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Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Gnralit....................................................................................................................................1 Masse, volume et concentration..............................................................................................1 Notion d'activit..................................................................................................................1 Acides et bases........................................................................................................................4 Loi de dilution d'Ostwald....................................................................................................5 Equilibre ionique de l'eau, notion de pH, pKa, pKb et pKe................................................5 Dfinitions.......................................................................................................................6 Constante d'quilibre, force relative des acides et des bases en solution aqueuse..........6 Classification des acides et des bases en solution aqueuse.............................................9 Calcul du pH des solutions aqueuses................................................................................10 Principes fondamentaux................................................................................................10 Invariance du nombre d'atome :................................................................................11 Electroneutralit de la solution :...............................................................................11 Condition protonique zro (ou niveau protonique zro)...........................................11 Calcule du pH des solutions acides...............................................................................14 Cas d'un acide fort :...................................................................................................15 Cas d'un acide de force moyenne :............................................................................15 Cas d'un acide faible :...............................................................................................16 Les sels acides...................................................................................................................18 Calcul du pH des solutions basiques.................................................................................19

Gnralit
Masse, volume et concentration
Notion d'activit
+ ZA +

+ + +

+ + +

Un ion de charge ZA en solution est entour de ions positifs qui influence sa mobilit en diminuant la charge effective et en augmentant la taille du ion. La ractivit en est donc diminue et tout se passe comme si sa concentration tait plus faible. Cette concentration corrige s'appelle l'activit.

(A A[A )=g ]

est appel le coefficient d'activit du ion A.

Ce coefficient est dpendant de la force ionique de la solution I.

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

La force ionique de la solution tient compte de l'effet de charge et de concentration de tous les ions dissous. Elle se calcule par la formule :

I=1 z2i2 2 ic
Si la force ionique est plus petite que 0.02 mol/l, alors

log =-0 zA I g .52 A

Chimie analytique 1 Exemple : Quelle est la force ionique d'une solution renfermant du CaCl2 10-1M et du Na2SO4 10-2M. I = (22 . 10-1 + (-1)2 . 2 . 10-1 + 12 . 2 . 10-2 + (-2)2 . 10-2) = 3,3 . 10-1 Ca2+ ClNa+ SO42-

Salvi Jrmy

Calculez l'activit des ions contenus dans une solution de CaCl2 10-3M et NaCl 10-2M. I = ((-1)2 . 2 . 10-3 + 22 . 10-3 + 12 . 10-2 + (-1)2 . 10-2) = 0.013 log
Cl-

= -0.5 (-1)2 I = -5.7 10-2


Cl-

=>

Cl-

= 10log

Cl-

= 0.88

(Cl-) = log

[2 . 10-3 + 10-2] = 1.052 10-2 mol/l => = 0.59

Ca2+

= -0.5 22 I = -2.28 10-1


Ca2+

Ca2+

(Ca2+) = log
Na+

[10-3] = 5,9 10-4 mol/l =>


Na+

= -0.5 12 I = -2.28 10-1


Na+

= 0.88

(Na+) =

[10-2] = 8.8 10-3 mol/l

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Acides et bases
Selon Arrhnius, un acide est un corps dont la solution aqueuse contient des cations H+ et une base est un corps dont la solution aqueuse contient des anions OH-. HA + H2O H+ + A- acide BOH + H2O B+ + OHbase Selon Bronsted, un acide est un donneur de proton et une base un accepteur de proton. A + H2O H+ + BA/B : couple acide base. On distingue trois types d'acides : a) b) c) Acide molculaire (p.ex. HCl, H2SO4 ) dont la base conjugue est un anion. Acide anionique (p.ex. HSO4-, H2PO4-, HPO42-) qui sont gnralement des anions de polyacides. Acide cationique (p.ex. H3O+, NH4+) dont la base conjugue est molculaire (H2O, NH3)

On distingue deux types de base : a) b) Base molculaire dont l'acide conjugu est un cation. Base anionique dont l'acide conjugu est souvent molculaire ou anionique.

