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UNIVERSITE DE LIEGE

Faculté des Sciences Appliquées

SYST 016

ANALYSE EXERGETIQUE

DES SYSTEMES INDUSTRIELS

Georges HEYEN Maître de conférence

Edition 2000

Contact : G. Heyen

Tél : 04

3663521

L.A.S.S.C.

Fax : 04

3663525

Institut de Chimie Sart Tilman B6

Email : G.Heyen@ulg.ac.be

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ANALYSE EXERGÉTIQUE DES SYSTÈMES INDUSTRIELS

13/10/00

INTRODUCTION

Le cours "Analyse exergétique des systèmes industriels" s'adresse aux étudiants électro mécaniciens de l'orientation Energétique. Il vise à familiariser les étudiants avec le concept d'exergie, à proposer une méthode d'élaboration de bilans exergétique et à illustrer l'impact de diverse technologies sur le rendement exergétique des systèmes de transformation d'énergie.

Même si la plupart des exemples sont tirés des systèmes de transformation d'énergie liés à la production de chaleur et de travail, le cours s'applique également aux systèmes sujet à des réactions chimiques (réacteurs, et en particulier combustion) ou à des changements de composition (distillation).

A titre d'exemples, on illustrera l'application de l'analyse exergétique aux cycles de réfrigération complexes (liquéfaction d'azote), à la préparation de gaz de synthèse pour la fabrication d'ammoniac et à un cycle de centrale TGV (turbines à gaz couplées à un cycle à vapeur à deux niveaux de pression).

Les présentes notes de cours sont basées sur une édition précédente qui reprenait les matières enseignées par M. E. Buchet, Chargé de cours à la Faculté des Sciences Appliquées. Nous tenons à remercier M. Buchet pour l'aide qu'il nous a fournie lorsque le présent cours nous a été confié en suppléance, et pour son aimable autorisation à réutiliser une partie de ses textes. Nous avons pu, en tant qu'étudiant, apprécier les talents pédagogiques et le dévouement de M. Buchet, qui a consacré une part importante de sa carrière scientifique au développement et à la promotion de l'analyse exergétique des systèmes thermiques. Nous espérons pouvoir, par ce cours, continuer à éveiller l'intérêt de nos étudiants pour une matière quelquefois ingrate à maîtriser, mais riche par ses possibilités de progrès qu'elle met en évidences.

Georges Heyen, avril 1996

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BILANS ET RENDEMENTS

L'art de l'ingénieur vise à améliorer le rendement des procédés qu'il met en oeuvre, c'est à dire à tirer un maximum de profits d'un minimum de ressources.

L'application de ce postulat implique que l'ingénieur dispose de critère lui permettant de comparer les qualités respectives de différentes solutions technologiques, ce qui implique l'analyse du fonctionnement de divers schémas opératoires et la comparaison quantitative de leurs produits et de leurs consommations.

Les procédés peuvent se comparer sous divers aspects, qui nécessitent l'établissement de divers types de bilans mettant en balances les ressources et produits, les consommations et les productions de divers types.

C'est ainsi que l'on peut dresser des bilans de matière, et dire d'une centrale thermo-électrique qu'elle consomme 495 kg/s d'air et 15 kg/s de gaz naturel, et qu'elle rejette à l'atmosphère 510 kg/s de fumées contenant 75,9 % de N 2 , 13,9 % de O 2 , 3,2 % de CO 2 et 7 % de H 2 O. Comme on n'observe aucune perte de matière, on peut dire que le rendement de conversion matérielle est de 100 %.

Pour la même centrale, le bilan d'énergie basé sur la première loi de la thermodynamique nous indiquera que le combustible apporte 812 MW, dont 1,1 % se retrouvent dans les fumées, 41 % vont réchauffer les eaux du condenseur et 53,9 % sont convertis en électricité et 4 % correspondent à diverses pertes de transformation. Considérant que le produit utile de la transformation est l'électricité, on pourra alors affirmer que le rendement énergétique de l'opération est de 53,9 %, alors que l'application de la première loi de la thermodynamique nous indique que l'énergie totale est conservée, puisque toute l'énergie mise en oeuvre dans le combustible se retrouve dans les effluents de la centrale et sous forme d'électricité.

L'économiste s'intéressera à un compte d'exploitation, faisant intervenir les recettes provenant de la vente de l'électricité produite, et les coûts des matières premières (combustible principalement), de la main d'oeuvre, des frais d'entretien, des frais généraux associés à la gestion du site de production, et enfin de l'amortissement du capital investi.

Enfin il peut être opportun de dresser un bilan écologique, qui relève les nuisances associées à

une activité, ainsi que les moyens mis en oeuvre pour les réduire (rejets thermiques, émissions de

CO 2 , NO x , hydrocarbures imbrûlés, résidus solides (suies, cendres), bruit, qui prend en compte les emplois créés.

La plupart des bilans évoqués ci-dessus permettent d'appréhender la réalité d'une activité industrielle, ou tout au moins une de ses facettes. Il présentent toutefois l'inconvénient de se limiter à un état des lieux, à une analyse de la situation. S'il permettent la comparaison relative de plusieurs sites de production, ils ne permettent pas de classement absolu, de comparaison à une norme de qualité correspondant à un système idéal.

L'analyse exergétique propose ce référentiel, et permet de comparer des système de transformation d'énergie entre eux, et par rapport à des systèmes idéalisés, permettant de transformer l'énergique thermique en travail de manière réversible, et sans production d'entropie. Par

),

ou un bilan social,

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évaluation du rendement exergétique d'un procédé, on peut alors le comparer au meilleur des cycles bithermes : le cycle de Carnot.

En effet, le calcul du rendement thermique basé sur la première loi de la thermodynamique (h=W/Q 1 , rendement = travail moteur divisé par la quantité de chaleur fournie par la source chaude) présente deux inconvénients. Il privilégie arbitrairement le travail moteur, et ignore toute valorisation éventuelle de la chaleur disponible à la source froide. Il n'exprime pas un écart par rapport à un idéal (on sait qu'un rendement de 100% est impossible à atteindre, et que le maximum théorique dépend du rapport des températures des sources chaudes et froides, comme on le démontrera par après).

L'EXERGIE ET SON EVALUATION

Définitions

L’exergie d’un système est une fonction thermodynamique qui exprime la capacité de ce système à produire du travail en raison de son déséquilibre avec l’ambiance dans laquelle il se trouve.

On peut définir l’exergie d’une source d’énergie comme la quantité maximale de travail qu’il serait possible d’en retirer au moyen d’un cycle thermodynamique moteur, l’autre source étant en équilibre avec l’ambiance (état de référence à définir). On assimile l’ambiance à une source infinie, monotherme et isobare.

Les énergies cinétique, potentielle, voire électrique, sont de l'exergie pure, car elles sont entièrement transformables en travail.

Rappel sur les cycles thermodynamiques moteurs

Les transformations réalisées dans les machines motrices appartiennent à des cycles thermodynamiques que le système évoluant décrit indéfiniment sous l’influence d’actions calorifiques. En raison de l’importance pratique du problème de production de travail moteur, nous examinerons de quelle manière ils peuvent être réalisés. Les cycles parcourus en sens inverse seront bien entendus des récepteurs.

Cycles monothermes

On dit qu’un système décrit un cycle monotherme lorsqu’il n’échange de la chaleur qu’avec des corps extérieurs (sources de chaleur) maintenus tous à une même température constante. On peut se représenter ces sources de chaleur isothermes comme des milieux constitués d’une très grande masse dont la température n’est pas influencée significativement par les échanges de chaleur envisagés (par exemple, l’air atmosphérique ou l’eau de la mer).

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Représentons un tel cycle que nous admettons monotherme dans le diagramme (T,S). Les états a et b du système évoluant correspondent respectivement au minimum Sa et au maximum Sb de l’entropie. Ils partagent

le cycle en deux transformations 1 et 2, et nous désignons par Q1 et Q2 les échanges

calorifiques du milieu extérieur avec le système.

Si Q1>0, l’évolution 1 se fait de a vers b, et le signe positif de Q1 implique que la température du milieu extérieur Te soit

T

M 1 b a(T,S) a 2 S Sa Sb
M
1
b
a(T,S)
a
2
S
Sa
Sb

supérieure à toute température prise par le système au cours de la transformation 1. Il est dès lors impossible de revenir de l’état b vers l’état a. En effet, ou bien on laisse le système échanger de la chaleur avec le milieu à Te, et l’action calorifique reste positive, ou bien le retour de b vers a se déroule de manière adiabatique : dans les deux cas, l’entropie du système ne peut diminuer. On en déduit qu’un cycle monotherme direct avec Q1>0 n’est pas réalisable.

Si Q2<0, l’évolution 2 peut s’effectuer de b vers a. Le signe négatif de Q2 implique que la température Te du milieu extérieur soit inférieure à toute température prise par le système au cours de la transformation 2. Il est possible de revenir de a vers b, soit par une transformation adiabatique (et la surface comprise entre la courbe (a,1,b), et sa projection sur l’axe OS représente alors W f1 le travail effectué par les forces de frottement), soit en laissant le système échanger de la chaleur avec l’extérieur (et alors Te restant constant implique Q1 <0, tout en vérifiant Q1+ W f1 >0).

Il est donc possible de concevoir un cycle monotherme direct avec Q2<0 et Q1=0. Ceci implique toutefois que W soit lui aussi négatif. Il n’est pas possible qu’une machine motrice puisse fonctionner en utilisant un fluide évoluant de façon cyclique, et qui ne subirait que la seule action calorifique d’un système extérieure à température constante.

Cycles à deux sources

Toutefois, si le système décrit un cycle en étant soumis à l’action calorifique d’au moins deux sources maintenues à des températures différentes, ce cycle peut être direct, et on peut avoir :

Q1 > 0 et Q2 < 0

et Q = Q1+Q2 = Q1 - |Q2| >0

d’où aussi W >0.

(I.1)

Dans un tel cycle, le système peut être soumis lors de la transformation (a,1,b) à un tranfert de chaleur positif Q1 provenant d’un source à température plus élevée que le système, et l’on a :

a

Q 1 +W f1 = TdS

a

1

(I.2)

Pendant la transformation (b,2,a) l’échange peut se faire avec une deuxième source à température plus basse que celle du système; Q2 est donc négatif, tel que :

Q 2 +W f2 =- Q 2 +W f2 =

a

b

TdS

2

(I.3)

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Sur le diagramme (T,S), Q 1 +W f1 et Q 2 +W f2 sont représentés par les aires comprises entre les courbes (a,1,b) et (b,2,a), l’axe OS et les verticales abaissées de a et b. La somme de ces aires vaut a(T,S).

