0 xC0 = (y + ix)Ki [M][H] x[H] + x[OH] M H


i= 0

Dans les quations mentionnes plus haut, la notation (13) a t utilise : M = Ki[H] i
i= o

x L +

n =1 m= 0 k = 0

(y x(n m))1n(m)k[M][H]n m[L]k

L =

K j [H]j
j =o j =1

La solution du systme des quations [16] et [17] donne les rsultats suivants : [18] [M] = 0 { M(qx y) + x([OH] [H])} L + LC M(z nx) C0 i zL L (y + ix)Ki[H]
i= 0

M = iKi[H] i
i= o

L = jK j [H] j

En mesurant la solubilit du complexonate M MxHyLz(S) 1 0 0 0 en fonction du pH, donc et de C H alors zC M = xC L = const et CL = zS. Il faut mentionner que pH = log a H + = log [H+ ] H + , o H + est le coefficient dactivit du proton. En partant des donnes S(pH), condition que les constantes dquilibre [2] [4] soient connues, sur la base de la solution du systme dquations [11] et [12] avec deux inconnues [M] et [L], nous pouvons dterminer le produit de solubilit du complexonate peu soluble. Si la solubilit est mesure en eau, alors pour le calcul il faut utiliser lquation [13], puisque dans ce cas CH = yS. Alors nous parvenons au systme dquations [11] [13], grce auquel nous pouvons, en principe, calculer la constante de stabilit de lun des complexonates en solution. Ainsi, on peut tre sr que la quantit obtenue sur la base dune seule mesure, S(pH) naura quun caractre approximatif. Nous admettons quen qualit de donnes exprimentales nous avons des concentrations initiales des constituants du prcipit dans le mlange htrogne C i0 et leurs concentrations rsiduaires dans la solution Ci, de mme que le pH du 0 mlange. la variation du rapport des concentrations en C M 0 et en C L , existe une corrlation vidente entre la solubilit S 0 0 et les concentrations rsiduaires Ci. Si C M < C L , alors CM = 0 0 xS, CL > zS. Par contre, si C M > C L , alors CL = zS et CM > xS. Dans le cas dun lot complet de donnes C i0, Ci et pH, nous pouvons utiliser les quations [11] [15], les trois desquelles sont indpendantes. lanalyse des ces quations nous pouvons tirer les conclusions suivantes. Sur la base du systme dquations [14] et [15] et des constantes dquilibre de table [2] [4], nous calculons les concentrations dquilibre de lion mtallique et du complexone laide de la corrlation [1] la quantit KS. Ainsi, le produit de solubilit peut tre dtermin seulement sur la base

[19]

[L] =

0 C M(nx

z) + z[M] M x L

Ainsi, si les valeurs de C i0 et de pH de la solution sont connues, la solution du systme dquations [16] et [17] permet de dterminer les concentrations dquilibre [M] et [L]. laide de la relation Ci = [i] i on calcule les concentrations rsiduaires des constituants i du prcipit (ou sa solubilit). On examine aussi le cas de formation du complexonate moyen peu soluble (du type II) de composition MxML(S) : [20] M ML(S) = xM + L + M, x KS = [M]x[M][L]

Nous examinerons le lot des ractions [2] [4] en solution. Les quations du bilan des matriaux dans la solution 0 [11] [13] (ici C H = CH) sont compltes par les relations
0 C M = C M + [M ML( S ) ], x 0 C L = C L + [M ML( S ) ] x

La diffrence entre la deuxime et la premire est : [21]


0 0 C L C M = [L] L [M] M + n =1 m= 0 k = 0

(k 1)1n(m)k
[M][H]n m[L]k

Comme dans le cas prcdent, condition de connatre la composition initiale du mlange (C i0) et des valeurs du pH en solution sature, on peut calculer la quantit KS [20] sur la base des quations [13] et [20] et des constantes
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Povar Tableau 1. Les rsultats de lanalyse (7, 15) et de nos calculs des produits de solubilit pKS = log KS dans les systmes Y(NO3)3H5LH2O (L5oedta) (A) et Y(NO3)3H5LH2O (L5gph) (B), CY = 0,01 mol L1, t = 25C, n = CL/CY. n [H+] 102 (mol L1) I (mol L1) 0,034 0,030 0,032 0,033 0,036 0,034 pKS 35,15 34,95 34,49 34,20 33,86 33,64

