Vous êtes sur la page 1sur 14

Titrage Volumtrique Karl Fischer Thorie et Pratique

- en toute confiance...

-1-

Sommaire Sommaire
Introduction .................................................................................. 3 Ractions chimiques ................................................................... 3 L'influence du pH ......................................................................... 4 Dosage volumtrique................................................................... 5
Gnralits ........................................................................................... 5 Dtermination du point final ............................................................... 5 Le milieu de titrage ............................................................................. 6
Les mono-composants ................................................................................. 6 Les bi-composants ....................................................................................... 7 Dtermination de l'eau avec le TIM550 ........................................................ 8 Utilisation d'un four ..................................................................................... 10

Les Bonnes Pratiques de Laboratoire "BPL" ......................... 11


Gnralits ......................................................................................... 11 La cellule de titrage ........................................................................... 11
Vitesse d'agitation ...................................................................................... 12 Pointe d'addition ......................................................................................... 12 Electrode de platine ................................................................................... 12

La burette ........................................................................................... 12 BPL ..................................................................................................... 13 Scurit .............................................................................................. 13

Calculs des rsultats ................................................................. 13

-2-

Introduction
La dtermination de la teneur en eau constitue une des principales analyse effectue pour de nombreuses matires premires et produits finis. En effet, la prsence deau dans des produits tels que le krosne, les huiles disolement de transformateur ou les huiles de circuit de freinage de vhicule peuvent avoir de graves consquences. De mme, la teneur en eau de certains composs entrant dans la formulation de produits pharmaceutique doit tre connue avec une grande exactitude. En effet, la production, la conservation et l'efficacit d'un mdicament en dpendent pour une large part. Le contrle qualit en cours de fabrication de certaines denres alimentaires entrane galement une vrification systmatique de la teneur en eau des matires premires et des produits destins aux consommateurs. La dtermination de la teneur en eau est donc une analyse de base dans de nombreux domaines et la mthode de Karl Fischer sest impose au fil du temps la fois comme la plus simple mettre en uvre, la plus rapide et celle qui donne les rsultats les plus exacts et les plus rptables. Le titrateur volumtrique Karl Fischer TIM550, de par sa conception et son algorithme de titrage, permet dobtenir rapidement un rsultat fiable ainsi que des indications claires sur la qualit de lchantillon. Un calcul dincertitude prenant en compte tous les paramtres du titrage peut galement tre demand. Lobjectif premier de Radiometer Analytical est de fournir lutilisateur les moyens dun contrle qualit performant bas sur les principes des Bonnes Pratiques de Laboratoire, la Contrle Qualit etc. La programmation de lappareil est simplifie par lutilisation de mthodes prprogrammes qui permettent le titrage de la teneur en eau dans la plupart des chantillons courants. Les derniers rsultats dtalonnage de titrants, de blancs et dchantillons sont archivs dans lappareil. En association avec le logiciel TitraMaster 55, la puissance darchivage des donnes de mthodes et des rsultats ne dpend plus que de la capacit de lunit de sauvegarde de lordinateur.

Ractions chimiques
Ce titrage utilise le principe de loxydation du dioxyde de soufre par liode en prsence deau. Il sagit de la mme raction que celle du dosage iodomtrique du dioxyde de soufre dans leau.

-3-

I2 + SO2 + 2H2O

2HI + H2SO4

(I)

En 1935, Karl Fischer publia un livre dans lequel il dcrivait un nouveau procd pour le titrage de leau utilisant cette mme raction dans un solvant non aqueux anhydre. Cependant, afin de dplacer lquilibre (I) vers la droite, il faut neutraliser les acides iodhydrique et sulfurique ainsi forms. La pyridine fut, lorigine, choisie comme base permettant cette neutralisation. Plus tard la dithanolamine puis limidazole furent utiliss comme tampons. Des tudes rcentes ont permis de montrer que le mthanol, qui est le solvant le plus employ, participe la raction. La raction de Karl Fischer peut tre dcrite par les deux ractions suivantes : CH3OH + SO2 + RN => [RNH]SO3CH3 H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + RN -> [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I (RN dsigne la base utilise) (II) (III)