Les substances qui peuvent tre la fois acide et base sont appels des ampholytes et leur comportement est dit amphotre (H2O). Remarque : H+ n'existe pas seul, il est "port" par un certain nombre molcule d'eau. [H(H2O)n] Selon Lewis, un acide est un compos susceptible d'accepter les lectrons d'un donneur appel base. Cette raction donne lieu la formation d'une liaison covalente. H+ + OH- H2O BCl3 + NH3 BCl3NH3 Les acides sont dit lectrophiles comme les oxydants et les bases sont lectrodotiques comme les rducteurs.

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Loi de dilution d'Ostwald


Le coefficient de dissociation d'un lectrolyte est une fonction croissante de la dilution et il tend vers 1 pour une dilution infinie. HA + H2O H3O+ + ACH3COOH + H2O H3O+ + CH3COOC = concentration totale de HA = coefficient de dissociation [H3O+] = [A-] = c0 c0 = [AH] + [A-] [AH] = c0 [A-] et [A-] = c0

[AH] = c0 - c0 = c0 (1- )

+ [HO][A] 3 K = [AH q ]

on remplace [A-] et [AH] par c0 et on sait que [H3O+] = [A-] = c0

d'o :

ac a2 2 a2 ac K =c( -a)=c(1c =1 c q 1 -a) -a

Equilibre ionique de l'eau, notion de pH, pKa, pKb et pKe


Soit la raction H2O
Acide 1

H2O
Base 2

H3O+
Acide 2

OHBase 1

Le coefficient de dissociation de l'eau correspondant la raction simplifie : H2O H+ + OH-

+ a2c =HOOH 3 K=1-a HO 2


C est la molarit de l'eau. C = 55.4 mol/l

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

On dfinit alors le produit ionique de l'eau comme tant

+ K=KHO=H][OH ] e [ 2] [

est trs petit => ngligeable devant 1-

a2c 2 K =1-a=a c=a2c q 1 dans l'quation

K=KHO=Kc=a2c2 e [ 2] 2l K= -14mol2 e 10
pK K= e =-log 14 e
-14 e aeau K = 552 = .8 -9 = c2 10 1 10 .4 + K=HO][OH ] e [ 3

Dfinitions
1

pH = -log [H3O+]

pOH = -log [OH-] pKe = pH + pOH = 14

Constante d'quilibre, force relative des acides et des bases en solution aqueuse
Selon Bronsted, A + H2O B + H3O+ On observe 2 couples acide/base, A/B et H3O+/H2O

+ ] [HO][B 3 K =[HO[A q 2] ]

et [H2O] est une constante qui vaut 55.4 mol/l

d'o :
1

+ ] [HO][B 3 K HO=K = [A q [ 2 ] a ]

Ka = constante d'acidit

On note p X pour dfinir log X

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

pK=-loga K a
L'acide sera d'autant plus fort que son Ka (constante d'acidit) sera grand et son pKa petit. Si on ralise l'quilibre inverse, soit : B + H2O A + OH-

- [A ] ] q[ 2 ] -][ ] b K =[OHB K HO=[OHA =K q H [ O[ ] ] [B ] 2

Kb = constante de basicit

pK=-logb K b
e [OH=[HO] ] K+ 3
on remplace [OH-] dans l'quation du Kb

[A e K ]+ e K = HOK ]=K b [ 3 ][B a


d'o : Ke = Ka Kb et pKe = pKa + pKb = 14 Remarque : plus l'acide est fort plus sa base conjugue sera faible.

Chimie analytique 1 Exemple : Le couple NH4+/NH3 pKb (NH3) = 4.75 Calculer le pKa de NH4+. pKa = pKe pKb = 14 4.75 = 9.25 Le pKa correspond la raction NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Salvi Jrmy

+ [HO][NH 3 K = NH 3] a + [ 4] + + KK=[HO][NHNHOH=HO][OH=K [ -] [ 3 + -] e 3 3] [ 4] a b NH + [NH [ 4] 3] + OH [NH ] ][ 4 K = [NH b 3]

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Classification des acides et des bases en solution aqueuse


La base la plus forte en solution aqueuse est OH- et l'acide le plus fort en solution aqueuse est H3O+. On peut alors tablir une chelle des acidits, respectivement des basicits en valuant les forces respectives des deux couples associs A/B et H3O+/ H2O A/B et H2O/OHDans les quilibres et A + H2O B + H3O+ B + H2O A + OH-

