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UNIVERSITE DE ROUEN

Ecole Doctorale Sciences Physiques, Mathmatiques et de lInformation pour l'Ingnieur


Institut des Matriaux de Rouen
Groupe de Physique des Matriaux



Corrosion atmosphrique des bronzes
et
Spectroscopie Mssbauer



Thse prsente par :

Moulay Tahar SOUGRATI


Pour lobtention du grade de Docteur en Physique
Spcialit : Sciences des Matriaux



Dirige par : Pr. Batrice HANNOYER et Dr. Samuel JOUEN

Soutenue le : 2 octobre 2008

Devant : Pr. Franois VARRET (Prsident)
Professeur lUniversit de Versailles
Dr. Jean-Claude JUMAS (Rapporteur)
Directeur de Recherche au CNRS lUniversit Montpellier 2
Dr. Luc ROBBIOLA (Rapporteur)
Ingnieur de Recherche lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Paris
M. Roland Bailly (Invit)
Directeur Qualit, GRISET SA - DIEHL METALL
Pr. Batrice HANNOYER (Directrice)
Professeur lUniversit de Rouen
Dr. Samuel JOUEN (Co-Directeur)
Matre de Confrences lUniversit de Rouen






















Corrosion atmosphrique des bronzes
et
Spectroscopie Mssbauer








i

Remerciements

Mes remerciements vont toutes les personnes qui contribu
laboutissement de ce travail par une aide, un conseil, une critique ou
simplement un sourire dans un moment difficile.

Jaimerais dabord exprimer ma gratitude Messieurs Luc Robbiola, Jean-
Claude Jumas, Roland Bailly et Franois Varret pour mavoir accord
lhonneur de lire ma thse et dassister ma soutenance. Je tiens galement
remercier le Professeur Franois Varret pour les prcieuses discussions que
nous avons eues concernant la spectroscopie Mssbauer.

Si ce travail a pu voir le jour, cest grce la volont de Batrice, qui je
suis trs reconnaissant de mavoir accueilli dans son quipe et davoir
accept de diriger mes travaux de DEA et de thse. Merci, pour tout ce que
vous avez fait pour me rendre la tche facile pendant ces longues annes en
tant disponible et accessible.

Mes remerciements les plus profonds vont toi, Samuel. Toi qui mas
permis davancer grce ton soutien qui ne ma jamais fait dfaut. Ta
rigueur, ton intuition, ta constance mais aussi ta patience et ta
comprhension ont t pour moi une chance inestimable. Merci encore !

Jai galement de la reconnaissance envers toi Malick, pour ta participation
remarquable llaboration du dtecteur pour analyse basse temprature
mais pas seulement, jai beaucoup apprci tes encouragements et ta
sympathie.

Je tiens vous dire merci infiniment Benot, Arnaud, Christian et Charly,
vous avez t prcieux pour mavoir beaucoup aid, chacun dans son
domaine,

Je pense Virginie, Franois, Raphalle, Thomas et Peter, vous tous je dis
merci pour avoir, par votre sympathie, rendu agrable mon long sjour au
laboratoire.

Mille mercis toi Batrice (Foulon) pour ta gentillesse et ta gnrosit,
merci aussi pour ton aide et ta patience.

Enfin, Jadresse mes remerciements les plus tendres ma chre pouse,
ma famille et mes amis pour mavoir support, paul et avoir cru en moi
tout au long de ces annes.


Merci tous.

ii
Sommaire
Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
Sommaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii
Introduction gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . iii

Chapitre 1 : Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn

SOMMAIRE DU CHAPITRE.............................................................................................................................. 1
INTRODUCTION................................................................................................................................................. 3
I. ETAT DES CONNAISSANCES EN SPECTROSCOPIE MSSBAUER............................................. 4
II. TECHNIQUES ET MATERIAUX.......................................................................................................... 24
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS............................................................................................................ 35
CONCLUSIONS ................................................................................................................................................ 61
Chapitre 2 : Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en
mode de rflexion
SOMMAIRE DU CHAPITRE............................................................................................................................ 72
INTRODUCTION............................................................................................................................................... 74
I. ETAT DES CONNAISSANCES............................................................................................................. 75
II. ELABORATION DU COMPTEUR....................................................................................................... 87
III. CONTROLES PRELIMINAIRES........................................................................................................... 91
IV. INFLUENCE DES PARAMETRES DE FONCTIONNEMENT DU DETECTEUR......................... 96
V. APPLICATION...................................................................................................................................... 112
CONCLUSIONS ............................................................................................................................................... 114
Chapitre 3 : Corrosion atmosphrique des alliages CuSn9, CuSn3Zn9 et CuZn33
SOMMAIRE DU CHAPITRE.......................................................................................................................... 121
INTRODUCTION............................................................................................................................................. 123
I. ETAT DES CONNAISSANCES........................................................................................................... 124
II. CONDITIONS EXPERIMENTALES................................................................................................... 134
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS.......................................................................................................... 136
CONCLUSIONS ............................................................................................................................................... 164
Conclusion gnrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
Annexe : Articles publis dans le cadre de ce travail . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 177

iii
Introduction Gnrale

Les tudes menes au laboratoire ces dernires annes sur la corrosion
atmosphrique des matriaux, ont permis davancer dans la comprhension des
mcanismes de corrosion et dans la caractrisation des couches de corrosion de
plusieurs mtaux et alliages, notamment le cuivre, le zinc, le nickel et lacier. Plus
rcemment, des travaux portant sur la corrosion de ltain, matriau peu tudi, ont
montr que la spectroscopie Mssbauer tait un outil indispensable dans la
caractrisation des couches de corrosion de ce mtal et de ses alliages.

Lun des objectifs de ce travail est dapprofondir la connaissance des produits
de corrosion atmosphrique de ltain et damliorer les dispositifs techniques du
laboratoire utiliss cette fin. Ainsi, il a t initi la construction dune base de
donnes rassemblant les paramtres hyperfins ainsi que les facteurs Lamb-Mssbauer
dans une large gamme de temprature de plusieurs composs de ltain susceptibles
de se former en corrosion atmosphrique. Ces donnes sont primordiales pour la
caractrisation des couches de corrosion de ltain, tant du point de vue qualitatif que
quantitatif. Tous les composes nous intressant ntant pas commercialiss, nous
avons t amens entreprendre la synthse de plusieurs dentre eux. Cest le cas
notamment de loxyde stannique hydrat SnO2,nH2O, phase majoritairement dtecte
dans les couches de corrosion de ltain, de loxy-hydroxychlorure Sn21Cl16(OH)14O6
susceptible de se former dans des atmosphres marines et de loxy-
hydroxysulphate Sn3O(OH)2SO4. Dans le but de dceler une ventuelle corrosion
slective des alliages Cu-Sn, nous nous sommes intresss galement la
caractrisation des substrats raliss partir dalliages Cu-Sn diffrentes teneurs en
tain ainsi que de deux intermtalliques Cu3Sn et Cu6Sn5. Cette premire partie
constitue le chapitre 1 de ce mmoire.

Comme nous le verrons, il est trs utile d'effectuer des tudes basse
temprature sur ce type de matriaux. Or jusqu prsent, le dispositif danalyse
basse temprature fonctionnant en transmission, la dtermination des diffrents
paramtres Mssbauer basse temprature ncessitait la destruction des chantillons.
Dans loptique dexploiter laspect non destructif de cette technique, un deuxime

iv
objectif de ce travail a t de construire un dispositif danalyse de surface
fonctionnant basse temprature et sadaptant facilement sur le systme cryognique
existant au laboratoire. Si le fait dadapter ce dispositif dans le cryostat existant est
intressant du point de vue des cots de fonctionnement en fluides, le systme
fonctionnant en circuit ferm dhlium, cela impose nanmoins des contraintes
techniques, dont la principale est le peu de place disponible au sein du cryostat. Nous
prsenterons au chapitre 2 les deux diffrentes configurations testes avant daboutir
au dispositif adquat. La stabilit du fonctionnement de ce type de compteur tant
difficile obtenir basse temprature, nous avons entrepris dtudier linfluence de
certains paramtres comme la haute tension applique, la nature et la pression de gaz
sur la rponse du compteur proportionnel et sur la stabilit du signal. Lensemble de
ces tests a permis dtablir les conditions de fonctionnement sur un large domaine de
temprature.

La troisime partie de ce travail concerne une tude de corrosion atmosphrique
en site urbain de deux bronzes CuSn9, CuSn3 et le laiton CuZn33. Afin de pouvoir
procder des comparaisons, les mtaux purs correspondants, cest dire le cuivre,
ltain et le zinc ont galement t exposs dans les mmes conditions. La cintique de
corrosion a t suivie par mesure de variation de masse des chantillons et les couches
de corrosion ont fait lobjet dune caractrisation par diffrentes techniques danalyses
non destructives, principalement la diffraction des rayons X, la spectroscopie
infrarouge et la spectroscopie Mssbauer. Lexposition de ces matriaux mtalliques
aux prcipitations conduit la dissolution dune partie de la couche de corrosion et
donc des rejets de mtaux lourds dans lenvironnement. Limpact de ces rejets sur
lcosystme est nos jours peu connu, mais devient de plus en plus une
proccupation de premier plan dans les politiques environnementales. Cest donc dans
ce cadre que nous avons entrepris une tude de quantification des rejets de Cu, Sn et
Zn dus la corrosion des matriaux exposs. Sur les mtaux purs, les quantits de
cuivre et de zinc libres du fait des prcipitations sont maintenant connues, mais peu
dtudes ont t entreprises ce jour concernant les alliages. Lobjectif de cette partie
sera donc dune part dacqurir des donnes concernant les quantits solubilises et
dautre part de comparer la dissolution des mtaux en temps qulments dalliage
avec celles des mtaux purs. L'tude de la corrosion atmosphrique de ces bronzes et
des mtaux purs est prsente au dernier chapitre de ce mmoire.

****



Chapitre 1 :
Caractrisation de produits de corrosion de
ltain et des alliages Cu-Sn-Zn



****
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
1
Sommaire du chapitre 1
INTRODUCTION............................................................................................................................................... 3
I. ETAT DES CONNAISSANCES EN SPECTROSCOPIE MSSBAUER....................................... 4
I-1. INTERACTIONS HYPERFINES ........................................................................................................................ 4
I-1-1. Dplacement isomrique ................................................................................................................ 4
I-1-2. Sparation quadripolaire................................................................................................................ 7
I-2. PARAMETRES HYPERFINS DES PRODUITS DE CORROSION DE LETAIN ET DE SES ALLIAGES........................ 9
I-2-1. Etain et alliages Cu-Sn-Zn............................................................................................................ 9
I-2-2. Oxydes dtain............................................................................................................................. 13
I-2-3. Sels dtain................................................................................................................................... 14
I-2-4. Discussions .................................................................................................................................. 16
I-3. FACTEUR LAMB-MSSBAUER .................................................................................................................... 17
I-3-1. Dfinition du facteur Lamb-Mssbauer....................................................................................... 17
I-3-2. Dtermination du facteur Lamb-Mssbauer................................................................................ 18
I-3-3. Paramtres affectant le facteur Lamb-Mssbauer........................................................................ 21
I-3-4. Facteurs f des produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn .................................... 21
II. TECHNIQUES ET MATERIAUX......................................................................................................... 24
II-1. TECHNIQUES DANALYSES ........................................................................................................................ 24
II-1-1. Spectroscopie Mssbauer ............................................................................................................. 24
II-1-2. Spectroscopie infrarouge.............................................................................................................. 25
II-1-3. Diffraction de rayons X............................................................................................................... 26
II-1-4. Microscopie lectronique a balayage ............................................................................................ 26
II-1-5. Polarographie............................................................................................................................... 26
II-2. MATERIAUX ETUDIES ................................................................................................................................ 27
II-2-1. Mtaux et alliages........................................................................................................................ 27
II-2-2. Oxydes dtain............................................................................................................................. 29
II-2-3. Sels dtain................................................................................................................................... 32
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS.......................................................................................................... 35
III-1. ETAIN ET ALLIAGES .................................................................................................................................... 35
III-1-1. Paramtres hyperfins ................................................................................................................... 36
III-1-2. Facteur Lamb-Mssbauer ............................................................................................................ 40
III-2. OXYDES DETAIN........................................................................................................................................ 45
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
2
III-2-1. Paramtres hyperfins ................................................................................................................... 45
III-2-2. Facteur Lamb-Mssbauer ............................................................................................................ 49
III-3. SELS DETAIN.............................................................................................................................................. 51
III-3-1. Paramtres hyperfins ................................................................................................................... 51
III-3-2. Facteur Lamb-Mssbauer ............................................................................................................ 55
III-4. DISCUSSIONS .............................................................................................................................................. 57
III-4-1. Paramtres hyperfins ................................................................................................................... 57
III-4-2. Profil des raies Mssbauer ........................................................................................................... 58
III-4-3. Facteur Lamb-Mssbauer ............................................................................................................ 60
CONCLUSIONS DU CHAPITRE.................................................................................................................. 61
REFERENCES .................................................................................................................................................... 62
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
3
INTRODUCTION
Lutilisation de la spectroscopie Mssbauer pour ltude des proprits
physiques de ltain
119
Sn a commenc peu de temps aprs la dcouverte de
leffet Mssbauer [1, 2]. Lintrt port aux diffrents aspects de la physico-
chimie de ltain sest rapidement traduit par un nombre grandissant dtudes
Mssbauer la fin des annes 60 et au dbut des annes 70. Cependant, un
manque de cohrence et de fiabilit de certains des premiers rsultats a t relev
par plusieurs auteurs [3-5]. Le compos SnCl2,2H2O en est une bonne illustration
puisque certains auteurs rapportent une sparation quadripolaire de 1,25 mm.s
-1

[4] alors que dautres affirment que celle-ci est nulle [5].

Pour ltude de la corrosion atmosphrique de ltain, les travaux mens au
laboratoire ont montr limportance de lapport de la spectroscopie Mssbauer
associe dautres techniques danalyse comme la diffraction des rayons X et la
spectroscopie Infrarouge. Ces trois techniques sont non-destructives et
complmentaires, elles permettent lidentification des composs dtain quelque
soit leur tat cristallin, amorphe, hydrat ou anhydre [6, 7].

Dans la premire partie de ce chapitre, un point sera fait sur les donnes
spectroscopiques des composs inorganiques de ltain dans la littrature. Les
donnes relatives aux paramtres hyperfins et aux facteurs Lamb-Mssbauer des
composs dtain susceptibles de se former lors de la corrosion atmosphrique de
ltain et ses alliages base de cuivre seront rapportes et discutes.

Dans une seconde partie, seront prsentes les techniques danalyse
utilises dans ce travail. Nous y donnerons galement une description des
matriaux tudis par spectroscopie Mssbauer ainsi que ceux qui font lobjet de
ltude de corrosion prsente au chapitre 3.

La dernire partie de ce chapitre prsentera les rsultats de ltude de
plusieurs composs dtain par spectroscopie Mssbauer entre 15 et 300 K.
Lvolution avec la temprature des paramtres Mssbauer ncessaire lanalyse
qualitative et quantitative sera prsente et commente.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
4
I. ETAT DES CONNAISSANCES EN SPECTROSCOPIE MSSBAUER
Ltain mtallique a pour structure lectronique de valence 4d
10
5s
2
5p
2
. Cest un mtal qui
montre une prfrence pour les liaisons covalentes. Il prend les deux tats doxydation (II) et
(IV). Ltat (II) est thermodynamiquement moins stable que ltat (IV) mais donne nanmoins
un grand nombre de composs stables ltat solide dans les conditions ambiantes. Cette
stabilit serait due la passivation par une couche mince doxyde dtain (IV), qui rduit
lexposition des atomes dtain (II) loxygne de latmosphre [8].
Dans la formation des composs stanneux avec des non-mtaux petits et fortement
lectrongatifs (F, Cl, O) les liaisons sont, sauf exception tel SnCl2, toujours covalentes et les
orbitales de ltain hybrides. La paire lectronique de ltain occupe lune des orbitales
hybrides pour former des arrangements en accord avec la thorie VSEPR
*
. Dans le cas de non-
mtaux plus volumineux et faiblement lectrongatifs (I, Se, Te) les liaisons sont fortement
ioniques, les orbitales de ltain ne sont pas hybrides et la paire lectronique 5s
2
nest pas
stro-active. Des formes intermdiaires entre ces deux liaisons extrmes peuvent tre
rencontres. Lintrt de la spectroscopie Mssbauer rside dans sa sensibilit ces diffrentes
structures lectroniques de latome de ltain.
I-1. INTERACTIONS HYPERFINES
La spectroscopie Mssbauer est une technique nuclaire base sur lmission et
labsorption sans recul de rayons gamma par un noyau li dans un rseau solide. Les nergies
des rayons mis en jeu refltent les interactions lectriques et magntiques du noyau avec son
cortge lectronique dune part et dautre part avec le rseau dans lequel il est engag. Ltude
de ces interactions offre une srieuse opportunit daccs de nombreuses proprits physiques
et chimiques des matriaux contenant un isotope Mssbauer. Une prsentation complte et
dtaille a t prsente par Janot [9] et plusieurs autres auteurs [3, 10-14]. La mesure de ces
interactions se fait par le biais de paramtres hyperfins qui seront dcrits aux paragraphes
suivants.
I-1-1. Dplacement isomrique
Le dplacement isomrique peut scrire comme tant le produit de deux termes, le
premier refltant la distribution des charges nuclaires et le second li la densit lectronique
au noyau :

*
VSEPR : Valence Shell Electronic Pairs Repulsion
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
5
] ) 0 ( ) 0 ( )][ R R (
6
Ze
[
2
s
2
a
2
f
2
e
0
2

> < > < =


(i-1)
o Re et Rf sont les rayons des distributions des charges nuclaires respectivement ltat
excit et ltat fondamental considrs constants pour chaque isotope Mssbauer ; |a(0)|
2
et
|s(0)|
2
les densits lectroniques aux noyaux respectivement de labsorbant et de la source ; Z le
nombre dlectrons de latome en question et 0 la permittivit du vide.
La valeur de est donc une mesure de la densit lectronique aux noyaux de labsorbant
par rapport la densit lectronique aux noyaux de la source. Les liaisons chimiques de latome
avec ses voisins peuvent affecter la valeur de cette densit lectronique, ce qui se traduit : soit
par un changement de population des orbitales s, soit par une modification de leffet dcran
des orbitales de valence p et d sur les lectrons s.
Linterprtation des dplacements isomriques des composs de ltain a t rendue
difficile par de srieuses disparits entre les rsultats de diffrents auteurs sur des matriaux de
dsignation identique. Dans la priode de mise en place de la technique et en dehors du
problme de calibration dappareillage ou de qualit et dajustement de spectres, il faut
galement tenir compte des difficults de prparation de matriaux suffisamment purs [15, 16].
Si pour beaucoup de composs il existe suffisamment de donnes dans la littrature pour
trouver raisonnablement un accord, les rsultats pour dautres composs restent confirmer.
On se trouve par ailleurs confronts une autre source derreur qui rsulte de lutilisation de
sources et de matriaux de rfrences varis, ou de tempratures de source pas toujours
mentionnes notamment dans d'anciennes publications. La comparaison des donnes ncessite
tout d'abord de rfrencer les conditions exprimentales. Pour une comparaison des rsultats il
est ncessaire de se rfrer un mme absorbant standard pour exprimer les dplacements
isomriques, mais galement d'effectuer les corrections ncessaires lorsque la source est place
basse temprature. En effet la matrice des sources actuelles a un rendement d'mission
Mssbauer suffisant temprature ambiante, ce qui n'tait pas le cas auparavant. Dans le cas de
ltain, les standards les plus utiliss sont SnO2, BaSnO3 et CaSnO3, parmi lesquels les 2 derniers
sont prfrs pour la matrise de leur stoechiomtrie [9, 17].
Avec une bonne approximation, le dplacement isomrique dpend directement de la
population s de la couche de valence et indirectement de la population p, par crantage,. Des
expressions gnrales ont t proposes pour ltain (II) par Parish [12] et Flinn [14]. Nous nous
restreindrons celle propose par Flinn :

] n n 17 , 0 n 20 , 0 n 01 , 3 38 , 0 [
) BaSnO (
p s
2
s s
3
+

(mm.s
-1
) (i-2)
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
6
En ce qui concerne les composs dtain (IV), de nombreuses tudes ont sembl montrer
une corrlation entre le dplacement isomrique et llectrongativit des atomes environnants
[14]. Nanmoins, la dmarche nest pas si vidente, ne serait-ce tout dabord quen raison mme
de cette notion assez empirique dlectrongativit, ensuite de celle dionicit dune liaison et
enfin de lexistence de diffrentes classes de composs dans lesquels ltain se trouve li de
faon complexe. Linterprtation du dplacement isomrique en terme dlectrongativit des
atomes voisins savre globalement satisfaisante moyennant un certain nombre de
considrations comme la prsent Flinn [14]. est le plus souvent une fonction dcroissante de
llectrongativit de ses ligands, la rgularit de cette variation est alors explique par le fait
que laugmentation de llectrongativit des lments lis latome dtain conduit une
baisse de la densit lectronique au noyau [18]. Pour les composs dtain (II), aucune
corrlation entre le dplacement isomrique et l'lectrongativit napparat satisfaisante.
Au regard de la variation avec la temprature, le dplacement isomrique se dcompose
en deux contributions et sexprime sous la forme [19] :

sod 1
+ = (mm.s
-1
) (i-3)

avec 1 le dplacement chimique gnralement peu sensible la temprature, et sod la
contribution de leffet Doppler de 2
nd
ordre qui, quant elle, est fonction de la temprature.
Cette variation thermique du dplacement isomrique est directement associe la vitesse
quadratique moyenne des vibrations atomiques <v> donne par [19]:


c 2
v
sod
> <
=
(i-4)
o c est la vitesse de la lumire dans le vide.
Dans le cas particulier du rseau de Debye, cette dernire contribution dcrot avec la
temprature et sa dcroissance est linaire dans lapproximation des hautes tempratures, on
montre que [19-22]:

eff
B
M . c
k 3
dT
d
S

= =

(mm.s
-1
.K
-1
) (i-5)
o encore pour ltain
S
10 1602 , 4
M
2
eff


= (u)
avec Meff la "masse effective" introduite pour tenir compte du fait que, dans certains
matriaux, latome actif ne constitue pas lunit vibrante, soit loscillateur harmonique la base
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
7
du modle de Debye [11]. Une masse effective leve indique que latome dtain est fortement
li ses voisins (liaisons covalentes).
Comme lillustre la figure 1-1, le dplacement isomrique observ pour les trois valences
de ltain stend sur un large domaine allant de 0,5 mm.s
-1
4,5 mm.s
-1
par rapport BaSnO3.
Les trois zones de dlimitation correspondent aux tats de valence possibles pour latome de
ltain, savoir ltain (IV), (0) et (II).

