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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIN ATMICA. La espectroscopia de adsorcin atmica usa la adsorcin de la luz para medir la concentracin de la fase gaseosa de tomos.

Ya que la mayora de las muestras son slidas o lquidas, los tomos o iones de los analitos deben ser vaporizados a la flama o en un horno de grafito. Los tomos adsorben luz visible o ultravioleta y hacen transiciones a niveles de energa ms altos. La concentracin del analito es determinada por la cantidad de adsorcin. Aplicando la ley de BeerLambert directamente en la espectroscopia AA es difcil debido a la eficiencia de la atomizacin de la muestra de la matriz y a la nouniformidad de la concentracin, y a la longitud de la trayectoria de los tomos del analito (en el horno de grafito AA). Las mediciones de concentracin son generalmente determinadas de una curva de calibracin, despus de haber calibrado el aparato con los estndares de concentracin conocida.

Instrumentacin Fuente de luz. La fuente de luz usualmente es una lmpara de ctodo con vaco de los elementos a ser medidos. Los lseres son tambin usados en estos instrumentos. Los lseres son suficientemente intensos para excitar los tomos a mayores niveles de energa, esto permite a las mediciones de AA y fluorescencia atmica en un solo instrumento. La desventaja de estas angostas bandas de luz es que solo se puede medir un elemento a la vez. Los espectrmetros de AA usan monocromadores y detectores de luz visible y UV. El principal propsito de un monocromador es separar la lnea de absorcin del fondo de la luz debido a las interferencias. Los instrumentos de AA reemplazan a los monocromadores con filtro de interferencia band pass. Los tubos fotomultiplicador son comnmente usados como detectores de espectroscopia AA. Atomizador. La espestroscopa de AA necesita que los tomos se encuentren en fase gaseosa. Los tomos y iones de la muestra deben sufrir desolvacin y vaporizacin a altas temperaturas como en el horno de grafito o la flama. La flama de AA solo puede ionizar soluciones analticas, mientras que el horno de granito puede aceptar soluciones, mezclas o muestras slidas. La flama de AA usa una hendidura de tipo mechero para incrementar la longitud de la trayectoria y as incrementar la absorbancia total. Las muestras lquidas son aspiradas por un flujo de gas hacia una cmara de nebulacin/combinacin para formar gotas pequeas antes de entrar a la flama. El horno de grafito tiene varias ventajas sobre la flama. Es mucho ms eficiente y puede aceptar directamente muestras muy pequeas para usarse directamente. Adems produce un ambiente de reduccin para as oxidar 1