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forme de complexe avec larsenazo III et la dtermination du ligand selon la rduction de labsorption du complexe de lyttrium avec un autre indicateur, le bleu de thymol. La valeur du pH tait mesure avec une lectrode en verre, et la concentration dquilibre des ions de lhydrogne tait trouve en utilisant le coefficient de lactivit calcule selon lquation de Davies (16). Type I. Les complexonates YH2L(S) (L5oxythylidnediphosphonate, oedph; le systme A) et YH2A(S) (A5glycinebis-mthylphosphonate, gph; le systme B) Les donnes exprimentales connues pour ces systmes (7, 15) sont runies au tableau 1. Les deux ligands reprsentent des anions de lacide penta-basique. Les constantes de protonation des ligands (I1 = 0,1) (3, 17) ont t recalcules force ionique I2 = 0,03 laide de lquation largie de Davies (16) : [22] I 2 I1 log K2 = log K1 + 0,509 vi Z i2 (1 + I1 )(1 + I 2 ) i

(A) Systme (7) 0,90 2,51 1,00 2,73 1,10 2,82 1,20 2,90 1,40 3,08 1,60 3,25 Valeur moyenne 34,38 0,59 34,65 0,24 (7) (B) Systme (15) 0,90 2,27 1,00 2,96 1,25 2,94 1,50 2,95 1,80 2,96 Valeur moyenne 27,06 0,75 27,02 0,35 (15)

0,032 0,032 0,029 0,031 0,033

27,35 28,12 27,11 26,55 26,16

dquilibre des ractions [2] [4]. Si on mesure encore la solubilit du prcipit ou la concentration rsiduaire de lion mtallique ou du ligand, alors, sur la base du systme de trois quations indpendantes [13], [17], [11] ou [12], on dtermine la constante de stabilit de lespce chimique fixe du complexonate. Donc, pour la dtermination du produit de solubilit du complexonate dans tous les deux cas il est suffisant de connatre la composition initiale du mlange et la valeur dquilibre du pH de la solution. Pour la dtermination de la constante de stabilit du complexe, ce lot minimum des paramtres doit tre complt par des donnes sur la solubilit de la phase solide. Il faut mentionner que la possibilit de cette minimisation na jamais t remarque.

La concentration de lion dhydrogne a t calcule par Tereshin et al. (7) en utilisant le coefficient dactivit, laide de lquation de Devis (16). La composition des deux prcipits est exprime par la formule MH2L(S). Les expriences ont t effectues en milieu fortement acide, o lhydrolyse de lion de lyttrium (y = 1) na pas lieu. Les auteurs (7, 15) ont dmontr que la raction de complexation de lyttrium avec des complexones en solution dans les conditions examines na pas lieu. Daprs les donnes pr0 0 sentes par les auteurs (7, 15), nC M = C L et 0 0 0 C H = 5C L = 5nC M . Pour ces systmes, les quations du bilan [14] et [15] prennent la forme : [23]
0 0 C M C L = [M] [L] L , 0 0 2C M C H = 2[M] [H] L [L]

o L = 1 + K j [H] j ,
j =1 5

L =

jK j [H]j
j =0

Rsultats du calcul et discussion


Comme illustration de la mise en uvre du moyen propos de la dtermination des constantes dquilibre, nous ferons lanalyse de deux types du systme complexonate peu soluble solution sature2. Les donnes exprimentales pour les systmes examins ici ont t obtenues par les auteurs (7, 8, 15) par la mthode des concentrations rsiduelles (ou de la solubilit) la concentration initiale constante du sel Y(NO3)3, CY = 0,01 mol L1, en changeant le rapport des concentrations 0 0 n = C L C Y . Aprs lacquisition de ltat de lquilibre, la phase liquide tait spare de la phase solide par le filtrage. La dtermination des concentrations rsiduelles de lyttrium et des ligands tait faite selon la mthode spcialement labore (7, 8, 15). la base de la mthode se trouve la dtermination spectrophotomtrique des ions de lyttrium en
2

En utilisant lquation [23] on trouve immdiatement que [24] et [25] [L] =


0 [H] 3nC M 2 + K1[H] K3[H]3 2K4[H]4 3K5[H]5 0 [M] = [L] L + C M(1 n)