Figure 1-1 : Gamme des dplacements isomriques observs pour les composs de ltain.
I-1-2. Sparation quadripolaire
La sparation quadripolaire est le rsultat de linteraction entre, dune part, le moment
quadripolaire Q qui est nul pour une distribution sphrique des charges nuclaires et dautre
part du gradient de champ lectrique (GCE) existant au niveau du noyau. La sparation
quadripolaire sexprime par la relation :
2
1
2
2
)
3
1 ( qQ e
2
1
+ = (i-6)
o eq est la composante du champ lectrique (des lectrons) le long de laxe principal,
est le paramtre dasymtrie. En ce qui concerne le GCE, il rsulte dune distribution
asymtrique des charges lectriques autour du noyau, cest--dire une distribution qui scarte
de la symtrie cubique. Les deux contributions essentielles du gradient du champ lectrique
sont :
- La contribution de valence provenant des lectrons de valence de latome tudi ainsi que les
lectrons des liaisons quil forme avec les ligands.
- La contribution de rseau due la distribution asymtrique des charges des atomes voisins.
La densit lectronique des atomes dtain apporte une contribution plus importante que
celle des liaisons Sn-ligand, elle-mme plus importante que celle des charges des atomes
voisins. On retiendra donc que le gradient de champ lectrique dans les composs covalents
rsulte presque entirement du dsquilibre dans la population des orbitales atomiques p, la
densit lectronique des atomes et ions du voisinage pourrait tre nglige. La sparation
lectrique quadripolaire a ainsi t approxime par Parish selon lexpression suivante [12] :
-1 0 1 2 3 4
K
2
SnK
6
BaSnO
3
SnO
2
SnS
2
(CH
3
)
4
Sn SnI
4
-Sn -Sn SnS
SnF
2
SnI
2
SnBr
2
SnCl
2
(mm.s
-1
)
Sn (II) : 4d
10
5s
2
Sn (IV) : 4d
10
Sn (0) : 4d
10
5s
2
5p
2
SnO
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
8

] n n ( 5 , 0 n [ 4
) y x z
+ = (mm.s
-1
) (i-7)
La connaissance de la sparation quadripolaire permet dobtenir des informations sur
lenvironnement immdiat de latome. Dans le cas de ltain, les sparations quadripolaires
connues stendent de 0 4,65 mm.s
-1
[3].
Dans le cas des composs dtain (II), la paire lectronique non lie constitue la
contribution dominante au GCE. Lamplitude de ce dernier dpend principalement du caractre
p de la paire lectronique puisque la densit dlectrons s prsente une symtrie sphrique qui
ne contribue pas au GCE. Ltain (IV) a une configuration lectronique de symtrie sphrique et
le GCE est nul en symtries ttradrique et octadrique si tous les ligands sont identiques. Le
GCE reflte alors la diffrence dlectrongativit entre ligands en plus de laspect gomtrique.
Toutefois, cet effet nest rellement perceptible que pour des diffrences dlectrongativit
apprciables.
La variation avec la temprature de la sparation quadripolaire a t peu tudie
compare celle du dplacement isomrique. Certains auteurs indiquent une variation lie
lexpansion thermique du rseau cristallin [23]. Il est dailleurs frquent de voir des tudes
dtailles sur la variation thermique des spectres Mssbauer sans quaucun commentaire ne soit
fait au sujet de la variation thermique de la sparation quadripolaire prsente [24-26].
Pour les composes dtain (II), Lees et Flinn ont mis en vidence une corrlation
relativement linaire entre la sparation quadripolaire et le dplacement isomrique pour une
majorit dentre eux [27 , 28]. Si ce diagramme (Figure 1-2.) est intressant sur le plan
exprimental, il ne peut dans son tat actuel tre utilis pour calibrer les chelles de
dplacement isomrique et de la sparation quadripolaire, et remonter la configuration
lectronique de ltain dans un compos donn.

Figure 1-2 : Diagramme de corrlation entre le dplacement isomrique et la sparation
quadripolaire pour les composs de ltain (II) [27].
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
4,4
4,8
Sparation quadripolaire (mm.s
-1
)
D

p
l
a
c
e
m
e
n
t

i
s
o
m

r
i
q
u
e

(
m
m
.
s
-
1
)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N
o
m
b
r
e

d

l
e
c
t
r
o
n
s

p
SnSO
4
SnCl
2 SnBr
2
SnS
SnO
SnCl
2
.2H
2
O
SnC
2
O
4
SnF
2
Sn
2
P
2
O
7
Sn(C
4
H
4
O
6
)
Sn(C
2
H
3
O
2
)
2
Sn
3
(AsO
4
)
2
Sn
3
(PO
4
)
2
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
4,4
4,8
Sparation quadripolaire (mm.s
-1
)
D

p
l
a
c
e
m
e
n
t

i
s
o
m

r
i
q
u
e

(
m
m
.
s
-
1
)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N
o
m
b
r
e

d

l
e
c
t
r
o
n
s

p
SnSO
4
SnCl
2 SnBr
2
SnS
SnO
SnCl
2
.2H
2
O
SnC
2
O
4
SnF
2
Sn
2
P
2
O
7
Sn(C
4
H
4
O
6
)
Sn(C
2
H
3
O
2
)
2
Sn
3
(AsO
4
)
2
Sn
3
(PO
4
)
2
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
9
I-2. PARAMETRES HYPERFINS DES PRODUITS DE CORROSION DE LETAIN ET DE SES
ALLIAGES
Dans la synthse des donnes bibliographiques prsentes ici nous distinguerons trois
familles. Dabord, la famille des Etain et alliages Cu-Sn-Zn compose de ltain mtallique, de
deux bronzes CuSn9 et CuSn3Zn9 ainsi que les intermtalliques Cu3Sn et -Cu6Sn5. La
deuxime famille, celle des Oxydes dtain, est constitue de loxyde stanneux et trois formes
doxyde stannique. Enfin, la famille des Sels de ltain qui regroupe quelques chlorures et
sulfates de ltain.
I-2-1. Etain et alliages Cu-Sn-Zn
Ltain mtallique -Sn (tain blanc) a fait lobjet de plusieurs investigations dtailles par
spectroscopie Mssbauer rvlant une dispersion des valeurs des paramtres hyperfins dans la
littrature. Le tableau 1-1 indique lordre de grandeur des valeurs rencontres [15, 18, 29-35]. La
varit de ltain mtallique prsente ainsi un dplacement isomrique moyen, temprature
ambiante, de 2,50 mm.s
-1
avec une dispersion de 0,19 mm.s
-1
. Pour la varit (tain gris) il y
a peu de donnes dans la littrature, dplacement isomrique plus faible, 2,02 mm.s
-1
[28, 33].
Cette varit nayant jamais t rencontre dans notre tude, les appellations tain et Sn sous-
entendrons par la suite la varit . De nombreux auteurs ont recours une faible sparation
quadripolaire pour l'ajustement du spectre de -Sn [4, 30, 33, 36, 37]. Si cette sparation
quadripolaire a t dans un premier temps interprte par l'existence de dfauts cristallins [38],
il semble plus raisonnable l'heure actuelle de considrer que cette interaction quadripolaire est
tout simplement lie un environnement autour de latome dtain de gomtrie non cubique.
Svane et al ont en effet montr rcemment que l'on pouvait calculer les paramtres Mssbauer
de composs de l'tain avec une assez bonne prcision l'aide de calculs ab-initio [37]. Les
configurations lectroniques des 2 varits allotropiques de l'tain, -Sn et -Sn, diffrent
lgrement l'une de l'autre, avec des liaisons covalentes de forces diffrentes.

Compos T (K) mm.s
-1
mm.s
-1
Rfrences
300 2,41-2,60 0,43-0,90
-Sn
77 2,50-2,60 0,80-1,46
[15, 18, 29-36, 39]
-Sn 300 2,03-2,05 - [33, 34, 39]
Tableau 1-1 : Intervalles des paramtres Mssbauer de ltain mtallique dans la littrature.
Des alliages d'tain tant la cible de notre tude, il est ncessaire maintenant de faire une
synthse de l'influence d'lments d'alliage sur les paramtres hyperfins de l'tain.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
10
Avec l'tain en tant qu'impuret dans une matrice mtallique, il est communment
suppos que les proprits de la matrice restent inchanges. Une tude systmatique, la fois
exprimentale [40] et thorique [41], du dplacement isomrique de l'tain dilu en
substitution dans diffrentes matrices mtalliques a montr que les valeurs de se retrouvaient
dans un intervalle relativement troit. L'tude thorique de Svane portant sur une large gamme
de matrices d'accueil, depuis les mtaux de transition des sries 3d, 4d et 5d jusqu'aux
mtallodes voisins, sont en relativement bon accord avec les donnes exprimentales [41]. Si
l'on examine les rsultats concernant les mtaux 3d nous concernant plus particulirement dans
le cadre de cette tude, le dplacement isomrique calcul est relativement constant, tout
comme la tendance moyenne des donnes exprimentales, avec une brusque remonte en fin de
srie qui s'amorce avec le cuivre et se poursuit jusqu'aux semi-conducteurs [41].
La dtermination des composantes s, p et d de la charge lectronique de l'tain montre
que l'volution de ne peut s'expliquer en terme de variation du taux d'occupation s mais en
tenant compte des variations des populations p et d intervenant dans l'effet indirect
d'crantage. On comprend ainsi aisment la diffrence de dplacement isomrique des varits
allotropiques de l'tain. En passant d'une matrice mtallique une matrice covalente de
structure diamant (Si, Ge ou -Sn) l'tain accommode l'hybridation sp
3
de son hte. Cela
conduit un accroissement et une dcroissance des populations p et s respectivement, et donc
une brusque diminution de .
Si l'on considre maintenant la prsence dimpurets mtalliques dans une matrice -Sn,
aucun changement de dplacement isomrique n'est perceptible [3], cependant Zn, Cd ou Na
contribuent une augmentation de dplacement isomrique, avec un plafond de 0,06 mm.s
-1
atteint ds 0,5 at% [42].
Il y a eu quelques tudes de variation du dplacement isomrique avec la composition
dans des solutions solides mtalliques tendues, notamment avec des mtaux nobles. Ces
tudes indiquent une variation systmatique de avec la composition aux extrmits des
solutions solides, mais gnralement faible. Cependant, quoique faibles, ces variations associes
des changements de la structure lectronique des alliages paraissent corrles au rapport
lectron/atome. Lees et Flinn ont notamment tudi des alliages base de cuivre qui nous
intressent directement [43].
Considrons maintenant les alliages base cuivre contenant de ltain, avec ou sans zinc
(Cu-Sn et Cu-Sn-Zn). Les donnes disponibles dans la littrature sont peu nombreuses. Les
valeurs des paramtres Mssbauer de ltain retrouves dans la littrature sont comprises dans
les intervalles indiqus dans le tableau 1-2.


Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
11
Compos
Tsource
(K)
Tabsorbeur
(K)

mm.s
-1


mm.s
-1

Rfrence
77 77 1,58-1,61 - [44]
Cu-Sn(1-9%)
77 77 1,71-1,76 - [43]
300 300 ~ 1,69
Cu-Sn(5%)
300 77 ~ 1,76
-
[45]
Cu-Zn(26%)-Sn(1-4%) 300 300 1,65 0,66-0,80 [46]
Cu-Zn(2-9%)-Sn(0,5-2%) 77 300 1,62-1,65 - [43]
300 300 1,80 0,99 [47]
77 77 1,75 - [44]
- 77 1,76 1,02 [39]
- 300 1,71 0,91
300 300 ~ 1,75
-Cu
3
Sn
300 77 ~ 1,79
- [45]
300
300 2,24
0,76
( = 0,64 mm.s
-1
)
[47]
77 77 2,05 - [44]
- 300 2,22 1,81 [39]
-Cu6Sn5
- 77 2,26 1,74
Tableau 1-2 : Donnes Mssbauer des alliages Cu-Sn et Cu-Sn-Zn de la littrature, en
rfrence une source de type CaSnO3.
Chekin et Naumov ont tudi des alliages Cu-Sn de diffrentes concentrations prpars
partir dlments de haute puret par fusion sous argon [44]. Les auteurs ne montrent pas les
spectres Mssbauer mais annoncent les avoir ajusts laide de singulets symtriques pour les
phases , , , et (figure 1-3-a). La variation du dplacement isomrique avec la teneur
atomique en tain (XSn) est reprsente 77 K sur la figure 1-3-b (cercles creux). Dans le
domaine des phases et , XSn < 15%, le dplacement isomrique est lgrement dcroissant
avec une valeur autour de 1,6 mm.s
-1
. Lees et Flinn ont observ galement une faible variation
de en tudiant une srie dalliages Cu-Sn dune teneur en tain infrieure 9 at.% [43]
(figure 1-3-b, cercles pleins), on notera toutefois le dcalage des valeurs obtenues par rapport
Chekin et al. Lees et Flinn ont montr que les faibles variations observes, dans cet intervalle de
concentration, dpendent en premier lieu du nombre moyen d'lectrons de valence par atome
dans l'alliage mtallique plutt que de la concentration du solut. Pour une teneur en tain
suprieure 15%, il est observ une augmentation continue du dplacement isomrique,
jusqu 2,55 mm.s
-1
pour l'tain pur [44].








Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
12






Figure 1-3 : (a) Diagramme de phases Cu-Sn daprs [48], (b) variation du dplacement isomrique
( 77 K) des alliages Cu-Sn avec la teneur en tain (cercles creux [44], cercles pleins
[43]) en rfrence CaSnO3 77 K.
Reno et al ont dtermin les paramtres Mssbauer 300 K pour les phases Cu3Sn (phase
) et Cu6Sn5 (phase ) pures produites par atomisation gazeuse [47]. Contrairement Chekin et
Naumov, ces auteurs ont ajust le spectre de lintermtallique Cu3Sn laide de deux singulets.
Le premier se situe 1,80 mm.s
-1
et le deuxime 2,09 mm.s
-1
. Le premier singulet reprsente
1,5
1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
0 20 40 60 80 100
-Sn

X
Sn
(at.%)

(
m
m
.
s
-
1
)

(a)
(b)
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
13
environ 80% de laire du spectre. Le spectre de la phase Cu6Sn5 a t ajust laide de deux
doublets d'aires quasiment identiques, centrs 2,24 mm.s
-1
avec des sparations quadripolaires
de 0,95 et 0,33 mm.s
-1
, soit une sparation quadripolaire moyenne de 0,64 mm.s
-1
. Les auteurs
ont expliqu l'existence d'un effet quadripolaire par le dsordre atomique sur certains sites du
rseau cristallin [47].
La solution solide intermdiaire et les phases Cu3Sn et Cu6Sn5 ont t synthtises par
lectrodposition sous forme de couches fines par Verts et al [49, 50]. Pour une phase donne,
les auteurs ont relev une dispersion des valeurs du dplacement isomrique en fonction de la
tension de polarisation. En effet, la couche dalliage lectrodpose est forme dun mlange de
phases dont la composition dpend du potentiel de polarisation. Ainsi, les spectres prsents
par ces auteurs sont une superposition de sous-spectres de plusieurs phases, ce qui peut
expliquer la dispersion observe des valeurs du dplacement isomrique. Cependant, les
rsultats prsents en spectromtrie Mssbauer sont sujets caution. Il est en effet notamment
surprenant de voir un dplacement isomrique augmenter avec la temprature, de mme un
oxyde stannique avec un facteur Lamb-Mssbauer particulirement faible par rapport celui
des phases mtalliques. Malgr la notorit de ces auteurs nous ferons abstraction de leurs
rsultats. De mme les donnes sur les intermtalliques de Pchelnochov et al ne sont pas
prsentes dans le tableau 1-2 car les spectres prsents par les auteurs ne nous semblent pas
permettre de distinguer plusieurs composantes [46].
Les alliages Cu-Sn-Zn montrent galement une faible variation du dplacement
isomrique. Lees et Flinn ont examin deux sries dalliages, la premire contient 0,5 at.%
dtain et entre 2 et 9 at.% de zinc CuSn0,5Zn(2-9). La seconde contient 2 at.% dtain avec un
pourcentage de zinc allant de 2 22 at.%, CuSn2Zn(2-22). Dans les deux cas, la variation du
dplacement isomrique est faible et semble plutt relie au nombre moyen d'lectrons par
atome qu' la concentration du solut [43]. Aucune corrlation directe avec la composition de
lalliage na donc t mise en vidence.
I-2-2. Oxydes dtain
Les oxydes stanneux, SnO, et stannique, SnO2, anhydres sont les deux principaux oxydes
de ltain. Cependant, ltain peut galement soxyder sous une multitude de formes plus au
moins instables telles que 5SnO,2H2O et SnO2,nH2O [51-53]. Les oxydes dtain ont fait lobjet
de nombreuses tudes [24, 25, 54-59]. Les valeurs des paramtres Mssbauer de ces oxydes dans
la littrature sont comprises dans les intervalles indiqus dans le tableau 1-3.


Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
14

T (K) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
) Rfrences
300 2,62-2,93 1,29-1,70 0,80-1,23
SnO
77 2,64-2,73 1,36-1,45
[18, 24, 25, 31, 35, 54,
56-58, 60-62]
300 -0,03-0,13 0,49-0,87 0,9-1,13
SnO2
77 0,02- 0,4
[16, 31, 35, 54, 57, 59,
60, 63]
300 -0,03-0,01 0,54-0,60 1,16
SnO2,xH2O
77 0,05-0,01 0,58-0,6
[31, 64, 65]
Tableau 1-3 : Intervalles des paramtres Mssbauer 300 K des oxydes dtain dans la
littrature.
Pour les composs dtain (IV), il est connu que lenvironnement de ltain est symtrique,
lhybridation sp
3
donne lieu quatre liaisons quivalentes [18]. Bryukhanov et al ont montr
que dans le groupe des composs dtain (IV), le dplacement isomrique crot inversement
avec llectrongativit des ligands [18]. Il a galement t suggr que le dplacement
isomrique de loxyde stannique dpend de la stoechiomtrie, notamment du taux de lacunes
doxygne [57, 59, 66]. On notera que dans le cas de SnO2, il a t observ une augmentation de
la sparation quadripolaire (ainsi que la largeur mi-hauteur) avec laugmentation des lacunes
doxygne [57].
Dans le cas de SnO, le faible dplacement isomrique compar celui d'autres composs
ioniques traduit un caractre covalent de ses liaisons, alors que l'importante sparation
quadripolaire traduit un environnement des atomes d'tain fortement distordu en raison de la
prsence d'une paire lectronique libre [24, 62].
Daprs les rsultats de Collins et al, les paramtres Mssbauer des oxydes SnO et SnO2
ltat amorphe sont sensiblement diffrents de ceux observs ltat cristallin. Quand le degr
damorphisme est important, des diffrences mesurables des paramtres Mssbauer ont t
releves entre ces deux tats (cristallin et amorphe). Ces auteurs expliquent limpact de
lamorphisme par une longation des liaisons SnO axiales par rapport aux liaisons basales
dans l'tat amorphe. Ceci implique une densit dlectron s, de ltain, plus importante et par
consquent des dplacements isomriques plus levs compars ceux de ltat cristallin [54].
I-2-3. Sels dtain
Les donnes Mssbauer relatives aux chlorures et aux sulfates de ltain sont peu nombreuses et
trs divergentes, la diffrence de dplacement isomrique entre certaines rfrences peut
atteindre 0,6 mm.s
-1
comme on

peut le voir dans le tableau 1-4.


Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
15

Compos T (K) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
) Rfrences
300 3,95-3,98 0,95 -
SnSO4
77 3,90-3,99 0,7-1 -
[4, 67]
[60, 68-70]
Sn3O(OH)2SO4 77 2,59 2,0 - [61]
300 3,76 0,76 - [67]
Sn4(OH)6Cl2
77 2,86 1,59 - [61]
300 0,21-0,30 0 - [4, 6, 18]
SnCl4,5H2O

77 0,20-0,25 - - [60, 71]
300 3,55-3,60 - [4, 6, 18]
SnCl2,2H2O
77 3,55-3,70 1,21 - [3, 28, 60, 72]
SnCl2 77 4,00-4,52 0,0-0,80 - [14, 60, 61, 69, 73]
Tableau 1-4 : Intervalles des paramtres Mssbauer des sels dtain dans la littrature.
Le sulphate SnSO4 a t tudi par Bukarev et al au tout dbut de la spectroscopie
Mssbauer de ltain avec une source -Sn [4]. Ce type de source donnant un spectre
Mssbauer trs largi et ne permettant pas la dtermination de la sparation quadripolaire ,
celle-ci a t dtermine ultrieurement par Donaldson et Senior (0,7 mm.s
-1
77 K, source de
SnO2) [69] puis plus prcisment par Shibuya et al avec une source de CaSnO3 (0,95 mm.s
-1
300
K) [67]. Loxysulphate Sn3O(OH)2SO4 quant lui na t tudi quune seule fois par
spectroscopie Mssbauer, par Davies et Donaldson [61].
En ce qui concerne les chlorures, citons l'abhurite, minral dcouvert par Matzko [74] en
1985 et identifi comme tant l'oxy-hydroxychlorure Sn3OCl2(OH)2. Cette formule a t rectifie
ultrieurement suite la parfaite similitude de son diffractogramme X avec celui ralis par
Edwards et al sur des monocristaux de Sn21O6Cl16(OH)14 [75]. Daprs ces auteurs, diffrentes
synthses antrieures [76-78] de sels basiques dtain (II) ont conduit la formation de
Sn21O6Cl16(OH)14 en prsence de phases impurets qui ont conduit une divergence dans la
formulation de ce compos [75]. Les mmes auteurs ont indiqu que Von Schnering et al ont
propos la formulation actuelle quelques annes auparavant [79]. Von Schnering et al ont
toutefois associ ce compos les paramtres hyperfins obtenus pour Sn4(OH)6Cl2 .
Pour dautres chlorures, voir tableau 1-4, on trouve plusieurs rfrences qui montrent une
grande dispersion de paramtres hyperfins. Certains carts sont trop importants pour tre
justifis par les raisons voques dans le paragraphe suivant (I-2-4). On ne peut donc exclure
des erreurs lies soit la mthodologie de mesure soit la mthode d'ajustement des donnes
exprimentales, soit l'identification mme des produits analyss.


Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
16
I-2-4. Discussions
Le constat que lon peut dresser est que les valeurs des paramtres hyperfins des
composs de ltain disponibles dans la littrature sont assez disperses. Cette dispersion peut
sexpliquer soit par des raisons exprimentales telles que voques prcdemment, soit par des
problmes tels que la puret [42], la cristallinit [54], la taille de particules et la stoechiomtrie
[57, 59, 66]. La figure 1-4 prsente quelques paramtres des deux oxydes de ltain sous
diffrentes formes et prpars par diffrentes mthodes dont les spcificits sont prcises dans
le tableau 1-5.
Cette figure rvle que les points 1, 2*, 3 et 8*, correspondant aux phases amorphes ou
non-stoechiomtriques, ont des dplacements isomriques et des sparations quadripolaires
plus levs [35, 54, 57] que les produits cristalliss [24, 31, 56, 58]. Toutefois, pour tirer des
conclusions gnrales, il serait ncessaire d'effectuer des comparaisons l'aide d'tudes
compltes ralises dans les mmes conditions exprimentales, ceci afin de rduire les carts qui
pourraient en rsulter.





N Descriptions Rf.
1 Non-stoechiomtrique [57]
2 Cristallin [54]
2* Amorphe [54]
3 Particules ultrafines [35]
4 Non-indiqu [58]
5 Commercial (Fisher) [24]
6 Commercial (Aldrich) [25]
7 Cristallin [31]
8 Commercial (cristallin) [59]
8* Film mince (dpt par laser) [59]
(Tableau 1-5)
Figure 1-4 : Quelques paramtres hyperfins de la littrature pour les oxydes stanneux et stannique
(les numros renvoient au tableau 1-5 ci-contre)
Tableau 1-5 : Caractristiques des composs reprsents sur la figure 1-4.