fcilmente los elementos. Las muestras son puestas directamente el horno y el horno es calentado elctricamente en varios pasos para secar la muestra, en cenizas de materia orgnica y vaporizar los tomos de analito. La diferencia ms importante entre un espectrofotmetro de absorcin atmica y uno de absorcin molecular es la necesidad de convertir el analito en tomos libres. El proceso de convertir el analito en slido, lquido o solucin a un tomo gaseoso libre se llama atomizacin. En la mayora de los casos la muestra contiene el analito sufre una preparacin para dejar el analito en solucin orgnica o acuosa. Dos mtodos generales de atomizacin son usados: atomizacin a la flama y atomizacin electrotrmica. Poco elementos son atomizados usando otras tcnicas. Atomizacin a la flama. En la atomizacin a la flama la muestra es primero convertida en una suspensin de gotitas de la solucin. Esto se logra usando un ensamble nebulizador. La muestra es aspirada en una cmara de spray pasando un vapor a alta presin que consiste de uno o ms gases de combustin, pasa al final de un tubo capilar sumergido en la muestra. El impacto de la muestra con el vidrio produce gotas en una solucin en aerosol. La suspensin en aerosol se combina con los gases de combustin en la cmara de spray antes de pasar al quemador donde la energa trmica de la flama desolvata la suspensin de aerosol para secar el aerosol a pequeas, partculas slidas. Despus, la energa trmica volatiliza las partculas, produciendo vapor que consiste de las especies moleculares, especies inica y los tomos libres. La energa trmica en la atomizacin a la flama es suministrada por la combinacin de una mezcla combustible oxidante. Los combustibles comnmente usados son aireacetileno y xido de nitrgenoacetileno. Normalmente, el combustible y el oxidante son mezclados en proporciones estequiomtricas; sin embargo, una mezcla rica puede ser aceptable para que los tomos sean fcilmente oxidables. El diseo ms comn para el quemador es con una ranura. Este quemador provee una longitud de la trayectoria para monitorear la absorbancia y una flama estable. El quemador es montado en una fase ajustable que permite al quemador ensamblarse para moverse vertical y horizontalmente. El ajuste horizontal es necesario para asegurarse que la flama est alineada con la trayectoria de los instrumentos pticos. El ajuste vertical es necesario para ajustar la altura dentro de la flama en el que la absorbancia es monitoreada. Esto es importante porque dos procesos que compiten, afectan la concentracin de los tomos libres. Un incremento en la residencia del tiempo resulta en una mejor eficiencia de la atomizacin; entonces la produccin de tomos libres se incrementa con la altura. Por otro lado, una residencia muy larga de tiempo, puede conducir a la formacin de xidos metlicos, como Cr, la concentracin de los tomos libres es ms grande en la cabeza del quemador. Para metales como Ag, que son difciles de oxidar, la concentracin de los tomos libres se incrementa firmemente con la altura. Otros tomos muestran perfiles de concentracin que se maximizan a las caractersticas de la altura. La manera ms comn de introducir la muestra en el atomizador de flama es por continua aspiracin, en el cual la muestra es pasada continuamente a travs del quemador mientras se monitora la absorbancia. La continua aspiracin de la muestra, requiere de 25 ml de muestra. Se puede tambin alimentar micromuestras que es til cuando el volumen es limitado o cuando la matriz de la muestra no es compatible con el atomizador de flama. Por ejemplo, la continua aspiracin de muestra que contiene altas concentraciones de slidos disueltos, como agua de mar, puede resultar en la acumulacin de depsitos de slidos en la cabeza del quemador. Estos depsitos generalmente obstruyen la flama, bajando la absorbancia. La inmersin de la muestra se logra con un muestreador automtico. Las alimentacin de las micromuestras a la flama se logra usando una micropipeta para poner 50250 l de muestra en un embudo de tefln conectado al nebulizador, o sumergiendo el tubo nebulizador en la muestra por corto tiempo. La sumersin de la muestra se logra con un muestrador automtico. La seal para micromuestras es un pico transitorio en el que su altura o rea es proporcional a la cantidad de analito que es inyectado. La principal ventaja de la flama por atomizacin es la reproducibilidad con que la muestra es inyectada en el 2

espectrofotmetro. Una desventaja significante que la eficiencia de la atomizacin puede ser muy pobre. Esto puede ocurrir por dos razones. Primero, la mayora del aerosol producido durante la nebulizacin consiste de gotas que son muy grandes para ser acarreadas hacia la flama por los gases de combustin. Consecuentemente, casi el 95% de la muestra nunca llega a la flama. La segunda razn es que un volumen grande de gases de combustin significativamente diluye la muestra. Juntas, estas contribuciones a la eficiencia de atomizacin pueden reducir la sensibilidad, si la concentracin del analito en la flama, es de 2.5x106 en esa solucin. Atomizadores electrotrmicos. Una significativa mejora en la sensibilidad se logr con el calentamiento por resistividad en lugar de la flama. Un atomizador electrotrmico muy comn, es conocido como horno de grafito, que consiste de un tubo cilndrico de grafito de aproximadamente 13 cm de longitud, y 38 mm de dimetro. El tubo de grafito es alojado en un ensamble que sella las salidas del tubo con ventanas pticamente transparentes. El ensamble tambin permite el paso de corrientes de gas inerte, protegiendo el grafito de la oxidacin, y removiendo los productos gaseosos producidos durante la atomizacin. Una fuente de poder es usada para pasar la corriente a travs del tubo de grafito, resultando en un calentamiento por la resistencia.

