Efeito da concentrao do glicerol na reforma em fase lquida para produo de hidrognio

Pablo Tuza1, Robinson L. Manfro1, Nielson F. P. Ribeiro2, Mariana M. V. M. Souza1*

Laboratrio de Tecnologia do Hidrognio (LabTecH), Escola de Qumica-UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco E, sala 206, CEP 21941-909 Rio de Janeiro, RJ, Brasil,* mmattos@eq.ufrj.br 2NUCAT/COPPE/UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco G, sala 128, CEP 21945-970 Rio de Janeiro/RJ, Brasil.
1

Resumo-Abstract RESUMO- No presente trabalho foram sintetizados catalisadores de nquel e cobre cujos precursores foram compostos tipo hidrotalcita. As tcnicas de fluorescncia de raios X, difrao de raios X, reduo temperatura programada, rea especfica e volume do poro foram usadas para caracterizar os materiais. Aps a calcinao, os catalisadores apresentaram grande rea especfica, bem como a formao de MgO e do xido duplo de Ni e Al para o catalisador contendo apenas nquel e a formao de MgO e do xido duplo de Ni e Cu para os catalisadores com cobre e nquel. Alm disso, foi observada a reduo de Cu2+ a Cu0 e Ni2+ a Ni0, sendo completa para o nquel e em torno de 80% para o cobre. As reaes de reforma em fase lquida do glicerol foram desenvolvidas em regime em batelada por 12 horas, visando produo de hidrognio, sendo avaliadas para 1% e 10% do reagente a 270C. A concentrao de glicerol afeta a converso e a distribuio de produtos gasosos. O catalisador com 20% de NiO e 5% de CuO mostrou melhor desempenho, pois, a 270C e 1% de glicerol, obteve-se uma converso de 98%, alm de baixos valores de frao molar de CO e CH 4, uma frao molar de H2 prxima de 85%, e uma frao molar de 16% de CO2 aps finalizado o tempo reacional. Palavras-chave: Reforma em fase lquida, Glicerol, Hidrotalcita. ABSTRACT- In this work it was synthesized nickel and copper catalysts derived from hydrotalcite-like compounds. Techniques like X-ray fluorescence, X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, surface area and pore volume were used to characterize the materials. After calcination, the catalysts presented large surface area, as well as the formation of Ni and Al double oxide and MgO for the catalyst with only nickel and the formation of Cu and Ni double oxide and MgO for the catalyst with copper and nickel. It was observed the reduction of Cu2+ to Cu0 and Ni2+ to Ni0, being complete for the nickel and about 80% for the copper. The reactions of aqueous phase reforming of glycerol were carried out in batch system for 12 hours in order to produce hydrogen, and evaluated for 1% and 10% of the reagent at 270C for all catalysts. The concentration of glycerol affects the conversion and the distribution of the gaseous products. The catalyst with 20%NiO and 5%CuO showed the best performance, achieving a conversion of 98% at 270C and 1% glycerol, low molar fractions of CO and CH4, a molar fraction close to 85% for H2 and a molar fraction of 16% CO2 at the end of the reaction time. Keywords: Aqueous-phase reforming, Glycerol, Hydrotalcite. Introduo O Brasil um dos poucos pases do mundo que produzem biodiesel em grande escala a partir de fontes renovveis (1). Esta fonte de energia amigvel com o meio ambiente produzida principalmente pela reao de transesterificao entre um leo vegetal e um lcool, como o metanol ou o etanol, em presena de um catalisador bsico, gerando a glicerina como subproduto. Para cada 90 m3 de biodiesel produzidos, 10 m3 de glicerina so gerados nas condies estequiomtricas do processo. As estimativas de volume previstas pela comercializao de B5 em 2010 so de 2,4 bilhes de litros de biodiesel (1), o qual pode ocasionar uma queda no preo da glicerina, afetando os setores produtivos relacionados com sua venda. Por tal motivo imperativo procurar novas fontes de uso para a glicerina (2). Uma vasta quantidade de produtos pode ser obtida a partir de glicerol. Um deles o hidrognio, o qual tem