Dterminant [M] et [L] laide des quations [24] et [25], on calcule KS : MH2L(S) = M + 2H + L, KS = [M][H]2[L]. Comme on peut voir au tableau 1, nos rsultats du calcul de KS concident bien avec les valeurs des produits de solubilit, dtermines par les auteurs (7) sur la base des concen-

Il faut remarquer que le choix des donnes exprimentales ncessaires ntait pas vident, puisque habituellement les auteurs nindiquent pas le lot complet de donnes. Dans la littrature nous navons trouv que trois ouvrages (7, 8, 15), dans lesquels sont indiqus tous les paramtres exprimentaux figurant aux quations de comtes [18] et [19].
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Can. J. Chem. Vol. 79, 2001 Tableau 2. Les rsultats de lanalyse (8) et de nos calculs des concentrations dquilibre de lion de lyttrium dans les systmes Y(NO3)3H4LH2O, (L4abdph), CY= 0,01 mol L1, t = 25C, n = C L /C Y. Lanalyse et le compte du travail (8) n 0,5 0,7 0,9 1,0 1,25 1,8 2,5 2,8 I (mol L ) 0,043 0,040 0,036 0,032 0,029 0,031 0,031 0,031
1

Le compte du prsent travail y/x 1,39 1,60 0,62 1,09 1,66 3,84 6,38 7,73 [H+] 102 (mol L1) 1,15 1,54 2,96 2,94 2,92 3,29 3,55 3,55 [Y3+] 103 (mol L1) 5,10 4,03 1,83 0,99 0,26 0,35 0,12 0,25 [Y3+] 103 (mol L1) 5,13 4,00 1,87 1,04 0,26 0,39 0,13 0,25

z/x 0,92 1,02 1,06 1,09 1,15 1,81 2,49 2,84

Tableau 3. Les rsultats de lanalyse (8) et de nos calculs des concentrations rsiduelles du ligand dans les systmes Y(NO2)3H4LH2O, (L4abdph), CY= 0,01 mol L1, t = 25C, n = C L /C Y. Lanalyse et le compte du travail (8) n 0,5 0,7 0,9 1,0 1,25 1,8 2,5 2,8 I (mol L1) 0,043 0,040 0,036 0,032 0,029 0,031 0,031 0,031 z/x 0,92 1,02 1,06 1,09 1,15 1,81 2,49 2,84 y/x 1,39 1,60 0,62 1,09 1,66 3,84 6,38 7,73 [H+] 102 (mol L1) 1,15 1,54 2,96 2,94 2,92 3,29 3,55 3,55 CL 103 (mol L1) 0,51 0,88 0,36 0,21 1,28 0,53 0,39 0,32 Le compte du prsent travail CL 103 (mol L1) 0,52 0,88 0,38 0,23 1,29 0,62 0,42 0,32

trations rsiduaires en ion de lyttrium et en ligand. En mme temps, nos calculs ont confirm la supposition que, dans les conditions examines, les complexes de la composition YHiL en solution ne se forment pas. Ainsi, cette mthode peut tre applique pour le contrle de lauthenticit et la justesse du modle de lquilibre dfini plus tt (la composition, la stabilit et les constantes de la formation des espces chimiques). Complexonate YHL(S) (L4aminobenzylidnediphosphonate, abdph) Dans le systme Y(NO3)3H4LH2O le prcipit YHL(S) 0 0 0 se forme C Y = 0,01 mol L1 seulement pour n = C L C Y = 1 (8). Dans le domaine 1 < n 3,4 la formation du prcipit dune composition variable a t tablie, o le rapport du ligand lyttrium augmente jusqu la valeur 3,35, et o, en qualit des phases individuelles, se contiennent des prcipits de YHL(S) et dacide. Par example, pour n = 2,5 la composition du prcipit sexprime avec la formule YH7L2,5 = YHL + 1,5H4L (tableaux 2 et 3). la temprature ambiante, la valeur mesure [H+] de la solution sature, contenant le prcipit, est 2,94 102 mol L1. Pour cette valeur basse de [H+], la formation des complexes en solution est absente, Y = 1 et L est calcul par la relation : L = 1 + K j [H] j
j =1

o les constantes Kj recalcules ici force ionique I indique au tableau 2 selon lquation [22] ont t empruntes de (20) : log K1 = 10,29; log K2 = 18,46; log K3 = 23,75 et log K4 = 25,35 (I = 0,1 mol L1, t = 25 0,1C). Pour n = 1, les quations [18] et [19] se rduisent (q = 4 n = 4) : [26] [ Y] = C Y = [L] =
0 (3C Y [H]) L , K2 [H]2 + 2K3[H]3 + 3K4[H]4 1

