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Savoir S.3 : Oprations unitaires

S.3.5.2 Distillation : Bilans massiques de la colonne Taux de reflux, minimum, initial et final. quation des droites opratoires Efficacit : notions thoriques Entrainement la vapeur Plateaux et garnissages

Objectif de formation : Rectification discontinue et continue. Dtermination du nombre de plateaux thoriques dune colonne par la mthode de Mac Cabe et Thiele.

INTRODUCTION

La distillation est une opration de transfert de matire ayant pour but de sparer les constituants dun mlange liquide, homogne ou htrogne. Elle consiste en lbullition dun mlange liquide suivie de la condensation des vapeurs obtenues, en un liquide pur ou en fractions liquides plus ou moins riches en constituants du mlange vaporis. On distinguera, en particulier, lopration de distillation de celle de lvaporation. 2 RECTIFICATION DES MELANGES BINAIRES HOMOZEOTROPES

La rectification est lopration de distillation qui consiste sparer plusieurs constituants dun mlange liquide par change de matire entre une phase vapeur et une phase liquide au moyen dune srie de vaporisations et de condensations entre ce liquide et cette vapeur qui cheminent contre-courant dans une colonne. La rectification permet de faire la sparation des composants de mlanges liquides dans un tat de puret trs grand. On distinguera la rectification ordinaire et les rectifications extractives et azotropiques.

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A. Mcanisme de la rectification:
T C T C

T0

L0

V0

T1

V1 L1 M
X0 Y0 X1

Tm

L2
Y1 X2

Chauffons un mlange binaire homozotrope M. Au point L0 le mlange entre bullition et la vapeur mise est V0. Si on condense cette vapeur, elle donnera un liquide de mme composition : Y0 = X1 Ce liquide entrera en bullition au point L1 et la vapeur mise de composition Y1. Si on condense cette vapeur V1 elle donnera un liquide de composition identique : Y1=X2 On voit que de proche en proche, aprs une srie de vaporisation condensation, le liquide condens senrichit en volatil.

Cette sparation, partir du binaire initial M, peut se traduire sur la courbe d'quilibre :
Y

Y1

Y0

X0

X1

X2

On voit que chaque processus de vaporisation-condensation correspond un palier horizontal ou ce que l'on appelle un plateau thorique. Un plateau thorique est donc un lment d'change pour lequel le liquide est en quilibre avec la vapeur qui l'met. Ainsi l'on constate que pour passer de la teneur X0 X2, il faut 2 plateaux thoriques.

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B. Rectification discontinue: Elle consiste rectifier une charge dtermine d'un mlange binaire ou constituants multiples, dans une colonne et recueillir les constituants en tte de colonne, suivant leurs diffrences de volatilit jusqu' vaporisation presque complte du mlange. Il n'y a pas d'alimentation en mlange initial, ni d'limination du mlange rsiduel, au cours de l'opration. Elle est applicable lorsque la quantit de mlange traiter est faible.

Schma de principe de la rectification d'un binaire :

Alimentation A ; wA

RECTIFICATION

Distillat D ; wD Rsidu R ; wR

A, D et R reprsentent respectivement les masses de l'alimentation, du distillat et du rsidu. WA, WD et WR reprsentent respectivement les titres massiques en constituant volatil dans l'alimentation, le distillat et le rsidu. Rappel : Les courbes dquilibre sont traces pour des titres molaires, et la plupart du temps les bilans matires sont effectus avec des titres massiques. Il faut donc savoir passer de lun lautre rapidement et facilement. Soit un mlange constitu de deux constituants A et B de titre massiques respectifs w A et w B et de masses molaires MA et MB
wA MA wA wB MA MB wB MB wA wB MA MB

xA =

et x B =

Soit un mlange constitu de deux constituants A et B de titre molaires respectifs x A et x B et de masses molaires MA et MB x A MA x BMB wA = et w B = x A MA x BMB x A MA x BMB Bilan matire: Bilan global : ................................................. A=D+R Bilan en constituant volatil : .......................... Aw A = Dw D + Rw R