grandes expectativas no futuro, pois oferece uma inesgotvel fonte de energia, garantindo a segurana energtica sem a produo de gases de efeito estufa (3). Alm disso, destaca-se sua utilizao como fonte energtica em clulas a combustvel para aplicaes estacionrias e mveis, pois esta tecnologia no apenas elimina as emisses de gases poluentes gerados pela queima de combustveis fsseis, mas tambm elimina a gerao de rudo, o que vantajoso para o transporte martimo, areo e terrestre (4). A reforma em fase lquida de glicerol, descrita pela reao C3H8O3 + 3H2O 7H2 + 3CO2, permite a obteno de hidrognio a baixas temperaturas, minimizando a ocorrncia de reaes indesejveis e a produo de CO, por ser favorecida a reao de shift (5). Alm disso, as necessidades energticas do processo tambm so reduzidas se comparadas com a reforma vapor (6). Um dos materiais amplamente usados na rea da catlise heterognea so os compostos tipo hidrotalcita (HDLs) (7). Os HDLs so argilas aninicas sintticas, cuja estrutura composta pelo empilhamento de camadas de metais, nas quais cada metal esta octadricamente coordenado com seis ons hidroxila. As camadas de hidrxidos esto separadas por uma regio interlamelar formada por nions e gua. Entre as caractersticas mais importantes destes compostos destacam sua grande versatilidade na incluso de espcies metlicas com propriedades catalticas na sua estrutura, e a grande rea especfica obtida aps sua calcinao (8). Davda et al. (5) demonstraram que a concentrao de glicerol afeta a converso de reagente na reao de reforma, pois a alta diluio dos produtos gasosos na fase vapor da reao impede a ocorrncia de reaes secundrias reao de reforma em fase lquida, favorecendo o seu desenvolvimento. O presente trabalho tem por objetivo avaliar a influencia da concentrao do glicerol na reao de reforma em fase lquida para a produo de hidrognio, prestando ateno nas caractersticas do catalisador que fornecem a maior converso do reagente. Experimental Preparao dos catalisadores Os compostos tipo hidrotalcita foram preparados pelo mtodo de coprecipitao (9). Quantidades adequadas de nitratos metlicos ([Al + Mg + Ni +Cu] = 1,5M e Al3+/ (Al3++ Mg2++Ni2++Cu2+)= 0,25)) so misturadas para obter 200 mL de uma soluo A. Outra soluo, a soluo B, com o mesmo volume da soluo A, obtida misturando carbonato e hidrxido de sdio. A soluo B adicionada soluo A numa velocidade de 1 mL/min com agitao rigorosa, agitando-se por 1 hora a mais,