L'influence du pH
Le titrage de Karl Fischer possde une plage de pH optimale de 5 7, dans laquelle la raction se droule rapidement et en respectant la stoechiomtrie. En de de 5 la cintique de raction est trs lente et au del de 7, une raction secondaire apparat, rendant le dosage non stoechiomtrique. Le dosage deau dans des acides forts rend le titrage lent tandis lanalyse des bases fortes donne des rsultats errons. Par consquent toute anomalie de titrage peut tre due une modification du pH de la solution de titrage. Une mesure de pH peut tre effectue laide dune lectrode de verre, dune lectrode de rfrence et dun pH-mtre pour contrler lacidit du milieu danalyse. Aprs avoir effectu ltalonnage de la chane de mesure avec des solutions tampons aqueuses, il suffit deffectuer la dtermination du pH sur un chantillonnage de la solution. Remarque : si on dsire contrler le pH avant un titrage, on prendra soin de ne pas introduire directement llectrode dans la cellule de mesure car elle apporterait une quantit deau trop importante. Pour des informations complmentaires on pourra se reporter aux manuels des principaux fabricants de ractifs Karl Fischer.

-4-

Dosage volumtrique
Gnralits
Le dosage volumtrique ncessite la dtermination pralable du titre (t) de la solution de Karl Fischer. Il sexprime gnralement en mg deau par ml de titrant. Les ractifs modernes permettent un titrage direct de leau contenue dans un chantillon. Cet chantillon peut tre introduit dans la cellule de mesure soit directement, soit aprs dissolution ou extraction par un solvant appropri. La teneur en eau du solvant devra tre pralablement dtermine afin de la soustraire de lanalyse de lchantillon. Dans le TIM550, toutes ces oprations sont simplifies et la prise en compte des diffrents rsultats est automatique. Le titrage volumtrique de leau permet lanalyse dchantillon contenant de 0,1 % 100 % deau. Pour des raisons de prcision de rsultat, il est prfrable dutiliser la coulomtrie lorsque laliquot contient moins de 1 mg deau. Dans le mme ordre dide, on choisira de prfrence un ractif dont le titre permet de raliser le titrage avec un volume compris entre 1 ml et 10 ml.

Dtermination du point final


Le point final de la raction se traduit traditionnellement par un lger excs diode qui peut tre dtect de faon visuelle, photomtrique ou potentiomtrique. Cependant cest la mthode potentiomtrique qui prvaut sur la majorit des titrateurs du march. Radiometer Analytical utilise dans le TIM550 un courant carr alternatif. La gomtrie de llectrode, lamplitude du signal et sa frquence ont t soigneusement optimises afin de permettre la meilleure dtermination possible de la fin du titrage et dviter lutilisateur le difficile choix du courant de polarisation. Lappareil ne travaille pas partir de la mesure instantane du potentiel mais de la demi-diffrence de deux mesures conscutives :

E=

E(t) - E(t-1) 2

(IV)

Dans un systme classique courant continu, les lectrodes se polarisent et peuvent tre le sige de ractions parasites qui perturbent le bon fonctionnement du capteur. Ceci entrane une drive de la diffrence de potentiel entre les lectrodes et donc un point final qui peut tre fauss.

-5-

Figure 1
440

continu

Potential (mV)

435 430 425 420 415 410 0 5 10 15 20 Temps (s) 25 30 35 40

alternatif

La figure 1 montre les courbes obtenues sur une mme lectrode pour un courant continu et un courant alternatif de mme amplitude. On constate quen appliquant un courant alternatif le potentiel se stabilise, alors quavec un courant continu le potentiel augmente, traduisant lapparition de ractions parasites. Cependant le TIM550 ne fait pas un simple titrage point final mais rgule la vitesse dajout du ractif pour maintenir le potentiel de llectrode indicatrice constant, sans jamais atteindre lexcs diode. Cette rgulation est ralise par un algorithme PID(1) qui ajuste ses paramtres sur la rponse du capteur. La seule donne introduire est la vitesse maximale autorise, qui ne dpend que de la cintique chimique lie au ractif utilis. Radiometer Analytical a test la plupart des ractifs du march et les valeurs par dfaut sont valables pour les plus courants. Un tableau, la page 7, prsente la vitesse maximale prconise pour les ractifs tests. Grce ce principe, lappareil compense en permanence lentre deau dans la cellule et dtermine une drive quil soustraira lors du titrage. Ainsi le rsultat aura une meilleure exactitude, notamment sur les faibles teneurs en eau.
(1)