Bilan en constituant le moins volatil : ........... A 1-w A = D 1-w D + R 1-w R VERSION ENSEIGNANT Page 3/16

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Dtermination du nombre de plateaux thoriques : Il existe plusieurs mthodes pour dterminer le nombre de plateaux ncessaire pour effectuer une sparation donne partir d'un mlange connu et dans des conditions dfinies. La plus utilise est la mthode de Mac Cabe et Thiele ; bien que peu rigoureuse, elle prsente l'avantage de la simplicit et de ne ncessit que peu de donnes. En effet, il est souvent illusoire de dterminer le nombre de plateaux thoriques avec une grande prcision, car l'efficacit d'un plateau rel n'est pas toujours bien connue, ce que l'on recherche c'est un ordre de grandeur et l'habitude est de prvoir quelques plateaux supplmentaires, afin d'avoir une certaine marge de scurit. Considrons pour notre tude une colonne plateau :

Condenseur

Plateau n+1 Plateau n

Ln+1 xn+1

Reflux LR

Distillat D

Vn yn

Bouilleur

L et V reprsentent respectivement les dbits molaires de liquide et de vapeur. X et Y les titre molaires en compos volatil respectivement dans la phase liquide et dans la phase vapeur. crivons le bilan matire dans la rgion dlimit entre le plateau n et le haut de colonne (sortie distillat) : BMG : Vn Ln+1 D (1) Bilan partiel en plus volatil : yn Vn = x n+1 Ln+1 + D x D
Ln+1 D x n+1 + xD Vn Vn Ln+1 D X n+1 + XD Daprs (1) on a : Yn = Ln+1 +D Ln+1 +D

D'o : yn =

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La mthode de Mac Cabe et Thiele consiste considrer que les dbits molaires de liquide et de vapeur dans la colonne sont constants, ce qui implique que Ln+1 LR
Yn Lr D X n+1 XD Lr 1 Lr 1
LR D

En faisant intervenir le taux de reflux: TR


Yn

TR X X n+1 D TR 1 TR +1
TR X X D TR +1 TR +1

Ce qui est souvent simplifi par lexpression suivante : Y C'est l'quation d'une droite appele droite opratoire coefficient directeur de la droite (pente) = ordonne l'origine =
TR TR 1

XD TR +1

On peut donc connaissant la composition du distillat et le taux de reflux, construire la droite opratoire sur la courbe d'quilibre et ainsi dterminer le nombre de plateaux thoriques. Plusieurs cas peuvent tre envisags suivant le taux de reflux appliqu:

Taux de reflux maximum (reflux total): Une colonne fonctionne reflux total lorsque toute la vapeur condense en tte de colonne est renvoye dans la colonne, c'est dire lorsque l'on ne soutire pas de distillat. Dans ce cas l'quation de la droite opratoire est yn x n+1

yD

yR

droite opratoire

Le reflux total est utilis pour la dtermination exprimentale du nombre de plateaux thoriques dont on peut disposer dans une colonne. On voit que le bouilleur est compt donc la colonne quivaut N-1 plateaux thoriques.

xR

xD

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Taux de reflux minimum : lorsque l'intersection de la droite opratoire et de la courbe d'quilibre atteint le point O, dont l'ordonne reprsente la composition de la vapeur mise par le bouilleur, on saperoit qu'il faut un nombre infini de plateaux thoriques. La valeur correspondante au taux de reflux est le taux de reflux minimum TRm . quation de la droite opratoire :
y

TRm XD X TRm +1 TRm +1

D
um nim mi re toi ra

eo oit Dr

O ymini

x xR xD

Mthodologie de dtermination du taux de reflux minimum : Sur la courbe dquilibre : 1. Placer le point D (xD ; yD = xD) 2. Placer le point O, intersection de la verticale passant par x R, et la courbe dquilibre. 3. Tracer la droite opratoire passant par O et D. Cest la droite opratoire minimum. 4. Lire sur laxe des ordonnes la valeur ymini. Intersection entre la droite opratoire et laxe des ordonnes. Cest une droite opratoire minimum donc elle est de la forme : Y On a donc pour ymini : Ymini
TRm XD X TRm +1 TRm +1