com a finalidade de obter uma suspenso bem homognea. Aps a agitao, a suspenso envelhecida por 18 h a 60C em um reator de teflon tampado. Logo depois, a suspenso filtrada e submetida lavagem com gua deionizada temperatura de 70C at atingir um valor de pH de 7. O filtrado mido levado secagem a 120C noite toda. O slido completamente seco modo at conseguir um p finamente dividido. Finalmente o p calcinado em fluxo de 60 mL.min -1 de ar a 500C por 2h. Assim, foram preparados quatro catalisadores, visando a incluso de 20% de NiO em todos os materiais, e 0%, 5%, 10% e 20% de CuO em cada. Caracterizao dos catalisadores Com o intuito de quantificar cada xido presente no catalisador aps calcinao, foi realizada uma anlise de fluorescncia de raios X usando o equipamento Rigaku modelo RIX 3100. A anlise de difrao de raios X foi realizada usado o equipamento Rigaku Miniflex II, com radiao CuK faixa de 5 2 90, passo de 0,05 e velocidade de anlise de 4 segundos por passo. O tamanho do cristalito de nquel foi calculado segundo a equao de Scherrer, utilizando o plano (200) do Ni. A anlise de reduo temperatura programada (TPR) foi realizada em equipamento convencional equipado com um detector de condutividade trmica (TCD), usando uma mistura 1,53% H2/Ar, e argnio puro como referncia, com fluxo de 30 mL/min.. A fim de determinar a rea especifica e o volume de poros dos materiais calcinados, foi feita a fisissoro de N2 utilizando o ASAP 2000 da Micrometrics. As amostras sofreram pr-tratamento de secagem na temperatura de 200C, por um perodo de 24 h. Avaliao cataltica Os ensaios de reforma em fase lquida de glicerol foram feitos em regime em batelada a 270C, sendo de 12 horas o perodo reacional. Antes da reao, cada catalisador foi reduzido ex situ em fluxo de 75mL.min -1 de uma mistura de 20%H2/N2 a 1000C por 30 min. Nestes testes foi mantida a massa do catalisador em 400 mg e a velocidade de agitao em 450 rpm, pois neste valor eliminam-se os efeitos difusivos (10). A converso foi determinada por anlise espectrofotomtrica, empregando um kit enzimtico para determinao de glicerdeos. Os subprodutos da reao foram determinados usando um cromatgrafo lquido de alto desempenho, com coluna Aminex HPX-87H utilizando soluo 0,0005 M de H2SO4 como fase mvel em fluxo de 600 mL.min-1, detector UV 210 nm e detector RID. Os produtos gasosos foram determinados usando um cromatgrafo a gs CG-1000, com coluna

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HayeSep-D, gs hlio como fase mvel e detector de condutividade trmica (TCD).

Resultados e discusso Caracterizao dos catalisadores A composio qumica dos HDLs aps calcinao apresentada na Tabela 1. So tambm indicados os valores da razo molar entre os ctions trivalentes e a soma dos ctions divalentes e trivalentes, representado como x. Nesta tabela pode-se observar que a porcentagem em peso de xido de nquel e de cobre est prxima aos valores estabelecidos como dados iniciais para a sntese, os quais esto indicados no respectivo nome. Alm disso, o valor de x est prximo ao valor terico de 0,25, o qual foi assumido como valor de entrada para obter os HDLs.
Tabela 1. Composio e propriedades texturais dos compostos tipo hidrotalcita calcinados e tamanho do cristalito de Ni do catalisador reduzido.
Amostra Ni20Cu0 Ni20Cu5 Ni20Cu10 Ni20Cu20
a

(11). Este fato indica uma disperso eficiente do Ni e do Cu nas camadas tipo brucita dos catalisadores (13). Os parmetros dos cristais de nquel aps reduo dos catalisadores so indicados na Tabela 1. A distncia entre planos cristalogrficos paralelos d aumenta com o teor de cobre nos catalisadores derivados de HDLs. Isto pode ser uma conseqncia da diferena entre os raios inicos do Cu2+ e Mg2+, sendo de 0,73 e 0,65, respectivamente (14-15).

-Hidrotalcita (JCPDS-41-1428)

Intensidade (u.a.)

Ni20Cu0 Ni20Cu5 Ni20Cu10 Ni20Cu20

10

20

30

40

2 (deg)

50

60

70

80

90

Frao mssica (%) NiO 16,7 19,1 19,2 19,4 CuO 5,3 11,4 22,5

SBET x 0,26 0,28 0,25 0,24 (m2/g) 218 211,3 203,4 118,4
b

Vporo (cm3/g) 0,308 0,48 0,416 0,325

dhkla 1,7645 1,7711 1,7763 1,7839

Lb

Figura 1. Difratogramas das amostras sintetizadas.

xido de Cu e Ni + xido de Ni e Al

Intensidade (u.a.)

288(11) 94(4) 98(4) 143(4)

MgO

Ni20Cu0 Ni20Cu5 Ni20Cu10 Ni20Cu20

Distncia interplanar do plano (200). Tamanho do cristalito de Ni, calculado a partir do plano (200).