En posant W f =W f1 +W f2 on en déduit le travail moteur :

W m = Q 1 + Q 2 = Q 1 - |Q 2 | = a(T,S) - W f

Ce travail peut être positif, si on a Q 1 > |Q 2 | ou a(T,S) > W f

(I.4)

Dans les cycles moteurs réalisés en pratique, la production de l’action calorifique Q1 à température élevée entraîne une dépense énergétique, par exemple lors d’une combustion. Le transfert Q2 à basse température est généralement réalisé au contact de corps à la température ambiante (air ou eau de refroidissement) et l’énergie résiduelle n’est donc pas utilisée. C’est pourquoi on appelle rendement thermique du cycle le rapport :

h

= a(T,S) - W f = Q 1 - Q 2 = W m Q
= a(T,S) - W f = Q 1 -
Q 2
= W m
Q 1
Q 1
Q 1

(I.5)

En l’absence de frottement (W f =0), Q 1 et Q 2 seraient représentés par l’aire comprise entre les lignes de transformation 1 et 2, l’axe OS et les verticales S a et S b .

On aurait alors : = a(T,S) Q 1 - Q 2 h = Q 1
On aurait alors :
= a(T,S)
Q 1 -
Q 2
h
=
Q 1
a T dS
a 1

Le cycle de Carnot

(I.6)

Ce cycle est parcouru de manière réversible (absence de frottement et transfert de chaleur sans gradient de température).

L’étude des cycles thermodynamiques nous démontre que, parmi tous les cycles basés sur deux sources, il est celui qui présente le rendement de transformation le plus élevé.

Le cycle de Carnot se compose :

• d’une transformation isotherme réversible où le fluide moteur reçoit de la source chaude à T1 une quantité de chaleur Q1 = T1 (S2-S1); • d’une transformation adiabatique réversible (détente) où le fluide moteur produit une quantité de travail W2;

• d’une transformation isotherme réversible où le fluide moteur cède à la source froide à T2 une quantité de chaleur Q2 = T2 (S2-S1);

• d’une transformation adiabatique réversible (compression) où le fluide moteur reçoit une quantité de travail W1.

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T

T1

T2

Q1 W1 Q2
Q1
W1
Q2

Figure 1.1 Cycle de Carnot

source chaude, est donc :

h =

W

Q1

= ( 1- T2 T1

Le travail net produit par le cycle correspond à la différence entre l’énergie thermique reçue et celle qui a été cédée, soit :

W = W2-W1

= (S2-S1) (T1-T2)

(I.7)

ou encore :

W = Q1

T1 (T1-T2)

(I.8)

Le rendement h, défini comme le rapport entre le travail net et l’énergie thermique cédée par la

(I.9)

Exergie d’une quantité de chaleur

En application de ces expressions, l'exergie d'une quantité de chaleur Q disponible à une température absolue T, a pour expression :

E = Q T - T o

T

=

=

Q T o

T - T o T T o

T o ( T Q o

- Q T

(I.10)

le facteur (T - T 0 )/T représentant le rendement du cycle de Carnot correspondant.

Cette expression découle de la définition de l’exergie, et des propriétés du cycle de Carnot, qui, rappelons le, est le cycle réversible échangeant de la chaleur avec deux sources isothermes, et échangeant du travail avec l’environnement le long de deux transformations adiabatiques (et réversibles, donc isentropiques). Le cycle idéal de Carnot est celui qui permet la transformation maximale de chaleur en travail, pour des températures fixées des deux sources.

Il s'ensuit que la chaleur disponible à la température ambiante T 0 est de l'anergie pure. Il n’est pas possible de produire du travail avec un cycle monotherme (qui n’échangerait de la chaleur qu’avec une source isotherme de température T 0 ).

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L'état de référence correspond la plupart du temps à la source froide, et est fixée par les conditions de l’ambiance.

Exergie d’un fluide chimiquement inerte

Considérons un système (1 kg de vapeur par exemple) évoluant dans une machine en régime entre un état initial 1 et un état final 2, lequel est en équilibre avec l'état de référence. Dans la mesure où, comme c'est généralement le cas dans les applications que nous avons en vue, l'énergie cinétique et l'énergie gravifique ne jouent aucun rôle important, la variation d'énergie E du système entre son état initial et l’état final, s'écrit :

E

=

H 1 - H 2

(I.11)

H représente l'enthalpie.

La

fraction de l'énergie E qui est transformable en travail est déterminée par le théorème de

Gouy. Elle a pour expression :

E =

H 1 - H 2 - T 0 (S 1 - S 2 )

(I.12)

où S représente l'entropie et où T 0 est la température absolue de l'état de référence. Par définition, E est l'exergie du système considéré.

La fraction de l'énergie qui n'est pas transformable en travail s'obtient par différence; elle a pour expression :

B

=

E - E

=

T 0 (S 1 - S 2 )

(I.13)

C'est par définition l'anergie du système considéré. On a évidemment :

E

= E+B

 

(I.14)

Remarquons que l’exergie n’est pas une propriété intrinsèque de la matière : elle se définit toujours par rapport à un état de référence qui peut être choisi arbitrairement, mais qui, en pratique, correspond aux conditions courantes de l’ambiance. Dans nos régions, il est courant de choisir T 0 = 15°C (température moyenne des eaux de refroidissement), quoique des valeurs de 0°C ou 25°C soient quelquefois adoptées. Il est donc conseillé de rappeler l’état de référence choisi dans toute analyse exergétique.

Expression exergétique du travail moteur des machines

Pour une transformation infinitésimale effectuée dans une machine, on peut écrire :

±dW m = dQ -d(K+gZ) -d H

où est W m est le travail moteur, Q l’action calorifique externe, H l’enthalpie du fluide, K son

(I.15)

énergie cinétique, Z son altitude et g l’accélération de la pesanteur.

Ceci se réécrit :

d H = + dW m - d(K+gZ) + dQ

(I.16)

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ou le signe supérieur du terme + dW m correspond à la machine matrice. Cette équation indique que la variation d’enthalpie du fluide provient du travail effectué sur le fluide, corrigé des variations d’énergie cinétique et potentielle, et enfin de l’action calorifique externe.

Recherchons quelle est la fraction dH r de dH qu’il est possible de récupérer sous forme de

travail mécanique. On peut retrouver l’énergie mécanique communiquée au fluide : + dW m - d(K+gZ), ainsi qu’une partie de dQ. Le travail maximum récupérable dépend de la température du fluide subissant l’action calorifique dQ et de la température de l’ambiance To, comme indiqué par l’équation (I.10). On en déduit que la récupération maximale de dH sous forme de travail mécanique sera :

d H r = + dW m - d(K+gZ) + dQ T - T o

T

= d H -

T o

T

dQ

(I.17)

Cette expression est valable, que la transformation soit réversible ou irréversible. Dans le cas le plus général, si on représente par W f l’énergie dégradée à cause des irréversibilités (par exemple le travail des forces de frottement), on peut écrire :

dQ + dW f = T dS

Introduisant cette valeur de dQ dans l’équation précédente, on obtient :

ou

dQ = T dS

- dW f

dH r = d H - T 0

dS + T o

T

dW f

Si on définit la fonction E = H - T o S , et donc

on peut écrire :

dH r = d E

+ T o

T

dW f

dE = dH - T o dS

Rappelons que l’exergie se définit à partir d’un état de référence :

e = E - E o = (H-H o ) - T o (S-S o )

Comme d e = d E, on aussi écrire :

dH r = d e

+ T o dW f

T

(I.18)

(I.19)

(I.20)

(I.21)

(I.22)

En identifiant avec l’équation (I.17) établie précédemment, on obtient :

±dW m = d(K+gZ) + d e

- T - T o

T

dQ + T o dW f

T

(I.24)

On en déduit par intégration l’expression exergétique du travail moteur d’une machine motrice

:

W m =

du travail moteur d’une machine motrice : W m = 2 T - T o 1
du travail moteur d’une machine motrice : W m = 2 T - T o 1

2

T

- T o

1

T

dQ - D(K+gZ) - D e -

1

2

T o

T

dW f

(I.25)

Un expression similaire peut être écrite pour une machine réceptrice.

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L’intégrale en dW f représente la perte due aux irréversibilités et en particulier aux frottements. Elle s’exprime comme suit :

particulier aux frottements. Elle s’exprime comme suit : 1 2 T o T dW f =

particulier aux frottements. Elle s’exprime comme suit : 1 2 T o T dW f =

1

2

T o

T

dW f =

2

T 0 dS i = T 0 DS i

1

(I.26)

où on définit l’accroissement d’entropie correspondant aux irréversibilités :

dS i = dW f

T

(I.27)

Ces relations montrent que les frottements se produisant alors que la température du fluide est élevée sont moins nuisibles que ceux qui se présentent à basse température.

Propriétés thermodynamiques d’un fluide

Comme le montre l’équation (7), l’évaluation de l’exergie se ramène au calcul de l’enthalpie et de l’entropie des fluides.

Pour certains fluides communs, comme l’eau ou certains réfrigérants, des tables ou des diagrammes sont disponibles. L’évaluation des grandeurs thermodynamiques et de l’exergie se ramène alors à un problème d’interpolation. Toutefois, pour de nombreux fluides industriels, aucune table n’est disponible. C’est particulièrement vrai lorsqu’ils se présentent sous la forme de mélanges.

Il est alors nécessaire d’évaluer les fonctions thermodynamiques à partir d’information plus fondamentales.

L’énergie d’un milieu matériel se décompose en plusieurs contributions :

1 • énergie nucléaire, qui représente les interactions entre les particules élémentaires composant les atomes;

2 • énergie de liaison chimique, qui représente les interactions entre les atomes composant les molécules;

3 • énergie correspondant aux vibrations des atomes composant les molécules;

4 • énergie correspondant à la rotation des molécules;

5 • énergie correspondant à la translation des molécules à l’échelle microscopique (agitation thermique);

6 • énergie due aux interactions entre les molécules (attraction électrostatique, forces de Van der Waals, etc);

7 • énergie potentielle de la matière placée dans un champ de pesanteur;

8 • énergie cinétique de la matière à l’échelle macroscopique;

9 • énergie potentielle de la matière placée dans un champ magnétique ou électrique.

Lors de l’analyse d’un procédé, l’ingénieur s’intéresse aux variations d’énergie. Il peut donc négliger toute contribution qui reste constante. C’est ainsi que dans l’étude des procédés thermiques basés sur la combustion, les contributions nucléaires (1) peuvent être ignorées. De même, les contributions (7,8,9) seront négligées si les variations d’altitude, de vitesse ou les contributions magnétiques ou électrostatiques ne sont pas importantes.

La contribution (2) n’intervient que si le procédé étudié met en oeuvre des réactions chimiques; c’est le cas par exemple des phénomènes de combustion. On tiendra compte dans l’évaluation des fonctions thermodynamique d’une contribution spécifique aux réactions chimiques (enthalpie et entropie standard de formation).