TRm XD (ici X=0 car on a pris ymini justement *0 TRm +1 TRm +1 lintersection de laxe des ordonnes et de la droite opratoire minimum)

Ainsi : TRm

XD 1 Ymini

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Taux de reflux optimal : Pour une sparation donne, le taux de reflux doit tre choisi entre le taux de reflux maximum et le taux de reflux minimum, une valeur qui sera la plus conomique. Le taux de reflux optimal se situe en gnral, prs de la valeur minimum 1.2 1.5*TRm .
TR Optimal = K*TRm

Mthodologie du trac de la droite opratoire optimal : 1. Calculer TR Optimal laide de la dtermination de TRm comme montr ci-dessus. 2. Calculer Yopt pour X=0, laide de lquation gnrale des droites opratoires
YOpt TR Optimal TR Optimal 1 *0 XD TR Optimal +1 XD TR Optimal +1

3. Placer ce point sur le graphe de la courbe dquilibre. 5. Tracer la droite opratoire passant par ce point (0 ; YOpt) et D. Cest la droite opratoire optimale.
y

D
m mu ini m ire ale ato tim pr p e o ire o oit Dr rato op ite ro

O ymini yopt
D

x xR xD

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Mthodologie du trac du nombre de plateaux : 1. 2. 3. 4. 5. A partir du point D tracer une horizontale jusqu la courbe dquilibre De ce point trac une verticale allant jusqu la droite opratoire optimale. De l tracer une horizontale jusqu la courbe dquilibre Continuez ainsi jusqu ce quune horizontale coupe, la verticale passant par xR. Compter le nombre de plateaux partir du haut. (Ici 3.6 plateaux thoriques)

Il ne faut pas oublier que le bouilleur compte pour un plateau thorique, donc dans notre exemple ici la colonne ne fait que 2,6 plateaux thoriques.
y

D
2

Ici ce nest pas un plateau entier, environ 0.6

yopt

x xR xD

Au cours d'une rectification discontinue la composition du bouilleur voluant au cours du temps, il est ncessaire de faire varier le taux de reflux pour garantir une composition de distillat constante. Si le taux de reflux est maintenu constant, la composition du distillat sera variable. Ces deux faons d'oprer prsentent chacune des avantages et des inconvnients et c'est surtout la vitesse de rectification entre les deux mthodes qui doit tre prise en considration.

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C. Rectification continue: En rectification continue, on introduit dans la colonne le mlange sparer dbit constant. Celui-ci rencontre la vapeur montante du tronon d'puisement et le liquide descendant du tronon d'enrichissement. Le constituant volatil se concentre dans la partie suprieure ; une partie assure le reflux dans la colonne, l'autre constitue le distillat qui est soutire en continu. Le constituant le moins volatil se concentre en bas de colonne d'o il est limin en continu. Il s'tablit dans l'appareil un rgime stationnaire, ce qui simplifie considrablement l'tude du procd par rapport la rectification discontinue o tous les paramtres varient en fonction du temps.

Lgers

Condenseur

Reflux Lr

Distillat D

TRONCON DE Sens de : CONCENTRATION - diminution des tempratures OU - augmentation des teneurs en volatil D'ENRICHISSEMENT

Alimentation TRONCON DE D'ENLEVEMENT OU D'EPUISEMENT

Sens de : - augmentation des tempratures - diminution des teneurs en volatil

Bouilleur

Lourds

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Droites opratoires d'enrichissement et d'puisement : Droite opratoire d'enrichissement : L'quation de la droite opratoire d'enrichissement est la mme que pour la rectification discontinue: T X Y R X D TR +1 TR +1 Droite d'appauvrissement : Le bilan matire dans le tronon d'puisement, permet de montrer que l'quation de la droite opratoire d'puisement est : T +T T -1 Ym a R X m+1 a X R TR 1 TR 1