2*
1
7
6
5
4 2
3
2,55
2,75
2,95
S
n
O

:

(
m
m
.
s
-
1
)
S
n
O
:

(
m
m
.
s
-
1
)
2*
6
7
2
4
1
3
5
1,25
1,45
1,65
S
n
O
2
:

(
m
m
.
s
-
1
)
7
2 8
3
1
2*
0,10
-0,10
8*
Phases cristallines et
stchiomtriques
Phases amorphes et
non-stchiomtriques.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
17
I-3. FACTEUR LAMB-MSSBAUER
Le facteur Lamb-Mssbauer rend compte des proprits dynamiques du rseau cristallin
[80-91]. La connaissance des facteurs Lamb-Mssbauer permet la ralisation danalyses
quantitatives [92-97]. Dans ltude de la dtrioration de ltain, la connaissance du facteur
Lamb-Mssbauer permet lestimation de lpaisseur des couches de passivation [15],
doxydation [57, 98] et de corrosion aqueuse [49, 67]. Les paragraphes suivants portent sur la
dfinition du facteur Lamb-Mssbauer, les principaux paramtres pouvant affecter la valeur du
facteur Lamb-Mssbauer et enfin les donnes bibliographiques des composs de ltain
I-3-1. Dfinition du facteur Lamb-Mssbauer
Le facteur Lamb-Mssbauer est la probabilit pour quun atome engag dans un solide
puisse subir une transition nuclaire sans quil y ait recul ou dissipation dnergie en vibrations
du rseau [9]. Le facteur Lamb-Mssbauer est aussi appel fraction Mssbauer, facteur Debye-
Waller ou tout simplement facteur f [99]. Lapproximation du cristal harmonique permet
dcrire :
) x k exp(
2 2
> < = (i-8)

<x> est la projection du dplacement quadratique moyen de latome sur la direction du
vecteur donde k. Dans un monocristal avec un rseau cubique et monoatomique, <x> est
isotropique et par consquent le facteur Lamb-Mssbauer est indpendant de la direction du
vecteur donde k. Il en est de mme pour un solide polycristallin, cubique ou non, deux
conditions : dabord, il faut que les cristaux soient arbitrairement orients par rapport k et
ensuite quil y ait absence de leffet Goldanskii-Karyagin [90].
Il est vident que le facteur Lamb-Mssbauer est intimement li aux proprits
dynamiques du solide via le dplacement quadratique moyen. Lexpression (i-8) montre quil
sera dautant plus important que le dplacement quadratique moyen sera faible. Comme le
dplacement quadratique, le facteur Lamb-Mssbauer dpend de la temprature. Dans Le
modle de Debye, lexpression du facteur Lamb-Mssbauer qui rsulte de (i-8) scrit :

'

'

=
T
D
0
2
D D B
R
1 ) y exp(
ydy T
4 1
k 2
E 3
exp


(i-9)
avec D une temprature caractristique des proprits dynamiques du rseau,
improprement mais souvent appele temprature de Debye. En toute rigueur, il sagit de la
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
18
temprature Mssbauer du rseau dtermine dans le modle de Debye.
2 2
0 R
Mc 2 E E = est
lnergie de recul, E0 lnergie de la transition nuclaire donnant lieu leffet Mssbauer et M la
masse du noyau subissant la transition. Les constantes kB et h sont respectivement celles de
Boltzmann et Planck et c dsigne la vitesse de la lumire. Bien que qualifi trs souvent de non
raliste, le modle du solide dcrit par Debye est encore le plus souvent employ [9].
I-3-2. Dtermination du facteur Lamb-Mssbauer
Il existe plusieurs mthodes pour la dtermination du facteur Lamb-Mssbauer, dont la
mthode de laire dabsorption, la mthode du dplacement isomrique, la mthode de la
largeur mi-hauteur, la mthode des mlanges ou encore la mthode de labsorbant noir.
Dans ce paragraphe nous exposons brivement ces mthodes,une comparaison plus dtaille de
plusieurs autres mthodes a t prsente par Kolk [90].

Mthode de la variation thermique de laire dabsorption
La mthode de laire dabsorption est la plus courante, elle consiste exploiter la relation
existant entre le facteur Lamb-Mssbauer et laire du spectre Mssbauer. En effet, dans
lapproximation de labsorbant mince laire du spectre Mssbauer scrit [11, 100] :
(T) N cte A(T) = (i-10)
La constante qui figure dans cette expression dpend principalement du facteur Lamb-
Mssbauer de la source et N reprsente le nombre datomes de lisotope Mssbauer par unit
de surface. Les quations (i-9 et 10) peuvent tre directement utilises pour la dtermination de
la temprature de Debye et donc du facteur Lamb-Mssbauer. Pour une simplification des
calculs, il est galement trs frquent dutiliser la drivation de la relation (i-10), car pour un
mme absorbant et une source maintenue une temprature constante, la relation (i-10) devient
dans lapproximation des hautes tempratures :
p
k
R
E 6
dT
) ln( d
dT
) A ln( d
2
D B
= = =

(i-11)
Daprs cette expression, le trac de ln(f) en fonction de la temprature est donc une droite
dont la pente p est directement lie D. La linarit de la courbe ln(f) en fonction de la
temprature (aux hautes tempratures) met en vidence le comportement harmonique du
rseau [64, 101, 102]. La condition gnralement accepte pour la validit de (i-11) est
D
5 , 0 T .
Selon Nussbaum, lapproximation haute temprature donne des rsultats avec une prcision
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
19
dau moins 95% si
D
71 , 0 T [99]. La dtermination de D peut donc se faire partir de la
variation thermique de laire spectrale A et on a :

B
R
D
pk
E 6
= (K) (i-12)
Ce qui conduit dans le cas de
119
Sn
p
13,381

= en K et p en K
-1
.
Pour la dtermination de laire dun spectre, la principale source dincertitude est la
qualit de la ligne de base [82]. Il est donc trs important de relever les spectres Mssbauer sur
un domaine dnergie (donc de vitesse) suffisamment large pour obtenir une ligne de base bien
horizontale.

Mthode de la variation thermique du dplacement isomrique
Comme nous lavons signal prcdemment la variation thermique du dplacement
isomrique permet la dtermination de la vitesse quadratique moyenne des vibrations
atomiques <v>. Dans le modle de Debye, celle-ci dfinit une temprature caractristique du
rseau, galement improprement appele temprature de Debye D. Celles-ci sont lies par la
relation [103] :

+ >= <
T
D
0
x
3
4
D
4
D B
dx
1 e
x T 8
1
M 8
k 9
v

(i-13)

o M est la masse du noyau subissant la transition Mssbauer et kB la constante de
Boltzmann. Pour distinguer la temprature caractristique lie <v> de celle lie <x>, nous
la noterons par la suite D

.
La dtermination du facteur Lamb-Mssbauer partir du dplacement isomrique admet
donc une galit entre D et D

, ce qui est loin dtre le cas vu leur diffrence fondamentale.


Dailleurs, plusieurs tudes exprimentales montrent que ces deux tempratures peuvent tre
extrmement diffrentes pour un mme compos [22, 89, 103-109].

Mthode de la largeur mi-hauteur
Cette mthode se base sur la relation entre la largeur mi-hauteur exprimentale exp et
lpaisseur effective de labsorbant (ta= f.N.0.d)

. En effet, exp peut scrire sous forme dun


polynme en ta [110] :

) t 6310 , 3 t 2110 , 9 t 10 . 733 , 4 t 1288 , 0 1 ( 2
4
a
5 3
a
4 2
a
3
a nat exp

+ + + = (i-14)
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
20
Dans lapproximation o s = a = nat (s, a et nat reprsentant respectivement les
largeurs mi-hauteur de la source, de labsorbant et la largeur naturelle), une formule
simplifie est utilise pour ta< 5 [111, 112] :

N) 0,27 (2 ) 0,27t (2
0 nat a nat exp
+ = + = (i-15)
Le trac exprimental de exp en fonction du nombre de noyaux actifs N est une droite
dont la pente, 0,27natof, permet la dtermination du facteur Lamb-Mssbauer. Dans la
pratique lpaisseur de lchantillon doit tre faible, ~ ta<2, pour justifier lapproximation au
premier ordre de la relation (i-15). Celle-ci prvoit un largissement du spectre Mssbauer
basse temprature.
La difficult de cette mthode est de raliser des pastilles homognes, surtout quand la
masse analyser est trs faible (~ 1 mg). La mthode est galement inadapte aux spectres
prsentant des doublets non rsolus pour lesquels la largeur mi-hauteur et la sparation
quadripolaire sont difficiles dcorrler [83].

Mthode des mlanges
Si lon considre un absorbant contenant deux phases a et b en proportions connues, et si
lpaisseur totale de lchantillon reste suffisamment faible, la relation (i-10) permet dobtenir le
rapport de leurs facteurs Lamb-Mssbauer [9] :
a
b
b
a
b
a
N
N
A
A

= (i-16)
La relation (i-16) est souvent utilise pour dterminer le facteur Lamb-Mssbauer par
rapport un "standard" dont le facteur Lamb-Mssbauer est connu [92, 93, 113-115]. Pour
minimiser les incertitudes dues la manipulation, il est recommand de prparer, pour chaque
compos, plusieurs mlanges de compositions diffrentes avec la phase rfrence [116]. Une
autre variante de cette mthode a t prsente par Pella et al permettant une analyse
lmentaire de lisotope Mssbauer par oxydation totale de ltain et comparaison avec une
courbe dtalonnage [92, 93].

Mthode de labsorbant noir
Une des mthodes les plus prcises est celle de labsorbant noir [3, 91, 117, 118]. Son
principe a t rapport en dtails par Hohenemser dans le cas de ltain mtallique [119]. Il
consiste rduire toutes les interactions accompagnant leffet Mssbauer, surtout celles

ta = f.0.N.d avec f le facteur Lamb-Mssbauer de lisotope tudi, 0 la section efficace de son noyau,
N le nombre par unit de volume de noyaux de cet isotope, et d lpaisseur de labsorbeur.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
21
produites par les photons non-Mssbauer, mis par la source. Les rsultats obtenus par cette
mthode sont trs prcis mais le montage exprimental et le choix de labsorbant noir
compliquent son utilisation [9, 119].
I-3-3. Paramtres affectant le facteur Lamb-Mssbauer
Comme nous le verrons ci-aprs, l'examen des donnes bibliographiques des composs de
ltain rvle une dispersion, parfois trs importante, des valeurs du facteur Lamb-Mssbauer.
Nous avons tent, sans russite, dtablir des corrlations entre ces donnes et, dune part la
nature des matriaux, d'autre part les mthodes de dtermination employes. En effet, une
tude systmatique est rendue difficile par le manque dinformations sur lorigine des produits
utiliss et leurs caractristiques : puret, taille de particules, hydratation etc. Sagissant de
linfluence de la mthode de dtermination sur la valeur du facteur Lamb-Mssbauer, il est
difficile de tirer une conclusion vidente. Il semblerait nanmoins que les phases cristallines
particules massives ont un grand facteur Lamb-Mssbauer compares aux mmes phases
amorphes et/ou nanomtriques. Nous ne dtaillerons pas ici les diffrents facteurs qui peuvent
impacter le facteur Lamb-Mssbauer, nous en citerons succinctement les principaux avec des
rfrences traitant du sujet :
- La taille des particules : dune manire gnrale et partir dune taille critique, le facteur
Lamb-Mssbauer est dautant plus faible que les particules sont petites [29, 120-126].
- Leffet de surface : les atomes de la surface dun matriau sont moins lis, le facteur
Lamb-Mssbauer est par consquent plus faible [29, 99, 101, 127, 128].
- Lanisotropie : dont les principales sources sont leffet Goldanskii-Karyagin et leffet de
texture [24, 25, 63, 129-133].
I-3-4. Facteurs f des produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
Le tableau 1-6 regroupe quelques donnes bibliographiques sur les facteurs Lamb-
Mssbauer et les tempratures de Debye des composs de ltain. Celles-ci sont gnralement
rares lexception de ltain mtallique (-Sn) et de ses deux principaux oxydes SnO et SnO2.
Les facteurs Lamb-Mssbauer de ce tableau sont principalement dtermins par la mthode de
variation thermique de laire spectrale [15, 24, 31, 45, 54, 101, 134] ou par la mthode de la
largeur mi-hauteur [18, 25, 29, 38, 135].
En ce qui concerne ltain, les tudes exprimentales [1, 18, 29, 31, 38, 101, 119] et
thoriques [30, 91, 134] portant sur le facteur Lamb-Mssbauer de ltain mtallique sont
nombreuses et les valeurs rapportes sont disperses (voir tableau 1-6). Le tableau prsente
galement quelques tempratures de Debye fluctuant autour de 138 K, ce qui correspond un
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
22
facteur Lamb-Mssbauer de 0,058 300 K. Les valeurs dtermines par Hohenemser tant
considres comme les plus prcises on considrera par exemple la valeur de f = 0,039 pour -
Sn 300 K [3, 91, 117-119].

T (K) facteur f
D (K)
Rfrences
300 0,01-0,085
77 0,36-0,46
-Sn
4,2 0,71-0,75
135-142
[1, 15, 18, 29,
31, 38, 91, 101,
119, 134]
Cu3Sn 300 0,353/SnO2 224 [45, 47]
Cu6Sn5 300 0,414/SnO2 [47]
300 0,12-0,35
77 0,23-0,74
SnO

4,2 0,81
203-229
[18, 24, 25, 31,
54, 59]
300 0,398-0,69
77 0,515-0,7 SnO2
4,2 0,87-0,885
306-307
[15, 18, 31, 38,
54, 135, 136]
295 0,12-0,17
SnO2,xH2O
4,2 0,75-0,77
159-172 [31]
300 0,008
SnCl4,5H2O
77 0,21
300 <0,02
SnCl2,2H2O
77 0,15
[18]
Tableau 1-6 : Donnes de la littrature des facteurs Lamb-Mssbauer et temprature de Debye
des composs dtain diffrentes tempratures.
Les donnes bibliographiques du facteur Lamb-Mssbauer pour les alliages Cu-Sn sont
rares (tableau 1-6). Si lon suppose que lintroduction dune faible quantit dtain dans le
rseau CFC du cuivre (phase ) ne modifie pas les proprits dynamiques des atomes du
cuivre, on peut envisager que le facteur Lamb-Mssbauer de ces alliages reste proche de celui
du cuivre. Arriolat et Cranshaw ont dtermin une mme temprature de Debye de 224 K pour
le cuivre contenant de ltain ltat dimpuret ainsi que pour Cu3Sn, ce qui correspond un
facteur Lamb-Mssbauer de 0,34 [45]. On trouve galement dans la littrature les facteurs Lamb-
Mssbauer des deux intermtalliques Cu3Sn et Cu6Sn5, dtermins par rapport loxyde
stannique [47].
Dune manire gnrale les oxydes SnO et SnO2 de ltain ont t tudis exhaustivement.
Le tableau 1-6 rsume les valeurs du facteur Lamb-Mssbauer et de quelques tempratures de
Debye pour les principaux oxydes dtain. Notons, nouveau, la grande dispersion pouvant
tre observe sur les valeurs rapportes. L'oxyde hydrat, SnO2,xH2O, a quant lui t peu
tudi, il se distingue par un facteur f plus bas qu' l'tat anhydre.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
23
Contrairement ltain et ses oxydes, peu de donnes bibliographiques concernant les
facteurs Lamb-Mssbauer des sels dtain sont disponibles, tableau 1-6. Ainsi, notre
connaissance, les facteurs Lamb-Mssbauer de composs tels que Sn21O6Cl16(OH)14 ou
(Sn3O(OH)2SO4) nont pas encore t dtermins.
Les donnes du tableau 1-6 montrent clairement qu temprature ambiante les facteurs
Lamb-Mssbauer peuvent tre trs diffrents dun compos dtain lautre. A basse
temprature, les facteurs Lamb-Mssbauer sont augments comme attendu (voir relation i-8) et
les diffrences entre les composs sont rduites, do lintrt des analyses Mssbauer basse
temprature.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
24
II. TECHNIQUES ET MATERIAUX
Dans cette section, seront prsentes succinctement les diffrentes techniques danalyse
employes dans ce travail. Nous donnerons ensuite toutes les informations relatives la nature
des matriaux que nous tudierons dans la section III. Il sagira notamment de donner leurs
provenances ou les mthodes dlaboration ainsi que leurs caractristiques morphologiques et
cristallographiques.
II-1. TECHNIQUES DANALYSES
Un objectif de notre travail est de dvelopper et damliorer les outils ncessaires ltude
de la dgradation de ltain et de ses alliages exposs aux atmosphres corrosives. Une
approche multi-analytique savre ncessaire pour ce type dtude. Lexprience du laboratoire
a montr que la Spectroscopie Mssbauer (SM) peut jouer un rle principal dans ltude des
composs de ltain. Les techniques danalyses associes la Spectroscopie Mssbauer pour
caractriser et identifier les produits de corrosion seront la Diffraction de Rayons X (DRX), la
Microscopie Electronique Balayage (MEB) et la Spectroscopie Infrarouge Transforme de
Fourier (IRTF). Toutes ces techniques prsentent lavantage de permettre des analyses non-
destructives qui peuvent donc tre menes sur un mme chantillon. Par consquent, les
rsultats peuvent tre compars avec plus de fiabilit.
Lors des essais de corrosion atmosphrique en extrieur, les quantits de mtaux
disperss en raison de la solubilisation des produits de corrosion par les pluies seront
dtermines par polarographie. Les cintiques de corrosion seront quant elles suivies par
analyse gravimtrique aprs dissolution chimique des couches de corrosion.
II-1-1. Spectroscopie Mssbauer
La spectroscopie Mssbauer est une technique nuclaire base sur lmission (ou
labsorption) rsonante des rayonnements gamma par un noyau dun atome li dans un rseau.
Cest une technique slective puisque seuls sont dtects les composs contenant le mme
isotope que la source Mssbauer. Lacquisition dun spectre peut se faire en transmission ou en
rflexion. En transmission, pour poudre ou film mince, la densit en isotope Mssbauer dans
lchantillon - dans notre le cas en atomes dtain - doit tre adapte en fonction de la rponse
Mssbauer (facteur Lamb-Mssbauer) et de la temprature danalyse. En mode de rflexion -
adapt lanalyse non-destructive de surface - la profondeur analyse dpend de la nature du
rayonnement dtect. La dtection des lectrons de conversion (mode CEMS) permet dexplorer
principalement la proche surface alors que la dtection des photons X (mode CXMS) permet
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
25
datteindre des couches plus profondes. Lanalyse de surface tempratures variables sera
dveloppe dans le chapitre 2.
La figure I-5 illustre le dispositif exprimental utilis en mode de transmission. Il
comporte trois lments essentiels, une source radioactive
119m
Sn dune activit initiale de 10
mCi, un compteur proportionnel gaz (Kr ou Xe) et une chane lectronique permettant le
traitement du signal. Le rle de chacun des lments de ce montage a t largement dcrit dans
les ouvrages de spectroscopie Mssbauer, voir par exemple [3, 9, 13].
Pour les analyses ralises basse temprature, le cryostat Janis CCS 850, fonctionnant
circuit ferm dhlium et permettant de choisir la temprature de mesure entre 15 et 300 K, a t
utilis. Le compteur gaz dvelopp dans le chapitre 2 a t conu pour ce mme cryostat sans
aucune modification gomtrique de ce dernier, except sur la partie amovible qui abrite
labsorbeur.

Source de
Rayons
Absorbant
Gnrateur
de
mouvement
Compteur
Pramplificateur
- Gnrateur
de fonctions
- Analyseur
damplitude
-Trigger
-Amplificateur
MCS
Source de
Rayons
Absorbant
Gnrateur
de
mouvement
Compteur
Pramplificateur
- Gnrateur
de fonctions
- Analyseur
damplitude
-Trigger
-Amplificateur
MCS

Figure 1-5 : Dispositif exprimental pour la spectroscopie Mssbauer en mode de transmission.
II-1-2. Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie Infrarouge est une mthode danalyse structurale non destructive base
sur labsorption dun rayonnement infrarouge dans la matire, qui affecte les niveaux
nergtiques des liaisons interatomiques. Adapte lanalyse des matriaux amorphes et
cristallins, elle permet didentifier les modes de vibrations au sein dune molcule. Le spectre
obtenu est constitu de bandes dabsorption dont la position et lintensit sont caractristiques
de modes vibrationnels propres.
Deux spectromtres ont t utiliss dans ce travail, le NICOLET 710 FTIR (225-4000 cm
-1
)
pour les analyses en transmission et le Varian 4100 FT-IR (400-4000 cm
-1
) pour lanalyse des
surfaces des chantillons de la campagne dexposition extrieure (Chapitre 3). Les deux
spectromtres sont quips daccessoires pour lanalyse de surface en rflexion spculaire RS16
et RS80 utiliss respectivement pour des analyses 16 et 80 par rapport la normale de
lchantillon. Les pastilles analyses en transmission, contiennent de 1 3 mg de matire
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
26
analyser disperse uniformment dans 300 mg de nitrure du bore anhydre. Tous les spectres
prsents ont t obtenus par accumulation de 128 balayages successifs de longueur donde
avec une rsolution de 4 cm
-1
.
II-1-3. Diffraction de rayons X
Cette technique, galement non destructive, est base sur la dtection des rayons X
diffracts par les plans cristallins du rseau selon la loi de Bragg. Elle est par consquent bien
adapte aux phases cristallines dont elle permet une identification fiable et rapide par
comparaison des positions et intensits des pics de diffraction avec des donnes de rfrences
tabules dans les fiches JCPDS. Dans ce travail, la diffraction des rayons X est employe
essentiellement dans le but didentifier les phases, examiner leur cristallinit et
occasionnellement pour estimer la taille de cristallites.
Le diffractomtre utilis est le Bruker D8 quip dun dtecteur semi-conducteur
dispersion dnergie (SOL-X) ou dun dtecteur scintillations et dune anticathode de cobalt
permettant de travailler avec la radiation monochromatique de la raie Co-K1 (= 0,178897 nm).
Lanalyse des composs sous forme de poudre a t ralise en configuration -2. La
configuration en incidence contrle a t utilise pour lanalyse des couches de corrosion
formes sur les matriaux exposs en extrieur (chapitre 3).
II-1-4. Microscopie lectronique a balayage
La microscopie lectronique balayage a t utilise principalement pour observer la
morphologie des composs tudis. Pour les composs synthtiss au laboratoire, nous avons
galement contrl leur composition lmentaire par EDS (spectromtre dispersion
dnergie). Le microscope utilis est le Hitachi S-2460N quip dun spectromtre EDS Kevex.
II-1-5. Polarographie
La polarographie est une technique danalyse lectrochimique, qui permet le dosage de
cations mtalliques en solution ltat de trace. Lappareil utilis dans ce travail est le
potentiostat Polarecord 626 Metrohm connect au stand 663 VA Metrohm. Une cellule trois
lectrodes est utilise. Llectrode indicatrice est une lectrode goutte de mercure pendante, la
contre lectrode est en platine et la rfrence est une lectrode Ag/AgCl sature en KCl. La
mthode polarographique utilise est la redissolution anodique, le principe consiste faire
prcder le trac de la courbe du courant en fonction du potentiel, i = f(E), par une
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
27
prlectrolyse potentiel impos, afin de prconcentrer le cation llectrode. La mthode
comporte trois tapes :
(a) prlectrolyse du compos analyser
(b) repos
(c) redissolution anodique
Le choix de la dure de chacune de ces tapes, ainsi que des solutions utilises comme
lectrolytes ou ajouts, dpend de la nature du cation analyser. Cette technique nous a permis
de doser les mtaux prsents dans les eaux de pluies aprs ruissellement sur les surfaces
corrodes. Dans le cadre de cette tude, le cuivre, ltain et le zinc ont t doss, le tableau 1-7
rsume les conditions de dosage de chacun de ces mtaux. La limite de dtection de ces mtaux
est de lordre du ppb.