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Les contributions (3,4,5) dépendent principalement de la température. Leur influence sur l’énergie interne U de la matière est couramment exprimée sous la forme d’une “chaleur spécifique” C v =d U/d T.

La contribution (6) dépend des interactions entre molécules, et donc de leur distance moyenne. Elle est ainsi influencée par la densité du milieu, et donc par la pression. La variation des fonctions thermodynamiques avec la densité peut se déduire d’une équation d’état, c’est-à-dire d’une relation entre le volume spécifique, la pression et la température du milieu matériel.

Les relations générales qui permettent de calculer l’enthalpie et l’entropie d’un fluide à partir de l’équation d’état sont :

ŽH 1 1 - V b ŽP T = P où on introduit le facteur
ŽH
1
1 -
V
b
ŽP
T =
P
où on introduit le facteur :
ŽT
b P = V
T
ŽV P
ŽH
=
C P
ŽT
P
ŽS
ŽV
T = -
ŽP
ŽT
P
ŽS
C P
ŽT
P =
T

(I.28)

(I.29)

(I.30)

(I.31)

(I.32)

On imagine aisément que ces calculs peuvent devenir fastidieux s’il est souhaitable de tenir compte de toutes les corrections utiles, et de répéter les évaluations dans un grand nombre de cas. C’est pourquoi l’usage de logiciels d’évaluation des propriétés se généralise. On les trouve soit sous la forme de systèmes indépendants, soit liés à une banque de données répertoriant les caractéristiques d’un grand nombre de substances, soit intégrés à des logiciels de simulation de procédés.

Dans le cadre de ce cours, les étudiants auront notamment accès au système EPIC (Estimation de Propriétés pour l’Ingénieur Chimiste) développé à l’Université de Liège. Si nécessaire, ils pourront faire appel au logiciel de simulation BELSIM.

Evaluation pratique de l’exergie d’un gaz parfait

Par définition, le gaz parfait est un fluide dépourvu de toute interaction entre molécules. Les gaz réels à faible pression ont un comportement qui se rapproche de celui des gaz parfaits : à faible densité, les molécules sont en moyenne plus éloignées les unes des autres, et les possibilités d’interactions (attraction ou répulsion) ont de moins en moins d’importance. Il est raisonnable d’estimer les propriétés d’un fluide par les lois des gaz parfaits lorsque la pression est modérée (maximum 1 MPa, pour fixer les idées) ou lorsque la température est nettement supérieure à la température critique du fluide.

Pour une mole d’un gaz parfait, on peut écrire :

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T 1

H 1 -H o = Ú C p (T) dT

T o

T 1

S 1 -S o = Ú

T

o

C p (T)

T

dT - R

ln P

1

P o

où R est la constante d’état des gaz parfaits

R = 8,31432 J/mol/K

(I.33)

(I.34)

Si la chaleur spécifique à pression constante est représentée par un polynôme d’ordre 3, comme dans la table fournie en annexe :

C p = A + B T + C T 2 + D T 3

(I.35)

on peut écrire :

H 1 -H o

= A (T

1 -T o

)

+ B 2

S 1 -S o =

A ln T

T o + B (T

1

(T

2

1

2

-T o

)

+ C

3

(T

3

1

3

-T o

)

+ D

4

(T

4 -T

1

4

o

(I.36)

1 -T o

)

+ C

2

(

T 2 -T o

1

2

)

+ D

3

(

T 3 -T o

1

3

)

-

R ln P P o

1

(I.37)

En appliquant l’équation (I.12), on obtient pour expression de l’exergie d’un gaz parfait à T 1 ,

P 1 :

E 1 (T 1 , P 1 ) =

H 1 -H o -T o (S 1 -S o )

(I.38)

expression dans laquelle il suffit de substituer (I.36) et (I.37).

Dans un diagramme (T,S), tous les états d’exergie nulle sont représentés par une droite ayant pour équation :

H-H o -T o (S-S o ) = 0

(I.39)

Si on considère un écart de température suffisamment faible pour que la chaleur spécifique puisse être considérée constante :

T-T o = T o (S-S o ) / c p

(I.40)

Cette droite est tangente en (T o , P o ) à l’isobare P o d’équation :

S-S o

= c p ln(T / T o )

(I.41)

Tous les états dont l’exergie est positive sont représentés par le demi plan au dessus de cette droite. En se rappelant que dans le diagramme (T, S), l’enthalpie d’un fluide dans l’état M est représentée par la surface comprise entre l’isobare P M , l’isentropique S M et l’axe S (hachures droites sur la figure suivante), et que pour un gaz parfait l’enthalpie est indépendante de la pression, il est aisé de représenter l’exergie par une surface sur ce même diagramme. La construction se déduit de l’équation (I.39). L’enthalpie dans l’état de référence Ho(To, Po) est égale pour un gaz parfait à l’enthalpie à (T M , P M ) (hachures horizontales), si bien que H-Ho est représenté par les hachures entrecroisées. Le terme To(S-So) est représenté par l’aire du rectangle délimité par les isentropiques S M et S 0 , l’isotherme To et l’axe horizontal (hachures obliques). L’exergie est donc égale représentée par le a somme des aires à hachures obliques et à hachures entrecroisées.

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T

TM

T0

PM M Pm P0 m S SM S0
PM
M
Pm
P0
m
S
SM
S0

On établira aisément les diagrammes correspondants dans les cas où P M < P 0 où lorsque où T M < T 0

Evaluation pratique de l’exergie d’un mélange de gaz parfaits

L’enthalpie d’un mélange de gaz parfaits s’obtient en ajoutant les enthalpies partielles de chacun des constituants, calculées comme pour une substance pure au moyen de (I.33). Si le mélange étudié se compose de m substances, et la grandeur N i représente le nombre de moles de la substance i dans le mélange, on a :

H 1 -H o =

m

i=1 N i H i,1 - H i,o

(I.42)

Par contre pour l’entropie, il faut introduire une correction due à la dilution des substances dans le mélange :

m

S 1 -S o =

i=1

N i

S i,1 - S i,o - R ln

N i m • k=1 N k
N i
m
k=1 N k

(I.43)

L’exergie du mélange de gaz parfaits se calculera à partir de l’enthalpie et de l’entropie au moyen de la relation (I.33).

Evaluation pratique de l’exergie d’un liquide incompressible

Les propriétés thermodynamiques d’un fluide incompressible dépendent peu de la pression. On peut pratiquement utiliser la relation (10) pour estimer l’enthalpie, et utiliser la relation suivante pour l’entropie :

SYST016

ANALYSE EXERGÉTIQUE DES SYSTÈMES INDUSTRIELS

13/10/00

S 1 - S 0 =

T 1

c p (T) dT

T 0

T

(I.44)

L’exergie d’un liquide incompressible se calculera à partir de l’enthalpie et de l’entropie au moyen de la relation (I.38).

Evaluation pratique de l’exergie d’un mélange de liquides incompressibles

L’enthalpie d’un mélange de liquides incompressibles s’obtient en ajoutant les enthalpies partielles de chacun des constituants, en appliquant la relation (I.42).

Pour l’entropie, il faut introduire une correction due à la dilution des substances dans le mélange, en appliquant la relation (I.43).

L’exergie du mélange de liquides incompressibles se calculera à partir de l’enthalpie et de l’entropie au moyen de la relation (I.38).

Effet d’un changement de phase

L’enthalpie et l’entropie sont des fonctions d’état. On peut donc évaluer leur variation entre deux états en suivant un chemin arbitraire conduisant de l’état initial à l’état final. En pratique, on adoptera généralement une séquence de transformations isothermes ou isobares.

Si un changement de phase se produit au cours de ces transformations, il faudra tenir compte de l’effet thermique de ce changement de phase, tant pour l’enthalpie que pour l’entropie. Par exemple, lors de la vaporisation d’un corps pur, l’enthalpie s’accroît de la chaleur latente de vaporisation L LV . Quant à l’entropie de vaporisation, elle est égale au rapport de la chaleur latente de vaporisation L LV à la température de changement de phase T LV .

D H LV = L

LV

D S LV =

L

LV

T LV

(I.45)

(I.46)

Par exemple, pour évaluer la variation d’exergie de l’eau entre (200°C, 2 bar) et (40°C, 0.5 bar), nous pouvons faire les approximations suivantes :

• vapeur d’eau assimilée à un gaz parfait de C p = 1.93 kJ/kg

• eau liquide supposée incompressible, C p = 4.22 kJ/kg

• chaleur latente de vaporisation L LV .= 2258 kJ/kg à 100°C

La variation d’enthalpie sera :

DH L = 4.22 (100-40) = 253 kJ/kg

DH LV = 2258 kJ/kg

DH V = 1.93 (200-100) = 193 kJ/kg pour l’eau vapeur de 100 à 200°C soit un total de 2704 kJ/kg

pour le liquide de 40 à 100°C

pour la vaporisation

La variation d’entropie sera :

DS L = 4.22 ln((100+273)/(40+273)) = 0.740 kJ/kg/K pour le liquide de 40 à 100°C

DS LV = 2258/(100+273) = 6.054 kJ/kg

pour la vaporisation

SYST016

ANALYSE EXERGÉTIQUE DES SYSTÈMES INDUSTRIELS

13/10/00

DS V = 1.93 ln((200+273)/(100+273))- 8.314/18.01 ln(2/1.013) = 0.144 kJ/kg/K pour l’eau vapeur de 100 à 200°C

soit un total de 6.938 kJ/kg/K

La variation d’exergie sera donc (en fixant T o =288.15K) :

DE = 2704 - T o . 6.938 = 704.8 kJ/kg/K

Si

nous

répétons

ces

calculs

avec

précision

en

thermodynamiques (modèle NBS), on obtient :

DH L = 251.5 kJ/kg soit un total de 2702.4 kJ/kg

DH LV = 2256.6 kJ/kg

La variation d’entropie sera :

DS L = 0.7346 kJ/kg/K

soit un total de 6.9334 kJ/kg/K

DS LV = 6.0474 kJ/kg

La variation d’exergie sera alors :

DE = 2702.4 - T o . 6.9334 = 704.54 kJ/kg/K

utilisant

une

table

des

DH V = 194.3 kJ/kg

fonctions

DS V = 0.1514 kJ/kg/K

Evaluation pratique de l’exergie d’un fluide réel

Les propriétés thermodynamiques d’un fluide réel s’évaluent au moyen d’une équation d’état. Il s’agit d’un processus complexe, qui justifie l’emploi de l’informatique. A titre d’exemple, voyons les relations permettant d’évaluer les propriétés d’un fluide au moyen de l’équation de Peng et Robinson, couramment utilisée pour évaluer les propriétés de fluides non polaires, comme les hydrocarbures. La précision de cette méthode est raisonnable. Si une grande précision est exigée, on fait appel à des équations d’état comportant un grand nombre de paramètres ajustables (jusqu’à une centaine).