Ta : taux d'alimentation (rapport des dbits molaires d'alimentation et de distillat). Elle peut tre exprime aussi en faisant intervenir le taux de rebouillage Tv (rapport du dbit molaire de vapeur produite dans le bouilleur au dbit molaire de soutirage des lourds en pied de colonne). T +1 X Ym V X m+1 R TV TV Dtermination du nombre de plateaux thoriques : Mthodologie du trac des droites opratoires denrichissement et dpuisement : 1. Tracer la droite opratoire denrichissement en utilisant la mthodologie mise en place pour la droite opratoire optimale dans la distillation discontinue. 2. Placer le point I, intersection entre la verticale passant par xA et la droite opratoire denrichissement 3. Placer le point R (xR ; yR = xR) 4. Tracer la droite opratoire passant par R et I. Cest la droite opratoire dpuisement. 6. A partir du point D tracer une horizontale jusqu la courbe dquilibre 7. De ce point trac une verticale allant jusqu la droite opratoire denrichissement. 8. De l tracer une horizontale jusqu la courbe dquilibre 9. Continuez ainsi jusqu ce quune horizontale coupe, la verticale passant par xA. 10. Du point de la courbe dquilibre trac une verticale allant jusqu la droite opratoire dpuisement. 11. Continuez ainsi jusqu ce quune horizontale coupe, la verticale passant par xR. 12. Compter le nombre de plateaux partir du haut. (Ici 3.4 plateaux thoriques)

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Il ne faut pas oublier que le bouilleur compte pour un plateau thorique, donc dans notre exemple ici la colonne ne fait que 2,4 plateaux thoriques.
y

D
2

I
Droite opratoire dpuisement

yopt
Ici ce nest pas un plateau entier seulement 0,4.

R x xR xA xD

Remarque : les isobares d'bullition et de rose des mlanges homoazotropiques permettent aussi de comprendre le mcanisme de la rectification de ces mlanges si l'on se rappelle que l'azotrope peut tre considr comme un corps pur en ce qui concerne la distillation. La notion de plateaux thoriques se conoit, comme pour les vritables systmes zotropiques prcdents, par l'utilisation, soit des isobares d'bullition et de rose, soit de la courbe d'quilibre liquide-vapeur. 3 EFFICACITE : NOTIONS THEORIQUES

Un tage thorique ne constitue pas un plateau rel car en ralit les phases qui quittent un plateau ne sont pas en quilibre; les dures de contact au niveau du plateau pour la surface de contact disponible sont insuffisantes pour que l'quilibre soit atteint. On dfinit donc une grandeur pour connatre le nombre de plateaux rels utiliser connaissant le nombre de plateaux thoriques (NET) : c'est l'efficacit. L'efficacit exprime en % vrifie la relation :
efficacit Nbre de Plateaux thoriques *100 Nbr de Plateaux rels

Cette grandeur n'a de sens en thorie que pour une sparation de deux constituants donns sous des conditions de pression et de dbits de vapeur dtermins.

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Dans le cas de colonnes garnissage, il n'y a pas de zones de mlange o les phases sont l'quilibre. Il n'y a pas non plus de zones de sparation dans les parties constitues du garnissage. Les phases sont en permanence en contact sans jamais tre l'quilibre. Leurs compositions voluent donc de manire continue. Remarque : une colonne garnissage est remplie d'lments tudis pour laisser la fois le maximum de volume libre et le maximum de surface de contact. Le liquide constitue une phase disperse qui descend lentement sous forme de gouttelettes ou de film du fait d'un chicanage important. On se ramne l'exploitation graphique de Mac Cabe et Thiele en dfinissant la HEPT qui est la hauteur d'un garnissage donne quivalente un plateau thorique. On dtermine par la construction graphique le NET et connaissant la hauteur du garnissage, on dduit la HEPT :
HEPT Hauteur de garnissage NET