Os difratogramas da Figura 1, correspondentes s amostras sintetizadas, apresentam picos em valores 2 iguais a 11,5, 22,9, 34,6, 38,5, 46, 60,5 e 61,9, correspondentes aos planos de difrao de (003), (006), (102), (105), (108), (110) e (113), respectivamente. Esses picos correspondem queles de um composto tipo hidrotalcita bem cristalizado na forma carbonatada (JCPDS-41-1428), o que sugere a incluso completa dos ctions Ni2+ e Cu2+ nas camadas tipo brucita, sem segregao de fases secundrias. Os difratogramas dos catalisadores aps calcinao (Figura 2) indicam a formao de xidos mistos gerados pela destruio completa da estrutura lamelar, com picos de difrao nos ngulos 2 iguais a 36,9 42,92 e 62,30, pertencentes aos planos de difrao (111), (200) e (220), da fase MgO periclase (JCPDS- 45-0946). Nessa fase encontram-se dispersos os xidos de Ni e Al. Nos compostos contendo cobre e nquel, tambm sugere-se a presena do xido duplo de Ni e Cu (JCPDS- 25-1049)

10

20

30

40

2(deg)

50

60

70

80

90

Figura 2. Difratogramas dos catalisadores calcinados.

Alm disso, o Ni20Cu0 apresentou o maior tamanho de cristalito (L) de nquel quando comparado com os outros catalisadores, apesar de nos catalisadores contendo cobre haver aumento de L com o teor de cobre. Isto devido distoro causada pelos ons de cobre (16), o que permite a menor agregao e portanto menor crescimento de cristalitos de nquel. Aps a calcinao, a rea especifica e o volume de poro dos HDLs sofreram um grande aumento at valores em torno de 200 m2/g e 0,4 cm3/g, respectivamente (Tabela 1). Isto uma conseqncia da destruio completa das camadas tipo brucita, bem como a decomposio do nion de compensao e a evaporao da gua. Houve uma diminuio da rea especfica

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Converso (%)

medida que o contedo de cobre aumenta. Este fato tem a ver com o aumento da formao do xido misto de cobre e nquel medida que incrementa o teor de cobre, o qual produto da sinterizao do xido de cobre, devido ao seu baixo ponto de fuso, que de 1336C (17). A Figura 3 apresenta os perfis de TPR dos catalisadores. Para o catalisador Ni20Cu0, existe um nico pico de reduo centrado na temperatura de 915C. Este consumo de hidrognio se deve reduo do Ni2+ a Ni0, o qual est contido na matriz de MgO, pois sua temperatura de reduo muito elevada quando comparada com a temperatura de reduo de NiO sem algum tipo de interao com outros compostos, que de 340C (LI et al., 2010). J o pico de reduo em temperaturas entre 340-370C est associado reduo de Cu2+ a Cu0, enquanto que o pico de consumo de hidrognio em temperaturas maiores (725-775C) gerado pela reduo de Ni2+ a Ni0. A maior temperatura de reduo do Cu2+ a Cu0, que de 240C em CuO mssico, indica a presena de xidos mistos de cobre e nquel (18). J a menor temperatura de reduo do Ni 2+ nos catalisadores contendo cobre, quando comparada com aquela correspondente ao catalisador sem cobre, indica que a presena do cobre facilita a reduo do nquel, devido ao efeito spillover do hidrognio (19).
350C

Ni20Cu0 Ni20Cu5 Ni20Cu10 Ni20Cu20

79,1 94,5 80,3

100,7 107,3 100,5 100,3

Avaliao cataltica Reao temperatura de 270C e 10% glicerol Segundo a Figura 4, todas as amostras apresentaram uma converso inicial de 8% aproximadamente, com exceo do Ni20Cu10, que foi capaz de gerar um valor prximo a 25%. No decorrer da reao todos os catalisadores apresentaram aumento na converso, sendo que o Ni20Cu10 e o Ni20Cu20 atingiram um valor final de 55% aproximadamente, aps 12 horas de reao. Para o Ni20Cu5 o valor final de converso de 45%, indicando uma menor atividade para converter o glicerol a 270C.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12

Ni20Cu0 Ni20Cu5 Ni20Cu10 Ni20Cu20

Consumo de hidrognio (u.a.)