Las muestras entre 5 y 50 l, son inyectadas al tubo de grafito a travs de un hoyo de dimetro pequeo localizado en la parte superior del tubo. La atomizacin se logra en tres fases. Primero, la mezcla es secada usando una corriente que eleva la temperatura del tubo de grafito a 110C. En la segunda etapa, que se llama calcinado, la temperatura es incrementada a 3501200C, a estas temperaturas cualquier material orgnico es convertido en CO2 y H2O, y materiales inorgnicos son volatilizados. Estos gases son removidos por una corriente de gas inerte. En la etapa final, la muestra es atomizada rpidamente incrementando la temperatura a 20003000C. El resultado es un pico perecedero cuya altura o rea es proporcional a la cantidad de analito inyectado en el tubo. Estas tres etapas se llevan a cabo en 4590 segundos, la mayor parte del tiempo es usada para secar y calcinar la muestra. La atomizacin electrotrmica provee una significativa mejora en la sensibilidad atrapando el analito gaseoso en un pequeo volumen en el tubo de grafito. La concentracin del analito resultante en el vapor puede ser 1000 veces ms grande que la producida en la atomizacin a la flama. El avance en sensibilidad y en la deteccin de lmites, es compensado por una significativa prdida en la precisin. La eficiencia de la atomizacin est fuertemente influenciada por el contacto de la muestra con el tubo de grafito, en el que es difcil controlar la reproducibilidad. Mtodos de atomizacin miscelneos. Pocos elementos pueden ser atomizados por una reaccin qumica que produce un producto voltil. Elementos como As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te y Pb forman hidruros voltiles tanto a la flama como en una observacin de un tubo de cuarzo calentado en la trayectoria ptica. El Hg es determinado por un mtodo de vapor fro en el que es reducido a mercurio elemental con SnCl2. El mercurio voltil es acarreado por un gas inerte a un tubo de observacin situado en la trayectoria ptica del instrumento.

FUNDAMENTO TERICO DE LA TCNICA. La ley de LambertBeer (tambin llamada ley de BeerLambertBouguer) es una relacin lineal entre la absorbancia y la concentracin de la absorcin de la radiacin electromagntica. La frmula general de la ley es: A=axbxc Donde A es la absorbancia transmitida, a una longitud de onda que depende del coeficiente de absorcin, b es la longitud de la trayectoria, y c es la concentracin del analito. Cuando la concentracin se maneja en molaridad, la ley de LambertBeer se escribe: A=xbxc Donde es la longitud que depende de la coeficiente de absorcin molar en unidades M1cm1. La de subndice se sobreentiende como un valor especfico de para una longitud de onda dada. Si varias especies absorben luz a una longitud de onda en una muestra, la absorbancia total a la longitud de onda dada es: A=(xbxc1)+ (xbxc2)+.... Donde los subndices se refieren a absortividad y la concentracin de las diferentes sustancias que estn presentes. Mediciones experimentales son generalmente hechas en trminos de transmitancia (T) que es definida por: donde P es la potencia de la luz a travs de la muestra y Po es la potencia inicial de la luz, la relacin entre A y T es:

En aplicaciones analticas queremos medir la concentracin de analito independiente de los efectos de la reflexin, absorcin del solvente, y otras interferencias. La figura de la derecha muestra las dos mediciones de transmitancia que son necesarias para usar la absorcin y as calcular la concentracin del analito en solucin. El diagrama de arriba es solo para el solvente y el de abajo es para la absorcin y solvente de la muestra. En este ejemplo, Ps es la potencia de la luz que incide en la muestra, P es la potencia de la luz medida despus de que pasa el analito, el solvente y el contenedor de la muestra (celda) y Po es la potencia de la luz medida despus que atraviesa el analito solamente y la celda. La medida de la transmitancia en este caso se le atribuye al analito nicamente.