PID : Proportionnel-Intgral-Driv

Le milieu de titrage
Deux types de ractifs sont proposs sur le march :

Les mono-composants
Dans ces ractifs, les composs de base, que sont liode, le dioxyde de soufre et la base, sont prsents dans un seul et mme solvant. Le milieu de titrage peut tre

-6-

choisi librement par lutilisateur. Il convient cependant de ne pas oublier que la stoechiomtrie 1:1 de la raction de Karl Fischer nest vraie que dans la mesure o il y a plus de 25 % de mthanol dans le mlange ractionnel. On peut toutefois utiliser des milieux sans mthanol condition dtalonner le ractif et de raliser les titrages dans le mme milieu.

Les bi-composants
Le solvant
Les solvants du march prsentent un pouvoir tampon et solvant lev. Ils contiennent du dioxyde de soufre, une base et du mthanol. Les principaux avantages de ce type de solvants sont : Un titrage plus rapide grce une cintique de raction accrue, trs apprciable pour des analyses de fortes teneurs en eau. Une meilleure reproductibilit lie un milieu ractionnel stable, pH et concentration en dioxyde de soufre constants. Pour des titrages dchantillons donnant lieu des ractions secondaires (aldhydes, ctones et silanols), on devra imprativement utiliser un solvant spcifique. La plupart des fabricants de ractifs inscrivent la lettre K dans le nom commercial de ces produits. Note: Si vous utilisez un solvant Karl Fischer base dthanol (par example, E-Solvent), plongez llectrode Pt-Pt une fois par semaine et pendant 2 min. dans une solution de TritonX-100 10% v/v. Puis, rincez avec du mthanol sec et essuyez doucement. Ce traitement permet llectrode de retrouver un rendement maximal au bout de quelques minutes de fonctionnement. La solution de TritonX-100 10% v/v est disponible auprs de fabricants de ractifs ou peut tre prpare par dilution de 10 ml de TritonX-100 dans 100 ml deau dminralise.

Le titrant
Il contient liode dissout dans du mthanol. On trouve couramment trois valeurs de titres : 1 ; 2 et 5 mg deau par ml de titrant. Bien que lon puisse raliser un titrage sur un volume suprieur celui de la seringue de burette, il est prfrable, dans la mesure du possible, dajuster le titre du ractif et/ou la quantit deau titrer, de telle sorte quune quantit de titrant infrieure ce volume suffise. En effet, ceci permet de minimiser le temps danalyse et donc damliorer la reproductibilit des rsultats. Pour des titrages dchantillons donnant lieu des ractions secondaires (aldhydes, ctones et silanols), on devra imprativement utiliser un titrant spcifique. La aussi la lettre K se trouve gnralement dans le nom commercial du produit.

-7-

Nous recommandons les vitesses maximales donnes dans le tableau ci-aprs en fonction des ractifs et des solvants utiliss. Toutefois, les conditions peuvent tre modifies en fonction des additifs ajouts au solvant (Chloroforme.) ou des chantillons.
Ractif HYDRANAL -Composit 5 HYDRANAL -Composit 5K HYDRANAL -Titrant 1 HYDRANAL -Titrant 2 HYDRANAL -Titrant 5 HYDRANAL -Titrant 5 Karl Fischer Ractif T Karl Fischer Ractif 2.5 Karl Fischer Ractif 5

Solvant Mthanol HYDRANAL -Solvent K HYDRANAL -Solvent HYDRANAL -Solvent HYDRANAL -Solvent HYDRANAL -Solvent CM Karl Fischer ractif S Karl Fischer ractif S Pyridine