L’équation d’état s’écrit, pour une mole de fluide :

P =

R T

V - b -

a(T)

V 2 + 2 b V - b 2

(I.47)

Pour un mélange de m constituants, dont la composition est définie par les fractions molaires :

x i =

N i

S

N k

(I.48)

on calcule les coefficients a et b par les règles de mélange :

a =

b =

m m

i

= 1

m

j=1

i

= 1

b i

mélange : a = b = m m • i = 1 • m j=1 •

a i a j

(I.49)

Les coefficients a i et b i caractérisant les substances pures se calculent à partir de leur température critique T ci et de leur pression critique P ci et de leur facteur acentrique w i , et de la température :

SYST016

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13/10/00

T a i = a c 1 + k 1- T c i 2 a
T
a i = a c
1 + k
1-
T c i
2
a c = 0.45724 R 2 T ci
P ci

2

k = 0.37464 + 1.54226 w - 0.26992 w 2

b i = R T ci

P ci

(I.50)

Connaissant la température, la pression et la composition du mélange, on peut utiliser l’équation d’état pour évaluer le volume molaire V (on peut montrer que dans ce cas, le problème peut se ramener à la résolution d’une équation cubique). Habituellement, une méthode numérique itérative est utilisée.

On utilisera l’équation d’état pour évaluer la l’écart entre les fonctions thermodynamiques de fluide réel à (T, P) et celles du gaz parfait à (T, P°=1.013 bar, pour lequel V°=R T/P°).

Pour l’équation de Peng- Robinson, on a :

S-S° = R ln Z-B*

Z

Z = P R V T

+ R ln

ŽT ln 2Z+B*(2- 8)

Ža

* Z Z = P R V T + R ln ŽT l n 2Z+B*(2- 8)

V 1

-

b 8
b
8
V T + R ln ŽT l n 2Z+B*(2- 8) Ža V 1 V° - b

2Z+B*(2+ 8)

B* = b P

R T

(I.51)

Pour évaluer l’enthalpie, il est plus simple de passer par la correction d’énergie libre de Helmholtz :

A-A° = -RT ln Z-B*

Z

- RT ln

V a V° + b 8
V
a
V° +
b
8
: A-A° = -RT ln Z - B * Z - RT ln V a V°

ln 2Z+B*(2- 8)

Z - B * Z - RT ln V a V° + b 8 l n

2Z+B*(2+ 8)

pour en déduire la correction d’enthalpie :

H-H° = (A-A°) + T (S-S°) + RT (Z-1)

(I.52)

(I.53)

Il est inutile de préciser que l’usage de logiciels de calcul facilite grandement l’application de telles méthodes de calcul.

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ANALYSE EXERGETIQUE DES SYSTEMES INDUSTRIELS

13/10/00

EXERGIE ET REACTION CHIMIQUE

Variation d’exergie des systèmes de composition variable

Dans les applications précédentes, nous avons considéré que des systèmes dont la composition restait fixe : il s’agissait de substances pures ou de mélanges de composition définie.

Nous conserverons la définition de l’exergie qui a été introduite précédemment, c’est à dire le travail maximum qu’il est possible de retirer d’un système au moyen d’un cycle thermodynamique moteur dont une des source est le système en question et l’autre est en équilibre avec un environnement de référence. Toutefois, nous prendrons en compte des mécanismes qui permettent d’obtenir du travail en mettant en oeuvre des modifications de composition du système.

La séparation des constituants d’un mélange nécessite une consommation d’énergie : par exemple, pour séparer un mélange de méthanol et d’eau, on peut procéder par distillation. Il faudra apporter de la chaleur au rebouilleur de la colonne de distillation, et on récupérera éventuellement de la chaleur au condenseur, mais à une température moindre. On pourra également séparer les constituants d’un gaz par perméation sélective au travers d’une membrane : il faudra alors mettre en oeuvre une différence de pression entre les deux côtés de la membrane, afin de créer une différence de potentiel chimique incitant certaines molécules à diffuser au travers de la paroi.

Réciproquement, on doit pouvoir mettre en oeuvre des procédés qui exploitent une différence de composition pour produire du travail. Il existe peu d’exemple en dehors des systèmes basés sur des réactions chimiques. On pourrait par exemple imaginer un moteur exploitant la différence de concentration entre deux solutions : si un piston semi-perméable sépare deux chambres remplies de solutions de concentrations différentes (eau douce et eau salée, par exemple), le système va tendre vers une égalisation des potentiels chimiques, et donc une uniformisation des concentrations : l’eau douce va diffuser au travers de la paroi et diluer l’eau salée, ce qui exercera une pression sur le piston, et permettra donc le production de travail mécanique. On peut imaginer qu’en inversant périodiquement les concentrations de part et d’autre du piston, il soit possible d’obtenir un mouvement alternatif. Toutefois la vitesse de diffusion au travers de la paroi est trop faible pour qu’un tel processus soit utilisable en pratique à grande échelle.

Signalons encore que la plupart des procédés de séparation sont loin d’être réversibles. Alors que des rendements exergétiques de 40 à 50% peuvent être atteints dans les cycles des moteurs thermiques les plus performants, les rendements des processus de séparation dépassent rarement quelques pour cents. Il s’agit là d’un défi majeur pour l’industrie chimique, dont les procédés de purification (distillation notamment) contribuent pour une part significative à sa consommation énergétique.

Pour les systèmes de composition variable ne faisant pas intervenir de réaction chimique (c’est à dire lorsque le nombre total de moles de chacune des espèces reste constant dans le système), on peut faire appel à la relation A.xx pour chacun des sous systèmes.

Par exemple, si nous considérons le système suivant :

 

Sous système 1

 

Sous système 2

Etat initial

1 kg eau à 15°C

1

kg

eau

+

35

g

sel (NaCl)

SYST016

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13/10/00

   

à

15°C

Etat final

0,5 kg eau à 15°C

1,5

kg

eau

+

35

g

sel

à

15°C

En admettant que la solution est idéale et en choisissant l’état de référence à 15°C, les seules contributions à l’exergie proviennent des effets de dilution sur l’entropie des sous systèmes. On a, pour les solutions liquides idéales à T=T 0 :

S = - R

n

i=1

N i ln

N i n • k=1 N k
N i
n
k=1 N k

où N i représente le nombre de moles de la substance i.

Compte tenu des masses molaire successivement :

Sous système 1 - initial :

N eau = 55.56

N sel = 0.598

(18 pour

H2O et

58,5

x eau = 0.989

pour le

(II.1)

sel), on calcule

x sel = 0.011

S1 = - 8.319 (55.56 ln(0.989) + 0.598 ln(0.011) ) = 27.556 J/K Sous système 2 - initial :

N eau = 55.56 N sel =

0

x eau = 1

S2 = - 8.319 (55.56 ln(1) + 0) = 0 J/K d’où une entropie totale S= 27.556 J/K Sous système 1 - final :

N eau = 83.33

N sel = 0.598

x eau = 0.993

x sel = 0

x sel = 0.007

S1’ = - 8.319 (83.33ln(0.993) + 0.598 ln(0.007) ) = 29.565 J/K Sous système 2 - final :

N eau = 27.78 N sel = 0 S1’ = - 8.319 (27.78 ln(1) + 0) = 0 J/K d’où une entropie totale S’=29.565 J/K

x eau = 1

x sel = 0

L’enthalpie du système ne change pas (hypothèse d’idéalité des mélanges). La variation d’exergi et donc le travail maximum récupérable est de :

De = - T 0 (S’-S) = -288,15 (29,565-27,556) = -579 J.

Thermodynamique et réaction chimique

Il est évident que la valeur énergétique de la matière ne dépend pas exclusivement de sa température. Nous avons vu précédemment que l’énergie totale pouvait se décomposer en plusieurs contributions. Jusqu’à présent, nous avons supposé que la matière ne subissait aucune transformation chimique. Il était commode de choisir un état de référence commun pour toutes les substances, et généralement, on choisit comme état de référence 0°C, la pression atmosphérique et les substances pures dans leur état d’aggrégation stable dans ces conditions.

Pour traduire dans les fonctions thermodynamique le potentiel énergétique mis en oeuvre par les réactions chimiques, un autre référentiel est nécessaire. La convention couramment adoptée en thermochimie est de fixer arbitrairement l’enthalpie et l’entropie des éléments dans un état de référence, par exemple 25°C, pression atmosphérique, molécule élémentaire état d’aggrégation le plus stable. C’est ainsi qu’on peut admettre que l’enthalpie molaire et l’entropie molaire sont nulles à

SYST016

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13/10/00

25 °C = 298,15 K et 101325 Pa pour les corps simples, pris à l’état pur, tels que :

Oxygène O 2 Hydrogène H 2 Carbone (graphite) C Azote N 2 Argon Ar Hydrogène H 2 etc

Pour les autres substances, on choisira comme valeur de référence leur enthalpie standard de formation à partir des éléments à 25 °C = 298,15 K et 101325 Pa, c’est à dire l’enthalpie libérée par la réaction chimique en faisant réagir les éléments dans les proportions exactes permettant d’obtenir une mole de la substance désirée. On convient donc que l’enthalpie standard de formation des éléments est nulle.

Par exemple, pour former une mole de H 2 O, on fera réagir :

H 2 + 0.5 O 2 -> H 2 O + Q

les réactifs étant initialement à dans l’état de référence, Q=241800 J étant la quantité de chaleur libérée par la réaction et récupérée en ramenant le produit de la réaction dans l’état de référence. On attribuera à la mole d’eau une enthalpie de référence ou enthalpie standard de formation H f° égale à -241800 J/mole.

De la même manière, en étudiant la combustion du graphite :

C + O 2 -> CO 2 + 393500 kJ

on fixe l’état de référence pour le dioxyde de carbone, dont l’enthalpie standard de formation sera égale à H f° = -393500 J/mole.

On utilisera la propriété d’additivité des enthalpies de réaction, découlant du théorème de Nernst. C’est ainsi qu’en étudiant la réaction :

CH 4 + 2 O 2 -> CO 2 + 2 H 2 O + 802000 J

on en déduira l’enthalpie de formation du méthane :

H f° CH4

= H f° CO2 + 2 H f° H2O - 2 H f° O2 + 802000 J

= -393500 + 2 . (-241800) - 2 (0) + 802200

= -74900 kJ/kmole

C’est ainsi que de proche en proche, on sera en mesure de déterminer l’enthalpie standard de formation de chaque substance chimique, en mesurant l’effet thermique d’une réaction dans laquelle elle est impliquée avec d’autres substances dont l’enthalpie standard est déjà connue. On peut, de la même manière, évaluer les autres grandeurs thermodynamiques associées aux réactions chimiques, telles que l’entropie S ou l’enthalpie libre G. On trouvera dans les tables en annexe les valeurs d’enthalpie standard de formation H f° , d’enthalpie libre standard de formation G f ° et d’enthalpie standard de formation S f ° permettant l’évaluation des grandeurs thermodynamiques et en particulier de l’exergie des systèmes de composition variable.