La HEPT est valable dans les mmes conditions restrictives que l'efficacit. En rsum on peut construire une colonne (nombre de plateaux rels ou hauteur de garnissage) en utilisant la construction de Mac Cabe et Thiele pour le NET et soit l'efficacit (colonne plateaux) soit la HEPT (colonne garnissage). 4 RECTIFICATIONS AZEOTROPIQUE ET EXTRACTIVE :

Les rectifications azotropique et extractive sont deux procds utiliss en vue de sparer des constituants d'un mlange lorsque les mthodes de rectification ordinaire ne conviennent pas. Ces procds sont employs, notamment pour des mlanges azotropiques et pour des mlanges dont les constituants ont des volatilits trs voisines. Le principe de ces mthodes consiste ajouter au mlange une substance qui modifie la volatilit relative des constituants, leur permettant ainsi d'tre spars. A. Rectification azotropique : Cette opration consiste, comme on l'a indiqu, sparer un composant d'un mlange au moyen d'un tiers-corps ou entraneur, qui forme un azotrope, appel azotrope auxiliaire, avec le constituant considr. Cet entraneur doit remplir certaines conditions pour que l'opration soit possible: Former un azotrope de point d'bullition infrieur celui des autres constituants du mlange. Cet azotrope doit tre assez volatil et assez peu riche en entraneur pour que l'opration soit conomique.

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Chimiquement stable. Peu miscible avec le constituant entran de manire qu'aprs entranement on puisse les sparer par dcantation. On choisira l'entraneur de manire ce qu'il donne un htroazotrope. Peu toxique, peu visqueux et bon march. B. Rectification extractive : Cette opration consiste sparer un constituant d'un mlange deux ou plusieurs composants par rectification en prsence d'un tiers-corps, appel solvant, trs peu volatil, qui modifie les volatilits relatives des constituants originaux et permet leur sparation. Elle est utilise, comme la rectification azotropique, dans le cas o l'on a affaire des mlanges htrozotropiques ou des mlanges htroazotropiques Les colonnes de stripage ou d'entranement comportent une alimentation en phase gazeuse en fond de colonne. Lorsque le produit sortant en pied de colonne est essentiellement de l'eau, la phase vapeur ncessaire au fonctionnement des plateaux d'puisements peut tre introduite directement dans la colonne sous forme de vapeur vive au lieu d'tre cre dans un bouilleur. Le principal intrt de l'opration est l'limination du bouilleur, ce qui constitue une conomie et un avantage si les produits sont corrosifs ou encrassants. L'limination d'impurets volatiles de certains produits thermosensibles n'est pas possible par une distillation classique, mme en abaissant la pression 1 mmHg en tte de colonne, ce qui est pratiquement la limite des oprations industrielles de distillation. L'introduction dans le systme d'une vapeur incondensable dans les conditions opratoires de la colonne abaisse la pression de vapeur des constituants du mlange liquide et permet leur vaporation une temprature infrieure la temprature d'bullition du mlange sous la pression considre. C'est ainsi que l'on amliore le rendement des distillations sous vide des colonnes ptrolires par injection de vapeur en pied de colonne ou que l'on limine les traces de solvant dans les huiles vgtales. Cette opration s'appelle dans ce cas entranement la vapeur d'eau. L'entraneur est un gaz ou une vapeur. Il doit tre inerte vis--vis du produit stripper, avoir une masse molaire faible et tre peu coteux. Les entraneurs utiliss sont le plus souvent la vapeur d'eau et l'azote, quelquefois l'air.