Cu Zn Sn
Solution tampon C6H8O7,H2O HClO4 HCl
Solution dajouts Cu(SO4),5H2O Zn(NO3)2,6H2O SnCl2
Domaine de potentiel [-0,25V, 0,25V] [-1,25V, 1V] [-0,7V, 0,15V]
Temps de prlectrolyse 15 s 15 s 1 min
Temps de repos 15 s 15 s 30 s
Temps de redissolution 1 min 1 min 1 min
Tableau 1-7 : Conditions du dosage des cations dans les eaux de ruissellement.
II-2. MATERIAUX ETUDIES
Dans cette section, nous prsentons les mtaux et alliages utiliss lors de la campagne
dessai de corrosion en atmosphre extrieure, ainsi que des produits de corrosion susceptibles
de se former en corrosion atmosphrique. Ceux-ci sont regroups en trois familles :
Etain et alliages mtalliques
Oxydes dtain
Sels dtain
Pour chaque compos, nous prciserons la mthode employe pour son laboration ou sa
provenance quand il sagit dun produit commercial. Nous prsenterons galement certaines
proprits telles que leur morphologie, leur tat cristallin etc.
II-2-1. Mtaux et alliages
Deux chantillons dtain ont t tudis, le premier sous forme de plaque dune
paisseur de 0,5 mm, utilis lors de la campagne dexposition extrieure, et un second sous
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
28
forme de feuille denviron 5 m dpaisseur (fournie comme chantillon rfrence lors de
lachat de sources Mssbauer), adapt la dtermination des paramtres Mssbauer en
transmission.
Les deux bronzes CuSn9 et CuSn3Zn9 utiliss pour la campagne dexposition extrieure
ont t fournis par la socit GRISET S.A

. Pour leur analyse Mssbauer en transmission, nous


avons procd une rduction de leur paisseur par un laminage froid suivi dun recuit
dhomognisation 700C puis dun polissage pour obtenir une paisseur finale de 40 m.
Les intermtalliques Cu3Sn et Cu6Sn5 ont t prpars par le GRM

de luniversit de
Gnes en Italie. La phase Cu3Sn a t synthtise par fusion des constituants purs en proportion
approprie sous argon, le liquide ainsi obtenu est refroidi rapidement puis revenu pendant 4
jours 650C. Lobservation microscopique et lanalyse lmentaire (ralises au GRM)
confirment la formation de Cu3Sn uniquement. La phase obtenue tant fragile, elle est rduite
en poudre pour les analyses en spectroscopie Mssbauer en transmission basse temprature.
La phase Cu6Sn5 quant elle nest pas pure, elle est accompagne d'une fraction de Cu3Sn.
Dautres alliages CuSn, de 4,45 20,3 % massique dtain, ont t exclusivement utiliss pour la
dtermination de lvolution des paramtres Mssbauer avec la teneur en tain. Avant lanalyse
Mssbauer, ces chantillons bruts ont t lamins froid puis homogniss 700 C.
Les donnes concernant la provenance, la composition lmentaire, la forme, les
dimensions et des donnes cristallographiques de chacun de ces matriaux sont rassembles
dans le tableau 1-8. Dans ce tableau sont galement donnes les informations concernant le
cuivre, le zinc et le laiton utiliss en exposition extrieure. La diffraction des rayons X, indique
que les trois mtaux purs sont bien cristalliss. Les deux principales impurets prsentes dans
ltain nont pas dimpact majeur sur son comportement en condition atmosphriques [137].
Pour les deux bronzes monophass, les pics de diffraction sont dcals par rapport aux pics du
cuivre pur du ct des grandes distances rticulaires. Ce dcalage des pics rsulte de la
distorsion du rseau CFC du cuivre par les lments dadition [48, 138]. Le dcalage du
principal de diffraction (111) est de lordre de +0,028 pour CuSn9 et + 0,022 pour
CuSn3Zn9. Signalons que le dcalage est plus important pour CuSn9 que pour CuSn3Zn9
cause des diffrences de taille entre les atomes dtain et du zinc par rapport au cuivre. Comme
nous le verrons au paragraphe III-1-2, ce dcalage de pics de diffraction va dans le sens des
proprits dynamique de ces alliages (facteur f).



Griset S.A. : Groupe DIEHL Metall, Villers Saint Paul, 60870, France.

GRM : Gruppo di Ricerca in Metallurgia, Universit de Gnes, Italie (D


r
Paolo Piccardo).
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
29
Origine % massique Forme et dimensions N de fiche JCPDS, type et paramtres du rseau ()
-Sn Goodfellow
Sn : 98,8
Sb : 1,1
Zn < 0,07
feuille, paisseur : 5 m
plaque, paisseur : 0,5 mm
00-004-0673, quadratique, a = 5,83100, c = 3,18200
a* =5,8310 , c* = 3,1820
Cu KME France
**
99,8 Plaque, paisseur : 1 mm 01-085-1326, CFC, a = 3,61510, a* = 3,6140
Zn Goodfellow 99,9 Plaque, paisseur : 1 mm
00-004-0831, hexagonal, a = 2,6650, b = 4,9470
a* = 2,6650, b* = 4,9443
CuSn9 Griset S.A.
Sn : 8,22,
Zn < 0,07
Plaque, paisseur : 0,7 mm 01-085-1326, CFC, a* = 3,6675
CuSn3Zn9 Griset S.A.
Sn : 2,48
Zn : 9,42
Plaque, paisseur : 0,5 mm 01-085-1326, CFC,a* = 3,6504
Cu3Sn GRM

Sn : 37,6 Poudre micromtrique


03-065-5721, orthorhombique, a = 5,5290, b = 47,7500,
c = 4,3230, a* = 5,5227, b* =47,7609, c* = 4,3325
Cu-Sn KME France Sn : 4,4-20,3 lingot -
CuZn33 KME France Zn : 33 Plaque, paisseur : 0,4 mm 01-085-1326, CFC, a* = 3,6975
Tableau 1-8 : Informations relatives ltain et ses alliages, les paramtres de maille indiqus
sont les valeurs exprimentales (*) et celles de la fiche JCPDS ().
II-2-2. Oxydes dtain
Notre tude porte sur loxyde stanneux, SnO, et trois types doxydes stanniques que nous
appellerons : SnO2
C
, SnO2
ox
et SnO2,nH2O. Les deux oxydes SnO et SnO2
C
proviennent du
commerce tandis que SnO2
ox
et SnO2,nH2O ont t synthtiss en laboratoire. SnO2
ox
est obtenu
par simple oxydation thermique sous air de SnO 1400 C pendant 15 h. Loxyde hydrat
SnO2,nH2O est obtenu par chimie douce en suivant la procdure dcrite par Melghit et al. [139].
Celle-ci consiste dissoudre 5 g de SnCl2,2H2O dans 800 mL deau ultrapure, par agitation
temprature ambiante et pendant 48h. Aprs dcantation et rinage, le gel ainsi obtenu est sch
lair ambiant. Une fois sec, le produit obtenu durcit et forme une couche compacte au fond du
bcher qui est ensuite gratte et broye dans un mortier. Lanalyse infrarouge indique la
prsence de molcules deau structurale. Une analyse thermogravimtrique met en vidence
une perte de masse continue jusqu 500C. Au-del de cette temprature la masse reste
constante et reprsente 83,1% de la masse initiale. Ce comportement, qui n'est pas un
comportement standard de dshydratation, a rcemment t prsent par Ho et al qui assument
que seules les molcules H2O sont vapores lors du chauffage [140]. Si l'on se place dans cette
hypothse nous obtenons pour le taux dhydratation une valeur de n = 1,7 trs proche de celle
obtenue par Melghit et al [139]. Il nous semble toutefois dlicat de retenir une telle conclusion

**
KME France : filiale du groupe KMN Germany, Courbevoie, 92411

GRM : Gruppo di Ricerca in Metallurgia, Universit de Gnes, Italie (D


r
Paolo Piccardo).
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
30
sans tude plus approfondie. Les quatre oxydes sont sous forme de poudre, leurs provenances,
compositions et certaines donnes cristallographiques sont rsumes dans le tableau 1-9.

Origine % at. Forme et dimensions
N de fiche JCPDS,
type et paramtres du rseau ()
SnO Ventron 99,5 Poudre 2-10 m
01-085-0423, quadratique, a = 3,79860,
c = 4,84080 / a*= 3,7984, c*= 4,8293
SnO2
C
Prolabo 99,9 Poudre 100-200 m
00-041-1445, quadratique, a = 4,73820,
c = 3,18200/a*= 4,7336 , c*= 3,1844
SnO2
ox
Synthse 99,5 Poudre 1-2 m a*= 4,7382, c*= 3,1865
SnO2,nH2O Synthse - Poudre 2-4 nm a*= 4,7664, c*= 3,2011
Tableau 1-9 : Informations relatives aux oxydes dtain. Les paramtres de maille indiqus sont
les valeurs exprimentales (*) et celles de la fiche JCPDS ().
Lobservation au microscope lectronique permet daccder la morphologie des oxydes.
Les images MEB de la figure I-6 de (a) (d), montrent les oxydes SnO, SnO2
C
, SnO2
ox
et
SnO2,nH2O respectivement. Dans le cas de SnO (a), les grains ont une forme paralllpipdique
trs marque, avec une dimension plus petite (~1 m) que les deux autres (~10 m). Loxyde
stannique commercial (b) est constitu de petites particules dun diamtre moyen de lordre de
200 nm alors que celui de synthse est principalement form de particules micromtriques (c).
Dans le cas de SnO2,nH2O les particules ont galement une taille apparente micromtrique,
mais avec une structure dponge laissant penser quil sagit dagrgats de particules plus
petites.
Lanalyse par diffraction des rayons X (figure I-7), montre que les oxydes SnO, SnO2
C

et SnO2
ox
sont bien cristalliss. Signalons que le diffractogramme de SnO indique la prsence
dune impuret dtain IV attribu loxydation en contact de lair ambiant. Les pics de
diffraction de SnO2
C
sont lgrement plus larges que ceux de SnO2
ox
, ce qui reflte bien leur
diffrence de granulomtrie. Les pics de diffraction de SnO2,nH2O sont centrs sur ceux des
oxydes cristalliss, mais ils sont trs larges avec de faibles intensits comme cela a t rapport
par plusieurs auteurs [139, 140]. Ce type dlargissement est gnralement interprt par une
taille de cristallite de lordre du nm, ainsi quun dsordre dans le rseau cristallin [141]. Dans le
cas prsent, une taille moyenne de cristallite de 2 nm a t dtermine par la mthode de
Scherrer. Les grains observs en MEB, ne reprsente donc pas la taille des cristallites.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
31


(a) SnO 1 m

(c) SnO2
ox
1 m

(e) Sn21Cl16(OH)14O6 2 m

(g) SnSO4 1 m

(b) SnO2
c
1 m

(d) SnO2,nH2O 1 m

(f) Sn3O(OH)2SO4 1 m

(h) SnCl4,5H2O 3 m

Figure 1-6 : Image MEB des composs (a) SnO, (b) SnO2
C
, (c) SnO2
ox
(d) SnO2,nH2O, (e)
Sn21Cl16(OH)14O6 , (f) Sn3OSO4(OH)2, (g) SnSO4 et (h ) SnCl4,5H2O.


Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
32
10 20 30 40 50 60 70
*
*
*
SnO
SnO
2
(*)
SnO
2
ox
SnO
2
c
SnO
2
,nH
2
O
2 ()

Figure 1-7 : Diffractogrammes X obtenus pour les oxydes SnO, SnO2
C
, SnO2
ox
et SnO2,nH2O.
II-2-3. Sels dtain
Quatre sels dtain sont prsents dans cette partie, il sagit du sulfate SnSO4, de loxy-
oxy-hydroxysulfate Sn3O(OH)2SO4, du chlorure hydrat SnCl4,5H2O et de loxy-
hydroxychlorure Sn21Cl16(OH)14O6 qui sera parfois appel par le nom du minral correspondant
: abhurite.
Le sulfate SnSO4 et le chlorure SnCl4,5H2O sont de source commerciale, tandis que loxy-
hydroxysulfate et loxy-hydroxychlorure ont t synthtiss lectrochimiquement en utilisant
un montage trois lectrodes dont llectrode de travail est une plaque dtain. La contre-
lectrode est une grille circulaire en Pt, tandis quune lectrode Ag/AgCl est utilise comme
rfrence. La plaque dtain (35 cm) est pralablement polie mcaniquement avec du papier Si-
C de grade 1000. Les lectrolytes utiliss ainsi que les conditions exprimentales sont dcrits
dans le tableau 1-10.

Sn3O(OH)2SO4 Sn21Cl16(OH)14O6
Nature Na2SO4 NaCl
Concentration 0,5 M 2 M Electrolytes
pH initial 6,6 6,6
Paramtres Densit du courant doxydation 0,1 mA.cm
-2
0,1 mA.cm
-2

Tableau 1-10 : Conditions exprimentales de synthse de loxy-hydroxysulfate et loxy-
hydroxychlorure dtain.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
33
La synthse est ralise temprature ambiante en imposant une densit de courant
doxydation de 0,1 mA.cm
-
sur llectrode de travail. A la fin de la synthse, la plaque dtain
est dans les deux cas recouverte dune couche de corrosion gristre. Cette couche de corrosion
est ensuite rince, sche lair ambiant et extraite mcaniquement pour tre analyse. Les
quatre composs sont sous forme de poudre, leurs origines, compositions, formes et certaines
donnes cristallographiques sont rsumes dans le tableau 1-11.

Origine % at.
Forme et
dimensions
N de fiche JCPDS, type et paramtres du rseau ()
SnSO4 Acros 99
Poudre : 1-10
(m)
01-070-1428, orthorhombique, a = 8,79900, b = 5,31900,
c = 7,11500/a* = 8,7984, c* = 5,3191, c*= 7,1131
SnCl4.5H2O Acros 98
Poudre : 30-100
(m)
00-031-1395, monoclinique, a = 12,29300 b = 10,03400, c =
8,70330,
= 103.83 /a* = 12,302, b* = 10,042, c* = 8,6926 90, * =
103,88
Sn3O(OH)2SO4 Synthse -
Poudre : 0.5-5
(m)
00-072-0421, orthorhombique, a = 4,9830, b = 13,1280, c =
12,2140/
a* = 4,9807, b* = 13,0913, c* = 12,1799
Sn21Cl16(OH)14O6 Synthse - Poudre : 1-10
00-039-0314, rhombodrique, a = 10,01750, c = 44,01400/
a* =10,024, c* = 44,072 (hexagonal)
Tableau 1-11 : Informations relatives aux sels dtain SnSO4, Sn3OSO4(OH)2, SnCl4,5H2O et
Sn21Cl16(OH)14O6. Les paramtres de maille indiqus sont les valeurs
exprimentales (*) et celles de la fiche JCPDS ().
La figure I-8 prsente les diffractogrammes X obtenus pour ces composs. Lanalyse par
diffraction des rayons X montre que le sulfate SnSO4, dont la fiche fournisseur annonce une
puret de 99%, contient une quantit non ngligeable dune impuret bien cristallise, Sn2OSO4,
(JCPDS 01-076-1024).
Le diffractogramme de labhurite, Sn21Cl16(OH)14O6, montre que le produit est bien
cristallis et quaucune impuret cristalline nest observe. Les positions des pics correspondent
celles de la fiche JCPDS N 00-039-0314, d'un compos obtenu partir du lingot dtain, qui en
a permis la dcouverte en 1985. Le minral correspondant tel que dcouvert, a sjourn environ
un sicle au fond de la mer rouge prs de la rgion de Sham Abhur , do lattribution de son
nom : abhurite. Notons que les auteurs de la dcouverte, Matzko et al [74], avaient dtermin
une structure cristalline rhombodrique et une stoechiomtrie correspondant la formule
Sn3O(OH)2Cl2. Une tude rcente ralise sur des mono-cristaux a montr que le rseau
cristallin de labhurite est bien rhombodrique mais que la formule exacte est Sn21Cl16(OH)14O6
[75]. Les diffractogrammes obtenus pour les autres composs montrent quils sont galement
bien cristalliss et ne contiennent aucune impuret cristalline.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
34
10 15 20 25 30 35 40 45
* *
*
*
SnSO
4
Sn
2
OSO
4
(*)
Sn
3
O(OH)
2
SO
4
Sn
21
Cl
16
(OH)
14
O
6
SnCl
4
,5H
2
O
2 ()

Figure 1-8 : Diffractogrammes X des sels dtain SnCl4,5H2O, SnSO4,
Sn3OSO4(OH)2 et Sn21Cl16(OH)14O6 .
Lobservation au microscope lectronique montre que ces sels sont tous composs de
grains micromtriques dont la forme est diffrente dun compos lautre :
Sn21Cl16(OH)14O6 : les particules sont formes de feuilles minces de 100 200 nm dpaisseur
assembles sous forme de sphres de 5 10 micromtres (figure 1-6-e).
Sn3OSO4(OH)2 : les particules ont la forme daiguilles de quelques microns de longueur et
dun diamtre moyen de 0,5 m (figure 1-6-f).
SnSO4 : particules de plusieurs micromtres de diamtre moyen (figure 1-6-g).
SnCl4,5H2O : particules de plusieurs micromtres de diamtre moyen (figure 1-6-h).
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
35
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS
Le principal but de cette tude est de complter les donnes de la littrature concernant
les paramtres Mssbauer des alliages Cu-Sn et des composs dtain susceptibles de se former
en corrosion atmosphrique. Soulignons que si ltude de certains composs tudis dans la
littrature est reprise ici cest afin dapporter un complment dinformations. A loppos,
certains composs -chlorure, sulfate- seront tudis pour la premire fois.
Ainsi nous avons tudi les deux principaux oxydes SnO et SnO2, les deux sulfates SnSO4
et Sn3OSO4(OH)2 et enfin les deux chlorures SnCl4,5H2O et Sn21Cl16(OH)14O6. Nous avons
galement procd la caractrisation de deux nuances de bronzes, CuSn9 et CuSn3Zn9. Par
ailleurs nous avons tent la synthse dintermtalliques du diagramme Cu-Sn par fusion, suivie
de traitements thermiques rapports dans la littrature [142]. Les produits obtenus sont souvent
un mlange de plusieurs intermtalliques. Nanmoins, nous avons obtenu lintermtallique
Cu3Sn ltat monophas, pour lequel une tude complte sera prsente.
En corrosion humide, loxyde dtain (IV) est souvent annonc comme tant hydrat ou
amorphe. Une tude comparative a donc t ralise entre trois types doxydes dtain (IV) : le
premier dorigine commerciale,
c
2
SnO , le second est obtenu par oxydation thermique de SnO,
ox
2
SnO , et le troisime synthtis par voie de chimie douce, SnO2,xH2O. Par ailleurs, nous avons
synthtis lectrochimiquement deux composs, savoir Sn3OSO4(OH)2 et Sn21Cl16(OH)14O6.
III-1. ETAIN ET ALLIAGES
Ltude Mssbauer de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn est motive par deux
raisons principales : dabord parce que le spectre Mssbauer est souvent constitu dune
composante du substrat en plus des composantes lies aux produits de corrosion, la deuxime
raison tient de la possibilit dune modification de la composition superficielle de l'alliage suite
la corrosion slective dun lment donn [46, 143, 144]. En principe, une ventuelle
modification de la composition de l'alliage devrait se traduire par une variation des paramtres
Mssbauer, dont il est important de dterminer l'ordre de grandeur.
La possibilit d'accder linterface substrat/couche de corrosion au travers de la couche
de corrosion par analyse en mode CEMS prsente un intrt indniable. La dtection des
modifications de cette interface ne pourra toutefois tre effective que si les variations des
paramtres Mssbauer se rvlent suffisantes.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
36
III-1-1. Paramtres hyperfins
Les spectres Mssbauer obtenus en transmission diffrentes tempratures, pour les
diffrents substrats dont on examinera le comportement en corrosion atmosphrique (Sn,
CuSn9, CuSn3Zn9), sont reprsents sur la figure 1-9. Il sagit de singulets fins, que l'on
retrouvera sur tout le domaine de temprature tudi. De mme, lemploi dun singulet permet
un ajustement satisfaisant de la phase intermtallique Cu3Sn. Les paramtres hyperfins
correspondant ces spectres sont regroups dans le tableau 1-12.

T
dT
d

Meff
(K) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
.K
-1
) (u)
300 2,5533 0,911
-Sn
20 2,5943 1,2401
-1,73.10
-4
24644
295 1,7133 0,941
CuSn9
15 1,7592 1,141
-2,26.10
-4
19353
300 1,7037 0,801
CuSn3Zn9
20 1,7625 0,931
-2,88.10
-4


14945
300 1,7535 1,131
Cu3Sn
20 1,8106 1,251
-3,07.10
-4
13933
Tableau 1-12 : Paramtres hyperfins obtenus, aux tempratures indiques, pour de ltain
mtallique, les bronzes CuSn9, CuSn3Zn9 et lintermtallique Cu3Sn. Le chiffre
en indice indique lcart-type sur le dernier chiffre significatif.
Les valeurs de dplacement isomrique obtenues pour ltain sont situes au milieu du
domaine de valeurs rapportes dans la littrature (tableau 1-1). Dans le cas des bronzes, CuSn9
et CuSn3Zn9, les dplacements isomriques sont galement cohrents avec les 2 sries de
donnes de la littrature prcdemment cites [43, 44]. Toutefois, en raison des carts observs
au niveau de ces donnes bibliographiques datant des dbuts de la mise en place de la
technique Mssbauer, il nous a sembl opportun de balayer le diagramme de phase Cu-Sn afin
de dfinir clairement les domaines de variation du dplacement isomrique de l'tain selon la
teneur en tain de lalliage.
Trois sries d'chantillons ont ainsi t intgres dans cette tude, une srie de bronzes
commerciaux teneur en tain infrieure ou gale 9% massique, une srie de bronzes teneur
infrieure ou gale 20% massique spcialement ddie cette tude, et enfin les solutions
solides intermdiaires (voir II-2-1). Ils contiennent tous une seule phase d'tain, hormis
l'intermtallique (61 %massique en Sn) qui est accompagn d'une fraction de phase .
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
37

Figure 1-9 : Spectres Mssbauer en transmission 300K de ltain mtallique, des bronzes CuSn9,
CuSn3Zn9 et de lintermtallique Cu3Sn.
Vitesse (mm/s)
0 -10 +10
300 K
200 K
75 K
20 K
0.98
1.00
0.94
1.00
0.88
1.00
0.86
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -11 +11
295 K
200 K
75 K
15 K
0.93
1.00
0.92
1.00
0.91
1.00
0.91
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -10 +10
300 K
200 K
75 K
20 K
0.97
1.00
0.95
1.00
0.96
1.00
0.94
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -11 +11
300 K
200 K
75 K
20 K
0.96
1.00
0.94
1.00
0.92
1.00
0.92
1.00
-Sn
-Cu
3
Sn
CuSn9
CuSn3Zn9
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


Vitesse (mm/s)
0 -10 +10
300 K
200 K
75 K
20 K
0.98
1.00
0.94
1.00
0.88
1.00
0.86
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -11 +11
295 K
200 K
75 K
15 K
0.93
1.00
0.92
1.00
0.91
1.00
0.91
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -10 +10
300 K
200 K
75 K
20 K
0.97
1.00
0.95
1.00
0.96
1.00
0.94
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -11 +11
300 K
200 K
75 K
20 K
0.96
1.00
0.94
1.00
0.92
1.00
0.92
1.00
-Sn
-Cu
3
Sn
CuSn9
CuSn3Zn9
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


A
b
s
o
r
p
t
i
o
n


Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
38
Ne se prtant pas tous une tude en transmission, ces composs ont t analyss en
Mssbauer directement sous leur forme de substrat massif en mode CEMS. Ce mode d'analyse
limite dans un premier temps l'tude la temprature ambiante. Le dplacement isomrique de
l'intermtallique (Cu6Sn5) a t dtermin par ajustement du spectre du matriau biphas ( +
) l'aide de 2 sous-spectres dont celui de la phase , avec ses paramtres contraints. La
variation du dplacement isomrique en fonction de la teneur en tain est reprsente sur la
figure 1-10, laquelle nous avons rajout les donnes bibliographiques prsentes au
paragraphe I-2-1.
0 20 40 60 80 100
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
Ce travail
Chekin
Lee et Flinn


(
m
m
.
s
-
1
)
% Sn (masse)

Figure 1-10 : Variation avec la teneur en tain du dplacement isomrique des alliages Cu-Sn,
sources et absorbeurs la mme temprature.
Nos rsultats recouvrent, et la tendance observe par Chekin et al pour les fortes teneurs
en tain [44], et les donnes de Lee et al [43]. Nous confirmons par ailleurs ce que suggrent les
rsultats de certains auteurs, soit la faible sensibilit du dplacement isomrique la
concentration en tain dans le domaine du diagramme Cu-Sn (< 20 % massique) [43, 46]. Les
phases intermtalliques (Cu3Sn) et (Cu6Sn5) frquemment rencontres et plus riches en tain,
possdent quant elles des dplacements isomriques plus levs. Elles pourront donc tre
distingues plus aisment de la phase . En raison des contraintes d'chantillon qu'impose une
tude thermique en transmission, nous avons limit notre tude la phase Cu3Sn. L'ajustement
de cette phase avec un singulet reflte un environnement lectronique symtrique en accord
avec la symtrie cristallographique attendue [145].
Lvolution thermique du dplacement isomrique des alliages tudis en mode
transmission est reprsente dans la figure 1-11. Aucune variation brusque pouvant indiquer un
changement de phase na t constate entre 300 et 15 K. Ltain mtallique, connu pour
prsenter une transformation allotropique ( ) entre 233 et 286 K [146], ne montre aucun
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
39
changement de phase sur la dure de nos expriences, mme aprs avoir balay plusieurs fois
cette plage de temprature.