340C 725C 745C

Tempo(h)

Figura 4. Perfis de converso do glicerol para cada catalisador. Condies: T=270C, Soluo: 10% glicerol.
Ni20Cu20 Ni20Cu10 Ni20Cu5
915C

370C 775C

Ni20Cu0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100120013001400 Isotrmico

Figura 3. Perfis de consumo de hidrognio dos catalisadores.

Temperatura (C)

O grau de reduo dos xidos de CuO e NiO, baseado na integrao do primeiro e do segundo pico de reduo, respectivamente, apresentado na Tabela 2. Note-se que o grau de reduo do nquel total para todas as amostras, enquanto que a reduo do Cu incompleta. Este comportamento quanto redutibilidade do nquel uma consequncia do efeito spillover do hidrognio do cobre sobre o nquel..
Tabela 2. Grau de reduo dos xidos presentes nos catalisadores.
Amostra CuO NiO

temperatura de 270C, observa-se que a converso de glicerol elevada para todos os catalisadores, o qual tem a ver com a tendncia a formao de CO e H2 na fase vapor da reao (5). A Figura 5 indica a distribuio de produtos gasosos para todos os catalisadores. Pode-se observar que o Ni20Cu0 gerou uma frao molar inicial de H2 em torno de 90%, o qual diminuiu at 75% aproximadamente aps 4 horas de reao, e se manteve at o final da reao. Alm disso, este catalisador produziu pouco CO, em torno de 2% aps 12 horas de reao. No entanto, a produo de metano foi a maior nestas condies, iniciando em 4% aproximadamente at 6% aps transcorrido o tempo reacional. Quanto ao Ni20Cu10 e o Ni20Cu20, a frao de H2 chegou a cerca de 50% aps 12 horas de reao. Tambm, a produo de CO foi significativa, estando em torno de 6% desde o principio at o final do tempo reacional. Quanto produo de metano, constatou-se uma gerao final em torno de 2% aps 12 horas de reao.

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Em relao aos produtos gasosos obtidos com o Ni20Cu5, podemos constatar que ocorreu um consumo quase total do H2, iniciando em um valor prximo de 85%, chegando a ser de 15% aps 12 horas de reao. Por outro lado, este catalisador gerou a maior produo de CO, mantendo-se em 9% aproximadamente durante o decorrer da reao. Assim, este catalisador mostrou o desempenho menos desejvel, apesar da frao molar de metano ser baixa, em torno de 2% durante o decorrer da reao.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Ni20Cu5, finalizando em torno de 85%, parecido ao Ni20Cu20, embora este catalisador tenha apresentado um valor de converso ao redor de 25% na primeira hora de reao. A elevadas temperaturas e baixas concentraes de reagente podem ser atingidos valores timos de converso de compostos oxigenados. J o efeito combinado destas duas condies poderia influenciar na evoluo da reao de reforma em fase lquida do glicerol, o que pode estar causando o acrscimo da converso (5).
100 90

a
H2 CO CH4 CO2

Converso (%)

6
Tempo(h)

10

12

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

b
H2 CO CH4 CO2

Frao molar (%)

Frao molar(%)

80 70 60 50 40 30

6
Tempo(h)

10

12

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

c
H2 CO CH4 CO2

6
Tempo(h)

10

12

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

d
H2 CO CH4 CO2

N i20C u0 N i20C u5 N i20C u10 N i20C u20

Frao molar (%)

Frao molar (%)

20 10 0 2 4 6 8 10 12

T po(h) em

6
Tempo(h)

10

12

Figura 6. Perfis de converso do glicerol para cada catalisador. Condies: T=270C, Soluo: 1% glicerol.

Figura 5. Distribuio dos produtos gasosos na APR do glicerol. (a) Ni20Cu0, (b) Ni20Cu5, (c) Ni20Cu10, (d) Ni20Cu20. Condies: T=270C, Soluo: 10% glicerol.