Comme deuxime couple acide/base, on observe que l'on utilise H2O/H2O On peut alors crire H3O+ Acide 1 + H2O Base 2 H2O Base 1 + H3O+ Acide 2

+ HO 2 ]=55mol 2 ][ 3 K =[HOO] ]=[HO .4 /l a [H + 3 + pK 3O)=-log(4 .74 55)=-1 . a(H


caractrise la force acide de H3O+. Idem pour la base HOBase 1 + H2O Acide 2 H2O Base 1 + HOAcide 2

2 ][ ] K =[HOOH=[HO .4 /l b -] [OH 2 ]=55mol pK=-log(4 .74 55)=-1 . b

pK= -pK= .74 a 14 b 15


Caractrise la force acide de l'eau. Les diffrences d'acidits des acides forts (HCl, HBr, HNO3) ne peuvent pas tre mesures en solutions aqueuse car ils sont tous entirement dissocis en l'acide le plus fort H3O+. On peut les diffrencier dans un solvant plus acide que l'eau (moins basique) comme l'acide actique

Chimie analytique 1 anhydre (CH3COOH). CH3COOH + HCl Cl- + CH3COOH2+ On obtient alors que : HClO4 > HBr > HCl > HNO3

Salvi Jrmy

Calcul du pH des solutions aqueuses

Principes fondamentaux
La concentration de H2O est une constante de 55.4 mol/l a) b) c) Invariance du nombre d'atomes (ou radicaux) introduits dans la solution. Invariance de la neutralit de la solution. Conditions d'lectroneutralit. Invariance protonique.

Chimie analytique 1 Exemple : Soit une solution d'hypochlorite de sodium (NaClO) de molarit initiale C0.

Salvi Jrmy

+ [HO][ClO ] 3 K = [HClO a ] ClO est la base conjugue de l'acide HClO dont


-

Na+ correspond l'acide de la base NaOH.


2 N a C lO H N a+ + C lO O

NaClO est un sel form d'un acide faible HClO et d'une base forte NaOH.

Invariance du nombre d'atome :


Sodium : [Na+] = C0 Chlore : [ClO-] + [HClO] = C0

Electroneutralit de la solution :
La somme des concentrations de charge positive est gale la somme des concentrations de charge ngative. [Na+] + [H3O+] = [ClO-] + [OH-] quation d'lectroneutralit

Condition protonique zro (ou niveau protonique zro)


On met dans le niveau zro les molcules ou ions provenant de la dissociation directe des produits de dpart plus du solvant (soit H2O). Niveau 0 : H2O, Na+, ClOQui peut prendre un ou plusieurs protons : H2O + H+ H3O+ ClO- + H+ HClO H2O H+ OH-

Qui peut perdre un ou plusieurs protons : D'o l'quilibre : [OH-] = [H3O+] + [HClO] Ke = [H3O+][OH-]

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Chimie analytique 1 Exercice

Salvi Jrmy

tablissez les quations de l'invariance atomique de l'lectroneutralit et de l'invariance protonique pour une solution contenant CH3COONH4 de molarit C1 et (NH4)2SO4 de molarit C2. CH3COONH4 CH3COO- + NH4+ (NH4)2SO4 2NH4+ + SO42Invariance atomique : [CH3COO-] + [CH3COOH] = C1 [SO42-] + [HSO4-] + [H2SO4] = C2 [NH4+] + [NH3] = C1 + 2C2 lectroneutralit : (concentration de charge) [H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [CH3COO-] + 2[SO42-] + [HSO4-] Invariance protonique : Au niveau zro : H2O ; CH3COOPeut capter un proton : H2O + H+ H3O+ CH3COO- + H+ CH3COOH SO42- + H+ HSO4SO42- + 2H+ H2SO4 Peut librer un proton : H2O H+ OHNH4+ - H+ NH3 [OH-] + [NH3] = [H3O+] + [CH3COOH] + [HSO4-] + 2[H2SO4] Ka(CH3COOH) ; Ka(HSO4-) ; Ka(H2SO4) ; Ka(SO42-) ; Ka(NH4+) ; Ke

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Calcule du pH des solutions acides.