C L [Y] = L L

Alors le produit de solubilit pour la raction YHL( S ) = Y3+ + H+ + L4 est gal K S = [Y][H][L] = L [H] o
0 (3C Y [H]) 2 = 5,29 1029 K2 [H]2 + 2K3[H]3 + 3K4[H]4 1

pK S = log K S = 28,28

La valeur obtenue concide pratiquement avec celle de la moyenne gomtrique pKS = 28,3, calcule dans (8) sur la base de CY et CL.
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Povar Tableau 4. Les rsultats de lanalyse (11) et des nos calculs des constantes dquilibre dans le systme La3+nitryletriactateH2O 25C et I = 0,1 (H, Na)ClO4. C H 103 (mol L1) 52,43 43,69 34,93 21,84 17,47 1,97 S 103 (mol L1) 5,68 4,88 4,22 1,81 1,62 0,41 p[H] 1,426 1,506 1,612 1,750 1,853 2,789 pK s = 14,5 0,2 log 1 = 10,7 0,2 pKS = log Ks 14,48 14,41 14,26 14,69 14,55 14,36 log 1 10,69 10,65 10,45 10,92 10,78 10,57

1171 Tableau 5. Les donnes de table et celles calcules des constantes dquilibre dans le systme La3+nitryletriactateH2O 25C et I = 0,1 (H, Na)ClO4. log 1 10,7 0,2 10,7 0,2 pKS 14,4 0,2 14,5 0,2 Rfrence (11) le travail prsent

leurs sont mesures avec une prcision diffrente. En plus, lquation [27] a t dduite sur la base des suppositions : (i) L K j [H] j et
j =1

Valeur moyenne

(ii) S [ML] Les quations [18] et [19] permettent aussi de vrifier la sret et la concordance des donnes exprimentales obtenues avant sur les concentrations de lquilibre et celles rsiduaires (ou la solubilit), seulement sur la base de la valeur dquilibre du pH de la solution, connaissant la composition initiale du mlange. Les valeurs de la concentration dquilibre de lion de lyttrium [Y3+] et la concentration rsiduelle du ligand [L4], mesures par les auteurs (8), ainsi que les rsultats de nos comptes sont prsents aux tableaux 2 et 3. La concidence satisfaisante reue entre les donnes de comptes seulement la base des donnes du pH et les donnes exprimentales confirme la justesse des quations [18], [19] et [26]. Par example, pour n = 1,25, les auteurs (8) ont donn les valeurs suivantes [Y3+] = 0,26 103 mol L1 et CL = 1,29 103 mol L1. Le calcul daprs [26] donne le rsultat suivant : [Y3+] = 0,26 103 mol L1 et CL= 1,28 103 mol L1, qui saccorde bien avec les valeurs obtenues auparavant (8). Donc, la mthode propose ici de la dtermination des concentrations dquilibre des ions du complexe peu soluble peut tre utilise pour le contrle et la standartisation des nouvelles lectrodes ion-selectives. Pour cela, il est ncessaire de choisir un tel systme htrogne, pour qui les constantes de lquilibre des ractions secondaires [3] et [4] ainsi que la composition de la phase solide forme sont connues exactement. Type II. Complexonate LaL(S) (L nitryletriactate, nta) Dans le travail (11) la solubilit du sel LaL nH2O(S) a t tudie en fonction de p[H] = log [H] en deux milieux I = const : (i) en mlange HClO4 et NaClO4 et (ii) en milieu NaClO4. Les valeurs KS et 1 ont t calcules laide des quations [27] S = (K S )1
2 L3

juste dans le cas de la formation des espces protones trs stables ([L] 0) et des complexonates stables ([M] 0). En milieu acide la solubilit du nitryletriactate de lanthane se fait 25C environ 103 mol L1 (tableau 2). Lanion L3 forme trois espces protones (18, 19) : L3 + H+ = HL2 L3 + 2H+ = H2 L L3 + 3H+ = H3L log KHL = 9,73 log KH 2 L = 12,22 log KH 3 L = 1411 ,