Fabricant Riedel-de Han Riedel-de Han Riedel-de Han Riedel-de Han Riedel-de Han Riedel-de Han Merck Merck Merck

Vitesse prconise 150 %/mn = 15 ml/mn 50 %/mn = 5 ml/mn 150 %/mn = 15 ml/mn 150 %/mn = 15 ml/mn 150 %/mn = 15 ml/mn 150 %/mn = 15 ml/mn 150 %/mn = 15 ml/mn 150 %/mn = 15 ml/mn 50 %/mn = 5 ml/mn

Si le titrateur indique un excs d'iode la fin du titrage, on diminuera de moiti la vitesse. Il est possible d'ajuster cette vitesse plus tard (une vitesse infrieure 50 %/mn, soit 5 ml/mn est rarement ncessaire). Il convient de ne pas oublier que le temps de titrage nest pas forcment proportionnel la vitesse daddition du ractif. Il est prfrable dadapter la vitesse dajout la cintique de libration de leau par lchantillon ou/et la raction de Karl Fischer. En effet, augmenter la vitesse dajout peut conduire un excs momentan diode qui na pas le temps de ragir et provoque larrt total de laddition de ractif. Le titrateur doit alors attendre que la raction chimique consomme cet excs avant dajouter nouveau.

Dtermination de l'eau avec le TIM550


Que lon utilise un ractif 1 ou 2 composants, les tapes du titrage sont :

1) Remplissage de la burette avec le titrant


Positionner le flacon de ractif dans lemplacement prvu, connecter le tuyau de remplissage de la burette aprs avoir rempli de desschant la chambre dabsorption visse sur la bouteille. Pour la mise en place du titrant, utiliser les fonctions "changement de bouteille" ou "nouveau titrant" de lappareil. Remarque : prendre soin de vrifier priodiquement ltat du produit desschant.

2) Remplissage de la cellule par le solvant


Positionner le flacon de solvant dans lemplacement prvu, connecter le tuyau de remplissage de la cellule provenant du titrateur. Remplir si ncessaire les

-8-

desschants du TIM550 (Veiller leur renouvellement priodique). A l'aide du bouton "solvant" situ sur la face avant de lappareil, introduire environ 30 40 ml de solvant dans la cellule. Radiometer Analytical a indiqu ce niveau sur le bcher.

3)

Positionnement et connexion de la bouteille de vidange

Aprs avoir coll une tiquette recycler sur le flacon, le positionner larrire du TIM550 et connecter les diffrents tuyaux sur son bouchon. Veiller la bonne connexion des tuyaux au module pompe. En effet une erreur peut entraner le passage de liquide dans celle-ci. Ceci endommagerait lensemble pneumatique. Vidanger la cellule l'aide du bouton "dchets".

4) Pr-titrage
Il permet dliminer les traces deau amenes par le solvant et nest ncessaire que dans le cas o la fonction dquilibrage nest pas utilise.

5) Introduction de l'chantillon
Le TIM550 est prt commencer un titrage lorsque lappareil indique "Introduire chantillon". Pour les ractifs bi-composants, on veillera respecter les quantits deau que lon peut analyser avec le volume de solvant introduit dans la cellule. Se reporter aux notices dutilisation des fabricants. En rgle gnrale, cette quantit est au moins gale 5 mg/ml. Avec un pied de cuve neuf, il est donc possible de titrer au minimum 5 x 35 = 175 mg deau.

6) Titrage de l'eau
Si la dtection automatique dinjection a t choisie, le TIM550 commence immdiatement le titrage ds lintroduction de lchantillon. Dans le cas contraire, lappareil attend un appui sur la touche pour commencer. Lappareil dtermine en permanence la vitesse dajout de ractif la plus adapte. Lintroduction ou la simple confirmation de la prise dessai est demande lutilisateur qui dispose du temps quil dsire pour le faire. Le titrage peut en effet se terminer avant lintroduction de la donne. Le TIM550 attend alors la valeur de la prise dessai pour le calcul du rsultat final.