Soit la raction HA + H2O H3O+ + AKa = [H3O+][A-] / [HA] Invariance de HA : [HA] + [A-] = C0 Electroneutralit : [H3O+] = [A-] + [OH-] du Ka on peut crire : C0 = concentration initiale de HA

[HA [HO][ ] ]= 3 K A
+ a
Dans l'invariance :

+ [HO][ -]+[A]=C 3 A 0 K a + - 1 3 [A](+[HO])=C K 0 a

C+ 0 [A]= [HO] 3 1+ K
a
Introduire [A-] dans l'quation d'lectroneutralit

C+ + -] 0 [HO]= [HO]+[OH 3 1 K + 3
a

K+ e O 3 On remplace [OH ] par [H ]


-

K+ C + + e 0 [HO]- [HO]= [HO] 3 3 3 1+ K


a

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Cas d'un acide fort :


Le Ka tend vers l'infini

+ + [HO] [HO]0 3 3 donc ngligeable devant 1 a Dans l'quation (1), K K+ 0 + e [HO]- [HO]=C 3 3 D'o :

K+ =[OH -] e [HO] 3 Si la solution n'est pas trop dilue :


est ngligeable devant [H3O+] De l'quation (1), on tire que [H3O+] = C0

pH C 2 =-log 0

Cas d'un acide de force moyenne :


Si la concentration n'est pas trop faible Dans l'quation (1) : Ke est ngligeable devant [H3O+] [H 3O+ ]

C + KC + + 0 a 0 [HO]= [HO]=K+[HO] 3 3 1+ K a 3
a + + [HO]K+[HO]2=KC 3 a 3 a 0 + + [HO]2+K[HO]-KC=0 3 a 3 a 0

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Cas d'un acide faible :


Dans l'quation (1), [H3O+]/Ka devient grand car le Ka est petit donc le 1 est ngligeable devant[H3O+]/Ka. Si la concentration n'est pas trop faible.

K+ e [HO]est ngligeable devant [H O ]. 3


3 +

De l'quation (1) on tire que :

C+ KC + 0 a 0 [HO]=[HO]=[HO] 3 + 3 3 K a
+ [HO]2=KC 3 a 0 +]= K [HO aC 3 0

pH1 (pKa C) = 2 -log 0

Chimie analytique 1 Exercice :

Salvi Jrmy

Calculer le pH des deux solutions d'acide actique, a) C0 = 10-2 M ; b) C0 = 10-5 M avec pour chaque cas la formule 3 et 4. a) b) 3 : 3.38 3 : 5.15 4 : 3.38 4 : 4.88

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Les sels acides


On peut montrer que selon Bronsted, l'hydrolyse classique des sels HBA correspondant la base faible molculaire B et l'acide fort HA est en fait une protolyse du monoacide cationique HB+ et que donc cela correspond une solution acide. Exemple : NH4Cl HBA Acide fort + base faible = sel acide B NH3 HA HCl HB+ NH4+

HO + 2 NH Cl+NH 4Cl 4 H HBA2OA+HB - +


C0 = [B] + [HB+] C0 = [A-] Ka(HB+) Electroneutralit : [H3O+] + [HB+] = [OH-] + [A-] [H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-] Calculez le pH d'une solution 10-2 mol/l de NH4Cl. pKa(NH3) = 9.25 pH = (pKa logC0) = 5.62 C0 = [NH3] + [NH4+] C0 = [Cl-] Ka(NH4+)

+ NH Cl+NH Cl H2O - 4 4
[NH4+] + [NH3] = 10-2 mol/l [Cl-] = 10-2 mol/l

[ + 3] 3 K = -9.25=5 10 =[NHHO] 10 .6 -10 NH a + [ 4]


+ + [HO]+NH=[OH -] [ 4] -]+[Cl 3

[NHHO]=[OH -] [ + 3] 3 -]+[Cl [HO]+ K 3 a


+

Chimie analytique 1

Salvi Jrmy

Calcul du pH des solutions basiques


Soit la raction : BOH NH3 NaOH Invariance atomique : C0 = [B+] + [BOH] + + + H2O H2O H2O <=> <=> <=> B+ NH4+ Na+ + + + OHOHOH-

+ ][H + ] a K =[B][OH K =[BOH3O] b [BOH ] [B] (

Cas d'une base forte Cas d'une base moyenne Cas d'une base faible