Dependiendo del tipo de instrumento, la medida de referencia puede ser hecha simultneamente con la medicin de la muestra o con la referencia gravada en la computadora para generar el espectro completo. Los modernos aparatos de absorcin pueden mostrar los datos en transmitancia, % de transmitancia, o absorbancia. Una concentracin desconocida de analito puede ser determinada con la medicin de la cantidad de luz que absorbe la muestra aplicando la ley de Beer. Si el coeficiente de absortividad no se conoce, la concentracin se puede determinar usando una curva de calibracin de la absorbancia contra la concentracin derivadas de los estndares. Limitaciones de la ley de LambertBeer. La linearidad de la ley de LambertBeer es limitada por los factores qumicos o instrumentales. Las causas de la nolinearidad son: Desviaciones de los coeficientes de absorbancia a altas concentraciones (>0.01M) debido a las interacciones electrostticas entre las molculas por la proximidad. Dispersin de la luz debido a las partculas de la muestra Fluorescencia o fosforescencia de la muestra Cambios en la ndice de refraccin debido a las altas concentraciones Cambios en el equilibrio qumico como funcin de la concentracin Radiacin no monocromtica, las desviaciones pueden ser minimizadas usando una parte uniforme del espectro de absorcin como el mximo de absorcin de banda Desviacin de la luz. APLICACIN DE LA TCNICA. Molybdenum at Germany Norway spruce sites: Contents and mobility Canadian Journal of Forest Research; Ottawa; Jul 2000; Friederike Lang; Martin Kaupenjohann; Foreign Title: Revue canadienne de recherche forestiere Volume: 30 Issue: 7 Start Page: 1034 ISSN: 00455067 Full Text: Copyright National Research Council of Canada Jul 2000 [Headnote] Abstract: El molibdeno juega un papel importante en el ciclo del nitrgeno en los ecosistemas. Sin embargo, se sabe muy poco de la disponibilidad de Mo es los suelos de los bosques. Medimos el oxalato extrable de la concentracin de Mo en las tierras cidas de los bosques, de los flujos de Mo, nitrato, fosfato del suelo orgnico en los minerales de la tierra usando tubos de resina y las concentraciones de Mo de las tres agujas en 28 diferentes piceas noruegas. El suministro de oxalatoextrable de Mo vari de 51 a 3400 g/ha, con los valores ms bajos que ocurrieron en la piedra arenisca derivada de la tierra (370 +/ 212 g/ha; mean +/ SD). Las concentraciones de molibdeno en el presente ao estuvieron en un rango de 5 a 48ng/g. Las concentraciones de la aguja y el oxalato extrable de Mo no se correlacionaron. Sin embargo, los flujos de Mo (660 g/ha*a) de los suelos de tierra orgnica en los minerales estuvieron correlacionados con las concentraciones de las agujas y los flujos de NO3. Concluimos que el ciclo de Mo en los ecosistemas de los bosques estn gobernados por la habilidad de las sales minerales de Mo as como tambin la adaptacin de la planta al Mo. Adems, el ciclo de Mo afecta fuertemente la distribucin de Mo dentro de los perfiles de tierra y los flujos de Mo fuera de las capas orgnicas. 5

Objetivo: investigar porque la concentracin de molibdeno ha estado bajando en las agujas de las piceas en Alemania y qu est relacionada dicha concentracin. Las plantas que exhiben una carencia de molibdeno muestran bajas concentraciones de nitrgeno, a pesar de que las plantas crecen con grandes soluciones de NO3. Tratar de comprender los bajos niveles de nitrgeno si hay grandes cantidades de NO3. Resumen: para explicar estos fenmenos, se explic el muestreo de la tierra y de las agujas para obtener las muestras. Aclar cmo se prepararon las muestras para su anlisis. Para medir las concentraciones de molibdeno se uso espectroscopia de absorcin atmica. Otros metales determinados con la misma tcnica fueron el Fe y Al. El espectrmetro usado fue SpectrAA 800 Z, Varian. Otras tcnicas que se usaron, fueron la cromatografa de gases y colorimetra. Conclusiones: se hicieron inferencias estadsticas para llegar a las conclusiones. Los resultados muestran que los suministros de molibdeno estn determinados por los minerales padres de la tierra. En contraste las concentraciones en las capas superiores de tierra se deben al ciclo del molibdeno dentro del sistema, sin consideracin a los materiales padre. Se hipotetiza que la planta toma el molibdeno de las capas orgnicas. La equidad entre el molibdeno y el nitrato sugiere que las grandes concentraciones de nitrato, ayudan a la fijacin del molibdeno. EJEMPLOS ADICIONALES. Espectroscopia de absorcin atmica en productos alimenticios para cursos de carreras no cientficas. Deteccin de la cantidad de excrecin de oxalato y calcio en la fibrosis cstica. Estructura las minsculas partculas de los cristales de bariotitanio incluyendo magnesio y el anlisis de su vibracin de red. Bibliografa: Modern Analytical Cehmistry. David Havey. Mc. Fraw Hill, 2000. USA. Pp 412418.