Sn CuSn9
CuSn3Zn9 Cu
3
Sn

= 560 70 K
D

= 550 50 K

= 450 30 K
D

= 410 60 K
Sn CuSn9
CuSn3Zn9 Cu
3
Sn

= 560 70 K
D

= 550 50 K

= 450 30 K
D

= 410 60 K

Figure 1-11 : Variation thermique du dplacement isomrique de ltain mtallique, des bronzes
CuSn9, CuSn3Zn9 et de lintermtallique Cu3Sn
Les tracs en trait plein reprsentent lajustement selon le modle de Debye et les
tempratures caractristiques D

correspondantes sont indiques pour chaque compos. Nous


reviendrons sur ce paramtre plus loin (discussion II-4). La variation linaire aux hautes
tempratures du dplacement isomrique, dont la pente est note
dT
d
, permet la
dtermination de la masse effective (tableau 1-12). Les incertitudes importantes sur les valeurs
de celle-ci rsultent de la relativement faible variation du dplacement isomrique avec la
temprature (compare la largeur de raie naturelle), des valeurs de cet ordre de grandeur ont
t rapportes pour diffrents composs dtain et du fer. On notera que les masses effectives
obtenues sont systmatiquement suprieures la masse molaire de l'tain. Il a t suggr par
certains auteurs que plus la masse effective est suprieure la masse atomique de ltain plus le
caractre covalent des liaisons est marqu [23, 24]. Dans le cas prsent, nos rsultats peuvent
tre interprts en terme de covalence, les liaisons de latome dtain sont plus covalentes
ltat pur que dans le cas des alliages base de cuivre.
Signalons enfin que les largeurs mi-hauteur de ces composs augmentent lgrement
lorsque la temprature diminue. Toutefois, cette variation na pas la mme amplitude dun
matriau lautre. Elle crot visiblement avec la teneur en tain dans chacun d'eux (figure 1-12).
Cette diffrence de comportement trouve son explication dans la variation de lpaisseur
effective avec la temprature (voir relation i-15). On observe une augmentation de la largeur de
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
40
raie avec la teneur croissante en noyaux dtain dans lchantillon. La largeur de raie
correspondant un type denvironnement de ltain est directement proportionnelle au facteur
Lamb-Mssbauer dune part et au nombre de noyaux dtain dautre part.


Figure 1-12 : Variation thermique de la largeur mi-hauteur des spectres Mssbauer de ltain
mtallique, des bronzes CuSn9, CuSn3Zn9 et de lintermtallique Cu3Sn.
Hormis pour -Sn fourni comme chantillon rfrence lors de lachat de sources
Mssbauer, l'paisseur de nos chantillons a t ajuste par amincissement de plaques, selon un
mme protocole, nous pouvons donc effectuer une comparaison du comportement sur cette
srie d'chantillons. On observe une augmentation de la largeur mi-hauteur de CuSn9 vers
Cu3Sn, ce qui va dans le sens d'une augmentation de l'paisseur effective.
Etant donn la faible variation de la largeur mi-hauteur dans le domaine des
tempratures tudies, aucune correction dpaisseur na t juge ncessaire. Toutefois on peut
insister sur le fait quune tude extrmement rigoureuse ncessiterait un rajustement de
lpaisseur de labsorbeur dans diffrents domaines de temprature.
III-1-2. Facteur Lamb-Mssbauer
La mthode de la variation thermique de laire spectrale a t choisie pour dterminer les
facteurs Lamb-Mssbauer. Nos rsultats seront compars ceux rsultant de la mthode dite
"de labsorbant noir" utilise pour -Sn par Hohenemser [119] et considre comme une des
plus prcises [3, 91, 117, 118].
Laire spectrale A est dtermine diffrentes tempratures entre 15 et 300 K, sa variation
logarithmique en fonction de la temprature permet la dtermination de la temprature de
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
1,20
1,30
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
Sn
Cu Sn
CuSn3Zn9
CuSn9
3

(
m
m
.
s
-
1
)
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
1,20
1,30
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
Sn
Cu Sn
CuSn3Zn9
CuSn9
3

(
m
m
.
s
-
1
)

Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
41
Debye D et par consquent le facteur Lamb-Mssbauer. Cette dtermination peut se faire de
deux faons :
- directement par lajustement de la variation de laire dabsorption laide de la formule :
cte
y
ydy T
k
E
T
D D B
R
D
+
(
(
(

'

'


0
2
1 ) exp(
4 1
2
3
ln(A)
(i-17)
- ou alors laide de cette mme quation mais avec lapproximation des hautes tempratures,
ce qui se traduit par la relation linaire frquemment utilise :

cte T
k
E 6
) A ln(
2
D B
R
+ =

(i-18)
La deuxime mthode est plus simple, elle peut tre trs utile lorsque lon ne dispose que
de spectres des tempratures suprieures 77 K, ce qui est souvent le cas. Nous utiliserons ces
deux mthodes afin de les comparer.
La figure 1-13 montre la variation de laire spectrale avec la temprature dans le cas de
ltain mtallique, les bronzes CuSn9, CuSn3Zn9 et lintermtallique Cu3Sn. Les traits pleins de
cette figure correspondent lajustement des donnes exprimentales par lquation (i-17) sans
aucune approximation sur le domaine de temprature.

Sn CuSn9
CuSn3Zn9 Cu
3
Sn

D
= 149 4 K

D
= 282 2 K

D
= 234 4 K
D
= 253 5 K
Sn CuSn9
CuSn3Zn9 Cu
3
Sn

D
= 149 4 K

D
= 282 2 K

D
= 234 4 K
D
= 253 5 K

Figure 1-13 : Variation logarithmique de laire dabsorption en fonction de la temprature pour ltain
mtallique, les bronzes CuSn9, CuSn3Zn9 et lintermtallique Cu3Sn. Les traits pleins
correspondent lajustement selon le de modle de Debye.
Except pour ltain mtallique, les donnes exprimentales sont parfaitement ajustes
dans le modle de Debye. Pour ltain, lajustement conduit une valeur de D = 149 9 K,
9 K
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
42
sensiblement plus leve que ce qui a t rapport dans la littrature (138 K en moyenne, voir
tableau 1-13). Par ailleurs, cette valeur conduit un facteur Lamb-Mssbauer de 0,09 0,01
300 K, relativement loin de la valeur rfrence obtenue par Hohenemser (0,039 0,010) [119]. La
raison de cet cart est probablement lie llargissement des spectres de ltain basse
temprature (figure 1-12). Lorsque les points des spectres affects par llargissement ne sont
pas considrs dans lajustement, on obtient la figure 1-14 qui conduit une temprature de
Debye de 140 3 K correspondant un facteur Lamb-Mssbauer de 0,06 300 K, plus proche
de la valeur rfrence prcite.

Sn

D
= 140 3 K
Sn

D
= 140 3 K

Figure 1-14 : Ajustement de la variation de laire dabsorption de Sn sans tenir compte des spectres
Mssbauer affects par llargissement.
Lorsque la deuxime mthode (approximation des hautes tempratures) est utilise, une
pente de -1,03.10
-2
0,14.10
-2
K
-1
est obtenue, conduisant une temprature de Debye de 135 9
K. Cette valeur est en parfait accord avec la littrature et montre que cette mthode simplifie
peut conduire des rsultats trs satisfaisants.
Nous effectuerons par la suite systmatiquement cette comparaison, mais retiendrons la
valeur de D obtenue sans approximation pour le calcul du facteur Lamb-Mssbauer de chacun
des composs tudis, sauf en cas dlargissement de raies. La variation du facteur Lamb-
Mssbauer de l'tain avec la temprature est reprsente dans la figure 1-15, o sont galement
reprsentes les valeurs obtenues par Hohenemser. Lcart entre les deux sries de valeurs est
trs faible, de lordre des incertitudes statistiques. Nous en concluons que la mthode des aires
dabsorption, avec ou sans approximation, conduit une dtermination satisfaisante du facteur
Lamb-Mssbauer.
Le tableau 1-13 regroupe les diffrents paramtres dynamiques dtermins pour ltain et
ses alliages. D et D
app
sont les tempratures de Debye obtenues partir de la variation de laire
dabsorption respectivement sans et avec approximation aux hautes tempratures, D

est la
temprature de Debye obtenue partir de la variation avec la temprature du dplacement
isomrique et enfin les facteurs Lamb-Mssbauer correspondant D sont prciss pour les
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
43
tempratures de 300 K, 77 K et 4,2 K. Les chiffres en indice indiquent les incertitudes sur les
derniers chiffres significatifs.

Figure 1-15 : Evolution du facteur Lamb-Mssbauer de Sn avec la temprature, () ce travail et ()
les valeurs obtenues par Hohenemser [119].
-Sn CuSn9 CuSn3Zn9 Cu3Sn
D (K) 1403 2822 2535 2344
D
app
(K) 1359 2879 26114 2415
D

(K) 56070 55050 41060 45030


300 K 0,061 0,5005 0,421 0,371
77 K 0,471 0,7962 0,7636 0,7362 f
4,2 K 0,721 0,8521 0,8373 0,8253
Tableau 1-13 : Paramtres dynamiques de ltain mtallique, des bronzes CuSn9, CuSn3Zn9 et
de lintermtallique Cu3Sn. Le chiffre en indice indique lcart-type sur le dernier
chiffre significatif.
Notons la faible diffrence entre les tempratures de Debye obtenues avec ou sans
approximation aux hautes tempratures. En revanche, les tempratures D

obtenues partir
des dplacements isomriques sont particulirement plus leves. Cette diffrence, bien connue,
sexplique par le fait que la variation thermique de laire dabsorption traduit celle du
dplacement quadratique moyen des noyaux rsonants <x> tandis que la variation du
dplacement isomrique suit celle de sa vitesse quadratique moyenne de vibrations atomiques
<v> [22, 104-109, 136].
Si les valeurs D

sont utilises pour dterminer les facteurs Lamb-Mssbauer de ltain et


ses alliages, on obtiendrait par exemple 0,834 et 0,823 respectivement pour Sn et CuSn9 300 K.
Ce rsultat, en plus dtre trs lev, indique une rponse Mssbauer identique pour les deux
matriaux, fait contraire aux observations exprimentales. Ainsi, nous ne prsenterons pas les
facteurs Lamb-Mssbauer dduits des valeurs de D

. Cette remarque est valable pour les


oxydes et sels dtain prsents dans les paragraphes suivants.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 50 100 150 200 250 300
Hohenemser 1965
ce travail
Temprature (K)
Facteur Lamb-Mssbauer pour -Sn
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 50 100 150 200 250 300
Hohenemser 1965
ce travail
Hohenemser 1965
ce travail
Temprature (K)
Facteur Lamb-Mssbauer pour -Sn
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
44
La figure 1-16 prsente les courbes de variation du facteur Lamb-Mssbauer pour les
quatre matriaux tudis. A temprature ambiante, les alliages CuSn9 et CuSn3Zn9 ont des
facteurs Lamb-Mssbauer sensiblement comparables mais plusieurs fois suprieurs celui de
ltain mtallique.
0,00
0,15
0,30
0,45
0,60
0,75
0,90
0 50 100 150 200 250 300
F
a
c
t
e
u
r
L
a
m
b
-
M

s
s
b
a
u
e
r
CuSn9
CuSn3Zn9
Cu
3
Sn
-Sn
T (K)
0,00
0,15
0,30
0,45
0,60
0,75
0,90
0 50 100 150 200 250 300
F
a
c
t
e
u
r
L
a
m
b
-
M

s
s
b
a
u
e
r
CuSn9
CuSn3Zn9
Cu
3
Sn
-Sn
T (K)

Figure 1-16 : Variation thermique des facteurs Lamb-Mssbauer, calculs partir de D, de ltain
mtallique, des bronzes CuSn9, CuSn3Zn9 et de lintermtallique Cu3Sn.
Si lon compare les trois alliages Cu-Sn on constate que la valeur du facteur Lamb-
Mssbauer nest pas directement lie la teneur en tain ni celle du cuivre. Il est cependant
possible de relier le facteur Lamb-Mssbauer la teneur, ou fraction, dtain quivalent
introduite par Sidot et al en se basant sur la loi de Vgard [147] :

Zn Sn
eq
Sn
C C C 215 , 0 + =
avec Csn et Czn les fractions atomiques en Sn et Zn respectivement. Cette teneur dtain
quivalent traduit la distorsion du rseau, CFC du cuivre, provoque par lajout de ces deux
lments dalliage (Sn et Zn). La figure 1-17 montre lvolution du facteur Lamb-Mssbauer en
fonction de la teneur en tain quivalent. Le point 100% de cuivre de cette figure reprsente le
facteur Lamb-Mssbauer du cuivre pur dop tain, une valeur de 0,28 peut en effet tre dduite
de la temprature de Debye dtermine par Andreassen et al (20611 K) [148]. De mme, le point
5%at dtain de cette figure reprsente le facteur Lamb-Mssbauer de lalliage CuSn5 (0,34)
dduit de la temprature de Debye (224 K) dtermine par Arriolat [45].
Nous navons trouv aucune rfrence dans la littrature sur les alliages CuSn9 et
CuSn3Zn9. On trouve cependant la "valeur relative" du facteur Lamb-Mssbauer pour
lintermtallique Cu3Sn (0,353), mesure temprature ambiante par la mthode des mlanges
par rapport SnO2 (fCu3Sn/fSnO2 = 0,35) [47]. Les auteurs de cette tude nont pas indiqu la
valeur du facteur Lamb-Mssbauer de loxyde utilis, il est par consquent difficile de convertir
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
45
avec prcision ce rapport en valeur absolue. Il est nanmoins intressant d'en faire une
estimation. Si lon suppose que loxyde utilis par ces auteurs a un facteur Lamb-Mssbauer
compris entre 0,56 et 0,76 (commercial ou oxydation), la conversion conduit un facteur Lamb-
Mssbauer compris entre 0,19 et 0,27 pour Cu3Sn, ce qui reste infrieur la valeur que nous
avons dtermine.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Cu
CuSn5
CuSn3Zn9
CuSn9
Cu
3
Sn
-Sn

F
a
c
t
e
u
r

L
a
m
b
-
M

s
s
b
a
u
e
r
C
Sn, eq
atomique

Figure 1-17 : Variation du facteur Lamb-Mssbauer avec la teneur en cuivre des alliages Cu-Sn
300K. (les points carrs pleins sont des donnes rsultant des rfrences [45] et [148].
Lvolution du facteur Lamb-Mssbauer avec la teneur dtain quivalent apparait
intressante dans le domaine monophas (reprsent ici dans la plage 09%at Sn) o le
facteur Lamb-Mssbauer semble augmenter linairement avec la teneur en tain quivalent
comme le fait le paramtres de maille [147] et dautre proprits mcaniques telle que la limite
dlasticit [149]. Une tude de compositions intermdiaires est planifie afin de vrifier cette
tendance.
III-2. OXYDES DETAIN
III-2-1. Paramtres hyperfins
Ltude des oxydes dtain porte sur loxyde stanneux SnO et trois formes doxyde
stannique provenant de diffrentes mthodes de synthse, il sagit de deux oxydes parfaitement
cristalliss lun provenant du commerce SnO2
c
et lautre produit par oxydation thermique
SnO2
ox
. Le troisime oxyde, SnO2,xH2O, a t synthtis par chimie douce, il est hydrat et nest
pas bien cristallis. La figure 1-18 montre leurs spectres Mssbauer relevs entre 300 et 15 K.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
46

Figure 1-18 : Spectres Mssbauer 300 K de loxyde Stanneux, SnO et des trois formes doxyde
stannique, SnO2
c
SnO2
ox
et SnO2,nH2O.
Vitesse (mm/s)
0 -11 +11
300 K
200 K
175 K
20 K
0.96
1.00
0.94
1.00
0.93
1.00
0.91
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -10 +10
295 K
195 K
75 K
15 K
0.96
1.00
0.95
1.00
0.93
1.00
0.93
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -7 +7
300 K
200 K
75 K
20 K
0.93
1.00
0.92
1.00
0.91
1.00
0.91
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -9 +9
295 K
195 K
75 K
15 K
0.94
1.00
0.93
1.00
0.91
1.00
0.91
1.00
SnO
SnO
2
,H
2
O
SnO
2
c
SnO
2
ox
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n

A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
47
Entre 300 K et 15 K, les spectres Mssbauer obtenus nindiquent aucun changement de
phase pour lensemble des oxydes dtain prsents dans ce travail. Les spectres Mssbauer des
oxydes dtain consistent en des doublets non rsolus pour les trois formes de loxyde dtain
(IV) et dun doublet partiellement rsolu pour SnO. Ce dernier est galement asymtrique et
lorigine de cette asymtrie sera discute plus loin ( III-4-2). Signalons galement que les
spectres de SnO montrent la prsence dune impuret dtain (IV) probablement due
loxydation de celui-ci au contact de lair ambiant. Laire spectrale correspondant cette
impuret 15 K est de 1,3 %.
La figure 1-19 prsente la variation thermique du dplacement isomrique de ces oxydes.
Les courbes pleines sont le rsultat dun ajustement dans le modle de Debye, les tempratures
D

correspondant cet ajustement sont indiques pour chaque compos, notons que les
incertitudes associes ces valeurs de D

sont de lordre de grandeur de ce qui est observ


gnralement avec cette mthode. Pour les trois formes doxyde stannique, les variations du
dplacement isomrique sont identiques et ne semblent pas tre sensibles la taille de particule
ni lhydratation de la molcule doxyde.

SnO
2
c
SnO
2
ox
SnO
2
,nH
2
O SnO

= 540 20 K

= 370 20 K

= 540 25 K

= 430 80 K
SnO
2
c
SnO
2
ox
SnO
2
,nH
2
O SnO

= 540 20 K

= 370 20 K

= 540 25 K

= 430 80 K

Figure 1-19 : Variation thermique du dplacement isomrique des oxydes de ltain.
Le tableau 1-14 regroupe les paramtres hyperfins, les pentes des variations thermiques
du dplacement isomrique dans le domaine des hautes tempratures ainsi que les masses
effectives correspondantes. Les paramtres hyperfins obtenus pour ces oxydes sont
comparables ceux publis par diffrents auteurs (Voir I-2-2). La pente de variation du
dplacement isomrique de SnO est comparable celles rapportes dans la littrature (-2,47.10
-4

Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
48
mm.s
-1
.K
-1
[24] et -3,0.10
-4
mm.s
-1
.K
-1
[25]). La masse effective dtermine pour SnO est trs
proche de celle dtermine par Herber (168 18 u) [24].
La valeur leve de la sparation quadripolaire de SnO, par rapport aux autres composs
de la famille des monochalcogenides (SnX, X = O, S, Se, or Te) [62], est attribue la forte
asymtrie de l'environnement lectronique lie la prsence de la paire libre dlectrons. A
notre connaissance, il nexiste aucune indication, dans la littrature, sur lvolution de la
sparation quadripolaire et de la largeur mi-hauteur avec la temprature. La figure 1-20
montre lvolution de ces deux paramtres pour SnO entre 15 et 295 K. La sparation
quadripolaire varie trs peu dans le domaine de temprature tudi tandis que la largeur mi-
hauteur croit dune manire notable avec la baisse de la temprature conformment la relation
de proportionnalit entre et le facteur Lamb-Mssbauer.

T
dT
d

Meff
(K) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
) (mm.s
-1
.K
-1
) (u)
295 2,6613 0,941 1,341
SnO
15 2,7183 1,101 1,361
-2,74.10
-4
15424
295 -0,0193 1,442 0,383
C
2
SnO
15 0,0302 1,321 0,541
-2,37.10
-4
17855
300 -0,0222 1,011 0,531
ox
2
SnO
20 0,0292 1,011 0,511
-2,34.10
-4


17932
300 -0,031 1,346 0,418
SnO2,nH2O
20 0,0322 0,961 0,591
-3,49.10
-4
12236
Tableau 1-14 : Paramtres hyperfins obtenus pour les oxydes dtain SnO,
C
2
SnO ,
ox
2
SnO et
SnO2,nH2O. Le chiffre en indice indique lcart-type sur le dernier chiffre
significatif.
En ce qui concerne les oxydes dtain (IV), on constate que leurs dplacements
isomriques sont sensiblement identiques quelque soit la temprature. La variation de ce
paramtre avec la temprature est semblable celle observe dans le cas de SnO (figure 1-20).
Les masses effectives Meff (tableau 1-14) des formes de loxyde stannique sont du mme ordre
de grandeur que celle de loxyde stanneux mais plus faibles que celle de ltain mtallique. Il est
nanmoins constat que loxyde hydrat possde la plus faible masse effective, trs
probablement cause de la prsence de liaisons chimiques autres que celles existant dans les
autres oxydes. Ceci indique que les molcules dhydratation modifient lgrement
lenvironnement immdiat de latome dtain et on peut en conclure que celles-ci sont lies au
rseau cristallin.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
49
Pour les oxydes stanniques, il nest pas possible de faire une tude individuelle de chacun
de ces deux paramtres et cause de la nature non-rsolue du doublet. Nous avons alors
examin lvolution avec la temprature de la quantit ( + ) reprsentant en quelque sorte la
largeur globale du spectre (figure 1-20). Dans le cas des oxydes cristalliss la quantit ( + ) est
constante sur tout le domaine de temprature tandis quelle diminue lgrement avec la
temprature dans le cas de loxyde hydrat. Pour les oxydes bien cristalliss, on constate
galement que la quantit ( + ) est plus importante dans le cas de loxyde commercial form
de particules plus fines (~ 200 nm).

0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
0 100 200 300
1,25
1,30
1,35
(
m
m
.
s
-
1
)
: SnO
T (K)
( + )/2 : SnO
2
ox
: SnO
( + )/2 : SnO
2
c
( + )/2 : SnO
2
,2H
2
O
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
0 100 200 300
1,25
1,30
1,35
(
m
m
.
s
-
1
)
: SnO
T (K)
( + )/2 : SnO
2
ox
: SnO
( + )/2 : SnO
2
c
( + )/2 : SnO
2
,2H
2
O

Figure 1-20 : Variation de la sparation quadripolaire et de la largeur mi-hauteur de SnO et celle de
la quantit ( +)/2 pour les trois oxydes stanniques avec la temprature.
III-2-2. Facteur Lamb-Mssbauer
Les variations des aires dabsorption pour les quatre oxydes sont prsentes sur la figure
1-21. Les courbes dajustement dans le modle de Debye tiennent parfaitement compte de la
variation avec la temprature des aires dabsorption except dans le cas de loxyde hydrat o
un meilleur ajustement est obtenu lorsque le point 20 K est cart. Les tempratures
caractristiques, obtenues avec ou sans lapproximation aux hautes tempratures, ainsi que
celles obtenues partir de la variation du dplacement isomrique, D

, sont regroupes dans le


tableau 1-15. Les tempratures D

sont encore une fois plus leves que D.






Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
50
SnO
c
2
SnO
ox
2
SnO SnO2,nH2O
D (K) 2331 3092 45810 1899
D
app
(K) 2285 31112 47420 1819
D

(K) 37020 54020 54025 43080


300 K 0,3663 0,5604 0,7619 0,223
77 K 0,7352 0,8202 0,8913 0,652
f
4,2 K 0,8251 0,8651 0,9072 0,791
Tableau 1-15 : Paramtres dynamiques de loxyde stanneux et des trois formes de loxyde
stannique. Le chiffre en indice indique lcart-type sur le dernier chiffre significatif.
Les facteurs Lamb-Mssbauer sont dduits de D. A temprature ambiante, les rsultats
obtenus pour SnO sont du mme ordre de grandeur que les donnes prsentes par les auteurs
ayant utilis la fois un matriau bien cristallis et la mthode de la variation thermique de
laire spectrale [24, 31, 54].