En choisissant comme état de référence pour toutes les substances leur enthalpie et entropie

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13/10/00

standard de formation on peut donner une portée plus générales aux relations présentées au chapitre I. Par exemple, pour évaluer les grandeurs H et S au moyen des tables en annexe, on utilisera :

H 1 -H fo

= A

2
2
3 + D 4
3
+ D
4

T 1 -T o + B

T 2 -T o

1

2

+ C 3
+ C
3

T 3 -T o

1

T 4 -T

1

4

o

S 1 -S fo =

A ln T 1 T o

+ B

T 1 -T o + C

2
2

T 2 -T o

1

2 + D 3
2 + D
3

T 3 -T 3

1

o

- R

ln P 1

P o

(II.2)

(II.3)

où (T o , P o ) sont les température et pression de référence des grandeurs de formation, soit 298,15 K et 101325 Pa. Remarquons que nous avons désigné l’enthalpie de référence par H f ° et non par H o pour indiquer que l’état de référence n’est plus arbitraire, mais est l’état standard thermochimique.

Contribution chimique à l’exergie

En appliquant les relations développées précédemment, nous sommes en mesure d’évaluer l’enthalpie et l’entropie de tout mélange pour lequel une équation d’état est disponible, en prenant en compte la contribution chimique à ces grandeurs thermodynamiques. Nous serons alors en mesure d’évaluer les variations de la fonction E = H - T o S. Afin de complètement définir la fonction exergie

e = E - E o , nous devons toutefois définir un état de référence correspondant au niveau zéro de la contribution chimique à l’exergie.

Pour ce faire, il est habituel de choisir pour chaque élément une substance dans un état dont le potentiel énergétique peut être considéré comme nul, soit parce qu’elle est disponible en grandes quantités et

à très faible coût sous cette forme, soit parce qu’elle est formée spontanément et se présente comme un résidu lors de réactions chimiques ayant un intérêt énergétique. On choisira donc pour chaque élément une substance chimique composée exclusivement de cet élément et éventuellement d’autres éléments déjà pris en considération antérieurement.

Un état de référence convenable serait celui de l’atmosphère, dont la composition moyenne au niveau de la mer est donnée dans la table suivante.

Table II.1 :

Composition moyenne de l’atmosphère

 

Air sec

incertitude

 

vol %

+-

N2

78.084

0.004

O2

20.946

0.002

CO2

0.033

0.001

Ar

0.934

0.001

 

ppm

 

Ne

18.18

0.04

He

5.24

0.004

Kr

1.14

0.01

Xe

0.087

0.001

H2

0.5

?

CH4

2

?

N2O

0.5

0.1

Pour l’air humide saturé, on peut calculer les compositions moyennes suivantes en fonction de la température.

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Table II.2 : composition de l’air saturé en humidité

 

Air sec

air saturé à

 

vol %

O°C

10°C

15°C

20°C

25°C

N2

78.084

77.614

77.138

76.770

76.282

75.643

O2

20.946

20.820

20.692

20.594

20.463

20.291

CO2

0.033

0.033

0.033

0.032

0.032

0.032

Ar

0.934

0.928

0.923

0.918

0.912

0.905

pour l’oxygène, le choix de la

molécule O 2 à une fraction molaire de 0.20946 dans l’air sec à T o =288.15°C, P o =101325 Pa correspond bien à la définition : l’oxygène sous cette forme est disponible en grande quantité, et il est impossible d’en tirer spontanément de l’énergie.

Par exemple, si nous souhaitons définir l’état de référence

Nous allons calculer H o et S o pour O 2 dans cet état, ce qui conduit à :

H o = H fo +

288.15

Ú

c p dT

298.15

= -295 J/mol

S o = S fo +

288.15

Ú

298.15

c p

T

- R ln( 0.20946)

 

(II.4)

= 11.991 J/mol/K

(II.5)

Tout calcul fait, on trouve pour l’oxygène E o = H o - T o S o = -3750 J/mol O 2

Nous pourrons donc calculer l’exergie de l’oxygène par rapport à l’état de référence choisi par la relation :

e = H - T o S +3750 J/mol

Le choix de l’état de référence pour l’oxygène doit se répercuter sur l’évaluation de l’exergie de chaque substance contenant de l’oxygène, au prorata du nombre d’atomes d’oxygène présent dans chaque molécule. Nous en tiendrons compte en ajoutant une contribution DE O = 1875 J/atgr oxygène à la fonction H - T o S pour tenir compte de la contribution chimique à l’exergie des substances contenant de l’oxygène.

De même, pour l’azote, on choisira comme état de référence la molécule N 2 à une fraction molaire de 0.78084 dans l’air sec à T o =288.15°C, P o =101325 Pa

En suivant le même raisonnement que pour l’oxygène, on calculera pour l’azote J/mol N 2

E o = -597

On calculera donc l’exergie de l’azote par la relation :

e = H - T o S + 597 J/ mol N 2

Le choix de l’état de référence pour l’azote doit se répercuter sur l’évaluation de l’exergie de chaque substance. Pour tenir compte de l’état de référence choisi pour l’azote, on ajoutera une contribution DE N = 298.5 J/atgr azote à la fonction H - T o S pour tenir compte de la contribution chimique à l’exergie des substances contenant de l’azote.

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En ce qui concerne l’hydrogène, le choix de l’eau comme substance de référence s’impose. Son état de référence sera l’eau, soit sous forme liquide à 15°C, soit sous forme vapeur à 15°C à une pression telle qu’elle soit en équilibre avec l’eau liquide (soit 1705 Pa). Ces deux états étant en équilibre thermodynamique, il ne serait pas possible d’en obtenir du travail en les utilisant comme sources d’un cycle moteur.

On évaluera H o et S o pour l’eau vapeur dans l’état de référence au moyen de (II.4) et (II.5). On trouve ainsi :

H o = -242328 J/mol

S o = -11.432 J/mol/K

L’exergie de l’eau doit être nulle dans cet état. Ceci permet de fixer DE H la contribution chimique à l’exergie par atome gramme d’hydrogène, en posant :

e = H o - T o S o + DE O + 2 DE H = 0

On fixe ainsi DE H = 118580 J/atgr hydrogène.

Pour évaluer DE C la contribution chimique à l’exergie par atome gramme de carbone, il est raisonnable de choisir le dioxyde de carbone comme substance de référence. Toutefois plusieurs états de référence ont été proposés pour définir son niveau d’exergie nulle. Certains auteurs on proposé de la considérer à une pression partielle de 0.12 bar, ce qui correspond à sa concentration dans dans fumées “moyennes”. Toutefois la teneur des fumées en CO 2 dépend du combustible choisi et de la technologie de combustion (excès d’air). D’autres auteurs ont proposé de prendre comme référence sa teneur moyenne dans l’atmosphère, soit 0.033%. Nous suivrons cette approche, tout en étant conscients qu’il s’agit là d’une valeur arbitraire, car la composition de l’atmosphère varie dans le temps et l’espace.

On évaluera H o et S o pour le dioxyde de carbone dans l’état de référence au moyen de (II.4) et (II.5). On trouve ainsi :

H o = -394177 J/mol

S o = 68.045 J/mol/K

Son exergie doit être nulle. Ceci permet de fixer DE C la contribution chimique à l’exergie par atome gramme de carbone, en posant :

e = H o - T o S o + 2 DE O +

On fixe ainsi DE C = 410034 J/atgr carbone.

DE C = 0

On peut procéder de même pour chacun des éléments, en choisissant une substance et une concentration de référence pour chacun d’eux. C’est ainsi que l’on peut trouver pour l’argon (0.934% dans l’air sec) une contribution à l’exergie DE Ar = 11200 J/atgr argon.

Pour le calcium, on peut choisir comme référence le carbonate de calcium CaCO 3 (craie),

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13/10/00

puisque nous avons déjà déterminé les contributions de C et de O : on trouve ainsi DE Ca = 717081 J/atgr calcium.

Pour le soufre, on peut choisir comme référence le sulfate de calcium CaSO 4 (platre), puisque nous avons déjà déterminé les contributions de Ca et de O : on trouve ainsi DE S = 600446 J/atgr soufre.

Les autres éléments interviennent rarement dans les bilans d’exergie de systèmes énergétiques, et ne seront pas considérés ici.

Remarquons que le choix de T o et P o intervient dans l’évaluation des contributions élémentaires DE. Elles doivent être réévaluées si on décide d’une référence différent de 15°C, pression atmosphérique.

Connaissant ces contributions élémentaires à l’exergie chimique, il est aisé de déterminer l’exergie de toute substance ou mélange constitué à partir de ces éléments. Par exemple, pour le carbone (graphite) à 25°C, on a H=0, S=0, et donc

Table II.3 :

Contributions élémentaires à l’exergie chimique

Elément

DE (J/atgr)

C

410034

H

118580

O

1875

N

298.5

S

600446

Ar

11200

Ca

717081

e = DE C = 409782 J/atgr graphite.

Pour le méthane CH 4 à 25°C, pression atmosphérique,

on a :

e

= H f ° - T o S f ° + 4 DE H +

DE C = 0

= -74900 - 288.15

x (-80.597)

+ 4 x 118459 +

409782

= 831942 J/mol méthane.

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Exergie d’un combustible solide : le carbone

Les réactions de combustion sont parmi les plus importantes pour l’étude des systèmes de transformation d’énergie. Nous allons déterminer l’exergie intrinsèque des combustibles.

Par définition, l'exergie du combustible est la partie de son énergie qui est transformable en travail par suite de son oxydation.

Si le combustible et le comburant sont en équilibre de température et de pression avec l'ambiance, l'exergie du combustible se confond avec l'exergie de son énergie chimique. Dans ces conditions, l'exergie du combustible est le travail mécanique qui est produit par une oxydation réversible dont les produits de réaction sont amenés en équilibre de température, de pression et de composition avec l’ambiance, et ont alors une exergie nulle.

Considérons d'abord le cas où le combustible et l'oxygène qui se trouvent à la température T o , sont admis dans l'espace de réaction, séparés et tous deux à la pression P o de l'ambiance. Nous admettrons, en outre, que les produits de la réaction quittent cet espace à la température ambiante, non mélangés, et chacun à la pression de l'ambiance. Comme la réaction est supposée réversible, le travail produit par cette réaction est égal à la variation entre l'exergie des réactifs et celle des produits de la réaction ramenés en équilibre avec l'ambiance.