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ASPECTS INDUSTRIELS DU PROCD DE RECTIFICATION


A. Les diffrents types de colonne Colonne plateaux

Deux autres grands types de plateaux existent : les plateaux cloches et les plateaux clapets. Dans les plateaux cloches la calotte force la vapeur barboter dans le liquide et un trop plein assure lcoulement du liquide. Le principe des plateaux clapets est identique mais au lieu d'tre fixs les organes permettant le barbotage (les clapets) sont mobiles. Ces plateaux sont plus lgers que ceux cloches. Les plateaux peuvent tre en verre, en mtal ... Colonne garnissage La colonne est remplie dobjets de forme dtermine disposs en vrac (selles de Berl, anneaux Raschig ...). ou empils rgulirement selon une structure (treillis mtallique par exemple). Les matriaux utiliss sont divers: grs, mtal, verre, graphite, plastique ... Le graphite permet notamment la rectification de produits chimiques agressifs. Les lments de garnissage sont poss sur des grilles tudies pour laisser le maximum de passage libre. La colonne est souvent compose de plusieurs tronons de garnissage entre lesquels on intercale des recentreurs chargs de ramener le liquide vers le centre de la colonne (il a naturellement tendance se rassembler sur les parois). Des grilles de calage sont galement utilises pour empcher les lments de garnissage d'tre soulevs et dplacs sous l'effet d'une brusque pousse de vapeur de bas en haut. B. Autres lments de l'appareillage Procd discontinu On donne quelques indications: bouilleur: sa dimension doit tre suffisante pour traiter toute la charge rectifier. Le chauffage la vapeur s'effectue par l'intermdiaire d'une double enveloppe d'un serpentin ou d'une pingle. condenseur : il est souvent en position pratiquement horizontale. On distingue le condenseur total et le condenseur partiel. Dans un condenseur total (changeur tubulaire le plus frquemment) toutes les vapeurs sont condenses en un liquide se sparant ensuite entre reflux et distillat (refroidi dans un changeur avant stockage). Dans un condenseur partiel (serpentin le plus souvent) seule une fraction des vapeurs condenses constitue le reflux, lautre partie passe dans un condenseur rfrigrant (changeur tubulaire en position verticale) et constitue le distillat. Ce condenseur est plac dans la partie suprieure de la colonne. Le condenseur partiel est intressant dans le cas de

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liquides corrosifs ou dangereux, le reflux tant alors rgl par le dbit deau froide et non pas par des vannes. Procd continu On donne quelques indications: bouilleur: il est assez petit mais de taille suffisante pour vaporiser le lourd. Souvent un changeur tubulaire vertical est reli au bouilleur (systme de thermosiphon). Le niveau de liquide est maintenu constant dans le bouilleur : le rsidu est soutir par trop-plein ou par une vanne de rgulation. condenseurs: voir procd discontinu C. Choix du procd de rectification Le procd discontinu est rserv plutt de faibles productions, des productions diffrentes ou lorsque le nombre de constituants sparer est important. Il ncessite un investissement moindre car il est plus simple mettre en uvre. Le procd continu a un cot d'investissement beaucoup plus important. Il est par contre d'un cot de fonctionnement beaucoup plus faible quand les productions sont importantes. Il est par contre assez sophistiqu ce qui le rend peu adapt des productions diffrentes. On choisit le type de colonne en fonction des avantages et inconvnients des plateaux et des garnissages : Garnissage cot moindre perte de charge plus faible rtention plus faible plus petit nombre dtages quune colonne plateaux pour une mme hauteur.

Les colonnes garnissage sont donc intressantes en discontinu, sous pression rduite et en cas de besoin d'un nombre d'tages assez faible. plateaux cot lev perte de charge importante cause de la couche de liquide sur le plateau rtention forte (le liquide reste souvent en fin d'opration sur les plateaux) grand nombre dtages disponible Les colonnes plateaux sont donc plus intressantes en continu, sous la pression atmosphrique ou sous une pression leve et en cas de besoin d'un nombre d'tages important.

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Parmi les plateaux possibles, les plateaux perfors sont les moins chers et ont la plus faible rtention. Ils ont l'inconvnient de poser des problmes au dmarrage es colonnes en raison d'un dbit minimum de vapeurs atteindre pour viter le reflux du liquide travers les trous. Les plateaux clapets sont moins coteux que les plateaux cloches (ils peuvent tre resserrs davantage) et provoquent galement une perte de charge plus faible. On rserve donc gnralement les plateaux cloches des usages particuliers. Remarques : la rtention est le volume de liquide et de vapeur condense retenu dans la colonne et le condenseur, ce volume doit tre le plus faible possible.

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