A produo de CO2 nestas condies foi elevada para todos os catalisadores avaliados, sendo inicialmente de 5% e finalizando em um valor prximo de 80% para o Ni20Cu5, aps 12 horas de reao. Segundo as leituras de HPLC das amostras da reao catalisada com o Ni20Cu5, no houve reao de hidrogenao do glicerol que justifique o consumo de hidrognio, mas houve aumento de rea de um pico no detector UV no decorrer da reao que no foi identificado. Alm disso, foi observada a apario de um lquido viscoso na reao catalisada com o Ni20Cu5. Todos estes resultados indicam que est se desenvolvendo uma reao de polimerizao, possivelmente de algum subproduto da reao, o qual est consumindo hidrognio no decorrer da reao. Reao temperatura de 270C e 1% glicerol Segundo a Figura 6, verificou-se que todos os catalisadores apresentaram boas converses na reforma em fase lquida com 1% de glicerol, especialmente o catalisador Ni20Cu5, que apresentou um perfil de converso cujo valor inicial foi prximo de 45% e o valor final foi em torno de 98%. J os catalisadores Ni20Cu0 e o Ni20Cu10 apresentaram um valor inicial de converso similar ao

A Figura 7 mostra os perfis de distribuio de produtos gasosos obtidos para cada catalisador em funo do tempo de reao. Constatou-se que a maioria dos catalisadores apresentou apenas traos de produo de metano, apesar do catalisador Ni20Cu0 mostrar uma considervel produo deste produto gasoso, tendo uma frao inicial prxima de 5%, chegando a ser de 10% aproximadamente ao final da reao. Alm disso, os catalisadores contendo cobre apresentaram uma produo similar de hidrognio durante o decorrer da reao, apesar do catalisador Ni20Cu10 apresentar um valor de frao molar inicial relativamente menor. Assim, estes catalisadores geraram fraes molares iniciais de H2 prximas de 95%, finalizando em 85% aproximadamente. Em relao ao catalisador sem cobre, ele apresentou um valor inicial de frao de H 2 de 98%, mas caiu durante o decorrer da reao, finalizando em 80% aproximadamente. Quanto produo de CO, foram observadas baixos valores de frao molar deste gs em todas as reaes, sendo de 2% no final da reao, apesar de, no caso do catalisador Ni20Cu5, ficar em torno de 6% na primeira hora, a mesma teve uma queda durante o decorrer da reao, chegando a 2% aps finalizado o tempo reacional. Em relao ao dixido de carbono, foi observada uma formao crescente em todas as reaes, iniciando em valores prximos de 1%, e finalizando em um valor de

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frao molar prximo de 16%, aps 12 horas de reao. Cabe ressaltar que a reao catalisada com o Ni20Cu10 indicou um valor prximo de 10% na primeira hora de reao, cujo perfil de frao molar de CO2 evoluiu de forma similar as outras reaes durante o perodo reacional.
100 90 80
Frao molar (%) Frao molar (%)

a
H2 CO CH4 CO2

100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

b
H2 CO CH4 CO2

converso de glicerol, sendo a converso de 98% a 270C e 1% de reagente. A produo de hidrognio da reao catalisada com Ni20Cu5 foi prxima de 85%, enquanto que a produo de CO e CO 2 foram de 2% e 16% respectivamente aps 12 horas de reao a 270C e 1% de reagente. Cabe ressaltar que foram observados apenas traos de metano aps transcorrido o tempo reacional. Agradecimentos Os autores agradecem ao Ncleo de Catlise (NUCAT /COPPE/UFRJ) pelas anlises BET e ao CNPq pelo suporte financeiro.