Lorsqu'on considère, par exemple, de l'oxygène à la température et à la pression de l'ambiance, ce gaz possède, en fait, une exergie non nulle car si l'on veut produire de l'oxygène pur à partir de l'air ambiant, il faut au moins dépenser le travail de séparation réversible de ce constituant. Inversement, par l'opération réversible de mélange de l'oxygène avec l'air ambiant, on peut produire un certain travail. Il s'ensuit que l'oxygène fourni par l'air de même que les produits gazeux de la combustion, ont une exergie propre dont il convient de tenir compte dans le calcul de l'exergie du combustible.

Pour illustrer notre propos, considérons la réaction d'oxydation du carbone (graphite) dont nous nous proposons de calculer le travail produit par la réaction réversible :

C + O 2 -> CO 2 + 393500 kJ/atgr de C à 25°C

Les calculs sont effectués dans le tableau ci-après.

La réaction chimique de combustion du carbone est d’abord rappelée. Dans un premier temps, nous examinerons la combustion réversible utilisant l’oxygène pur. Par la suite, nous examinerons la combustion irréversible en présence d’un excès d’air, et envisagerons l’influence de la préchauffe des réactifs.

Les lignes 9-14 du tableau rappellent les propriété fondamentales des substances chimiques considérées : enthalpie, énergie libre et entropie standard de formation, coefficients des polynômes permettant d’estimer les chaleurs spécifiques à pression constante. Les lignes 20-22 rappellent l’état standard de référence pour les grandeurs de formation, et l’état définissant l’ambiance (niveau zero de l’exergie).

Les lignes 24-27 donnent successivement, pour chaque substance, sa teneur dans les conditions de l’ambiance (on considérera toutefois le combustible pur). Les colonnes C à F contiennent les termes permettant de calculer les enthalpies dans l’état de référence exergétique H i , en utilisant la formule rappelée à la ligne 17. Les colonnes G-J font de même pour les entropies, en

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utilisant la formule rappelée à la ligne 18.

Dans les lignes 32-35, on combine ces enthalpies et entropies avec les coefficients stoechiométriques. La somme des termes relatifs aux produits de la réaction, moins la somme des termes relatifs aux réactifs nous permet d’estimer l’enthalpie de combustion à 15°, ainsi que l’entropie de combustion. La variation d’exergie due à la combustion est obtenue à la cellule F37. Cette grandeur correspond à l’exergie du combustible. Si on la rapporte la variation d’enthalpie (c’est à dire au pouvoir calorifique) on obtient un rapport de 1.0412 (cellule J37). L’exergie du combustible est donc du même ordre de grandeur que son pouvoir calorifique. Remarquons que, par un raisonnement différent, nous avons retrouvé la valeur du coefficient DE C défini

antérieurement. En effet, l’exergie intrinsèque du graphite C aurait pu être évaluée également comme

:

e = H o -

T o S o +

DE C = -85 + 288.15 (-0.292) + 410034 = 410033 J/atgr carbone.

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Perte d’exergie : combustion irréversible du carbone

Considérons, à présent, le cas où le carbone (graphite) est soumis à une combustion vive isobare en présence d'un excès d'air de 50%. L'équation chimique de cette combustion rapportée à un atome gramme de carbone s'écrit :

C + 1,5 O 2 + 5,64 N 2 = CO 2 + 0,5 O 2 + 5,64 N 2 + 395,5 kJ

En l'absence d'échange calorifique pendant la combustion, la totalité de la chaleur dégagée par celle-ci, se retrouve sous la forme d'enthalpie des produits de la réaction. On en déduit comme suit la température adiabatique de combustion.

La suite du tableau examine l’effet d’une combustion irréversible, où le comburant est de l’air (assimilé à 79% N2 et 21% O2) éventuellement en excès. L’air de combustion est éventuellement préchauffé. La cellule C44 définit le rapport air/air nécessaire. En F44, on donne la température de préchauffe. En F45 on donne une estimation de la température de combustion adiabatique.

A la ligne 48, on calcule H et S pur le graphite dans les conditions de l’ambiance (référence

de l’exergie).

Les lignes 50-51 permettent le calcul du nombre de moles de O2 et N2 en fonction de la quantité de C et de l’excès d’air spécifié. On en déduit les fractions molaires et les enthalpies et entropies molaires à la température de combustion estimée. A la ligne 52, on lit l’enthalpie et l’entropie de l’air préchauffé, ainsi que la valeur de la fonction E=H-To S.

On calcule les mêmes fonctions dans les conditions de référence de l’exergie aux lignes 54- 56. L’exergie disponible dans l’air préchauffé est obtenu par différence entre les cellules K52 et

K56.

Les lignes 60-64 reprennent les propriétés des fumées à la température de combustion estimée. La colonne C évalue les débits des différentes substances dans les fumées. Les fractions molaires sont évaluées à la colonne E. Les enthalpies et entropies aux colonnes I et J, et les chaleurs spécifiques en L. On calcule les fonctions H, S et E des fumées à la ligne 64, ainsi que la capacité calorifique des fumées (somme des N i c pi = dérivée de l’enthalpie totale par rapport à la température).

Aux lignes 66 à 70, on évalue de même les propriétés des fumées dans l’état de référence exergétique. L’exergie des fumées s’obtient par différence entre les cellules K64 et K70.

La ligne 76 permet de vérifier le bilan thermique. L’enthalpie des réactifs est indiquée en H76 :

c’est la somme de H pour le combustible (cellule I48) et de H pour l’air (cellule I52). L’enthalpie des produits est en I76 (c’est le report de la cellule I64). Si la température de combustion est bien estimée, le bilan entrée-sortie doit être vérifié, et l’écart J76 doit être nul. Sinon, il faut corriger l’estimation de la température de combustion. On remarque que le terme “entrée” est indépendant de cette température, et que la dérivée du terme “sortie” par rapport à la température a été évalué en L64. Il suffit donc d’ajouter à la température estimée le quotient J76/L64 pour obtenir une meilleure estimation. Comme les Cp dépendent peu de la température, ce processus itératif converge en 2 ou 3 itérations (en fait, nous utilisons l’algorithme de Newton pour résoudre une équation non linéaire).

La perte par irréversibilité de la combustion s'obtient par différence entre l'exergie du combustible et de l’air et celle des gaz brûlés. Le bilan exergétique est repris dans les lignes 79-81.

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Pour l’actif, l’exergie intrinsèque du combustible a été évaluée à la ligne 37, celle de l’air en 57. Pour

le passif, on inscrit l’exergie des fumées (report de la ligne 71) et les pertes. Le rendement est le

rapport de l’exergie disponible dans les fumées à l’exergie mise à l’actif. On constate que la combustion vive, c'est-à-dire la libération brutale sous forme calorifique de l'énergie chimique du combustible entraîne une perte par irréversibilité égale à 26 % de l'exergie du combustible.

Les tables suivantes indiquent comment évolue la température adiabatique de combustion et la perte d’exergie due aux irréversibilité de la combustion en fonction des deux paramètres opératoires principaux : l’excès d’air et la température de préchauffage de l’air. On constate que le préchauffage

du comburant diminue l'irréversibilité de la combustion; cette conclusion était du reste prévisible dans

la mesure où la température adiabatique de combustion avait été augmentée.

Le calcul de la perte d'exergie relative à la combustion du carbone a été repris en faisant varier d'une part l'excès d'air, de l'autre la température de préchauffage. Les principaux résultats de ces calculs sont indiqués dans les tabeaux suivants.

T adiabatique de combustion (°C)

   

air/air nécessaire

T préch.(°C)

1

1.5

2

2.5

3

15

2178

1560

1223

1009

860

100

2237

1623

1289

1078

931

200

2308

1699

1368

1159

1014

300

2380

1776

1449

1242

1099

400

2454

1854

1530

1326

1185

2500

2000

1500

1000

500

0

T adiabatique

0 1 2 3
0
1
2
3

Rapport d'air

2500 2000 1500 1000 500 0 T adiabatique 0 1 2 3 Rapport d'air 15 100

15

100

200

300

400

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Perte d’exergie

T préch.(°C)

 

air/air nécessaire

 

1

1.5

2

2.5

3

15

29.91%

35.79%

40.54%

44.52%

47.92%

100

27.72%

32.64%

36.56%

39.77%

42.47%

200

25.74%

29.89%

33.08%

35.65%

37.77%

300

24.17%

27.72%

30.38%

32.49%

34.20%

400

22.89%

25.96%

28.20%

29.98%

31.44%

50.00%

40.00%

30.00%

20.00%

10.00%

0.00%

Perte exergie %

0 1 2 3 Rapport d'air
0
1
2
3
Rapport d'air
15 100 200 300 400
15
100
200
300
400

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perte exergie 50.00% 45.00% 40.00% 35.00% 30.00% 25.00% 20.00% Préchauffe (°C) 3 2.5 2 1.5
perte exergie
50.00%
45.00%
40.00%
35.00%
30.00%
25.00%
20.00%
Préchauffe (°C)
3
2.5
2
1.5
rapport air
1
400
300
200
100
15

On a représenté sur le diagramme la variation de la perte d'exergie due à l'irréversibilité de la combustion, en fonction de l'excès d'air. La première courbe correspond à l'absence de préchauffage (t p = 15°C); les courbes suivantes se rapportent à un préchauffage de l'air jusqu'à une température de 100, 200, 300 ou 400°C respectivement.

Comme l'indique le graphique, la perte par irréversibilité de la combustion augmente lorsque l'excès d'air croît, mais cette croissance s'atténue progressivement. Pour un excès d'air de 200%, cette perte est de près de 50%.

La croissance avec l'excès d'air de la perte par irréversibilité de la combustion, résulte de ce que la dilution par l'air des produits de la combustion, détermine une diminution de la température adiabatique de combustion.

La comparaison des courbes montre qu'à excès d'air égal, le préchauffage entraîne une réduction de l'irréversibilité de la combustion, mais cette amélioration croît de moins en moins vite au fur et à mesure que s'élève la température du préchauffage.

Dans le cas d'un important préchauffage, l'augmentation de l'excès d'air n'affecte que faiblement l'irréversibilité de la combustion alors que cette influence était très sensible en l'absence de préchauffage.

En fin de compte, une diminution de l'irréversibilité relative à la combustion doit être attendue d'une diminution de l'excès d'air et/ou d'une augmentation du préchauffage.

Exergie d’un combustible gazeux : le méthane

Une analyse comparable à la précédente est présentée pour le méthane. Le tableau suivant développe les calculs basés sur la réaction :

CH 4 + 2 O 2 -> CO 2 + 2 H 2 O

La démarche conduisant à l’évaluation de l’exergie intrinsèque du combustible est identique à

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celle qui a été adoptée pour le graphite.

Les lignes 9-14 du tableau rappellent les propriété fondamentales des substancés chimiques considérées : enthalpie, énergie libre et entropie standard de formation, coefficients des polynômes permettant d’estimer les chaleurs spécifiques à pression constante. Les lignes 20-22 rappellent l’état standard de référence pour les grandeurs de formation, et l’état définissant l’ambiance (niveau zero de l’exergie).