7) Calcul du rsultat
Le TIM550 calcule la teneur en eau dans lchantillon en prenant en compte la drive mesure avant le dbut du titrage, le facteur de dilution et si ncessaire, la quantit deau introduite par le blanc etc... Si loption est installe et si lutilisateur le demande, lappareil calcule galement une incertitude de mesure. Ce calcul est bas sur la norme EN 13005 (GUM)(1).

GUM : Guide pour lExpression de lincertitude de Mesure, publication ISO, 1995

1)

-9-

De mme, lappareil dtermine si le rsultat est lintrieur dune fourchette introduite lors de la programmation. Ceci permet lanalyste de dterminer si la teneur en eau est conforme aux spcifications demandes ou si un rsultat peut tre utilis pour des calculs statistiques.

8) Renouvellement du solvant
Ractif mono-composant Il est possible deffectuer plusieurs titrages conscutifs dans le mme pied de cuve. Il est cependant important de veiller conserver une teneur en mthanol suprieure 25% ainsi qu maintenir le pH du milieu ractionnel entre 5 et 7. Ractif bi-composants Bien quil soit prudent de renouveler le solvant aprs chaque analyse, il est galement possible dans certains cas de raliser plusieurs titrages conscutifs dans un mme pied de cuve. Il faut toutefois penser respecter la teneur en eau que peut analyser le solvant car la quantit de dioxyde de soufre prsent est limite. On se reportera l encore aux notices commerciales des solutions.

9) Relance du titrage sur nouvel aliquote ou retour au menu


La cellule de titrage pouvant rester en quilibrage permanent.

10) A la fin dun cycle danalyses sur un chantillon, les calculs statistiques suivants sont effectus :
Moyenne Ecart type ou incertitude suivant loption choisie.

Utilisation d'un four


Le four est ncessaire : lorsquon ne dispose pas dun solvant qui permette une solubilisation suffisante de lchantillon. lorsque lchantillon interagit avec le milieu de titrage. lorsque lchantillon inhibe la rponse des lectrodes indicatrices. Les tapes de prparation du titrage 1 4 sont identiques la mthode classique. On pensera toutefois prtitrer la cellule en ayant tabli le flux de gaz vecteur. 1. Le TIM550 demande de peser environ exactement une prise dessai programme. 2. Introduire lchantillon dans la partie froide du four. 3. Introduire la valeur de la masse rellement pese. 4. Le TIM550 dtermine la valeur de la drive.

- 10 -

5. Transfrer lchantillon dans la partie chaude du four. 6. Le titrage est automatiquement dclench si loption dmarrage auto a t programme. Lappareil affiche en permanence le rsultat jusquau terme du titrage. 7. Retirer lchantillon du four. 8. Relance du titrage sur nouvel aliquote ou retour au menu, la cellule pouvant rester en quilibrage permanent. 9. A la fin dun cycle danalyses sur un chantillon, les calculs statistiques sont effectus. Lutilisateur est, tout au long des tapes du titrage, guid par le TIM550 laide de messages clairs et concis qui lui permettront doptimiser la qualit de ses analyses.

Les Bonnes Pratiques de Laboratoire "BPL"


Gnralits
Bien que la conduite dun titrage Karl Fischer soit plus exigeante quun titrage volumtrique classique, le TIM550, en guidant pas pas loprateur, facilite lobtention de rsultats fiables et reproductibles. Les difficults principales sont : Lomniprsence de leau. Une entre inopine deau lors du titrage fausse lvidence le rsultat. Radiometer Analytical a dvelopp un stand de titrage dune utilisation aise qui permet laddition de solvant et la vidange tout en maintenant ltanchit. Lutilisateur veillera cependant renouveler rgulirement le produit desschant. Les ractions secondaires qui faussent le rsultat soit, par raction sur liode (ctones, aldhydes), soit en inhibant la rponse des lectrodes indicatrices. Dans le premier cas, on utilisera un ractif spcifique, dans le second, lutilisation dun four est indispensable.