SnO
2
c
SnO
2
ox
SnO

D
= 309 2 K

D
= 233 1 K

D
= 458 10 K
SnO
2
,nH
2
O

D
= 189 9 K
SnO
2
c
SnO
2
ox
SnO

D
= 309 2 K

D
= 233 1 K

D
= 458 10 K
SnO
2
,nH
2
O

D
= 189 9 K

Figure 1-21 : Variation thermique des aires dabsorption pour les oxydes dtain.
Pour les oxydes dtain (IV) cristalliss, nos rsultats sont en accord avec la tendance
releve dans la littrature lorsquil sagit de loxyde commercial. Le facteur Lamb-Mssbauer
obtenu pour loxyde
ox
2
SnO est suprieur toutes les donnes rencontres dans la littrature
(voir I-3-4). Pour loxyde hydrat, la temprature de Debye suit la tendance observe sur les
masses effectives, bien plus faible que pour loxyde cristallis, dont l'explication doit trouver
son origine au niveau de la liaison des molcules dhydratation. La figure 1-22 montre les
courbes des facteurs Lamb-Mssbauer calcules partir des tempratures de Debye D du
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
51
tableau 1-15. Lordre de grandeur des facteurs Lamb-Mssbauer ainsi obtenus est conforme la
nature des composs analyss quil est intressant de rappeler :
- Un facteur Lamb-Mssbauer lev pour une poudre bien cristallise, anhydre et forme de
particules micromtriques, . SnO
ox
2

- Un faible facteur Lamb-Mssbauer pour une poudre forme de particules nanomtriques et
hydrates, SnO2,nH2O.
- Un facteur Lamb-Mssbauer intermdiaire pour une poudre cristallise mais forme de
particules de lordre de 100 200 nm,
c
2
SnO .


Figure 1-22 : Variation thermique des facteurs Lamb-Mssbauer, calculs partir de D, des oxydes
dtain SnO,
c
2
SnO ,
ox
2
SnO SnO2,nH2O.
III-3. SELS DETAIN
III-3-1. Paramtres hyperfins
Les spectres Mssbauer temprature ambiante de sels dtain Sn3O(OH)2SO4, SnSO4,
Sn21O6Cl16(OH)14 et SnCl4,5H2O sont reprsents sur la figure 1-23, il sagit de doublets plus ou
moins asymtriques et partiellement rsolus pour les composs dtain (II), et dun doublet non
rsolu pour le chlorure dtain (IV). Lorigine de lasymtrie des trois sels dtain (II) sera
examine en dtails au III-4-2. Le spectre de SnCl4,5H2O peut tre ajust laide dun singulet
temprature ambiante comme le suggrent plusieurs auteurs [4, 6, 18]. Cependant,
l'ajustement laide dun singulet tant insatisfaisant pour les basses tempratures, le spectre
0,15
0,35
0,55
0,75
0,95
0 50 100 150 200 250 300
F
a
c
t
e
u
r
L
a
m
b
-
M

s
s
b
a
u
e
r
SnO
2
,nH
2
O
SnO
c
2
SnO
ox
2
SnO
T (K)
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
52

Figure 1-23 : Spectres Mssbauer des sels dtain Sn3O(OH)2SO4, SnSO4, Sn21O6Cl16(OH)14 et
SnCl4,5H2O.
Vitesse (mm/s)
0 -10 +10
20 K
195 K
75 K
300 K
0.99
1.00
0.97
1.00
0.93
1.00
0.90
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -10 +10
20 K
195 K
75 K
295 K
0.99
1.00
0.97
1.00
0.93
1.00
0.90
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -9 +9
300 K
200 K
75 K
25 K
0.98
1.00
0.96
1.00
0.90
1.00
0.89
1.00
Vitesse (mm/s)
0 -8 +8
300 K
173 K
73 K
17 K
0.98
1.00
0.94
1.00
0.91
1.00
0.90
1.00
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
A
b
s
o
r
p
t
i
o
n
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14 Sn
3
O(OH)
2
SO
4
SnSO
4
SnCl
4
,5H
2
O
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
53
sera ajust avec un doublet. Notons que la rponse Mssbauer de ce compos temprature
ambiante est dramatiquement faible, le spectre demeure de mauvaise qualit mme aprs
plusieurs jours de comptage. Les spectres Mssbauer des sels dtain (II) sont caractriss par
leurs dplacement isomrique et sparation quadripolaire levs. Le tableau 1-16 regroupe les
paramtres hyperfins obtenus temprature ambiante et basse temprature.
A notre connaissance la littrature mentionne une seule tude pour le sulfate
Sn3O(OH)2SO4. Celle-ci indique un dplacement isomrique de 2,59 mm.s
-1
et une sparation
quadripolaire de 2,0 mm.s
-1
80 K. Le dsaccord avec nos rsultats est significatif, et peut
sexpliquer par la mauvaise statistique du spectre prsent par ces auteurs [61].


T
(K)

(mm.s
-1
)

(mm.s
-1
)

(mm.s
-1
)
dT
d

(mm.s
-1
.k
-1
)
Meff
(u)
300 0,251 0,886 0,299
SnCl4,5H2O
20 0,301 1,091 0,461
-1,96.10
-4
21879
300 3,221 0,981 1,712
Sn21O6Cl16(OH)14
25 3, 311 1,141 1,816
-3,44.10
-4
12214
300 3,031 1,051 2,121
Sn3OSO4(OH)2
20 3,101 1,211 2,131
-2,56.10
-4
16846
300 3,911 0,901 0,981
SnSO4
17 3,981 1,141 1,091
-2,74.10
-4
15626
Tableau 1-16 : Paramtres hyperfins des sels dtain Sn3O(OH)2SO4, SnSO4, Sn21O6Cl16(OH)14
et SnCl4,5H2O. Le chiffre en indice indique lcart-type sur le dernier chiffre
significatif.
Des paramtres Mssbauer trs diffrents des ntres ont t associs Sn21O6Cl16(OH)14
par Von Schnering et al, = 2,83 mm.s
-1
et = 1,86 mm.s
-1
[79] en renvoyant au travail de
Davies et Donaldson [61]. Bien que ces paramtres soient donns pour un seul doublet, les
auteurs mentionnent que le spectre a t ajust laide de 4 doublets correspondant aux 4 sites
cristallographiques diffrents de ltain [79]. Sans le spectre Mssbauer ni paramtres
dajustement, qui nont pas t prsents par ces auteurs, il est difficile de juger le rsultat de ce
type dajustement.
Le spectre Mssbauer de SnSO4 prsente un paulement qui confirme la prsence dune
impuret dtain (II) observe en diffraction des rayons X. Celle-ci reprsente environ 8 % de
laire du spectre. Bien que cette impuret soit bien identifie par DRX (Sn2OSO4), labsence des
donnes spectroscopiques la concernant et sa faible intensit rendent difficile lajustement du
spectre Mssbauer. En effet, plusieurs solutions mathmatiques sont possibles, notamment si
l'on libre le poids de chacune des composantes du doublet majoritaire. Cette difficult
dajustement rduit la prcision des diffrents paramtres extraits du spectre Mssbauer. Pour
aider le programme dajustement, les paramtres initiaux dajustement de la composante
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
54
principale, SnSO4, ont t calqus sur les rsultats de la littrature, ce qui a permis dajuster le
sous-spectre de limpuret Sn2OSO4 avec un dplacement isomrique = 3,013 mm.s
-1
et une
sparation quadripolaire = 1,915 mm.s
-1
.
Les variations du dplacement isomrique des quatre sels dtain avec la temprature
sont reprsentes sur la figure 1-24, elles sont semblables celles observes dans le cas des
alliages et des oxydes ; une faible augmentation linaire avec la baisse de temprature dans le
domaine des hautes tempratures. Les masses effectives correspondantes ont t regroupes
dans le tableau 1-16.
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
O(OH)
2
SO
4
SnO
4
SnCl
4
,5H
2
O

= 150 20 K
D

= 390 60 K

= 300 50 K
D

= 440 70 K
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
O(OH)
2
SO
4
SnO
4
SnCl
4
,5H
2
O

= 150 20 K
D

= 390 60 K

= 300 50 K
D

= 440 70 K

Figure 1-24 : Variation thermique du dplacement isomrique des sels dtai Sn3O(OH)2SO4, SnSO4,
Sn21O6Cl16(OH)14 et SnCl4,5H2O.
Pour les sels dtain (II), il est possible de suivre la variation thermique de la largeur mi-
hauteur et de la sparation quadripolaire. Comme attendu, la largeur mi-hauteur des trois
composs augmente lorsque la temprature diminue. Cette augmentation reste nanmoins
faible dans le domaine des hautes tempratures (figure 1-25-a). Une variation semblable est
observe pour la sparation quadripolaire sauf dans le cas de loxy-hydroxysulfate o la
sparation quadripolaire semble tre peu sensible la temprature (figure 1-25-b).
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
55
0,75
0,85
0,95
1,05
1,15
1,25
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
(a)
0,75
0,85
0,95
1,05
1,15
1,25
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
(a)
(a)
0,75
0,85
0,95
1,05
1,15
1,25
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
(a)
0,75
0,85
0,95
1,05
1,15
1,25
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
(a)
(a)
2,10
2,15
2,20
1,70
1,75
1,80
0,95
1,00
1,05
1,10
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
2,10
2,15
2,20
1,70
1,75
1,80
0,95
1,00
1,05
1,10
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
(b)
2,10
2,15
2,20
1,70
1,75
1,80
0,95
1,00
1,05
1,10
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
2,10
2,15
2,20
1,70
1,75
1,80
0,95
1,00
1,05
1,10
0 100 200 300
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

(
m
m
.
s
-
1
)
(b)

Figure 1-25 : Variation thermique de la largeur mi-hauteur et de la sparation quadripolaire des sels
dtain Sn3O(OH)2SO4, SnSO4 et Sn21O6Cl16(OH)14.
III-3-2. Facteur Lamb-Mssbauer
La figure 1-26 prsente les variations thermiques de laire dabsorption pour les 4 sels
tudis. Les donnes exprimentales sont parfaitement ajustes par le modle de Debye. Les
paramtres dynamiques obtenus pour les quatre sels dtain tudis sont rsums dans le
tableau 1-17.

Figure 1-26 : Variations thermiques de laire dabsorption des sels dtain.
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
O(OH)
2
SO
4
SnO
4
SnCl
4
,5H
2
O

D
= 154 2 K
D
= 156 2 K

D
= 163 3 K
D
= 128 2 K
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
56
Les facteurs Lamb-Mssbauer calculs partir des valeurs de D sont reprsents dans la
figure 1-27. Comme on peut le voir, tableau 1-17 et figure 1-27, les trois sels dtain (II)
possdent des proprits dynamiques trs semblables et notre connaissance, il nexiste aucune
information sur leurs facteurs Lamb-Mssbauer dans la littrature.

SnCl4,5H2O Sn21O6Cl16(OH)14 Sn3OSO4(OH)2 SnSO4
D (K) 1282 1542 1562 1633
D
app
(K) 1245 1515 1523 1556
D

(K) 44070 15020 39060 30050


300 K 0,0374 0,1026 0,1086 0,131
77 K 0,411 0,5328 0,5408 0,571
f
4,2 K 0,7024 0,7463 0,7493 0,7594
Tableau 1-17 : Paramtres dynamiques obtenus pour les sels dtain Sn3O(OH)2SO4, SnSO4,
Sn21O6Cl16(OH)14 et SnCl4,5H2O. Le chiffre en indice indique lcart-type sur
le dernier chiffre significatif.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 50 100 150 200 250 300
F
a
c
t
e
u
r
L
a
m
b
-
M

s
s
b
a
u
e
r
SnCl
4
,5H
2
O
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 50 100 150 200 250 300
F
a
c
t
e
u
r
L
a
m
b
-
M

s
s
b
a
u
e
r
SnCl
4
,5H
2
O
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2

Figure 1-27 : Variation thermique des facteurs Lamb-Mssbauer, calculs partir de D, des sels
dtain Sn3O(OH)2SO4, SnSO4, Sn21O6Cl16(OH)14 et SnCl4,5H2O.
Si ces sels dtain se retrouvent en mlange dans la couche de corrosion, la similitude de
leurs facteurs Lamb-Mssbauer rduira lintrt de lanalyse Mssbauer basse temprature. Le
chlorure dtain (IV) quant lui possde un trs faible facteur Lamb-Mssbauer, le seul se
situer en dessous de ltain mtallique. A 77 K, Bryukhanov et al. ont dtermin un facteur
Lamb-Mssbauer, pour ce compos, de 0,21 [18] ce qui est encore plus faible que notre valeur,
0,386.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
57
III-4. DISCUSSIONS
III-4-1. Paramtres hyperfins
Pour lensemble des produits tudis, le dplacement isomrique varie faiblement avec la
temprature conformment au modle de Debye : une variation linaire dans le domaine des
hautes tempratures, typiquement de lordre de 0,05 0,08 mm.s
-1
dans l'intervalle 100-300 K.
Les valeurs du dplacement isomrique obtenues permettent une distinction vidente des
composs de ltain en trois catgories : Sn(0), Sn(II) et Sn(IV), en accord avec l'chelle de
dplacement isomrique rpertorie dans la littrature. Le dplacement isomrique est
incontestablement reprsentatif de la densit lectronique au noyau de l'tain, qui dpend de
son environnement et qui est dtermine de faon prdominante par les configurations
lectroniques 5s5p. S'il est possible de comparer ces densits lectroniques pour diffrents
environnements sur une chelle de dplacements isomriques relatifs un mme absorbeur de
rfrence, la comprhension thorique de ceux-ci n'est pas encore arrive un niveau
permettant de prdire aisment les paramtres les dterminant, notamment pour les mtaux, et
ceci malgr les nombreuses corrlations semi-empiriques effectues jusqu' ce jour.
Dans la catgorie Sn(0), il est possible de distinguer ltain mtallique de ses alliages,
lintermtallique Cu3Sn et les alliages CuSn et CuSnZn. Toutefois, nous avons constat que le
dplacement isomrique des alliages faible le teneur en tain (< 20 %) varie trs peu, ce qui
rend difficile la recherche de faible variation de la teneur en tain. Il serait par consquent
difficile de dtecter une corrosion slective en se basant sur les paramtres hyperfins. Pour
dautres applications telles que les revtements dtain sur des alliages de cuivre, il sera par
contre plus ais de dtecter l'ventuelle apparition dintermtalliques tels que Cu3Sn et Cu6Sn5.
linterface revtement substrat.
Cette difficult au niveau de la diffrenciation d'espces apparat galement dans le cas
des trois formes doxyde stannique. A l'oppos, les composs dtain (II) tudis dans ce travail
prsentent des paramtres hyperfins suffisamment disperss pour permettre leur identification.
Limportance des carts observs rvle que chacun de ces composs prsente un type
denvironnement bien caractristique. Les dplacements chimiques des oxydes dtain (II) sont
par ailleurs considrablement plus faibles que ceux des sulfates et chlorures dtain (II). La
diffrence de dplacement chimique entre les deux sels basiques, loxy-hydroxychlorure d'tain
et loxy-hydroxysulfate dtain, est ncessairement associe une distribution diffrente des
lectrons de valence sur les sous-couches s et p.
Pour les composs dtain (II), la liaison prsente un caractre covalent et la paire
lectronique non engage, localise sur lune des orbitales hybrides, est fortement axiale et non
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
58
sphrique comme dans le cas de composs ioniques. Cette paire lectronique est localise plus
prs du noyau que les paires de liaisons, un large gradient du champ lectrique (GCE) est cr
(contribution de valence) et amplifi par le fait que la coordination de ltain est rduite par la
prsence dune orbitale hybride occupe par une paire lectronique (contribution du rseau).
Labhurite, tout autant que les deux sulfates ou loxyde stanneux, sont ici des exemples de tels
composs avec une paire stroactive. Comme prcis prcdemment ( I-1-2, le GCE ainsi cr
engendre une sparation quadripolaire directement corrlable avec le dplacement isomrique
lorsque cet effet est dominant. Une modification de la distribution des lectrons de valence
entrane des variations antagonistes du dplacement isomrique et de la sparation
quadripolaire. Les rsultats exprimentaux de cette tude sont rapports sur le diagramme de
Flinn (figure 1-28), on y remarque le bon positionnement de nos sels.
Si lon sintresse la largeur mi-hauteur, on constate que dune manire gnrale elle
augmente avec la temprature dcroissante en accord avec laugmentation du facteur Lamb-
Mssbauer. Cette augmentation reste cependant faible (7 15 %) dans le domaine des hautes
tempratures (100 300 K). A plus basse temprature laugmentation peut tre importante
notamment pour les composs grande variation du facteur Lamb-Mssbauer comme ltain
mtallique ou le chlorure dtain (IV). Pour des tudes o la largeur doit tre maintenue son
minimum il suffirait doptimiser lpaisseur de labsorbant pour chaque temprature en
fonction du facteur Lamb-Mssbauer.


Figure 1-28 : Position de nos composs dtain (II) (carrs creux) sur le diagramme de Flinn et Lee
(cercles pleins).
III-4-2. Profil des raies Mssbauer
La plupart des composs dtain (II) montrent une asymtrie plus au moins prononce, les
doublets sont suffisamment rsolus pour la quantifier. La figure 1-29 qui prsente lvolution
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
4,4
4,8
Sparation quadripolaire (mm.s
-1
)
D

p
l
a
c
e
m
e
n
t

i
s
o
m

r
i
q
u
e

(
m
m
.
s
-
1
)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N
o
m
b
r
e

d

l
e
c
t
r
o
n
s

p
SnSO
4
SnCl
2 SnBr
2
SnS
SnO
SnCl
2
.2H
2
O
SnC
2
O
4
SnF
2
Sn
2
P
2
O
7
Sn(C
4
H
4
O
6
)
Sn(C
2
H
3
O
2
)
2
Sn
3
(AsO
4
)
2
Sn
3
(PO
4
)
2
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
4,4
4,8
Sparation quadripolaire (mm.s
-1
)
D

p
l
a
c
e
m
e
n
t

i
s
o
m

r
i
q
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e

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m
m
.
s
-
1
)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N
o
m
b
r
e

d

l
e
c
t
r
o
n
s

p
SnSO
4
SnCl
2 SnBr
2
SnS
SnO
SnCl
2
.2H
2
O
SnC
2
O
4
SnF
2
Sn
2
P
2
O
7
Sn(C
4
H
4
O
6
)
Sn(C
2
H
3
O
2
)
2
Sn
3
(AsO
4
)
2
Sn
3
(PO
4
)
2
SnO
Sn
3
O(OH)
2
SO
4
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
59
du rapport des aires des deux pics du doublet avec la temprature, montre la variation de cette
asymtrie pour Sn3O(OH)2SO4, SnSO4, Sn21O6Cl16(OH)14 et SnO.

Figure 1-29 : Variation thermique de la dissymtrie des spectres Mssbauer des composs dtain (II)
Sn3O(OH)2SO4, SnSO4, Sn21O6Cl16(OH)14 et SnO.
Dune manire gnrale lasymtrie diminue avec la temprature dcroissante. On doit
envisager deux tendances :
Une disparition totale de lasymtrie basse temprature : cette tendance indique
clairement la prsence d'une anisotropie du facteur Lamb-Mssbauer (effet Goldanskii-
Karyagin). Cela concerne dans le cas prsent les composs Sn21O6Cl16(OH)14 et SnSO4 pour
lesquels cet effet prdomine. Dans le cas de SnSO4 lasymtrie semble s'inverser pour T < 100 K,
cela reste cependant de lordre des incertitudes exprimentales qui sont trs probablement plus
importantes que les incertitudes statistiques reprsentes par les barres derreur, notamment en
raison de la prsence de l'impuret. On notera un comportement diffrent de l'oxy-
hydroxysulfate Sn3O(OH)2SO4 pour lequel l'asymtrie est trs faible et trs peu dpendante de
la temprature.
Une persistance de lasymtrie, cas de SnO. La baisse de lasymtrie avec la temprature
est trs faible et celle-ci ne disparat pas basse temprature. Herber [24] ainsi que Moreno &
Mercader [25] ont relev un comportement identique. Ceci indique que lasymtrie du spectre
Mssbauer de cet oxyde est principalement due un effet de texture. Lasymtrie peut donc
tre explique par la morphologie des grains qui constituent la poudre analyse [150]. En effet,
lexamen microscopique de la poudre de SnO montre quelle consiste, exclusivement, en grains
dune forme paralllpipdique. Le broyage ncessaire la prparation de la pastille ne modifie
pas sensiblement cette proprit.
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
0 100 200 300
R
a
p
p
o
r
t

d
e
s

a
i
r
e
s

A
1
/
A
2
SnO
T (K)
SnSO
4
Sn
21
O
6
Cl
16
(OH)
14
Sn
3
OSO
4
(OH)
2
A
1
A
2
A
1
A
2
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
60
On doit toutefois envisager une autre explication cette asymtrie pour les composs
possdant plusieurs sites d'tain : la prsence de plusieurs environnements conduisant des
sous-spectres non rsolus l'ambiante et prsentant des variations thermiques diffrentes de
leurs paramtres spectraux. Dans le cas de nos composs, cette hypothse a t envisage et
exclue. Il est en effet possible d'obtenir un ajustement mathmatique satisfaisant l'aide de 2
doublets, mais les largeurs de raies sont alors infrieures la largeur instrumentale.
III-4-3. Facteur Lamb-Mssbauer
Lensemble des rsultats prsents ci-dessus montre la dispersion des facteurs Lamb-
Mssbauer des composs de ltain. Contrairement au dplacement isomrique, le facteur
Lamb-Mssbauer est sensible des proprits telles la cristallinit, lhydratation (cas des oxydes
stanniques), et la teneur en tain (cas des bronzes). Bien que la majorit des composs dtain
(II) possde des facteurs Lamb-Mssbauer trs faibles, il est important de noter que les cas de
SnCl4,5H2O et SnO illustrent bien quaucune corrlation ne peut tre tablie entre le facteur
Lamb-Mssbauer et la valence de latome dtain dans un compos. Ce mme constat dcoule
de la comparaison dun grand nombre de composs dtain de diffrentes valences [12].
Concernant les mthodes de dtermination du facteur Lamb-Mssbauer, nous avons montr
clairement que la mthode du dplacement isomrique ne peut tre utilise dans le cas de
ltain car elle conduit des facteurs Lamb-Mssbauer ne correspondant pas la rponse
Mssbauer observe exprimentalement. Lorsque la mthode de laire spectrale est utilise, il
est important de bien choisir lpaisseur de labsorbeur, de faon liminer llargissement des
raies d la variation trs importante du facteur Lamb-Mssbauer de certains composs. Ainsi
pour pouvoir utiliser cette mthode sans approximation (des hautes tempratures), lpaisseur
de labsorbeur doit tre calcule pour la plus basse temprature dans le domaine investi. En
effet, comme nous lavons signal (I-3-2), cet effet dlargissement est plus important trs
basse temprature, ce qui rend avantageux lutilisation de lapproximation des hautes
tempratures . Signalons enfin que les facteurs Lamb-Mssbauer que nous avons dtermins
dans ce travail, sur des poudres homognes, sont les valeurs moyennes sur toutes les directions
cristallographiques. En effet, une dtermination prcise des composantes f

et f// du facteur
Lamb-Mssbauer ncessite des mthodes plus compliques mettre en uvre tel que lemploi
de monocristaux.
Afin de vrifier que lutilisation des facteurs Lamb-Mssbauer dtermins dans ce travail
permettent de quantifier les composs en tats de mlange, des tests concluant ont t raliss
sur des mlanges de diffrentes compositions et diffrentes tempratures.

Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
61
CONCLUSIONS DU CHAPITRE
Nous avons dtermin les paramtres Mssbauer (hyperfins et dynamiques) des
composs dtain susceptibles de se former en corrosion atmosphrique de ltain et ses alliages.
De mme, nous avons tudi des alliages CuSn diffrentes teneurs dtain ainsi que lalliage
CuSn3Zn9. Plusieurs rsultats de ce travail sont publis pour la premire fois [151-153]. Pour
certains composs repris dans cette tude, on peut distinguer ceux pour lequel les donnes de la
littrature ont t confirmes, SnO par exemple, et dautres pour lesquels les rsultats obtenus
sont en dsaccord avec les anciennes donnes, comme cest le cas de Sn3O(OH)2SO4.
Lensemble des rsultats obtenus indique que ces paramtres permettront, dans la plupart
des cas, de distinguer ces composs et de dterminer leurs quantits en prsence de mlange.
Nous avons galement montr la grande variation avec la temprature du facteur Lamb-
Mssbauer, ce qui confirme limportance des analyses Mssbauer basse temprature. Celui-ci
se rvle galement sensible plusieurs proprits de ces matriaux telles que la cristallinit,
lhydratation et la taille des particules. Il serait cependant difficile dutiliser ces donnes dans le
but de dtecter une corrosion slective des alliages CuSn vu la faible variation des paramtres
hyperfins avec la teneur en tain.
Chapitre 1 Caractrisation de produits de corrosion de ltain et des alliages Cu-Sn-Zn
62
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Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
71

****




Chapitre 2 :
Dtecteur gaz pour Spectroscopie Mssbauer
basse temprature en mode de rflexion




****
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
72
Sommaire du chapitre 2
INTRODUCTION............................................................................................................................................. 74
I. ETAT DES CONNAISSANCES.......................................................................................................... 75
I-1. COMPTEURS A GAZ ..................................................................................................................................... 75
I-1-1. Principe........................................................................................................................................ 75
I-1-2. Mcanisme de dtection dans un compteur gaz........................................................................ 76
I-1-3. Proprits du gaz de remplissage................................................................................................. 77
I-1-4. Bilan des interactions au sein dun compteur proportionnel....................................................... 79
I-1. VIEILLISSEMENT DES COMPTEURS A GAZ.................................................................................................. 79
I-2-1. Contribution du gaz de dtection................................................................................................. 79
I-2-2. Contribution des matriaux de fabrication.................................................................................. 80
I-2. DETECTEURS A GAZ EN SPECTROSCOPIE MSSBAUER ................................................................................ 81
I-3-1. Nature des rayonnements dtects............................................................................................... 81
I-1-2-1. Analyse en mode transmission......................................................................................................... 81
I-1-2-2. Analyse en mode rflexion ............................................................................................................... 82
I-3-2. Dtecteurs pour analyse basse temprature .............................................................................. 84
I-3-2-1. Dtecteurs scells ............................................................................................................................ 84
I-3-2-2. Dtecteurs flux gazeux.................................................................................................................. 86
II. ELABORATION DU COMPTEUR..................................................................................................... 87
II-1. SYSTEME CRYOGENIQUE............................................................................................................................. 87
II-2. DESCRIPTION DU COMPTEUR....................................................................................................................... 88
III. CONTROLES PRELIMINAIRES........................................................................................................ 91
III-1. REGLAGES PRELEMINAIRES ET DEFINITION DU PARAMETRE DE CONTROLE................................................. 91
III-1-1. Choix de la tension de fonctionnement ........................................................................................ 91
III-1-2. Slection de lnergie des lectrons dtects ................................................................................. 91
III-1-3. Dfinition du paramtre de contrle ............................................................................................ 93
III-2. CALIBRATION DE LA TEMPERATURE DE LABSORBANT............................................................................... 93
III-3. CONTROLE DES VIBRATIONS DU SYSTEME .................................................................................................. 94
III-4. REPETABILTE DES RESULTATS .................................................................................................................... 95
IV. INFLUENCE DES PARAMETRES DE FONCTIONNEMENT SUR LA REPONSE DU
DETECTEUR...................................................................................................................................................... 96
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
73
IV-1. INFLUENCE DU RENOUVELLEMENT DU GAZ DE REMPLISSAGE..................................................................... 97
IV-1-1. Fonctionnement sans renouvellement de gaz .............................................................................. 97
IV-1-2. Fonctionnement avec renouvellement de gaz .............................................................................. 98
IV-1-3. Conclusion................................................................................................................................... 99
IV-2. INFLUENCE DE LA PRESSION DU GAZ DE REMPLISSAGE ............................................................................. 100
IV-2-1. Cas du gaz monoatomique ......................................................................................................... 100
IV-2-2. Cas du gaz polyatomique ........................................................................................................... 102
IV-3. INFLUENCE DE LA HAUTE TENSION SUR LE FONCTIONNEMENT DU DETECTEUR......................................... 103
IV-3-1. Mlange He-5%CH4.................................................................................................................. 103
IV-3-2. He-5%N2 ................................................................................................................................... 106
IV-3-3. Non........................................................................................................................................... 107
IV-3-4. Hlium....................................................................................................................................... 109
V. APPLICATION..................................................................................................................................... 112
CONCLUSIONS.............................................................................................................................................. 114
REFERENCES.................................................................................................................................................. 116






Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
74
INTRODUCTION
La possibilit de dtecter le passage dune particule dans un volume de gaz au sein
duquel rgne un champ lectrique a t mise en vidence au tout dbut du sicle (1908). Cette
dcouverte a donn naissance diffrents types de dtecteurs ; de la chambre ionisation au
dtecteur Geiger-Mller en passant par le compteur proportionnel. Les trois premires
dcennies du XX
e
sicle ont vu se dvelopper la fois les fondements thoriques et pratiques de
ce mode de dtection [1]. Si les premiers dtecteurs gaz ont t ddis la recherche en
physique des particules, ils sont vite devenus indispensables dautres secteurs scientifiques.
Depuis les dbuts de la spectroscopie Mssbauer, les compteurs gaz scells sont employs
pour enregistrer des spectres en mode de transmission. Cette utilisation a pu tre largie
lanalyse de surface grce au compteur flux gazeux conu par Fenger en 1969 [2]. Lanalyse de
surface par CEMS (Conversion Electron Mssbauer Spectroscopy) ou CXMS (Conversion X-ray
Scattering Mssbauer Spectroscopy) basse temprature a apport des informations prcieuses
pour la caractrisation des produits de corrosion du fer [3], les proprits magntiques des
composs ferreux ou encore de matriaux multicouches [4-9].
Le chapitre prcdent a illustr lintrt de lanalyse Mssbauer basse temprature, tant
pour laspect quantitatif que qualitatif. Lanalyse de surface reste encore difficile mettre en
uvre pour des tempratures infrieures 100 K en raison de la grande instabilit de
fonctionnement des compteurs conventionnels.
Lobjet de ce chapitre est de prsenter un compteur proportionnel flux gazeux, mis au
point pour la spectroscopie Mssbauer de surface. Les rsultats dtude de quelques paramtres
de fonctionnement sont prsents. Loriginalit de ce compteur rside dans son intgration dans
un dispositif cryognique existant au laboratoire qui prsente lavantage de possder un circuit
ferm dhlium et donc de minimiser les cots de fonctionnement.

Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
75
I. ETAT DES CONNAISSANCES
I-1. COMPTEURS A GAZ
I-1-1. Principe
Le compteur gaz le plus rpandu est constitu dune enceinte cylindrique offrant une
fentre dentre tanche aux gaz et transparente aux rayonnements. Cette enceinte est remplie
dun gaz dont la composition dpend de la nature des particules tudier. Une source de
tension continue gnre un champ lectrique entre lenceinte (cathode) et un fil mtallique
coaxial (anode) comme lillustre la figure 2-1. Lensemble est reli un instrument de mesure
permettant de dceler toute variation de courant sur les lectrodes. Dautres gomtries plus
complexes sont utilises tout en conservant un principe gnral de fonctionnement identique
[10-14].

Fentre
Anode
Gaz
Cathode
Haute tension
Rayonnements
Masse
Pramplificateur Amplificateur
MCA
Fentre
Anode
Gaz
Cathode
Haute tension
Rayonnements
Masse
Pramplificateur Amplificateur
MCA

Figure 2-1 : Schma simplifi dun compteur cylindrique gaz et du montage du traitement du
signal lectrique.
Lorsquune particule ionisante pntre dans le compteur, elle provoque lionisation du
gaz et cre une paire lectron-ion dite primaire. Sous leffet du champ lectrique ambiant,
llectron est acclr vers lanode tandis que lion positif se dplace vers la cathode.
Lamplitude du champ lectrique en chaque point du compteur dpend de ses caractristiques
gomtriques et de la tension applique entre les lectrodes. Pour un compteur cylindrique, le
champ lectrique une distance r de lanode est donn par la relation (ii-1) :


)
r
r
( Ln . r
U
) r ( E
a
c
= (ii-1)
Avec U la tension applique entre les deux lectrodes, rc le rayon interne de la cathode et
ra le rayon de lanode. Cette quation indique une dcroissance rapide du champ lectrique
lorsque lon sloigne de lanode.
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
76
Le compteur gaz possde plusieurs rgimes de fonctionnement qui vont dpendre de la
tension applique entre les lectrodes [10-14]. Chaque rgime donne lieu un systme de
dtection particulier. Pour des hautes tensions croissantes, on distingue la chambre dionisation,
le compteur proportionnel sur lequel nous nous focaliserons puisque cest celui utilis en
spectroscopie Mssbauer, ou encore le compteur Geiger-Mller.
I-1-2. Mcanisme de dtection dans un compteur gaz
Considrons un lectron primaire rsultant de lionisation du gaz par une particule
entrant par la fentre du dtecteur. Cet lectron est attir vers lanode sous laction dun champ
lectrique croissant. Lorsque la tension applique dans le dtecteur est suprieure une certaine
tension seuil UP, llectron peut acqurir une nergie cintique suffisante pour interagir
inlastiquement avec les molcules de gaz. Ces interactions conduisent la formation dautres
paires lectron-ion dites secondaires. Tout lectron secondaire peut, son tour, donner lieu
une nouvelle cascade dionisations. Le scnario qui vient dtre dcrit, appel avalanche de
Townsend, constitue le principe de base de la multiplication dlectrons au sein dun compteur
proportionnel gaz. Dans ce rgime de fonctionnement, le nombre dlectrons secondaires
crs est proportionnel lnergie de la particule responsable de lionisation primaire.
La dure ncessaire la collecte de toutes les charges lectriques cres lors dune
avalanche est appel temps mort du dtecteur. Pendant ce temps le compteur est incapable
de sparer plusieurs vnements. Ce laps de temps est principalement dtermin par la mobilit
du gaz de remplissage.
Lamplification A, ou gain, du dtecteur est dfinie par le nombre dlectrons secondaires
rcolts sur lanode par lectron primaire. Dans le rgime proportionnel, A peut atteindre 10
5

10
6
[15]. Si seul le phnomne davalanche de Townsend est pris en compte, lamplification dun
compteur gaz peut scrire sous la forme suivante [16] :

|
|
.
|

= 1
U
U
. r . U . N . B 2 exp A
p
a
(ii-2)
avec B une constante dans laquelle interviennent la section efficace dionisation du gaz et
des facteurs gomtriques, N la densit volumique du gaz, ra le rayon du fil anodique, U et Up
tant respectivement la tension applique et la tension seuil de fonctionnement du compteur.
Lamplification A dpend donc de la tension applique, du gaz employ (composition,
pression, temprature), et de la gomtrie du compteur. Certains de ces facteurs sont
interdpendants et le choix de lun se fait donc en fonction des autres.
La validit de lexpression (ii-2) a t vrifie exprimentalement [16, 17]. Cependant, en
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
77
limite de proportionnalit, lorsque le champ lectrique devient important, lamplification
mesure est parfois diffrente de ce qui est attendu. Ceci est le rsultat de phnomnes
dionisation indsirables au sein du compteur qui vont eux aussi contribuer lamplification
[16]. Parmi ces phnomnes, citons :
- Lionisation de la cathode par effet photolectrique. Les photons responsables de cette
ionisation proviennent essentiellement de la dsexcitation des molcules excites par les
lectrons lors de leur drive vers lanode. Cette dsexcitation tant parfois lente, les
photolectrons peuvent prolonger lavalanche dans le temps, ce qui peut rallonger le temps
mort du dtecteur et causer des dcharges lectriques continues.
- Le bombardement ionique de la cathode. La cration dlectrons lors de lavalanche de
Townsend saccompagne de celle dions positifs qui peuvent galement tre la source
dlectrons parasites. En effet, ces ions se dplacent vers la cathode o ils vont se neutraliser.
Pour les gaz monoatomiques particulirement, cette neutralisation peut saccompagner dune
mission lectronique [18, 19].
- La charge despace. Pour un champ lectrique lev, le nombre dions positifs cr
devient important et peut galement tre problmatique. En effet, en raison de leur faible
mobilit, (environ 1000 fois infrieure celle des lectrons) et du champ lectrique dcroissant,
ces ions se dplacent trs lentement vers la cathode et forment une charge despace qui cre un
cran entre les lectrons et lanode. Ceci induit une baisse locale du champ lectrique et
conscutivement une diminution de lamplification du gaz ainsi quune augmentation du temps
mort du compteur. Etant dpendant du nombre dions crs, leffet de cette charge despace est
bien plus important pour les grandes nergies [1].
I-1-3. Proprits du gaz de remplissage
Les compteurs gaz sont gnralement remplis de gaz monoatomiques tel que largon ou
lhlium, inertes, facilement ionisables et prsentant une tension seuil Up relativement faible.
Les ions de ces gaz ont, de surcrot, une mobilit importante confrant au compteur un faible
temps mort. Cependant, avec ce type de gaz, les missions secondaires dcrites prcdemment,
issues du bombardement ionique ou de lionisation par effet photolectrique de la cathode, sont
importantes et conduisent des dcharges lectriques [20].
Lajout de quelques pour-cent dun gaz polyatomique, dit gaz de coupure, permet de
rduire ces missions secondaires et donc de limiter lavalanche dans lespace et dans le temps
[16, 21-23]. En effet, lors de leur drive vers la cathode, les charges des ions monoatomiques
sont transfres aux molcules polyatomiques qui vont elles se neutraliser la cathode en se
dissociant plutt quen mettant des radiations [24-27]. De plus, le gaz de coupure a un fort
coefficient dabsorption pour les rayonnements UV mis lors des avalanches. Ces UV sont alors
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
78
absorbs dans des modes vibrationnels vitant lmission lectronique de la cathode [28].
Comme le montre la figure 2-2, la tension de fonctionnement du compteur augmente
proportionnellement avec le pourcentage du gaz de coupure, tandis que le gain du compteur
diminue [16, 29].
Pour assurer la stabilit du compteur, le gaz de coupure est choisi selon deux critres : il
doit avoir une nergie dionisation moindre que celle du gaz principal pour que le transfert de
charges soit assur, et possder une nergie de dissociation trs faible pour liminer les
missions cathodiques secondaires. Les gaz de coupure les plus utiliss sont les hydrocarbures
tels que le mthane, le propane et lisobutane, mais galement des gaz non organiques tels que
CO2, BF3 ou N2. Le tableau 2-1 rsume les proprits des principaux gaz utiliss.


Figure 2-2 : Evolution de lamplification et de la tension de fonctionnement avec la composition
du gaz dun compteur rempli dun mlange He-Isobutane [29].
Gaz
Energie
dionisation (eV)
Energie de dissociation
thermique (eV)
Energie de dissociation
par impact dlectron (eV)
He 24,5 - -
Ne 21,6 - -
Ar 15,7 - -
Xe 12,1 - -
H2 15,4 4,5 8,8
N2 15,6 - 9,8
CO2 13,8 7,8 5,5
CH4 12,6 4,3 4,5
Iso-C4H10 10,6 3,2 7
Tableau 2-1 : Quelques proprits physiques des principaux gaz utiliss pour le remplissage des
compteurs gaz [27, 30].
He-Isobutane (0,95)
He-Isobutane (10%)
Pur Helium
Pur Isobutane
He-Isobutane (4%)
He-Isobutane (2%)
Experimental data
1E+0
3000
0
1E+6
1000
1E+4
2000
1E+2
G
A
S

G
A
I
N
HIGH VOLTAGE [Volts]
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
79
I-1-4. Bilan des interactions au sein dun compteur proportionnel
Le signal lectrique dlivr par un compteur gaz est le rsultat de toutes les interactions
ayant lieu au sein de celui-ci, il est difficile dtablir un bilan prcis de ces celles-ci. Cela
ncessite la connaissance de tous les paramtres physiques intervenant dans chaque raction.
De rcentes tudes ont port sur le fonctionnement du compteur proportionnel rempli dhlium
pur, Masaoka et al [19] et plus rcemment par Batemen et Mitev et al [31, 32]. La liste non
exhaustive ci-dessous illustre quelques interactions ayant lieu dans un dtecteur rempli dun
gaz principal, G, en prsence dun gaz de coupure polyatomique P (qui peut tre une impuret)
[19] :
- Collision inlastique : ep + G G
+
+ ep + es
- Transfert de charge : G
+
+ P P
+
+ G
- Recombinaison : P
+
+ e P ou G
+
+ e G
- Bombardement ionique : P
+
+ C P + es ou G
+
+ C G + es
- Dsexcitation stable : P
*
P + h ou G
*
G + h
- Dsexcitation mtastable : P
m
P + h ou G
m
G + h
- Photodissociation : P + h R1+R2 ++ Rn (Ri fragments de P)
- Polymrisation : R1+R2++Ri (R)n
- Effet photolectrique : h + C C + es
- Effet Penning : G
m
+ P G + P
+
+ es
Avec ep lectron primaire, es lectron secondaire, h photon, G
+
et P
+
ions positifs, P
*
et G
*

atomes ou molcules dans un tat excit, P
m
et G
m
atomes ou molcules dans un tat excit
mtastable et, enfin, C pour dsigner la cathode.
I-1. VIEILLISSEMENT DES COMPTEURS A GAZ
Le vieillissement des compteurs gaz dsigne une baisse du signal continue avec le temps
dutilisation. Cest un processus complexe qui dpend de la composition, de la puret et du
renouvellement du gaz [33]. Ce problme est bien connu par les chercheurs des laboratoires de
physique des particules qui sont parfois confronts des flux importants de particules
induisant un vieillissement rapide des compteurs [11, 27, 34-44]. Les problmes de
vieillissement sont principalement la consquence de la formation de dpts solides sur les
lectrodes, dune modification de la composition du gaz et de la prsence dimpurets.
I-2-1. Contribution du gaz de dtection
La composition du gaz volue avec le temps suite la dissociation du gaz polyatomique,
ce qui affecte le fonctionnement du dtecteur en modifiant la plage de tension de
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
80
fonctionnement. Ce phnomne est plus significatif dans les compteur scells [26]. La
dcomposition des molcules organiques dcrite prcdemment conduit en outre la formation
de radicaux libres qui peuvent se polymriser et former un film organique sur les lectrodes.
Plusieurs auteurs ont tudi ce phnomne et mis en vidence la nature organique du film [13,
26, 45]. Ainsi, un dpt uniforme sur le fil anodique, quivalent une augmentation du rayon
de ce fil, conduit une baisse de lamplification du dtecteur. La formation dun dpt sur la
cathode est favorise basse temprature cause de la condensation du gaz de coupure ou bien
dventuelles impurets. Le dpt induit la modification du champ lectrique au sein du
dtecteur [46]. En effet, celui-ci devient trs intense au voisinage de la cathode et conduit
lextraction dun grand nombre dlectrons qui vont produire des dcharges lectriques et
mettre un terme au fonctionnement du compteur. La figure 2-3 illustre ce phnomne appel
leffet Malter [47].

Figure 2-3 : Variation du champ lectrique au voisinage de la cathode cause de la formation
dun film isolant [47].
I-2-2. Contribution des matriaux de fabrication
Les matriaux employs dans la fabrication ou lalimentation en gaz des dtecteurs
peuvent galement altrer leurs performances dans le temps. Certains matriaux permables
peuvent induire une pollution du gaz par intrusion de polluants tels que loxygne ou
lhumidit. Cest le cas notamment des matriaux utiliss pour les fentres de rayonnement et
les tuyaux de gaz [48].
Dautres matriaux constituent eux seuls une source de pollution en rejetant dans le gaz
des substances nuisibles au fonctionnement du dtecteur [13, 49]. Cest le cas du PVC, de
certaines colles (laraldite 106), des rsines ou encore des joints en caoutchouc [39, 49, 50]. Une
tude de Kothaus a montr par ailleurs que le simple remplacement temporaire de lacier
inoxydable des tubes du circuit de gaz par du PVC provoque un vieillissement prmatur du
dtecteur [36]. La figure 2-4 illustre quant elle lvolution du gain relatif dun dtecteur lors de
linstallation dun dbitmtre comportant une valve lubrifie. A linstallation du dbitmtre on
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
81
constate une chute drastique et continue du gain avec le temps [49].

1.2
1.1
R
e
l
a
t
i
v
e

g
a
i
n
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0 50 100 150 200
Time [hours]
Voegtlin Flowmeter (assmebled with lubricants) inserted in gas stream
1.2
1.1
R
e
l
a
t
i
v
e

g
a
i
n
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0 50 100 150 200
Time [hours]
Voegtlin Flowmeter (assmebled with lubricants) inserted in gas stream

Figure 2-4 : Evolution du gain dun dtecteur gaz, fonctionnant temprature ambiante, suite
linstallation dun dbitmtre comportant une valve lubrifie [49].
I-2. DETECTEURS A GAZ EN SPECTROSCOPIE MSSBAUER
Le dtecteur utilis en spectroscopie Mssbauer doit tre adapt au mode danalyse,
transmission ou rflexion. En mode de transmission on sintresse uniquement aux rayons
non absorbs par lchantillon tandis que en mode de rflexion on cherche mesurer le
rayonnement rmis suite la dsexcitation dun noyau ayant subi la transition Mssbauer [51].
I-3-1. Nature des rayonnements dtects
I-1-2-1. Analyse en mode transmission
En mode de transmission, une partie du faisceau provenant de la source radioactive est
absorbe par lchantillon. La partie non absorbe de ce faisceau atteint le dtecteur plac
derrire lchantillon. Celle-ci est forme des rayons nayant pas subi leffet Mssbauer mais
galement de diverses radiations parasites. Ces radiations peuvent provenir de la source
Mssbauer (voir figure 2-5), telles que la radiation 123 keV dans le cas dune source
57
Co, due
la transition nuclaire servant peupler ltat Mssbauer excit, dautres correspondent aux
rayonnements X comme celui 6,8 keV d la capture K dans
57
Co. Le dtecteur utilis doit
donc permettre une bonne discrimination entre les diffrentes radiations parasites qui
accompagnent la radiation Mssbauer.
Dans cette gomtrie, plusieurs types de dtecteurs peuvent tre utiliss : les compteurs
gaz, les compteurs scintillations, les dtecteurs germanium-lithium etc. Le dtecteur
proportionnel gaz est particulirement adapt, du fait de sa grande transparence aux hautes
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
82
nergies (123 keV prcit ou 89 keV pour
119
Sn), de sa grande rsolution comparativement aux
scintillateurs ainsi que de sa simplicit dutilisation compar aux dtecteurs Ge-Li qui oprent
la temprature de lazote liquide. Le gaz de remplissage utilis doit tre choisi en fonction de
l'nergie de la raie Mssbauer utilise (figure 2-6). Dans le cas de nos isotopes les mlanges
base de krypton ou de xnon sont les mieux adapts.


Figure 2-5 : Les diffrentes radiations accompagnant lmission des rayonnements Mssbauer
dans les sources de
57
Fe et de
119
Sn.