Les lignes 24-27 donnent successivement, pour chaque substance, sa teneur dans les conditions de l’ambiance (on considèrera toutefois le combustible pur). Les colonnes C à F contiennent les termes permettant de calculer les enthalpies dans l’état de référence exergétique H i , en utilisant la formule rappelée à la ligne 17. Les colonnes G-J font de même pour les entropies, en utilisant la formule rappelée à la ligne 18.

Dans les lignes 32-35, on combine ces enthalpies et entropies avec les coefficients stoechiométriques. La somme des termes relatifs aux produits de la réaction, moins la somme des termes relatifs aux réactifs nous permet d’estimer l’enthalpie de combustion à 15°, ainsi que l’entropie de combustion. La variation d’exergie due à la combustion est obtenue à la cellule F37. Cette grandeur correspond à l’exergie du méthane, soit 832670 J/mol. Si on la rapporte la variation d’enthalpie (c’est à dire au pouvoir calorifique) on obtient un rapport de 1.037 (cellule J37). L’exergie du combustible est donc du même ordre de grandeur que son pouvoir calorifique.

Remarquons que l’exergie intrinsèque du méthane CH 4 aurait pu être évaluée également à partie de H, S et des contributions élémentaires :

e

= H o - T o S o +

DE C + 4 DE H

= -75252 - 288.15 (-81.799) + 410034 + 4 (118580)= 832672 J/mole méthane, ce qui correspond au résultat précédent, aux écarts d’arrondi près.

L’étude de la combustion irréversible, en présence d’un excès d’air éventuellement préchauffé est présentée dans le deuxième partie de la feuille de calcul. Elle conduit aux mêmes conclusions que pour le carbone.

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Influence de la dissociation du CO2

La recherche d'une diminution de l'irréversibilité relative à la combustion conduit, comme on l'a vu, à augmenter la température de combustion. Mais, dès que cette température atteint un certain seuil, apparaît le phénomène de dissociation qui engendre une régression de la combustion. La prise en considération de la dissociation des gaz de combustion est examinée ci-dessous.

En effet, à très haute température, la réaction d’oxydation spontanée du carbone en CO 2 cesse d’être complète : une partie du carbone ne s’oxyde qu’en CO.

Pour étudier ce phénomène, nous devons examiner les conditions d’équilibre chimique de la réaction d'oxydation de l'oxyde de carbone :

CO + 0,5 O 2 = CO 2

L'équilibre chimique de cette réaction dépend de la température de telle manière qu'il tend à se déplacer dans le sens de droite à gauche lorsque la température augmente.

Recherchons tout d’abord l’exergie du CO, en suivant une démarche similaire à celle adoptée pour CH 4 . On obtient la feuille de calcul suivante :

Les lignes 9-14 du tableau rappellent les propriété fondamentales des substancés chimiques considérées : enthalpie, énergie libre et entropie standard de formation, coefficients des polynômes permettant d’estimer les chaleurs spécifiques à pression constante. Les lignes 20-22 rappellent l’état standard de référence pour les grandeurs de formation, et l’état définissant l’ambiance (niveau zero de l’exergie).

Les lignes 24-27 donnent successivement, pour chaque substance, sa teneur dans les conditions de l’ambiance (on considèrera toutefois le combustible pur). Les colonnes C à F contiennent les termes permettant de calculer les enthalpies dans l’état de référence exergétique H i , en utilisant la formule rappelée à la ligne 17. Les colonnes G-J font de même pour les entropies, en utilisant la formule rappelée à la ligne 18.

Dans les lignes 32-35, on combine ces enthalpies et entropies avec les coefficients stoechiométriques. La somme des termes relatifs aux produits de la réaction, moins la somme des termes relatifs aux réactifs nous permet d’estimer l’enthalpie de combustion à 15°, ainsi que l’entropie de combustion. La variation d’exergie due à la combustion est obtenue à la cellule F37. Cette grandeur correspond à l’exergie du monoxyde de carbone, soit 275403 J/mol. Si on la rapporte la variation d’enthalpie (c’est à dire au pouvoir calorifique) on obtient un rapport de 0.9727 (cellule J37). L’exergie du combustible est donc du même ordre de grandeur que son pouvoir calorifique.

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Remarquons que l’exergie intrinsèque du CO aurait pu être évaluée également à partie de H,

S et des contributions élémentaires :

e

= H o - T o S o + DE C + DE O

= -110888 - 288.15 (-88.906) + 410034 + 1875 = 275403 J/mole méthane, ce qui correspond au résultat précédent.

Afin d’étudier l’influence de l’oxydation incomplète de CO en CO2, nous nous fixerons la température de combustion et l’excès d’air par rapport aux conditions stoechiométriques, et nous rechercherons la température de préchauffe qu’il faut atteindre pour réaliser les conditions de

réactions spécifiées. Nous considèrerons que tous les réactifs (air et CO) sont préchauffés isolément

à la même température, avant d’être admis dans la chambre de combustion.

Le rapport d’air est indiqué à la cellule C44, la température de combustion en F45 et une

valeur estimée de la température de préchauffe des réactifs (CO + air) en F44.

Les fonctions thermodynamique du combustible préchauffé sont calculées à la ligne 48. La ligne 49 correspond à l’évaluation des mêmes fonctions pour les conditions de référence de l’exergie. On en déduit l’exergie disponible par la préchauffe du combustible en K50.

Les fonctions thermodynamique de l’air préchauffé sont calculées aux lignes 53-55. Les lignes 57-59 correspondent à l’évaluation des mêmes fonctions pour les conditions de référence de l’exergie. On en déduit l’exergie disponible par la préchauffe de l’air en K60.

La conversion de CO en CO2 ne sera pas totale. La thermodynamique chimique démontre

que, pour la réaction considérée, la composition d’équilibre vérifie la relation :

K P =

P CO 2

P CO P O2
P
CO
P O2

où la variables P i représentent la pression partielle de la substance i, c’est à dire la pression

totale multipliée par la fraction molaire de cette substance I, et où K p est la “constante d’équilibre” de la réaction à la température du système. K p s’évalue aisément en fonction des grandeurs

thermodynamique H st et S st des réactifs et des produits calculées dans les conditions standard (c’est-à-dire à la température de réaction et à la pression de référence).

On calculera, à partir des grandeurs standard, la variation d’enthalpie, d’entropie et d’énergie libre standard de réaction, c’est à dire :

DH r = DH st CO2 - DH st CO - 0.5 DH st O2

DS r = DS st CO2 - DS st CO - 0.5 DS st O2

DG r = DH r - T Ds r

K p est lié à cette dernière grandeur par la relation :

ln Kp = - DG r RT

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Les H st et S st sont calculés en I63:I65 et K71:K73 respectivement. Les G st sont en L71:73 et on en déduit immédiatement DG r en L75 et Kp en L76.

On désigne par x le nombre de moles de CO restant dans les fumées (cellule C62). En fonction de cette valeur, on peut calculer les débits partiels de toutes les substances dans les fumées en C63:C66. Les fractions molaires (E63:E66) et les pressions partielles (F63:F66) s’en déduisent aisément. Ces dernières permettent de calculer le membre de droite de la relation d’équilibre, qui à solution doit être égal au Kp déterminé par ailleurs. Il faut jouer sur la variable x pour vérifier cette égalité (la fonction de résolution du tableur peut être utilisée). Dans le cas illustré, pour une température adiabatique de combustion de 2500°C, on trouve x=0.3759.

Connaissant la compostion des fumées à l’équilibre, il est possible d’évaluer leur exergie, en estimant H, S et E tant à la température de combustion (cellules I63:K67) que dans les conditions de référence (cellules I78:K82). On en déduit l’exergie disponible dans les fumées en K83.

Il reste à vérifier que la température de préchauffe supposée permet de boucler le bilan thermique. On calcule à la ligne 88 l’enthalpie “entrée” (air et CO) et “sortie” (fumées) ainsi que leur écart, qui doit s’annuler à la solution. On peut calculer une valeur corrigée de la température de préchauffe par l’algorithme de Newton, la correction à la valeur supposée étant égale au défaut d’enthalpie divisé par la capacité calorifique des réactifs (C p calculés en L50 et L55). Dans l’exemple présenté ici, la solution est atteinte pour une température de préchauffe de 1109°C.

On dresse aisément le bilan exergétique de la combustion. A l’actif, on porte l’exergie du combustible ayant réagi, évaluée dans les conditions de référence (cellule F37, multipliée par la cellule C64, nombre de moles de CO 2 obtenues par réaction). On porte également à l’actif l’exergie résultant de la préchauffe du CO et de l’air. Au passif, on trouve l’exergie disponible dans les fumées et les pertes.

Dans les conditions de l’exemple, les irréversibilités dues à la combustion représentent 43.4% de l’exergie mise en oeuvre.

On peut faire varier les conditions opératoires pour évaluer la sensibilité des résultats. Le tableau suivant montre comment évoluent les variables principales en fonction de la température de combustion désirée, pour un mélange stoechiométrique de CO et d’air. On remarque que Kp est une fonction qui décroit rapidement avec la température. entre 2200 et 3000°C, la proportion de CO non converti passe de 17 à 73%. Le rendement, exprimé comme l’exergie disponible rapportée à l’exergie mise en oeuvre, s’améliore lorsque la température de combustion s’élève. Comme la conversion du CO diminue rapidement avec l’élévation de température, il en est de même de la chaleur libérée par la réaction chimique. C’est pourquoi toute augmentation de la température de réaction exige un accroissement beaucoup plus important de la température de préchauffe, la diminution de la chaleur de réaction devant être compensée par un apport supplémentaire de chaleur sensible.

Influence de la dissociation du CO2

Il ressort de l’étude précédente que la combustion à très haute température présente les particularités suivantes :

La dissociation qui apparaît vers 1600°C augmente avec la température pour devenir

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presque totale vers 3000°C.

• La dissociation entraîne une régression de la combustion et par conséquent de la chaleur dégagée par celle-ci.

• Pour atteindre les fortes enthalpies des gaz liées aux températures élevées, il faut recourir à

un très important préchauffage des gaz frais; cette obligation est encore renforcée par la régression de la combustion, donc aussi de la chaleur dégagée, observée à haute température.

• La perte par irréversibilité globale de la combustion qui est importante en l'absence de

préchauffage se réduit fortement lorsqu'on s'est imposé une température adiabatique de combustion supérieure à 2400°C.