70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6
Tempo(h)

10

12

6
Tempo(h)

10

12

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

c
H2 CO CH4 CO2

6
Tempo(h)

10

12

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

d
H2 CO CH4 CO2

Referncias 1. SEBRAE. Biodiesel. Disponvel em <http://www.biodiesel.gov.br/docs/Cartilha_Sebrae. pdf>. Acesso em janeiro de 2011. 2. S. Adhikari; S.D. Fernando; A. Haryanto. Energy Convertion & Management. 2009, 50, 2600-2604. 3. W. W. Clark II; J. J. Rifkin. Energy Policy. 2005, 34, 2630-2639. 4. J. M. Andjar; F. Segura. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2009, 13, 2309-2322. 5. R. R. Davda; J. W. Shabaker; G. W. Huber; et al. Applied Catalysis. 2004, 56, 171-186 6. M. Pagliario; M. Rossi in The Future of Glycerol: New Uses of a versatile Raw Material, Ed.; RSC Publishing, United Kingdom, 2008; 21-51. 7. C. del Hoyo. Applied Clay Science. 2009, 36,103121. 8. E. L. Crepaldi; J. B. Valim. Quimica Nova. 1997, 21, 300-311. 9. A. Corma; V. Forns; F. Rey. J. Catalysis. 1994, 148, 205-212. 10. R. L. Manfro, Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2009 11. S. Casenave; H. Martnez; C. Guimon; et al. Termochimica Acta. 2001, 379, 85-93. 12. M. Li; X. Wang; S. Li; S. Wang; et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2010, 35, 6699-6708. 13. A. C. Camacho; C. Assumpo; J. L. Fontes. Materials Research. 2003, 6, 563- 568. 14. P. Porta; S. Morpurgo. Applied Clay Science. 1995, 10, 31-44. 15. I. O. Cruz; N.F.P. Ribeiro; D. A. G. Aranda. Catalysis Comunication. 2008, 9 2606-2611. 16. S. K. Shaikhutdinov; L. B. Avdeeva; O.V. Goncharova; et al. Applied Catalysis. 1995. 126,125139. 17. F. Kovanda; T. Grygarb; V. Dornick; et al. Applied Clay Science. 2005, 28, 121-136 18. L. Dussault; J. C. Dupin; E. Dumitriu; et al. Termochimica Acta. 2005, 434, 93-99

Frao molar (%)

Frao molar (%)

6
Tempo(h)

10

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Figura 7. Distribuio dos produtos gasosos na APR do glicerol. (a) Ni20Cu0, (b) Ni20Cu5, (c) Ni20Cu10, (d) Ni20Cu20. Condies: T=270C, Soluo: 1% glicerol.

Os perfis de produtos gasosos podem ser um indicativo da condio de diluio elevada dos produtos gasosos na fase vapor da reao, em alta temperatura, o que est limitando o desenvolvimento de reaes paralelas reao de reforma em fase lquida do glicerol em um grau menor quando comparada com a outra condio de 270C e 10% de reagente, sendo favorecida a gerao de CO e H2 de um ponto de vista termodinmico (5). Concluses No presente trabalho, foram obtidos compostos tipo hidrotalcita, em cuja estrutura os tomos de Mg2+ foram substitudos isomorficamente pelos tomos de Ni2+ e Cu2+. A anlise DRX demonstrou que, aps calcinao, houve a formao de MgO e xido duplo de nquel e alumnio no catalisador contendo apenas nquel, e a formao de MgO e xido duplo de cobre e nquel nos compostos contendo cobre e nquel, bem como a formao de nquel metlico aps reduo em todos os compostos sintetizados. A anlise de TPR indicou dois picos de reduo, correspondentes a reduo do Cu 2+ para Cu0 e Ni2+ para Ni0, sendo completa a do nquel e quase completa a do cobre. A anlise textural revelou que os catalisadores possuem uma grande rea especfica e grande volume de poro. A concentrao de reagente influencia na converso e na distribuio de produtos gasosos da reforma em fase lquida do glicerol. Alm disso, verificou-se que o catalisador Ni20Cu5 mostrou o melhor desempenho na

Anais do 16o Congresso Brasileiro de Catlise

19. J. Ashok; M. Subrahmanyam; A. Venugopal. International Journal of Hydrogen Energy. 2008, 33, 2704- 2713. 20. M. Dasari; P.P. Kiatsimkul; W. R. Sutterlin; et al. Applied Catalyst. 2005, 281, 225-231.

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