Figure 2-6 : Efficacit (D) dun dtecteur en fonction de la nature du gaz de remplissage [15, 48].
I-1-2-2. Analyse en mode rflexion
Suite labsorption Mssbauer, la dsexcitation des noyaux a lieu par rmission de
rayons , de rayons X, dlectrons de conversion et dlectrons Auger (tableau 2-2). En mode de
rflexion, on distinguera ainsi trois types danalyse selon la nature du rayonnement dtect.
- le CEMS (Conversion Electron Mssbauer Spectroscopy) qui consiste dtecter les
lectrons. Les lectrons de conversion 7,3 keV et les lectrons Auger 5,4 keV constituent
lessentiel du signal Mssbauer pour
57
Fe [23, 52] tandis que pour
119
Sn les principaux lectrons
dtects sont les lectrons de conversion 19,6 keV [23].
50 20 10 5 2 1 0,5
E
keV
50
0
100 Ar-(10%)CH
4
Kr
Xe
Ne-(10%)CH
4
He-(4%)Isobutane
50 20 10 5 2 1 0,5
E
keV
50
0
100 Ar-(10%)CH
4
Kr
Xe
Ne-(10%)CH
4
He-(4%)Isobutane
D %
T
1/2
= 270 jours T
1/2
= 245 jours
57
Co*
119m
Sn
Capture lectronique
Mssbauer (23,8 keV)
Emission (89 keV)
(123 kev ~ 91%)
Mssbauer (14,4 keV)
Source Mssbauer de
57
Fe obtenue partir
du
57
Co* par capture lectronique.
Source Mssbauer de
119m
Sn
obtenue par radioactivit
stable
(137 kev ~ 9%)

2
7

2
5

2
3

2
1
+
2
11
+
2
3
+
2
1
stable
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
83
- le CXMS (Conversion X-ray Mssbauer Spectroscopy) dans lequel ce sont les rayons X
rmis - suite la relaxation suivant l'mission des lectrons de conversion - qui sont dtects.
Les principaux rayons X dtects ont une nergie de 6,4 keV dans le cas de
57
Fe, et de 3,6 keV
dans le cas de
119
Sn.
- le GMS (Gamma scattering Mssbauer Spectroscopy) qui concerne la dtection des
rayons . Cette technique est ce jour la moins utilise en raison du faible pourcentage de
rmis [53].
De la nature des particules dtectes dpendra la profondeur danalyse : par leur faible
parcours moyen les lectrons permettent lanalyse de la proche surface (200-300 nm et 3000 nm
respectivement dans le fer et ltain mtallique [51, 54-56]), alors que les rayons X permettent de
sonder plus en profondeur les matriaux.

Rayonnement Energie (keV) % par absorb
57
Fe Photons
Photons X
Electrons Auger EK-LL
Electrons Auger EL-MM
Electrons de conversion EK
14,4
6,3
5,2
0,5
7,3
10
27
63
-
90
119
Sn Photons
Photons X
Electrons de conversion EL
Electrons Auger EL-MM
23,8
3,6
19,6
2,8
17
9
83
74
Tableau 2-2 : Nature, nergie et pourcentage des principaux rayonnements mis lors de la
dsexcitation des niveaux 14,4 keV et 23,8 keV de
57
Fe et
119
Sn respectivement
daprs [54].
En rflexion, les dtecteurs utiliss sont principalement les compteurs flux gazeux
introduits par Fenger en 1969 [2]. La figure 2-7 montre le schma dun dtecteur proportionnel
flux gazeux utilis temprature ambiante, communment appel cellule CEMS.
En mode de rflexion, puisque lon sintresse uniquement aux particules mises lors de la
dsexcitation du noyau, il est donc important dutiliser des gaz transparents au rayonnement
incident. Dans le cas du
57
Fe, lhlium et le non dune part et largon dautre part sont les
mieux adapts au CEMS et CXMS respectivement. Lhlium et le non sont transparents la
plupart des radiations excepts les lectrons de conversion (voir figure 2-6). A pression
atmosphrique, une couche de 3,5 mm dHe absorbe 0,02 % des X (6,4 keV) et 0,002% des de
14,4 keV. Par ailleurs, la profondeur dabsorption, dans largon, des rayons X de 6,4 keV est
denviron 4 cm alors que pour les de 14,4 keV elle est de 25 cm [52].
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
84


Figure 2-7 : Schma dun dtecteur classique utilis en CEMS et CXMS temprature ambiante
(chelle arbitraire).
I-3-2. Dtecteurs pour analyse basse temprature
Trs rapidement la ncessit de recourir lanalyse Mssbauer en rflexion basse
temprature sest faite ressentir [57]. Deux types de systme se sont alors dvelopps : la
dtection sous vide utilisant un multiplicateur dlectron (Channeltron) [58, 59] et lutilisation
du dtecteur gaz [60] bas sur le prototype de Swanson et al [51]. Les tudes portant sur le
fonctionnement des dtecteurs gaz en dessous de la temprature ambiante, publies avant la
dcouverte de leffet Mssbauer, sont trs rares [61, 62]. Diffrentes quipes de recherche ont
mis au point des prototypes scells ou flux gazeux fonctionnant basse temprature.
Les travaux de Isozumi et al constituent, notre connaissance, lunique tude
systmatique et dtaille du fonctionnement dun compteur gaz scell entre la temprature
ambiante, et la temprature de condensation de lhlium [3, 5-7, 18, 19, 30, 63-73]. Ces travaux
permettent de dresser le mcanisme global de fonctionnement du compteur proportionnel.
I-3-2-1. Dtecteurs scells
Sawicki et al en 1976 ont construit le premier compteur proportionnel fonctionnant
basse temprature, rempli de He-10%CH4 [60]. Avec ce dtecteur, Sawicki et al ont russi
relever des spectres Mssbauer 78 K. En 1978 [74], Sawicki a pu relever des spectres
1
1 : Rayons
2 : Fentre en Mylar

2
3
3 : Corps du dtecteur en Al
5
4
4 : Arrive du gaz
5 : Sortie du gaz
6 : Anode (fil Au/W)
6
vers HT
7
7 : Echantillon
6
3
4
5
vers HT
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
85
Mssbauer 15 K laide dun dtecteur rempli dhlium pur. Les tempratures minimales
pouvant tre atteintes avec les mlanges gazeux dpendent de la temprature de condensation
du gaz de coupure. En 1983, une tude a montr que les mlanges He-5%N2, He-5%CO, He-
5%H2 peuvent tre galement utiliss entre 77 K et 300 K [30]. Cependant, tous ces gaz ont
montr une diminution de gain de 10% 30% par jour de fonctionnement. Ce gain peut tre
partiellement rtabli par une augmentation de la haute tension, au risque de conduire des
dcharges lectriques qui peuvent dtruire le transistor du circuit pramplificateur. Pour des
tempratures plus basses (T<77 K) seul le mlange He-5%N2 a permis datteindre 45 K [66].
Cependant, linstabilit du signal rend difficile lacquisition des spectres Mssbauer.
Une tude ultrieure a montr que lhlium pur ne permet pas une stabilit satisfaisante
des tempratures suprieures 23 K [64, 66, 70]. En dessous de cette temprature, lhlium pur
retrouve une bonne stabilit. Lextrme puret de lhlium, suite la condensation de toutes les
impurets, permet un fonctionnement stable, et ce, grce la formation de clusters de plusieurs
atomes dhlium [64, 66, 70] :
He
+
+ He (He2)
+
+ He (He3)
+
...... (Hen)
+
avec n > 10
La neutralisation des clusters forms se fait sans missions secondaires au moment de
limpact avec la cathode. Ceux-ci, en se dcomposant au moment de la neutralisation, jouent
donc le rle du gaz de coupure. Cela a permis lquipe de Isozumi de raliser le premier
spectre Mssbauer en CEMS 5 K [64, 66, 70] et 1,75 K [7, 68].
Lensemble des travaux de cette quipe montre quil est possible dutiliser le compteur
gaz partir de 1,75 K condition de le remplir du gaz appropri comme le montre la figure 2-8.
Cette figure montre que lhydrogne pur est galement utilisable sur un large domaine
dutilisation mais les prcautions ncessaires son stockage et son usage le rendent
contraignant.


Figure 2-8 : Domaines dutilisation des diffrents gaz tudis dans un compteur gaz scell [73].
H
2
15K
4.2K 77K 300K
60K
47K
Temperature (K)
46K
45K
20K
22K
53K
13K 22K
Ne
He
10
3 10
2
10
1
10
0
70%He+30%Ne
95%He+5%N
2
90%He+10%CO
98%He+2%CH
4
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
86
I-3-2-2. Dtecteurs flux gazeux
Dans son architecture, le dtecteur flux gazeux utilis basse temprature est identique
celui utilis temprature ambiante. Cependant, les matriaux de fabrication du compteur
basse temprature doivent tolrer les fortes variations thermiques tout en garantissant une
bonne tanchit. Les conditions de fonctionnement des dtecteurs flux gazeux restent
identiques celles des compteurs scells.
Le peu dtudes portant sur le fonctionnement des compteurs flux gazeux concerne les
mlanges He-(1-10%)CH4 et He-5%CO pour le CEMS, [8, 75, 76], ainsi que le mlange Ar-CH4
pour le CXMS [75]. Lintrt du renouvellement du gaz est de prvenir toute volution de sa
composition avec le temps pouvant rsulter dventuelles fuites ou dentre dimpurets, et de
la dcomposition du gaz polyatomique. Une trs bonne tanchit permettrait de rduire le
dbit ncessaire au bon fonctionnement [76]. Des dbits allant de 4 40 mL.min
-1
ont t
rapports dans la littrature. Laugmentation du dbit nimplique quune lgre translation de
la plage de fonctionnement vers les basses tensions [8, 75, 76].
Pour un fonctionnement 100 K, la tension de polarisation est 10 20% plus leve qu
temprature ambiante [75]. La plage de tension o le fonctionnement reste satisfaisant est de
quelques centaines de volts [75, 76]. Le tableau 2-3 montre linfluence de la nature et du dbit
du gaz sur la tension applique 300 K et 100 K. Rappelons enfin que la tension applique un
dtecteur dpend galement de sa gomtrie.

Avec les compteurs flux gazeux utilisant le mthane comme gaz de coupure, la plus
basse temprature danalyse se situe autour de 94 K [8, 75, 76], contrairement au compteur
scell qui permet datteindre 78 K [60]. Le compteur flux ne peut fonctionner lorsquil y a
condensation, mme partielle, du gaz polyatomique car le gaz condens saccumule
progressivement sur les lectrodes et finit par nuire au fonctionnement du compteur.

T (K)
Dbit
(mL.min
-1
)
He He-1%CH4 He-5%CH4 He-10%CH4 He-5%CO Ar-5%CH4
4 710 (30) 810 (40) 1035 (100) 1035 (150) 1015 (150) 1050
300
8 640 (30) 725 (50) 918 (100) 1000 (150) 970 (150) 980
4 - - - 1220 (60) 1200 (150) 1110
100
8 - - ~1200 1160 (60) 1150 (150) 1010
Tableau 2-3 : Hautes tensions (en V) de fonctionnement de la cellule CEMS-CXMS 100 K et
300 K pour deux diffrents dbits, les valeurs entre parenthses sont les plages de
fonctionnement [75].
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
87
II. ELABORATION DU COMPTEUR
II-1. SYSTEME CRYOGENIQUE
La figure 2-9-a montre un plan simplifi du cryostat ( circuit ferm dhlium, Janis CCS
850) conu lorigine pour la spectroscopie Mssbauer en mode de transmission.

Arrive du gaz
Sortie du gaz
Rsistance chauffante
Dtecteur BT
Tube en acier inox
Porte-chantillon
(b) Lensemble amovible pour le
mode de transmission
(c) Lensemble amovible
pour le mode de rflexion
(a) Plan du cryostat
Janis CCS-850
Barre en acier inox
Arrive du gaz
Sortie du gaz
Rsistance chauffante
Dtecteur BT
Tube en acier inox
Porte-chantillon
(b) Lensemble amovible pour le
mode de transmission
(c) Lensemble amovible
pour le mode de rflexion
(a) Plan du cryostat
Janis CCS-850
Barre en acier inox

Figure 2-9 : Plan simplifi du cryostat Janis CCS-850 abritant le dtecteur proportionnel (a), et
de lensemble amovible utilis en transmission (b) et en rflexion (c).
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
88
La tte froide est 10 K et le refroidissement du porte-chantillon, situ 2 mm de celle-ci,
se fait par convection thermique (He ~ 1 atm.), ce qui permet lisolation de lchantillon des
vibrations provenant du bloc rfrigrant (pompe vide et compresseur dhlium). La rgulation
de la temprature est assure par une rsistance chauffante en contact direct avec le porte-
chantillon, ainsi la temprature danalyse peut tre choisie entre 15 et 300 K en mode de
transmission. La conception du dtecteur CEMS basse temprature a t pense de faon ce
quil sadapte sur ce cryostat sans aucune modification de ce dernier par simple permutation de
lensemble amovible (figure 2-9 b et c). Les dimensions du dtecteur sont dictes par le diamtre
interne de la colonne du cryostat (25 mm) et la position de la fentre en Mylar

transparente aux
rayonnements de la source Mssbauer. Le volume total du dtecteur est limit un cylindre de
25 mm de diamtre et de 45 mm de hauteur.
II-2. DESCRIPTION DU COMPTEUR
La figure 2-10 montre une photographie et un plan du dtecteur ainsi que la disposition
de la tte froide, de la rsistance chauffante et de la sonde de temprature. Outre ses dimensions
rduites, ce dtecteur est similaire ceux utiliss temprature ambiante, savoir quil
comporte un corps usin dans un laiton UZ30 , une entre et une sortie de gaz, le tuyau de
sortie abritant le fil haute tension (Au/W, 40 m) qui est fix lintrieur du dtecteur sur un
anneau en PMMA. Lchantillon situ 2 mm de lanode est reli la masse (corps du
dtecteur) laide dun ressort mtallique. Ce dernier assure galement la conduction
thermique entre lchantillon et le corps du dtecteur. La fentre transparente aux
rayonnements est de 1 cm de diamtre. Le volume disponible permet daccueillir un absorbant
de 16 mm de diamtre et 7 mm dpaisseur maximum.
Le premier prototype du dtecteur, que nous appellerons par la suite D1, ayant permis de
raliser des spectres Mssbauer satisfaisants est constitu dune enceinte en laiton (UZ30) avec
des tubes darrive et de sortie de gaz en plastique (PTFE et PFA). Le tube de sortie de gaz
abrite le fil haute tension, lensemble est entour dun film en aluminium afin de rduire le bruit
lectromagntique ambiant. La fentre transparente au rayonnement consiste en une feuille en
Mylar

aluminis. Ltanchit est assure par un joint en caoutchouc entre le couvercle et le


corps du dtecteur et dune colle servant fixer les tubes de gaz et la fentre en Mylar

.
Le dtecteur D1 est amlior au fur et mesure de la rsolution des problmes techniques
pour aboutir sa version finale que nous appellerons par la suite D2. Ce dernier est le rsultat
de nombreux ajustements qui se sont rvls ncessaires dans le choix et lassemblage de
certains matriaux du compteur afin daboutir une configuration permettant une utilisation
prenne. Tous ces ajustements ont eu pour objectif damliorer ltanchit de lensemble du
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
89
systme afin de maintenir la composition du gaz constante dans le temps. Ainsi, les tuyaux
darrive et de sortie du gaz initialement en polymre ont t progressivement remplacs par
des tubes en aciers. Cette dernire configuration permet dliminer lentre dimpurets due la
porosit des tuyaux et de rendre tanche la jonction tubes/corps du dtecteur en substituant le
collage des parties mtalliques par un brasage mtallique.
Le systme de contrle du dbit a d tre amlior par rapport celui utilis initialement
avec le dtecteur D1 (bulleur glycrine). En effet, comme la montr Capans temprature
ambiante [49], nous observons une diminution continue du signal lorsque le bullage est ralis
en sortie dans de la glycrine, que l'on peut associer une pollution de la composition du gaz
de remplissage. Afin de minimiser les retours dimpurets dans le systme, nous avons opt
pour lutilisation dune lectrovanne dont nous contrlons les dures douverture et de
fermeture.


Fentre
(transparente aux )
Corps du dtecteur
(UZ30)
Sonde de temprature
Ressort
Echantillon
Couvercle
(UZ30)
Sortie du gaz
Haute tension
Tte froide 10K
~ 1cm
Rsistance chauffante
Anneau PMMA
Joints dtanchite
Arrive du gaz
Anode en Au/W
Fentre
(transparente aux )
Corps du dtecteur
(UZ30)
Sonde de temprature
Ressort
Echantillon
Couvercle
(UZ30)
Sortie du gaz
Haute tension
Tte froide 10K
~ 1cm
Rsistance chauffante
Anneau PMMA
Joints dtanchite
Arrive du gaz
Anode en Au/W

Figure 2-10 : Photographie, plan du dtecteur et sa disposition par rapport la tte froide.
Pour la fentre du dtecteur, nous avons test, en plus du Mylar aluminis, le Kapton
mais leur tanchit sest dtriore dans le temps en raison des sollicitations thermiques ainsi
que mcaniques dues au protocole de purge du dtecteur avant la mise en fonctionnement.
Cette fentre est finalement ralise avec une plaque de PMMA dune paisseur de 2 mm. Enfin,
aprs avoir test plusieurs types de colles pour la fixation de la fentre sur le corps en laiton,
dentre le corps du dtecteur et le couvercle amovible est ralise galement avec de lindium,
les joints en caoutchouc nassurant pas une tanchit satisfaisante basse temprature. Le
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dtecteur doit tre isol du bruit lectromagntique ambiant par la liaison de toutes les parties
mtalliques la masse et par protection du fil anodique sur toute sa longueur.
Les gaz tudis dans ce travail, ont t choisis afin de couvrir le domaine de temprature
le plus large possible. En se basant sur les travaux publis sur le fonctionnement du dtecteur
scell, nous avons choisi dtudier les gaz suivants : He-5%CH4, He-5%N2, Ne pur et He pur
(tableau 2-4). Le comportement de ces gaz a fait lobjet dtudes pour des dtecteurs scells [3, 5-
7, 18, 19, 30, 63-73]. En ce qui concerne les dtecteurs flux, trs peu dtudes sont noter [8, 75,
76].

Impurets (ppm)
Gaz
Composition
molaire
H2O O2 N2 CnHm
Temprature de
condensation (1 bar)
He - 3 2 - 0,5 4,2 K
Ne - < 20 < 2 < 4 0,5 27 K
He-CH4 95%-5% - - - - 88 K (CH4)
He-N2 95%-5% - - - - 61 K (N2)
Tableau 2-4 : Composition et tempratures de condensation 1,5 bar des gaz tudis.
Avant chaque utilisation, le dtecteur doit tre nettoy soigneusement lthanol et le
joint dindium doit tre remplac. Ensuite, le systme de circulation de gaz doit tre purg
plusieurs fois (remplissage de gaz + vidange laide dune pompe vide ~ 10
-5
bar).

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III. CONTROLES PRELIMINAIRES
III-1. REGLAGES PRELEMINAIRES ET DEFINITION DU PARAMETRE DE CONTROLE
III-1-1. Choix de la tension de fonctionnement
La chane dacquisition des spectres Mssbauer est identique celle utilise
habituellement temprature ambiante. A la sortie du dtecteur, le signal lectrique est
transfr par le bais dun pramplificateur vers un amplificateur dun gain rglable (1 1000).
La tension applique est choisie de telle sorte avoir un signal satisfaisant la sortie de
lamplificateur, cest dire de lordre de 1 5 V (figure 2-11).
Pour une temprature donne, une plage en tension de fonctionnement du compteur peut
tre dfinie. Le seuil infrieur correspond la tension permettant lobtention dun signal de 50
mV en sortie de lamplificateur et la tension maximale correspond soit la saturation du signal
(> 12 V) soit lapparition de dcharges lectriques au sein du compteur.


Figure 2-11 : Forme du signal Mssbauer la sortie de lamplificateur, cas de He-5%CH4 150 K
et 1400 V.
III-1-2. Slection de lnergie des lectrons dtects
Lensemble des spectres Mssbauer enregistrs dans ce travail ont t ralis en mode
d Integral Conversion Electron Mssbauer Spectroscopy. Dans ce mode de fonctionnement
tous les lectrons rsultant de leffet Mssbauer sont rcolts sans distinction de leur nergie. La
dsignation ICEMS est l'une des variantes du CEMS - par opposition DCEMS qui sous-entend
une slection en profondeur - et est communment sous-entendue dans la simple dsignation
"CEMS". La figure 2-12-a montre deux spectres dnergie types obtenus avec le dtecteur D2
rempli dhlium 51 K, le premier obtenu sans rsonance et le second en rsonance. La
diffrence entre les deux spectres dnergie reprsente les lectrons associs leffet Mssbauer
signal moyen
Bruit
5 s
0,2 V
signal maximal
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comme le montre lagrandissement de la zone 2 (figure 2-12-b). Cette faible diffrence montre
limportance des missions secondaires dans le cas de lhlium. Ces missions sont dues
plusieurs effets tels que leffet photolectrique, leffet Compton etc. A ces missions secondaires
sajoutent des signaux parasites manant de lenvironnement immdiat du dtecteur. Tout ceci
contribue crer le bruit lectronique.
Dans un spectre dnergie on distingue trois zones diffrentes, (spectres correspondants
figure 2-12-c) :
Zone 1 : ce sont les lectrons de trs faible nergie. Ils sont principalement dus aux
missions secondaires au sein du dtecteur et leur nombre est trs lev (ici coup 300
coups/min mais peut atteindre ~ 2.10
3
coups/min dans le cas de lhlium). Aucun spectre ne
peut tre obtenu dans cette zone. Nous avons constat que ce bruit d aux missions
secondaires est plus important dans le cas des gaz purs.
Zone 2 et 3 : En plus des lectrons dmissions secondaires, ces deux zones contiennent
galement des lectrons de conversion. Dans la zone 2, ils sont issus de la profondeur de
lchantillon, do leur faible nergie tandis que ceux de la zone 3 manent de la proche surface
de lchantillon ce qui leur confre une nergie plus grande. Le spectre Mssbauer
correspondant la zone 2 possde un taux de comptage deux fois plus lev que celui de la
zone 3 ainsi quun rapport signal/bruit amlior de 10%.


Figure 2-12 : (a) Spectre dnergie du dtecteur D2 rempli dhlium 51 K, (b) agrandissement de
domaine 0-40 canaux (c) et spectres Mssbauer enregistrs dans chaque zone de
mme dure.
zone 1 zone 2
zone 3
0
100
200
300
0 20 40
60
canaux (Energie)
N
o
m
b
r
e

d
e

c
o
u
p
s
/
m
i
n
Avec rsonance
Sans rsonance
100
140
180
220
0 20 40
Canaux (Energie)
N
o
m
b
r
e

d
e

c
o
u
p
s
/
m
i
n
zone 2
(a)
(b)
(Energie)
zone 3
zone 1
(c)
zone 2
0
200
400
n
o
m
b
r
e

d
e

c
o
u
p
s
0
200
200
400
Chapitre 2 Dtecteur gaz pour spectroscopie Mssbauer basse temprature en mode de rflexion
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III-1-3. Dfinition du paramtre de contrle
Pour tudier limpact des paramtres de fonctionnement sur la rponse du dtecteur,
nous avons choisi de suivre lvolution du rapport signal sur bruit dfini par :

H
) T ( R R = =
o B M H = dtermin partir des spectres Mssbauer (figure 2-13), M tant lmission
maximale, B et tant respectivement la valeur moyenne et lcart type de lmission loin de la
rsonance (ligne de base ou encore bruit de fond).
Dans le cas de ltain, le facteur Lamb-Mssbauer augmente considrablement lorsque la
temprature diminue. De ce fait, pour saffranchir de limpact du facteur f et pour pouvoir
comparer linfluence des paramtres dune temprature lautre, une correction peut tre
apporte au rapport R. Il est difficile destimer limpact des variations du facteur f avec la
temprature sur .

Exprimentalement fluctue trs peu dune temprature lautre. Le rapport corrig,
not Rc a donc t dfini en supposant indpendant de la temprature :
T
K 300
T
K 300
c c
f
f H
f
f
R ) T ( R R

= = =


Emission
M
B
0 -V
m
+V
m
H
Emission
M
B
0 -V
m
+V
m
H

Figure 2-13 : Dfinition du rapport signal sur bruit R partir dun spectre Mosbauer.
III-2. CALIBRATION DE LA TEMPERATURE DE LABSORBANT
La sonde utilise pour la rgulation de temprature du dtecteur (sonde 1) est
positionne, pour des raisons dencombrement, sur la partie suprieure du dtecteur
proximit de la rsistance chauffante (figure 2-14-a).
La position de cette sonde ne permet pas la mesure directe de la temprature de
lchantillon et une campagne de mesures a montr quil existe un cart entre la temprature de
lchantillon (T2) et la temprature (T1) mesure par la sonde (1). Pour mesurer cet cart de
temprature, une deuxime sonde a t place lintrieur du dtecteur, dabord sur un
chantillon mtallique, puis directement au sein du gaz. Lcart de temprature est identique