Un calcul analogue au précédent a été répété pour différentes températures comprises entre 2200°C et 3000°C, c'est-à-dire dans tout le domaine de température dans lequel se développe la dissociation. Les principaux résultats en sont repris au tableau II.3. A la figure 4, on a représenté les courbes qui traduisent les variations en fonction de la température, des grandeurs suivantes :

Table II.3 : variation de l’équilibre CO/CO2 avec la température

T (°C)

Kp

x

rendement

T préch(°C)

2110

47.5

0.1259

0.406

7.3

2200

28.6

0.1709

0.456

247.4

2400

10.5

0.3001

0.536

815.6

2600

4.43

0.4547

0.592

1400.2

2800

2.102

0.6064

0.633

1949.3

3000

1.0968

0.731

0.665

2425.3

Remarquons qu’une température inférieure à 2100°C ne peut être atteinte : la température adiabatique de combustion en l’absence de préchauffage est de 2110°C. Une température inférieure peut être obtenu soit avec un excès d’air, soit si le comburant est apauvri en oxygène.

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Kp

 

x = f(T)

100

1

 
  0.9

0.9

  0.9

0.8

0.7

0.6

10

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

1

0

1500

2000

2500

3000

1500

2000

2500

3000

Tpréchauffe = f(T)

2500 2000 1500 1000 500 0 1500 2000 2500 3000
2500
2000
1500
1000
500
0
1500
2000
2500
3000

rendement = f(T)

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1500 2000 2500 3000
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1500 2000
2500
3000

A la température de 2200°C, pour laquelle la dissociation est encore pratiquement inexistante, la

perte d'exergie globale due à la combustion s'élève à près de 60% de l'exergie mise en oeuvre (préchauffe et combustible). Mais, au fur et à mesure que la température de combustion s'élève, cette perte d'exergie diminue. Remarquons que si le rendement était exprimé en prenant l’exergie du combustible comme dénominateur, les valeurs de rendement seraient plus élevées. Les rendements

tels qu’ils sont exprimés dans les diagrammes présentés ci-dessus utilisent au dénominateur l’exergie mise en oeuvre par la réaction; or comme la fraction (1-x) de CO qui réagit diminue avec l’élévation

de T, ceci exerce un effet négatif sur la valeur calculée du rendement.

La perte d'exergie due à la combustion résulte de l'irréversibilité qui affecte celle-ci. En effet, dans une combustion classique, les réactifs mélangés s'enflamment lorsque leur réaction est amorcée; ils dégagent alors brusquement, sous forme de chaleur, l'énergie chimique que le combustible

contenait à l'état latent : c'est le processus de "combustion vive ". Cependant, au fur et à mesure que

la

combustion régresse par suite de la dissociation liée à la température de combustion qui s'accroît,

la

chaleur dégagée par la combustion vive devient de plus en plus faible cependant que l'énergie

chimique qui reste attachée à la fraction du combustible qui n'a pas encore réagi, pourra se libérer progressivement, selon un processus réversible lié au déplacement de l'équilibre chimique, pendant le

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refroidissement des gaz brûlés qui accompagnera leur utilisation.

Pour une température au delà de 3000 ° C, la dissociation devient très importante et, dès lors, la mise en présence du combustible et du comburant préchauffés se traduit par un simple mélange, sans que de la chaleur soit dégagée par une quelconque réaction. Il n'y a donc plus de combustion vive avec dégagement instantané de chaleur et, dès lors, l'irréversibilité inhérente à la réaction a disparu. De nouveau et totalement, cette fois, la chaleur latente du combustible pourra se dégager selon un processus réversible au cours du refroidissement des gaz qui déterminera un déplacement progressif de l'équilibre chimique jusqu'à l'achèvement de la combustion. Au cours de cette combustion réversible, l'absence d'un dégagement instantané de chaleur au moment du mélange des réactifs, implique que les gaz frais doivent être préchauffés jusqu'à la température maximale qu'on s'était fixée. Cette température maximale est évidemment aussi celle des gaz brûlés si tant est qu'on puisse parler de gaz frais et de gaz brûlés alors que les compositions respectives sont identiques. dans ces conditions, la perte par irréversibilité de la réaction est alors nulle. Cependant, l'augmentation de la température de combustion ne modifie en rien l'irréversibilité due aux variations de la composition, les produits gazeux de combustion se retrouvant notamment dilués dans l'atmosphère en fin de la combustion. C'est pourquoi, pour obtenir la perte par irréversibilité totale de la combustion, il a fallu ajouter à la perte par irréversibilité de la réaction un terme constant qui représente précisément la perte par irréversibilité du mélange. En particulier, à très haute température, la perte par irréversibilité totale se réduit à la seule perte par irréversibilité du mélange.

Il résulte de ce qui précède que, sous réserve d'un faible résidu d'irréversibilité imputable au processus de mélange, on peut concevoir le processus de combustion réversible comme constitué des transformations suivantes .

• Le combustible et le comburant sont échauffés séparément jusqu'à la température pour laquelle la dissociation des produits de la réaction est complète

• Les gaz frais sont mis en contact; ils se mélangent alors mais ils ne donnent lieu à aucune réaction, donc à aucun dégagement de chaleur.

• Les gaz sont ensuite refroidis progressivement. Au cours de cette transformation, d'une part ils cèdent réversiblement la chaleur sensible qu'ils ont reçue et qui servira d'ailleurs à compenser Cet emprunt de chaleur à une source extérieure (par exemple en préchauffant une nouvelle charge de gaz frais) . D'autre part, ils dégagent la chaleur engendrée par le processus de combustion qui progresse au fur et à mesure du refroidissement conformément au déplacement de l'équilibre chimique. En général, la combustion atteint son achèvement pour une température de l'ordre de l600°C et, dès lors, la totalité du pouvoir calorifique (ou de la chaleur de réaction) a été libérée.

• Finalement, les gaz brûlés se retrouvent à la température ambiante; à ce moment, la chaleur qui avait été fournie durant le préchauffage, a été intégralement restituée; en outre, la chaleur dégagée par la combustion complète a été entièrement utilisée.

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ANALYSE EXERGETIQUE DU TRANSFERT DE CHALEUR

TRANSMISSION CALORIFIQUE ET REVERSIBILITE

Echange calorifique

Considérons une source chaude à la température T 1 et une source froide à la température T 2 . Si l'on admet que la source chaude cède une quantité de chaleur Q 1 à un cycle de Carnot, ce cycle fournira :

- le travail :

- la chaleur rejetée à la source froide :

W = Q 1 (1 - T 2 / T 1 )

Q 0 = Q 1 (T 2 /T 1 )

Le travail fourni de cette manière, qui correspond d'ailleurs à l'exergie de la quantité de chaleur Q 1 , peut être utilisé pour faire fonctionner en sens inverse le même cycle de Carnot. On réalise ainsi une pompe à chaleur et il est possible de reprendre la chaleur Q 2 à la source froide et de la restituer à la source chaude, accrue de l'équivalent calorifique du travail W. A la fin, le système est revenu à l'état initial et aucune modification n'a été apportée au monde extérieur, ce qui est bien conforme au caractère réversible du processus.

La réversibilité du cycle entraîne, non seulement la réversibilité de la transformation d'une fraction de la chaleur Q 1 en travail, mais encore celle de la transmission d'une autre fraction de Q 1 à la source froide. On a ainsi réalisé entre deux sources à températures différentes, un échange thermoénergétique réversible.

Dans le cas de l'échange calorifique irréversible, la chaleur cédée par la source chaude est transférée intégralement à la source froide. Mais ceci n'est pas le cas de l'échange thermoénergétique réversible, puisque le travail qui est alors produit, l'est aux dépens de la chaleur apportée à haute température. Pour réaliser un échange calorifique irréversible, il suffit de réunir les deux sources par un milieu matériel. Si ce milieu est solide, le transfert se fera par conduction. Si ce milieu est constitué par un fluide, le transfert se fera également par convection. D'une manière générale, nous dirons que l'échange est réalisé sous la forme d'un échange conducto-convectif.

Echange radiatif

Considérons un cylindre (figure 3.1) dont le fond est constitué par un corps noir à la température T1, la paroi du cylindre étant parfaitement réflectrice ainsi que celle du piston. Lorsque le piston se déplace vers la droite avec une vitesse v, on peut écrire en désignant par c la vitesse de la lumière, que l'énergie effectivement émise est égale à l'énergie rayonnée multipliée par v/c. A la limite, si la vitesse est nulle, on a un état stationnaire, et la totalité de l'énergie rayonnée est réabsorbée par le corps noir.

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Selon le principe d'équivalence, la chaleur rayonnée à T 1 vaut :

Q 1 = U 1

=

+ P 1 V 1

1

u 1 V 1 + 3 u 1 V 1 =

4

3

u 1 V 1

P 1 =

1

3 u 1

est la pression de radiation et u 1

la densité d'énergie ou énergie interne spécifique.

Par unité de temps, l'unité de surface du corps noir rayonne une énergie s.T 1 4 qui va emplir un volume de section de base unitaire et de hauteur égale à la longueur parcourue par le rayonnement dans le même temps. La densité d'énergie vaut alors dans ce volume:

4

u 1 = s T 1

c

T1 V1 Refl. T2 V2 Figure 3.1 : échange radiatif
T1
V1
Refl.
T2
V2
Figure 3.1 : échange radiatif

Lorsque le piston s'est déplacé et qu'il a engendré le volume V 1 , l'énergie rayonnante apparue dans ce volume vaut :

U

4

1 = u 1 V 1 = s T 1

c

V 1

d'où:

Q 1 =

4 u 1 V 1 = 4

3

3

s

4

T 1

c

V 1

Après que V 1 a été engendré, on substitue une paroi réflectrice au corps noir et l'énergie rayonnante subira alors une détente adiabatique réversible, décrite par l’équation V T 3 = constante; on aura ainsi :

3

V= V 1 T 1 T 3

et

3

dV= -3 V 1 T 1 T 4

dT

Comme P = 1

3 u =

sT 4

3c

Le travail de détente peut s'écrire :

2

Ú PdV =

1

2 sT 4

Ú

1

3c

(-3V 1 T 1 3 T -4 )dT = s c V 1 T 1 4 (1- T 2 ) = u 1 V 1 (1- T 2 )

T 1

T 1

On substitue ensuite un corps noir à T 2 (en équilibre avec l'énergie rayonnante) au fond du cylindre réflecteur, puis on ramène le piston à son point de départ. Au cours de cette opération, le corps noir à T 2 absorbe réversiblement la quantité de chaleur :

Q 2 = U 2 + P 2 V 2 = u 2 .V 2 + 1/3 u 2 .V 2 = 4/3 u 2 .V 2

L'énergie rayonnante contenue dans V 2 vaut :

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U

2 = u 2 V 2 = s c T 2 4 V 2 = s c (V 2 T 2 3 )T 2

Or, pour la détente adiabatique réversible :

V 2 T 2 3 = V 1 T 1

On en déduit alors :

3

U

2 = s c (V 1 T 1 3 )T 2 = s c (T 1 4 V 1 ) T 2 T 1

=

u 1 V 1

T 2

T 1

et, finalement :

Q

2

= 4 u 2 V