La cellule de titrage
Il est recommand de laisser la cellule en compensation de drive, afin de toujours avoir un appareil prt titrer. La consommation de ractif est identique et

- 11 -

aucun risque de dbordement nest craindre puisque le TIM550 calcule le niveau de la cellule. La pompe intgre assure la vidange vitant ainsi les changes avec latmosphre ambiante et les manipulations de solvant. Une simple pression sur une touche suffit, la mise en route de la pompe est temporise. La dure de la temporisation a t calcule pour vidanger une cellule pleine dun liquide dont la viscosit est proche de celle du mthanol. Si la vidange est plus rapide, lutilisateur peut interrompre celle-ci. Si au contraire elle nest pas termine, il suffit de relancer la vidange. Le TIM550 surveille en permanence le non dbordement de la cellule en considrant quune vidange remet zro le niveau de liquide. Par consquent, pour une bonne utilisation de cette fonctionnalit, on doit veiller toujours vidanger compltement la cellule. Ceci permet galement dassurer des conditions optimales pour la raction de Karl Fischer. Lors dune longue priode darrt, la cellule doit tre dmonte, nettoye au mthanol et sche. Il est possible dacclrer le schage en tuve. On veillera cependant ne pas dpasser 50 C, car le couvercle et les bouchons pourraient alors se dformer.

Vitesse d'agitation
La vitesse de lagitateur doit tre choisie pour assurer une agitation maximale sans toutefois introduire une absorption excessive dair dans la solution. Une vitesse trop basse peut entraner un sur-titrage alors quune vitesse trop leve perturbe la rponse des lectrodes.

Pointe d'addition
La pointe d'addition doit se situer au milieu pour que les gouttes soient vite disperses par l'agitateur.

Electrode de platine
Il faut placer les lectrodes indicatrices aux bords de la cellule de titrage pour qu'elles soient continuellement et suffisamment rinces par la solution.

La burette
Les bouteilles de solvant et de titrant de la plupart des fabricants peuvent tre directement connectes au TIM550. Les entres dair sont toutes quipes de systme de schage afin de prserver le titre du ractif et de ne pas consommer trop de titrant pour le prtitrage du solvant.

- 12 -

BPL
Bien que toutes les prcautions puissent tre prises pour prserver le titre du ractif, il convient dtalonner celui-ci rgulirement. Le TIM550 avertit lutilisateur lorsquun talonnage est ncessaire. La priodicit de ltalonnage est introduite lors de la programmation. De mme, pour les utilisateurs du logiciel TitraMaster 55, une date de premption peut tre introduite et le systme de titrage avertit alors lutilisateur de la ncessit de remplacer les solutions. Ce logiciel augmente linfini la possibilit darchivage et de consultation tant des mthodes que des rsultats. TitraMaster 55 peut contrler jusqu 15 titrateurs partir dun seul port srie. Il est possible de connecter et contrler jusqu' 15 TIM550 partir d'un seul ordinateur via le logiciel TitraMaster 55. Un simple connexion RS232C suffit et l'aspect multitche de l'ensemble permet de suivre, vrifier et compiler des rsultats pendant que les analyses sont en cours.

Scurit
Le dosage de leau ne ncessite pas un laboratoire spcifique. Une hotte aspirante nest ncessaire quen cas dutilisation de titrant contenant de la pyridine. Les ractifs et solvants utiliss sont presque tous inflammables et toxiques.

Calculs des rsultats


Le TIM550 effectue automatiquement tous les calculs afin dindiquer la teneur en eau de lchantillon de dpart dans lunit choisie. Les oprations ventuelles de dilution sont prises en compte, leau amene par le solvant est retranche ainsi que la drive lie aux conditions dhumidit extrieures. Un facteur de prise dessai permet enfin de corriger le rsultat pour un cas non prvu dans lappareil. Si une tude statistique est effectue, lappareil donnera en temps rel la moyenne et lcart type. Lutilisateur pourra accepter ou refuser le dernier rsultat et voir linfluence de celui-ci sur la moyenne. Cependant, un rsultat rejet est enregistr dans le GLP avec la mention correspondante. Enfin un contrle qualit permet immdiatement de savoir si le rsultat se trouve dans la fourchette dacceptation.

- 13 -

- 14 -

D61T002 Imprim par Radiometer Analytical SAS France 2004-04D All rights reserved.