Les complexonates protons de lanthane ne se forment pas (3). Lespce cationique H4L+ prdomine en solutions aqueuses pH < 0,8. Pour ce systme, les quations [11] [13] ont la formule (CM = CL = S) : [28] S = [M] + [ML], S = [L] K j[H] j + [ML]
j =0 3

0 C H = [H] + [L] jK j [H] j = [H] + [L]L

Del, on obtient [29]

j =1

0 [L] = (C H [H]) L 0 [M] = [L] L = C H [H]) L L

Ensuite, on dtermine KS laide de lquation [29]. Des quations [28] et [29], on trouve [30]
0 [ML] = S [M] = S (C H [H]) L L

La rsolution des quations [27] [30] donne lexpression du calcul de la constante de stabilit en phase aqueuse [31] 1 =
0 S2 L (C H [H])L L 0 L (C H [H]) 2

+ 1K S 1 = [LaL] K S

K S = [La ][L],

au moyen de la dtermination des paramtres de la relation linaire S(1 2 ) par la mthode des moindres carrs. TouteL fois, une telle mthode a des restrictions. Comme la solubilit du sel en milieu acide augmente dhabitude trs fortement, la condition I = const nest pas satisfaite et les va-

Au tableau 4, sont runis les rsultats des mesures, excutes en (11), de mme que les valeurs log 1 et pKS = log KS, calcules par les quations [31] et [27] [29]. Leurs valeurs saccordent avec les donnes (11) (tableau 5). Elles confirment la justesse des suppositions du travail (11) pour ce systme.
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Can. J. Chem. Vol. 79, 2001

Conclusion
Lexigence prliminaire ncessaire pour lutilisation du procd labor est la ralisation des conditions suivantes : (i) les coefficients dactivit se maintiennent constants; (ii) la composition de la phase solide connue davance doit rester constante; (iii) les constantes dquilibre utilises dans 0 les calculs doivent tre exactes et sres; (iv) dans le cas C H [H], il est impossible dobtenir des rsultats fidles sur la base des quations, qui contiennent la diffrence des quanti0 ts C H [H]. Les avantages de lapproche propose sur la dtermination KS par comparaison avec la mthode (11) consistent dans le fait quon nexige pas la connaissance de la valeur de S, qui est dtermine dhabitude avec une prcision plus petite que celle obtenue par la mesure potentiomtrique du pH. ( prsent on peut mesurer le pH avec la reproductivi de 0,005 units (18), en utilisant les lectrodes en verre de haute qualit. En plus, par un choix soigneux et un maintien des conditions de lexprience la reproductivit peut tre augmente encore par un ordre de grandeur (20)). En mme temps lquation du type [31] donne la solution exacte de la valeur de la constante de stabilit 1, sans recourir la mthode itrative du calcul ou au traitement graphique des rsultats. La mthode donne peut aussi tre utilise, comme on la montr ci-dessus, pour la vrification de la justesse des valeurs de table des constantes dquilibre obtenues auparavant. La ralisation des expriences doit tre adquate aux quations utilises. cet gard, nous prterons attention la ncessit de satisfaire une haute prcision et exactitude au cours de la prparation des solutions, puisque dans les formules de calcul figurent les concentrations initiales des constituantes du prcipit. Les relations dduites ne sont justes que dans les conditions de la prcipitation de lun des composs considrs. Si deux et plusieurs prcipits diffrents se forment, autrement dit, si nous obtenons un prcipit de composition variable la suite du mlange de quelques substances individuelles dans un rapport diffrent, les quations perdent leur sens. Considrant les particularits de la mthode donne la prsentation des donnes exprimentales, il faut indiquer non seulement la force ionique, la temprature et la mthode de la mesure, mais encore les concentrations initiales de tous les composants ajouts au systme. La mthode labore peut tre utilise largement, puisque un grand nombre des ractions dquilibre passant dans les systmes htrognes

examins rpondent trs sensiblement aux changements du pH de la solution (4). Cette mthode, naturellement, peut aussi tre applique pour des complexes avec dautres ions multifonctionels.

Reconnaissance
Lauteur exprime la gratitude au critique (rdacteur) scientifique, dont quelles remarques et les conseils ont permis damliorer considrablement la qualit de larticle.

Rfrences
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